TW201204548A - Prepreg, laminate, printed wiring board, and semiconductor device - Google Patents

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Nobuki Tanaka
Michio Kimura
Akihito Takahashi
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Sumitomo Bakelite Co
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Description

201204548 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於預浸體、積層板、印刷佈線板及半導體裝置。 【先前技術】 < 近年來’伴隨著電子機器的高機能化等要求電子零件的 高密度集成化、進而高密度安裝化等係持續進展。因此，該 等中所使用的與高密度安裂對應的印刷佈線板等，甚於二 往，其小型化且高密度化亦持續進展。作為該印刷佈線板的 絕緣材料’雖然廣泛使㈣使環氧樹脂等熱硬化性樹脂含浸 於玻璃織布等玻璃纖維基材而獲得的預浸體進行積層0:= 行加熱加壓硬化而成的積層板，但是伴隨高密度化，^緣可 罪性降低的問題變得顯著。 另外’近年來，在印刷佈線板上的零件安裝持續高密度 化，因此’在對印刷佈線板的基板材料所要求的^ =性: 中，特別要求具有低線膨脹化·、高剛性化、高耐熱化 半導體元件的熱膨脹係數為3〜6ppm/°C，，丨、认 !、於一般的半導 體塑膠封裝用印刷佈線板的熱膨脹係數。因 u在對半導體 塑膠封裝施加熱衝擊時，因半導體元件和半導 不千導體塑膠封裝用 印刷佈線板的熱膨脹係數差異，而有時會導 蚁.在半導體塑 膠封裝上發生翹曲，並在半導體元件與半導體塑膠封裝用印 刷佈線板之間、在半導體塑膠封裝與安裝的印刷佈線板之門 產生連接不良。為了減小翹曲而確保連接可靠性，於 為要開發 100102452 4 201204548 熱膨脹係數小的積層板。另外，就印刷佈線板而言，為了適 用於與零件、其它基板的連接以及零件的安裝等，亦要求其 具有部分或整體的高剛性。另外，從電氣、電子零件的可靠 •性方面而言，係要求預浸體的耐熱性。 - 為了實現低線膨脹化、高剛性化、高耐熱化，係嘗試有： 對玻璃織布進行高密度化(例如，專利文獻1)、提高樹脂組 成物中的填充材量(例如，專利文獻2)等。 然而’若將玻璃織布高密度化，那麼被稱為網洞（basket h ο 1 e)的由經紗和緯紗所包圍之沒有玻璃纖維絲的部分之面 積會鉍小。因此，樹脂、填充材對玻璃織布的含浸性變差， 在玻璃織布中產生沒有含浸樹脂、填充材的的孔隙（空隙）， 引起、”邑緣可靠性的降低、或無法成形的問題。特別是，就高 密度化的破螭織布而言，填充材的含浸性惡化。因此，無法 在不產生孔隙的狀態下將高填充材量的樹脂組成物含浸於 高密度化的玻璃織布中。因此，在印刷佈線板的基板材料 賤^脹化、咼剛性化、以及高耐熱化尚不充分，另外， 置的可靠性亦不充分。作為提高樹脂組成物對玻璃 • ㈣”^ 在玻璃織布上以石夕 • ^ /違仃表面處理，或貫施物理力叫專利文獻3)。然 ㈣嫉此種表面處理、物理加巧，在將填充材充分含浸於 100102452 201204548 [專利文獻] 專利文獻1 ··曰本專利特開2002-192521號公報 專利文獻2 :曰本專利特開2007_224269號公報 專利文獻3 :日本專利特開2〇〇9_173765號公報 【發明内容】 (發明所欲解決之問題） 本發明之目的在於’提供可大幅降碰賴絲材中的孔 隙產生、並可形成可靠性高的印刷佈線板和半導體裝置的預 浸體、積層板、以及使㈣等之印刷佈線板及半導體裝置。 (解決問題之手段） 此種目的可藉由下述本發明⑴〜叫達成。 m -種預浸體，係將熱硬化性樹脂組成物(B)含浸於玻璃 纖維基材(A)而成者，其特徵為， 在上述玻璃纖維基材(A)的麵纖維表面附著有平均粒徑 為500nm以下的無機微粒子。 [2]如[1]所記載之預 |，上述玻璃纖維基材 中的上述無機微粒子為二氧化石夕微粒子。 [3] 如[1]或[2]所記載之預浸 體其中，上述玻璃纖乡 材(A)的厚度為15〇μιη以下。 [4] 如[1]〜[3]中任一項所々 己载之預浸體，其中，上述沒 纖維基材(A)係將玻璃纖維表 . ^ 面以分散有上述無機微粒4 處理液進行處理而成。 100102452 6 201204548 [5]如[1]〜[4]中任 項所記載之職體，其中，在上述熱 硬化性樹脸成_)巾含有㈣填充材。 [6]如⑴〜[5]中任1所記载之預浸體㈠在上述熱 硬化性樹脂喊物⑻巾含有觀樹脂。” []U] [6]中任-項所記載之預浸體，立中，在上述熱 硬化性樹餘成物⑻中含有氰酸_月旨/、 []士 [1] [7]中任一項所記载之預浸體，豆中，上述熱硬 化性樹脂組成物(B)中所含有的無機填充材的平均粒徑為 Ο.ΐμπι〜5.〇μιη。 /9]—種積層板，其特徵為，係將上逃[1Η8]中任-項所 記載之預浸體予以硬化而得。 [10] 如[9]所記載之積層板，其中，在上述預浸體的至少 一外側面上設置有導體層。 、 [11] -種印刷佈線板，其特徵為，係使用上述[9]或⑽ 所記載之積層板，並實施佈線加工而成。 間-種半導體裝置，其特徵為，係在上述間所記載之 印刷佈線板上搭載半導體元件而成。 (發明效果） 根據本發明，藉由作成將熱硬化性樹骑纽成物⑻含浸於 玻璃纖維基材⑷而成的預浸體，且上述破璃纖維基材⑷ 的玻璃纖縣_著有平均純為5GGnm訂的無機微粒 子，則即便玻璃纖維基材為高密度，亦可大幅降低玻璃纖維 100102452 7 201204548 基材中的孔隙產生，達到可製造可靠性高的印刷佈線板及半 導體裝置的效果。 」外，根據本發明’便可達成更進—步的朗纖維基材的 高密度化、熱硬化性樹脂組成物中的高填充材量化，可獲得 實現了低線膨脹化、高剛性化以及高耐熱化的積層板，並可 提高半導體裝置的可靠性。 【實施方式】 以下，詳細說明本發明的預浸體、積層板、印刷佈線板以 及半導體裝置。 本發明的預浸體係將熱硬化性樹脂組成物(B)含浸於玻璃 纖維基材(A)而成者，其特徵為，在上述玻璃纖維基材 的玻璃纖維表面附著有平均粒徑為500nm以下的無機微粒 子。 上述「附著」是指，上述無機微粒子係以即便將上述玻璃 纖維基材(A)浸潰於有機溶劑中也不會剝離的程度而固定於 玻璃纖維表面。「附著」包括：上述無機微粒子經由偶合劑、 樹脂等而附著於玻璃纖維表面的情況。只要上述無機微粒子 係以即便將上述玻璃纖維基材(A)浸潰於所欲含浸的熱硬化 性樹脂組成物(B)所使用的有機溶劑中也不會剝離的程度固 定於玻璃纖維表面即可。 就本發明的預浸體而言，藉由將平均粒徑為500nm以下 的無機微粒子附著於上述玻璃纖維基材（A)的玻璃纖維表 100102452 8 201204548 面，即便玻璃纖維基材為高密度，熱硬化性樹脂組成物也容 易含浸於玻璃纖維基材中，可大幅降低玻璃纖維基材中的孔 隙產生。其原因可推定為：藉由在通常的等級纖維直徑 •的玻璃纖維表面附著平均粒徑為500nm以下的無機微粒 -子，而在各玻璃纖維間設置適度的間隔，由此不僅提高樹脂 的含浸性也提高填充材的含浸性。根據本發明，由於可大幅 減低玻璃纖維基材中的孔隙產生，因此可製造可靠性高的印 刷佈線板及半導體裝置。 另外，根據本發明，即便是高密度化的玻璃纖維基材，即 便提尚熱硬化性樹脂組成物中的填充材量，亦可減低玻璃纖 維基材中的孔隙產生，因此便可獲得實現了低線膨脹化、高 剛性化、以及高耐熱化的積層板，並可提高半導體裝置的可 靠性。 作為在本發明中使用的玻璃纖維基材(A)，可列舉例如， 玻璃織布、玻璃不織布等。藉此，可提高預浸體的強度，另 外，可實現低吸水化。另外，可減小預浸體的線膨脹係數。 作為玻璃纖維中的玻璃材質，可列舉E玻璃、D玻璃、Q 玻璃、S玻璃、NE玻璃、T玻璃等。其中，使用τ玻璃時， 藉此可達成玻璃纖維基材的高彈性化，可實現熱膨脹係數亦 小的預/叉體。另外，就Τ玻璃而言，在後述的熱硬化性樹 脂組成物(Β)中含有氰酸酯樹脂的情況下，特別可使親和性 良好，可實現更優異的低膨脹性、高彈性率（高剛性）。此處 100102452 9 201204548 所謂的T玻璃的組成’為Si〇2: 64〜66重量％、Al2〇3: 24〜26 重量％、MgO : 9〜11重量％。 另外，作為玻璃纖維，較佳由平均纖維直徑為2 5〜9 範圍的玻璃細絲構成的玻璃纖維。 作為玻璃織布，可列舉：將5〜500τεχ (較佳22〜68ΤΕχ) 的玻璃纖維束作為經紗及緯紗而製成織物的玻璃織布。就玻 璃織布的紡織密度而言，可列舉如下範圍：經紗及緯紗皆較 佳為10〜200根/25mm，更佳15〜100根/25mm、再佳15〜8〇 根/25mm。關於紡織結構，雖然較佳為平織結構，但亦可為： 具有席紋織、緞紋織、斜紋織等紡織結構的玻璃織布。 另外，玻璃纖維基材的質量為5〜4〇〇g/m2、較佳1〇〜3⑼ g/m2的範圍。 本發明中使用的玻璃纖維基材⑷的厚度，從含浸性的觀 點而言’較佳為150μηι以下。 另外作為附著於玻璃纖維表面的平均粒徑為5〇〇nm以 下的無機微粒子，可使用例如，二氧切、氧化銘、氧化錯 等的微粒子。其中，從低膨脹性的觀點而言，較佳為二· 石夕微粒子。作為二氧切齡子，可使關如：賊法等乾 式的熔融二氧切；沉降法、凝膠法等濕式的溶膠·凝膠二 氧化石夕等。其中’較佳係使用膠體狀二氧切。紐用膠體 狀-氧化石夕，則膠體狀二氧化石夕可均勻地附著於玻璃纖維表 面’因而較佳。 100102452 201204548 附著於玻璃纖維表面的無機微粒子的平均粒徑為5〇〇nm 以下，其中，從含浸性的觀點而言’較佳為10〜3〇〇nm，更 佳為40〜150nm。若上述平均粒徑未滿ι〇ηιη，則擴大細絲間 •的效果小，有時無法提高含浸性。另外，若上述平均粒徑大 於500nm，則難以進入細絲間，有時作業性會降低。 本發明中的平均粒徑’係以D50規定’可藉由雷射繞射 散射法來測定。具體而言，可藉由如下方式測定：在水中利 用超音波將無機微粒子分散’藉由雷射繞射式粒度分佈測定 裝置(H〇RIBA製、LA_500)，以體積為基準作成無機微粒子 的粒度分佈’將其中位直徑設為平均粒徑。 亦可使用矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等的表面處理劑對玻 璃纖維基材的表面進行表面處理。較佳係考慮與所欲含浸的 熱硬化性樹脂的反應性而適宜地選擇表面處理劑。可列舉例 如·乙烯基二乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、γ·(曱基 丙烯醯氧基丙基)三曱氧基石夕烧等具有不飽和雙鍵的石夕烧偶 合劑，β_(3,4-%氧基環己基）乙基三甲氧基石夕烧、丫'縮水甘油 基氧基丙基三甲氧基靴、γ_縮水甘油基氧基丙基甲基二乙 .氧基魏等具有環氧基的魏偶合劑；γ_疏基丙基三曱氧基 石夕烧等具㈣基的魏偶合劑；γ.胺基丙基三乙氧基石夕烧、 : 叫(胺基乙基）γ-胺基丙基三甲氧基石夕烧、Ν_ΗΝ.乙稀基节 基胺基乙基)· γ·胺基丙基三曱氧基石风等具有胺基的石夕烧 偶合劑。 100102452 11 201204548 另外，從提高剛性的觀點而古 玻璃纖維基材的表面進行表# 了糟由杨性聚細旨等對 躯 处理。作為水溶性聚胺酯，可 列舉例如：使4,4’-二笨基甲 二I#萨萨疋一異鼠酸酯、2,4-或2,6-曱苯 :有2:上:異窗基二異氰酸略、異佛爾酮二異細等 伸Μ多元醇日基的聚異氰酸酯、與水溶性的聚氧 伸说基夕70S?進订反應而獲得的化合物。 作為獲得在玻璃纖維矣 ,Jdjt 、 附者有平均粒徑500nm以下的 無機微粒子的玻璃纖維基材 yt 燊材的方法，並無特別限定，可列舉 例如：使用在水、有機滚杏丨 ’機WJ專的溶劑中至少分散有平均粒徑 為5〇〇Ilm以下的無機微粒子的處理液，進行塗佈於玻璃纖 維表面等的處理的方法。作為分散有上述無機微粒子的處理 液，較佳係使用膠體狀的二氧切含有液。在該處理液中， 亦可混合如上所述的表面處理劑、樹脂。 作為將處理液塗佈於玻璃纖維表面的方法，可列舉如下方 法：將玻璃纖維基材浸潰於處理液中的方法、利用各種塗佈 裝置進行塗佈的方法、基於噴射法的吹附法等。此等之中， 較佳為將玻璃纖維基材浸潰於處理液的方法。藉此，可提高 處理液對玻璃纖維基材的含浸性。亦較佳為將玻璃纖維基材 浸潰於處理液時使超音波振動作用。另外，將處理液塗佈於 玻璃纖維基材之後’作為乾燥溶劑的方法，可應用熱風、電 磁波等公知的方法。乾燥溶劑之後，亦可在該玻璃纖維基材 上進一步塗佈如上所述的表面處理劑、樹脂。 100102452 12 201204548 就針對玻賴維基材的表面處理而言，在除去編織所需要 的集束綱階段’制公知的表面處理法以上述表面處理劑 進订表面處理即可。另外，亦可藉由柱狀流等高壓水流、或 .基於水中的高辦振動法的超音料，實施對玻璃纖維基材 - 的開纖(opening fiber)加工。 在玻璃纖維基材(A)中’作為平均粒徑s〇〇nm以下的無機 微粒子附著於玻璃纖維表面的量，從降低玻璃纖維基材中的 孔隙產生、成形性的方面而言，相對於玻璃纖維基材⑷· 重里份’平均粒徑為5GGnm以下的無機微粒子較佳為 l.OxlO-3〜5.0X10-2重量份，更佳為i 〇χ1〇-2〜4 〇χΐ〇-2重量份。 接著，說明本發明中使用的熱硬化性樹脂組成物⑼。 在熱硬化性樹脂組成物(B)中，至少包含熱硬化性樹脂。 作為熱硬化性樹脂’可列舉環氧㈣、賴脂、尿素樹脂、 二聚氰胺樹脂、㈣脂、聚g旨樹脂或氰酸g|樹脂等。此等之 中’較佳為魏翁和/缝__。這是目為，在使用 %氧樹脂和/或氰酸@旨樹脂的情況下，線膨脹性小、财熱性 顯著提同。另外，若將環氧樹脂和/或氰酸醋樹脂與高填充 .s的真充材進行組5，則具有耐熱性、μ衝擊性、高剛性優 異的優點。對於耐熱性高且線膨脹係數低的環氧樹脂和/或 氮酸醋樹脂而言’由於黏度高而難以含浸於玻璃纖維基材 中’但是若使用本案的上述玻璃纖維基材(Α)，亦可良好地 含次此種黏度向的樹脂。根據本案，可實現上述玻璃纖維基 100102452 13 201204548 = (A)、:熱性高且線膨服係數低的環氧樹脂和/或氛酸酷樹 月曰以及π填充量的填充材的組合，因此可獲得低線膨服係 且耐熱性、耐衝擊性、高剛性優異的預浸體。 作為上述環氧樹脂的具體例，可列舉：雙盼Α型環氣招 月曰又紛F型環氧樹脂，苯盼祕清漆型環氧樹脂，甲' 酸清漆型環氧樹脂，魏A祕清漆㈣氧_，= 盤清漆型環氧樹脂，葱型環氧樹脂，二氫葱型-分 官能笨紛型環氧樹脂，四官能苯盼型環氧樹脂，萘型 脂’聯笨型環氧樹脂，芳烧基改性環氧樹脂，脂環式/ 脂’多元醇型環氧樹脂，縮水甘油胺、縮水甘油s旨、^二^ ^魏經環氧化的化合物，藉由含經基的聚錢樹脂類^ 表氣醇反應而獲得的化合物等。 、 士在本發日种，從難祕、低財化、焊接㈣㈣觀 5 ’較佳係使用芳絲改性環氧樹月卜芳院基改性 脂，可列舉例如，下述式⑴所表示的環氧樹脂。具體而士樹 可列舉笨紛芳烧基環氧樹脂、聯苯芳烧基環氧 。’ 基環氧樹脂等。 9、萘芳烷 [化1] < (0¾一,
'gA- Η Ό 100102452 201204548 (式中Ar及Ar各自獨立地表示苯基、萘基、聯苯基等單 環或多環的芳香族煙成為取代基的芳基，RjR2各自獨立 地表示氫原子或;^基、芳基，m表示W的整數η表示1 至50的整數。） 此等之中’從難燃性的觀點而言，較佳係使用聯苯芳炫基 環氧樹脂和/或苯紛芳貌基環氧樹脂。就上述芳炫基改性環 氧树月曰而5 ’並無特別限定，但是從低吸水化、焊接耐熱性 的觀點而5 ’在樹脂組成物(Β)的總固體份中，較佳為5〜50 重篁％，特佳為20〜50重量％。在上述芳烧基改性環氧樹脂 中彳之％氧當1大並且低吸水化的效果大的觀點而言特佳 為聯苯芳絲環氧樹脂。另外，在本發明中，在使用聯苯芳 炫基環氧樹脂和/或苯紛芳烧基環氧樹脂的情況下，
從 260°C 的焊接耐熱性的觀點而言，較佳其重複單元為2〜7。另外， 若重複單元超過7’财與驗_脂併用的情況下，與氮 酸酯樹脂的相溶性有時會惡化。 另外，本發明中’所謂固形份，係包含除了溶劑之外的所 有的成分，液狀的樹脂成分等亦包含於固形份中。 本發明中使用的氰酸S旨樹脂，例如可藉由使豳化I化合物 與紛類反應而獲得。作為氰酸醋樹脂的具體例，可列舉例 如：苯紛祕清漆型級_脂、甲盼祕清漆型氰酸酉旨樹 脂等_清漆型氰酸醋樹脂；雙紛A型氰酸醋樹脂、雙齡 AD型猶s旨樹脂、四甲基雙盼F型氰編旨樹脂等雙齡型 100102452 201204548 氰酸酯樹脂等。 此等之中，特佳包含酚醛清漆型氰酸酯樹脂。其中，較隹 在樹脂組成物(B)的總固體份中含有1〇重量％以上的酚駿清 漆型氰酸酯樹脂。藉此，可提高預浸體的耐熱性(玻璃轉移 溫度、熱分解溫度）。另外，可降低預浸體的熱膨脹係數(特 別是’預浸體的厚度方向的熱膨脹係數）。若預浸體的厚度 方向的熱膨脹係數降低，則可減輕多層印刷佈線的應力變 形。再者，對於具有微細的層間連接部的多層印刷佈線板而 言’可大幅提高其連接可靠性。 作為酚盤清漆型氰酸酯樹脂中的較佳者，可列舉由下述式 (I)表示的酚醛清漆型氰酸酯樹脂。較佳係組合使用：重量平 均分子量為2000以上、更佳為2,〇〇〇〜1〇,〇〇〇、再佳為 2,200〜3,500的由式(I)表示的酚醛清漆型氰酸酯樹脂、與重 量平均分子量為1500以下、更佳為2004,300的由式⑴表 示的酴酸清漆型氰酸酯樹脂。另外，在本發明中，重量平均 分子量係藉由以聚苯乙烯換算之凝膠滲透層析法測定重的值。 [化2]
另外，作為氰酸酯樹脂， 表示的氰酸酯樹脂。由下劫 Μ脂，亦較佳係使用由下述—般式⑼ 由下述-般式⑼表示的氰 酯樹脂’ 100102452 16 201204548 係藉由使奈酚芳烷基樹脂與氰酸縮合而獲得，該萘酚芳烷基 樹脂係藉由α_萘盼或β-萘酴等萘酿類與對苯二甲基二醇、 α’α -—甲氧基-對二甲苯、Μ_:(2_經基_2_丙基)苯等的反應 而獲得更佳係一般式⑼的η為1〇以下。η為⑺以下的 •情況’樹脂黏度;f高，對基材的含浸性良好’具有不降低作 為積層板的性能之傾向。另外’在合成時難以引起分子内聚 合’水洗時的分液性提升，具有可防止產率降低的傾向。 [化3]
另外’可在熱硬化性樹脂組成物中併用硬化劑。例如，若 熱硬化性樹脂為環氧樹脂或氰酸賴脂，則可使用紛樹脂、 农氧树月曰、氰酸酯樹脂的硬化促進劑。就上述酚樹脂而言， 亚無特別限定’可脾：祕祕清漆獅、f㈣搭清漆 樹月s雙紛A酚酸清漆樹脂、芳基伸烧基型酚酿清漆樹脂 等酚醛清漆型酚樹脂，未改性的甲階酚醛樹脂 ，由桐油、亞 麻子油、胡桃油等改性的油改性曱階酚醛樹脂等甲階型酚醛 樹脂等。作為上述紛樹脂，較佳為苯酚酚醛清漆或曱酚酚醛 /月漆樹脂。其中，從吸濕焊接耐熱性的觀點而言，較佳為聯 苯芳炫•基改性苯酚酚醛清漆樹脂。 100102452 201204548 此等之中，可單獨使用一種，亦可併用具有不同重量平均 分子量的兩種以上，或可併用一種或兩種以上的紛樹脂和該 等的紛反應物。 就上述硬化促進劑而言，並無特別限定，可列舉例如：環 烧酸鋅、環貌酸始、辛酸錫、辛酸始、雙乙醯丙酮始(II)、 三乙醯丙酮鈷(III)等的有機金屬鹽，三乙基胺、三丁基胺、 二氮雜雙環[2, 2, 2]辛烷等的三級胺類，2-曱基咪唑、2-苯基 咪唑、2-苯基-4-曱基咪唑、2-乙基-4-乙基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰乙基 -2-乙基-4-曱基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-曱基-5-羥基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基咪唑、2,3-二氫-1H-吡 咯并（l，2-a)苯并咪唑等咪唑類，苯酚、雙酚A、壬基苯酚等 酚化合物，醋酸、苯甲酸、水楊酸、對曱苯磺酸等有機酸， 鏽鹽化合物等或其混合物。可單獨使用包含該等中的衍生物 在内的一種，亦可併用包含該等中的衍生物在内的兩種以 上。從清漆保存性良好並且生產預浸體時的成品率提高的觀 點而言，此等硬化促進劑中，較佳為鏽鹽化合物。 就上述鏽鹽化合物而言，並無特別限定，可使用例如由下 述一般式(2)表示的鏽鹽化合物。 [化4] 100102452 18
I 201204548 r2-p-»b4 a (2) R3 (式中，P為磷原子；R1、R2、R3及R4分別表示具有經取代 或未經取代的芳香環或雜環的有機基、或者經取代或未經取 代的脂肪族基，彼此可相同或不同。A—表示在分子内至少具 有一個以上可向分子外放出的質子之n(n^l)價質子供體的 陰離子或其配位陰離子。） 由上述一般式（2)表示的化合物，例如，可藉由日本專利 特開2004-231765中記載的方法來合成。列舉一例：加入4’4-雙酚S和四苯基溴化鱗以及離子交換水，一邊加熱攪拌一邊 滴加氫氧化納水溶液。藉由過濾、水洗、真空乾燥所析出的 結晶而進行精製，便可獲得。 上述(D)鏽鹽化合物，較佳為由下述一般式（3)表示的化合 物。 [化5]
(3) (式中，P為磷原子；R1、R2、R3及R4分別表示具有經取代 或未經取代的芳香環或雜環的有機基或者經取代或未經取 代的脂肪族基，破此可相同或不同。式中，X1為與取代基 100102452 19 201204548 Y1和Y2相結合的有機基。式中X2為與取代基Υ3和4 結合的有機基。Υ1和Υ2為供質子性取代基放出質子而成= 基團，同一分子内的取代基Υ1及Υ2與矽原子結合而形成的 合結構。Υ3和Υ4為供質子性取代基放出質子而成的茂螯 同一分子内的取代基Υ3及Υ4與矽原子結合而形成紝 構。X1及X2彼此相同或不同，γΐ、Υ2、γ3 ! 彼此相同 或不同。Ζ表示具有經取代或未經取代的芳香環戈雜 有機基、或者經取代或未經取代的脂肪族基。） 衣的 由上述-般式(3)表示的化合物，例如，可藉由日本專利 特開20G7-246671中的方法來合成。列舉一例：在授摔下將 2,3-二經基萘和3屬基丙基三甲氧基錢以及甲醇均句溶 解’將三乙胺的乙腈溶液滴加於下的燒瓶内。接著，將 四苯基演化_甲醇溶液緩_加於燒㈣，將析出的結晶 過濾、水洗以及真空乾燥而精製，便可獲得。 另外，上述帽鹽化合物較佳為由下;^ 的化合物。 [化6]
(4) (式中，Ρ為磷原子 .......一 原子，尺*、汉2、113及114分別 不具有經取代或未經取代岭香環或雜環的有機基、或如 100102452 201204548 取代或未經取代的脂肪族基’彼此可相同或不同。R5、 R7及R8分別表示具有經取代或未經取代的芳香環或雜環的 有機基、或者經取代或未經取代的脂肪族基、或者在分子内 '至少具有一個以上可向分子外放出的質子之11(1X3)價質子 供體，彼此可相同或不同。） 由上述一般式（4)表示的化合物，例如可藉由日本專利特 開2000-246113中的方法來合成。列舉一例：在搜拌下將删 酸、3-每基-2-萘曱酸、曱基赛路蘇以及純水均勻溶解，接著， 將使四苯基溴化鎮均勻地溶解於甲醇/純水混合溶液而成的 溶液滴加於攪拌下的燒瓶内，將析出的結晶過濾、水洗以及 真空乾燥而進行精製，便可獲得。 就上述鑌鹽化合物的含量而言，並無特別限定，但相對於 含有環氧樹脂和/或氰酸酯樹脂的熱硬化性樹脂組成物（B) 的總固體份’較佳為0.01〜10重量％，更佳為0.^5重量0/〇， 最佳為0.2〜2.5重量％。藉此，可展現優異的硬化性、流動 性以及硬化物特性。 另外，從耐熱性的觀點而言，可在上述熱硬化性樹脂組成 物中包含馬來醯亞胺化合物。馬來醯亞胺化合物只要是在一 m 分子中具有一個以上的馬來醯亞胺基的化合物即可，沒有特 別的限定。作為其具體例，可列舉：N_苯基馬來醯亞胺、 N-羥基苯基馬來醯亞胺、雙(4_馬來醯亞胺基苯基）曱烷、2，厶 雙{4-(4-馬來醯亞胺基笨氧基苯基}丙烷、雙(3,5_二甲基 100102452 21 201204548 馬來醯亞胺基笨基）甲烧、雙(3·乙基_5甲基_4_馬來酿亞胺基 苯基）甲烧、雙(3,5-二乙基_4_馬來醯亞胺基苯基）甲烧、聚苯 基甲烧馬來醯亞胺、此等馬來酿亞胺化合物的預聚物、或者 馬來醯亞胺化合物與胺化合物的預聚物等。 另外，從與金屬落的密接性的觀點而言，可在上述熱硬化 性樹脂組成物中包含聚醯胺醯亞胺。 就熱硬化性樹脂組成物⑻巾的熱硬化性細旨的量而言， 根據其目的而適宜調整即可，並錢別限定，但在樹脂組成 物(Β)的總固體份巾，熱硬化性樹脂較佳為iQ〜9()重量％， 更佳為20〜70重量％，再佳為25〜5〇重量％。 另外’在使用環氧樹脂和/或敦酸酯樹脂作為熱硬化性樹 脂的情況下’在樹脂組成物⑻的總固體份中，較佳係環氧 樹脂為5〜50重量％，更佳係環氧樹脂為5〜25重量％。另外， 在樹脂組成物⑻的總固體份中，較佳係氛酸醋樹脂為5〜5〇 重量4，更佳係氰酸g旨樹脂為1 〇〜Μ重量％。 從低熱膨脹和機械強度的觀點而言，較佳在熱硬化性樹脂 組成物(B)中含有無機填充材。就無機填充材而S，並無^ 別限定，可列舉例如：滑石、燒結黏土、未燒結黏土、雲母、 玻璃等料鹽’氧化欽、氧⑽、二氧化⑦、熔融二氧化石夕 等氧化物’碳賴、碳魏、水私等碳酸鹽，氫氧化銘、 水紹土(A10(0H)、如通常稱作「擬」水紹土的水I呂土（即， αιλ-λο，此處X=1至2)、氫氧化鎂、氫氧化解金屬氫 100102452 22 201204548 軋化物，硫酸鋇、硫酸飼、亞硫酸釣等硫酸鹽或亞硫酸鹽， 硼酸鋅、偏硼酸鋇、硼酸鋁、硼酸鈣、硼酸鈉等硼酸鹽，氮 化紹、氬化爛、氮化碎、氮化碳等氮化物，鈦酸銷、鈦酸鋇 - 等鈦酸鹽等。此等之中，可單獨使用一種，亦可併用兩種以 ^ 上。 此等之中，較佳為氫氧化鎂、氫氧化鋁、水鋁土、二氧化 矽、溶融二氧化矽、滑石、燒結滑石、氧化鋁。從低熱膨脹 性及絕緣可靠性的觀點而言，較佳為二氧化矽、更佳為球狀 炼融二氧化石夕。另外，從難燃性的觀點而言，較佳為氫氧化 鋁。另外，在本發明中，由於使用即便是無機填充材也容易 含浸的玻璃纖維基材(A)，因此可增加熱硬化性樹脂組成物 (B)中的無機填充材的量。在熱硬化性樹脂組成物(B)中無機 填充材為尚濃度的情況下，藉由鑽孔進行通孔加工時的鑽孔 磨耗性差，但是在無機填充材中包含水鋁土的情況下鑽孔磨 耗性良好，因此較佳。 就無機填充材的粒徑而言，並無特別限定，可使用單分散 的無機填充材，亦可使用多分散的無機填充材。進一步亦可 使用一種、或併用兩種以上的單分散和/或多分散的無機填 充材。就上述無機填充材的平均粒徑而言，並無特別限定， 但是較佳為Ο.ΐμπι〜5.0μιη，特佳為〇.1μιη〜3 〇μιη。若無機填 充材的粒徑未滿上述下限值，則樹脂組成物的黏度變高，因 此有時會對製作預浸體時的作業性造成影響。另外，若超出 100102452 23 201204548 上述上限值，則有時？/起在樹脂組成物中無機填充材的沉降 等現象。此外’平触徑可藉由使时射繞射/散射式粒度 分佈測定裝置（島津製作所SALD_7_等-般的儀器）而測 定。 就上述無機填充材的含量而言，並無特別限定，但在樹脂 組成物(B)的總固體份中，較佳為1〇重量％〜9〇重量％，更 佳為30重量％〜80重量。/。，再佳為50重量％〜75重量％。在 樹脂組成物中含有氰酸醋樹脂和/或其預聚物的情況下，較 佳上述無機填充材的含量在樹脂組成物的總固體份中為 50〜75重量％。若無機填充材含量超過上述上限值，則樹脂 組成物的流動性有時變得極為惡劣，因此不佳；若未滿上述 下限值’則由樹脂組成物構成的絕緣層的強度有時不充分， 因而不佳。 在熱硬化性樹脂組成物(B)中’可進一步含有偶合劑。調 配偶合劑的原因在於’藉由提咼熱硬化性樹脂與無機填充材 的界面的潤濕性’從而可將樹脂及無機填充材均勻地固定於 基材上，並改善耐熱性，特別是改善吸濕後的焊接耐熱性。 就上述偶合劑而言，並無特別限定，可列舉例如，環氧石夕 烧偶合劑、陽離子梦烧偶合劑、胺基石夕燒偶合劑、鈦酸g旨系 偶合劑、聚矽氧油型偶合劑。藉此，可提高與無機填充材的 界面的潤濕性’從而可更加提高耐熱性。 就上述偶合劑的添加量而言，並無特別限定，但相對於無 100102452 24 201204548 機填充材重量份’較佳為〇 〇5〜3重量份，特佳為〇 Μ ^伤。右含量未滿上述下限值，則無法充分地被覆無機填 充材’因此提㈣触的效果有時會降低；若超過上述上限 •值，則有時會對反應造成影響，降低彎曲強度等。 '在熱硬化性樹脂組成物⑻中’可根據需要添加消泡劑、 勾平劑、紫外線吸收劑、發泡劑、抗氧化劑、難燃劑、聚石夕 氧粉末等難燃助劑、離子敵鮮上述成分以外的添加物。 就熱硬化性樹脂組成物(Β)而言，從容易實現預浸體的低 線膨脹化、高剛性化以及高耐熱化的觀點而言，較佳至少含 有環氧樹脂、氰酸s旨樹脂以及無機填充材。其中，在樹脂技 成物⑼的固形份中，較佳含有5〜5〇重量％的環氧樹脂、5〜5〇 重的氰《樹脂、1G〜9〇重量％的無機填充材；再佳含 有5 25重里/0的5衣氧樹脂、1〇〜25重量％的氰酸醋樹脂以及 30〜80重量％的無機填充材。特別佳係組合：作為上述環氧 樹脂之芳絲改性縣_、及作為上述級_脂之祕 清漆型氰酸酯樹脂。 將本發明中獲得的熱硬化性樹脂組成物（B)含浸於玻璃纖 維基材(A)的方法，可使用一般的含浸塗佈設備等。在本發 明中，在將熱硬化性樹脂組成物(B)含浸於玻璃纖維基材(A) 時，從含浸性的觀點而言，較佳係以溶解於溶劑中的清漆的 形式使用該樹脂組成物(B)。就使用的溶劑而言，期望對組 成顯示良好的溶解性’但是在不造成不良影響的範圍亦可使 100102452 25 201204548 用弱溶劑。作為顯示出良好的溶解性的溶劑，可列舉甲乙 酮、環己酮等。藉由將本發明的樹脂組成物溶解於溶劑而獲 得清漆，將所得到的清漆含浸於基材中，並在80〜2〇〇。〇乾 燥，藉此可獲得預浸體。 另外，就預浸體而言，亦可使構成預浸體的樹脂予以加熱 硬化而使用，但是即便該樹脂為未硬化的狀態下亦可使用。 再者’在硬化和未硬化之間的任意的半硬化狀態下亦可使 用。具體而言，可在構成預浸體的樹脂維持未硬化狀態的情 況下積層金屬箔，進行電路形成。 未硬化乃至半硬化的預浸體中的樹脂組成物的反應率，並 無特別限定，但是較佳係反應率為30%以下，特佳係反應率 為0.1〜20%。藉此，可在實現可撓性的同時，防止粉的產生。 上述反應率，可藉由差示掃描量熱測定(DSC)來求出。即， 關於未反應的樹脂組成物和預浸體中的樹脂組成物兩者，可 藉由比較基於DSC的反應的發熱峰的面積，並根據下式(I) 來求出。另外，測定可在升溫速度10°C/分鐘、氮氣環境下 進行。 反應率(％)=(1-預浸體中樹脂組成物的反應峰面積/未反應 的樹脂組成物的反應峰面積）x 100 (I) 未反應的樹脂組成物的發熱峰，可藉由如下方式來測定： 將由所使用的樹脂組成物形成的清漆含浸於基材中，在 40°C風乾10分鐘後’在40°C、lkPa的真空下，以1小時去 100102452 26 201204548 除:劑後，將其作為試樣使用而進行測定。 接者，對積層板進行說明。 明:=體的至少—外側面上設置有;::係在上迷本發 屬箱可列舉例如,&由職而形成。上述金 鋼、銅糸合金、氧化鋁、氧化鋁系合金、 今:錫、金、金系合金、鋅、鋅系合金、鎳、鎳系合 由料錫、糸合金、鐵、鐵系合金等金屬m卜亦可藉 x形成如上述的銅、銅系合金等的導體層。 本發明的積層板，例如可藉由如下方式獲得：在積層有至 少:片、或:複數片上述預浸體的積層體的上下兩面，重疊金 屬猪’並藉由加熱、加壓而獲得。就上述加熱溫度而言，並 無特別限定，但是較佳為12G〜2贼，特佳為imot。 另外，就上述加壓的壓力而言，並無特別限定，但是較佳為 〇.5〜5MPa ’特佳為1〜3MPa。 作為本發明的覆金屬積層板的其他製造方法，亦可使用如 在日本專利特開平8_15刪中記__長條狀的基材和 長條狀的金屬羯的方法（日本專利特開平M5咖的段落 0005、_6、®丨）。該情況τ，在製作本發明的預浸體後 即刻、或者與製造同時，可製造出積層板。基於該方法的情 況下，係準備如下兩者：將長條狀的上述本發明的預浸體中 100102452 27 201204548 使用的上述特定的玻璃纖維基材(A)捲成輥狀者；以及將長 條狀的金屬祕成輥狀者。然後，分別將兩片金㈣從親送 出’並分财佈祕上述本發_預浸料的上賴硬化性 樹脂組成物(B)，形成絕緣樹脂層。在以溶劑將樹脂組成物 稀釋而使用的情況下，塗佈後係進行乾燥。接著，使兩片金 屬箔的絕緣樹脂層侧呈對向，從報送出一片或兩片以上的上 述特定的玻璃纖維基材(A)至該相互呈對向的金屬箔之間， 藉由壓輥進行積層接黏。接著，藉由連續加熱加壓而將絕緣 樹脂層作成半硬化狀態，冷卻後，切斷為指定的長度。根據 此方法，町一邊將長條狀的基材及金屬箔移送至生產線，一 邊連續地進行積層，因此在製造途中，可獲得長條狀的半硬 化積層醴。藉由以加壓機將切斷的半硬化狀態的積層板進行 加熱加麇’從而可獲得覆金屬積層板。 接著，對印刷佈線板進行說明。 本發明的印刷佈線板之特徵在於，係使用上述本發明的積 層板，旅實施佈線加工而成。印刷佈線板亦可為多層印刷佈 線板。 就多層印刷佈線板的製造方法而言，並無特別限定，例 如，使用上述在兩面具有金屬箔的積層板，利用鑽孔機在护 定的位Ϊ設置開口部，對開口部等進行非電解鍍敷，實現；
層電路基板兩面的導通。然後，藉由對上述金屬箔進行蝕刻 而形成内層電路。 W 100102452 28 201204548 另外，内層電路部分，可適當使用已進行黑化處理等粗糙 化處理者。另外，開口部係可藉由導體漿料或樹脂漿料予以 適宜填埋。 接著，使用上述本發明的預浸體、或使用在熱可塑性樹脂 膜上形成有絕緣樹脂層的絕緣樹脂薄片，以覆蓋上述内層電 路的方式進行積層，形成絕緣樹脂層。就積層（層壓）方法而 言，並無特別限定，但是較佳為藉由使用真空加壓機、常壓 層壓機以及在真空下加熱加壓的層壓機而進行積層的方 法，更佳為使用在真空下加熱加壓的層壓機的方法。其後， 藉由對上輕緣賴層進行加熱，從而使之硬化。就硬化溫 度而S ’並純職定’例如可在1GG<t〜25(rc的範圍進行 硬化。較佳係在15(rc〜250t進行硬化。 ，者二較佳係將雷射照射於所積層的絕緣樹脂層，形成開 口部’藉由過⑽鹽、重鉻酸鹽等氧化劑等去除雷射照射後 的樹脂殘料。另外，可同時對平滑的絕緣樹脂層的表面進 仃粗Μ化’接著進行金屬職，藉此可提高所形朗 路的密接性。 接著’使用碳酸雷射裝置在絕緣樹脂層上設置開口部 由電解銅錄’在絕緣樹脂層表面進行外層電路形成 ==内層電路的導通。另外，外層電路中設置㈣ 女裝+導體兀件的連接用電極部。 其後，在最外層形成阻焊層，藉由曝光、顯影而露出如 100102452 29 201204548 用電極部以能夠安 金鍍敷處理，切斷2 元件，在連接用電極部上實施鎳 其次，對半導體事二的大小’可獲得多層印刷佈線板。 裒置進行說明。 本發明的半導體 佈線板上搭載有半暮牌之特徵在於，係在上述本發明的印刷 τ等體元件。 體元件，經由::印刷佈線板上安裝具有焊料凸塊的半導 件。然後，在—/塊’連接上述印刷佈線板與半導體元 脂，製造半導體裝置㈣財導體元狀間填域狀密封樹 料=由:金構成，該合金係由錫，、銀、銅、 裝晶片接合機等，線板的連接方法為：使用倒 元件的_凸_行的連制f㈣與半導體 从丁疋位後，使用IR回焊農置、妖板、直 =Γ焊料凸塊加熱一，藉由-接合而連 可預弁/板與焊料凸塊。另外，為了使連接可靠性良好， _佈線板4連接用電極部’形成焊料膏等炼點 =的金屬層。在該接合步驟之前，在焊料凸塊和/或印刷 t線板上的連接用電極部的表層係塗佈师劑，藉此可提高 連接可靠性。 (實施例） 以下，列舉實施例進一步具體說明本發明。但此等記載並 非用以限制本發明。另外，在實施例中，只要沒有特別說明， 100102452 30 201204548 ‘‘份”係表示“重量份”。另外，層或膜的厚度係以平均膜厚表 示。 使用以下原料，製備實施例及比較例中使用的熱硬化性樹 脂組成物。 • 環氧樹脂A:由下述式表示的二苯基芳烷基改性苯酚酚醛 清漆型（2<n<3)，·日本化藥股份有限公司製，「NC3000」 [化7]
環氧樹脂B :萘二酚二縮水甘油醚；DIC股份有限公司 製，「Epiclon HP-4032D」 環氧樹脂C:曱酚酚醛清漆型環氧樹脂；DIC股份有限公 司製，「Epiclon N-665-EXP-S」 環氧樹脂D :萘骨架改性曱酚酚醛清漆型環氧樹脂；dic 股份有限公司製，「EXA-7320」 氰酸酯樹脂A:由下述式表示的酚醛清漆型氰酸醋樹脂；
Lonza Japan 股份有限公司（Lonza Japan Ltd.)製，「primaset PT-30」 [化8] 100102452 31 201204548
氰酸酯樹脂B :由下述式表示的對二曱苯改性萘紛芳烧基 型氰酸酯；萘盼芳坑基塑酴樹脂（東都化成股份有限公司 製，「SN-485」）與氯化氰的反應物 [化9]
酚醛樹脂A:由下述式表示的二苯基芳烷基改性笨酚酚醛 清漆樹脂（約n=2);明和化成股份有限公司製， 「MEH-7851-S」 [化 10]
酴酿樹脂B:苯酚酚醛清漆樹脂；住友電木股份有限公司 製，「PR-51470」 馬來醯亞胺樹脂：雙(3_甲基_5_乙基_4_馬來醯亞胺基笨基) 曱烧’ κι化成股份有限公司製，「bmi_70」 無機填充材A :熔融二氧化矽，adMATECHS股份有限 100102452 32 201204548 公司（ADMATECHS CO.，LTD.)製，「SO-25R」’平均粒徑 0.5μιη 無機填充材Β :熔融二氧化矽，ADMATECHS股份有限 公司製，「SO-32R」，平均粒徑ιμιη • 無機填充材C:聚矽氧複合粉末，信越化學工業股份有限 公司製，「ΚΜΡ-600」，平均粒徑 無機填充材D:氫氧化鋁，日本輕金屬股份有限公司製， 「ΒΕ-033」’平均粒控2μιη
無機填充材Ε:滑石，富士滑石工業股份有限公司（FUJI TALC INDUSTRIAL CO·，LTD.)製，「LMS-200」’平均粒徑 5μηι 無機填充材F :水鋁土，河合石灰工業股份有限公司製， 「BMT-3L」’平均粒徑3μιη 硬化催化劑Α:相對於上述一般式(3)的化合物的磷系催 化劑，住友電木股份有限公司製，「C05-MB」 硬化催化劑B :辛酸鋅 硬化催化劑C:雙氰胺 偶合劑：環氧石夕烧 <製造例1 :熱硬化性樹脂組成物(B)的樹脂清漆的調製> 將11.2重量份的環氧樹脂a、20.0重量份的氰酸酯樹脂 A、8.8重量份的酚樹脂a、0.3重量份的偶合劑溶解、分 散於曱乙酮中。再者，添加59.7重量份的無機填充材A， 100102452 33 201204548 使用高速授拌裝置授拌ίο分鐘，調製固形^八 樹脂清漆。 為7〇重量°/。的 <製造例2〜9 :熱硬化性樹脂組成物(B)的樹脂主 按照表1所示的組成進行變更，除此以外月'黍的製備> 同樣地調製製造例2〜9的樹脂清漆。 與製造例主 [表1]
(1)預浸體的製作 將由製造例1所獲得的熱硬化性樹脂組成物的樹脂清漆 含浸於玻璃纖維表面附著有平均粒徑為100nm的無機微I 子的玻璃纖維基材(厚度96μπι，質量Ii5g/m2，日東紡績股 100102452 34 201204548 份有限公司製，飄2117A;E玻璃）中，在丨贼的加妖爐 中乾燥2分鐘，從而獲得預浸體中的樹脂組成物固形份: 45.2重量％的預浸體。 另外，在玻璃纖維表面附著有平均粒徑1〇〇nm的無機微 粒子的玻璃纖維基材，係藉由如下方式調製：將玻璃纖維基 材次、/貝於平均粒徑l〇〇nm的膠體狀二氧化矽含有液，並使 超音波振動作用而調製。 (2)覆銅積層板的製造 對於上述預浸體，在兩面重疊18μιη的銅羯，在壓力 4MPa、溫度20(rc進行加熱加壓成形2小時，從而獲得厚 度0.1mm的在絕緣層兩面具有銅箔的積層板。 (3)多層印刷佈線板的製造 使用直徑0.1mm的鑽頭（drill bit)，對上述所獲得的覆麵 積層板進行通孔加工之後，藉由鍍敷將通孔填充。再 ^ ^ 错 由對兩面進行姓刻而形成電路，用作内層電路基板。 另一方面，使用刮刀塗佈機(comma coater)裝置，按照 燥後的環氧樹脂層的厚度為40μιη的方式，將製造例i的樹 脂清漆塗佈於PET膜（厚度38μιη，三菱樹脂聚酯公司 (Mitsubishi Polyester Film Corporation)製，SFB38)，以 i5〇〇c 的乾燥裝置將其乾燥5分鐘，製造樹脂薄片。 將由上述獲得的樹脂薄片的環氧樹脂面作為内侧，重疊於 上述内層電路基板上，使用真空加壓式層壓機裝置，並在溫 100102452 35 201204548 度100°C、壓力IMPa的條件下，對其進行真空加熱加壓成 形。從樹脂薄片剝離基材的PET膜後，利用熱風乾燥裝置， 以170°C加熱60分鐘而使之硬化，獲得多層印刷佈線板。 〈實施例2〜3> 在實施例1中，分別使用由製造例2或製造例4所獲得的 樹脂清漆來代替製造例1所獲得的樹脂清漆，除此之外與實 施例1同樣地操作，製造出預浸體中的樹脂組成物固形份為 45.2重量％的預浸體。再者，使用所獲得的預浸體，與實施 例1同樣地操作，製造覆銅積層板。再者，使用所獲得的覆 銅積層板，與實施例1同樣地操作，製造多層印刷佈線板。 〈實施例4〜10> 在實施例1中，作為玻璃纖維基材者，變更為在破璃纖維 表面附著有平均粒徑為l〇〇nm的無機微粒子的玻螭纖維某 材(厚度90μιη，質量i〇6g/m2，曰東紡績股份有限公司製， WEA116E，E玻璃），並使用如表2所示的上述製造例3〜9 的樹脂清漆，除此以外，與實施例1同樣地操作，製造預浸 體中的樹脂組成物固形份為49.6重量％的預浸體。再者， 使用所獲得的預浸體，與實施例i同樣地操作，製造覆銅積 層板。再者，使用所獲得的覆銅積層板，與實施例丨同樣地 操作’製造多層印刷佈線板。圖丨表示所使用的附著有平均 粒徑為100nm的無機微粒子的玻璃纖維基材之表面的 照片。 100102452 36 201204548 另外’在實施例7中，使用鑽頭進行通孔加工時的鑽孔磨 耗性良好。 <實施例11> 在實施例1中，作為玻璃纖維基材者，變更為在戚璃纖維 •表面附著有平均粒徑為l〇〇nm的無機微粒子的玻璃纖維基 材(厚度90μηι，質量l〇6g/m2，曰東紡績股份有限公司製’ WTX116E ; T玻璃）’並使用如表2所示的上述製造例3的 樹脂清漆，除此以外，與實施例1同樣地操作，製造預浸體 中的樹脂組成物固形份為49.6重量％的預浸體。再者’使 用所獲得的預浸體，與實施例丨同樣地操作，製造覆銅積層 板。再者’使用所獲得的覆銅積層板，與實施例1同樣地操 作，製造多層印刷佈線板。 <比較例1> 在實施例1令，作為玻璃纖維基材者，變更為在玻璃纖維 表面;又有附著有無機微粒子的玻璃纖維基材(厚度96〆^，質 量115g/m2，曰東紡績股份有限公司製，WEA2117A)，除此 以外’與實施例丨同樣地操作’製造預浸體中的樹脂組成物 固形份為45.2重量％的預浸體。再者，使用所獲得的預浸 體，與實施例1同樣地操作，製造覆銅積層板。再者，使用 所獲得的覆銅積層板，與實施例1同樣地操作，製造多層印 刷佈線板。 <比較例2〜3> 100102452 37 201204548 在比較例1中，分別便用由製造例2或製造例4所得到的 樹脂清漆來代替製造例1所獲得的樹脂清漆 ，除此以外，與 比較例1同樣地操作，製造了預浸體中的樹脂組成物固形份 為45.2重量％的頓浸體。再者，使用所獲得的預浸體，與 實施例1同樣地操作，製造覆鋼積層板。再者，使用所獲得 的覆銅積層板，與實施例1同樣地操作，製造多層印刷佈線 板。 <比車交例4〜10> 在比較例1中’作為玻續纖維基材者，變更為在玻璃纖維 表面沒有附著有無機微粒子的破璃纖維基材(厚度90μιη，質 量106g/m2,日東紡績股份有限公司製，WEA麗），並使 躲2所示的上述製造例3〜9的樹脂清漆 ，除此以外，與實 施例1同樣地操作，製造預浸體中的樹脂組成物固形份為 49.6重量％的預浸體。再者，使用所獲得的預浸體，與實施 例1同樣地操作，製造霜柄接 復銅積層板。再者，使用所獲得的覆 銅積層板，與實施例1间媒 J樣地刼作，製造多層印刷佈線板。 圖2表示在所使用的破玻她冰± 增纖維表面上沒有附著的玻璃纖維 基材之表面的SEM照片。 <比較例11> 在比較例1中，作為地 馬坡螭纖維基材者，變更為在玻璃纖維 表面沒有附著有無機檄4 技子的玻璃纖維基材(厚度9〇μπι，質 量106g/m2，日東紡喑 貢月又伤有限公司製，WTX116E)，並使 100102452 38 201204548 用表2所示的上述製造例3的樹脂清漆，除此以外，與實施 例1同樣地操作’製造預浸體中的樹脂組成物固形份為49 6 重量％的預浸體。再者，使用所獲得的預浸體，與實施例i 同樣地操作’製造覆銅積層板。再者，使用所獲得的覆銅積 - 層板’與實施例1同樣地操作’製造多層印刷佈線板。 [評估] 1.含浸性 對由實施例及比較例所獲得的覆銅積層板進行剖面觀 察。剖面觀察係藉由使用掃描電子顯微鏡(基恩士股份有限 公司(KEYENCE CORPORATION)製)進行。 就含浸率而言’在剖面觀察結果中，將所觀察到的孔隙面 積低於總面積的10%的情況，評估為合格(〇卜另外，所觀 察到的孔隙面積為總面積的1〇〜30%的情況，評估為△，將 超過30%的情況，評估為x。評估結果總示於表2。 再者’貫施例4的覆銅積層板的剖面觀察的seM照片係 示於圖3 ’比較例4的覆銅積層板的剖面觀察的SEM照片 係不於圖4。 2·熱膨脹係數 # I 對· &實施•例及比較例所獲得的覆銅積層板的銅箔整面進 行名虫刻’從所獲得的積層板切出4mmx20mm的測試片，使 用TMa(熱機械分析；熱機械測定裝置TA Instruments公司 /Q4〇〇) ’在1〇°C/分鐘的條件下，測定50°C〜15CTC的面方向 100102452 39 201204548 的線膨脹係數(平均線膨脹係數）。另外，在表2中，rNA」 係表示藉由目視在測試片中觀察到明顯的孔隙，由於不能作 為值得測定的測試片’因此沒有進行測定。 3.焊接耐熱性 從由實施例及比較例所獲得的覆銅積層板，切出5〇inm見 方的試樣，對兩面銅箔中的3/4 (一側的面為全部，以及另 一側的面為一半）進行钱刻。使用壓力鋼(pressure cooker)在 121°C將該試樣處理2小時後，浸潰於26〇乞的焊料3〇秒， 觀察膨脹的有無。各符號如以下所示。 〇：無異常 X:發生膨脹 4.絕緣可靠性試驗 使用由實施例及比較例所獲得的夕 、J夕層印刷佈線板，實施通 孔壁間的絕緣可靠性試驗。在壁 '' 13(TC/85%環境下施加20V，從試· 15〇帅的圖案，於 樣，測定常溫常濕下的電阻值。久2(Κ)小時後的& 〇:電阻值各符說如下所述。 X :電阻值未滿108Ω 100102452 40 201204548 [表2]
樹脂 清漆 組成物中 填充材量 (重量％) 玻璃纖維 基材 含浸性 熱線膨 脹係數 (ppm) 焊接耐 熱性 絕緣可 靠性 實施例1 製造例1 60 WEA2117A+微粒子 〇 10 〇 〇 實施例2 製造例2 65 WEA2117A+微粒子 〇 8 〇 〇 實施例3 製造例4 65 WEA2117A+微粒子 〇 8 〇 〇 實施例4 製造例3 70 WEA110E+微粒子 〇 8 〇 〇 實施例5 製造例4 65 WEA116E+微粒子 〇 10 〇 〇 實施例6 製造例5 70 WEA116E+微粒子 〇 8 〇 〇 實施例7 製造例6 65 WEA116E+微粒子 〇 10 〇 〇 實施例8 製造例7 70 WEA116E+微粒子 〇 8 〇 〇 實施例9 製造例8 61 WEA116E+微粒子 〇 9 〇 〇 實施例10 製造例9 70 WEA116E+微粒子 〇 9 〇 〇 實施例11 製造例3 70 WTX116E+微粒子 〇 6 〇 〇 比較例1 製造例1 60 WEA2117A Δ ΝΑ X X 比較例2 製造例2 65 WEA2117A X ΝΑ X X 比較例3 製造例4 65 WEA2117A X ΝΑ X X 比較例4 製造例3 70 WEA116E X ΝΑ X X 比較例5 製造例4 65 WEA116E △ ΝΑ X X 比較例6 製造例5 70 WEA116E X ΝΑ X X 比較例7 製造例6 65 WEA116E Δ ΝΑ X X 比較例8 製造例7 70 WEA116E X ΝΑ X X 比較例9 製造例8 61 WEA116E X ΝΑ X X 比較例10 製造例9 70 WEA116E X ΝΑ X X 比幸交例11 製造例3 70 WTX116E X ΝΑ X X 100102452 41 201204548 明顯可知：在本發明的實施例中’由於使用在玻璃纖維表 面附著有平均粒徑為500nm以下的無機微粒子的玻璃纖維 基材，因此，即便使用可實現低線膨脹化及高剛性化的高密 度化玻璃纖維基材，且即便熱硬化性樹脂組成物中的填充材 量高’樹脂組成物對玻璃纖維基材的含浸性亦高，可大幅減 低玻璃纖維基材中孔隙的產生，可獲得能夠實現低線膨脹 化、高剛性化、及高耐熱化的積層板，並可提高半導體裝置 的可靠性。 另一方面，明顯可知：在使用玻璃纖維表面上沒有附著有 無機微粒子的玻璃纖維基材的比較例中，若使用可實現低線 膨脹化及高剛性化的高密度化玻璃纖維基材，熱硬化性樹脂 組成物中的填充材量高，則在玻璃纖維基材中會產生沒有含 浸樹脂或填充材的孔隙（空隙），焊接耐熱性惡化，且半導體 裝置的可靠性降低。 【圖式簡單說明】 圖1為實施例4中使用的之附著有平均粒徑1〇〇nm的無 機微粒子的玻璃纖維基材之表面的SEM照片。 圖2為比較例4中使用的之在玻璃纖維表面沒有附著無機 微粒子的玻璃纖維基材之表面的SEM照片。 圖3為實施例4的覆銅積層板的剖面觀察的SEM照片。 圖4為比較例4的覆鋼積層板的别面觀察的照片。 100102452 42

Claims (1)

  1. 201204548 七、申請專利範圍： 1·一種預浸體，係將熱硬化性樹脂組成物（B)含浸於玻璃 纖維基材(A)而成者，其特徵為， : 纟上述玻璃纖維基材⑷的玻璃纖維表面附著有平均粒徑 • 為500nm以下的無機微粒子。 2. 如申請專利範圍第丨項之預浸 士二 其中，上述玻璃纖維 基材(Α)巾的上述錢絲子為二氧化 3. 如申請專鄉圍^項之預频，、 基材⑷的厚度為15〇μιη以下。 、，上述玻璃纖維 4·如申請專利範圍第i項之預浸體， 基材(A)係將__表面以分散=，上賴璃纖維 液進行處理而成。 4無機微叙子的處理 5·如申請專利範圍第i項之預浸體， 性樹脂組成物(B)中含有無機填充材。、，在上述熱硬化 6. 如申請專利範圍第丨項之預浸體， 性樹脂組成物⑻中含有環氧樹脂。 在上述熱硬化 7. 如U利範圍第丨項之觀體， 性樹脂組成物⑻中含有氛酸酷樹脂/、，在上述熱硬化 :8.如申％專利㈣第1項之預浸體，复 樹脂組成物（B)中所含有的無機上述熱硬錄 Ο.ίμιη〜5.0μιη。 、材的平均粒徑為 100102452 9 一種積層板，其叫_料截圍第i項之預 43 201204548 浸體予以硬化而得。 10. 如申請專利範圍第9項之積層板，其中，在上述預浸 體的至少一外側面上設置有導體層。 11. 一種印刷伟線板，其特徵為，係使用申請專利範圍第9 項之積層板，並實施佈線加工而成。 12. —種半導體裝置，其特徵為，係在申請專利範圍第11 項之印刷佈線板上搭載半導體元件而成。 100102452 44
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