TW201139534A - Curable composition, and curable film, curable laminate, method for forming permanent pattern, and printed board using the same - Google Patents

Description

201139534 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種適合作爲阻焊劑（solder resist)材 料之硬化性組成物、及使用該硬化性組成物之硬化性薄 膜、硬化性積層體、永久圖案形成方法及印刷基板》 【先前技術】 以往，於形成阻焊劑等之永久圖案之際，係使用硬化 性薄膜（感光性薄膜），其係藉由於支持體上塗布感光性 組成物，並予以乾燥而形成感光層。就形成阻焊劑等.之永 久圖案的方法而言，已知有例如：藉由於形成有永久圖案 之銅箔積層板等的基體上，積層硬化性薄膜而形成積層 體，並對於該積層體中之感光層進行曝光，該曝光後，將 感光層予以顯影而形成圖案，其後進行硬化處理等而形成 永久圖案的方法等。 前述阻焊劑雖係使用於印刷配線板製造等，近年亦逐 漸被使用於諸如BGA或CSP等之新LSI封裝體。又，阻焊 劑係於焊接步驟中作爲保護膜，防止合金焊料（solder alloy )附著於不必要的部分；又，係做爲永久光罩所必要 之材料。 對於如此阻焊劑’被要求有優異之表面平滑性、耐熱 性、強韌性、顯影性、及絕緣性等之諸特性。尤以近來， 對於印刷基板之高密度化有所要求，伴隨於此，則具有提 升配線密度、進一步增加輸出入端子數量之傾向。因此， 201139534 要求更爲高纖細之顯影性。又，伴隨印刷基板之高密度化， 雖要求將印刷基板予以薄膜化，以及使印刷基板與相連接 之零件的間隔狹小，但伴隨印刷基板之薄膜化，具有印刷 基板之表面平滑性降低的問題。印刷基板之表面平滑性若 不充分時，將無法維持印刷基板與零件之均一間隔，而有 連接不良的問題，且無法使印刷基板與相連接之零件的間 隔狹小。 因此，就改善表面平滑性的嘗試而言，經提案有例如 一種硬化性組成物（感光性組成物），其係含有鹼可溶性 樹脂、光聚合起始劑、及著色劑，且含有特定之鹼系樹脂 作爲前述鹼可溶性樹脂（參照日本特開2007-286478號公 報）。 惟，此硬化性組成物係用以抑制彩色濾光片之黑色矩 陣中皴摺之發生，未能充分解決基於前述表面平滑性之降 低所導致之連接不良等問題。又，具有未能滿足對於前述 阻焊劑有所企求之諸特性的問題。 又，爲提升耐熱性、強韌性爲目的，經提案有例如一 種硬化性組成物，其係含有黏合劑（b 1 n d e r )、聚合性化合 物、光聚合起始劑、及熱交聯劑之硬化性組成物，且進一 步添加有由二氧化矽等而成之無機微粒子（參照日本特開 2009-086376 號公報）。 惟，若添加由二氧化矽等而成之無機微粒子時，具有 因顯影性變差而未能有高纖細之顯影的問題。 201139534 因此，對於可得到表面平滑性、耐熱性、強韌性、顯 影性及絕緣性之全面優異特性的硬化性組成物有所企求。 【發明內容】 本發明之課題係爲解決以往前述諸問題並達成以下目 的。即，本發明之目的係提供一種表面平滑性、耐熱性、 強韌性、顯影性及絕緣性優異之硬化性組成物，及使用該 硬化性組成物之硬化性薄膜、硬化性積層體、永久圖案形 成方法及印刷基板。 用以作爲解決前述課題之手段如下。即： <1>一種硬化性組成物，其特徵爲含有無機微粒子， 前述無機微粒子係被覆有具有可形成氫鍵之官能基的化合 物。 <2>如前述<1>記述之硬化性組成物，其中無機微 粒子爲二氧化矽。 <3>如前述<1>或<2>記述之硬化性組成物，其中 被覆有具有可形成氫鍵之官能基的化合物之無機微粒子係 以下述通式（1 )表示， Μ—X—Y—Z 通式（υ 其中，Μ表示無機微粒子中之金屬原子、X表示鍵結於構 成無機微粒子之金屬原子表面的取代基、Υ表示具有可形 成氫鍵之官能基的化合物、Ζ表示交聯性基。 < 4 >如前述< 1 >至< 3 >中任一項記述之硬化性組 成物，其係進一步含有光聚合起始劑與聚合性化合物。 201139534 < 5 >如前述< 1 >至< 4 >中任一項記述之硬化性組 成物，其係進一步含有黏合劑。 < 6 >如前述< 1 >至< 5 >中任一項記述之硬化性組 成物，其係進一步含有熱交聯劑與硬化觸媒。 < 7 >如前述< 1 >至< 6 >中任一項記述之硬化性組 成物，其係用於作爲印刷基板用硬化性組成物。 <8>—種硬化性薄膜，其特徵爲於支持體上具有含有 如前述< 1 >至< 7 >中任一項記述之硬化性組成物的感光 層而成。 <9>一種硬化性積層體，其特徵爲於基體上具有含有 如前述< 1 >至< 7 >中任一項記述之硬化性組成物的.感光 層。 <1〇> —種永久圖案形成方法，其特徵爲至少含有對 於由如前述< 1 >至< 7 >中任一項記述之硬化性組成物所 形成的感光層進行曝光。 <11>~~種印刷基板，其特徵爲藉由如前述<10>記 述之永久圖案形成方法形成永久圖案。 根據本發明’得以解決以往之前述諸問題並達成前述 目的’且得以提供表面平滑性' 耐熱性、強韌性、顯影性 及絕緣性優異之硬化性組成物，及使用該硬化性組成物之 硬化性薄膜、硬化性積層體、永久圖案形成方法及印刷基 板。 【實施方式】 201139534 (硬化性組成物） 本發明之硬化性組成物係含有被覆有具有可形成氫鍵 之官能基的化合物之無機微粒子，且因應必要，含有黏合 劑、熱交聯劑、鏈轉移劑、光聚合起始劑、聚合性化合物、 及其他成分。 <被覆有具有可形成氫鍵之官能基的化合物之無機微 粒子> 就前述被覆有具有可形成氫鍵之官能基的化合物之無 機微粒子而言’只要係藉由具有可形成氫鍵之官能基的化 合物予以被覆之無機微粒子即可，無特別限制，但較佳者 爲例如：藉由矽烷偶合劑予以表面修飾後，並藉由具有可 形成氫鍵之官能基的化合物予以被覆而形成。 此時，使前述矽烷偶合劑與前述無機微粒子反應，將 前述無機微粒子之表面予以修飾。其次，藉由使經修飾於 前述無機微粒子之表面的前述矽烷偶合劑所具有之與有機 化合物反應的官能基，與具有可形成氫鍵之官能基的化合 物反應，得以形成前述被覆有具有可形成氫鍵之官能基的 化合物之無機微粒子，上述具有可形成氫鍵之官能基的化 合物係利用前述具有可形成氫鍵之官能基的化合物將前述 無機微粒子予以被覆者。 又，亦可預先調製可形成氫鍵之矽烷偶合劑，並藉由 該矽烷偶合劑予以被覆。 就前述被覆有具有可形成氫鍵之官能基的化合物之無 201139534 機微粒子的平均粒徑而言，雖無特別限制，可因應目的予 以適當選擇’但較佳爲例如〇.〇5y m〜5.0// m、0.1/z m〜3.0 "m更佳、0.1#m〜2.0/zm特別佳。 前述平均粒徑若未滿0.05 # m時，硬化性組成物之塗 布性可能變差；若超過5.0 # m時，圖案平坦性可能降低。 又’平均粒徑’因前述二氧化矽粒子之平均粒徑（d50)係 以累計（累積）重量百分率表示時之累計値50%的粒度加 以定義，係被定義爲d50 ( D50 )等。例如可使用動態光散 射光度計（商品名：DLS7000、大塚電子股份有限公司製 造），以動態光散射法作爲測定原理，並以累差法（cumulant) 及/或直方圖（Histogram )法作爲粒徑分佈分析方法加以測

,< 1 I 疋。 一無機微粒子一 就前述無機微粒子而言，無特別限制，可因應目的予 以適當選擇，例如可列舉例如：二氧化矽（SiCL· )、氧化 鋁（AhCh )、二氧化鈦（Ti〇2 )、氧化锆（Zr〇2 )等之金 屬氧化物、或金屬氫氧化物等。其中，以容易控制粒徑之 觀點而言，二氧化矽、氧化鋁較佳。 就前述無機微粒子之平均粒徑而言、雖無特別限制， 可因應目的予以適當選擇，但較佳爲例如0.05 /z m〜5.0 μ m、O.lem 〜3.0#m 更佳、〜2.0/zm 特別佳。 平均粒徑若未滿0 · 〇 5 μ m時，硬化性組成物之塗布性 可能變差；若超過5.0 μ m時，圖案平坦性可能降低。 201139534 就前述被覆有具有可形成氫鍵之官能基的化合物之無 機微粒子於前述硬化性組成物中之含有率而言，雖無特別 限制，可因應目的予以適當選擇，1質量％〜80質量％較 佳、5質量％〜60質量％更佳、10質量％〜50質量％特別 佳。 前述含有率若未滿1質量％時，耐熱性可能變差；若 超過80質量％時，圖案形成性可能變差。 -矽烷偶合劑一 前述矽烷偶合劑係具有與無機化合物反應之官能基及 與有機化合物反應之官能基的矽化合物。就前述矽化合物 而言，無特別限制可予以適當選擇。 就前述矽烷偶合劑之官能基而言，可列舉例如：锍基、 羥基、胺基、異氰酸基、環氧丙基、乙烯基、甲基丙烯醯 基、丙烯酸基、及苯乙烯基等。其中，就被覆處理之容易 性與賦予氫鍵性之觀點而言，具有胺基者較佳。另一方面， 若爲乙烯基、甲基丙烯醯基等時，耐熱性乃至於強韌性可 能變差。 就前述矽烷偶合劑而言，可列舉例如：乙烯基三甲氧 δ矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基參（yS -甲氧基乙氧 蕋）矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、N-(/3 -胺乙基）· r -胺基丙基三甲氧基矽烷、r -胺基丙基三甲氧 31矽烷、胺基丙基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基 (Glycidoxy)丙基三甲氧基矽烷、r ·環氧丙氧基丙基甲基 -10- 201139534 二甲氧基矽烷、0-(3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、 7-甲基丙嫌醯氧基（methacryloxy)丙基三甲氧基砂院、 甲基丙烯醯氧基丙基參（Θ·甲氧基乙氧基）矽烷、r-锍 基丙基三甲氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基 砂院、六甲基二砂氮院（hexamethyldisilazane) 、τ-苯胺 基丙基三甲氧基矽烷、N-〔 /3-(N-乙烯基苯亞甲基胺基）乙 基〕-7-胺基丙基三甲氧基矽烷之鹽酸鹽等。此等亦可單 獨1種使用、亦可2種以上併用。 作爲進行藉由前述矽烷偶合劑之表面處理的方法，無 特別限制，可列舉例如：水溶液法、有機溶劑法、及氣相 法等。 又，就進行前述表面處理時之前述矽烷偶合劑的添加 量而言，雖無特別限制，但相對於前述無機微粒子1 00質 量份而言，0.1質量份〜20質量份較佳、0.2質量份〜1〇質 量份更佳、0.2質量份〜5質量份特別佳。 前述添加量若未滿0.1質量份時，可能無法充分將表 面予以被覆；若超過20質量份時，粒子間可能凝集。 一具有可形成氫鍵之官能基的化合物一 作爲前述具有可形成氫鍵之官能基的化合物，只要至 少具有可形成氫鍵之官能基即可，無特別限制，可因應目 的予以適當選擇。 作爲前述可形成氫鍵之官能基，只要係可形成氫鍵， 雖無特別限制，可因應目的予以適當選擇、但可列舉例如： -11 - 201139534 異氰基（isocyanide)、羥基、胺基甲酸酯基、尿素基、醯 胺基、磺基醯胺基、醯亞胺基、硫胺基甲酸酯基、硫尿素 基、及此等之衍生物等。 就前述具有可形成氫鍵之官能基的化合物而言，以賦 予與聚合性化合物、黏合劑、熱交聯劑等之相互作用之觀 點而言，進一步於末端具有交聯性基較佳。 就前述交聯性基而言，可列舉例如：乙烯基、羧基、 胺基、及環狀醚基等。 就前述具有可形成氫鍵之官能基的化合物而言，可列 舉例如：含乙烯基之異氰酸酯化合物與胺基的反應物、酸 酐與胺基的反應物、含乙烯基之酸氯化物與胺基的反應 物、含乙烯基之酸酐化合物與胺基的反應物、含乙烯基之 異氰酸酯化合物與羥基的反應物、及含乙烯基之酸氯化物 與羥基的反應物等。 就前述具有可形成氫鍵之官能基的化合物之添加量而 言，雖無特別限制，但相對於前述無機微粒子1 00質量份 而言，0.1質量份〜100質量份較佳、0.2質量份〜50質量 份更佳、0.2質量份〜20質量份特別佳。 前述添加量若未滿0.1質量份時，可能無法充分予以 被覆；若超過1 00質量份時，粒子間可能凝集。 前述硬化性組成物，其係含有藉由前述具有可形成氫 鍵之官能基的化合物予以被覆而形成之前述無機微粒子， 特別於表面平滑性、耐破裂（crack )性有所提升。其理由 -12- 201139534 被認爲係由於藉由具有可形成氫鍵之官能基的化合物 被覆’無機粒子未凝集而充分分散於黏合劑中，故表 易出現無機微粒子的凝集物。 就前述被覆有具有可形成氫鍵之官能基的化合物 機微粒子而言，較佳爲以下述通式（1)表示。 Μ—X—Y —Z '通式⑴ 其中’ μ表示無機微粒子中之金屬原子、X表示鍵結 成無機微粒子之金屬原子表面的取代基、γ表示具有 成氫鍵之官能基的化合物、Ζ表示交聯性基。 就前述通式（1 )中的Μ，可列舉例如·· S i (矽） (鋁）、Ti (鈦）、Zr (锆）等，就易於控制粒徑之 而言，S i、A1較佳。 就前述通式（1 )中的M-X-而言，可列舉例如： 偶合劑之連接基（linker )等。具體而言，可列舉例 M-(CH〇nNH-、M-(CH〇nNH-(CH2)nN-、-(CH2)nN-Ph 等， 理容易性之觀點而言，M-(CH〇nNH-較佳。就前述η而 2〜1 0較佳。 就前述通式（1 )中的Υ而言，可列舉例如：前述 成氫鍵之官能基。具體而言，可列舉例如：胺基甲酸醋 醯胺基、尿素基、磺基醯胺基、硫尿素基等，就合成 性之觀點而言，胺基甲酸酯基、醯胺基、尿素基較佳 作爲前述通式（1 )中的Ζ，可列舉例如：前述交 予以 面不 之無 於構 可形 、Α1 觀點 矽烷 如： 就處 言， 可形 基、 容易 〇 聯性 -13- 201139534 基。具體而言，可列舉例如：乙烯基、羧基、胺基、環狀 酸基等’就與聚合性化合物、黏.合劑、熱交聯劑等之反應 性而言，乙烯基、羧基較佳。 前述γ與z係爲一個化合物，並爲前述具有可形成氫 鍵之官能基的化合物。 就前述藉由具有可形成氫鍵之官能基的化合物予以被 覆而形成之前述無機微粒子而言，亦可被覆有前述具有可 形成氫鍵之官能基的化合物與前述樹脂。 一樹脂一 就前述樹脂而言，無特別限制，可因應目的予以適當 選擇，可列舉例如：熱可塑性樹脂。 就前述熱可塑性樹脂而言，雖無特別限制，可因應目 的予以適當選擇，但藉由聚縮合及加成聚合之任一者而得 到的樹脂較佳。 就藉由前述聚縮合及加成聚合之任一者而得到的樹脂 而言，無特別限制，可因應目的予以適當選擇，可列舉例 如：聚醚、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚 醯胺酸（polyamic acid )、聚碳酸酯、聚尿素、聚烯丙胺 等。其中，聚醚、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺酸較佳。 就前述樹脂之添加量而言，雖無特別限制，但相對於 前述具有可形成氫鍵之官能基的化合物1〇〇質量份而言， 0.1質量份〜100質量份較佳、0.2質量份〜50質量份更佳、 0.2質量份〜20質量份特別佳。 -14 - 201139534 前述添加量若未滿0.1質量份時，可能無 被覆；若超過100質量份時，粒子間可能凝集 又’就前述熱可塑性樹脂而言，雖無特別 應目的予以適當選擇，但與前述黏合劑之相溶 佳’並以前述熱可塑性樹脂中之s P値與前述 S P値具有指定差較佳。 就前述熱可塑性樹脂中之SP値而言，雖無 但與前述黏合劑中之SP値的差爲5MPa"2以下_ 以下更佳、3 MPa1/2以下特別佳。 前述SP値的差若超過5 MPa"2時，被覆樹 樹脂之相溶性可能惡化，而無法顯示充分的耐 性、及平坦性。 又，所謂S P値，係表示物質之相互溶解性 定義有可自分子結構計算之溶解度參數。例如 數而W，定義有沖津法（Okitsu method)，得以根 出。 <聚合性化合物> 就前述聚合性化合物而言，雖無特別限制 的予以適當選擇，但例如具有1個以上乙燃性 化合物較佳。 就前述乙烯性不飽和鍵而言，可列舉例如 烯醯基、（甲基）丙烯醯胺基、苯乙烯基、乙烯 基醚等之乙烯基；烯丙基醚或烯丙基酯等之烯 法充分予以 〇 限制，可因 性優異者較 黏合劑中之 特別限制， Η圭、4 Μ P a 1 /: 脂與黏合劑 熱性、強韌 的參數，並 就溶解度參 據該參數算 ，可因應目 不飽和鍵之 :(甲基）丙 基酯、乙烯 丙基等。 -15- 201139534 就前述具有1個以上乙烯性不飽和鍵之化合物而言’ 雖無特別限制、可因應目的予以適當選擇’但可較佳列舉 例如至少一種選自於具有（甲基）丙烯醯基之單體。 就前述具有（甲基）丙烯醯基之單體而言，無特別限 制，可因應目的予以適當選擇，可列舉例如：聚乙二醇單（甲 基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、苯氧基乙基（甲 基）丙烯酸酯等之單官能丙烯酸酯或單官能甲基丙烯酸 酯；聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸 酯、三（羥甲）乙烷三丙烯酸酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯、 三羥甲丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、新 戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二 新戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二新戊四醇五（甲基）丙烯酸 酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲丙烷三（丙烯醯氧基 (acryloyloxy)丙基）醚、三（丙烯醯氧基乙基）異三聚氰酸 酯（isocyanurate)、三（丙烯醯氧基乙基）三聚氰酸酯、 甘油三（甲基）丙烯酸酯、將環氧乙烷或環氧丙烷加成反應 至三羥甲丙烷或甘油、雙酚等之多官能醇之後並予以（甲基） 丙烯酸酯化者、記載於日本特公昭 48 -4 1 7 08號、特公昭 5 0-6034號、特開昭5 1 - 3 7 1 9 3號等各公報之胺基甲酸酯丙 烯酸酯類；記載於日本特開昭48-64 1 83號、特公昭49-43 1 9 1 號、特公昭52-30490號等各公報之聚酯丙烯酸酯類；環氧 樹脂與（甲基）丙烯酸之反應生成物的環氧丙烯酸酯類等 之多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯等。此等中，三羥甲丙 •16- 201139534 烷三（甲基）丙烯酸酯、新戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二新戊 四醇六（甲基）丙烯酸酯、及二新戊四醇五（甲基）丙烯酸酯特 別佳。 前述聚合性化合物之前述硬化性組成物固體成分中的 固體成分含量’ 2質量％〜50質量％較佳、2質量％〜40 質量％更佳。該固體成分含量若爲2質量％以上，顯影性 (解析性）、曝光感度良好；若爲50質量％以下，可防止 感光層之黏著性變得過強。 <光聚合起始劑> 就前述光聚合起始劑而言，只有具有使前述聚合性化 合物開始聚合的能力，雖無特別限制，可因應目的予以適 當選擇，但例如對於自紫外線區域至可見光線具有感光性 者較佳，亦可爲與經光激發之感光敏化劑產生某種作用而 生成活性自由基之活性劑，亦可爲因應單體之種類得以使 陽離子聚合開始之起始劑。 又’前述光聚合起始劑，較佳係含有至少一種成分， 其係於波長約300nm〜800nm之範圍內，至少具有約50個 分子吸光係數。前述波長爲330nm〜500nm更佳。 作爲前述光聚合起始劑，係使用中性之光聚合起始 劑。又，因應必要亦可含有其他光聚合起始劑。 就前述中性之光聚合起始劑而言，雖無特別限制，可 因應目的予以適當選擇，但至少具有芳香族基之化合物較 佳；（雙）醯基膦氧化物或其酯類、乙醯苯系化合物、二 -17- 201139534 苯基酮系化合物、苯偶姻醚系化合物、縮酮衍生物化合物、 及9-氧硫卩山卩星（thioxanthone )化合物更佳》前述中性之光 聚合起始劑亦可2種以上倂用。 就前述光聚合起始劑而言’可列舉例如：（雙）醯基 膦氧化物或其酯類、乙醯苯系化合物、二苯基酮系化合物、 苯偶姻醚系化合物、縮酮衍生物化合物、9 -氧硫Dill哩化合 物、肟衍生物、有機過氧化物、及硫化合物等。此等中， 就感光層之感度、保存性、及感光層與印刷配線板形成用 基板之附著性等之觀點而言，肟衍生物、（雙）醯基膦氧 化物或其酯類、乙醯苯系化合物、二苯基酮系化合物、苯 偶姻醚系化合物、縮酮衍生物化合物、及9-氧硫Dill唱化合 物較佳。 就前述（雙）醯基膦氧化物而言，可列舉例如：2,6· 二甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基二 苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基苯基次膦酸甲酯、2,6-二氯苯甲醯基苯基膦氧化物、2,6 -二甲氧基苯甲醯基二苯基 膦氧化物、雙（2,6-二甲氧基苯甲醯基）-2,4,4-三甲基-戊基膦 氧化物、及雙（2,4,6 -三甲基苯甲醯基）-苯基膦氧化物等。 就前述乙醯苯系化合物而言，可列舉例如：乙醯苯、 甲氧基乙醯苯、1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-羥基環 己基苯基酮、4-二苯氧基二氯乙醯苯、二乙氧基乙酿苯、 及1-(4-異丙基苯基）-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等。 就前述二苯基酮系化合物而言，可列舉例如：二苯基 • 18 - 201139534 酮、4-苯基二苯基酮、苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯 基酮、羥基二苯基酮、3，3’ -二甲基-4-甲氧基二苯基酮、 及二苯氧基二苯基酮等。 就前述苯偶姻醚系化合物而言，可列舉例如：苯偶姻 乙基醚、苯偶姻丙基醚等》 就前述縮酮衍生物化合物而言，可列舉例如：苄基二 甲基縮酮等。 就前述9 -氧硫卩lij唱化合物而言，可列舉例如：2 -氯9 -氧硫卩山唱、2,4-二甲基9·氧硫卩山唱' 2,4-二乙基9-氧硫卩山 U星、2，4 -二異丙基9 -氧硫卩ill嘎、異丙基9 -氧硫汕卩星等。 就適合於本發明中使用之肟衍生物，例如以下述通式 (2 )表示者，

其中，上述通式（2)中、R1表示氫原子、可具有取代基之 醯基、烷氧羰基、芳氧基羰基、烷磺醯基、及芳基磺醯基 之任一者’R2表示各自獨立的取代基。m表示0〜4的整數， 2以上時，亦可相互連結形成環。a表示4、5、6、及7員 環之任一者。又，A爲5或6員環之任一者較佳。 再者’前述肟化合物可適用記述於日本特開 2008-249857號公報、特開2008-242372號公報、特開 -19- 201139534 2008-122546號公報、特開2008-122545號公報等之事項。 <黏合劑> 就前述黏合劑而言，只要係導入有用以賦予感光性基 及鹼顯影性之酸基的化合物即可，無特別限制，可因應目 的予以適當選擇’可列舉例如：導入有酸基之聚（甲基）丙 烯酸樹脂、聚酯、聚胺基甲酸酯、聚醯胺、聚醯胺酸、聚 醚、聚尿素、及聚碳酸酯等。進一步可列舉：使具有2個 以上之環氧基的環氧樹脂與含乙烯基之有機酸反應後，進 一步與多鹼基酸酐反應而得到的聚合物；將具有環氧丙基 乃至於脂環式環氧基之乙烯基化合物加成至含羧基之樹脂 的至少一部分酸基之改質共聚物；將具有異氰酸基乃至於 酸酐基之乙烯基化合物加成至含羥基之樹脂的至少一部分 經基之改質共聚物；將具有異氰酸基乃至於酸酐基之乙稀 基化合物加成至含胺基之樹脂的至少一部分胺基之改質共 聚物；含乙烯基之二元醇乃至於二·胺之共聚物：具有環氧 丙基乃至於環氧丙烷基（oxetanyl )乃至於脂環式環氧基之 乙烯基化合物的開環聚合物等。 此等中’使具有2個以上之環氧基的環氧樹脂與含乙 烯基之有機酸反應後，進一步與多鹼基酸酐反應而得到的 聚合物、由聚異氰酸酯與聚異氰酸酯而成之聚胺基甲酸酯 較佳。 就前述聚胺基甲酸酯而言，係具有源自於聚異氰酸酯 與聚異氰酸酯之構造；就前述聚胺基甲酸酯而言，就鹼顯 -20- 201139534 影性與硬化膜之強韌性的觀點而言，使用酸改質含乙烯基 之黏合劑較佳。 < <酸改質含乙烯基之黏合劑> > 就前述酸改質含乙烯基之聚胺基甲酸酯樹脂而言，無 特別限制’可因應目的予以適當選擇，可列舉例如：（i) 於側鏈上具有乙烯性不飽和鍵之聚胺基甲酸酯樹脂、（2) 含羧基之聚胺基甲酸酯與分子中具有環氧基與乙烯基之化 合物反應而得到的聚胺基甲酸酯樹脂等。 -(1)側鏈上具有乙烯基之聚胺基甲酸酯樹脂一 就前述於側鏈上具有乙烯基之胺基甲酸酯樹脂而言， 無特別限制’可因應目的予以適當選擇，可列舉例如於其 側鏈上至少具有以下述通式（3)〜（5)表示之官能基中 之至少1個者。

通式（3) 前述通式（3)中，R1〜R3表示各自獨立之氫原子或1 價有機基。就前述R1而言，無特別限制，可因應目的予以 適當選擇，可列舉例如：氫原子、可具有取代基之烷基等。 此等中，就自由基反應性高之觀點而言，氫原子、甲基較 佳。又，就前述R2及R3而言，無特別限制，可因應目的予 以適當選擇，可列舉各自獨立之例如：氫原子、鹵原子、 胺基、羧基、烷氧羰基、磺酸基、硝基、氰基、可具有取 •21- 201139534 代基之烷基、可具有取代基之芳基、可具有取代基之院氧 基、可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之烷胺基、可 具有取代基之芳胺基、可具有取代基之烷磺醯基、及可具 有取代基之芳磺醯基等。此等中，就自由基反應性高之觀 點而言’氫原子、羧基、烷氧羰基、可具有取代基之烷基、 及可具有取代基之芳基較佳。 前述通式（3)中，X表示氧原子、硫原子、或- N(R12) ·、前述R12表示氫原子、或1價有機基。就前述R12而言， #特別限制、可因應目的予以適當選擇，可列舉例如可具 有取代基之烷基等。此等中，就自由基反應性高之觀點而 言’氫原子、甲基、乙基、及異丙基較佳。 在此，就得以導入之前述取代基而言’無特別限制， 可因應目的予以適當選擇，可列舉例如：烷基、烯基、炔 基、芳基、烷氧基、芳氧基、鹵原子、胺基、烷胺基、芳 胺基、羧基、烷氧羰基、磺酸基、硝基、氰基、醯胺基、 院擴醯基、及芳磺醯基等。

前述通式（4)中，R4〜R8表示各自獨立之氫原子或1 價有機基。就前述R4〜R8而言，無特別限制’可因應目的 -22- 201139534 予以適當選擇，可列舉：氫原子、鹵原子、胺基、二烷胺 基、羧基、烷氧羰基、磺酸基、硝基、氰基、可具有取代 基之烷基、可具有取代基之芳基'可具有取代基之烷氧基、 可具有取代基之芳氧基、可具有取代基之烷胺基、可具有 取代基之芳胺基、可具有取代基之烷磺醯基、及可具有取 代基之芳磺醯基等。此等中，就自由基反應性高之觀點而 言，氫原子、羧基、烷氧羰基、可具有取代基之烷基、及 可具有取代基之芳基較佳。 就得以導入之取代基而言，可列舉與通式（3 )相同者。 又、Y表示氧原子、硫原子、或-N(R12) ·。前述R12與通 式（3 )之R12時相同定義，較佳例亦相同。 —z-o=c 1^9 ^10 通式（5) 前述通式（5)中、R9〜R11表示各自獨立之氫原子或1 價有機基。前述通式（5 )中，就前述R9而言，無特別限 制，可因應目的予以適當選擇，可列舉氫原子或可具有取 代基之烷基等。此等中，就自由基反應性高之觀點而言， 氫原子、甲基較佳。前述通式（5 )中，就前述R1。及R11 而言，無特別限制，可因應目的予以適當選擇，可列舉： 氫原子、鹵原子'胺基、二烷胺基、羧基、烷氧羰基、磺 酸基、硝基、氰基、可具有取代基之烷基、可具有取代基 -23- 201139534 之芳基、可具有取代基之烷氧基、可具有取代基之芳氧基、 可具有取代基之烷胺基、可具有取代基之芳胺基、可具有 取代基之烷磺醯基、可具有取代基之芳磺醯基等。此等中， 就自由基反應性高之觀點而言，氫原子、羧基'烷氧羰基、 可具有取代基之烷基、及可具有取代基之芳基較佳。 在此’就得以導入之取代基而言，例舉有與通式（3) 相同者。又，Z表示氧原子、硫原子' -N(R13)-、或可具 有取代基之伸苯基。就前述R13而言，無特別限制，可因應 目的予以適當選擇，可列舉可具有取代基之烷基等。此等 中’就自由基反應性高之觀點而言，甲基、乙基、異丙基 較佳。 前述於側鏈上具有乙烯性不飽和鍵之胺基甲酸酯樹 暗’係以至少1種以下述通式（6 )表示之二異氰酸酯化合 物與至少1種以通式（7)表示之二元醇化合物的反應生成 %表示之結構單位爲基本骨架的聚胺基甲酸酯樹脂。 OCN-X°-NCO 通式（6 ) HO-Y°-〇H 通式（7 ) 前述通式（6)及（7)中，X°、Y°表示各自獨立之2 價有機殘基。 前述以通式（6)表示之二異氰酸酯化合物、及前述以 逋式（7)表示之二元醇化合物之至少一者，若具有至少1 個前述以通式（3 )〜（5 )表示之基，將生成於側鏈上導 入有前述以通式（3)〜（5)表示之基的聚胺基甲酸酯樹 -24- 201139534 脂，作爲該二異氰酸酯化合物與該二元醇化合物的反應生 成物。根據該方法，相較於聚胺基甲酸酯樹脂反應生成後 將所欲之側鏈予以取代、導入，於側鏈上導入有前述以通 式（3)〜（5)表示之基的聚胺基甲酸酯樹脂更能輕易地 製造。 就前述以通式（6)表示之二異氰酸酯化合物而言，非 特別受限者，可因應目的予以適當選擇，可列舉例如：使 三異氰酸酯化合物與具有不飽和基之單官能醇或單官能胺 化合物1當量予以加成反應而得到的生成物等。 就前述三異氰酸酯化合物而言，非特別受限者，可因 應目的予以適當選擇，可列舉例如：記載於日本特開 2 005-250438號公報之段落〔〇〇34〕〜〔0035〕之化合物等。 就前述具有不飽和基之單官能醇或前述單官能胺化合 物而言，非特別受限者，可因應目的予以適當選擇，可列 舉例如：記載於日本特開2005-250438號公報之段落〔0037〕 〜〔0040〕的化合物等。 在此’就於前述聚胺基甲酸酯樹脂之側鏈上導入不飽 和基的方法而言’雖無特別限制，可因應目的予以適當選 擇’使用於側鏈上含不飽和基之二異氰酸酯化合物作爲聚 胺基甲酸酯樹脂之製造原料的方法較佳。就前述二異氰酸 酯化合物而言，無特別限制，可因應目的予以適當選擇， 可列舉：藉由使三異氰酸酯化合物與具有不飽和基之單官 能醇或單官能胺化合物1當量予以加成反應而可得到的二 -25- 201139534 異氰酸酯化合物，且記載於例如日本特開2005-250438號公 報之段落〔0042〕〜〔〇〇49〕的於側鏈上具有不飽和基之 化合物等。 前述於側鏈上具有乙烯性不飽和鍵之聚胺基甲酸酯樹 脂’就諸如提升與聚合性組成物中之其他成分的相溶性、 提升保存安定性等觀點而言，亦可使前述含不飽和基之二 異氰酸酯化合物以外的二異氰酸酯化合物共聚。 就前述共聚的二異氰酸酯化合物而言，無特別限制， 可因應目的予以適當選擇’例如以下述通式（8)表示之二 異氰酸酯化合物。 OCN-L'-NCO 通式（8 ) 前述通式（8)中’ L1表示亦可具有取代基之2價脂肪 族或芳香族烴基。因應必要’ L1亦可具有不與異氰酸醋基 反應之其他官能基’例如：酯 '胺基甲酸酯、醯胺、脲基。 就前述以通式（8)表示之二異氰酸酯化合物而言，無 特別限制，可因應目的予以適當選擇，可列舉例如：如2,4. 二異氰酸甲伸苯酯、2,4-二異氰酸甲伸苯酯之二聚物、2,6_ 二異氰酸甲伸苯酯、P-二異氰酸苯二甲酯、m-二異氰酸苯 二甲酯、4,4’ -二苯甲烷二異氰酸酯、1，5·二異氰酸伸萘 酯、3,3’ -二甲基聯苯基-4,4’ -二異氰酸酯等之芳香族二異 氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二 -26- 201139534 異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、二聚物酸二異氰酸酯等之 脂肪族二異氰酸酯化合物；異佛酮二異氰酸酯、4,4’ ·亞甲 基雙（環己基異氰酸酯）、甲基環己烷·2,4 (或2,6)二異 氰酸酯、1，3-(異氰酸酯甲基）環己烷等之脂環族二異氰酸 酯化合物；及1，3 -丁二醇1莫耳與二異氰酸甲伸苯酯2莫 耳之加成物等之二元醇與二異氰酸酯之反應物的二異氰酸 酯化合物等。 就前述以通式（7)表示之二元醇化合物而言，無特別 限制’可因應目的予以適當選擇，可列舉例如：聚酸二元 醇化.合物、聚酯二元醇化合物、聚碳酸酯二元醇化合物等。 在此，就於聚胺基甲酸酯樹脂之側鏈上導入不飽和基 的方法而言，除了前述方法之外，使用於側鏈上含不飽和 基之二元醇化合物作爲聚胺基甲酸酯樹脂之製造原料的方 法亦較佳。前述於側鏈上含不飽和基之二元醇化合物，例 如：亦可爲如三羥甲丙烷單烯丙基醚之市售者；亦可爲藉 由使鹵化二元醇化合物、三元醇化合物、胺基二元醇化合 物等之化合物’與含不飽和基之羧酸、酸氯化物、異氰酸 酯、醇、胺、硫醇、鹵化烷基化合物等之化合物反應而容 易製造之化合物。就前述於側鏈上含不飽和基之二元醇化 合物而言’無特別限制，可因應目的予以適當選擇，可列 舉例如：記載於日本特開2005-250438號公報之段落〔〇〇57〕 〜〔00 60〕的化合物、下述以通式（G)表示之記載於日本 特開2005-250438號公報之段落〔〇〇64〕〜〔0066〕的化合 -27- 201139534 物等。此等中，下述以通式（G)表示之記載於曰本特開 2005-250438號公報之段落〔0064〕〜〔0066〕的化合物較 佳。

OH

r3Ar2 前述通式（G)中，R1〜R3表示各自獨立之氫原子或1 價有機基、A表示2價有機殘基、X表示氧原子、硫原子、 或-N(R12)-、前述R12表示氫原子或1價有機基。 再者，前述通式（G)中之R1〜R3及X係與前述通式 (3)中之R1〜R3及X相同定義，較佳形態亦相同。 藉由使用源自於前述以通式（G)表示之二元醇化合物 的聚胺基甲酸酯樹脂，被認爲由於具有抑制因立體障礙 (steric hindrance)大之二級醇所導致的聚合物主鏈之過度 的分子運動的效果，而得以達成提升層之被膜強度。 前述於側鏈上具有乙烯性不飽和鍵之聚胺基甲酸酯樹 脂，就諸如提升與聚合性組成物中之其他成分的相溶性、 提升保存安定性等之觀點而言’可使前述於側鏈上含不飽 和基之二元醇化合物以外的二元醇化合物予以共聚。 -28- 201139534 就前述於側鏈上含不飽和基之二元醇化合物以外的二 元醇化合物而言，無特別限制，可因應目的予以適當選擇’ 可列舉例如：聚醚二元醇化合物、聚酯二元醇化合物、及 聚碳酸酯二元醇化合物等。 就前述聚醚二元醇化合物而言，無特別限制，可因應 目的予以適當選擇，可列舉例如：記載於日本特開 2005-250438號公報之段落〔00 68〕〜〔0076〕的化合物等。 就前述聚酯二元醇化合物而言，無特別限制，可因應 目的予以適當選擇，可列舉例如；記載於日本特開 2005-25 04 38 號公報之段落〔0077〕〜〔0079〕、段落〔0083〕 〜〔 0085〕中之No.1〜No.8及No.13〜Νο·18的化合物等。 就前述聚碳酸酯二元醇化合物而言，無特別限制，可 因應目的予以適當選擇，可列舉例如：揭示於日本特開 2 005-250438號公報之段落〔0080〕〜〔0081〕及段落〔0084〕 中之No.9〜No.12的化合物等。 又，用於前述於側鏈上具有乙烯性不飽和鍵之聚胺基 甲酸酯樹脂的合成，除了上述二元醇化合物以外，亦可倂 用具有不與異氰酸酯基反應之取代基的二元醇化合物。 就前述具有不與異氰酸酯基反應之取代基的二元醇化 合物而言，無特別限制，可因應目的予以適當選擇，可列 舉例如：記載於日本特開2005-25043 8號公報之段落〔0087〕 〜〔008 8〕的化合物等。 進一步，用於前述側鏈上具有乙烯性不飽和鍵之聚胺 -29- 201139534 基甲酸酯樹脂的合成，除了上述二元醇化合物以外，亦可 倂用具有羧基之二元醇化合物。作爲前述具有羧基之二元 醇化合物’包含例如以下之式（1 7 )〜（1 9 )所示者。 甲15

HO—L9 — i—L10- OH (17) (18) ί11

COOH HO-L9—Ar—L10-〇H L11

COOH

HO-L9—N-L10-〇H 111 V (19)

COOH 前述式（17)〜（19)中，就R15而言，只要係表示氫 原子、亦可具有取代基（包含例如、氰基、硝基、-F、-C1、 -Βι-、-I 等之鹵原子、-C0NH2、-C00R 16、-OR】6、-NHC0NHR 丨6、-NHCOOR16、-NHCOR16、-0C0NHR 16 (在此，前述 R丨6 表示碳數1〜10的烷基、或碳數7〜15的芳烷）等之各基） 之烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、芳氧基，雖無特別限制， -30- 201139534 可因應目的予以適當選擇，但氫原子、碳數1〜8個 基、碳數6〜15個的芳基較佳。前述式（丨7)〜（丨9) L、L 、L可爲各自相同或相異’只要係表示單鍵、 具有取代基（例如：烷基、芳烷基、芳基 '烷氧基、 之各基較佳）之2價脂肪族或芳香族烴基，雖無特別限 可因應目的予以適當選擇，但碳數1〜20個的伸烷基 數6〜15個的伸芳基較佳、碳數1〜8個的伸烷基更佳 因應必要，前述L9〜L11中亦可具有不與異氰酸酯基反 其他官能基、例如：羰基、酯、胺基甲酸酯、醯胺、脲 酸基。再者’亦可由目丨』述R15、L7、L8、L9中之2個或 形成環。 前述式（18)中、就Ar而言，只要係表示亦可具 代基之二價芳香族烴基即可，雖無特別限制，可因應 予以適當選擇，但碳數6〜15個的芳香族基較佳。 作爲以上述式（17)〜（19)表示之具有殘基的 醇化合物，無特別限制，可因應目的予以適當選擇， 舉例如：3,5-二羥基苯甲酸、2,2-雙（羥甲基）丙酸、 雙（2-羥乙基）丙酸、2,2-雙（3-羥丙基）丙酸、雙（ 基）乙酸、雙（4-羥苯基）乙酸、2,2-雙（經甲基）丁 4,4-雙（4-羥苯基）戊酸、酒石酸、N，N•二羥乙基甘胺 N，N-雙（2-羥乙基）·3-羧基-丙醯胺等。 藉由存在如此羧基’因得以賦予聚胺基甲酸醋樹 如氫鍵性與鹼可丨谷性之特性故較佳。更具體而言，前 的烷 中， 亦可 鹵素 制， 、碳 。又 應之 基、 3個 有取 目的 二元 可列 2,2- 羥甲 酸、 :酸、 脂諸 述於 -31 - 201139534 側鏈上具有乙烯性不飽和鍵基之聚胺基甲酸酯樹脂係進一 步於側鏈上具有羧基之樹脂；更具體而言，側鏈之乙烯基 係 0.05mmol/g 〜1.80mmol/g 較佳、0.5mmol/g 〜1.80mmol/g 更佳、0.75mmol/g〜1.60mmol/g特別佳，且於側鏈上具有殘 基較佳’酸價係 20mgKOH/g 〜120mgKOH/g 較佳、30mgKOH/g 〜110mgK〇H/g 更佳、35mgK〇H/g 〜100mgKOH/g 特別佳。 又’用於側鏈上具有乙烯性不飽和鍵之聚胺基甲酸酯 樹脂的合成，除了上述二元醇化合物以外，亦可倂用經二 元醇化合物將四羧酸二酐予以開環的化合物。 就前述經二元醇化合物將四羧酸二酐予以開環的化合 物而言’無特別限制，可因應目的予以適當選擇，可列舉 例如：記載於日本特開2005-25 043 8號公報之段落〔0095〕 〜〔0101〕的化合物等。 前述於側鏈上具有乙烯性不飽和鍵之聚胺基甲酸酯樹 脂’係藉由將上述二異氰酸酯化合物及二元醇化合物，於 非質子性溶劑中 '添加因應各自反應性之活性的習知觸媒 並予以加熱而合成得到。就用於合成之二異氰酸酯及二元 醇化合物的莫耳比（M a : M b )而言，無特別限制，可因 應目的予以適當選擇，1 : 1〜；1.2 : 1較佳，且藉由利用醇 類或胺類等予以處理，最終係於未殘存異氰酸酯基之情形 下合成得到具有諸如分子量或黏度之所欲物性的生成物。 就前述乙烯性不飽和鍵基，在前述於側鏈上具有乙烯 性不飽和鍵之聚胺基甲酸酯樹脂中之導入量而言，雖無特 -32- 201139534 別限制，可因應目的予以適當選擇，但作爲乙烯基當量係 0.05mmol/g 〜1.80mmol/g 較佳、0.5mmol/g 〜1.80mmol/g 更 佳、0.75mmol/g〜1.60mmol/g特別佳。進一步，對於前述於 側鏈上具有乙烯性不飽和鍵之聚胺基甲酸酯樹脂，除了前 述乙烯性不飽和鍵基以外，一倂於側鏈上導入有羧基較 佳。就酸價而言，係 20mgKOH/g〜120mgKOH/g較佳、 30mgKOH/g 〜110mgKOH/g 更佳、35mgK〇H/g 〜100mgKOH/g 特別佳。 就前述於側鏈上具有乙烯性不飽和鍵之聚胺基甲酸酯 樹脂的分子量而言，雖無特別限制，可因應目的予以適當 選擇，但就質量平均分子量係5,000〜50,000較佳、5,000 〜3 0,000更佳。特別將本發明之感光性組成物用於感光性 阻焊劑時，與無機塡充劑之分散性優異，且破裂耐性與耐 熱性亦優異，藉由鹼性顯影液之非影像部之顯影性優異。 又，就前述於側鏈上具有乙烯性不飽和鍵之聚胺基甲 酸酯樹脂而言，於聚合物末端、主鏈上具有不飽和基者亦 可較佳使用。藉由於聚合物末端、主鏈上具有不飽和基， 進一步’感光性組成物與於側鏈上具有乙烯性不飽和鍵的 聚胺基甲酸酯樹脂之間、或於側鏈上具有乙烯性不飽和鍵 的聚胺基甲酸酯樹脂之間，交聯反應性將有所提升且光硬 A物強度增加。其結果爲將於側鏈上具有乙烯性不飽和鍵 之聚胺基甲酸酯樹脂用於平版印刷板之際，得以供予耐刷 力優異之板材。在此，所謂不飽和基，就易於產生交聯反 -33- 201139534 應而言，具有碳-碳雙鍵特別佳。 就將不飽和基導入於聚合物末端的方法 所示方法。即，在上述於側鏈上具有乙烯性 胺基甲酸酯樹脂的合成步驟中，與聚合物末 酸酯基’以醇類或胺類等予以處理的步驟中 飽和基之醇類或胺類等即可。就如此化合物 言，首先’可列舉與作爲具有不飽和基之單 能胺化合物而經列舉之例示化合物相同者。 再者’就不飽和基之導入量容易控制而 量’又，提升交聯反應效率之觀點而言，導 鏈相較於聚合物末端爲佳。 就被導入之乙烯性不飽和鍵基而言，雖 可因應目的予以適當選擇，但就交聯硬化膜 而言’甲基丙烯醯基、丙烯醯基、苯乙烯基 烯醯基、丙烯醯基更佳，就兼顧交聯硬化膜 安定性而言，甲基丙烯醯基特別佳。 又，就甲基丙烯醯基之導入量而言，雖 可因應目的予以適當選擇，但作爲乙 0.05mmol/g 〜1.80mmol/g 較佳、0.5mmol/g 〜 佳、0.75mmol/g 〜1.60mmol/g 特別佳。 就將不飽和基導入於主鏈的方法而言， 向具有不飽和基之二元醇化合物用於合成聚 脂的方法。就前述於主鏈方向具有不飽和基 而言，有以下 不飽和鍵之聚 端之殘存異氰 ，使用具有不 而言，具體而 官能醇或單官 得以增加導入 入於聚合物側 無特別限制、 形成性之觀點 較佳、甲基丙 形成性與保存 無特別限制， 燃基當量係 1. 80mmol/g 更 有將於主鏈方 胺基甲酸酯樹 之二元醇化合 -34- 201139534 物而言，無特別限制，可因應目的予以適當選擇，可列舉 cis-2-丁烯-1,4-二元醇、trans-2-丁烯-1,4-二元醇、聚 丁二 烧二元醇等。 前述於側鏈上具有乙烯性不飽和鍵之聚胺基甲酸酯樹 脂’亦可倂用含有具有與該特定聚胺基甲酸酯樹脂相異構 造之聚胺基甲酸酯樹脂之鹼可溶性高分子。例如，前述於 側鏈上具有乙烯性不飽和鍵之聚胺基甲酸酯樹脂，可倂用 於主鏈及/或側鏈上含有芳香族基之聚胺基甲酸酯樹脂。 就前述（1 )於側鏈具有乙烯性不飽和鍵之聚胺基甲酸 醋樹脂的具體例而言，可列舉例如：示於日本特開 2 005-25 04 38 號公報之段落〔0293〕〜〔0310〕的 P-1 〜P-31 聚合物等。此等中，示於段落〔0308〕及〔0309〕的P-27 及P-28聚合物較佳。 一（2)含羧基之聚胺基甲酸酯與分子中具有環氧基與 乙烯基之化合物反應而得到的聚胺基甲酸酯樹脂一 前述聚胺基甲酸酯樹脂，係以二異氰酸酯與含羧酸基 之二元醇作爲必要成分之含羧基之聚胺基甲酸酯，與分子 中具有環氧基與乙烯基之化合物反應而得到的聚胺基甲酸 酯樹脂。因應目的’就二元醇成分而言，亦可添加質量平 均分子量300以下之低分子二元醇或質量平均分子量5〇〇 以上之低分子二元醇作爲共聚成分。 劑溼 充耐 塡 ' 機性 無熱 與耐 於’ 由異 , 優 脂性 樹撃 酯衝 酸耐 甲或 基性 胺裂 聚破 述耐 前或 用性 使散 由分 藉定 安 之 -35- 201139534 熱性 代基 子及 酸之 物與 物反 表示 (II- 的， 表不 醇的 (IV 化合 '附著性、機械特性、電特性有所提升。’ 又’就前述聚胺基甲酸酯樹脂而言，係以亦可具有取 之二價脂肪族及芳香族烴的二異氰酸酯，與相隔C原 N原子之任一者，具有COOH基與2個OH基之含羧 =元:醇爲必要成分的反應物，亦可爲使所得到的反應 才目隔-COO-鍵而於分子中具有環氧基與乙烯基之化合 應所得到者。 又’就前述聚胺基甲酸酯樹脂而言，係以下述通式（I) 之二異氰酸酯與至少1種選自於下述通式（II-1)〜 3)所示之含羧酸基之二元醇作爲必要成分，並因應目 少1種選自於下述以通式（m-丨）〜（ΠΙ_5) 之質量平均分子量爲800〜3,000範圍內的高分子二元 反應物’亦可爲使所得到的反應物與下述以通式 -1)〜（IV-i6)表示之分子中具有環氧基與乙烯基之 物反應而得到者。 0CN-RrNC0 通式（Ο R3—0H 通式(Π-1)

COOH -36- 201139534 HO—R3

Ar 一 R

I C〇〇H

OH 通式（Π-2) HO—R3

N—R4- —OH CO OH 其中，前述通式（I)中、Ri表示亦可具有取代基（例 如：烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、鹵素基之任一者較佳） 之二價脂肪族或芳香族烴。因應必要，前述R，亦可具有不 與異氰酸酯基反應之其他官能基，例如：酯基、胺基甲酸 酯基、醯胺基、脲基之任一者。則述通式（I)中、Rz表示 氫原子、亦可具有取代基（包含例如：氰基、硝基、鹵原 子（-F、-Cl、-Br、-1)、-CONH2、-C00R6、-〇R6、-NHCONHIU、 -NHCOORe ' -NHC0R6 ' -〇C〇NHR6、 -C〇NHR6(在止匕，尺6表 示碳數1〜10的烷基、碳數7〜15的芳烷基之任一者）等 之各基）之烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、或芳氧基。此 等中，氫原子、碳數1個〜3個的烷基、碳數6個〜15個 的芳基較佳。前述通式（II-1)及（H-2)中，r3、1及R5 表示亦可各自相同或相異之單鍵、亦可具有取代基（例如： 烷基、芳烷基、芳基、烷氧基、鹵素基之各基較佳）之二 價脂肪族或芳香族烴。此等中，碳數1〜20個的伸院基、 碳數6〜15個的伸芳基較佳，碳數1〜8個的伸烷基進一步 較佳。又’因應必要，則述R3、r4及r5中亦可具有不與異 -37- 201139534 氰酸酯基反應之其他官能基，例如：羰基、酯基、胺基甲 酸酯基、醯胺基、脲基、醚基之任一者。再者，前述R2、 R3u R5中之2個或3個亦可形成環。Ar表示亦可具有 取代基之三價芳香族烴，且碳數6個〜15個的芳香族基較 佳。 Η Ο — R7~f~ Ο—C — Rg- U— Ο一Ry-0 ο γη -OH 通式（III-l 通式（m-2) Η Ο一Rg—/—Ο—C—— OH 、 II J Π2

HO -Rg-^-〇-C-〇-R|

OH 通式（ΙΠ-3)

A Π3 通式（ΠΙ-4) R12

HO

CH-〇J—H

Jn4 通式（m-5)

HO—(-CH2-CH=CH-CH2-}~~(-CH2-CH-)—OH 门5 Π6 其中，前述通式（III-l)〜（III-3)中，R7、R8' R9、R,。及 Rh表示亦可各自相同或相異之二價脂肪族或芳香族烴。前 述R7、R9、R丨。及R丨丨各自係碳數2個〜20個的伸烷基或碳 數6個〜15個的伸芳基較佳、碳數2個〜10個的伸烷基或 -38- 201139534 碳數6個〜10個的伸芳基更佳。前述。表示碳數1個〜20 個的伸烷基或碳數6個〜15個的伸芳基，且碳數1個〜10 個的伸烷基或碳數6個〜1〇個的伸芳基更佳。又，於前述 R7' RS、R9、R丨。及Rn中，不與異氰酸酯基反應之其他官 能基’亦可爲例如：醚基、羰基、酯基、氰基、烯烴基、 胺基甲酸酯基、醯胺基、脲基 '或鹵原子等。前述通式（III-4) 中、R12表示氫原子、烷基、芳基、芳烷基、氰基或鹵原子。 氫原子、碳數1個〜10個的烷基、碳數6個〜15個的芳基、 碳數7個〜15個的芳烷基、氰基或鹵原子較佳，氫原子、 碳數1個〜6個的烷基及碳數6個〜10個的芳基更佳。又， 於前述R12中，不與異氰酸酯基反應之其他官能基，亦可爲 例如：烷氧基、羰基、烯烴基、酯基或鹵原子等。 前述通式（III-5)中，Ru表示芳基或氰基’且碳數6 個〜10個的芳基或氰基較佳。前述通式（III-4)中，m表示 2〜4的整數。前述通式（III-1)〜（III-5)中，ηι、η:、n3、 η*·及ns各自表示2以上的整數，且2〜100的整數較佳。前 述通式（II1-5)中，iu表示〇或2以上的整數，且0或2〜1〇〇 的整數較佳。 〇 ch2=cr14-coo-<j 通式αν·ι) CH2=CR14C〇〇-Ri5

通式（iv-2) -39- 201139534

CH2=CR-i4COO CR^COO-R^j 5~0

〇 通式（IV-3) 通式（IV-4) CR "14COO-R-| 5~0

通式（IV-5)

Rl4CH2=CRi4C〇N_Ri5. Θ :〇 通式（IV-6) R14CH2=CRi4C〇N-Ri5—

Rl4 CH2==CR-|4'CON一 R-|5—〇_R15-

Rl4 CH2==CR-|4'CON—R-) 5-

_CH I OH

-0 Ό -〇 通式（IV-7) 通式（IV-8) 通式（iv-9) CH2=CRi4COOR-i5- •CH20C0- Ό 通式（iv-10) CH2=CRi4C〇〇Ri5_ •COOCH2- CH2=CR-i4C00-R15-0

:〇 -40 201139534

:〇 :〇 通式（IV-13) CH2=CRuC〇〇_R c〇R ~C 0 lir0^-C0R150^—〇〇nr16 通式αν-15)

CH2=CR-| 4^00- R ^ 5- C0R-] 5〇~7ϊ 8 -R-|g-〇-i- COR-|5〇一 8

P

^ ^ nm, ΪΝ—R——N 6 其中，前述通式（ΐν·1)〜（IV-16)中，Rm表示氫原子 或甲基；R15表示碳數1〜10的伸烷基；Rl6表示碳數1〜10 的烴基。P表示0或1〜10的整數。 又，前述聚胺基甲酸酯樹脂，亦可進一步將不含羧酸 基之低分子量二元醇作爲第5成分予以共聚。就該低分子 量二元醇而言，係前述以通式（III-1 )〜（III-5 )表示， 且質量平均分子量爲5 00以下者。不含該羧酸基之低分子 量二元醇，只要鹼溶解性不降低，又，可於硬化膜之彈性 率得以充分保持較低的範圍內予以添加。 就前述聚胺基甲酸酯樹脂而言，特別係將以通式（I ) -41 - 201139534 表示之二異氰酸酯與至少1種選自於以通式（Π-丨）〜（n-3) 表示之含羧酸基之二元醇作爲必要成分，並因應目的，與 至少1種選自於以通式（ΙΙΙ-1)〜（ΠΙ_5)表示之質量平 均分子量爲800〜3,000之範圍內的高分子二元醇、或與以 通式（ΙΙΙ-1 )〜（ΙΙΙ-5 )表示之質量平均分子量爲500以 下之不含羧酸基之低分子量二元醇的反應物，進一步再與 以通式（IV-1)〜（IV-16)之任一者表示之分子中具有1 個環氧基與至少1個（甲基）丙烯酸基之化合物反應而得 到之酸價爲20mgKOH/g〜120mgKOH/g之鹼可溶性光交聯 性聚胺基甲酸酯樹脂較佳。 此等之高分子化合物，亦可單獨使用，亦可2種以上 倂用。就感光性組成物等之全固體成分中所含有之前述酸 改質含乙烯基之聚胺基甲酸酯樹脂的含量而言，2質量％ 〜30質量％較佳、5質量％〜25質量％更佳。前述含量未 滿2質量％時，可能無法得到硬化膜之高溫時的充分低彈 性率；若超過30質量％時，可能引起顯影性劣化或硬化膜 之強韌性降低。 一含羧基之聚胺基甲酸酯與分子中具有環氧基與乙嫌 基之化合物反應而得到之聚胺基甲酸酯樹脂的合成法一 就前述聚胺基甲酸酯樹脂之合成方法而言，係藉由將 上述二異氰酸酯化合物及二元醇化合物，於非質子性溶劑 中’添加具有因應各自反應性之活性的習知觸媒並予以加 熱而合成得到。使用之二異氰酸酯及二元醇化合物的莫耳 -42- 201139534 比，較佳爲0.8: 1〜1.2: 1，而聚合物末端殘存 酯基時，係藉由以醇類或胺類等加以處理，於最 異氰酸酯基之情形下合成而得到。 --二異氰酸酯-- 就前述以通式（I)表示之二異氰酸酯化合物 特別限制，可因應目的予以適當選擇，可列舉例 於日本特開2007-2030號公報之段落〔0021〕的{七 ——高分子量二元醇一一 就前述以通式（III-1)〜（III-5)表示之高 元醇化合物而言，無特別限制，可因應目的予以适 可列舉例如：記載於日本特開2007-2030號公 〔0022〕〜〔0046〕的化合物等。 ——含羧酸基之二元醇—— 又，就前述以通式（II-1 )〜（II-3 )表示之 之二元醇化合物而言，無特別限制，可因應目的 選擇，可列舉例如：記載於日本特開2007-2030 段落〔0047〕的化合物等。 ——不含羧酸基之低分子量二元醇—— 就前述不含羧酸基之低分子量二元醇而言， 制，可因應目的予以適當選擇，可列舉例如：記 特開2007-2030號公報之段落〔0048〕的化合物！ 就前述不含羧酸基之二元醇的共聚量而言， 二元醇中之95莫耳％以下較佳、80%以下更佳、 有輿氰酸 終未殘存 而言，無 如：記載 :合物等。 分子量二 ί當選擇， 報之段落 具有羧基 予以適當 號公報之 無特別限 載於曰本 F ° 低分子量 50%以下 -43- 201139534 特別佳。前述共聚量若超過95莫耳％時，可能無法得到顯 影性佳之胺基甲酸酯樹脂。 就前述（2)含羧基之聚胺基甲酸酯與分子中具有環氧 基與乙烯基之化合物反應而得到的聚胺基甲酸酯樹脂之具 體例而言，可列舉例如：將日本特開2007-2030號公報之 段落〔0314〕〜〔〇315〕所示之U1〜U4、U6〜U11的聚合 物中’作爲含環氧基及乙烯基的化合物之丙烯酸環氧丙 酯’取代爲甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環 己酯（商品名：CYCLOMER A400 (大賽璐（Daicel )化學 工業股份有限公司製造））、甲基丙烯酸3,4 -環氧環己基 甲酯（商品名：CYCLOMER M400 (大賽璐（Daicel )化學 工業股份有限公司製造））之聚合物等。 就前述酸改質含乙烯基之聚胺基甲酸酯樹脂，於前述 感光性組成物中之含量而言，雖無特別限制，可因應目的 予以適當選擇’但5質量％〜80質量％較佳、20質量％〜 7 5質量％更佳、3 0質量％〜7 0質量％特別佳。 前述含量若未滿5質量％時，可能無法保持良好之耐 破裂性；若超過8 0質量％時，可能招致耐熱性之缺陷。另 --方面，前述含量若於前述特別佳之範圍內時，就兼顧良 好之耐破裂性與耐熱性之觀點而言有利。 就前述酸改質含乙烯基之聚胺基甲酸酯樹脂的質量平 均分子量而言，雖無特別限制，可因應目的予以適當選擇， 但 5,000 〜60,000 較佳、5,0〇〇 〜50,000 更佳、5,000 〜30,000 -44 - 201139534 特別佳。前述質量平均分子量若未滿5,000時，可能無法 得到硬化膜於高溫時的充分之低彈性率；若超過60,000 時，塗布適性及顯影性可能惡化。 再者’前述質量平均分子量可使用例如··高速GPC裝 置（東洋曹達工業股份有限公司製造；HLC- 1 802 A )，並 以0.5質量％的THF溶液作爲試料溶液、管柱則使用TSK gelHZM-M 1支’注入200#L試料、並以前述THF溶液予 以洗提、於2 5 °C下藉由折射率檢測器或U V檢測器（檢測 波長254nm )予以測定。其次’根據經標準聚苯乙烯校正 之分子量分佈曲線求出質量平均分子量。 就前述酸改質含乙烯基之聚胺基甲酸酯樹脂之酸價而 言，雖無特別限制，可因應目的予以適當選擇，但 2 0mgKOH/g 〜120mgKOH/g 較佳、30mgKOH/g 〜ll〇mgKOH/g 更佳、35mgKOH/g〜100mgKOH/g特別佳。前述酸價若未滿 20mgKOH/g時，顯影性可能變得不充分·，若超過 】.20mgKOH/g時，由於顯影速度過快顯影可能變得難以控 制。 再者，前述酸價例如可依據ns K0070加以測定。惟， 樣本不溶解時，可使用二噚烷或四氫呋喃等作爲溶劑》 就前述酸改質含乙烯基之聚胺基甲酸酯樹脂的乙烯基 當量而言，雖無特別限制，可因應目的予以適當選擇，但 0.05mmol/g 〜l_8mmol/g 較佳、〇.5mmol/g〜1.8mmol/g 更佳、 〇.75mmol/g〜1.6mmol/g特別佳。前述乙稀基當量若未滿 -45- 201139534 0. 05mmol/g時，硬化膜之耐熱性可能變差；若超 1. 8mmol/g時，耐破裂性可能惡化。 前述乙烯基當量例如可藉由測定溴價求出。再者， 述溴價例如可依據Π S K 2 6 0 5加以測定。 再者’本發明之硬化性組成物中，除了前述聚胺基 酸酯樹脂以外，進一步因應必要，添加相對於前述聚胺 甲酸酯樹脂，50質量％以下之量的其他樹脂較佳。就前 其他樹脂而言，可列舉例如：聚醯胺樹脂 '環氧樹脂、 縮醛樹脂.、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、聚苯乙烯樹脂 酚醛清漆酚系樹脂等。 前述黏合劑之前述硬化性組成物固體成分中的固體 分含量，5質量％〜80質量％較佳、30質量％〜70質量 更佳。該固體成分含量若爲5質量％以上，顯影性、曝 感度變佳：若爲8 0質量％以下，則可防止感光層之黏著 變得過強。 <熱交聯劑> 就前述熱交聯劑而言，無特別限制，可因應目的予 適當選擇，爲改善使用前述硬化性薄膜而形成之感光層 化後的膜強度，在不帶給顯影性等不良影響之範圍內， 使用例如：含環氧化合物之化合物、（例如1分子內至 具有2個環氧乙烷基之環氧化合物）、1分子內至少具窄 個院氧丙院基之環氧丙院化合物，並可列舉如記載於日 特開2007-47729號公報之具有環氧乙烷基之環氧化合物 過 前 甲 基 述 聚 成 % 光 性 以 硬 可 少 r 本 46 - 201139534 於；3位具有烷基之環氧化合物、具有環氧丙烷基之環氧丙 烷化合物、聚異氰酸酯化合物、使封端劑與聚異氰酸酯及 其衍生物之異氰酸酯基反應而得到之化合物等。 又，就前述熱交聯劑而言，可使用三聚氰胺衍生物。 就該三聚氰胺衍生物而言，可列舉例如：羥甲三聚氰胺、 烷基化羥甲三聚氰胺（以甲基、乙基、丁基等將羥甲基予 以醚化之化合物）等。此等亦可1種單獨使用、亦可2種 以上倂用。此等中，就保存安定性良好，且對於感光層之 表面硬度或硬化膜之膜強度本身的提升有效之觀點而言’ 烷基化羥甲三聚氰胺較佳、六甲基化羥甲三聚氰胺特別佳。 就前述熱交聯劑之前述硬化性組成物固體成分中的固 體成分含量而言，1質量％〜50質量％較佳、3質量％〜30 質量％更佳。該固體成分含量若爲1質量％以上，硬化膜 之膜強度有所提升；若爲50質量％以下，顯影性（解析 性）、曝光感度變良好。 就前述環氧化合物而言，可列舉例如：1分子中至少 具有2個環氧乙烷基之環氧化合物、1分子中至少含有2 個於Θ位具有烷基之環氧基的環氧化合物等。 就前述1分子中至少具有2個環氧乙烷基之環氧化合 物而言，雖可列舉例如：聯二甲酚型或聯酚型環氧樹脂 (「YX4000日本環氧樹脂公司製造」等）或此等之混合物、 具有異三聚氰酸酯主鏈等之雜環式環氧樹脂（「TEPIC ;日 產化學工業股份有限公司製造」、「AralcHte PT 810 ;汽巴 -47- 201139534 精化（Ciba Speciality Chemicals)公司製造 A型環氧樹脂 '酚醛清漆（novolac)型環氧 型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、雙酚s 酣系酌醛清漆（phenol novolac)型環氧樹脂 清漆（cresol novolac)型環氧樹脂、鹵化環 低溴化環氧樹脂、高鹵化環氧樹脂、溴化酚 環氧樹脂等）、含烯丙基之雙酚A型環氧樹, 垸）（tris(phenol methane))型環氧樹脂、二 環氧樹脂、苯酚聯伸苯型環氧樹脂、二環戊 脂（「HP-7 200，HP-7 2 00H ;大日本油墨化學 公司製造」等）、環氧丙基胺型環氧樹脂（ 甲烷型環氧樹脂、二環氧丙基苯胺、三環氧 等）、環氧丙基酯型環氧樹脂（鄰苯二甲酸 己二酸二環氧丙酯、六氫鄰苯二甲酸二環氧 酸二環氧丙酯等）乙內醯脲（hydantoin)型 環式環氧樹脂（3,4-環氧環己基甲基-3’ ，4’ 酸酯、雙（3,4-環氧環己基甲基）己二酸酯、 環氧化物（dicyclopentadiene diepoxide)、 T -400、ZEHPE 3150;大賽璐化學工業股份] 等）、醯亞胺型脂環式環氧樹脂、三羥苯基 脂、雙酚A酚醛（novolac )型環氧樹脂、四郵 乙烷型環氧樹脂、鄰苯二甲酸環氧丙酯樹脂 二甲酚乙烷樹脂、含萘基之環氧樹脂（萘酚 」等）、雙酚 樹脂、雙酚F 型環氧樹脂、 、甲酚系酚醛 氧樹脂（例如 系酚醛清漆型 丨旨、參（苯酚甲 苯基二甲醇型 二烯型環氧樹 工業股份有限 二胺基二苯基 丙基胺基苯酚 二環氧丙酯、 丙酯、二聚物 環氧樹脂、脂 環氧環己烷羧 二環戊二烯二 「 G T -300 、 G ί限公司製造j 甲烷型環氧樹 基（phenylol ) 、四環氧丙基 (naphthol )芳 -48 - 201139534 烷基型環氧樹脂、萘酚系酚醛清漆型環氧樹脂、4官能萘 型環氧樹脂、作爲市售品之「ESN-190，ESN -360;新日鐵 化學股份有限公司製造」、「ΗΡ-4032，ΕΧΑ·4750，ΕΧΑ-4700; 大曰本油墨化學工業股份有限公司製造」等）'藉由苯酚 化合物與二乙烯基苯或二環戊二烯等之二烯烴化合物的加 成反應而得到之聚苯酚化合物與環氧氯丙烷 (epichlorohydrin)之反應物、將4 -乙烯基環己烯-1-氧化 物之開環聚合物以過乙酸等予以環氧化者、具有線狀含磷 構造之環氧樹脂、具有環狀含磷構造之環氧樹脂、α-甲基 二苯乙烯（stilbene )型液晶環氧樹脂 '二苯甲醯基氧基苯 型液晶環氧樹脂、偶氮基苯基型液晶環氧樹脂、偶氮基次 甲基（methine)苯基型液晶環氧樹脂、聯萘型液晶環氧樹 脂、阱（azine )型環氧樹脂、甲基丙烯酸環氧丙酯共聚系 環氧樹脂（「CP-50S，CP-50M ;日本油脂股份有限公司製 造」等）、環己基馬來醯亞胺與甲基丙烯酸環氧丙酯之共 聚環氧樹脂、雙（環氧丙基氧基苯基）苐型環氧樹脂、雙 (環氧丙基氧基苯基）金剛烷型環氧樹脂等，但不以此等 爲限。此等之環氧樹脂可1種單獨使用、亦可2種以上倂 用。 又，除了 1分子中至少具有2個環氧乙烷基之前述環 氧化合物以外，亦可使用1分子中至少含有2個於^位具 有烷基之環氧基的環氧化合物，且含有Θ位係以烷基取代 之環氧基（更具體而言係經烷基取代之環氧丙基等）的 -49- 201139534 化合物特別佳。 前述至少含有於β位具有烷基之環氧基的環氧化合 物，亦可係1分子中所含有之2個以上的環氧基皆爲經点-烷基取代之環氧丙基、亦可係至少1個環氧基爲經/3 -烷基 取代之環氧丙基。 就前述環氧丙院化合物而言，可列舉例如：1分子內 至少具有2個環氧丙烷基之環氧丙烷化合物。 具體而言，可列舉例如：雙〔（3 -甲基-3 -環氧丙烷甲 氧基）甲基〕醚、雙〔（3-乙基-3-環氧丙烷甲氧基）甲基 〕醚、1，4-雙〔（3 -甲基-3-環氧丙烷甲氧基）甲基〕苯、 1，4-雙〔（3-乙基-3-環氧丙烷甲氧基）甲基〕苯、（3-甲基 -3 -環氧丙烷基）甲基丙烯酸酯、（3 -乙基-3-環氧丙烷基） 甲基丙烯酸酯、（3 -甲基-3-環氧丙烷基）甲基甲基丙烯酸 酯、（3-乙基-3-環氧丙烷基）甲基甲基丙烯酸酯或此等之 寡聚物或共聚物等之多官能環氧丙烷類以外，具有環氧丙 烷基之化合物與酚醛清漆樹脂、聚（p-羥基苯乙烯）、cardo 型雙酚類、杯芳烴（calixarene )類、·間苯二酚杯芳烴（Calix resorcinarene)類、倍半砍氧院（silsesquioxane)等之具有 羥基之樹脂等的醚化合物。其他，亦可列舉具有環氧丙烷 環之不飽和單體與烷基（甲基）丙烯酸酯的共聚物等。 又，就前述聚異氰酸酯化合物而言，可使用日本特開 平5-9407號公報記載之聚異氰酸酯化合物，且該聚異氰酸 酯化合物亦可衍生自含有至少2個異氰酸酯基之脂肪族、 -50- 201139534 環脂族或經芳香族基取代之脂肪族化合物。具體而言，可 列舉2官能異氰酸酯（例如：丨，％伸苯基二異氰酸醋與1 伸苯基二異氰酸醋之混合物、2,4_及2,6_甲苯二異氰酸醋、 1，3-及M·苯二甲基二異氰酸酯、雙（4_異氰酸酯·苯基）甲 烷、雙（4-異氰酸酯環己基）甲烷、異佛酮二異氰酸酯、六亞 甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等）、 該 2 官能異氰酸酯與三羥甲丙烷'新戊四醇、甘油等的多官能 醇；該多官能醇之環氧烷加成物與前述2官能異氰酸醋的 加成物；六亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基-i，6_二異氰酸醋 及其衍生物等的環式三聚物等。 前述使封端劑與聚異氰酸酯化合物反應而得到的化合 物，即，使封端劑與聚異氰酸酯及其衍生物之異氰酸醋基 反應而得到的化合物中的異氰酸酯基封端劑，可列舉醇類 (例如：異丙醇、第三丁醇等）、內醯胺類（例如、e _己 內醯胺等）、酚類（例如：苯酚' 甲酚、P-第三丁苯酣、 P-第二丁苯酣、P-S -戊苯酣、P -辛苯酣、P -壬苯酣等）、雜 環式羥基化合物（例如：3 -羥基吡啶、8 -羥基唾啉等）、 活性亞甲基化合物（例如：二烷基丙二酸、甲基乙基酮肟、 乙醯丙酮、院基乙醯乙酸酯時、丙(acetoxime)、環 己酮肟等）等。此等以外，可使用日本特開平6-295060號 公報記載之分子內至少具有1個可聚合之雙鍵及至少1個 封端異氰酸酯基之任一者的化合物等。 就前述三聚氰胺衍生物而言，可列舉例如：羥甲三聚 -51- 201139534 氰胺、烷基化羥甲三聚氰胺（將羥甲基以甲基、乙基、丁 基等予以醚化的化合物）等。此等亦可1種單獨使用、亦 可2種以上倂用。此等中，就保存安定性良好，且有效提 升感光層之表面硬度或硬化膜之膜強度本身之觀點而言， 烷基化羥甲三聚氰胺較佳、六甲基化羥甲三聚氰胺特別佳。 '就前述熱交聯劑而言，爲促進交聯反應，因應必要亦 可含有硬化觸媒。 前述硬化觸媒係促進環氧化合物之高分子化（或交聯） 反應的化合物。前述硬化觸媒，藉由其本身係與環氧化合 物產生縮合反應等，且作爲觸媒作用，促進環氧化合物間 之反應’藉以形成網目構造。就前述硬化觸媒而言，雖可 列舉經取代或未經取代之胺類、咪唑類、硫醇類、酸酐類、 聚醯胺樹脂、有機醯肼（hydrazide )等，此等中，至少1 種選S於胺衍生物、酸酐及咪唑衍生物而成之群組的化合 物較佳。 就前述硬化觸媒而言，可列舉例如以下例舉之化合物。 -52- 201139534 Η2Ν-(0Ι^)γΝΗ-(0^2-ΝΗ2 (CHzNHChtCf^NH^

HzN-Chb-CNHC^a-NHz

CjHg v 〕NCHzCl^CHaNHz

CHzCHz

h2n< y ch2-; >nh2 -53- 201139534 Ο CH2-NH2 CHrNHz

CIV叫

HznQ 吵o S〇2 〇-nh2

-NH-CN

NH -54- 201139534

-55 201139534 其他，亦可使用偏苯三甲酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、 甲基納迪克酸酐（methyl nadic anhydrate)、號班酸酐、多 硫樹脂（特立邦德（ThreeBond)股份有限公司製造；Three Bond 2104)、乙二醇雙偏苯三甲酸酯、甘油參偏苯三甲酸 酯等。此等可1種單獨使用，亦可2種以上倂用。 就前述硬化觸媒之含量而言，相對於所使用之環氧化 合物的質量而言，1%〜100%較佳、5%〜50%更佳、10% 〜40%特別佳。 前述含量若未滿1%時，可能無法充分熱硬化、耐熱 性變差。 <其他成分> 就前述其他成分而言，無特別限制，可因應目的予以 適當選擇，可列舉例如：熱硬化促進劑、熱聚合禁止劑、 可塑劑、著色劑（著色顏料或染料）等，進一步亦可併用 對於基材表面之附著促進劑及其他助劑類（例如：導電性 粒子、塡充劑、消泡劑、難燃劑、均染劑、剝離促進劑、 抗氧化劑、香料、表面張力調整劑、鏈移轉劑等）。 藉由適當含有此等成分，可將作爲目的之硬化性薄膜 的安定性、照像特性（p h 〇 t 〇 g r a p h i c a 1 p r 〇 p e r t y)、膜物性等的 性質予以調整。 關於前述熱聚合禁止劑，例如詳細記載於日本特開 2.0 08-25 00 74 號公報之段落〔0101〕〜〔0102〕。 關於前述熱硬化促進劑，例如詳細記載於日本特開 -56- 201139534 2008-250074號公報之段落〔0093〕》 關於前述可塑劑，例如詳細記載於日本特開 200 8-250074 號公報之段落〔0103〕〜〔0104〕。 關於前述著色劑，例如詳細記載於曰本特開 2008-250074 號公報之段落〔0105〕〜〔0106〕。 關於前述附著促進劑，例如詳細記載於日本特開 2008-250074 號公報之段落〔0107〕〜〔0109〕。 (硬化性薄膜） 本發明之硬化性薄膜係至少具有：支持體與於該支持 體上含有本發明之硬化性組成物的感光層而成，且進一步 因應必要具有其他層而成。 —支持體一 就前述支持體而言，雖無特別限制，可因應目的予以 適當選擇，但可將前述感光層予以剝離，且光透過性良好 者較佳，進一步表面平滑性良好更佳。 前述支持體係合成樹脂製成，其透明者較佳，可列舉 例如：聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯、 聚乙烯、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、聚（甲基）丙烯 酸烷基酯、聚（甲基）丙烯酸酯共聚物、聚氯乙嫌、聚乙 烯基醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、賽璐玢（cell〇Phane )、聚 偏二氯乙嫌共聚物、聚醯胺、聚醯亞胺、氯乙烯·乙酸乙 烯酯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯、纖維素系薄膜、 尼龍薄膜等之各種塑膠薄膜。此等中’聚對苯二甲酸乙二 -57- 201139534 酯特別佳。此等亦可1種單獨使用、亦可2種以上倂用。 前述支持體的厚度，雖無特別限制，可因應目的予以 適當選擇，例如2//m〜150//m較佳、5//m〜lOOym更佳、 8 // m〜5 0 // m特別佳。 就前述支持體的形狀而言，雖無特別限制，可因應目 的予以適當選擇，長尺狀較佳。前述長尺狀之支持體的長 度，無特別限制，可列舉例如長度10m〜20,000m者。 一感光層一 前述感光層只要係由硬化性組成物而成之層，無特別 限制，可因應目的予以適當選擇。 又，就前述感光層的積層數而言，無特別限制，可因 應目的予以適當選擇，例如亦可1層、亦可2層以上。 就前述感光層的形成方法而言，可列舉藉由將本發明 之前述硬化性組成物溶解、乳化或分散於水或溶劑中，調 製成硬化性組成物溶液，並將該溶液直接塗布且予以乾 燥，而積層於前述支持體上的方法。 作爲前述硬化性組成物溶液的溶劑，無特別限制，可 因應目的予以適當選擇，可列舉例如：甲醇、乙醇、正丙 醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、正己醇等之醇類；丙酮、 甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、二異丁基酮等之酮 類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸正戊酯、硫酸甲酯、丙酸 乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、苯甲酸乙酯、及甲氧基丙基乙 酸酯等之酯類；甲苯、二甲苯、苯、乙基苯等之芳香族烴 -58- 201139534 類；四氯化碳、三氯乙烯、氯仿、1，1,1-三氯乙烷、二氯甲 烷、單氯苯等之鹵化烴類；四氫呋喃、二乙基醚、乙二醇 單甲基醚、乙二醇單乙基醚、1_甲氧基-2-丙醇等之醚類； 二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、二甲基亞碾、環丁颯 (sulfolane)等。此等亦可1種單獨使用、亦可2種以上 倂用。又，亦可添加習知的界面活性劑。 就前述塗布方法而言，無特別限制，可因應目的予以 適當選擇，可列舉使用例如：旋轉塗布機、狹縫式旋轉塗 布機、輥式塗布機、模塗布機、簾流式塗布機（curtain coater)等，直接塗布於前述支持體上的方法。 就前述乾燥條件而言，雖因各成分、溶劑種類、使用 比例等而異，但通常係於6 0 °C〜1 1 0 °C的溫度下3 0秒〜1 5 分鐘左右。 就前述感光層的厚度而言，雖無特別限制，可因應目 的予以適當選擇，例如·· lym〜100;/m較佳、2//m〜50 Aim更佳、4//m〜30/zm特別佳。 <其他層> 就前述其他層而言，無特別限制，可因應目的予以適 當選擇，可列舉例如：保護薄膜、熱可塑性樹脂層、隔離 層、剝離層、黏合層、光吸收層、表面保護層等的層。前 述硬化性薄膜，對於此等之層，亦可具有單獨1種，亦可 具有2種以上。 <<保護薄膜>> -59- 201139534 前述硬化性薄膜，亦可於前述感光層上形成保護薄膜。 就前述保護薄膜而言，可列舉例如：使用於前述支持 體者、紙、積層有聚乙烯、聚丙烯的紙等，此等中，聚乙 烯薄膜、聚丙烯薄膜較佳。 前述保護薄膜的厚度，雖無特別限制，可因應目的予 以適虽選擇’但例如5/zm〜100//ΙΠ較佳、gym〜50//ΙΠ 更佳、1 0 y m〜3 0 μ m特別佳。 就前述支持體與保護薄膜之組合（支持體/保護薄膜） 而言’可列舉例如：聚對苯二甲酸乙二酯/聚丙烯、聚對苯 二甲酸乙二酯/聚乙烯、聚氯乙烯/賽璐玢、聚醯亞胺/聚丙 烯、聚對苯二甲酸乙二酯/聚對苯二甲酸乙二酯等。又，藉 由將支持體及保護薄膜之至少任一者予以表面處理，可調 整層間黏合力。前述支持體之表面處理，亦可施予以提高 與前述感光層之黏合力，可列舉例如：底塗層之塗設、電 量放電（corona discharge)處理、火焰處理、紫外線照射 處理、高週波照射處理、輝光放電（glow discharge)照射 處理、活性電漿照射處理、雷射線照射處理等。 又，前述支持體與前述保護薄膜之靜摩擦係數，0.3〜 1.4較佳、0.5〜1.2更佳。 前述靜摩擦係數若爲0.3以上，由於過滑，可防止形 成輥狀時發生捲偏移；若爲1.4以下，可捲成良好的輥狀。 前述硬化性薄膜，係例如纏繞於圓筒狀之捲芯，並以長 尺狀捲成輥狀予以保管較佳。前述長尺狀之硬化性薄膜的 -60- 201139534 長度，無特別限制，可自例如1 0 m〜2 0，0 0 0 m 適當選擇。又，亦可爲使使用者容易使用予 並使100m〜l，000m之範圍內的長尺物成爲朝 時，纏繞成前述支持體於最外側較佳。又， 狀之硬化性薄膜予以狹縫加工成片狀。保管 保護、防止熔邊（edge fusion )之觀點而言 分離器（seperator)(特別係防溼者、裝有 佳，又捆包亦以使用低透溼性素材較佳。 前述保護薄膜，爲調整前述保護薄膜與 黏合性亦可予以表面處理。前述表面處理， 述保護薄膜之表面，形成由聚有機矽氧烷、 聚四氟乙烯、聚乙烯基醇等之聚合物而成的 塗層之形成，可藉由將前述聚合物之塗布液 護薄膜之表面後，於30t〜150t下乾燥1 而形成。前述乾燥時的溫度50°C〜120°C特Ϊ (硬化性積層體） 前述硬化性積_層體係至少具有基體與設 上之感光層而成，並將因應目的適當選擇之 層而成。 前述感光層係含有本發明之硬化性組成 轉印自根據上述之製造方法而製作的前述硬 具有與上述相同之構成。 <基體> 的範圍內予以 以狹縫加工1 丨狀。再者，此 亦可將前述輥 時，就端面之 ，於端面設置 乾燥劑者）較 前述感光層之 係例如：於前 氟化聚烯烴、 底塗層。該底 塗布於前述保 分鐘〜3 0分鐘 U佳。 置於前述基體 其他層予以積 物，此亦可係 化性薄膜，並 -61- 201139534 前述基體係形成感光層之被處理基體、或至少轉印本 發明之硬化性薄膜的感光層之被轉印體，無特別限制，可 因應目的予以適當選擇，例如可任意選擇自表面平滑性高 者至具有凹凸表面者。板狀基體較佳並係使用所謂的基 板。具體而言，可列舉習知之用於製造印刷配線板的基板 (印刷基板）、玻璃板（鈉玻璃（s 〇 d a g 1 a s s )等）、合成 樹脂性之薄膜、紙、金屬板等。 <硬化性積層體之製造方法> 就前述硬化性積層體之製造方法而言，可列舉至少將 本發明之硬化性薄膜中之感光層進行加熱及加壓之至少任 一者下，一倂予以轉印且積層的方法。 前述硬化性積層體之製造方法，係於前述基體表面將 本發明之硬化性薄膜進行加熱及加壓之至少任一者並予以 積層。再者，前述硬化性薄膜係具有前述保護薄膜時，將 該保護薄膜剝離，並使前述感光層得以重疊於前述基體而 予以積層較佳。 前述加熱溫度，無特別限制，可因應目的予以適當選 擇，例如：1 5 °C〜1 8 0 °C較佳、6 0 °C〜1 4 0 °C更佳。 前述加壓的壓力，無特別限制，可因應目的予以適當 選擇，例如：O.IMPa〜l.OMPa較佳、0.2MPa〜0.8MPa更佳。 進行前述加熱之至少任一者的裝置，無特別限制，可 因應目的予以適當選擇，可較佳列舉例如積層機 (Laminator )(例如：大成積層機股份有限公司製造、 -62- 201139534 VP-II ;日合摩頓（Nichgo-morton )股份有限公司製造、 VP130)等。 本發明之硬化性薄膜及前述硬化性積層體，由於膜厚 均一’針孔或凹陷等之面狀缺陷的發生比例極度降低之 故’可效率良好地形成絕緣信賴性優異、高精細的永久圖 案（保護膜、層間絕緣膜、及阻焊劑圖案等）。因此，得 以於電子材料領域中廣泛使用於高精細永久圖案之形成， 特別得以較佳使用於印刷基板的永久圖案形成。 (永久圖案形成方法） 本發明之永久圖案形成方法，係至少包含曝光步驟， 並進一步包含因應必要所適當選擇之顯影步驟等的其他步 驟。 <曝光步驟> 前述曝光步驟係針對本發明之硬化性積層體中的感光 層進行曝光之步驟。關於本發明之硬化性積層體係如上所 述。 就前述曝光的對象而言，只要係前述硬化性積層體中 的感光層，無特別限制，可因應目的予以適當選擇，較佳 者例如：針對如上所述，於基材上將硬化性薄膜進行加熱 及加壓之至少任一者下，一倂予以積層而形成的積層體進 行。 就前述曝光而言，無特別限制，可因應目的予以適當 選擇，雖可列舉數位曝光、類比曝光等，但此等中數位曝 -63- 201139534 光較佳。 <其他步驟> 就前述其他步驟而固’無特別限制，可因應目的予以 適當選擇，例如：基材之表面處理步驟、顯影步驟、硬化 處理步驟、後曝光步驟等。 <<顯影步驟>> 就BII述顯影而目’係藉由將目U述感光層之未曝光部分 予以去除而進行。 就前述未硬化區域的去除方法而言，無特別限制，可 因應目的予以適當選擇，可列舉例如：使用顯影液予以去 除的方法等。 就前述顯影液而言’雖無特別限制，可因應目的予以 適當選擇’可列舉例如：鹼性水溶液、水系顯影液、有機 溶劑等’且此等中’弱鹼性水溶液較佳。就該弱鹼水溶液 之鹼成分而言，可列舉例如：氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧 化鉀、碳酸鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鋰、碳酸氫鈉、 碳酸氫鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸酸鉀、硼 砂等。 前述弱鹼性水溶液的ρ Η，例如8〜1 2較佳、9〜1 1更 佳。就前述弱鹼性水溶液而言，可列舉例如：0. 1質量％〜 5質量％的碳酸鈉水溶液或碳酸鉀水溶液等。 前述顯影液的溫度，雖可配合前述感光層的顯影性予 以適當選擇，但例如約2 5 °C〜4 0 °C較佳。 -64- 201139534 前述顯影液亦可與介面活性劑、消泡劑、有機鹼 如：乙二胺、乙醇胺、氫氧化四甲基銨、二伸乙三胺 伸乙五胺（triethylene pentamine)、味咐、三乙醇胺 或用於促進顯影之有機溶劑（例如：醇類、酮類、酯 醚類、醯胺類、內酯類等）等倂用。又，前述顯影液 係水或鹼水溶液與有機溶劑混合之水系顯影液，亦可 爲有機溶劑。 < <硬化處理_步驟〉〉 前述硬化處理步驟係進行前述顯影步驟後.，針對 成之圖案中的感光層進行硬化處理的步驟。 就前述硬化處理步驟而言，雖無特別限制，可因 的予以適當選擇，可較佳列舉例如：全面曝光處理、 加熱處理等》 就前述全面曝光處理之方法而言，可列舉例如： 述顯影後，將形成有前述永久圖案之前述積層體上的 予以曝光的方法。藉由該全面曝光，促進形成前述感 之硬化性組成物中的樹脂之硬化，而前述永久圖案之 被硬化。 就進行前述全面曝光的裝置而言，雖無特別限制 因應目的予以適當選擇，但可較佳列舉例如超高壓水 等之UV曝光機。 就前述全面加熱處理的方法而言，可列舉於前述 後’將形成有前述永久圖案之前述積層體上的全面予 (例 等） 類、 亦可 單獨 所形 應目 全面 於前 全面 光層 表面 ，可 銀燈 顯影 以加 -65- 201139534 熱的方法。藉由該全面加熱可提高前述永久圖案之 膜強度。 前述全面加熱中之加熱溫度，120 °C〜250 °C較1 °C〜2 00°C更佳。該加熱溫度若爲120°C以上，藉由 理將提升膜強度；若爲2 5 0 °C以下，則可防止前述硬 成物中之樹脂發生分解、膜質變得脆弱。 前述全面加熱中之加熱時間，10分鐘〜120分g 15分鐘〜60分鐘更佳。 就進行前述全面加熱的裝置而言，無特別限制 習知裝置中因應目的予以適當選擇，可列舉例如： 加熱板、IR加熱器等。 前述永久圖案之形成方法係形成保護膜、層 膜、及阻焊劑圖案之至少任一者的永久圖案形成方 可於印刷配線板上藉由前述永久圖案形成方法形成 案，並進一步進行如下焊接。 即，藉由前述顯影，形成爲前述永久圖案之硬 且金屬層露出於前述印刷配線板表面。針對露出於 配線板表面之金屬層的部位進行鑛金後，予以進行 之後，於進行過焊接的部位安裝半導體或零件等。 前述硬化層所形成之永久圖案發揮作爲保護膜或 ('層間絕緣膜）、阻焊劑的功能，防止來自外部的 相鄰電極之導電。 (印刷基板） 表面的 I ' 120 加熱處 化性組 ί較佳、 ，可由 烘箱、 間絕緣 法時， 永久圖 化層， 該印刷 焊接。 此時， 絕緣膜 衝撃或 •66- 201139534 本發明之印刷基板係至少具有基體與根據前述永久圖 案形成方法而形成的永久圖案而成’並進一步具有因應必 要而適當選擇之其他構成。 就其他構成而言，無特別限制，可因應目的予以適當 選擇，可列舉例如：於基材與前述永久圖案之間，進一步 設置有絕緣層的組裝（build-up)基板等。 [實施例] 以下，雖說明本發明之實施例，但本發明不受此等實 施例任何限定。 (實施例1 ) 一被覆有具有可形成氫鍵之官能基的化合物之無機微 粒子的調製一 將1L丙二醇單甲醚乙酸酯（MFG Ac ;日本乳化劑股份 有限公司製造）添加於配備有回流管、溫度計的2,000mL 之3 口燒瓶中。於400rpm強攪拌下，添加利用經N-(/3-胺乙基）-7-胺丙基矽烷表面處理之二氧化矽 (SC2500-SCJ;亞德瑪得克斯（Admatechs)股份有限公司 製造）予以表面處理之二氧化矽（粒徑0.5 // m ) 150g。2 小時後，將溶解有20g異氰酸辛酯（OctNCO;東京化成工 業股份有限公司製造）的MFGAc 100g，以1小時予以滴 下。升溫至80°C並持續強攪拌2小時後，停止加熱並放置 至室溫後，添加甲基乙基酮（MEK ) 800mL並攪拌1小時》 靜置後藉由傾析（decantation)去除溶劑並以MEK洗淨2 -67- 201139534 次後，予以濾取並於80°C真空烘箱乾燥6小時，得到被覆 有具有可形成氫鍵之官能基的化合物之無機微粒子l45ge 一黏合劑之合成一 於配備有冷凝器、攪拌機的5 00mL之3 口圓底燒瓶中， 將2,2-雙（羥甲基）丙酸（DMPA) 10.86g(〇.〇81莫耳）與 甘油單甲基丙烯酸酯（GLM) 16.82g ( 0.105莫耳）溶解於 丙二醇單甲醚單乙酸酯79mL中。於其中添加4,4’ ·二苯基 甲烷二異氰酸酯（MDI) 37.54g(0.15莫耳）、2,6-二-第三 丁經基甲苯 O.lg、作爲觸媒之商品名：尼歐斯坦 (NEOSTANN)U-600(日東化成（股）製造）0.2g，並於75 °C下加熱攪拌5小時。其後，以甲醇9.61 mL稀釋並攪拌30 分，得到1 4 5 g聚合物溶液。 上述所得到的酸改質含乙烯基之聚胺基甲酸酯樹脂 U1溶液（固體成分濃度45質量％)係固體成分酸價爲 7 0mgKOH/g '以凝膠滲透層析（GPC )測定之質量平均分子 量（聚苯乙燃標準）爲8,000、乙嫌基當量爲1.5mmol/g。 前述酸價係根據〗IS K0070予以測定。其中，樣本不溶 解時，係使用二噚烷或四氫呋喃等作爲溶劑。 前述質量平均分子量係使用高速GPC裝置（東洋曹達 工業股份有限公司製造；HLC-802A)測定。即，將0.5質 量％的THF溶液作爲試料溶液，管柱係使用TSK gel GMH 62支’注入200 μ L的試料並以前述THF溶液予以洗提， 於25 °C下藉由折射率檢測器測定。其次，根據經標準聚苯 -68- 201139534 乙烯校正之分子量分布曲線求出質量平均分子量。 前述乙烯基當量係藉由根據JIS K2605測定溴價而求 得。 一硬化性組成物溶液之組成一 硬化性組成物溶液之組成 黏合劑固體成分45質量％ 55質量份 1 0質量份 1.9質量份 0.0 2質量份 0.06質量份 (酸改質含乙烯基之黏合劑）： 聚合性化合物：A - D P Η (新中村化學工業股份有限公司製造） 起始劑： IRG907 (汽巴精化股份有限公司製造） DETX (日本化藥股份有限公司製造）

EAB_F (保土之谷化學工業股份有限公司製 造） 硬化劑：DICY-7 (油化殼牌環氧（YUKA SHELL EPOXY )股份有限公司製造） 2.6質量份 熱交聯劑：環氧陶特（Epo tote ) YDF -170(東 都化成股份有限公司製） 7.5質量份 顔料分散液： 50質量份 其他··梅加法克（MEGFAC) F -7 80 F (大日本 油墨股份有限公司製：30質量％甲基乙基酮 溶液） 0.13質量份 甲基乙基酮（溶劑）： 12.0質量份 -69- 201139534 再者，前述顔料分散液係預先將前述被覆有具有可 成氫鍵之官能基的化合物之無機微粒子3〇質量份、黏合 溶液48.2質量份、酞花青藍0.34質量份、蒽醌系黃色顏 (PY24 ) 0.1 1質量份、及乙酸正丙酯59 〇質量份予以混 後’以馬達硏磨機M-250 (艾格（Eiger)公司製造）， 用直徑1.0mm的氧化锆珠，並於周速9m/ s下分散3小 而調製者。 一硬化性薄膜之製造一 於作爲支持體之厚度16ym的聚對苯二甲酸乙二酯 膜（東麗股份有限公司製、16FB50)上，塗布由下述組 而成之硬化性組成物溶液並予以乾燥，而於前述支持體 形成厚度30#m的感光層。於前述感光層上，積層厚度 的聚丙烯薄膜（王子特殊紙股份有限公司製造；亞 芳（ALPHAN ) E -2 00 )作爲保護層，藉以製造硬化性薄膜 一積層至基體一 於銅箔積層板（無貫穿孔，銅厚12ym)的表面施 化學硏磨處理而調製基體。於該銅箔積層板上，將前述 化性薄膜中之保護薄膜予以剝離，以使前述硬化性薄膜 感光層與前述銅箔積層板接觸的同時，使用真空積層機（ 合摩頓股份有限公司製造；VP 130)予以積層，將前述銅 .積層板、前述感光層、及前述聚對苯二甲酸乙二酯薄膜（ 持體）依此順序予以積層而調製硬化性積層體。 再者，使壓接條件爲：抽真空的時間40秒、壓接溫 形 劑 料 合 使 時 薄 成 上 20 兒 〇 予 硬 之 曰 箔 支 度 -70- 201139534 70°c、壓接壓力〇.2MPa '加壓時間10秒。 (實施例2 ) 實施例1中，除了將具有可形成氫鍵之官能基的化合 物’以乙酸酐（東京化成工業社_)取代異氰酸辛酯以外， 與實施例1相同，製造實施例2中之硬化性薄膜及硬化性 積層體。 (實施例3 ) 實施例1中，除了將具有可形成氫鍵之官能基的化合 物，以甲基丙烯醯基氧基乙基異氰酸酯（卡聯茲（Karenz ) MOI ;昭和電工股份有限公司製造）取代異氰酸辛酯以外， 與實施例1相同，製造實施例3中之硬化性薄膜及硬化性 積層體。 (實施例4 ) 實施例1中，除了將具有可形成氫鍵之官能基的化合 物，以四氫鄰苯二甲酸酐（THPA ;東京化成工業股份有限 公司製造）取代異氰酸辛酯以外，與實施例1相同，製造 實施例4中之硬化性薄膜及硬化性積層體。 (實施例5 ) 實施例1中，除了將具有可形成氫鍵之官能基的化合 物，以偏苯三甲酸酐甲基丙烯醯基氧基乙酯（和光純藥工 業股份有限公司製）取代異氰酸辛酯以外，與實施例1相 同，製造實施例5中之硬化性薄膜及硬化性積層體。 (實施例6 ) -71 - 201139534 實施例1中，除了將具有可形成氫鍵之官 物，以偏苯三甲酸酐（東京化成工業股份有限 代異氰酸辛酯以外，與實施例1相同，製造實 硬化性薄膜及硬化性積層體。 (比較例1 ) 實施例1中，除了取代被覆有具有可形成 基的化合物之無機微粒子改使用二氧化矽（SO-得克斯（Admatechs)股份有限公司製造；平均粒 以外，與實施例1相同，製造比較例1中之硬 硬化性積層體。 (比較例2 ) 實施例1中，除了取代被覆有具有可形成 基的化合物之無機微粒子改使用被覆有甲基丙 二氧化矽（SC-2500 SMJ;亞德瑪得克斯股份有PJ 之無機微粒子以外，與實施例1相同，製造比 硬化性薄膜及硬化性積層體。 (比較例3 ) 實施例1中，除了不含被覆有具有可形成 基的化合物之無機微粒子以外，與實施例1相 較例3中之硬化性薄膜及硬化性積層體。 (測定方法及評價方法） <絕緣性> 針對於玻璃環氧基材上積層有12^m厚的 能基的化合 公司製）取 施例6中之 氫鍵之官能 -C 2 ;亞德瑪 徑 0 · 5 # m ) 化性薄膜及 氫鍵之官能 烯醯基改質 I公司製造） 較例2中之 氫鍵之官能 同，製造比 銅箔之印刷 -72- 201139534 基板的銅箱施予餓刻，線寬/線距爲5 0 y m / 5 0 // m，而得至[j 線相互不接觸且相互對向之同一面上的交叉指开多 (interdigitated)電極。於此基板之交叉指形電極上，形成 前述硬化性積層體並根據指定方法形成阻焊劑層，且以最 佳曝光量（300mJ/cm2〜lJ/cm2)進行曝光。其次，於常溫 下靜置1小時後，以30t的1質量％碳酸鈉水溶液進行噴 霧顯影60秒，進一步於80°C下加熱（乾燥）10分鐘。接 著，使用奧克製作所（ORCMANUFACTURING)公司製造的紫 外線照射裝置並以U/cm2的能量針對感光層進行紫外線照 射。進一步藉由將感光層於150 °C下進行加熱處理60分 鐘，得到形成有阻焊劑之評價用基板。 爲施加電壓於加熱後之評價用積層體的交叉指形電極 間，藉由將聚四氟乙烯製的屏蔽線予以S n/Pb焊接而將此 等交叉指形電極予以連接後，於針對評價用積層體施加5 V電壓之狀態下，將該評價用積層體靜置於130 °C、85% RH之高速高溫高溼壽命試驗（HAST)箱內200小時。其 後之評價用積層體的阻焊劑之位移發生程度係藉由1 00倍 的金屬顯微鏡觀察。結果示於下述表1。 〔評價基準〕 〇：未確認發生位移，絕緣性優異。 〇△:雖於銅上確認發生稍許位移，但絕緣性良好。 △:確認發生位移，絕緣性稍差。 X :電極間短路，絕緣性差。 -73- 201139534 <顯影性（解析性）> 將前述硬化性積層體於室溫（23。0 )下靜置於55%RH 下10分鐘。自所得到的硬化性積層體之聚對苯二甲酸乙二 酯薄膜（支持體）上，使用前述圖案形成裝置’並使用圓 孔圖案，進行曝光以形成圓孔直徑寬50〜200 的圓孔》 此時之曝光量，係於前述感度評價中，爲使前述硬化 性薄膜之感光層硬化所必要之光能量。室溫下靜® 1 0 &鐘 後，自前述硬化性積層體將聚對苯二甲酸乙二醋薄膜（支 持體）剝離。 於銅箔積層板上之感光層的全面上’將作爲前述顯影 液之3CTC的1質量％碳酸鈉水溶液，以噴壓〇_15MPa並以 前述最短顯影時間的2倍時間予以噴霧’將未硬化區域予 以溶解除去。 將藉此而得到的帶有硬化樹脂圖案之銅范積層板的表 面以光學顯微鏡觀察，得知圖案的圓孔底部無殘澄、圖案 部分無捲起、剝離等之異常、並測定可形成距離（space ) 之最小的圓孔圖案寬並將此作爲解析度’且根據下述基準 予以評價。該解析度數値愈小愈良好。結果示於下述表1。 〔評價基準〕 〇：直徑90 # m以下之圓孔爲可解析，解析性優異。 〇△:直徑超過90/zm且120//m以下之圓孔爲可解 析，解析性良好。 △:直徑超過120//m且200 #m以下之圓孔爲可解 -74- 201139534 析’解析性稍差。 X :圓孔無法解析，解析性差。 <耐熱性> 將於基板上形成有由各硬化性組成物而成之阻焊劑層 並塗布有松香系助熔劑之評價基板，浸漬於預先設定爲260 °C之焊接槽3 0秒鐘，並以改質醇將助熔劑予以洗淨後，藉 由目視並根據下述基準針對光阻層之膨脹、剝離、及變色 進行評價。結果示於下述表1。 〔評價基準〕 〇：完全未確認變化，耐熱性優異。 〇△:雖見稍許膨脹、剝離但耐熱性良好。 △:可見部分膨脹、剝離，耐熱性差。 X :塗膜具有膨脹、剝離。 <強韌性> 於前述硬化性積層體上，根據指定方法將阻焊劑層形 成於在玻璃環氧基材上積層有12^m厚之銅箔的印刷基板 上’隔著2mm見方的光罩，使用奧克製作所公司製造的HM W-201GX型曝光機’以得以形成2mm見方圖案之最佳曝 光量（ 300m〗/cm2〜l〗/cm2)進行曝光。其次，於常溫下靜 置1小時後’以30°C的1質量％碳酸鈉水溶液進行噴霧顯 影60秒’進一步於80°C下加熱（乾燥）1〇分鐘。接著， 使用奧克製作所公司製造的紫外線照射裝置並以U/cm2的 能量針對感光層進行紫外線照射。進一步藉由將感光層於 -75- 201139534 1 5(TC下進行加熱處理60分鐘，得到形成有2mm見方的具 有矩形開口部之阻焊劑的評價用基板。 將所得到的基板暴露於-65 °C的大氣中1 5分鐘後，其 次暴露於150t的大氣中15分鐘，再次暴露於-6 5 °C的大氣 中，並重複上述熱循環1，〇〇〇次。經過熱循環之評價用基 板的阻焊劑上的皸裂及剝離程度係藉由光學顯微鏡觀察。 結果示於下述表1。 〔評價基準〕 〇：阻焊劑上無皸裂、剝離，強韌性優異。 〇△:阻焊劑上具有稍許皸裂，強韌性良好。 △:阻焊劑上具有稍許皸裂、剝離，強韌性稍差。 X :阻焊劑上具有明顯皸裂、剝離，強韌性差。 <表面平滑性> 於在玻璃環氧基材上積層有12/zm厚的銅箔之印刷基 板上，根據指定方法形成阻焊劑層，並以最佳曝光量 (3 00mJ/?m2 〜Π/cm2)進行曝光。 其次.，於常溫下靜置1小時後，以30°C的1質量％碳 酸鈉水溶液進行噴霧顯影60秒鐘，進一步於80°C下加熱 (乾燥）10分鐘。接著，使用奧克製作所公司製造的紫外 線照射裝置並以11/cm2的能量針對感光層進行紫外線照 射。進一步藉由將感光層於150°C下進行加熱處理60分 鐘’得到形成有阻焊劑之評價用基板。 對於所形成之阻焊劑，使用東京精密股份有限公司製 -76- 201139534 造的薩夫康姆（^1^(：〇1^) 5 70八觀察膜的表面粗縫度° 結果示於下述表1 ° 〔評價基準〕 〇：1 0點平均粗糙度爲〇. 3 y m以下’表面平滑性良 好。 △ : 10點平均粗糙度超過〇.3//m且〇.5#m以下’表 面平滑性稍差。 X :表面平滑性差。 -77- 201139534 表1 實施例ί 無機微粒子 矽烷偶合劑 化合物 絕緣性 顯像性 〇△ 耐熱性 強韌性 表面平滑性 〇 官能基 交聯性基 二氧化矽 ΚΒΜ-903 尿素基 — 〇 〇 Δ 實施例2 二氧化矽 ΚΒΜ-903 醯胺基 — 〇 〇△ 〇△ Δ 〇 實施例3 二氧化砂 ΚΒΜ-903 尿素基 乙烯基 〇 〇△ 〇 〇 〇 實施例4 二氧化矽 ΚΒΜ-903 隱基 乙烯基 〇 〇△ 〇△ 〇 〇 實施例5 二氧化矽 ΚΒΜ-903 醯胺基 COOH 基 〇 〇 〇 〇 〇 實施例6 二氧化矽 ΚΒΜ-903 赚基 COOH 基 〇 〇 〇△ 〇 〇 比較例1 二氧化矽 一 — — 〇 X 〇△ Δ △ 比較例2 二氧化矽 ΚΒΜ-503 — 乙烯基 〇 X 〇△ 〇 Δ 比較例3 — — — — Δ X Δ X 〇 (表中’所謂「化合物」係表示具有可形成氫鍵之官能基 的化合物；所謂「官能基」係表示「可形成氫鍵之官能基」） 根據表1得知：比較例1〜比較例3，絕緣性、顯影性、 耐熱性、強韌性、及表面平滑性之任一者較差，但實施例 1〜實施例6，於絕緣性、顯影性、耐熱性、強韌性、及表 面平滑性之全面可得到優異的特性。 本發明之硬化性組成物因可達成高感度化，並得以改 善基板附著性、表面硬度、耐熱性、及保存性，故可較佳 使用於薄膜型阻焊劑。 本發明之硬化性薄膜，因耐熱性及保存性有所提升’ 得以效率良好地形成高精細的永久圖案，故可較佳使用於 保護膜、層間絕緣膜、及阻焊劑圖案等之永久圖案等的各 -78- 201139534 種圖案形成、彩色濾光片、間柱（stud )、肋拱（rib )材、 間隔件、隔壁等之液晶構造構件的製造、全像（hologram )、 微形機械、打樣（proof )的製造等，特別可較佳使用於印 刷基板之永久圖案形成。 本發明之圖案形成方法，因使用前述硬化性組成物、 故可較佳使用於保護膜、層間絕緣膜、及阻焊劑圖案等之 永久圖案等的各種圖案形成、彩色濾光片、間柱、肋拱材、 間隔件、隔壁等之液晶構造構件的製造、全像、微形機械、 打樣的製造等，特別可較佳使用於印刷基板之永久圖案形 成。 【圖式簡單說明】 4ffP 〇 【主要元件符號說明】 無。 -79-

Claims (1)

1. 201139534 七、申請專利範圍： 1 · 一種硬化性組成物，其特徵爲 機微粒子被覆有具有可形成氫| 2 ·如申請專利範圍第1項之硬化 子爲二氧化矽。 3 .如申請專利範圍第1項之硬化 有可形成氫鍵之官能基的化合 通式（1 )表示： Μ—X—Y—Z 一般式（1) 其中，Μ表示無機微粒子中之 構成無機微粒子之金屬原子表 可形成氫鍵之官能基的化合物 4 .如申請專利範圍第1項之硬化 有光聚合起始劑與聚合性化合1 5 .如申請專利範圍第1項之硬化 有黏合劑。 6.如申請專利範圍第1項之硬化 有熱交聯劑與硬化觸媒。 7 .如申請專利範圍第1項之硬化 印刷基板用硬化性組成物。 8. —種硬化性薄膜，其特徵爲方 成，前述感光層係包含含有宑 物，前述無機微粒子係被覆有 含有無機微粒子，前述無 !之官能基的化合物。 性組成物’其中無機微粒 性組成物，其中被覆有具 勿之無機微粒子係以下述 通式（1) 金屬原子、X表不鍵結於 面的取代基、Υ表示具有 、Ζ表示交聯性基。 性組成物，其中進一步含 g。 性組成物，其中進一步含 性組成物，其中進一步含 性組成物，其係用於作爲 -支持體上具有感光層而 :機微粒子的硬化性組成 昆有可形成氫鍵之官能基 -80- 201139534 的化合物。 9. —種硬化性積層體，其特徵爲於基體上具有感光層，前 述感光層係包含含有無機微粒子的硬化性組成物，前述 無機微粒子係被覆有具有可形成氫鍵之官能基的化合 物。 10. —種永久圖案形成方法，其特徵爲至少包含對於感光層 進行曝光，前述感光層係藉由含有無機微粒子的硬化性 組成物而形成，前述無機微粒子係被覆有具有可形成氫 鍵之官能基的化合物。 1 1. 一種印刷基板，其特徵爲藉由永久圖案形成方法形成永 久圖案，前述永久圖案形成方法係至少包含對於感光層 進行曝光，前述感光層係藉由含有無機微粒子的硬化性 組成物而形成，前述無機微粒子係被覆有具有可形成氫 鍵之官能基的化合物。 -81 - 201139534 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明: Μ 。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：