JP2011241094A - 電極用ペーストに適したガラス組成物およびこれを用いた電極用ペースト - Google Patents

Abstract

【課題】電極用ペーストを構成するための新たな低融点ガラスを提供する。
【解決手段】モル％で表示して、実質的に、Ｐ₂Ｏ₅：２５〜５５％、Ｔ−ＳｎＯ：３０〜６５％、Ｔ−ＦｅＯ：５〜２０％の成分からなり、ＳｎＯ比が５０％以上であるガラス組成物とする。ただし、Ｔ−ＳｎＯおよびＴ−ＦｅＯは、当該ガラスに含まれる全ての錫または鉄の酸化物をＳｎＯまたはＦｅＯに換算した全酸化錫量または全酸化鉄量を示す。ＳｎＯ比は、Ｔ−ＳｎＯに対するＳｎＯの比率である。このガラス組成物の比重は、アルミニウム金属微粒子の比重に近い。したがって、本発明によるガラス組成物は、アルミニウム金属微粒子を含む電極用ペーストにおけるガラスフリットとしての使用に適している。
【選択図】なし

Description

本発明は、電極用ペーストに適したガラス組成物に関し、さらに、太陽電池等の金属電極の形成に使用される電極用ペーストに関する。

結晶系シリコンを光電変換材料として用いる太陽電池の製造工程では、シリコン基板上に電極用ペーストを塗布し、このペーストを焼成して電極を形成するプロセスが実施されることが多い。電極用ペーストは、一般に、金属微粒子、ガラスフリットおよび有機ビヒクルを含んでいる。金属微粒子は電極に導電性を与え、ガラスフリットは金属微粒子とシリコン基板とを結合させる無機バインダーとしての役割を果たし、有機ビヒクルはペーストに流動性を与える。

金属微粒子としてはアルミニウム金属微粒子がよく用いられている。有機ビヒクルとしては、例えば、エチルセルロース、アクリル樹脂、アルキッド樹脂等をグリコールエーテル系、ターピネオール系等の溶剤に溶解したものが用いられる。ガラスフリットは、低融点ガラスと呼ばれるガラス組成物により構成される。ガラスフリットは、電極用ペーストの焼成温度で軟化してバインダーとして機能する必要がある。近年は原料を節約するためにシリコン基板の薄型化が進められているが、薄型化に伴って熱応力に起因するシリコン基板の反りの発生が問題となっている。こうした事情から、電極用ペーストの焼成を低温で行うための改善策が求められている。

低融点ガラスは、電極用ペーストのみならず、電子部品の封着材等としても使用されている。有害な鉛（Ｐｂ）やタリウム（Ｔｌ）を含まない低融点ガラスとしては、ビスマス系ガラスおよびリン酸系ガラスが知られている。ビスマス系ガラスは、例えば、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラス、Ｂｉ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスである（特許文献１参照）。ビスマス系ガラスは、耐水性に優れており、鉛フリー低融点ガラスとして広く用いられている。リン酸系ガラスは、ビスマス系ガラスよりも低い軟化点を有しうる。リン酸系ガラスとしては、Ｐ₂Ｏ₅−Ｖ₂Ｏ₅系ガラス、Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ系ガラス等が検討されてきた（特許文献２−４参照）。

特開2009-62263号公報 特開平11-292564号公報 特開平9-235136号公報 特開2001-64524号公報

ビスマス系ガラスには、電極用ペーストに添加するガラスフリットの材料としては比重が大きいという問題がある。例えば、代表的なビスマス系ガラスであるＢｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ系ガラスの比重は６．５〜７．５程度であるが、この比重は、比較的「軽い」金属（典型的にはアルミニウム；比重２．７０）の比重を大きく上回る。このため、アルミニウムに代表される比重が小さい金属からなる微粒子を含む電極用ペーストに、ガラスフリットとしてビスマス系ガラスを添加すると、ペースト中において金属微粒子を均一に分散することが困難となる。

リン酸系ガラスはビスマス系ガラスよりも比重が小さい。しかし、リン酸系ガラスに属するＰ₂Ｏ₅−Ｖ₂Ｏ₅系ガラスには、現時点ではＰｂのような規制対象になっていないが、今後その使用が制限されると予想されているバナジウム（Ｖ）が含まれている。

同じくリン酸系ガラスに属するＰ₂Ｏ₅−ＳｎＯ系ガラスには耐水性が低いという問題がある。そこで、Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ系ガラスの耐水性を高めるために、このガラスに第３成分を添加することが提案されている（特許文献４）。特許文献４に開示されている第３成分は、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ、ＣｏＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＭｏＯ₃、Ｖ₂Ｏ₅、ＳＯ₃である（特許文献４、請求項４）。なお、特許文献４では、建築部材、電線の被覆材等として用いるための難燃性樹脂組成物を構成するための低融点ガラスを提供することが目的とされている（段落００１４）。

本発明者の検討によると、上記に列記された第３成分を添加したＰ₂Ｏ₅−ＳｎＯ系ガラスは、いずれも、電極用ペーストを構成するためのガラス組成物としては、その特性が十分ではない。例えば、第３成分としてＦｅ₂Ｏ₃を添加すると、Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ系ガラスの失透性が急激に増大する。

本発明の目的は、電極用ペーストに適した新たなガラス組成物の提供にあり、さらに、このガラス組成物を含む電極用ペーストを提供することにある。

本発明は、モル％で表示して、実質的に以下の成分からなり、ＳｎＯ比が５０％以上であるガラス組成物を提供する。
Ｐ₂Ｏ₅：２５〜５５％、
Ｔ−ＳｎＯ：３０〜６５％、
Ｔ−ＦｅＯ：５〜２０％

ここで、「Ｔ−ＳｎＯ」は、当該ガラス組成物に含まれる全ての錫の酸化物をＳｎＯに換算した全酸化錫量である。「ＳｎＯ比」は、Ｔ−ＳｎＯに対するＳｎＯのモル基準で示した比率である。また、「Ｔ−ＦｅＯ」は、当該ガラス組成物に含まれる全ての鉄の酸化物をＦｅＯに換算した全酸化鉄量である。なお、後述する「ＦｅＯ比」は、ＳｎＯ比と同様、Ｔ−ＦｅＯに対するＦｅＯのモル基準で示した比率である。

「実質的に以下の成分からなり」における「実質的に」は、本発明の目的の達成を阻害しない範囲においてその他成分の存在を許容する趣旨であり、具体的には、上記に示した金属酸化物（Ｐ₂Ｏ₅、Ｓｎ酸化物およびＦｅ酸化物）以外の成分をその合計量が５モル％未満、好ましくは４モル％未満、より好ましくは３モル％未満、特に好ましくは１モル％未満、となる範囲で含んでいてもよいことを示す。

工業的なガラス製造においては原料等から微量の不純物が不可避的に混入する場合があること、ごく微量のその他成分を添加しても本発明で重視されている耐水性や比重（密度）といったガラスのバルク特性は基本的に大きな影響を受けないこと、は共に当業者によく知られている。したがって、以降の説明を参照すれば、上記程度の微量成分の存在を許容しても電極用ペーストとして適したガラス組成物が提供されることは、当業者にとって自明である。

本発明は、その別の側面から、本発明のガラス組成物からなるガラスフリットと、金属微粒子と、有機ビヒクルとを含む電極用ペーストを提供する。

本発明によれば、比重（密度）が電極用ペーストとしての使用に適し、改善された耐水性を有し、有害成分が実質的に排除された、ガラス組成物が提供される。

また、本発明によれば、金属微粒子を均一に分散させることが容易であり、耐水性に優れた電極を形成できる、電極用ペーストが提供される。

［ガラス組成物（低融点ガラス）］
以下において、ガラス組成物の成分を示す％は、すべてモル％である。

本発明のガラス組成物は実質的に以下の成分からなる。括弧内の数値は、左から順に、各成分の好ましい含有率、より好ましい含有率、特に好ましい含有率である。
Ｐ₂Ｏ₅：２５〜５５％、（３０〜５０％、３０〜４５％）
Ｔ−ＳｎＯ：３０〜６５％、（３５〜６０％、４０〜５５％）
Ｔ−ＦｅＯ：５〜２０％、（５〜１５％、６〜１２％）

Ｐ₂Ｏ₅は、網目形成酸化物であり、ガラスにおいてその骨格を形成する。Ｐ₂Ｏ₅が少なすぎるとガラス化が困難となり、多すぎると耐水性が低下する。網目形成酸化物としてのＰ₂Ｏ₅は、比重が高すぎない低融点ガラスの実現に適している。

Ｔ−ＳｎＯの５０％以上を占めるＳｎＯは、ガラスの融点を低下させると共に、ガラスの耐水性を高める成分である。ＳｎＯが少なすぎるとガラスの耐水性が低下し、多すぎるとガラス化が困難となる。

ＦｅＯおよびＦｅ₂Ｏ₃は、ガラスの耐水性を高める役割を担う。Ｔ−ＦｅＯの含有率が小さすぎるとガラスの耐水性が低下し、多すぎるとガラスが失透しやすくなる。

ガラス中において、錫酸化物はＳｎＯおよびＳｎＯ₂として、鉄酸化物はＦｅＯおよびＦｅ₂Ｏ₃として、存在することが知られている。このうち、Ｆｅ₂Ｏ₃は、ガラス融液中でＳｎＯとともに存在すると、以下の化学反応を通じて、ＳｎＯをＳｎＯ₂へと酸化するものと考えられる。
Ｆｅ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ→２ＦｅＯ＋ＳｎＯ₂

本発明者の検討によると、ガラス原料に錫酸化物および鉄酸化物としてそれぞれＳｎＯおよびＦｅＯを配合するとともに、ＦｅＯに対するＳｎＯの比率を十分に高めておくと（例えばモル比ＳｎＯ／ＦｅＯが３以上）、得られるガラスのＳｎＯ比を７０％以上に、ＦｅＯ比を８０％〜９０％程度に保つことが可能である。ガラス融液中においてＦｅＯの一部がＦｅ₂Ｏ₃へと酸化されても、上記の化学反応が進行するために、ＦｅＯ比が高く保たれると考えられる。

ガラス原料に鉄酸化物としてＦｅ₂Ｏ₃を配合しても、還元性雰囲気中で熔融することにより、ＦｅＯ比を高めることは可能である。ＳｎＯを同時に添加すると、上記の化学反応が進行してＦｅＯ比はさらに高くなる。しかし、この場合は、ＳｎＯが酸化されるためにＳｎＯ比が低下する。

４価の錫（Ｓｎ⁴⁺）の存在はガラスを容易に失透させる要因となる。Ｐ₂Ｏ₅およびＳｎＯとともにＦｅ₂Ｏ₃を添加して失透させたガラスに析出した結晶を分析したところ、その結晶の大部分は、ＳｎＰ₂Ｏ₇、Ｓｎ_2.5Ｐ₃Ｏ₁₂等の４価の錫を含む酸化物結晶であった。

したがって、錫の酸化物はＳｎＯとして、鉄の酸化物はＦｅＯとして、ガラス原料（原料バッチ）に添加することが望ましい。低融点ガラスにおけるＳｎＯ比は、６０％以上、さらには７０％以上が好ましい。低融点ガラスにおけるＦｅＯ比は、７０％以上、さらには８０％以上が好ましい。

本発明のガラス組成物は、実質的に、Ｐ₂Ｏ₅、Ｔ−ＳｎＯ（実際にはＳｎＯおよびＳｎＯ₂としてガラス中に存在する）およびＴ−ＦｅＯ（実際にはＦｅＯおよびＦｅ₂Ｏ₃としてガラス中に存在する）からなる組成を有するが、上記で説明したように、その他の各成分を合計量で５％未満の範囲で含んでいても構わない。ただし、その他成分の合計量は、４％未満、さらには３％未満に抑えることが好ましい。言い換えれば、本発明の低融点ガラスにおいて、Ｐ₂Ｏ₅、Ｔ−ＳｎＯおよびＴ−ＦｅＯの含有率の合計は９５％以上であり、好ましくは９６％以上、より好ましくは９７％以上である。

本発明のガラス組成物が含んでいてもよいその他の成分としては、Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ、Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂を例示できる。以上の各成分は、微量の添加であれば差し支えないものの、以下の理由により過剰な量の添加は避けるべきである。Ｂ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃は、ガラスの軟化点を大幅に上昇させ、ガラスを失透させやすくする成分である。ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯは、ガラスの軟化点を大幅に上昇させる成分である。Ｙ₂Ｏ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂は、ガラスを失透させやすくする成分である。

本発明のガラス組成物は、Ｐ₂Ｏ₅、ＳｎＯまたはＳｎＯ₂として存在する錫酸化物、ＦｅＯまたはＦｅ₂Ｏ₃として存在する鉄酸化物、および上記に列記したその他成分（Ｂ₂Ｏ₃〜ＺｒＯ₂）から選ばれる少なくとも１種の成分、からなる組成を有していてもよい。上記に列記した成分（Ｂ₂Ｏ₃〜ＺｒＯ₂）とは異なり、微量であってもその混入が望ましくない成分としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏの酸化物が挙げられる。本発明のガラス組成物は、これら混入が望ましくない成分を含まないことが好ましい。

本発明のガラス組成物は、従来から公知のガラスの製造方法を適用することにより得ることができる。すなわち、各成分の原料を所定比率で混合して原料バッチを調製し、その原料バッチを熔融し、ガラス融液を冷却してガラスを得る、いわゆる熔融法を適用すれば製造できる。

本発明のガラス組成物は３〜４ｇ／ｃｍ³の密度を有し得る。この程度の低い密度（比重）を有する低融点ガラスは、アルミニウム金属微粒子（比重２．７）との混合に適している。

軟化点は組成に基づいて定まる特性である。本発明のガラス組成物は、その過半がＰ₂Ｏ₅および錫酸化物（Ｔ−ＳｎＯ）から構成されているため、その軟化点が４５０℃を上回ることはない。

［電極用ペースト］
本発明による電極用ペーストは、上記で説明した低融点ガラスからなるガラスフリットとともに、金属微粒子と有機ビヒクルとを含んでいる。この電極用ペーストは、必要に応じて、有機ビヒクルに不溶または難溶性のウィスカーをさらに含んでいてもよい。

金属微粒子、有機ビヒクルその他の成分は、従来から用いられてきたものを特に制限なく、本発明に適用することが可能である。

金属微粒子としては、銀等の貴金属からなる微粒子を用いてもよい。しかし、上述したとおり、本発明の低融点ガラスは、その比重が小さいため、アルミニウム金属微粒子と併用することが好ましい。アルミニウム金属微粒子は、材料コストが安い点で電極用ペーストに適している。

有機ビヒクルとしては、例えば、エチルセルロース、アクリル樹脂、アルキッド樹脂等をグリコールエステル系、ターピネオール系等の溶剤に溶解したものを用いることができる。

電極用ペーストにおける好ましい成分比は、重量比により表示して、金属微粒子：ガラスフリット：有機ビヒクル＝１：０．０５〜０．１０：０．１０〜０．３０である。

Ｐ₂Ｏ₅、ＳｎＯ、およびＦｅＯまたはＦｅ₂Ｏ₃の各特級試薬を原料として用い、これらを表１に示す組成（Ｆｅ₂Ｏ₃を鉄酸化物として用いたときはＦｅ₂Ｏ₃をＦｅＯに換算して得たＴ−ＦｅＯに基づくＰ₂Ｏ₅、Ｔ−ＳｎＯ、およびＴ−ＦｅＯの比率）を有するガラスが得られるように混合して原料バッチを得た。原料バッチは最終的に得られたガラスが１５ｇとなるように調製した。次いで、原料バッチをアルミナるつぼに投入し、電気炉内において、１０００℃で１時間熔融した。電気炉内は、大気雰囲気または還元性雰囲気（３％の水素ガスを含む窒素ガス雰囲気）とした。その後、アルミナるつぼを電気炉内から取り出し、アルミナるつぼ内のガラス融液をるつぼ内に保持した状態で３００℃、１時間の条件で徐冷した。

得られたガラスについて、ガラス化の状態、耐水性、密度、ＳｎＯ比、ＦｅＯ比を測定した。

ガラス化の状態は、目視により観察して全体として結晶化しているものを×、目視によるとガラス化しているが実体顕微鏡で観察すると結晶が析出しているものを○、目視はもとより実体顕微鏡で観察しても結晶が観察されないものを◎、として評価した。

耐水性（耐湿性）は、るつぼから取り出したガラスの表面を研磨し、温度９０℃、相対湿度９５％の密閉した槽内で２０時間放置する試験により評価した。この試験の結果、表面に粘り気が生じたものを×、表面に粘り気がないものを○とした。

密度は、アルキメデス法により測定した。ＦｅＯ比は、メスバウアー分光法により測定した。また、ＳｎＯ比は、ＩＣＰ発光分析で元素（Ｐ，Ｓｎ，Ｆｅ，Ｏ）の存在比を測定し、これとＦｅＯ比の測定結果に基づいて化学量論的に算出した。

以上の結果を表１にまとめて示す。

本発明は、耐水性に優れ、密度が高すぎず、特に太陽電池の製造において使用するための電極用ペーストに適した、低軟化点のガラス組成物を提供するものとして、高い利用価値を有するものである。

Claims (6)

1. モル％で表示して、実質的に以下の成分からなり、ＳｎＯ比が５０％以上であるガラス組成物。
   Ｐ₂Ｏ₅：２５〜５５％、
   Ｔ−ＳｎＯ：３０〜６５％、
   Ｔ−ＦｅＯ：５〜２０％、
   ただし、Ｔ−ＳｎＯは、ガラス組成物に含まれる全ての錫の酸化物をＳｎＯに換算した全酸化錫量であり、ＳｎＯ比は、Ｔ−ＳｎＯに対するＳｎＯのモル基準で示した比率であり、Ｔ−ＦｅＯは、ガラス組成物に含まれる全ての鉄の酸化物をＦｅＯに換算した全酸化鉄量である。
2. モル％で表示して、実質的に以下の成分からなる請求項１に記載のガラス組成物。
   Ｐ₂Ｏ₅：２５〜５５％、
   Ｔ−ＳｎＯ：３５〜６０％、
   Ｔ−ＦｅＯ：５〜１５％。
3. ＦｅＯ比が７０％以上である請求項１または２に記載のガラス組成物。
   ただし、ＦｅＯ比は、Ｔ−ＦｅＯに対するＦｅＯのモル基準で示した比率である。
4. 密度が３ｇ／ｃｍ³以上４ｇ／ｃｍ³以下である請求項１〜３のいずれかに記載のガラス組成物。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のガラス組成物からなるガラスフリットと、金属微粒子と、有機ビヒクルと、を含む電極用ペースト。
6. 前記金属微粒子がアルミニウム金属微粒子である請求項５に記載の電極用ペースト。