TW201136859A - Glass composition, glass substrate for flat panel display using the same, flat panel display, and method of producing glass substrate for flat panel display - Google Patents

Description

201136859 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種玻璃組成物，特別係關於一種適合 使用於液晶顯示器（LCD)等平板顯示器（FPD)中之玻璃 基板之玻璃組成物。又，本發明係關於一種使用該玻璃組 成物之FPD用玻璃基板、FPD及FPD用玻璃基板之製造方 法。 【先前技術】 液晶顯示器（LCD)等被稱作平板顯示器（FPD)之薄 型圖像顯示裝置之需求正在擴大。其中，因所顯示之圖像 美觀’故而使用了薄膜電晶體（TFT )之主動矩陣型LCD 越益普及。主動矩陣型LCD之TFT電路形成於玻璃基板之 表面。先前’於玻璃基板之表面形成TFT電路之步驟係於 1000°C以上之環境下實施。近年來，開發出能夠以5〇〇〜600 C升> 成TFT電路之稱作低溫多晶石夕（p_si)型之主動矩陣型 LCD。伴隨此，除了高溫下物性穩定之二氧化矽玻璃以外， 鋁矽酸鹽玻璃及鋁硼矽酸鹽玻璃亦可被使用作為LCD用玻 璃基板。 就FPD之玻璃基板而言，要求厚度較薄且表面之平滑 性較高。除此以外，為了因應近年來發展之FPD之大型化， 更大尺寸之玻璃基板之製造需求增加。於各種玻璃基板之 製造方法之中’為了高效地獲得此種玻璃基板，下拉法最 適合。下拉法係將熔融玻璃流入至成形裝置上部之溝样 中，使自溝槽兩側溢出之熔融玻璃沿著成形裝置之外壁而 ⑤ 201136859 向下方流動。而且，於成形裝置之下部，使分為兩部分流 動之熔融玻璃熔合為一體，從而連續地生產出—片破璃帶 體。玻璃帶體於固化後被切斷為特定尺寸而成為玻璃基板。 下拉法較製造玻璃基板之其他方法即浮式法，成形溫 度更低’且更容易產生失透明現象。因此，於藉由下拉法 而進行之玻璃基板之穩定之製造中，要求失透溫度 (devitrification temperature)較低之玻璃組成物。除此以外， 為了穩定地進行TFT電路在玻璃基板上之形成，而要求具 有較尚之熱穩定性（例如’較高之玻璃轉移點或者較高之 應變點）之玻璃組成物。 FPD之玻璃基板中所使用之玻璃組成物，例如，以下 之組成物已為人知。 日本特開2006-169107號公報揭示了一種銘石夕酸鹽玻 璃組成物’其係藉由下拉法以外之方法製造而獲得之玻璃 組成物，實質上不含有驗性金屬氧化物，且實質上含有以 質量0/〇表示為60〜67%之Si02、16〜23%之Al2〇3、〇〜15% 之 B2〇3、〇〜8%之 MgO、0〜18%之 CaO、0〜15%之 SrO、 〇 〜21%之 BaO ’ MgO+ CaO+ SrO+BaO 之合計為 12 〜 30%。然而，該組成物並不適合下拉法。除此以外，如實施 例所示該組成物含有較多之BaO，從而自對環境所造成之 負擔、及製造成本之方面考慮不佳。 專利第3988209號公報中揭示了 一種適合作為FPD之 玻璃基板之玻璃組成物，實質上不含有鹼性金屬氧化物， 且可利用浮式法成形。然而’該組成物如實施例所示，失 201136859 透溫度高達1 2 5 0 °c以上，從而可以說亦不適合下拉法。 曰本特開2009-1 3049號公報中揭示了 一種玻璃組成 物’其實質上不含有鹼性金屬氧化物、As2〇3、Sb2〇3，且含 有以莫耳％表示為55〜75%之Si02、7〜15%之Al2〇3、7〜 12〇/〇之 B2〇3、〇〜3%之 MgO、7〜12%之 CaO、0〜5%之 SrO、 0〜2%之BaO、〇〜5%之ZnO、0.01〜1%之Sn02,其液相黏 度為105·2 dPa · s以上，高溫黏度為1〇2.5 dPa · s時之溫度 為15 5 0 °C以下》 然而’眾所周知玻璃成分之一之BaO，具有抑制玻璃 之分相，提高熔解性且抑制失透溫度之作用（參照專利第 3988209號公報之段落〇〇23 )。然而BaO對環境造成之負 擔大，原料之價格較高，因此會使玻璃基板之製造成本增 大《因此，業界期望實質上不含有Ba〇之玻璃組成物。 專利文獻1曰本特開2006-169107號公報 專利文獻2日本專利第3988209號公報 專利文獻3日本特開2009-13049號公報 【發明内容】 本發明之目的在於提供一種玻璃組成物，其適合於FpD 用玻璃基板’具有較高之熱穩定性，實質上不含有Ba〇且 失透溫度較低’適合於藉由下拉法進行之玻璃基板之製造。 本發明之玻璃組成物質量％表示，其含有：54〜62%之 Si〇2、4〜11%之 B2〇3、15〜2〇%之 Al2〇3、2〜5%之 Mg〇、 0〜7%之 CaO、0〜13.5%之 SrO、〇〜1%之 κ20、〇〜1〇/0之

Sn02、及〇〜0.2%之Fe2〇3 ;實質上不含有Ba〇 ;鹼土類金 ⑧ 201136859 屬氧化物之含有率之合計（MgO+CaO+SrO)為i〇〜185 質量％ ;且失透溫度為1200°C以下。 本發明之FPD用玻璃基板係由本發明之玻璃組成物所 構成。 , 本發明之FPD具備本發明之FPD用玻璃基板。 本發明之製造方法中，藉由下拉法將本發明之玻璃組 成物之熔融體成形而獲得FPD用玻璃基板。 【發明之效果】 本發明之玻璃組成物適合於FPD用玻璃基板，具有較 高之熱穩定性，實質上不含有BaO且失透溫度較低，且適 合於藉由下拉法進行之玻璃基板之製造。 【實施方式】 對本發明之玻璃組成物之組成之限定理由進行說明。 以下之記述中’表示組成之r %」均表示質量％。 (Si02)

Si〇2為形成玻璃之骨架之成分，且具有提高玻璃之化 學耐久性及耐熱性之作用。若Si〇2之含有率未達54%，則 無法充分獲得上述效果，另一方面，若si〇2之含有率超過 62%則失透溫度上升。又，玻璃之熔融性變差並且熔融黏度 上升，從而難以藉由下拉法形成玻璃基板。因此，就Si〇2 之含有率之下限而言為54%以上，較佳為55 5%以上更佳 為56.5%以上。就Si〇2之含有率之上限而言為以下， 較佳為60%以下，更佳為未達58 4%。以〇2之含有率為54% '上62/〇以下，較佳為5 5 5%以上以下，更佳為$ 6 % 201136859 以上且未達58.4%。 (B2O3) t B2〇3為降低玻璃之黏性並促進玻璃之熔解及澄清之成 分。若B2〇3之含有率未達4% ’則玻璃之熔融性變差，從而 難以藉由下拉法形成玻璃基板。另一方面，若ΙΑ之含有 率超過11 % ’則自熔融玻璃表面之ΙΑ之揮發量增多，玻 璃之均質化變得困難。因此，就ΙΑ之含有率之下限而言 為4%以上，較佳為7%以上，更佳為8%以上。就b2〇3之 έ有率之上限而g為11%以下’更佳為1〇%以下。B2q3之 含有率為4%以上11%以下，較佳為7%以上11%以下更 佳為8%以上10%以下。 (A1203 )

Ah〇3為形成玻璃之骨架之成分，且具有提高玻璃之應 變點之作用。使用於多晶矽（p_Si)型LCD中之玻璃基板 被要求於以500〜60(TC進行TFT電路形成時具有較高之熱 穩定性。因此，具有提高玻璃應變點之作用之a12〇3對於本 發明之玻璃組成物而言較為重要。若八丨2〇3之含有率未達 15〇/。，則玻璃之應變點降低，從而無法獲得適合於FpD用 玻璃基板之玻璃組成物。另一方面，若八丨2〇3之含有率超過 20%，則對酸之耐久性降低，例如無法耐受製造FpD時之 酸處理步驟。因此，就A i 2 〇 3之含有率之下限而言為i 5 %以 上’較佳為16%以上’更佳為18%以上。就八㈣之含有率 之上限而言為20%以下。Al2〇3之含有率為15%以上2〇%以 下，較佳為16%以上20%以下，更佳為18%以上2〇%以下。 201136859 (MgO)

MgO為降低玻璃之黏性並促進玻璃之熔解及澄清之成 分。又’ MgO冑具有降低玻璃密度之作用，且為用以使所 獲得之玻璃輕量化並使熔解性提高之有利成分。若Mg〇之 含有率未達2%’則玻璃之熔融性變差，從而難以藉由下拉 法形成玻璃基板。另一方面，若Mg〇之含有率超過5%， 則玻璃之分相性增加而造成對酸之耐久性降低，例如，難 以耐受製造FPD時之酸處理步驟。因此，就Mg〇之含有率 之下限而言為2%以上，較佳為3%以上。就Mg〇之含有率 之上限而吕為5%以下。MgO之含有率為2%以上5%以下， 較佳為3 %以上5 %以下。 (CaO)

CaO為降低玻璃之黏性並促進玻璃之熔解及澄清之成 分。本發明之玻璃組成物中亦可不一定含有該Ca〇，但為 了使玻璃之熔融性提高並使利用下拉法所進行之玻璃基板 之製造穩定，較佳為包含該Ca0。又，為了藉由獲取與Sr〇 之平衡而獲得保持較高之熱穩定性且失透溫度更低之玻璃 組成物，必需含有CaO。另一方面，若Ca〇之含有率過大 則會成為玻璃失透明現象之原因。因此，過大之含有率不 佳。自該等觀點考慮，就CaO之含有率之下限而言為〇%以 上，較佳為0.2%以上。就CaO之含有率之上限而言為7% 以下，較佳為4.5%以下。Ca〇之含有率為〇%以上7%以下， 較佳為0.2%以上4.5%以下。 (SrO) 201136859

SrO為降低玻璃之黏性並促進玻璃之熔解及澄清之成 分。該SrO可為本發明之玻璃組成物不必含有之物質，但 為了使玻璃之溶融性提高且使藉由下拉法而進行之玻璃基 板之製造穩定，較佳為含有該SrO ^又，為了藉由獲取與 CaO之平衡而獲得保持較高之熱穩定性且失透溫度更低之 玻璃組成物’必需含有SrO。進而，因本發明之玻璃組成物 實質上不含有Ba〇 ’故而自該觀點考慮亦較佳為含有Sr〇。 另一方面，若SrO之含有率過大，則玻璃對酸之耐久性降 低，例如無法耐受製造FPD時之酸處理步驟.自該等觀點 考慮，就SrO之含有率之下限而言為〇%以上，較佳為5% 以上。就SrO之含有率之上限而言為13 5%以下，較佳為 12%以下，更佳為1 1.5%以下。SrO之含有率為以上13 5% 以下，較佳為0%以上12%以下，更佳為5%以上u 5%以下。 (BaO) 本發明之玻璃組成物實質上不含有Ba〇e因此，本發 明之玻璃組成物對環境造成之負擔小，且製造成本降低。 本說明書中之「實質上不含有」係指容許來自原料之 雜質等、於玻璃組成物之工業製造時不可避免會混入之微 量雜質。具體而言’將含有率未達〇.5%，較佳為未達〇3%， 更佳為未達0.1 %表示為「實質上不含有」。 (RO) 鹼土類金屬氧化物R0 (R為Mg、^或s〇為對玻璃 之熔融黏度造成影響之成分。若RQ之含有率之合計…〇 + ca〇+Sr0)未達1〇% ’則玻璃之熔融性變差，從而難以 201136859 藉由下拉法形成玻璃基板。另一方面，若該合計超過 1 8.5%，則玻璃對酸之耐久性降低，例如無法财受製造fpd 時之酸處理步驟。因此，就該合計之下限而言為丨〇%以上， 較佳為12%以上。就該合計之上限而言為18 5%以下’較佳 為16%以下。該合計為1〇%以上丨8 以下，較佳為1〇。/〇以 上16%以下，更佳為12%以上1 6%以下。 本發明之玻璃組成物中，較佳為相對於R〇之含有率之 合計X，MgO之含有率γ丨之質量比γι/χ為〇 2〜〇 3 , Ca〇 之含有率γ2之質量比γ2/χ為〇〇1〜〇 3，Sr〇之含有率γ3 之質量比Y3/X為0.4〜0.74。此時，獲得保持較高之熱穩定 性且失透溫度更低之玻璃組成物。 此時，藉由將RO中所佔之MgO之比例保持在某固定 之範圍内，而獲取RO中所佔之Ca〇及Sr〇之比例之平衡， 從而可獲得保持較高之熱穩定性並且失透溫度更低之玻璃 組成物。本發明之玻璃組成物中，將R〇中所佔之Mg〇之 比例設為大致固定’並且將使R〇中所佔之Ca〇及Sr〇之 比例之平衡發生變化時之失透溫度之變化表示於圖丨、2 中。圖1之橫軸為相對於RO之含有率之合計乂之Ca〇2 含有率Y之質量比γ2/χ (即，R〇中所佔之Ca〇之比例 CaO/RO)，圖2之橫軸為相對於R0之含有率之合計χ之 SrO之含有率Y3之質量比γ3/Χ (即，R〇中所佔之Sr〇之 比例SrO/RO )。具體之玻璃組成如以下之表^所示。 [表1] 11 201136859 各成分的含有牟、RO之合计為質量％

Si02 B2〇3 ΑΙΑ MgO CaO SrO K20 Sn〇2 Fe^〇3 RO合針 Mg〇/RO CaO/RO SrO/RO 56.6 9.2 183 3.7 0.0 11.7 0.24 0.20 0.08- 15.4 0.24 0.00 0.76 56.6 9.2 18.3 3.7 0.0 11.7 0.24 0.20 0.08 15.4 0.24 0.00 0.76 1132 56.7 9.2 18.3 3.7 0.2 11.3 0.24 0.20 0.08 15.3 0.24 0.01 0.74 1120 56.8 9.3 18.3 3.7 Ί 0.4 10.9 0.24 0.20 0.08 15.1 0.25 0.03 0.72 ii ιι 56.9 9.3 18.4 3.8 0.7 10.4 0.24 0.20 0.08 14:9 0.25 0.05 0.70 1106 57.0 9.3 18.4 3.8 1.0 10.0 0.24 0.20 0,08 14.7 0.25 0.07 0.68 -1095 57.1 9.3 18.4 3.8 1.1 9.7 0.24 0.20 0.08 14.6 0.26 0.08 0.67 t092 57.2 9.3 18.4 3.8 1.3 9.5 0.24 0.20 0.08 14,5 0.26 0.09 0.65 1099 57.3 9.3 18.5 3.8 1.5 9.1 0.24 0.20 0.08 14.4 0.26 0.10 0.63 1087 57.5 9.4 18.5 3.8 1.9 8.4 0.24 0.20 0.08 14.1- 0.27 .0.13 0.60 1093 57.7 9.4 18.6 3.8 2.3 7.7 0.24 0.20 0.08 13.8 0.28 0.16 0.56 1108 58.0 9.5 18.7 3.8 3.1 β.4 0.24 0.20 0.08 13.3 0.29 0.23 0.48 1109 ' 58.4 9.5 18.8 3.8 3.8 5.0 0.24 0.21 0.08 12.7 0.30 0.30 0.40 1117 59.4 9.7 19^ 3.9 5.9 1.5 0.25 0.21 0.08 11.2 0.35 「0.52 0.13 1146 59.8 9.8 19.3 3.9 6.7 0.0 0.25 0.21 0.08 10.6 0.37 0.63 0.00 1156 如圖1、2所示，當相對於RO之MgO之質量比YVX 為0.2〜0.3，並且相對於RO之CaO之質量比Y2/X為0·01 〜0.3且相對於RO之SrO之質量比Υ3/Χ為0.4〜0.74時， 玻璃之失透溫度降低。當相對於RO之MgO之質量比YVx 為0.2〜0.3，並且相對於RO之CaO之質量比γ2/χ為0.05 〜0.23時，玻璃之失透溫度變得更低。同樣地，當相對於 RO之MgO之質量比YVx為〇·2〜0.3，並且相對於R〇之 SrO之質量比γ3/χ為0.48〜0.70時’玻璃之失透溫度變得 更低。又，玻璃之失透溫度於該等範圍内具有極小值。根 據與其他成为之含有率之兼顧’表1所示之玻璃組成中， 當質量比Υ2/Χ為〇.〇7〜0.13及/或質量比γ3/χ為〇 6〇〜 0.68時，成為特別低之失透溫度。 (Κ20) 本發明之玻璃組成物以調整玻璃之熱特性為目的，亦 可包含Κζ〇。κ：2〇之含有率為〇%以上1%以下。 本發明人等發現，於本發明之玻璃組成物中，κ2〇之含 有率與玻璃之失透溫度、玻璃轉移點（Tg)及線熱膨脹係 12

201136859 J 數之間存在特別之關係。本發明之玻璃組成物中將Κ2〇 以外之成分之含有率設為大致固定並且將使Κ2〇之含有率 變化時之失透溫度、Tg及線熱膨脹係數之變化表示於圖3 〜5中。具體之玻璃組成如以下之表2所示。 [表2] 产_或分p含有产、量％

如圖3所示，發現於本發明之玻璃組成物中藉由添 加0· 1 /〇以上之尺2〇，而具有失透溫度急遽下降之傾向。又， 若hO之含有率超過1%，則無法發現上述失透溫度下降之 效果。自該觀點考慮，ho之含有率較佳為〇 1%以上1%以 下。特別於藉由下拉法進行之玻璃基板之製造中期望較低 之失透溫度。 另一方面，FPD用玻璃基板中期望於TFT電路形成時 物性亦穩定’即’熱穩定性較高。Tg更高而線熱膨服係數 更低者玻場之熱穩定性增南。根據圖4，若κ_2〇之含有率 為0.5%以上，則Tg會急遽下降。又，根據圖$，若a之 含有率超過〇.5%，則線熱膨脹係數急遽增大。即，Κ2〇之 s有率更佳為〇·7%以上且未滿0 5%，此時，實現失透溫度 與Tg及線熱膨脹係數之更良好之平衡。 玻璃之Tg與上述應變點具有相關關係，可根據Tg之 13 201136859 值算出應變點之近似值。通常，玻璃之Tg越高則應變點亦 越高。 (Sn02)

Sn〇2為於尚溫之熔融玻璃中價數會變動而產生氣體之 成分。此種成分可用於玻璃之澄清。先前，玻璃之澄清中 使用As2〇3，Sb2〇3等，但因近年來環境意識之提高，要求澄 清劑中不使用該等物質之玻璃組成物。Sn〇2對環境造成之 負擔小且具有較高之澄清作用。因此，本發明之玻璃組成 物較佳為包含Sn〇2。然而，因Sn〇2為容易使玻璃產生失透 明之成分’故而需要注意的是其含有率不要變得過大。自 該等觀點考慮，就Sn〇2之含有率之下限而言為〇%以上’ 較佳為0.1 %以上。就Sn〇2之含有率之上限而言為1%以下， 較佳為0.5%以下》Sn〇2之含有率為〇%以上以下，較佳 為〇.1%以上1〇/〇以下，更佳為0.1%以上〇5%以下。 (Fe203 )

Fe2〇3為具有澄清效果並且使玻璃著色之成分。為了將 本發明之玻璃組成物用於FPD用玻璃基板，就Fe2〇3之含 有率而s，期望设為提咼澄清效果且不會損及作為FPD用 玻璃基板之品質之範圍。自該觀點考慮，就FoO〗之含有率 之下限而言為0%以上，較佳為〇 〇5%以上。就FhO〗之含 有率之上限而言為〇. 2 %以下，較佳為〇 15 %以下，更佳為 0.1%以下。Fe203之含有率為〇%以上〇 2%以下，較佳為 〇.〇5〇/0以上〇·2%以下，更佳為〇 〇5%以上〇 15%以下，進而 更佳為0.05%以上0.1%以下。 ⑧ 201136859 本發明之玻璃組成物亦可於其含有率之合計為〇5%以 下之範圍内包含例如Li2〇、Na2〇、Ti〇2、c卜灿' Zn〇等 上过·各成刀以外之成分作為以澄清劑或物性之調整為目的 之成分。 本發明之玻璃組成物亦可實質由上述成分群（以 Si02、b2〇3、ai2〇3、Mg0、Ca0、Sr0、K2〇、Sn〇2、Fe办 以及物性之調整為目的而添加之其他成分、澄清劑）構成。 此時，本發明之玻璃組成物實質上不含有上述成分群以外 之成分。本說明書中「實質上由成分x所構成」是指實質 上不含有成分X以外之成分。 具體而言，本發明之玻璃組成物亦可實質上包含54〜 62%之 Si02、4〜11%之 B2〇3、15 〜20。/❶之 Al2〇3、2〜5%之

MgO、0〜7%之 CaO、0〜13.5%之 SrO、0〜1%之 κ2〇、〇 〜1%之Sn〇2、0〜0.2%之Fe2〇3 ’驗土類金屬氧化物之含有 率之合計（MgO+CaO+SrO)為1〇〜18.5%，失透溫度為 1200°C 以下。 本發明之玻璃組成物較佳為Si02之含有率為55.5%以 上60。/。以下，B2〇3之含有率為7%以上11%以下，a12〇3之 含有率為16%以上20%以下，SrO之含有率為〇%以上12% 以下，驗土類金屬氧化物之含有率之合計（MgO + CaO + SrO)為10%以上16%以下，失透溫度為ii6(TC以下。這樣， 本發明之玻璃組成物與由上述成分群實質構成之玻璃組成 物之情形亦相同。 本發明之玻璃組成物係較佳為Si02之含有率為56.5% 15 201136859 以上且未達58.4%，B2〇3之含有率為8%以上1〇〇/q以下，Al2〇3 之含有率為18%以上20%以下，MgO之含有率為3%以上 50/〇以下’ CaO之含有率為〇 2%以上4.5%以下，SrO之含有 率為5%以上11.5%以下，κ20之含有率為0.1%以上1%以 下’驗土類金屬氧化物之含有率之合計（Mg〇 + CaO+ SrO ) 為12%以上16%以下’相對於鹼土類金屬氧化物r〇之含有 率之合計X，MgO之含有率γ丨之質量比γΐ/Χ為〇2〜〇.3， CaO之含有率γ2之質量比γ2/χ為〇 〇1〜〇 3，Sr〇之含有 率Y3之質量比γ3/χ為〇.4〜〇.74,失透溫度為113〇。〇以下。 這樣’本發明之玻璃組成物與由上述成分群實質構成之玻 璃組成物之情形亦相同。 本發明之玻璃組成物之失透溫度為12〇〇。〇以下，根據 其組成，設為116(TC以下，進而設為11301以下。又，視 情況’如後述之實施例所示，亦可設為112 0 °C以下、1110 °C以下、lioot：以下。 本發明之玻璃組成物之Tg例如為7 1 (Tc以上，根據其 組成亦可設為720°C以上。具有此種較高之Tg之本發明之 玻璃組成物，熱穩定性較高，尤其適合於作為多晶矽型LCD 中所使用之玻璃基板之用途。 本發明之玻璃組成物之應變點例如為665°C以上，根據 其組成亦可為6 7 0 °C以上。具有此種高應變點之本發明之玻 璃組成物，熱穩定性較高，尤其適合於作為多晶矽型LCD 中所使用之玻璃基板之用途。

本發明之玻璃組成物之熱膨脹係數設為50°C至300°C 201136859 ί二:如之為:3X1°-7〜38Xl°々C。具有此種低熱膨脹係數 之本發月之玻璃組成物，熱穩定性較高，尤其適合 户曰曰矽型LCD中所使用之玻璃基板之用途。 、 如此，下拉法中，使熔融玻璃沿著成形裝置之外壁向 下方流動。因此，熔融玻璃必需具有可充分流動之黏度。 具體而言’若成形步驟中之溶融玻璃之黏度増高，則炼融 玻璃之流動性變差，容易產生成形不良。 一般而言’浮式法中之成形步驟中，供給至浮式浴内 之熔融玻璃之黏度為1000 Pa · s左右。與此相對，下拉法 中之成形步驟中，熔融玻璃之黏度必需控制為4〇〇〇 $ 〜50000 pa · s。 除此以外，下拉法中，因成形裝置中所使用之成形構 件之潛變變形成為問題，故而較佳為更低溫之成形。例如， 期望與成形構件接觸之熔融玻璃之溫度為12〇〇〇c以下。進 而下拉法中’若上述成形構件中之與熔融玻璃之接觸部分 (例如’上述外壁）之溫度為玻璃之失透溫度以下，則玻 璃中之與上述成形構件接觸之部分生成失透明物，從而成 形品質降低’或無法完成成形作業本身β因此，由下拉法 而製造之玻璃之失透溫度比起由浮式法而製造之玻璃之失 透溫度，必需為特別低之溫度。 本發明之玻璃組成物之失透溫度特別低，適合於以下 拉法之製造。然而，只要能獲得所期望之玻璃成形體，則 亦可適用下拉法以外之成形方法。 本發明之玻璃組成物適合於使用下拉法之玻璃基板之 17 201136859 製造，製造之玻璃基板較佳為fpd用玻璃基板。 本發明之FPD用玻璃基板由本發明之玻璃組成物所構 成’且具有基於本發明之玻璃組成物所具有之特性的特性 (例如，應變點、Tg、熱膨脹係數等之熱特性）。 本發明之FPD用玻璃基板表示於圖6中。圖6所示之 FPD用玻璃基板5 1由本發明之玻璃組成物所構成。 本發明之FPD用玻璃基板適合作為LCD用玻璃基板， 特別適合作為於500〜600°C之溫度區域形成有TFT電路之 多晶矽（p-Si )型LCD中所使用之玻璃基板。 本發明之FPD用玻璃基板典型而言係藉由下拉法將本 發明之玻璃組成物成形而形成。即，典型而言為藉由下拉 法將本發明之玻璃組成物成形而獲得之玻璃基板。於本發 明之FPD用玻璃基板為藉由下拉法成形而獲得之玻璃基板 之情形時，比起藉由其他方法而獲得之玻璃基板，表面之 平滑性較高，特別適合作為LCD用玻璃基板。 本發明之FPD用玻璃基板例如可用作LCD等FPD中之 前面板及/或背面板。 可適用本發明之FPD用玻璃基板之FPD之種類未作特 別限定，例如’為液晶顯示器（LCD )、電致發光顯示器 (ELD )、場發射顯示器（FED )。可適用本發明之FPD用 玻璃基板之FPD典型而言為LCD，尤佳為多晶矽型LCD。 本發明之FPD具備本發明之FPD用玻璃基板。本發明 之FPD之一例表示於圖7。圖7所示之FPD1為主動矩陣驅 動之多晶矽型LCD。FPD1具備：一對玻璃基板2a、2b，及 ⑧ 18 201136859 以與各個玻璃基板2a、2b接觸之方式而配置之一對配向膜 3a、3b。於其中一玻璃基板2b上配置有：掃描線4及信號 線5，及形成於由掃描線4及信號線5包圍之位置之具備薄 膜電晶體（TFT)之單元6。於FPD1中，選自玻璃基板2a 及2b中之至少一方之基板為發明之FpD用玻璃基板。換句 話說，該至少一方之基板由發明之玻璃組成物所構成。玻 璃基板2a、2b之中，較佳係以表面形成有具備τρτ之單元 6之玻璃基板2b作為本發明之fpd用玻璃基板。 本發明之FPD之種類及形成只要具備本發明之FpD用 玻璃，則並不限於圖7所示之例。 本發明之製造方法中，藉由下拉法將本發明之玻璃組 成物之熔融體成形而獲得FPD用玻璃基板。使用圖8對本 發明之製造方法之一例進行說明。 首先，於熔融槽11中，使玻璃原料熔解，而形成本發 明之玻璃組成物之熔融體。熔融槽丨丨中所形成之熔融體通 過配管13a而被送至澄清槽12，並於該槽12中被澄清。在 澄清槽12被澄清之熔融體通過配管ub而被送至下拉成形 裝置14。被送至成形裝置14之熔融體自該裝置丨4之上部 /益出且/α著裝置14之壁面（紙面近前側之壁面及内側之 壁面）而向下行進。兩壁面於裝置14之下部統合，且沿壁 面向下行進之兩個熔融體之流於裝置14之下部匯流，而形 成一個帶狀之玻璃帶體15。將所獲得之玻璃帶體15冷卻 後’切斷為所期望之尺寸，從而獲得FpD用玻璃基板。 本發明之製造方法之詳細情況只要藉由下拉法將本發 19 201136859 明之玻璃組成物之熔融體成形並獲得FPD用破璃基板，則 未作限定。本發明之製造方法中所使用之裝置，特別是下 拉成形裝置之構成亦不受限定。 [實施例] 以下，根據實施例對本發明進行更詳細說明。本發明 並不限定於以下之實施例。 (試料玻璃之製作方法） 首先，以成為表3〜7所示之各實施例、比較例之玻璃 組成之方式，分別調配玻璃原料之批次投料量。於玻璃原 料中使用二氧化矽、無水硼酸、氧化鋁、鹼性碳酸鎂、碳 酸弼、碳酸锶、碳酸鉀、氧化錫、氧化鐵。 接著’將調配之原料之批次投料量放入至白金坩鍋 中，並將其於設定為155(TC之電爐中保持2小時後，將電 爐之設定溫度上升為l62〇t並保持2小時，從而獲得熔解 玻璃。接著，將所獲得之熔解玻璃流出至鐵板上，所獲得 之玻璃塊放入至設定為750〇c之電爐中並保持3〇分鐘後， 冷卻2小時直至55CTC為止《然後，切斷電爐之電源，於爐 内收容玻璃塊之狀態下冷卻至室溫為止，從而獲得試料玻 璃。 試料玻璃之評價方法為以下所示。 (失透溫度） 試料玻璃之失透溫度按照以下之方式進行測定。首 先’將武料玻璃利用乳钵進行粉碎，將所獲得之玻璃粒中 可通過網眼尺寸2380 // m篩但未通過網眼尺寸1〇〇〇 " m篩 20 201136859 之玻璃粒加以回收。接著，將回收之玻璃粒於乙醇中進行 超音波清洗、乾燥後作為測定用試料。接著，將所獲得之 貝J疋用-式料25 g谷納於寬度12 mmx長度200 mm之白金舟 皿中’將每個白金舟皿插入至溫度梯度爐（Temperature gradient furnace)中並保持24小時。其次，將容納有玻璃之 白金舟服自爐中取出並冷卻至室溫為止，藉由光學顯微鏡 觀察該玻璃中生成之結晶（失透明現象）。—邊視需求改 II ’胤度梯度爐之測定溫度範圍一邊實施，將觀察到結晶之 最高溫度設為試料玻璃之失透溫度。 (線熱膨脹係數） 、試料玻璃之線熱膨脹係數按照以下之方式進行測定。 首先，對試料玻璃進行加工，設為直# 5職、長度2〇麵 之圓柱狀。接著，將形成之上述圓柱狀之玻璃作為樣品， 藉由使用熱機械分析裝置（RIGAKU公司製造， ™A831〇)之熱機械分析（TMA)，測定以抓為基準之 =脹量，根據所測定出之膨脹量求出線熱膨脹係數。 之升溫速度為5t/分鐘。 (玻璃轉移點：Tg) :據評價線熱勝脹係數時所獲得之ΜΑ曲線，以橫軸 為纟皿度以縱軸為试料玻璃之膨脹量

Tg。具體而言為如下。首先，自低;侧;^出試料玻璃之

曲線日#，舻Μ # ώ # _皿1向向溫側觀察TMA 曲線時才艮據該曲線之微分曲線而求出 之值而開始增大之點 '與試料玻璃開 "疋 所存在的TMA曲線之反曲點。接著、、，5之降伏點之間

拉長反曲點之TMA 21 201136859 曲線之切線與比反曲點之溫度低200°C之溫度之TMA曲線 之切線，將雙方之切線交叉之溫度設為試料玻璃之Tg。 (應變點） 試料玻璃之應變點依據 JIS R3103-2附屬書 (IS07884-7 )，而藉由光束彎曲（Beam bending)式黏度測 定裝置進行測定。 [表3] 成分（質量％) 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 實施例 5 實施例 6 Si02 59.4 60.4 55.5 61.0 61.5 58.8 Bg〇3 5.8 8.9 9.2 8.0 4.0 9.3 A!2〇3 19.2 19.5 19.5 19.7 19.9 15.7 MgO 3.9 4.0 3.7 4.0 4.1 3.8 CaO 1.3 6.7 0.0 6.8 3.2 0.0 SrO 9.8 0,0 11.6 0.0 6.8 11.8 K20 0.25 0.25 0.24 0.26 0.26 0.24 Sn02 0.21 0.21 0.20 0.22 0.22 0.20 Fe203 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 R0合計 15.1 10.7 15.4 10.8 14.1 15.6 MgO/RO 0.26 0.37 0,24 0.37 0,29 0.24 CaO/RO 0.09 0.63 0.00 0.63 0.23 0.00 SrO/RO 0.65 0.00 0.76 0‘00 0.48 0.76 應變點(°c) - - - - - - Tg(°C) 736 726 736 729 748 719 線熱膨脹係奴X1〇_7/0C) 37.5 33.7 37.7 33.5 34.9 37.5 失透溫度(°c) 1163 1169 1184 1188 1192 1200 [表4] ⑧ 201136859 成分（質量％) 實施例 7 實施例 8 實施例 9 實施例 10 實施例 11 實施例 12 實施例 13 實施例 14 實施例 15 實施例 16 Si02 58.4 58.4 56.6 56.6 58.3 59.2 58.1 58.3 58.4 57.1 日2〇3 7.4 7.6 9.2 9.2 7.6 7.7 7.6 7.6 7.4 8.4 AI2O3 18.8 13.8 18.3 18.3 18.8 18.2 18.8 18.8 18.8 18.4 MgO 3.7 3.8 3.7 3.7 3.8 3.7 3.8 3.8 3.8 3.8 CaO 1.6 1.5 0.0 0.0 1.3 1.3 1.0 1.3 1.3 0.0 SrO 9.5 9.2 11.7 11.7 9.7 9.4 10.2 9.7 9.7 11.8 K20 0.24 0.25 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 0.24 SnOj 0.21 0.21 0.20 0.20 0.21 0.20 0.21 0.21 0.21 0.20 Fe203 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 RO合計 14.8 14.6 15.4 15.4 14,8 14.4 15.0 14.8 14.8 15.6 MgO/RO 0.25 0.26 0.24 0.24 0.26 0.26 0.25 0.26 0.26 0.24 . CaO/RO 0.11 0.11 0.00 0.00 0.09 0.09 0.07 0.09 0.09 0.00 SrO/RO 0.64 0.63 0.76 0.76 0.65 0.65 0.68 0.65 0.65 0.76 應變點（°C) 688 — Tg(°c) 746 734 727 727 734 734 735 736 735 729 線熱膨脹係數(X彳o_7/°c) 34.1 36.2 37.7 37.7 36.3 35.8 36.5 36.8 36.9 37.0 失透溫度(°c) 1131 1132 1132 1132 1137 1141 1142 1142 1143 1146 [表5] 成分（質量％) 實施例 17 實施例 18 實施例 19 實施例 20 實施例 21 實施例 22 實施例 23 實施例 24 實施例 25 實施例 26 Si02 59.4 58.8 58.3 59.8 59.2 59.2 57,3 57.7 56.6 58.3 B2O3 9.7 7.7 9.5 9.8 9.3 9.7 9.4 9.4 9*2 9.5 AI2〇3 19.2 19.0 18.8 19.3 16.5 19,1 18.5 18.6 18.8 18.8 MgO 3.9 3.9 3.2 3.9 3.8 3.2 3.8 4.8 3.2 3.2 CaO 5.9 2.3 4.9 6.7 1.3 6,8 1.3 0.3 0.3 4.4 SrO 1.5 7.9 4.7 0.0 9.4 1.4 9.5 8.7 11.4 5.2 K20 0.25 0.25 0.24 0.25 0.24 0.25 0.00 0*24 0.24 0.24 Sn〇2 0·21 0.21 0.21 0.21 0.20 0.21 0.20 0.20 0.20 0.21 Fe^Og 0.08 0.08 0.08 o.oa 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 0.08 RO合計 11.2 14.1 12.8 10.6 14.5 11.5 14.6 13.8 •14.9 12.8 MgO/RO 0.35 0.28 0.25 0.37 0.26 0.28 0.26 0.35 0.22 0.25 CaO/RO 0.52 0.16 0.39 0.63 0.09 0.59 0.09 0.02 0.02 0.35 SrO/RO 0.13 0.56 0.37 0.00 0.65 0.13 0.65 0.63 0.76 0.41 應變點(°c) Tg(°c) 722 730 720 722 714 718 722 731 729 719 線熱膨脹係數（Xl〇_7/eCi 33.8 35.7 35.6 33.4 36.1 34.8 35.0 35.3 37.6 35.8 失透溫度（°c) 1146 1153 1156 1156 1148 1138 1143 Π59 1145 1140 [表6] 23 201136859 成分 (質《) 實施例 27 ITft例 28 實<^ 29 f施例 30 tm 31 tm 32 t矻例 33 貧施w 實芘例 35 貧施例 36 實绝例 37 實秣例 38 實Λ例 39 實砲例 40 貧砘例 41 贫达例 42 tm 43 實施例 44 實施例 45 tm 46 實铯例 47 Si〇} 57.5 57.6 b/.7 57.β 575 57.3 56.7 5$.8 56.9 m 57.1 5U so S7.9 57.3 57·5 58? 5Μ 5β·2 δβ.7 5λ0 Β,Ο， Μ 8,5 邮 as 8.8 U 9.2 9.3 9.3 9.3 9.3 Θ.3 9.3 9.4 θ.3 9.4 8.5 »5 9.3 9.3 AljOj 16.5 18.6 ΙΒ.Θ m 18.6 las 18·3 ta3 t8.4 18.4 1δ.4 18.4 tB.3 t8.7 18.5 16.5 1Β.Β m 175 m 18Λ Μβ〇 aa 3i 3.8 as 3i 3.8 17 3.7 3.8 3.B 3.8 3.8 3.1 3.1 3』 3.8 3,8 3.8 3.8 3.7 ae CaO as 1.0 U 1.5 U 1.3 02 0.4 a7 U) 1.1 1J 1.7 4·0 1.5 1.9 ιζ 鉍 1.3 1.3 1.3 SrO 105 iai 9.0 9i 9.5 tl.3 10.9 104 iao 9.7 9.5 1〇·3 β.4 &t Μ 7.8 5,0 BJS 9.4 9.6 K20 a24 024 024 ⑽ 024 αιο a24 0.24 024 024 0JZ4 &24 0.24 024 α24 024 0.24 0.24 0.24 1.00 aso 0:20 a〇8 睡厪ι|ι!—·φ爾置•神 _·ιΚι):··，νιΗ·ι^—·，Ι，1:··*Ι”:··Φ):··^··ιΙ_^^，Ιι_Αΐι» R0合計 iEMltiTlltfl Ini mum nm I 15.t | H.9 I 14·7 I 14.6 丨 14,5 丨 15.1 I 13·5 | 14.4 | R1 | 13.9 | 12<7 h4.5 | 14.4 | K5 Mk〇/RO r^EFPMPKM _ tra tm Π71 _ j a2S I 0.25 | 026 | 0.26 | OiO | 0.23 | 0i6 | 021 | 0i8 | a30 | 0.26 | 0.26 | 0.2Θ | ^^>^：!ιΜΐΓΓΙ·#ίιΐι>^ία>;··»ΐίι^Ιί^·ΙΤ^·^·]·ΙΤΜ··ι»Μ·*Μ··Φΐ；·ΙίΤΜΙΤΜΙ!ΙΜ·^[ι··ιΐΙ<Βί>ΐί；··ΐ)ί|[ίΦί：1ΙΐΤΐΜΙαι]··^

Astism a a B B B a B B B B a w a B B B a B a B a T*rt) 72Θ m 728 728 727 724 727 720 725 726 72fl 724 728 722 726 725 728 724 717 713 717 “賴係數 〇Π〇-’Λ；) 3Θ.8 36.8 36.5 36.4 36.4 35.8 37.6 37.4 37.4 37.0 36.9 3K2 3&7 35.9 367 36,4 310 35.2 3B.3 m 36^ 1t19 1120 1123 112Θ 1107 1127 1120 11H 1106 1095 1092 1099 1123 1126 1087 1093 1116 11t7 1103 U07 110Θ [表7]

[產業上之可利用性] 本發明之玻璃組成物適合作為LCD ·# FPD用玻璃基 板。本發明之玻璃乡且成物特別適合於LCD用玻璃基板中， 以500〜60(TC之溫度於表面形成TFT電路之多晶矽（P-Si) 型LCD中所使用之玻璃基板° 24 ⑤ 201136859 【圖式簡單說明】 圖1係以鹼土類金屬氧化物（RO)中所佔之CaO之比 例（CaO/RO )作為橫軸，表示使本發明之玻璃

組成物中CaO 及SrO之含有率之平衡變化時之玻璃組成物之失透溫度之 變化的圖。 圖2係以驗土類金屬氧化物（r〇)中所佔之之比 例（SiO/RC〇作為橫轴’表示使本發明之玻璃組成物中Ca〇 及SrO之含有率之平衡變化時之玻璃組成物之失透溫度之 變化的圖。 圖3係表示使本發明之玻璃組成物中κ2〇之含有率變 化時之玻璃組成物之失透溫度之變化之圖。 圖4係表示使本發明之玻璃組成物中κ〗〇之含有率變 化時之玻璃組成物之玻璃轉移點之變化之圖。 圖5係表示使本發明之玻璃組成物中κ2〇之含有率變 化時之玻璃組成物之線熱膨脹係數之變化之圖。 圖6係示意性地表示本發明之平板顯示器（)用玻 璃基板之一例之剖面圖。 圖7係示意性地表示本發明之平板顯示器（FpD)之一 例之分解圖。 圖8係用以說明本發明之玻璃基板之製造方法之示意 圖。 【主要元件符號說明】 1 平板顯示器（FPD) 2a ' 2b 玻璃基板 25 201136859 3a、3b 配向膜 4 掃描線 5 信號線 6 {!〇 — 早兀 11 熔融槽 12 澄清槽 13a 、 13b 配管 14 下拉成形裝置 15 玻璃帶 51 平板顯示器（FPD)用玻璃基板 26 ⑤

Claims (1)

1. 201136859 七、申請專利範圍· 1. 一種玻璃組成物，以質量％表示，其含有： 54〜62%之 Si02、 4〜11 %之 B2O3、 15 〜20%之 Al2〇3、 2〜5%之 MgO、 0〜7%之 CaO、 0〜13.5%之 SrO、 0 〜1%之 K20、 0〜1%之 Sn02、 0〜0.2%之？62〇3;且 實質上不含有BaO ; 鹼土類金屬氧化物之含有率之合計（MgO + CaO + SrO ) 為10〜18.5質量％;且 失透溫度（devitrification temperature)為 1200°C 以下。 2. 如申請專利範圍第丨項之玻璃組成物，其中，以質量 %表示含有率，Si02 為 55.5〜60%，B2〇3 為 7〜11%，Al2〇3 為 16〜20%，SrO 為 〇〜12% ; 鹼土類金屬氧化物之含有率之合計（MgO + CaO + SrO ) 為1 〇〜1 6質量％ ;且 失透溫度為1 1 6 0。〇以下。 3. 如申請專利範圍第2項之玻璃組成物，其中，以質量 %表示含有率’ Si02為56.5%以上且未達58.4%，B2〇3為8 〜10%，Al2〇3 為 18〜2〇%，Mg〇 為 3 〜5%，CaO 為 〇·2〜 27 201136859 4.5%，SrO 為 5〜1 1.5%，Κ20 為 0.1 〜1% ; 鹼土類金屬氧化物之含有率之合計（MgO + CaO + SrO ) 為12〜16質量％ ; 相對於鹼土類金屬氧化物之含有率之合計，MgO之含 有率之質量比為0.2〜0.3，CaO之含有率之質量比為0.01 〜0.3 ’ SrO之含有率之質量比為0.4〜0.74 ;且 失透溫度為113(TC以下。 4.如申請專利範圍第3項之玻璃組成物，其中，相對於 鹼土類金屬氧化物之含有率之合計，CaO之含有率之質量 比為0.05〜0.23。 5·如申請專利範圍第3項之玻璃組成物，其中，κ2〇之 含有率未達0.5質量％。 6 ·如申請專利範圍第1項之玻璃組成物，其中，玻璃轉 移點為720°C以上。 7. —種平板顯示器用玻璃基板，其係由申請專利範圍第 1至6項中任一項之玻璃組成物所構成。 8. —種平板顯示器，其係具備申請專利範圍第7項之平 板顯示器用玻璃基板。 9. 一種平板顯示器用玻璃基板之製造方法，其係藉由下 拉法將申請專利範圍第1至6項中任一項之玻璃組成物之 熔融體成形而獲得平板顯示器用玻璃基板。 八、圖式： (如次頁） (D 28