TW201136830A - Methods for reducing the deposition of silicon on reactor walls using peripheral silicon tetrachloride - Google Patents

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201136830 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本揭示内容係關於流體化床反應器系統及由諸如（例如） 三氣石夕烷之可熱分解矽化合物產生多晶矽，且尤其係關於 涉及在多晶矽產生期間減少反應器壁上之矽沈積之方法。 【先前技術·】 "IL體化床係用以進行多相反應。在一般流體化床反應器 系統中，流體係穿經諸如觸媒或成長產品顆粒之一顆粒材 料床。流體之流動導致顆粒材料床在反應器中變為流體 化》 多晶矽係用以產生許多商用產品，包括（例如）積體電路 及光伏打（即太陽）電池之必要原材料。多晶矽經常係藉由 化學氣相沈積機制產生’其中矽係自可熱分解矽化合物沈 積於流體化床反應器中之矽顆粒上。晶種顆粒大小連續成 長直至其以多晶矽產品（即「顆粒」多晶矽）之形式離開反 應器。適宜可分解矽化合物包括（例如）矽烷及諸如三氣矽 烧之函化石夕烧。 在許多流體化床反應器系統中且尤其在來自流體相之材 料化學分解以形成固體材料之系統中，諸如在多晶石夕產生 系統中，固體可沈積於反應器壁上。壁沈積物經常改變反 應器之幾何形狀，此可降低反應器性能。此外，部分壁沈 積物可自反應器壁位移並落至反應器底部。經常需要將反 應器系統停機以移除位移之沈積物。為防止不合時宜的反 應器停機，必須定期蝕刻反應器壁之沈積物並清洗反應 153229.doc 201136830 器’由此降低了反應器之生產能力。姓刻操作可因熱衝擊 或熱膨脹或收縮之不同而造成對反應器系統之應力，此可 導致反應器壁破裂’從而需要重建單元β在用於產生多晶 石夕之流體化床反應器系統中，此等問題特別嚴峻。 因此’繼續需要一種反應器系統及用於產生多晶妙並限 制或減少反應器壁上之沈積物的量之方法。 【發明内容】 本揭示内容之一態樣係關於一種用於在包括反應室之反 應器中產生多晶碎產品之方法。該反應室具有至少一反應. 室壁。四齒化矽係經引向反應室壁及可熱分解矽化合物係 經引向四函化矽内。可熱分解化合物接觸矽顆粒以導致矽 沈積於矽顆粒上並增加大小。 在另一態樣中，一種用於產生多晶矽之方法包括將三鹵 矽烷引入含矽顆粒之反應室中。三_矽烷在反應室中可熱 分解以在石夕顆粒上沈積一數量的矽。一數量的三鹵矽院轉 化為四_化石夕。四鹵化石夕係自反應室排出。將部分經排出 之四函化矽引入反應室中。 本揭示内容之又一態樣係關於一種用於分配一第一氣 體、一第二氣體及一第三氣體進入具有至少一反應室壁的 反應室中的分配器。該分配器包括複數個分配開孔，其包 括至少一週邊開孔，至少一内部開孔及至少一中心開孔。 該等週邊開孔係經組態以提供與第一氣體源而並第二氣體 源或第三氣體源之流體連通。 本揭示内容之又另一態樣係關於一種流體化床反應器系 153229.doc -4- 201136830 統，其包括一反應室及一用於分配氣體進入該反應室的分 配器。該反應室具有至少一反應室壁。該分配器且有複數 個分配開孔，其提供介於該反應室與一第—氣體源、一第 二氣體源及一第三氣體源間之流體連通。該複數個分配開 孔包括至少一週邊開孔，至少一内部開孔及至少一中心開 孔。該等週邊開孔係經組態以提供與第一氣體源而非第二 氣體源或第三氣體源之流體連通。 關於本揭示内容之以上所提及態樣所指出之特徵存在各 種改進。亦可將另外特徵併人本揭示内容之以上所提及態 樣中。此等改進及額外的特徵可個別或以任何組合形式存 在。例如，與本揭示内容所述實施例之任何一者有關的以 下所述各種特徵可單獨或以任何組合形式併入本揭示内容 以上所述態樣中之任何一者中。 【實施方式】 在整個圖式中，相應參照特徵指示相應零件。 本文所述之流體化床反應器系統及氣體分配單元係適用 於將第-氣體、第二氣體（及在一些實施例中，第三氣體） 分配至流體化床反應器及用於將來自該等氣體之一的化合 物沈積於流體化顆粒之表面上。反應器系統與分配單元係 特別適用於減少可熱分解化合物沈積（即自三氯化矽之沈 積）於反應器壁上之速率。反應器系統之分配器係經組態 以將可熱分解化合物引至反應器之内部並遠離反應器壁以 防止材料（例如，諸如矽）在反應器壁上沈積。在一些實施 例中，分配器係經組態以將相對可熱分解化合物處於高溫 153229.doc 201136830 下的第二氣體（例如氫）在不同於可熱分解化合物之點引入 反應器中以允許該第三氣體將熱量傳遞至遠離分配器及反 應器下端部分之可熱分解化合物。如下所述在「用於產生 多晶矽之方法」標題下，該等系統可用以由可熱分解矽化 合物產生多晶矽。 1.流體化床反應器系統 現參照圖1，將根據本揭示内容實施例構造之一流體化 床反應器大致指示為1。反應器系統丨包括一反應室1〇及一 氧體分配單元2。將一第一氣體源5及一第二氣體源7引入 刀配單元2以將各別氣體平均分配入反應室丨〇之進口 中。分配單元2協助以在整個反應室1〇中平均分配反應性 氣體以使該室中介於流體與流體化顆粒間之接觸最大。 如本文所用，「第一氣體」係具有肖「第二氣體」不同 組成之氣體，及反之亦然。第—氣體與第二氣體可組成複 數種氣態化合物’只須第一氣體中之該等化合物之至少一 者的質量組成或莫耳組成係與第：氣體巾該化合物的組成 不同即可。 產°°取出管12延伸穿過氣體分配單元2。可自管12取 出產品顆粒並運輪至產品儲存器…廢氣卿開反應室1〇 且可引入另外的處理單元18。 圖2更„羊細顯不氣體分配單元2。氣體分配單元2係適用 於分配—第-氣體與-第二氣體至—流體化床反應器並特 別適用於分配-載氣及—可熱分解氣體至—流體化床反應 器。 I53229.doc 201136830 0L 35 、 刀-己早元2包括一進口塊體21、分配器25及錐形襯 塾28 °在進口塊體21與分配器25間設置一外環37及一同軸 内環39。在外環37與内環39間界定一第一氣室32。產品回 收管12係與外環37及内環39同軸。管12在進口塊體21下方 延伸。在内環39與管12間界定一第二氣室34。 錐形概塾28界定一襯墊室45。襯墊室45開向反應室（未 顯示）之圓筒形部分且直徑自分配器25至反應室之圓筒形 为向外呈錐形。由於顆粒與進入氣體在襯墊室45中接觸 且由於大多數之系統反應可在襯整室中發生，故襯塾室被 認為係反應室之部分。就應用而言，如本文所用之「反應 室」包括襯墊室45。 系列週邊分配開孔42與内部分配開孔44位於分配器25 内。如本文所用，「週邊分配開孔」或「週邊開孔」係指 相對於内部開孔大致上靠近反應室外壁的分配器開孔及 内。卩分配開孔」或「内部開孔」係指大致上在週邊開孔 内部之分配器開孔。週邊開孔42係與第一氣室32及反應室 1〇流體連通。内部開孔44係與第二氣室34及反應室1〇流體 連通。大致上，週邊開孔不與第二氣體流體連通且内部開 孔不與第一氣體流體連通。 當第一氣體對材料在顆粒上之沈積無作用（或較第二氣 體作用程度低）時（例如，當第一氣體係氫或諸如稀有氣體 之惰性氣體時）時’將週邊開孔組態成與第一氣體流體連 通’其將導致使存在於反應室壁上的第一氣體之濃度比在 内部空間大。相較其中第一氣體與第二氣體在整個分配器 153229.doc 201136830 25中平均分配之組態，此導致較少材料自第二氣體沈積於 反應器壁上。在一些實施例中’第一氣體可包括蝕刻反應 器壁上之沈積物的材料（例如，如在當四齒化矽係用作如 下所述之蝕刻氣體時的多晶矽產生中）。 在一些實施例中，週邊開孔之一部分係與第二氣體流體 連通及内部開孔之一部分係與第一氣體流體連通^在此等 實施例中’ A致上與第-氣體流體連通之週邊開孔的百分 比係大於與第一氣體流體連通之内部開孔的百分比。相較 於反應室之内部空間，此組態亦導致較大濃度之第一氣體 (例如’諸如氫之載氣’諸如四氣化石夕之惰性或钱刻氣體） 存在於反應室之壁處。 内部開孔4 4與週邊開孔4 2包括一通道部分6 〇 '一節流部 分62及外張部分64。外張部分"開向錐體6“節流部分以 助以提供流動阻力及容許氣體平均分配穿過每一開孔42、 44並進入反應室丨〇之進σ。錐體66助以分配來自開孔仏 44之氣體進人反應室1()中。錐體66大致上係六邊形（圖5)。 圖3描述氣體分配單元2之另一縱截面，其中顯示單元之 許多其他特徵。第-氣體進口管5()延伸穿過進口塊體心 與第-氣室32及第-氣體源（未顯示）流體連通。第二氣體 進口管52延伸穿過進口塊體21並與第二氣室34及第二氣 源（未顯示）流體連通。 ； 冷卻通道55位於分配器25中。使内艘 便流體（例如空氣或冷名 液體）循環穿過冷卻通道55以將分配器冷卻至低於 第一氣體或第二氣體熱分解的溫度。冷卻通道“防止材半 153229.doc 201136830 沈積於内部分配器開孔44上。分配器25可視需要包括在週 邊为配器開孔42(圖2)附近之冷卻通道（未顯示）。就此而 言’應瞭解可使用除如所示及所述外的冷卻通道之配置而 不文限且在一些實施例中冷卻通道不在分配器25中形成。 圖4圖示分配器25之仰視圖及圖5圖示分配器25之俯視 圖。如圖4可看出，週邊開孔42與内部開孔44係在分配器 底部隔開。週邊開孔42自分配器25之底部至頂部傾斜向内 開孔44。如圖5可看出，週邊開孔42係在分配器25頂部 鄰近内部開孔44。 圖7至12顯示一流體化床反應器及分配器之第二實施 例。圖7至12中所示之反應器的分配單元1〇2大致上允許一 第三氣體被引入反應室中以容許處理及流體化床反應器操 作中之更多靈活性。就此而言，應注意類似於圖1至6所示 之反應态系統1及分配單元2該等者的圖7至12所示之反應 °°及刀配單元的零件或特徵，係藉由圖1至6之相應參考數 字加上「100」（例如，零件2變為零件1〇2)而指定。應瞭解 為所有相關及-致目的，當未於以下獨立地描述圖7至12 中之任何相應零件時，可參照以上圖中所示之反應器 系.洗1與为g己單疋2的描述。此外，應瞭解圖i至6之反應系 先本文可•曰@種氣體」系統及圖7至12之反應器系統本 文可指「三種氣體」系統’術語「兩種氣體」*「三種氣 體」指氣體之不同混合物而非不同化合物(例如，兩種氣 體系統包括使用兩種明顏X η n 徑乃々不冋軋體及使用多於兩種氣態化 合物）。 153229.doc 201136830 現參照圖7，將一第三氣體源1〇9引入具有第一氣體源 105及第一氣體源107之分配早元1〇2中。大致上，「第=氣 體」係具有與「第一氣體」及「第二氣體」不同組成之氣 體，及反之亦然。第一、第二及第三氣體可含有複數種氣 態化合物，只須第一氣體中之該等化合物的至少一者之質 量組成或莫耳組成不同於第二氣體及第三氣體中該化合物 的組成，及只須第二氣體中之該等化合物的至少一者之質 量組成或莫耳組成不同於第一氣體及第三氣體中該化合物 的組成即可。 現參照圖8，一外環137，同轴内環139及同軸中心環127 位於進口塊體121與分配器125間。在外環137與内環139間 界疋一第一氣至132及在内環139與中心環127間界定一第 二氣室134。在中心環127與於進口塊體121下方延伸之同 軸產品回收管112間界定一第三氣室122。 一系列週邊分配開孔142，内部分配開孔144及中心分配 開孔146位於分配器125内部。如本文所用，「中心分配開 孔」或「中心開孔」係指大致上在内部開孔内部之分配器 開孔。週邊開孔142係與第一氣室132及反應室11〇流體連 通。内部開孔144係與第二氣室134及反應室11〇流體連 通。中心開孔146係與第三氣室122及反應室ιι〇流體連 通。大致上，週邊開孔142不與第二氣體或第三氣體流體 連通，内部開孔M4不與第一氣體或第三氣體流體連通及 中心開孔不與第一氣體或第二氣體流體連通。 在其中第一氣體或第二氣體係與第三氣體反應之實施例 153229.doc •10· 201136830 中，組態中心開孔與第三氣體流體連通允許延遲反應直至 第三氣體與一般為分配器125及襯墊室145下游之第一氣體 或第二氣體良好混合。此可有效限制材料（例如矽）在分配 器125或錐形概塾128上之沈積。此組態亦允許在不同於其 他氣體之溫度下將第一氣體、第二氣體或第三氣體中之至 少一者引入反應室110中以提供進一步處理的靈活性。例 如’在以下所述之多晶矽製程中，在遠小於第一氣體（例 如四虱化石夕）及第二氣體（風）之溫度下引入第二氣體（例如 三氣矽烷）。此組態延遲第二氣體達至其沈積溫度，直至 其已自分配器125及襯墊室145朝下游通過至反應室u〇。 藉由將一或多種氣體加熱至遠高於其他反應氣體之溫度， 了最小化或甚至可/肖去施加於反應室壁之外來熱量的應 用。 在一些實施例中，一部分週邊開孔係與第二氣體及/或 第三氣體流體連通，一部分内部開孔係與第一氣體及/或 第三氣體流體連通及/或一部分中心開孔係與第一氣體及/ 或第一軋體流體連通。類似於以上所述之兩種氣體系統， 在此等實施例中，大致上與第一氣體流體連通之週邊開孔 的百分比係大於與第一氣體流體連通之内部開孔的百分比 及與第一氣體流體連通之中心開孔的百分比。類似地，與 第一氣體流體連通之内部開孔之百分比係大於與第二氣體 流體連通之週邊開孔及中心開孔之百分比及與第三氣體流 體連通之中心開孔之百分比係大於與第三氣體流體連通之 週邊開孔及内部開孔之百分比。 153229.doc 201136830 現參照圖9，第一氣體進口管150延伸穿過進口塊體ΐ2ι 且係與第一氣室132及第一氣體源（未顯示）流體連通。第二 氣體進口管152延伸穿過進口塊體121且係與第二氣室134 及第二氣體源（未顯示）流體連通。第三氣體進口管157延伸 穿過進口塊體121且係與第三氣室122流體連通。可配置分 配器125中之冷卻通道155、156以使第一氣體、第二氣體 及第二氣體中之一或多種可得以冷卻。當氣體穿過中心分 配開孔146時’可使用中心冷卻通道155以冷卻供應至第三 氣室122之第三氣體及當其穿過内部分配器開孔144時，可 使用内部冷卻通道156以冷卻自第二氣室134供應之第二氣 體。在一或多個實施例中，取決於反應室中發生之特定反 應’中心冷卻通道155及/或内部冷卻通道156實際上可用 作加熱通道以藉由循環熱氣體或熱液體穿過該等通道而加 熱第二氣體或第三氣體中之一或多者。當其穿過週邊分配 器開孔142(圖8)時，分配器125可視需要包括另外冷卻通道 (未顯示）以冷卻第一氣體。 就此而言’雖然圖7至12中所示之反應器之分配器單元 102係經組態用於分配三種氣體進入反應器，但可修改分 配單元102以藉由使用額外氣室及分配開孔以將多於三種 不同氣體提供至反應器。此等經修改之分配單元可視為於 本發明之範圍中。 Π.用於產生多晶矽之方法 根據本揭示内容之實施例，藉由流體化床反應器中之一 或多種含矽化合物的熱分解（同義為「可熱分解矽化合 153229.doc -12- 201136830 物」）可產生多晶矽。本揭示内宠 門谷之方法包括將包含氣態 石夕化合物之可熱分解的饋送教 貝圮礼體引入反應器中。在反應室 中加熱饋送氣體以導致矽化人榀士 > e 守双”匕。物中之至少一部分矽藉由化 學氣相沈積沈積於反應室中之”粒上，由此㈣Μ長 為-般稱為顆粒多晶矽之較大顆粒。反應室中可發生各種 反應。圖13大致上闡釋咸信發生於三氯㈣流體化床反應 器系統中之反應機制。就此而言，應注意此等機制絕非限 制本揭示内容之實施例，丨t卜田甘τ “上、广士 貝1』此因其不組成反應器系統中可能 發生的全套反應之故。 參照圖13，在三齒石夕院系統且特定言之三氯石夕院系統 令’矽不均質沈積於成長石夕顆粒上⑴。2氣石夕烧亦可分解 以產生矽蒸氣（3) ’其可均質成核以形成非所需矽塵（與矽 「細粒」或「粉末」同義）(4)及其可沈積於成長矽顆粒上 (6)。藉由沈積來自三氯矽烷（2)或來自任何矽蒸氣（5)之 矽，矽細粒大小可成長。該等細粒合併形成較大細粒（乃。 矽細粒可與成長矽顆粒聚結（8)。藉由轟擊細粒與顆粒可造 成聚結。在不受特定理論之侷限下，咸信一旦細粒接觸顆 粒’則其等因適宜分手力而聚結。 咸信以下所示反應⑴或反應（ii)中之一或多者會發生來 自鹵化矽烷之矽沈積，

SiHX3+H2—Si+3HX ⑴， 4SiHX3->Si+3SiX4+2H2 (ii)， 其中X係齒素’諸如氯。應注意雖然反應（ii)係熱分解反應 及反應⑴之特徵為氫還原反應，但本文大致上稱反應⑴與 153229.doc 13 201136830 (Π)涉及三鹵矽烷之「熱分解」。 根據用於產生多晶矽顆粒產品的流體化床反應器操作， 可將多晶矽晶種顆粒加入反應室以引發矽沈積。晶種顆粒 之粒度可係約50 μιη至約800 μπι且更一般為約250 μιη至約 600 μιη。通常使用兩種類型之矽晶種顆粒以引發矽沈積。 可使用藉由研磨或破裂反應器收集之產品顆粒而提供一般 粒度約250 μπι至約350 μπι的矽晶種顆粒《或者或另外，可 使用顆粒多晶產品聚集一起及自其分離之粒度為約5 〇〇 至約600 μιη的較小多晶顆粒作為晶種顆粒。 Α.含一或多種可熱分解矽化合物之饋送氣體 現參照圖1所示之流體化床反應器系統1可描述用於產生 多晶矽之方法。將含一或多種可熱分解化合物7(例如三鹵 矽烷）氣體及含四函化矽之氣體5自其各別來源饋送至反應 器系統1。可熱分解矽也合物包括大致上可熱分解以產生 矽之化合物。在不脫離本揭示内容之範圍下，可由分解方 法產生額外產品，只須可熱分解化合物提供成長多晶矽顆 粒以形成多晶矽顆粒之矽源即可。可熱分解矽化合物氣體 包括含矽之所有氣體，矽可藉由化學氣相沈積均質沈積， 諸如矽四氫化物（通常稱為矽烷），任何三齒矽烷及任何二 齒石夕烧。此等矽齒化物中使用之適宜齒素包括氣、溴、敗 及蛾。在一些實施例令，使用選自三氣矽烷、三溴矽烷、 二氟矽烷及二埃矽烧之一或多種三鹵矽统作為可熱分解矽 化合物。 就此而言，應瞭解如本文所用，「可熱分解矽化合物」 153229.doc •14· 201136830 不包括四齒化矽（例如，四氯化矽），此因四鹵化矽係經引 入反應室中以姓刻反應器壁上之石夕沈積物之故。因此，將 除四ii化矽外之可熱分解矽化合物連同一數量之四_化石夕 饋送至反應器。在一些實施例中，將三函矽烷（例如三氯 矽烷）引入反應器中作為可熱分解矽化合物。 可熱分解化合物可不經稀釋地引入反應器中或該氣體可 經諸如氫氣、氬氣、氦氣或其組合之載氣稀釋。當三齒石夕 烧化合物係用作可熱分解化合物時，氫氣可用作載氣，此 因在如以上反應⑴中所示之分解反應中，氫氣與三鹵矽燒 反應。在本揭示内容之各種實施例中，經饋送至反應器 (例如通過分配器之内部開孔）之氣體中以體積計的可熱分 解化合物（例如或當三！|矽烷係用作可熱分解化合物時之 三鹵矽烷）之濃度係至少約5%，至少約20%，至少約4〇〇/。， 至少約55%，至少約70%，至少約95。/。，至少約99%或自約 40%至約1〇〇%，自約55%至約95%，或自約70%至約850/〇。 此外’此氣體中以體積計之載氣濃度（例如饋送通過分配 器内部開孔之氣體）可係至少約1 %，至少約5〇/()，至少約 20%，至少約40。/。，至少約60。/。，至少約80。/。或自約1%至 約90°/。’自約20%至約90。/。或自約40%至約90%。載氣（例如 氫氣）對可熱分解化合物（例如當三齒矽烷係用作可熱分解 化合物時之三！|矽烷）之莫耳比係自約1 : 1至約7 : 1，自 約2 : 1至約4 : 1或自約2 : 1至約3 : 1。 可於低於化合物分解之溫度下，將可熱分解矽化合物加 入反應器以防止矽沈積於分配器及分配器開孔上。可熱分 153229.doc -15- 201136830 解矽之溫度可變化且視來自引入反應器中之其他氣體的可 獲取熱量及通過反應器壁施加之外部熱量的量而定。通常 而言，可將可熱分解化合物（例如三氣矽炫）在小於約 1100°C ’小於約1000°c，小於約900。(：，小於約800°c，小 於約600°C ’小於約400°C，小於約200。(：或自約室溫（例如 20°C )至約1100°C ’自約室溫（例如20。(：）至約800。(：，自約 室溫（例如20°C )至約600°C，自約室溫（例如20。(：）至約 400°C或自約室溫（例如20°C)至約20(TC之溫度下加入反應 器。在三氣矽烷之情況下，三氯矽烷可在自約室溫（例如 20°C )至約400°C或自約室溫（例如20。(：）至約300。(：下加入。 如下所述’在加入反應室時可加熱可熱分解化合物。 B.反應室及反應條件 在單一流體化床反應器或可併入以串聯或並聯組態的一 或多個流體化床反應器中可進行本揭示内容之方法。在不 脫離本發明之範圍下，可以連續方式操作流體化床反應 器，其中連續引入或自反應器連續取出饋送料及產品或以 分批方法操作。 反應室一般係流體化床，其中矽顆粒係藉由反應器中之 流體化氣體之向上流而懸浮。流體化床提供介於成長矽顆 粒與氣相間之高質量轉移與熱轉移，其增強石夕於顆粒上之 沈積速率。流體化床反應器大致上係圓筒形垂直容器；然 而，應瞭解可使用流體化床操作可接受之任何組熊。在… 脫離本發明之範圍下，反應器之顆粒尺寸主要取:於不= 系統發生改變之系統設計因子，諸如所愛备、 吓焉糸統輸出，熱轉 153229.doc -16- 201136830 移效率’系統流體動力學及諸如此類。 可施加外㈣量於反應室之壁以導致可熱分解之溫度增 加至氣體分解之點。加熱方法包括（例如）電容式加熱、感 應線圈及電阻元件。在某些實施例中，當在一或多種饋送 氣體被加入反應室前加熱時，不將熱量施加於反應室。 現參照圖3，四齒化矽（例如四氣化矽）經饋送通過第一 氣體進口管50並前進至第一氣室32。自第一氣室32 ’四鹵 化石夕穿過系列週邊分配開孔42(圖2)並進入襯塾室45及反 應室1〇(圖1)。適宜四鹵化矽包括（例如）四氯化矽、四溴化 矽、四氟化矽及四碘化矽。在不脫離本揭示内容之範圍 下，將其他氣體與四鹵化矽一起饋送入第一氣室32中。 可熱分解化合物（例如，諸如三氣梦烧之三鹵矽燒）經饋 送通過第二氣體進口管52並前進至第二氣室34。在不脫離 本揭示内容之範圍下，可將除可熱分解化合物外之氣體 (例如一數量之載氣，諸如氫）與可熱分解化合物一起經饋 送通過第二氣體進口管52。自第二氣室34，可熱分解化合 物穿過一系列内部分配開孔44並進入襯墊室45及反應室 1〇(圖1)。由於四齒化矽進入靠近反應室壁之反應室1〇(並 進入靠近錐形襯墊28之襯墊室45)，故相對少量之可熱分 解化合物接觸反應室壁。此配置防止反應器壁上之矽的非 所需增加。 此外，已發現諸如四氣化石夕之四齒化矽實際上可飯刻已 形成於反應器壁上之矽。就四氯化矽而言，在高於約 1000 C之溫度下’根據以下所示反應（iii)，咸信四氯化石夕 153229.doc -17- 201136830 主要與矽（例如反應器壁上之矽沈積物）反應： 6SiCl4+2Si-^4Si2Cl6 (iii)。 圖14顯示碎、氣及氮蒸氣之平衡三轴圖。大致上認為由 於四氣化石夕係沿著反應器壁而加入反應器中，故四氯化石夕 (及四氣化矽之任何載氣）係與反應器壁接觸之主要唯一氣 體且即使當與三氣矽统一起加入時，氫亦不存在於反應器 壁。就此而言，可觀察到圖14仿佛不存在含氫化合物。如 可自圖14看出，隨著反應器溫度增加，矽對氣之較小蒸氣 相分子比例為有利（即’矽的較高蒸氣相之量為有利），此 容許矽沈積物得以蝕刻。以此方式，在相對高溫度下，四 氣化矽可用作蝕刻氣體而非沈積氣體。 就此而言’不應以限制概念考慮反應（iii)，此因可發生 其他反應及在除如所述之溫度外下可發生反應（iii)之故。 通常而言，應瞭解在高於約1000°C之溫度下，在無氫下， 四氯化矽可用作蝕刻劑以蝕刻反應器壁上之石夕沈積物。在 其中選擇四氯化石夕供使用之一或多個實施例中，在至少約 1000°C、至少約1100°C、至少約1200°c、至少約130CTC或 至少約1400°c之溫度下，四氣化矽可進入反應室。大致 上，在不造成反應器壁過度受熱之溫度或加熱流體化矽至 或高於其1414°C之熔融溫度下引入四氯化矽。在一或多個 實施例中，四氣化矽被加入反應室之溫度係自約1 〇〇〇°C至 約1600°C ，自約1000°C至約1500°C ，自約ll〇〇°c至約 1500°C或自約1200°C至約1400°C。就此而言，以上所引述 之溫度範圍亦可用於除四氣化矽以外之四自化矽。 • 18- 153229.doc

201136830 通過週邊開孔引入反應室中之氣體可含有一數量的除四 鹵化矽化合物外之氣態化合物。但揭示内容由於氫可促進 矽在反應器壁上沈積，故四i化矽含有很少或甚至大體上 無氫量。可與四函化矽氣體一起引入之其他化合物包括可 熱分解石夕化合物（例如三氯石夕烧）或相對可熱分解石夕化合物 及四函化石夕為惰性之化合物’諸如氬及氮。在此等實施例 之一或多者中’經饋送通過週邊開孔之氣體中以體積計之 四鹵化矽濃度係至少約1%，至少約5%，至少約2〇%，至 少約40%，至少約60%，至少約80%，至少約95%，至少約 99%或自約1%至約1〇〇%，自約20%至約ι〇〇%或自約4〇0/。至 約100%。經饋送通過週邊開孔之氣體中以體積計的可熱 分解矽化合物之濃度（除與氫接觸時，可沈積一數量的石夕 的四鹵化石夕）可係小於約50% ’小於約3〇%，小於約5%或自 約1°/。至約50%或自約5%至約30%。在一些實施例中，經饋 送通過分配器週邊開孔之氣體不含有除四齒化矽外之氣體 或含有僅少份之其他氣體（例如，小於以體積計約1 %或小 於約0.1%)。 就此而言，應瞭解可能期望加入—數量的氫作為用於通 過中心分配開孔分配之可熱分解化合物的載氣。若四鹵化 矽係在極高溫度下引入反應器中及若無矽沈積於反應器壁 上，則四齒化矽可蝕刻反應器襯墊，尤其若襯墊係由矽 (例如，CVD矽）組成。增加量之氫導致四齒化矽更多用作 為沈積氣體及更少用作為蝕刻氣體，由此保護反應器襯 墊。如上所指明，經饋送通過中心分配開孔之氣體中以體 153229.doc -19- 201136830 積計的氫之量可係至少約1%，至少約5%，至少約2〇〇/0 , 至少約40%，至少約60°/。，至少約8〇%或自約p/。至約 90%，自約20%至約90%或自約40%至約9〇%。 在本揭示内容之各種實施例中，（例如，如通過分配器 之内部開孔）饋送至反應器之氣體中以體積計的可熱分解 化合物（例如，或當三鹵矽烷用作可熱分解化合物時之三 鹵矽烷）之濃度係至少約5%，至少約20%，至少約40%，至 少約55%，至少約70%，至少約95%，至少約99%或自約 40。/。至約1〇〇%，自約55%至約95%或自約7〇%至約85%。此 外，此氣體（例如馈送通過分配器内部開孔之氣體）中以體 積計之載氣（例如氫氣）濃度可係至少約1 %，至少約5〇/〇， 至少約20%，至少約40%，至少約60%，至少約80%或自約 1%至約90% ’自約20%至約90%或自約40%至約90%。載氣 (例如氫）對可熱分解化合物（例如，或當三!I矽烷係用作可 熱为解化合物時，三_石夕炫）之莫耳比係自約1 : 1至約5 : 1或自約2 : 1至約3 : 1。 根據本發明之另一實施例’經馈送通過週邊分配器開孔 42之四鹵化矽5可含有一數量之可熱分解化合物及/或經饋 送通過内部分配開孔44之可熱分解氣體7可含有一數量之 四鹵化矽。在此等實施例中’經饋送通過週邊開孔之氣體 中的四齒化矽濃度超過經饋送通過内部開孔之氣體中之四 鹵化矽濃度以減少沈積於反應器壁上之碎的量。 現參照圖7至12，在各種實施例中’可允許三種不同氣 流引入反應室中之流體化床反應器系統可用於產生多晶 153229.doc -20- 201136830 矽。此設計允許氫被引入反應室中可熱分解矽化合物之内 部。類似於圖1至6之反應器系統，含一或多種四鹵化石夕之 第一氣體經饋送通過第一氣體進口管150並前進至第一氣 室132及通過一系列週邊分配及開孔142並進入襯塾室145 及反應室110中。含可熱分解化合物（例如，諸如三氯矽烷 之二鹵石夕炫）的第二氣體經饋送通過第二氣體進口管152並 前進至第二氣室134及一系列内部分配開孔144並進入襯墊 室145及反應室11〇中。含氫之第三氣體經饋送通過第三氣 體進口管157並前進至第三氣室122及一系列中心分配開孔 146並進入襯墊室145及反應室11〇中。大致上，中心開孔 146係較内部開孔144與週邊開孔142更靠近分配器125之中 心點且内部開孔大致上係較週邊開孔更靠近中心點。經饋 送通過中心開孔146之氣體中之氫濃度大致上超過經饋送 通過内部開孔144之氣體中的氫漠度及經饋送通過週邊開 孔142之氣體的濃度。 可在高於通過内部開孔144引入之可熱分解矽化合物的 溫度下通過中心開孔146引入氫氣。就此而言，當氣體混 合並垂直穿過反應室時’氫氣可用於加熱可熱分解矽化合 物且可減少或甚至消去必須施加之穿過反應室壁的外部熱 量。 在一或多個實施例中，可在至少約1〇〇〇。〇、至少約 1100°C、至少約 12〇〇。(：、至少約 1300°C、至少約 14〇〇。(：、 自約looot：至約1500〇c、自約110(rc至約15〇〇t>c或自約 1200°C至約1500它之溫度下，將氫氣引入反應室中。另外 153229.doc -21 · 201136830 或替代，可在高於可熱分解矽化合物之溫度下加入四鹵化 矽。例如’在兩種氣體系統之以上所述之溫度範圍中加入 四鹵化矽。藉由在低於氫氣及/或四齒化矽氣體之溫度下 引入可熱分解氣體，可於氣體穿過分配器125及錐形襯墊 128時’將可熱分解化合物維持於化合物分解以下之溫 度。例如，可在小於約1100°C，小於約i〇〇〇°c，小於約 900°C，小於約800°C，小於約600。(：，小於約400°C，小於 約200°C或自約室溫（例如20°C )至約1 l〇〇°c，自約室溫（例 如20。(：）至約800。〇，自約室溫（例如20°C )至約600eC，自約 室溫（例如20°C )至約400。(：或自約室溫（例如20。(：）至約 300C之溫度下將可熱分解化合物加入反應室。在三氣石夕 烷之情況下，可於自約室溫（例如2〇。(：）至約400°C或自約室 溫（例如20°C )至約3 00°C下加入三氣矽烷。 在分解期間’生成可用以產生另外三齒矽烷饋送氣體的 副產物氫鹵酸（例如HC1)。在矽烷係用作可熱分解化合物 之實施例中’產生可經再循環之氫，用作反應器系統操作 中的額外量之可熱分解饋送氣體的載氣。 在反應器系統之操作期間（如上所述之兩種氣體系統或 二種氣體系統）’維持通過反應區域之氣體速度係大於矽 顆粒之最小流體化速度。大致上維持通過反應器之氣體速 度在使流體化床内之顆粒流體化所必須的最小流體化速度 的約一至約八倍。在一些實施例中，氣體速度係使流體化 床内之顆粒流體化所必須的最小流體化速度的約兩倍至約 五倍，及在至少一實施例中係約四倍。最小流體化速度視 153229.doc -22- 201136830 :包含之氣體及顆粒而變化。藉由習知方法可決定最小流 匕速度(參見例如為所有相關及一致目#，以引用方式 併入本文中之第WPerry，s Chemicai £邮咖，Handb〇〇k 之第17-4頁）。 可針對田其存在於分配單元附近時之條件計算最小流體 化條件。使用包括通常較反應器其他部分冷之溫度的此等 條件，可確保整個床巾之最小流體化1然本揭示内容不 吧於特最小流體化速度，但本揭示内容使用之最小流體 化速度可在自約〇.7 cm/sec至約35。咖⑻或甚至自約6 cm/sec至約i5〇crn/sec之範圍中。 經常要求高於最小流體化流動速率之氣體速度以達成較 尚生產率。當氣體速度增加超過了最小流體化速度時，過 罝氣體形成氣泡，增加了床體m可觀察到床體係由 氣泡及與矽顆粒接觸之含氣體「乳液」組成。乳液之品質 頗類似於在最小流體化條件下之床體品質。乳液中之局部 空隙度係接近最小流體化床空隙度，因此，藉由引入超過 達成最小流體化所要求之氣體可生成氣泡。當實際氣體速 度除以最小速度之比增加時，可增強氣泡形成。在極高比 例下’床體中形成較大之氣泡。當床體空隙度隨總氣體流 動速率增加時’介於固體與氣體間之接觸變得較不有效。 對於給定體積之床體，與反應氣體接觸之固體表面積隨增 加之床空隙度而降低。因此，對於給定床體長度，可熱分 解氣體之轉化降低。轉化亦可隨通過反應室之減小氣體駐 留時間而降低。另外，以較高速率進行之不同非所需反應 153229.doc •23· 201136830 產生更多細粒β 在某些實施例中，將外部熱量加至反應室以使反應器中 之溫度維持於可熱分解化合物之分解溫度範圍及矽之熔點 溫度内。反應器之溫度可維持於高於約200〇C，高於約 700 C，高於約9〇〇°c或甚至高於約11〇〇它（例如，自約 200 C至約i4〇(TC，自約9〇〇。(：至約1100〇c或自約1〇〇〇〇c至 ’力1100 c )。就此而言，應瞭解所述之溫度範圍係適用於 供反應器中所選擇之任何齒素；但若使用溴，則可利用較 低溫度（例如低於約900t之溫度）及若選擇碘供所用，則可 使用甚至更低溫度。藉由佈置於反應器容器壁外上之諸如 電阻加熱器之習知加熱系統可提供用於維持反應區域於此 等溫度之熱量。在一些實施例中，反應器中之壓力係如在 床體頂部量測之約L25 atm至約2.25 atm。 C.用於產生多晶矽之系統 圖1至6之兩種氣體流體化床反應器系統或圖7至a之三 種氣體系統可併入用於由矽源（例如冶金級矽）產生多晶矽 之系統中》圖15顯不例示性系統。該系統係關於四鹵化矽 之大體上閉環系統，此因如以習知方法，該系統無須將四 画化矽副產物熱轉化為三函矽烷之故。 根據圖15之製程圖’將二鹵矽烷(例如三氣矽烷)引入流 體化床反應器之反應室中以在成長之石夕顆粒上沈積石夕。產 生-數量^四南化石夕（例如四氯化石夕）作為副產物及自流體 化床反應器排出自流體化床反應器排出之㈣化石夕可再 引入反應室（例如，如±所述諸如藉由以分配器之週邊 153229.doc -24· 201136830 開孔而靠近反應室壁）以蝕刻反應室中之矽沈積物。在一 或多個貫施例中’自反應室排出之四齒化矽之全部部分係 再循環回至反應室。 另外或替代地且如圖1 5所示，矽源可與鹵化氫（例如 HC1)反應以產生三鹵矽烷，其中產生一數量之副產物四鹵 化石夕。亦可將此四_化矽（及在一些實施例中，此四鹵化 石夕之全部部分）加入流體化床反應器以蝕刻反應室壁上之 石夕沈積物。就此而言’由於反應室中自三齒矽烷產生之四 齒化石夕的量與作為矽與齒化氫反應的副產物所產生之四鹵 化石夕的量係與反應室中因與石夕反應而消耗的三函石夕烧的量 大體上相同，故該系統可係關於四齒化矽之大體上閉環系 統。 參照圖15，在酸消化槽220中，矽源209可與酸211(例 如，為典型無水鹽酸之鹽酸）反應。矽源包括沙（即Si02)、 石英縫石、矽藻土、礦物矽酸鹽、冶金級石夕（即多晶 矽）熔融矽、氟矽酸鹽及其混合物。大致上，矽源係冶 金級矽。根據碳熱還原反應，其他材料（沙、石英、燧 石、矽藻土及其類似物）可經轉化為冶金級矽。反應產物 3有—齒石夕烧及四齒化石夕兩者。反應產物213在室溫下 般係液體。習知方法一般包括四齒化矽至三函矽烷的熱 轉化（例如，四函化矽轉化為矽及氫，為進一步產生三氯 矽烷或四南化矽與氫及矽源反應以產生三齒矽烷）。與之 相反’在本揭示内容之實施例巾，可將三㈣院及四齒化 石夕饋送至流體化床反應器。視情況可將三自我及四齒化 153229.doc •25· 201136830 石夕分開地饋送至流體化床反應器。例如，在蒸館塔230 中’四齒化矽可與三_矽烷分離。藉由通過如上所述之週 邊分配開孔馈送四鹵化石夕233可將四齒化石夕饋送至流體化 床反應器240 ’以使反應室壁上之石夕沈積物可得以触刻。 在如上所述兩種氣體系統中’可將三鹵矽烷235與一數量 之氫23 7—起饋送通過内部開孔或在如述三種氣體系統 中，可與氫一起饋送通過中心開孔。 可自流體化床反應器240取出顆粒多晶矽249並運輸至產 品儲存器242 »廢氣244可含有產生作為三鹵矽烷分解製程 之副產物之氫画酸（例如HC1)以及未經反應之氫、未經反 應之三函矽烷、四函化矽及少量之其他副產物氣體。四鹵 化矽可包括以蝕刻氣體形式被引入流體化床反應器中之四 i化矽，但不與如在以上反應（ii)中作為三函矽烷熱分解 副產物的石夕及四函化石夕反應。 廢氣244可包括帶出反應器之一數量之矽塵顆粒。一般 而言，矽塵顆粒之尺寸係小於約5〇 μιη及在一些實施例 中，係小於約5 μιη。與之相反，顆粒多晶產品一般具有約 600 _至約2000 μπι及更一般約_帥至約12〇〇陣或自約 900 μηι至約1000 μ：η的粒度。在固氣分離裝置25〇,諸如 (例如)袋式過濾器、旋風分離器或液體洗滌器中分離矽塵 與離開反應器之廢氣244。回收之㈣246可銷售供工業使 用(例如’如在藉由Cz方法用於拉單晶你夕裝料”或可 再循環回進入反應器及/或經饋送進入一或多個額 體化床反應器中，其切塵係至少部分經㈣粒除氣。 153229.doc •26- 201136830 可於一或多個冷凝器260中冷卻及冷凝去除粉塵廢氣245 以移除氫及氫自酸（共同稱為「262」）。使氫及氫㈣262 又到進步處理285 ’其可包括將氣體引入濕洗務器以分 離酸與氫氣。可將任何氫再猶環回至流體化床反應器並於 酸消化槽220中令酸與矽源反應。 將剩餘冷凝物265饋送至蒸餾塔27〇，其中分離四鹵化矽 273與三齒石夕烧275，兩者均可再循環回至流體化床反應器 240。此與其中四齒化碎係熱轉化為三㈣烧的習知系統 相反。 因此了看出圖15中所示系統係關於四齒化石夕之大體上 閉環系統。就此而言，在流體化床反應器中可消耗以三鹵 矽烷產生之部分產生的四函化矽及流體化床反應器中以副 產物氣體產生的四鹵化矽兩者，使得無淨四幽化矽需要被 熱轉化成三齒矽烷。 應瞭解圖15中所示系統不應以限制意義觀察，此因本揭 示内容所涵蓋之系統包括具有額外流體化床反應器、蒸餾 塔及冷凝器之該等，其包括串聯或並聯使用此等單元的系 統。若存在之額外流體化床反應器可根據本揭示内容予以 操作’或可以更習知方式操作而不脫離本發明之範圍。此 外，可包括額外已知處理步驟，諸如藉由一般技術者可輕 易決定之另外分離及/或純化步驟。在一或多個實施例 中，圖15之系統可包括一或多個齒化反應器以藉由使四鹵 化石夕與石夕源及氫反應而將四自化矽轉化為三_石夕院且可包 括另外蒸餾塔以分離反應產物氣體變為其組成氣體。 153229.doc •27- 201136830 另外’應瞭解雖然:已以關於其中產生顆粒多梦的流體化 床反應器描述本揭示内容方法’但該等方法亦係適用於其 中藉由根據如Siemens方法之技術中已知方法的化學氣相 沈積產生多矽棒的處理系統。例如，在Siemens方法之化 學氣相沈積方法中，可將四齒化矽引至反應室壁及將可熱 分解矽化合物引向四函化矽之内部。此外，本文所述之分 配器及/或反應器系統及圖丨至15中任何一者所示之實施例 可用於Siemens方法，尤其係用於反應器壁係絕 緣的實施例中。 當介紹本揭示内容或其實施例的元件時，冠詞「一」、 個」及該」係欲意指存在一或多個元件。術語「包 含」、「包括」及「具有」係意為包含性且意指除所列元件 外有額外元件。 鑒於上述，將可看出可達成本發明之若干目標及獲得其 他有利結果。 由於在不脫離本揭示内容之範圍下可對上述方法作出各 種變化，故設想以上說明書中所包含及附圖中所顯示的所 有事物應認為係說明性且不以限制意義。 【圖式簡單說明】 圖1係流進入及離開流體化床反應器系統之第一實施例 的示意圖； 圖2係一氣體分配單元之一實施例的縱截面； 圖3係該氣體分配單元之第二縱截面； 圖4係該氣體分配單元之分配器的仰視圖； 153229.doc -28- 201136830 圖5係該氣體分配單元之分配器的俯視圖； 圖6係該氣體分配單元之透視縱截面； 圖7係流進入及離開一流體化床反應器系統之一第二實 施例的示意圖； 圖8係一氣體分配單元之一第二實施例的縱截面； 圖9係該氣體分配單元之一第二縱截面； 圖10係該氣體分配單元之該分配器的仰視圖； 圖11係該氣體分配單元之該分配器的俯視圖； 圖12係該氣體分配單元之透視縱截面； 圖13係顆粒多晶矽反應器系統中發生之反應機制的示意 描述； 圖14係矽、氣及氫氣系統之三軸莫耳平衡圖；及 圖15係用於製備多晶矽之系統中的流動之示意圖。 【主要元件符號說明】 1 流體化床反應器 2 氣體分配單元 5 第一氣體源 7 第二氣體源 10 反應室 12 產品取出管 15 產品儲存器 16 廢氣 18 其他處理單元 21 進口塊體 153229.doc -29· 201136830 25 分配器 28 錐形襯墊 32 第一氣室 34 第二氣室 37 外環 39 内環 42 週邊開孔 44 内部開孔 50 第一氣體進口管 52 第二氣體進口管 55 冷卻通道 60 通道部分 62 節流部分 64 外張部分 66 錐體 101 流體化床反應器 102 分配單元 105 第一氣體源 107 第二氣體源 109 第三氣體源 110 反應室 112 產品取出管 115 產品儲存 116 廢氣 153229.doc -30- - s 201136830 118 其他處理單元 121 進口塊體 122 第三氣室 125 分配器 127 中心環 128 錐形襯塾 132 第一氣室 134 第二氣室 137 外環 139 内環 142 週邊分配開孔 144 内部分配開孔 145 襯墊室 146 中心分配開孔 150 第一氣體進口管 152 第二氣體進口管 155 冷卻通道 156 冷卻通道 157 第三氣體進口管 162 節流部分 164 外張部分 166 錐體 209 矽源 211 酸 153229.doc -31 - 201136830 213 220 230 233 235 237 240 242 244 245 246 249 250 260 262 265 270 273 275 285 反應產物 酸消化槽 蒸餾塔 四鹵化石夕 三齒石夕炫1 氫 流體化床反應器 產品儲存器 廢氣 經去除粉塵之廢氣 經回收之矽塵 顆粒多晶矽 固氣分離裝置 冷凝器 氩及氫鹵酸 冷凝物 蒸餾塔 四鹵化石夕 其他處理 153229.doc -32-

Claims (1)

1. 201136830 七、申請專利範圍： 1· 種用於在一反應器中產生多晶石夕產品之方法，該反應 器包含具有至少一反應室壁之一反應室，該方法包含： 將四齒化矽引至該反應室壁並將一可熱分解矽化合物 引入四齒化矽内，其中該可熱分解化合物接觸矽顆粒以 導致矽沈積於該等矽顆粒上並大小增加。 2·如請求項1之方法’其中該反應器包含用於平均地分配 氣體進入該反應室的一分配器，該分配器包含複數個分 配開孔’其提供介於一或多個氣體源及該反應室間的流 體連通，該複數個分配開孔包含至少一週邊開孔及至少 一内部開孔’該方法包含： 將來自一或多個氣體源之四齒化矽及該可熱分解石夕化 合物饋送通過該分配器之該等分配開孔並進入該反應 室’其中經饋送通過該等週邊開孔之四齒化矽的濃度超 過經饋送通過該等内部開孔之該氣體中的四画化矽的濃 度以減少沈積於該反應器壁上之矽的量。 3. 如請求項1之方法，其中該可熱分解矽化合物係三鹵矽 烷。 4. 如请求項3之方法，其中該三齒矽烷係選自由三氣矽 院、二溴矽烷、三氟矽烷及三碘矽烷組成之群。 5. 如清求項3之方法，其中該三齒矽烷係三氣矽烷。 6 ·如吻求項2之方法，其中經饋送通過該等内部開孔之氣 體包含氫。 7.如請求項2之方法，其中經饋送通過該等内部開孔之氣 153229.doc 201136830 體包含一數量之四函化碎。 8. 如吻求項】之方法，其中該石夕顆粒大小增加至以標稱直 徑為介於約800 μηι與約2〇〇〇 μηι間。 9. 如凊求項！之方法，其中四鹵化矽在至少約，至 少約liotrc，至少約1200t，至少約13〇〇β(：，至少約 14〇〇°c ，自約 100(rc 至約 16〇〇t ，自約 l〇〇〇ec 至約 1500 C ，自約1100°c至約15〇〇它或自約12〇〇艺至約 1400°C之溫度下進入該反應室。 10. 如請求項2之方法，其中經饋送通過該等週邊開孔之該 氣體中以體積計的四鹵化矽的濃度係至少約1%，至少約 5%，至少約2〇。/。，至少約4〇%，至少約6〇%，至少約 80% ’至少約95%，至少約99%或自約1%至約100%，自 約20%至約100%或自約4〇%至約ι〇〇0/〇。 11. 如S青求項2之方法，其中經饋送通過該等週邊開孔之該 氣體包含一數量之該可熱分解矽化合物。 12. 如請求項Π之方法，其中經饋送通過該等週邊開孔之該 氣體中以體積計的該可熱分解矽化合物之濃度係小於約 50%，小於約30%，小於約5%或自約1%至約5〇%，自約 5%至約 30°/〇。 13. 如請求項2之方法，其中經饋送通過該等週邊開孔之該 氣體基本上係由四齒化石夕組成。 14·如請求項2之方法，其中經饋送通過該等内部開孔之該 氣體中以體積計的該可熱分解化合物之濃度係至少約 5°/〇 ’至少約20%，至少約40%，至少約55%，至少約 153229.doc 201136830 70%，至少約95%，至少約99%或自約40%至約loo%，自 約55%至約95%，或自約70%至約85°/〇。 15. 如請求項2之方法，其中經饋送通過該等内部開孔之該 氣體包含氫。 16. 如請求項15之方法，其中經饋送通過該等内部開孔之該 氣體中以體積計的氫之濃度係至少約，至少約5%， 至少約20%，至少約40%，至少約60%，至少約8〇。/。或自 約1°/。至約90°/。’自約20%至約90%或自約40%至約90%。 17. 如請求項15之方法’其中經饋送通過該等内部開孔之該 氣體中氫對可熱分解化合物的莫耳比係自約1 : 1至約 7 . 1，自約2 : 1至約4 : 1或自約2 : 1至約3 : 1。 18. 如π求項1之方法，其中將氫引入該可熱分解化合物 内。 19. 如請求項18之方法，其中該複數個分配開孔包含至少一 中心開孔，該方法包含將來自一氣體源之氫饋送通過該 刀配器之3亥等分配開孔進入該反應室中，其中經饋送通 過β亥等中心開孔之該氣體中的氫濃度超過經饋送通過該 等内》卩開孔的該氣體中的氫濃度及超過經饋送通過該等 週邊開孔的氫濃度。 20. 如請求項19之方法，其中氫在至少約ι〇〇〇β〇，至少約 1100C ，至少約uoot ,至少約13〇〇。〇，至少約 1400 C ，自約 i〇00〇c 至約 15〇〇c>c ，自約 11〇〇。〇 至約 1500 C或自約12〇〇。(：至約15〇〇〇c之溫度下進入該反應 室0 153229.doc 201136830 21. 22. 23. 24. 25. 26. 27. 28. 如請求項1乏方法，其中該四南化矽係選自由四氣化 石夕四/臭化石夕、四氟化石夕及四蛾化石夕組成之群。 如請求項1之方法’其中該㈣切係四氣化石夕。 一種用於製造多晶石夕之方法，其中該方法包含： 將一自矽烷引入具有一反應室壁且包含矽顆粒之一反 應室中’該三㈣燒在該反應室中熱分解以於該等石夕顆 粒上沈積一數量之矽，其中一數量之三函矽烷被轉化為 四鹵化矽； 自該反應室排出該四齒化矽；及 將該經排出之四幽化石夕的一部分引入該反應室壁靠近 該反應室中。 如凊求項23之方法，其中該四鹵化矽蝕刻該反應室壁上 之矽沈積物。 如晴求項24之方法，其中該四鹵化矽與矽沈積物反應以 形成六i二石夕燒β 如請求項23之方法，其中自該反應室排出之四鹵化矽的 全部部分係經再循環回至該反應室。 如s青求項23之方法，其包含： 使一矽源與氫鹵酸反應以產生三鹵矽烷，其中產生一 數量之副產物四_化石夕；及 將產生作為石夕與氫鹵酸的反應之一副產物的該三鹵石夕 院及四_化矽引入該反應室中。 如請求項27之方法，其中產生作為矽與氫鹵酸之一反應 的副產物的該四齒化矽蝕刻該反應室壁上之石夕沈積物。 153229.doc • 4· 201136830 29.如睛求項27之方法’其中將產生作為石夕與氫鹵酸的反應 之一副產物的四卣化石夕之該全部部分引入該反應室中。 3 0.如請求項27之方法，其中在該反應室中由三鹵矽烷產生 的四鹵化矽的該數量及產生作為矽與氫鹵酸之反應之一 副產物的四_化矽的該數量係大體上與該反應室中因與 矽反應而消耗的矽三函矽烷的該數量相同。 31·如請求項27之方法’其中該氫鹵酸係氫氣酸。 32. 如請求項23之方法’其中將氫引入該反應室中。 33. 如請求項23之方法，其中一廢氣係自該反應室排出，該 廢氣包含四函化矽、氫_酸、任何未經反應之三齒矽烷 及未經反應之氫。 34. 如s青求項33之方法，其中氫鹵酸係與該廢氣分離且其中 將自該反應至排出之四鹵化石夕及任何未經反應之三齒石夕 烷及任何未經反應之氫引入該反應室中。 35. 如請求項23之方法，其中該反應室包含一反應室壁且其 中將引入該反應室中的該四_化矽之至少一部分弓丨至該 反應室壁。 · 36. 如請求項23之方法，其中該三鹵矽烷係選自由三氣石夕 烷、三溴矽烷、三氟矽烷及三碘矽烷組成之群。 37. 如請求項23之方法，其中該三鹵矽烷係三氯石夕燒。 38. 如請求項23之方法’其中該四鹵化矽係選自由四氣化 矽、四溴化矽、四氟化矽及四碘化矽組成之群。 39. 如請求項23之方法，其中該四鹵化矽係四氯化石夕。 40· —種分配器’其係用於分配一第一氣體、一第_ $躺 不一乳體及 153229.doc 201136830 =第二氣體進入包含至少一反應室壁的一反應室中，該 分配器包含複數個分配開孔，其包括至少一週邊開孔， 至少—内部開孔及至少開孔，其中該等週邊開孔 係經組態以提供與該第-氣體源而非該第二氣體源或該 第三氣體源之流體連通。 41. 42. 43. 44. 45. 如請求項40之分配器，其中該等中心開孔係經組態以提 供與該第二氣體源而非該第__氣體源或該第二氣體源的 流體連通。 如凊求項4G之分器，其中該等内部開孔係經組態以提 供與該第一氣體源而非該第一氣體源或該第三氣體源的 流體連通。 -種流體化床反應器系統，其包含一反應室及如請求項 4〇之用於分配氣體進人該反應室的分配器，該反應室包 含至少一反應室壁。 一種流體化床反應料、統，其包含—反應室，該反應室 包含至少一反應室壁及用於分配氣體進入該反應室之一 分配器及包含提供介於該反應室與一第一氣體源、一第 二氣體源及一第三氣體源間的流體連通之複數個分配開 一週邊開孔，至少一内 該等週邊開孔係經組態 二氣體源或該第三氣體 孔’該複數個分配開孔包含至少 部開孔及至少一中心開孔，其中 以提供與該第一氣體源而非該第 源之流體連通。 如請求項44之流體化床反應器系統，其中該等中心開孔 係經組態以提供與該第三氣體源而非該第源或該 153229.doc * 6 - 201136830 第二氣體源的流體連通。 統，其中該等内部開孔 與該第一氣體源或該第 46·如請求項44之流體化床反應器系 係與該第二氣體源流體連通且不 三氣體源流體連通。 系統，其包含與該第一氣 第一氣室，與該第二氣體 一氣室及與該第三氣體源 氣室。 47·如請求項44之流體化床反應器 體源及該反應室流體連通之一 源及該反應室流體連通之一第 及該反應室流體連通之一第三 48.如請求項47之流體化床反應器系統，其進一步包含一進 m環 '與該外環_之—内環及與該外環及 該内環同軸之一中心環，且其中該第一氣室係藉由介於 該分配器、進口塊體、外環及内環間之該空間界定且該 第二氣室係藉由介於該分配器、進口塊體、内環及中二 環間之該空間界定。 49.如請求項48之流體化床反應器系統，其進—步包含與該 外％、内環及中心環同軸的一產品取出管並延伸穿過該 分配器及進口塊體，且其中該第三氣室係藉由介於該分 配器、進口塊體、中心環及該產品取出管間的該空間界 定。 50.如請求項49之流體化床反應器系統，其中該進口塊體包 含與該第一氣室流體連通之一第一氣體通道，與該第二 氣至流體連通之一第二氣體通道及與該第三氣室流體連 通之一第三氣體通道。 153229.doc