TW201143890A - Method for producing α , β -unsaturated carboxylate, and catalyst for producing thereof - Google Patents

Description

201143890 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用於製備α，β -不飽和羧酸酯的方法 ，和一種用於製備α,β-不飽和羧酸酯的觸媒。 【先前技術】 α，β-不飽和羧酸酯（特別是甲基丙烯酸酯，例如甲基 丙烯酸甲酯）可用來作爲製備各種工業材料的原料。一種 具有使乙炔化合物、一氧化碳、和醇化合物反應的步驟的 方法被認爲是一種用於製備該α,β-不飽和羧酸酯的方法。 例如專利文獻1揭露一種經由在由醋酸鈀、特定的三級膦 化合物、和烷基磺酸製造的觸媒存在下使甲基乙炔、一氧 化碳、和甲醇反應製備甲基丙烯酸甲酯的方法。 引用列表 專利文獻 [專利文獻1]日本專利申請案特許公開第2-2775 5 1號 【發明內容】 技術問題 本發明提供一種用於製備α，Ρ-不飽和羧酸酯的新穎方 法，和一種用於製備α，β-不飽和羧酸酯的觸媒。 問題之解決 本發明提供以下的製備方法及觸媒<1：>到<8> : 201143890 <1>—種用於製備α，β-不飽和羧酸酯的方法，該方法 含有以下步驟：在由膦化合物、酸、和具有鉑族元素之化 合物製備的觸媒存在下使式（1)所示之乙炔化合物（在 後面在一些情形下被稱爲"乙炔化合物（1 )"): R-C CH ,(1) (其中R代表氬原子或具有1到6個碳原子之烷基）、 一氧化碳、和醇化合物反應，其中該酸係由路易斯酸組成 <2>如第< 1 >項之方法，其中該觸媒是經由混合膦化合 物、路易斯酸、和具有舶族元素之化合物製備的觸媒； <3>如第<1>或<2>項之方法，其中該路易斯酸含有有 機磺酸金屬鹽： <4>如第<1>到<3>項中任一項之方法，其中該具有鈾 族元素之化合物是具有鈀原子之化合物； <5>如第<1>到<4>項中任一項之方法，其中該膦化合 物是一種式（2 )所示之三級膦化合物：

其中 Rl、R2、R3、R4、R5、R6 ' R7、R8、和 R9各獨立 地代表選自下列所組成之群組的基團：氫原子、鹵素原子 、氰基、羥基、可能經鹵素原子取代的烷基、芳烷基、經 -6- 201143890 取代或未經取代的芳基、吡啶基、矽烷基、胺基、院氧基 、芳烷氧基、芳氧基、和醯基；連結在苯環或吡啶環內的 相鄰碳原子的二個基團可彼此連結連同該二個基團所連結 的碳原子一起形成環；和η代表整數0到3;和 <6>如第<1>到<5>項中任一項之方法，其中該乙炔化 合物是甲基乙炔，且該α，β -不飽和竣酸醋是甲基丙稀酸醋 〇 <7>—種用於製備α，β -不飽和羧酸酯的觸媒，該觸媒 是由具有鈾族元素之化合物、膦化合物、和路易斯酸製備 > <8>—種用於製備α，β-不飽和羧酸酯的方法，該方法 含有以下步驟：混合膦化合物、路易斯酸、和具有鉑族元 素之化合物得到觸媒，和在該觸媒存在下使式（1 )所示 之乙炔化合物：

R——G^=CH CD (其中R代表氫原子或具有1到6個碳原子之烷基）、 一氧化碳 '和醇化合物反應。 發明之效果 根據本發明可以提供一種用於製備°1，*3 -不飽和竣酸醋 的新穎製備方法，和一種用於製備α，卩-不飽和殘酸醋的新 穎觸媒。 具體例之描述 201143890 根據本發明之方法含有以下步驟：在由具有鉑族元素 之化合物、膦化合物、和酸（由路易斯酸組成）製備的觸 媒存在下使乙炔化合物（1)、一氧化碳、和醇化合物反 應。換言之，觸媒可以不使用質子酸被製備。就某些情况 而論該根據本發明之用於製備α，ρ-不飽和羧酸酯的方法被 稱爲”本製備法"，就某些情况而論被用於本製備法的觸媒 被稱爲”本觸媒”，就某些情况而論根據本製備法的乙炔化 合物（1)、一氧化碳、和醇化合物的反應被稱爲"本反應 "。具有鉑族元素之化合物、膦化合物、路易斯酸、和由 這些原料製備的本觸媒在後面會被描述，使用本觸媒的本 製備法會被進一步描述。 <本觸媒> 首先，作爲本觸媒之原料的具有鉑族元素之化合物、 膦化合物、和路易斯酸會被描述來呈現具體實例。 <具有鉑族元素之化合物> 在本發明中鉑族元素表示選自下列所組成的群組的元 素：鈀、鈾、釕、铑、餓、和銥。 具有鉑族元素之化合物的實例包括具有鉑族元素之錯 合物（具有鈾族元素作爲中心金屬的錯合物），和具有鉑 族元素之鹽類。具有鈾族元素之化合物的具體實例包括鈀 化合物（具有鈀原子之化合物）、鈾化合物（具有鉑原子 之化合物）、和釕化合物（具有釕原子之化合物）。在這 -8- 201143890 些化合物中，較佳爲鈀化合物。合宜的鈀化合物較具體的 實例可以包括：鈀錯合物，例如乙醯丙酮酸鈀、四（三苯 膦）鈀、醋酸二（三苯膦）鈀，和鈀鹽例如醋酸鈀、三氟 醋酸鈀、三氟甲烷磺酸鈀、硫酸鈀、和氯化鈀。在這些鈀 化合物中，較佳爲醋酸鈀。對本發明所說明的鈀化合物而 言，其中的一種，或其中的二或多種可被用於製備在後面 被描述的本觸媒。鈀化合物之具體實例在本發明中被呈現 ，然而當說明的"鈀"被"鉑"或"釕"替換時，鉑化合物和釕 化合物之具體實例被呈現。在該具有鉑族元素之化合物的 具體實例之中，較佳爲可容易從市場取得者，因爲其使製 備本觸媒變得容易，但也可以在經由一般有名的方法製備 具有鈷族元素之化合物之後使用該具有鉑族元素之化合物 製備本觸媒。 <膦化合物> 作爲本觸媒的一種原料的膦化合物的實例包括有 有機基團與磷原子結合的化合物，即三級膦化合物° 一種 較合宜的膦化合物是一種式（2)所示之三級膦化合物（ 在後面被稱爲"三級膦化合物（2 ) ”）：

其中 R1、 R2、 R3、 R4、 R5、 R6、 r7、 R8、和r9(在後 201143890 面有時被表示成"R1到R9")各獨立地代表選自下列所組成 之群組的基團：氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、可能經 鹵素原子取代的烷基、芳烷基、經取代或未經取代的芳基 、吡啶基、矽烷基、胺基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、 和醯基：連結在苯環或吡啶環內的相鄰碳原子的二個基團 可彼此連結連同該二個基團所連結的碳原子一起形成環； 和η代表整數0到3。 在本發明中膦化合物中的一種，或膦化合物中的二或 多種可被用於製備本觸媒。當三級膦化合物（2)被作爲 前述的膦化合物用時，三級膦化合物（2)中的一種，或 三級膦化合物（2 )中的二或多種可被使用。 在式（2 )中的R1到R9所示之基團中，該鹵素原子、 可能經鹵素原子取代的烷基、芳烷基、經取代或未經取代 的芳基、矽烷基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基、和醯基在 後面會被描述來呈現具體實例。 鹵素原子可能是氟原子、氯原子、溴原子、和碘原子 中的任一者。在鹵素原子中，較佳爲氟原子、氯原子、和 溴原子。 "可能經鹵素原子取代的烷基”的烷基之實例包括具有 1到20個碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、 己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、和 二十烷基；該烷基可能是直鏈或支鏈的，或可能是環狀的 。本發明所說明的烷基內的氫原子中的一個、一些、或全 部經鹵素原子替換的烷基和該可能經鹵素原子取代的烷基 -10- 201143890 一致。該鹵素原子可能是前面所提到的鹵素原子中的任一 者。在這些鹵素原子中，較佳爲具有1到4個碳原子的烷基 ，且更佳爲甲基和乙基。 芳烷基之實例包括具有7到20個碳原子的芳烷基’例 如苯甲基、（2 -甲基苯基）甲基、（3·甲基苯基）甲基、 (4 -甲基苯基）甲基、（2,3-二甲基苯基）甲基、（2,4-二甲基苯基）甲基、（2,5-二甲基苯基）甲基、（2,6·二 甲基苯基）甲基、〇,4·二甲基苯基）甲基、（3,5-二甲 基苯基）甲基、（2,3,4-三甲基苯基）甲基、（2，3,5-三甲 基苯基）甲基、（2,3,6-三甲基苯基）甲基、（3，4,5-三甲 基苯基）甲基' (2，4,5-三甲基苯基）甲基、（2,4,6-三甲 基苯基）甲基、（2，3，4,5-四甲基苯基）甲基、（2,3,4,6-四甲基苯基）甲基' (2,3,5,6 -四甲基苯基）甲基、（五 甲基苯基）甲基、（4 -乙基苯基）甲基、[4-(正丙基）苯 基]甲基、（4-異丙基苯基）甲基、[4-(正丁基）苯基]甲 基、[4-(二級丁基）苯基]甲基、[4·(三級丁基）苯基] 甲基、[4-(正戊基）苯基]甲基、（4-新戊基苯基）甲基 、[4-(正己基）苯基]甲基、[4_(正辛基）苯基]甲基、 [4-(正癸基）苯基]甲基、[4-(正十二院基）苯基]甲基 、和萘甲基。在這些芳烷基中’較佳爲苯甲基。 經取代或未經取代的芳基之實例包括未'經取代的芳基 (例如苯基、萘基、蒽基）和經取代的芳基（存在於本發 明所呈現的芳基內的氫原子中的—個、一些、或全部經選 自院基、院氧基、鹵素原子中的基團替換）°在這些芳基 -11 - 201143890 中’較佳爲苯基。鹵素原子和烷基與前面所提及者相同， 合宜的鹵素原子是氟原子、氯原子、和溴原子；合宜的烷 基是具有1到4個碳原子的烷基。烷氧基之具體實例在後面 會被描述。 烷氧基之實例包括具有1到20個碳原子的烷氧基，例 如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、 辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十 三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七 烷氧基、十八烷氧基、十九烷氧基、和二十烷氧基；這些 烷氧基可能是直鏈或支鏈的，或可能是環狀的。在這些烷 氧基中，較佳爲具有1到4個碳原子的烷氧基，且更較佳爲 甲氧基。 芳烷氧基之具體實例可包括前面提及的芳烷基，其與 氧原子結合。在這些芳烷氧基中，較佳爲苯甲氧基。 芳氧基之具體實例可包括前面提及的芳基，其與氧原 子結合。在這些芳氧基中，較佳爲苯氧基。 矽烷基之實例可包括式（3)所示之基團： R10 --Si^-r-R11 (3)

I R12 其中R1{)、R11、和R12各獨立地代表烷基或經取代或未 經取代的芳基。 在R1()、R11、和R12中該烷基和經取代或未經取代的芳 -12- 201143890 基之具體實例與前面所描述的R1到R9的烷基和經 經取代的芳基之具體實例相同。合宜的矽烷基之 ••三甲基矽烷基、三乙基矽烷基、三異丙基矽烷 丁基二甲基矽烷基、和三級丁基二苯基矽烷基。 醯基之實例包括具有2到20個碳原子的醯基 醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯 基、十二醯基、癸醯基、十四醯基、十六醯基、 、二十醯基；這些醯基可能是直鏈或支鏈的，或 狀的。在這些醯基中，較佳爲乙醯基。 在式（2)中，連結在苯環或吡啶環內的相 (在R1到R9中間）的二個基團可彼此連結連同該 所連結的碳原子一起形成環。環之具體實例包括 基彼此結合連同其所結合的吡啶環或苯環一起形 。這些相鄰基團形成的環之實例包括飽和或不飽 其之具體實例可包括環丙烷環、環丁烷環、環戊 戊烯環、環己烷環、環己烯環、環庚烷環、環辛 環、萘環、和蒽環。在式（2)中，當η代表3時 R6代表氫原子、鹵素原子、可能經鹵素原子取f 到4個碳原子的烷基、具有1到4個碳原子的烷氧 基；R7、R8、和R9代表氫原子。當η代表1或2時 R1和R5代表氫原子；R2和R4代表氫原子或可能經 取代的具有1到4個碳原子的烷基；R3代表氫原子 子、具有1到4個碳原子的烷氧基、或可能經鹵素 的具有1到4個碳原子的烷基；R6代表氫原子、羥 取代或未 實例包括 基、三級 ，例如乙 基、辛醯 十八醯基 可能是環 鄰碳原子 二個基團 這些取代 成縮合環 和烴環， 烷環、環 烷環.、苯 ，較佳地 ^的具有1 基、或苯 ，較佳地 鹵素原子 、鹵素原 原子取代 基、鹵素 -13- 201143890 原子、可能經鹵素原子取代的具有1到4個碳原子的烷基、 或苯基；R7、R8、和R9代表氫原子。當η代表0時，較佳地 R1和R5代表氫原子：R2、R3、和R4代表氫原子、鹵素原子 、可能經鹵素原子取代的具有1到4個碳原子的烷基、或具 有1到4個碳原子的烷氧基。 本發明的"連結在苯環內的相鄰碳原子的二個基團"之 組合的具體實例包括：R1和R2的組合、R2和R3的組合、R3 和R4的組合、和R4和R5的組合。同樣地，"連結在吡啶環 內的相鄰碳原子的二個基團”之組合的具體實例包括：R6 和R7的組合、R7和R8的組合、和R8和R9的組合。 一種較合宜的三級膦化合物（2)是一種三級吡啶基 膦化合物，其中在式（2)中的η變爲1或更多，三級吡啶 基膦化合物之具體實例包括：二苯基（2 -吡啶基）膦、二 苯基（6 -甲基-2-吡啶基）膦、二苯基（6 -乙基-2-吡啶基 )膦、二苯基[6-(正丙基）-2-吡啶基]膦、二苯基（6-( 異丙基）·2·吡啶基）膦、二苯基[6-(正丁基）-2_吡啶基] 膦、二苯基[6-(二級丁基）-2-吡啶基]膦、二苯基[6-(三 級丁基）-2-吡啶基]膦、二苯基[6-苯基-2-吡啶基]膦、二 苯基（6-羥基-2·吡啶基）膦、二苯基（6-甲氧基-2-吡啶 基）膦、二苯基（6-氟-2-吡啶基）膦、二苯基（6-氯-2-吡啶基）膦、二苯基（6-溴-2-吡啶基）膦、二（4-氟苯基 )(2-吡啶基）膦、二（4-氯苯基）（2-吡啶基）膦、二 (4-溴苯基）（2-吡啶基）膦、二（4-甲基苯基）（2_吡 啶基）膦、二（4-甲氧基苯基）（2-吡啶基）膦、二[4-( -14- 201143890 基 3 陡 基吡 甲2- 氟 C 三 ) 基 苯 膦 xly 基 啶 吡 膦 二 基 甲 基 2 苯C 基 } 甲基 二苯 ,5-基 3 氧 C 甲 二4- 基 啶、、基 吡膦膦甲 二 膦 基基 苯苯 基基 甲氧 二甲 - - 5·4 3,基 /1\ 甲 三 、 膦 基 苯 \1/ 基 啶 吡 三 和 ' 膦 基 苯 基 啶 吡 基基 啶啶 吡吡 -2 2 I I 基基 甲甲 ( 膦二} 、 基 膦陡 ) 吡 基2-啶. 吡 基 甲 同樣地’對本發明所說明的三級吡啶基膦化合物（2 )而 言’只有一種，或有二或多種可被用於製備本觸媒。被就 總、數1莫耳的存在於一起被使用的具有鉑族元素之化合物 內的鉛族原子而言的物質的量表示，製備本觸媒的膦化合 物用量宜爲在1到3 00莫耳的範圍內，更宜爲在5到240莫耳 的範圍內，最宜爲在5到60莫耳的範圍內。 儘管η被1或更多表示的三級膦化合物（2)可以單獨 用於製備本觸媒，然而使用η被1或更多表示的三級膦化合 物（2)和η是〇的三級膦化合物（2)(在後面η是〇的三級 膦化合物（2 )被稱爲"單配位基三級單膦化合物"）可以 達到合宜的結果。 在單配位基三級單膦化合物中，具有一個和鉑族元素 配位結合的磷原子但不具有硫原子、氮原子、或另一個磷 原子的單配位基三級單膦化合物係特別佳的。 合宜的單配位基三級單膦化合物之具體實例包括：三 苯基膦、三（4-氟苯基）膦、三（4-氯苯基）膦、三（4-甲基苯基）膦、三[4-(三氟甲基）苯基]膦、三（4-甲氧 基苯基）膦、三（3-甲基苯基）膦、三（3，5-二甲基苯基 -15- 201143890 )膦、三[3,5·二（三氟甲基）苯基]膦、和（4-甲基 )(二苯基）膦，合宜的單配位基三級單膦化合物宜 苯基膦。同樣地，當η是1或更多的三級吡啶基膦化合 2)和單配位基三級單膦化合物被一起使用時，就具 族元素之化合物而言的膦化合物的用量如前面所描述 η是1或更多的三級吡啶基膦化合物（2 )和單配位基 單膦化合物被一起使用時，就1莫耳的η是1或更多的 吡啶基膦化合物（2 )而言的單配位基三級單膦化合 爲在0.1到20莫耳的範圍內，更宜爲在〇_5到5莫耳的範 <路易斯酸> 作爲本觸媒之原料的路易斯酸（不包括鈾族元素 宜地含有有機磺酸金屬鹽和/或有機磺醯亞胺金屬鹽 合宜地含有有機磺酸金屬鹽，且較合宜地實質是有機 金屬鹽，且最合宜地是三氟甲烷磺酸金屬鹽。 路易斯酸含有的金屬之具體實例包括：鋁、銃、 鉻、耠、鉍、釔 '鑭、铈、鐯、鈮 '釤 '銪、釓、铽 、鈥、餌、餾、和鏡。在這些金屬中，較佳爲鋁和钪 更較佳爲鋁。 這些有機磺酸金屬鹽和有機磺醯亞胺金屬鹽之具 例包括：三氟甲烷磺酸鋁、三氟甲烷磺酸鐵、三氟甲 酸鉍、三氟甲烷磺酸锆、三氟甲烷磺酸飴、三氟甲院 钪、三氟甲烷磺酸釔、三氟甲烷磺酸鑭、三氟甲烷礦 苯基 爲三 物（ 有鉑 。當 三級 三級 物宜 圍內 )合 ，更 磺酸 鐵、 、鏑 ，且 體實 院擴 磺酸 酸鈽 -16- 201143890 、三氟甲烷磺酸鐯、三氟甲烷磺酸銨、三氟甲烷磺酸釤、 三氟甲烷磺酸銪'三氟甲烷磺酸釓、三氟甲烷磺酸铽、三 氟甲烷磺酸鏑、三氟甲烷磺酸鈥、三氟甲烷磺酸餌、三氟 甲院磺酸錶、三氟甲烷磺酸鏡、三氟甲烷磺酸镏、二（三 氟甲烷磺醯）亞胺銃、二（三氟甲烷磺醯）亞胺銪、和二 (三氟甲烷磺醯）亞胺鏡。對這些路易斯酸而言，只有一 種’或二或多種可被用於製備本觸媒。除此之外，被就1 莫耳的存在於具有鈾族元素之化合物內的鉑族元素而言的 牧I質的量表示，製備本觸媒的路易斯酸的用量宜爲在1到 300莫耳的範圍內，更宜爲在1到50莫耳的範圍內，最宜爲 在1到20莫耳的範圍內。 <製備本觸媒> 一般來說本觸媒被混合膦化合物、路易斯酸、和具有 鈾族元素之化合物製備，且混合的次序不被限制。製備本 觸媒也可以在沒有溶劑下被進行，但偏好在有溶劑下被進 行。該溶劑之具體實例包括選自下列所組成群的溶劑：芳 族烴類'脂族烴類、亞颯類、颯類、酯類、酮類、醚類、 醯胺類、和醇類。除此之外，在一些案例中也可以使用離 子液體作爲用於製備本觸媒的溶劑。然而，當先在溶劑存 在下製備本觸媒，接著在製備之後使用混合物（本觸媒溶 液）（事實上在後面被描述的本步驟中不從本觸媒溶液單 離本觸媒）時，吾人希望使用離子液體以外的溶劑。合宜 的溶劑之較具體的實例包括：芳族烴類（例如甲苯和二甲 -17- 201143890 苯）：脂族烴類（例如己烷、環己烷、庚烷、和辛烷）； 亞颯類（例如二甲亞颯）：颯類（例如環丁颯）：酯類（ 例如醋酸甲酯和醋酸乙酯）；酮類（例如丙酮和丁酮）； 醚類（例如苯甲醚、二甲氧乙烷、二乙醚、四氫呋喃、二 甘醇二甲醚、和二丁醚）；醯胺類（例如二甲基甲醯胺、 N-甲基吡咯烷酮、和二甲基乙醯胺）：和醇類（例如甲醇 、乙醇、丙醇、丁醇、和乙二醇）。在這些溶劑中，較佳 選擇本觸媒所有的原料所使用的溶劑，也就是說可把具有 鈾族元素之化合物、膦化合物、和路易斯酸溶解的溶劑， 且較佳根據原料之種類及其用量來調整適當的溶劑及其用 量。除此之外，當在製備本觸媒之後使用本觸媒溶液（如 在後面被描述的本步驟中）時，在本觸媒溶液中含有的溶 劑宜爲在本步驟中不影響本反應進行的溶劑。例如，在醇 類被當作製備本觸媒的溶劑使用的案例中，當使用作爲在 使用本觸媒的本步驟中的原料的醇化合物時有本步驟的操 作性變得較容易的優勢。 在溶劑存在下製備本觸媒的觸媒製備溫度選自0°C到 被使用的溶劑的沸點或更低的溫度範圍內，然而（例如） 即使大約室溫（20到30 °C )也是足夠的。在那時觸媒製備 時間宜爲直到具有鉑族元素之化合物、膦化合物、和路易 斯酸被溶劑溶解或均勻地分散的狀態被提供爲止的混合時 間，可在估定溶解或分散（例如目視）之後調整觸媒製備 時間。 -18- 201143890 <本步驟> 接著，會集中描述在本製備法中的本步驟。 "本步驟"是在以前面提及的方式製備的觸媒存在下使 式（η所示之乙炔化合物、一氧化碳、和醇化合物反應 0 本製備法之合宜體系包含混合膦化合物、路易斯酸、 和具有鈾族元素之化合物得到觸媒之步驟，及本步驟。 <在本步驟中的起始原料> 被用於本步驟的乙炔化合物（1)之實例包括具有2到 6個碳原子之炔化合物。炔化合物之具體實例可以包括乙 炔、甲基乙炔、1-丁炔、1-戊炔、和1-己炔。對該乙炔化 合物（1)而言，合適的乙炔化合物可根據標的α,β-不飽和 羧酸酯被選擇。例如，製備甲基丙烯酸酯時，甲基乙炔應 被作爲乙炔化合物（1 )用。 對這些乙炔化合物（1 )而言，含有少量雜質的乙炔 化合物（1)也可被用來作爲本步驟中的起始原料，只要 其用量不明顯地抑制本反應的進行。雜質的具體實例包括 :烯類（例如丙烯和丁烯）：烷類（例如丙烷）；二烯化 合物（例如1,3- 丁二烯）；二烯烴化合物（allene compound)(例如丙二烯）；二氧化碳；氮；氮；和氬。 除此之外，也可以使用含有作爲雜質的二烯烴化合物（例 如丙二烯）的乙炔化合物（1 )作爲起始原料，然而預期 二烯烴化合物對使本觸媒中毒之作用很大。因此，當含有 -19- 201143890 二烯烴化合物的乙炔化合物（1)被作爲本步驟中的起始 原料用時，需要使就乙炔化合物（1)而言的二烯烴化合 物的含量盡可能地小。詳言之，當含有二烯烴化合物的起 始原料被使用時，就起始原料的乙炔化合物（1)及二烯 烴化合物的總重而言二烯烴化合物的質量比例宜爲以質量 計3000ppm或更少，較宜爲以質量計1 000ppm或更少。 對乙炔化合物（1 )而言，可在市場上取得者及（例 如）經由提純來自乙烯製程所產生的副產物烴混合物所得 到者被使用。 被用於本步驟的一氧化碳不一定要是純的，但是一氧 化碳中含有的雜質必需不明顯地使本觸媒中毒或影響本反 應的進行。一氧化碳中可能含有的雜質之實例包括二氧化 碳、氮、氦、和氬。 對被用於本步驟的醇化合物而言，合適的醇化合物根 據標的α，β-不飽和羧酸酯被選擇。例如，當希望使用甲基 乙炔作爲乙炔化合物（1 )製備在式（4 )中呈現的甲基丙 烯酸酯（在後面被稱爲"甲基丙烯酸酯（4) ”）時： 0

QH3 (其中R·代表可能經取代的烷基），和甲基丙烯酸酯 (4 )的R’一致的醇化合物被選擇。當R'是具有1到4個碳 -20- 201143890 原子的烷基時，和碳原子數一致的醇化合物（具有1到4個 碳原子的醇化合物）被選擇。具有1到4個碳原子的醇化合 物之具體實例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、正丁醇、二級丁 醇、和三級丁醇。除此之外，當希望製備具有具有取代基 R’的烷基的甲基丙烯酸酯（4)時，具有和R'—致的基團 的醇化合物被使用。例如，當希望將甲基乙炔作爲乙炔化 合物（1)使用製備甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯（作爲α，β-不 飽和羧酸酯）時，2 -甲氧基乙醇應被作爲醇化合物使用。 就1莫耳的乙块化合物（1)而言的醇化合物的用量宜爲1 莫耳或更多。的其他實例包括：甲基、乙基、正丙基、 異丙基 '正丁基 '二級丁基 '三級丁基、和2·乙氧基乙基 〇 在本步驟中不一定要使用反應溶劑，然而較佳使用反 應溶劑。當反應溶劑被使用時’在本步驟期間乙炔化合物 (1)(在標準狀態下是氣體）的分壓降低。合宜地’當 醇化合物被過量使用時’醇化合物不僅被作爲反應物使用 也被作爲反應溶劑使用。在本反應的反應系統中前面提及 的具有1到4個碳原子的醇化合物是液體，因此在本反應中 有一部份的具有1到4個碳原子的醇化合物可被作爲起始原 料使用，其餘的可被作爲反應溶劑使用。除此之外’也可 以使用用於本步驟的醇化合物以外的反應溶劑。不影響本 反應的進行的反應溶劑可被使用。該反應溶劑的具體實例 包括：芳族烴類、脂族烴類、亞颯類、諷類、酯類、酮類 、醚類、和醯胺類。這些反應溶劑中的一種可被使用’或 -21 - 201143890 其中的二或多種可被一起使用。反應溶劑 於本步驟的原料的種類及用量被合宜地調 以外的前述的反應溶劑的具體實例和在描 製備中被說明的實例相同。 α，β-不飽和羧酸酯可被在本觸媒存在 (1 )、一氧化碳、和前述的醇化合物反 的一個體系會被描述。首先，把本觸媒和 有適當導氣口的耐壓反應器（例如高壓釜 在標準狀態下是（例如）液體時，也可以 合物溶液（本觸媒被醇化合物溶解得到） 。當含有作爲溶劑的被用於本步驟的醇化 液在製備本觸媒時被製得時，可把本觸媒 應器。當本觸媒溶液中含有的醇化合物的 外地投入醇化合物，或者也可以視需要投 的反應溶劑。 除了本觸媒及醇化合物之外，在標準 乙炔化合物（1)也可被投入耐壓反應器 應器密封一次，接著打開耐壓反應器的導 碳經由導氣口導入耐壓反應器。經過導氣 口打開以補充被消耗的一氧化碳。 如果在標準狀態下是氣體的乙炔化名 本步驟，則在投入本觸媒、醇化合物、和 反應溶劑後密封耐壓反應器。接著打開耐 口，把一氧化碳及乙炔化合物（1 )經由 的用量根據被用 整。除醇化合物 述本觸媒溶液的 下使乙炔化合物 應製備。本步驟 醇化合物投入具 )。當醇化合物 把本觸媒之醇化 投入耐壓反應器 合物的本觸媒溶 溶液投入耐壓反 量少時，可以額 入醇化合物以外 狀態下是液體的 。接著把耐壓反 氣口，把一氧化 後，保持該導氣 Γ物（1 )被用於 視需要被使用的 壓反應器的導氣 導氣口導入耐壓 -22- 201143890 反應器。當耐壓反應器具有的導氣口數目是—個時，也可 以把一氧化碳及乙炔化合物（1 )被混合後的混合氣體導 入耐壓反應器’或者可以先把一氧化碳及乙炔化合物 )中的一者導入耐壓反應器，接著導入另一者。當耐壓反 應器具有的導氣口數目是二或多個時，也可以分別把一氧 化碳及乙炔化合物（1)從不同的導氣口導入耐壓反應器 。在導氣後保持一氧化碳導氣口打開，也可以根據反應的 進行額外地投入一氧化碳。 就1莫耳的存在於本觸媒中的鉑族元素而言在本步驟 中乙炔化合物（1)的用量宜爲1000莫耳或更多，較宜爲 10000莫耳或更多。根據本反應，就存在於本觸媒中的鉑 族元素而言大量的乙炔化合物（1)可以被轉化成α，β·不飽 和羧酸酯。 就1莫耳的乙炔化合物而言在本步驟中醇化合物的用 量宜爲1到20莫耳，較宜爲1到1〇莫耳。 爲起始本反應，把本觸媒、醇化合物、乙炔化合物（ 1)、和一氧化碳導入耐壓反應器，及把混合物調整成預 定的溫度。 對本反應的反應溫度而言，.本觸媒種類的最佳反應溫 度選自20到100°C範圍內。爲了選擇反應溫度，也可以進 行預備實驗，例如以盡可能小的規模實施本步驟。 除此之外，儘管反應時間取決於（例如）本觸媒的種 類及用量、反應溫度、和反應壓力，然而本反應的反應時 間選自0.5到48小時範圍內。同樣地在使反應時間最適化 -23- 201143890 方面，前述的預備實驗的實施可以說是合宜的。 本反應的反應壓力宜爲在0.5到10 MPaG (計示壓力） 範圍內，更宜爲在1到7_ MPaG (計示壓力）範圍內。在此 時一氧化碳的分壓宜爲在〇· 5到10 MPaG (計示壓力）範圍 內，更宜爲在1到7 MPaG (計示壓力）範圍內。除此之外 ，根據本反應的進行一氧化碳也可能被消耗及反應壓力降 低。根據反應壓力降低也可以打開耐壓反應器的導氣口， 及額外地把一氧化碳導入耐壓反應器。 本步驟的一個體系的批次形式在前面已經被描述，然 而本步驟的反應形式也可以連續形式被進行。 【實施方式】 實施例 以下面的實施例說明本發明。 實施例1 把醋酸鈀（18.1 mg，0.0800 mmol)、二苯基（2-吡啶 基）膦（217 mg，0.800 mmol )、和三氟甲烷磺酸鋁（569 mg，1·20 mmol)投入希丁克管（Schlenk tube)，接著在 室溫下以甲醇（30 mL)溶解，得到含有觸媒的混合物。 在氮氣氣氛下把混合物投入內容積100 ml的不鏽鋼高壓釜 ，在乾冰-乙醇浴中冷卻高壓釜。接著把商業上可取得的 甲基乙炔（其中以質量計的丙二烯濃度爲284ppm) (6.13 g，148 mmol )投入高壓釜。接著把一氧化碳（CO)投入 -24 - 201143890 高壓釜，加壓，保持高壓釜內的壓力爲5 MPaG。把反應浴 溫度提高到65 t，保持65 °C的溫度3小時。在反應期間， 經由把和消耗量一致的量的一氧化碳借助減壓閥不斷地導 入把壓力（一氧化碳分壓）保持於5 MPaG。於反應後藉由 將反應液體以氣相層析（GC)分析而測量產生的甲基丙烯 酸甲酯的量。結果就每莫耳的存在於本觸媒中的鈀元素（ Pd)而言甲基丙烯酸甲酯的產量爲185 8莫耳。 實施例2 把醋酸鈀（5_7 mg，0.0250 mmol )、二苯基（2-吡啶 基）膦（67.9 mg，0.250 mmol)、和三氟甲烷磺酸钪（ 123 mg, 0.250 mmol)投入希丁克管，接著在室溫下以甲 醇（30 mL)溶解，得到含有觸媒的混合物。在氮氣氣氛 下把混合物投入內容積1〇〇 ml的不鏽鋼高壓釜，在乾冰-乙 醇浴中冷卻高壓釜。接著把商業上可取得的甲基乙炔（其 中以質量計的丙二烯濃度爲15〇〇ppm或更少）（6.19 g, 153 mmol )投入高壓釜。接著把一氧化碳（CO)投入高 壓釜，加壓，保持高壓釜內的壓力爲5 MPaG。把反應浴溫 提高到65 °C，保持65 °C的溫度2小時.。在反應期間，經由 把和消耗量一致的量的一氧化碳借助減壓閥不斷地導入把 壓力（一氧化碳分壓）保持於5 MPaG。於反應後藉由將反 應液體以氣相層析（GC)分析而測量產生的甲基丙烯酸甲 酯的量。結果就每莫耳的存在於本觸媒中的鈀元素（Pd) 而言，甲基丙烯酸甲酯的產量爲5942莫耳》 -25- 201143890 實施例3 把醋酸鈀（5.7 mg，0.0250 mmol )、二苯基（2-吡啶 基）膦（67_9 mg, 0.250 mmol)、三苯基膦（66.9 mg， 0.250 mmol)、和三氟甲院擴酸銘（ 237 mg，0.500 mmol )投入希丁克管，接著在室溫下以甲醇（30 mL)溶解， 得到含有觸媒的混合物。在氮氣氣氛下把混合物投入內容 積100 ml的不鏽鋼高壓釜，在乾冰-乙醇浴中冷卻高壓釜。 接著把商業上可取得的甲基乙炔（其中以質量計的丙二烯 濃度爲955 ppm) (6.21 g，153 mmol)投入高壓釜。接著 把一氧化碳（CO)投入高壓釜，加壓，保持高壓釜內的壓 力爲5 MPaG。把反應浴溫提高到65t，保持65°C的溫度3 小時。在反應期間，經由把和消耗量一致的量的一氧化碳 借助減壓閥不斷地導入把壓力（一氧化碳分壓）保持於5 MPaG。於反應後藉由反應液體以氣相層析（Gc )分析而 測量產生的甲基丙烯酸甲酯的量。結果就每莫耳的存在於 本觸媒中的鈀元素（Pd)而言甲基丙烯酸甲酯的產量爲 5 8 5 8莫耳。 實施例4 把醋酸鈀（2_3 mg，0.0100 mmol)、二苯基（2·卩比D定 基）膦（27.1 mg，0.100 mm〇l)、和三氟甲院擴酸鋁（ 23·7 mg，〇.〇5 mmol)投入希丁克管，接著在室溫下以甲 醇（30 mL)溶解，得到含有觸媒的混合物。在氮氣氣氛 -26- 201143890 下把混合物投入內容積100 ml的不鏽鋼高壓釜’在乾冰-乙 醇浴中冷卻高壓釜。接著把商業上可取得的甲基乙炔（其 中以質量計的丙二烯濃度爲953ppm) (6.21 g，153 mmol )投入高壓釜。接著把一氧化碳（CO)投入高壓釜，加壓 ，保持高壓釜內的壓力爲5 MPaG。把反應浴溫提高到65 °C ’保持65 °C的溫度4小時。在反應期間，經由把和消耗量 一致的量的一氧化碳借助減壓閥不斷地導入把壓力（一氧 化碳分壓）保持於5 MPaG。於反應後藉由反應液體以氣相 層析（GC )分析而測量產生的甲基丙烯酸甲酯的量。結果 就每莫耳的存在於本觸媒中的鈀元素（Pd)而言，甲基丙 烯酸甲酯的產量爲13288莫耳。 產業利用性 本發明可用於製備α，β·不飽和羧酸酯，特別是甲基丙 烯酸甲酯》 -27-

Claims (1)

1. 201143890 七、申請專利範園： 1.—種用於製備α，β-不飽和羧酸酯的方法，該方法含 有以下步驟：在由膦化合物、酸、和具有舶族元素之化合 物製備的觸媒存在下使式（1)所示之乙炔化合物： R——C^GH (1) (其中R代表氫原子或具有1到6個碳原子之烷基）、 —氧化碳、和醇化合物反應，其中該酸係由路易斯酸組成 〇 2 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該觸媒是經由 混合膦化合物、路易斯酸、和具有鉑族元素之化合物製備 的觸媒。 3·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該路易斯 酸含有有機磺酸金屬鹽。 4. 如申請專利範圍第1到3項中任一項之方法，其中 該具有鈾族元素之化合物是具有鈀原子之化合物。 5. 如申請專利範圍第1到4項中任一項之方法，其中 該膦化合物是一種式（2 )所示之三級膦化合物：

   其中 Rl、R2、R3、R4、R5、r6、r7、r8、和 r9各獨立 地代表選自下列所組成之群組的基團：氫原子、鹵素原子 、氰基、羥基、可經鹵素原子取代的烷基、芳烷基、經取 -28 - 201143890 代或未經取代的芳基、吡啶基、矽烷基、胺基、烷氧基、 芳烷氧基、芳氧基、和醯基；連結在苯環或吡啶環內的相 鄰碳原子的二個基團可彼此連結並連同該二個基團所連結 的碳原子一起形成環；及η代表整數0到3。 6. 如申請專利範圍第1到5項中任一項之方法，其中 該乙炔化合物是甲基乙炔，且該α，β-不飽和羧酸酯是甲基 丙烯酸酯。 7. —種用於製備α，β-不飽和羧酸酯之觸媒，該觸媒是 由具有鈾族元素之化合物、膦化合物、和路易斯酸製備。 8. —種用於製備α，β-不飽和羧酸酯之方法，該方法含 有以下步驟：混合膦化合物、路易斯酸、和具有鉑族元素 之化合物得到觸媒’及在該觸媒存在下使式（1)所示之 乙炔化合物： R—CSCH ⑴ (其中R代表氫原子或具有1到6個碳原子之烷基）、 ~氧化碳、和醇化合物反應。 -29 - 201143890 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201143890 五 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無