TW201139316A - Lead-free low-melting-point glass paste for insulation coating - Google Patents

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Description

201139316 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於以色素增感太陽電池等為代表之作為電子 材料基板用之被覆絕緣性材料、電極保護被覆材料及熔封 材料所使用之被覆絕緣用無鉛低熔點玻璃糊。 【先前技術】 作為有效利用太陽光等之光能之方法之一，廣泛使用有 將光能直接轉換成電能之太陽電池^該太陽電池廣為認知 的有使用矽之多晶、或單晶之矽型太陽電池，且業已從住 宅用之電力供給用作為計算器等之微弱電力用電源予以利 用。然而，為製造在製造如此之矽型太陽電池時所必須之 矽之單曰曰或多晶、或非晶矽，由於需要在矽高純度化下之 處理或在高溫下之熔融處理，故會消耗大量的能量。因 此’會產生為製造㈣太陽電池所消耗之能量之總和大於 在該太陽電池之可發電期間能夠發電之總發電能量之危 懼0 作為解決如此之石夕型太陽電池之問題之太陽電池，近 年’受到矚目的有色素增感型太陽電池。色素增感型太陽 電池係瑞士之格雷策爾等開發成為其基礎之構造，由於光 電轉換效率高’且無需如矽型太陽電池般於單晶石夕等之製 造上消耗大量之能量之材料’故用於製作太陽電池之能量 亦差別不大’且可以低成本進行量產，期待其普及。星體 而言，色素增感太陽電池具備：於電極基板上具有擔載有 包含氧化物半導體微粒子之光敏化染料之氧化物半導體多 153086.doc 201139316 孔膜的作用極；對向於該作用極設置之對極；及藉由於作 用極與對極之間填充電解液而形成之電解質層。此種色素 增感太陽電池藉由吸收有太陽光等之入射光之光敏化染 料’敏化氧化物半導體微粒子’且作為將光能轉換成電力 之光電轉換元件發揮功能。 作為在如上所述之色素增感太陽電池中使用之透明電極 基板’ 一般為於基板之表面成膜有錫添加氧化銦（IT0)或 氟添加氧化錫（FTO)等透明導電膜者。然而，由於若丨丁。或 FTO之電阻率為i〇-4[n.cm]級程度，則相較於銀或金等金 屬之電阻率’顯示大約100倍之值，故尤其是採用大面積 之電池之情形，會成為導致光電轉換效率降低之一個原 因。 作為降低透明電極基板之電阻之方法，考慮有將透明導 電膜（ITO、FTO等）之形成厚度加厚之方法，但若以電阻值 充分降低之厚度形成膜’則會導致透明導電層之光吸收增 大。因此’由於入射光之透射率顯著降低，故仍舊容易產 生光電轉換效率之降低。 作為對於該問題之解決對策，進行有於透明電極基板之 表面’以不會明顯損壞開口率之程度設置Ag、cu、Ni等 金屬配線’藉此謀求電極基板之電阻之降低之研究。該情 形，為防止電解液所使用之腐蝕性強之碘電解液引起之金 屬配線的腐蝕，必須藉由一些保護層至少保護金屬配線之 表面部份。該保護層要求能夠緊密地被覆電路基板，且對 構成電解質層之碘電解液之耐藥品性優良。作為滿足如此 153086.doc 201139316 要求之材料，雖舉例有絕緣樹脂或玻璃等，但由於在形成 氧化物半導體多孔膜之際等，基板有經歷熱經歷之情形， 故較佳為使用耐熱性較絕緣樹脂優良，且熔點較玻璃基板 低之低熔點玻璃糊。 先前，廣泛使用有大量含有降低玻璃之熔點之效果極大 之PbO的低熔點玻璃（例如’參照專利文獻丨）。然而，pb〇 對人體或環境造成之弊害較大，且近年有避免其採用之趨 勢。因此’提案有使用無錯低溶點玻璃糊，形成保護層之 色素增感太陽電池（例如，參照專利文獻2、3)。 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1:日本特開2001-52621號公報 專利文獻2:日本特開2008-177022號公報 專利文獻3:日本特開2008-192427號公報 【發明内容】 發明所欲解決之問題 先前’作為低熔點玻璃，例如電子零件之接著或溶封材 料’或作為用於保護或絕緣形成於電子零件之電極或電阻 體之覆蓋材料的玻璃係採用鉛系之玻璃。鉛成份係將玻璃 設為低熔點之重要之成份，但對人體或環境造成之弊害較 大’近年有避免其採用之趨勢，從而電子材料要求無錯玻 璃。再者’作為被覆金屬配線之玻璃，因在玻璃中產生之 針孔、或電解液會侵蝕玻璃等’故而難以有效地長期防止 電解液引起之金屬配線之腐蝕。即，在專利文獻1中，作 153086.doc 201139316 可，但存在含有鉛等之基本之
必須將保護層加厚成100 為低熔點玻璃之效果雖被認 問題。在專利文獻2中，雖. j線。又，在專利文獻3中，雖形 但由於玻璃之被覆性不充分，故 μιη以上，結果存在光電效率降低 等之問題。 解決問題之技術手段 因此，本發明之目的在於提供一種以色素增感太陽電池 等為代表之作為電子材料基板用之被覆絕緣性材料、電極 保護被覆材料及熔封材料使用之被覆絕緣用無鉛低熔點玻 璃糊。 本發明者等進行潛心研究之結果，發現可藉由於被覆絕 緣用無紹低炼點玻璃糊中含有特定量之特定組成之玻璃 料而適且使用作為各種之電子材料基板用之被覆絕緣性 材料、電極保護被覆材料及熔封材料，並直至完成本發 明。 即，根據本發明，提供一種被覆絕緣用無鉛低熔點玻璃 糊’其特徵為其係含有有機成份作為必須成份者，於玻璃 糊中含有玻璃料95〜50質量％，該玻璃料含有以〇2〇〜7質量 0/〇、Β2Ο310〜20 質量 ％、ΖηΟ7~30 質量 ％、及 Bi2〇335〜8〇 質 量％。 玻璃料較佳為含有Si〇2〇〜7質量％、B2〇31 〇〜2〇質量％、 Zn07〜30質量％、及Bi2〇3 35〜80質量％、Ba〇〇〜1〇質量％、 153086.doc 201139316 R2〇(從LhO、Na2〇、Κ2〇選擇之一種以上之和）0〜10質量 %、RO(從Mg〇、CaO ' SrO選擇之一種以上之和）0〜10質量 %、Al2〇3〇〜8質量％。 又’較佳的是玻璃料之30°C〜300。(：之熱膨脹係數為 (65〜95)xl(T7/°c，軟化點為45〇°C以上550°C以下。 再者’較佳的是於玻璃糊中含有陶瓷粉末之填充料，且 尤其較佳的是玻璃料之含量為70〜99質量％，而陶瓷粉末 之填充料之含量為1〜30質量％。 又，根據本發明，提供一種使用上述之被覆絕緣用無鉛 低熔點玻璃糊之色素增感太陽電池或電子材料用基板。 【實施方式】 以下，說明本發明之詳細。 本發明之絕緣性無鉛低熔點玻璃糊之特徵為：在以有機 成份為必須成份之玻璃糊中，含有95〜5〇質量％之破璃 料°亥玻璃料含有Si02〇〜7質量°/〇、B2〇3l〇〜2〇質量。/〇、 Zn07〜30質量％、Bi2〇335〜8〇質量％、Β&〇〇〜ι〇質臺％、從 Li2〇 Na2〇 ' κ20選擇之一種以上作為R2〇〇〜1〇質量％、 從Mg〇 CaO、SrO選擇之一種以上作為R〇〇〜1〇質量0/。、 Al2〇3〇〜8質量％。 玻璃糊之必須有機成份並無特別限定，係使用漿糊或黏 合劑等總所周知之玻璃糊用有機成份。
Sl〇2為玻璃形成成份，為可形成穩定之玻璃，含有 〇〜7%(質量％ ’以下亦相同)。若超出7%，則玻璃之軟化點 上升從而使成形性、作業性困難。更佳的是為2〜5%之 153086.doc 201139316 範圍。 B2〇3為與Si〇2相同之玻璃形成成份，且係使玻璃熔融容 易化’抑制玻璃之熱膨脹係數過度上升，且焙燒時對玻璃 給予適度之流動性’與Si〇2 —起使玻璃之介電係數降低 者。較佳為於玻璃中含有1 〇〜20% ^若小於1 〇%會使玻璃之 流動性變得不充分，從而損壞燒結性。另一方面，若超過 20%，則玻璃之軟化點上升。更佳為1〇〜18%之範圍。
ZnO係降低玻璃之軟化點，將熱膨脹係數調整至適宜範 圍，但因係使穩定性劣化之成份，故較佳為於玻璃中含有 7〜30%之範圍。若小於7〇/〇無法發揮其作用，若超過3則 穩定性會劣化。更佳為9〜25%之範圍。
Bi2〇3係玻璃形成成份’且使玻璃炼融容易化，降低玻 璃之軟化點。較佳為於玻璃中含有35%〜8〇%。若小於 35% ’則會因玻璃之軟化點之降低不充分，而損壞燒結 性。另一方面，若超過80。/。，則玻璃之熱膨脹係數會過度 增高。更佳為40〜78%之範圍。 R2〇(Li20、Na20、K20)係降低玻璃之軟化點，適度地 給予流動性’將熱膨脹係數調整至適宜範圍者，較佳為含 有0〜10%之範圍。若超過10%，則會使熱膨脹係數過度上 升。更佳為0〜7°/。之範圍。
BaO係降低玻璃之軟化點，使燒結性提高。較佳為於玻 璃中含有0〜10。/。。若超過1 〇% ’則玻璃之熱膨脹係數會過 度增兩。更佳為0〜7%之範圍。
Al2〇3係使玻璃之穩定性提高之成份，較佳為於玻璃中 153086.doc 201139316 含有0〜8%。若超過8%則軟化點會過度增高。更佳為〇〜6〇/〇 之範圍。 RO(MgO、CaO、SrO)係對玻璃適度地給予流動性，從 而將熱膨脹係數調整至適宜範圍者，含有〇〜i 〇%之範圍。 若超過10°/。則熱膨脹係數會過度上升。更佳為〇〜7%之範 圍。 此外，亦可添加以一般之氧化物表示之Cu〇、La2〇3、
Ce02、CoO、Mn02、Ti02、In203、Sn02、Te02、Fe2〇3、
Zr02 等。 本發明之絕緣性無鉛低熔點玻璃糊可藉由實質上不含有
PbO，而絲毫不對人體或環境造成影響。此處，所謂實質 上不3有PbO疋私Pb〇作為雜質混入至玻璃原料中之程度 之量。例如，只要為低熔點玻璃中之〇 3 wt%以下之範 圍，則幾乎不會產生上述之弊害，即對人體、環境之影 響，對、絕緣特性等造成之影響，從而實質上不會受到外〇 之影響》 又’較佳的是玻璃料之30。〇〜3G()t之熱膨脹係數為 (65〜1〇〇)Xl〇-7/°C，軟化點為450t以上55(TC以下。若熱 膨脹係數脫離（65〜100)xl0-YC，則厚膜形成時，有產生' 被膜之剝冑、基板之翹曲等之問題之虞。進而較佳為 之範圍。又，由於可藉由使玻璃料之軟化 點為5501以了 ’而使用高應變點玻璃、驗石灰玻璃，故 而較佳。進而較佳為45〇。(：以上540。(：以下。 作為被覆絕緣用無鉛低熔點玻璃糊中之玻璃料含田 S 1 較 153086.doc -9· 201139316 佳為95〜50質量％。若超過95質量％’則作業上無法獲得充 分之粘度，從而使塗布糊劑變得困難。若為5〇質量。乂以 下，則由於玻璃糊之枯度過度變低，故難以獲得充分之膜 厚，又，無法維持被覆圖案。 、 又’可採用藉由將陶聽末作為填充料導人而提高緻密 性之被覆絕緣用無船低熔點玻璃糊。 再者’此處之填充料係混合至玻璃中之微晶及多晶粒子 之粉末’且係在最終之被膜中，在其狀態下不會熔融而殘 留者。 玻璃粉末與陶瓷粉末之填充料之混合比可廣泛獲取，但 若陶瓷粉末填充料小Mi wt%，則看不到填充料之效果。 又，若超過20 wt%，則會損壞燒結性、緻密性，且有引起 與基板之剝離，或電解液之浸透之虞。因此，較佳為卜2〇 wt〇/。之範圍，進而較佳為4〜15 wt%之範圍。作為陶瓷粉 末，使用有 Al2〇3、Si〇2、Zr〇2、β-鋰霞石、Zn〇、Ti〇2等 為代表之無機填充料。 由於本發明之被覆絕緣用無錯低炼點玻璃糊特徵在於緻 密性、被覆性高’故不僅色素增感太陽電池，亦適宜用於 各種之電子材料用基板。 實施例 以下，藉由實施例進一步詳細地說明本發明，但本發明 並不限定於該等之實施態樣。 [樣品之製作] 作為Si02源係使用微粉矽砂，作為b203源係使用硼酸、 153086.doc •10· 201139316 作為ZnO源係使用氧化辞、作為Bi2〇3源係使用氧化叙、作 為Al2〇3源係使用氧化銘、作為LhO源係使用碳酸經、作 為Na2〇源係使用碳酸納、作為K：2〇源係使用碳酸卸、作為 Zr〇2源係使用氧化锆、作為BaO源係使用碳酸鋇、作為 CaO源係使用碳酸弼、而作為SrO源係使用碳酸錄。為使 該等成為期望之低熔點玻璃組成進行調合後，投入至白金 掛堝’在電性加熱爐内，以1〇〇〇〜13〇〇。(：、1〜2小時加熱熔 融，獲得玻璃》 所獲得之玻璃之一部份流入至模具，成為塊狀提供給熱 物性（熱膨脹係數、軟化點）測定用。殘餘之玻璃以急冷雙 輥成形機製成薄片狀，並以粉碎裝置粒化成平均粒徑1〜3 μιη、最大粒徑小於1 5 μπι之粉末狀。 其次’考慮為使焙燒後之膜厚為大約1〇 μιη、寬〇·5 mm、縱10 mmx5片，使用網版印刷法，於厚度卜3爪爪、 尺寸20 mm見方之驗石灰玻璃基板塗布糊劑，形成塗布 層。其次’乾燥後，以550t焙燒3〇分鐘，藉此形成銀電 極。再者’於上述玻璃料，混合包含α•松油醇與乙酸丁基 二甘醇酯之㈣與作為#合劑之乙基纖維素，調製枯度 3〇〇士50泊左右之玻璃糊。又，在—部份之實施例及比較例 中’調製於上述玻璃糊中含有填充料之糊劑。考慮為使焙 燒經調製之玻璃糊後之被覆膜厚為大約1〇〜3〇叫，使用網 版印刷法’以能夠完全被覆銀電極的方式進行塗布，形成 塗布層。乾燥後’以各培燒溫度培燒3〇分鐘，藉此形成保 護層。 153086.doc -11 · 201139316 [評估]
將上^製作之樣品浸漬於作㈣電解液，溶解有i2、LiI 月谷液且於85 C之向溫環境下保持ι00小時。此 時，以目視確認銀電極之腐蝕’並將無腐蝕者設為〇，有 腐蝕者設為X。 [結果] 將實施例1〜6、比較例1〜5之被覆絕緣用無紐低炫點玻璃 糊之組成及各種試驗結果分別顯示於表1、表2。 [表1] 實施例 1 2 3 4 5 6 玻璃組成 Si02 1.7 3.5 6.5 3.5 5.5 (質量％) B2O3 14.1 13.3 11.5 13.7 18.9 25.3 AI2O3 3.0 0.5 ZnO 16.5 11.0 11.8 7.5 11.1 18.5 Bi203 67.6 69.2 62.0 78.4 61.5 42.3 BaO 6.7 MgO 2.0 CaO 1.5 SrO Li20 1.0 1.6 Na20 2.0 2.3 K20 3.4 Zr02 —-*--- 1.1 填充料 Si02 10.0 ----- (質量％) A1203 10.0 熱膨脹係數 xl〇-7/°C 80 77 75 87 79 90 軟化點 °C 475 490 505 455 535 481 焙燒溫度 °C 500 510 515 470 550 500 侵钱之有無 〇 〇 〇 〇 〇 〇 153086.doc • 12 - 201139316 [表2] 比較例玻璃組成 (質量％) 2 3 4 Si02 24.7 3.5 4.1 B2O3 8.6 26.5 8.9 52.7 AI2O3 4.2 7.0 ZnO 9.2 16.5 3.0 Bl2〇3 53.6 36.5 81.1 BaO 16.4 10.6 MgO 1.5 CaO 3.86 SrO Li20 1.0 2.88 Na20 2.9 1.0 8.53 k2o 10.37 Zr02 1.1 30.0 填充料 (質量％)
Si02 ai2o3
熱膨脹係數 χΙΟ·7广C - 73 102 108 1〇7 軟化點 °c - 568 435 503 385 焙燒溫度 °c _ 580 460 510 45〇 侵蝕之有無 X X X X 備註 未玻璃化 裂化 — — 如表1所示，在本發明之玻璃糊範圍内之實施例1〜6中 確認沒有銀電極之破電解液之腐蝕，且軟化點』 450°C〜550°C，具有適宜之熱膨脹係數（65〜95)χ1〇·7/<^ 適宜作為色素增感太陽電池電極保護被覆材料、電子枒寺 基板用之被覆絕緣性材料及熔封材料用之㈣糊。另1 面’脫離本發明之組成範圍 ' 液會引起銀電極之腐蝕，或 电爲 -未顯不較佳之物性值，從而 J 53086.doc -13. 201139316 為被覆絕緣性材料及熔封材料用之玻璃糊無法適用。 如上所述’根據本發明，能夠獲得以色素增感太陽電池 等為代表之作為電子材料基板用之被覆絕緣性材料、電極 保護被覆材料及熔封材料所使用之被覆絕緣用無鉛低熔點 玻璃糊。 以上，雖已說明本發明之實施形態，但亦當然能夠在不 脫離本發明之宗旨之範圍内’基於當業者之通常之知識， 對以下之實施形態進行適宜變更、改良。 153086.doc 14

Claims (1)

  1. 201139316 七、申請專利範圍： 1. 一種被覆絕緣用無鉛低熔點玻璃糊，其特徵在於： 其係含有有機成份作為必須成份者，且於玻璃糊中含 有玻璃料95〜50質量％，該玻璃料含有〇〜7質量％、 B2〇3 1〇〜2〇質量％、Zn〇 7〜3〇質量％、及叫〇3 35~8〇質 量％。 2. 如請求項1之被覆絕緣用無鉛低熔點玻璃糊，1中玻璃 料含有Si〇2 0〜7質量％、B2〇3 1〇〜2〇質量％、Zn〇 7〜3〇質 量％、及Bi2〇3 35，質量％、Ba〇㈣〇質量％、作為R2〇 從Li2〇、犯20、K2〇選擇之—種以上之和為0〜10質量 。/〇、作為RO從Mg〇、Ca〇、Sr〇選擇之一種以上之和為 0〜10質量％、Al2〇3 〇〜8質量％。 3. 如請求項1之被覆絕緣用無幻㈣點玻璃糊，其中玻璃 料之30°C〜300°C之熱膨脹係數為（65〜95)xl〇.7/t，軟化 點為450°C以上550°C以下。 4. 如請求項2之被覆絕緣用無鉛低熔點玻璃糊，其中玻璃 料之30°C〜300。(：之熱膨脹係數為（65〜95)xl〇.7/ec，軟化 點為450°C以上550。〇以下。 5. 如請求項⑴中I項之被覆絕緣用無幻請點玻璃 糊，其含有陶瓷粉末之填充料。 6. 如請求項5之被覆絕緣用無鉛低熔點玻璃糊，其中玻璃 料之含量為70〜99質量％ ’陶瓷粉末之填充料之含量為 1〜30質量％。 7. —種色素增感太陽電池，其特徵為其係使用請求項丨至6 153086.doc 201139316 中任一項之被覆絕緣用無鉛低熔點玻璃糊。 8. —種電子材料用基板，其特徵為其係使用請求項1至6中 任一項之被覆絕緣用無鉛低熔點玻璃糊。 153086.doc 201139316 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 153086.doc -2·
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