CN102686307A - 使用外围四氯化硅减少硅在反应器壁上的沉积的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了流化床反应器系统和分配器以及用于由可热分解的硅化合物例如三氯硅烷生产多晶硅的方法。该方法通常包括在多晶硅生产过程中通过使用四卤化硅还原反应器壁上的硅沉积物。

Description

使用外围四氯化硅减少硅在反应器壁上的沉积的方法
背景
本说明书涉及流化床反应器系统和由可热分解的硅化合物，例如三氯硅烷生产多晶硅，以及，特别是包括在多晶硅生产过程中在反应器壁上减少硅沉积物的方法。
流化床反应器用于进行多相反应。在典型的流化床反应器系统中流体通过粒状材料例如催化剂或成长的产物粒子的床。流体的流动导致粒状材料的床在反应器中变为流体化。
多晶硅是用于生产许多工业产品包括，例如集成电路和光电(即，利用太阳光的)电池至关重要的原材料。多晶硅通常通过化学气相沉积机理生产，其中将硅由可热分解的硅化合物沉积到流化床反应器内的硅粒子上。种子粒子的尺寸连续生长直至它们作为多晶硅产物(即，“粒状”多晶硅)离开反应器。适合的可分解硅化合物包括，例如硅烷和卤代硅烷例如三氯硅烷。
在许多流化床反应器系统中并且特别是在其中来自流体相的材料化学分解形成固体材料的系统中，例如在多晶硅生产系统中，固体可沉积到反应器的壁上。壁上的沉积物通常改变了反应器的几何形状，这可能降低反应器性能。另外，部分壁上的沉积物可能从反应器壁上脱落并落入反应器底部。通常必须关闭反应器系统以除去脱落的沉积物。为了防止反应器过早关闭，必须定期将沉积物从反应器壁上腐蚀下来并且必须清洗反应器，因而降低了反应器的生产能力。腐蚀操作由于热冲击或热膨胀或收缩的差异可能对反应器系统产生应力，这可能导致反应器壁破裂，这就要求重建装置。这些问题在生产多晶硅中使用的流化床反应器系统中特别严重。
因此对限制或减少反应器壁上的沉积物的量的生产多晶硅的反应器系统和方法存在持续需求。
概述
本说明书的一个方面涉及在包括反应室的反应器内生产多晶硅产品的方法。反应室具有至少一个反应室壁。将四卤化硅引导向反应室壁并且将可热分解的硅化合物引导向四卤化硅的内部。可热分解的化合物接触硅粒子以使硅沉积到硅粒子上并增大尺寸。
在另一个方面中，生产多晶硅的方法包括将三卤硅烷引入含有硅粒子的反应室。三卤硅烷在反应室内热分解以将一定量的硅沉积到硅粒子上。一定量的三卤硅烷转化为四卤化硅。四卤化硅从反应室内排出。将部分排出的四卤化硅送入反应室。
本说明书的另一个方面涉及用于将第一气体、第二气体和第三气体分配到具有至少一个反应室壁的反应室内的分配器。分配器包括多个分配开口，所述开口包括至少一个外围开口、至少一个内部开口和至少一个中心开口。设置外围开口提供与第一气体来源而不是第二气体来源或第三气体来源的流体连通(communication)。
本说明书的又一个方面涉及包括反应室和用于将气体分配到反应室内的分配器的流化床反应器系统。反应室具有至少一个反应室壁。分配器具有多个分配开口，所述分配开口提供反应室与第一气体来源、第二气体来源和第三气体来源之间的流体连通。多个分配开口包括至少一个外围开口、至少一个内部开口和至少一个中心开口。设置外围开口提供与第一气体来源而不是第二气体来源或第三气体来源的流体连通。
存在各种改进以体现在关于本说明书的上述方面所提及的特征。另外的特征也可纳入本说明书的上述方面中。这些改进或附加特征可单独存在或任意组合存在。例如，可以将下面有关本说明书所列举的各实施方案的任一个所讨论的各种特征单独或任意组合纳入到本说明书的上述方面的任一个中。
附图概述
图1为进入和离开流化床反应器系统的第一个实施方案的流的示意图；
图2为气体分配装置的一个实施方案的纵切面；
图3为气体分配装置的第二个纵切面；
图4为气体分配装置的分配器的仰视图；
图5为气体分配装置的分配器的俯视图；
图6为气体分配装置的纵切面透视图；
图7为进入和离开流化床反应器系统的第二个实施方案的流的示意图；
图8为气体分配装置的第二个实施方案的纵切面；
图9为气体分配装置的第二个纵切面；
图10为气体分配装置的分配器的仰视图；
图11为气体分配装置的分配器的俯视图；
图12为气体分配装置的纵切面透视图；
图13为在粒状多晶硅反应器系统中进行的反应机理的示意图；
图14为硅、氯和氢气体系统的三轴摩尔平衡的曲线图；
图15为在制备多晶硅的系统中的流的示意图。
在附图中相应的参考符号指的是相应的部件。
详述
本文所述流化床反应器系统和气体分配装置适于将第一气体、第二气体和，在某些实施方案中，第三气体分配到流化床反应器内并且适于使来自气体之一的化合物沉积到流化粒子的表面上。反应器系统和分配装置特别适于降低反应器壁上可热分解的化合物的沉积(例如，来自三氯硅烷的硅的沉积)的速率。反应器系统的分配器设置成使可热分解的化合物引导向反应器的内部并且远离反应器壁以抑制材料(例如，硅)在反应器壁上的沉积。在一些实施方案中，分配器设置成指引第三气体(例如，氢气)，其在与可热分解的化合物不同的位置处可以处于比进入反应器的可热分解的化合物升高的温度下，以允许第三气体将热量转移到离开分配器和反应器的较低部分的可热分解化合物上。如下面在标题“生产多晶硅的方法”下所述，该系统可用于由可热分解的硅化合物在生产多晶硅。
I．流化床反应器系统
现在参考图1，根据本说明书的实施方案所构建的流化床反应器通常指定为1。反应器系统1包括反应室10和气体分配装置2。将第一气体5的来源和第二气体7的来源引入分配装置2以将各个气体均匀分配到反应室10的入口。分配装置2有助于将整个反应室10内的反应性气体均匀分配以使室内的流体和流化粒子之间的接触最大化。
如本文所用，“第一气体”是具有与“第二气体”不同组成的气体，反之亦然。第一气体和第二气体可包含多种气体化合物，只要第一气体中至少一种化合物的质量组成或摩尔组成与第二气体中该化合物的组成不同。
产物提取管12穿过气体分配装置2。产物粒子可从管12中提取出来并且运送至产物存储器15中。废气16离开反应器室10并且可引入另外的加工装置18中。
图2中更详细地说明了气体分配装置2。气体分配装置2适于将第一气体和第二气体分配到流化床反应器内并且特别适于将载体气体和可热分解的气体分配到流化床反应器内。
气体分配装置2包括入口块21、分配器25和锥形衬里28。外环37和同心内环39位于入口块21与分配器25之间。外环37与同心内环39之间定义了第一气体气室32。产物回收管12与外环37和同心内环39同心。管12延伸至入口块21的下面。内环39与管12之间定义了第二气体气室34。
锥形衬里28定义了衬里室(liner chamber)45。衬里室45开口朝向反应室(未示出)的圆柱形截面并且直径从分配器25至反应室的圆柱形截面向外逐渐变细。由于粒子和进入的气体在衬里室45内接触并且由于大多数系统反应可能在衬里室发生，因而衬里室被认为是反应室的一部分。为此，如本文所用的“反应室”包括衬里室45。
一系列的外围分配开口42和内部分配开口44位于分配器25内。如本文所用，“外围分配开口”或“外围开口”指的是相对内部开口而言通常接近反应室外壁的分配器开口并且“内部分配开口”或“内部开口”指的是通常是外围开口里面的分配器开口。外围开口42与第一气体气室32和反应室10流体连通。内部开口44与第二气体气室34和反应室10流体连通。通常，外围开口不与第二气体流体连通并且内部开口不与第一气体流体连通。
当第一气体未对材料在粒子上的沉积做贡献(或者贡献比第二气体较少)时(例如当第一气体是氢气或惰性气体例如稀有气体时)，使外围开口与第一气体流体连通导致与内部空间相比在反应室壁处存在较大浓度的第一气体。与第一和第二气体通过分配器25均匀分配的配置相比，这导致较少材料从第二气体沉积到反应器壁上。在一些实施方案中，第一气体可能包含腐蚀反应器壁上的沉积物的材料(例如，如下所述，在多晶硅生产过程中，当将四卤化硅用作腐蚀性气体时)。
在一些实施方案中，部分外围开口与第二气体流体连通并且部分内部开口与第一气体流体连通。在这些实施方案中，通常外围开口与第一气体流体连通的百分率高于内部开口与第一气体流体连通的百分率。这种配置也导致了与反应室的内部空间相比在反应室壁处存在较大浓度的第一气体(例如，载体气体例如氢气、惰性或腐蚀性气体例如四氯化硅)。
内部开口44和外围开口42包括通道部分60、节流部分62和外展部分64。外展部分64向锥体66开放。节流部分62有助于提供流动阻力并且使气体通过每个开口42、44均匀分配和进入反应室10的入口。锥体66有助于将气体从开口42、44分配到反应室10。锥体66通常是六边形的(图5)。
气体分配单元2的另一个纵剖面与所示单元的许多其它特征列于图3。第一气体入口管50延伸穿过入口块21并且与第一气体气室32和第一气体来源(未示出)流体连通。第二气体入口管52延伸穿过入口块21并且与第二气体气室34和第二气体来源(未示出)流体连通。
冷却通道55位于分配器25内。流体(例如，空气或冷却液体)通过冷却通道55循环使分配器冷却至低于材料由第一或第二气体热分解的温度。冷却通道55避免了材料沉积到内部分配器开口44上。分配器25可任选包括外围分配器开口42附近的冷却通道(未示出)(图2)。在这一点上，应该理解可以使用不同于所示出和描述的冷却通道的排列，并且在一些实施方案中，在分配器25中并未形成冷却通道。
分配器25的俯视图在图4中进行说明并且分配器25的仰视图在图5中进行说明。由图4可以看出，外围开口42在分配器底部与内部开口44隔开。外围开口42从分配器25的底部到顶部向内部开口44倾斜一定角度。由图5可以看出，外围开口42在分配器25的顶部与内部开口44相邻。
流化床反应器和分配器的第二个实施方案示于图7-12。图7-11中所示的反应器的分配单元102通常使得可将第三气体引入反应室以在加工和流化床反应器操作过程中获得更多灵活性。在这一点上，应该注意与图1-6中所示的反应器系统1和分配单元2类似的图7-12中所示的反应器和分配单元的部件和特征由图1-6的参考编号加上“100”所标出(例如，部件2变为部件102)。应该理解考虑到所有相关性和一致性，当下面未单独描述图7-12中的任一种相应部件时，参考以上图1-6中所示反应器系统1和分配单元2的描述。另外，应该理解，由于图1-6的反应系统本文可称为“双气”系统，图7-12的反应器系统本文可称为“三气”系统，术语“双气”和“三气”指的是气体的不同的混合物而不是不同的化合物(例如，双气系统包括使用两种明显不同的气体并且可以使用多于两种的气体化合物)。
现在参见图7，将第三气体109的来源与第一气体105的来源和第二气体107的来源引入分配单元102。通常“第三气体”是具有与“第一气体”和“第二气体”不同组成的气体，反之亦然。第一气体、第二气体和第三气体可包含多种气体化合物，只要第一气体中至少一种化合物的质量组成或摩尔组成与第二气体和第三气体中该化合物的组成不同并且只要第二气体中至少一种化合物的质量组成或摩尔组成不同于第一气体和第三气体中该化合物的组成。
现在参见图8，外环137、同心内环139和同心中心环127位于入口块121与分配器125之间。第一气体气室132定义为外环137与内环139之间并且第二气体气室134定义为内环139与中心环127之间。第三气体气室122定义为中心环127与延伸至入口块之下的同心产物回收管112之间。
一系列外围分配开口142、内部分配开口144和中心分配开口146位于分配器125内。如本文所用，“中心分配开口”或“中心开口”指的是通常在内部开口里面的分配器开口。外围开口142与第一气体气室132和反应室110流体连通。内部开口144与第二气体气室134和反应室110流体连通。中心开口146与第三气体气室122和反应室110流体连通。通常，外围开口142不与第二气体或第三气体流体连通，内部开口144不与第一气体或第三气体流体连通并且中心开口不与第一气体或第二气体流体连通。
在第一或第二气体与第三气体反应的实施方案中，将中心开口配置成与第三气体流体连通使得反应延迟直至第三气体与第一气体或第二气体很好地混合，所述第一气体或第二气体通常在分配器125和衬里室145的下游。这有效地限制了材料(例如，硅)在分配器125或锥形衬里128上的沉积。这种配置还使得至少一种第一、第二或第三气体在不同于其它气体的温度下引入反应室110以提供另外的加工灵活性。例如在下述多晶硅工艺中，第二气体(例如，三氯硅烷)可在大大低于第一气体(例如，四氯化硅)和第三气体(氢气)的温度下引入。这种配置延迟了第二气体达到其沉积温度直至它从分配器125和衬里室145下游至反应室110。通过将一种或多种气体加热至温度高于其它反应性气体，可以最小化或尽可能排除外加热量的施加，所述外加热量施加到反应室壁上。
在一些实施方案中，部分外围开口与第二气体和/或第三气体流体连通，部分内部开口与第一气体和/或第三气体流体连通和/或部分中心开口与第一气体和/或第三气体流体连通。类似于上述双气系统，在这些实施方案中，通常与第一气体流体连通的外围开口的百分率高于与第一气体流体连通的内部开口的百分率和与第一气体流体连通的中心开口的百分率。类似地，与第二气体流体连通的内部开口的百分率高于与第二气体流体连通的外围开口和中心开口的百分率并且与第三气体流体连通的中心开口的百分率高于与第三气体流体连通的外围开口和内部开口的百分率。
现在参见图9，第一气体入口管150穿过入口块121并且与第一气体气室132和第一气体来源(未示出)流体连通。第二气体入口管152穿过入口块121并且与第二气体气室134和第二气体来源(未示出)流体连通。第三气体入口管157穿过入口块121并且与第三气体气室122流体连通。可对分配器125内的冷却通道155、156进行配置以便将第一、第二和第三气体冷却。中心冷却通道155可用于冷却第三气体，所述第三气体在其通过中心分配开口146供入第三气体气室122；并且内部冷却通道156可用于冷却第二气体，所述第二气体在其穿过内部分配器开口144由第二气体气室134供入。在一个或多个实施方案中，根据反应室内发生的特定的反应，中心冷却通道155和/或内部冷却通道156实际上可用作加热通道通过使通过通道的热的气体或液体循环加热一种或多种第二或第三气体。分配器125可任选包括另外的冷却通道(未示出)以在其通过外围分配器开口142的时候冷却第一气体(图8)。
在这一点上，当将图7-12中所示反应器的分配单元102配置成将三种气体分配到反应器内时，可对分配单元102进行改进以通过使用另外的气体气室和分配开口将多于三种的不同气体供入反应器内。这种改进的分配单元在本说明书的范围之内。
II．生产多晶硅的方法
根据本说明书的实施方案，多晶硅可在流化床反应器内通过一种或多种含硅化合物(与“可热分解的硅化合物”同义)的热分解生产。本说明书的方法包括将包含能够被热分解的气体硅化合物的进料气体送入反应器内。将进料气体在反应室内加热以通过化学气相沉积使至少部分硅化物内的硅沉积到反应室内的硅粒子上，从而使硅粒子生长成通常称作粒状多晶硅的较大粒子。在反应室内可发生多种反应。据信在三氯硅烷流化床反应器系统内发生的反应机理通常示于图13。在这一点上，应该注意这些机理决不限定了本说明书的实施方案，因为它们并不构成反应器系统内可能发生的全部整套反应。
参见图13，在三卤硅烷系统中，具体而言在三氯硅烷系统中，硅多相沉积到生长的硅粒子上(1)。三氯硅烷还可分解以生产硅蒸气(3)，所述硅蒸气可均匀成核形成不希望有的硅尘(与硅“微粒”或“粉末”同义)(4)并且可沉积到生长的硅粒子(6)上。硅微粒可通过来自三氯硅烷(2)或任一种硅蒸气(5)的硅的沉积而长大。所述微粒可结合起来形成较大的微粒(7)。硅微粒可与生长中的硅粒子(8)集聚在一起。集聚通过微粒与粒子的撞击而产生。在不局限于特定的理论的情况下，据信一旦微粒接触粒子，则它们由于适合的分子力而集聚。
据信来自于卤代硅烷(例如，三氯硅烷)的硅的沉积通过下面所示的一种或多种反应(i)或反应(ii)而产生，其中X为卤素例如氯。应该注意尽管反应(ii)为热分解反应并且反应(i)可表征为氢还原反应，但反应(i)和反应(ii)通常在本文称作包括三卤硅烷的“热分解”。
SiHX3+H2→Si+3HX            (i)
4SiHX3→Si+3SiX4+2H2        (ii)
根据用于生产多晶硅粒状产物的流化床反应器操作，可将多晶硅种子粒子加入到反应室以引起硅的沉积。种子粒子的粒子尺寸可以为约50μm-约800μm并且更通常为约250μm-约600μm。通常使用两种类型的种子粒子引起硅沉积。可以使用通过将从反应器收集的产物粒子研磨或打碎至典型粒子尺寸为约250μm-约350μm提供的硅种子粒子。替代性地或额外地，可以使用与粒子尺寸为约500μm-约600μm的粒状多晶产物一起收集和分离的小的多晶粒子作为种子粒子。
A．含有一种或多种可热分解的硅化合物的进料气体
现在参考图1中所示流化床反应器系统1描述生产多晶硅的方法。将含有一种或多种可热分解的硅化合物(例如，三卤硅烷)的气体7和含有四卤化硅的气体5从其各自来源进料至反应器系统1。可热分解的硅化合物包括通常能够热分解产生硅的化合物。在不背离本说明书的范围的情况下，另外的产物也可由分解方法生产，只要可热分解的化合物提供了硅的来源使多晶硅粒子生长形成粒状多晶硅。可热分解的硅化合物气体包括可通过化学气相沉积多相沉积的含有硅的所有气体，例如四氢化硅(通常称作硅烷)、任一种三卤硅烷和任一种二卤硅烷。在所述硅卤化物中可以使用的适合的卤素包括氯、溴、氟和碘。在一些实施方案中，将选自三氯硅烷、三溴硅烷、三氟硅烷和三碘硅烷的一种或多种三卤硅烷用作可热分解的硅化合物。
在这一点上，应该理解，如本文所用，“可热分解的硅化合物”不包括四卤化硅(例如，四氯化硅)，因为将四卤化硅引入反应室腐蚀反应器壁上的硅沉积物。因此，将不同于四卤化硅的可热分解的硅化合物与一定量的四卤化硅进料至反应器。在一些实施方案中，将三卤硅烷(例如，三氯硅烷)作为可热分解的硅化合物送入反应器中。
可热分解的化合物可在不稀释的情况下送入反应器或者气体可采用载体气体例如氢气、氩气、氦气或其组合物稀释。当将三卤硅烷化合物用作可热分解的化合物时，在如以上反应(i)中所示的分解反应中，可使用氢气作为载体气体，因为氢气气体与三卤硅烷反应。在本说明书的各种实施方案中，在(例如，通过分配器的内部开口)送入反应器内的气体中可热分解的化合物(例如，当将三卤硅烷用作可热分解的化合物时三卤硅烷)的浓度以体积计为至少约5%、至少约20%、至少约40%、至少约55%、至少约70%、至少约95%、至少约99%或约40%-约100%、约55%-约95%或约70%-约85%。另外，在所述气体(例如，通过分配器的内部开口送入的气体)中载体气体(例如，氢气)的浓度以体积计可以为至少约1%、至少约5%、至少约20%、至少约40%、至少约60%、至少约80%或约1%-约90%、约20%-约90%或约40%-约90%。载体气体(例如，氢气)与可热分解的化合物(例如，当将三卤硅烷用作可热分解的化合物时三卤硅烷)的摩尔比可以为约1:1-约7:1、约2:1-约4:1或约2:1-约3:1。
可热分解的硅化合物可在低于该化合物分解的温度下加入到反应器内以抑制硅沉积到分配器和分配器开口上。可热分解的硅的温度可变化并且取决于来自引入到反应器的其它气体的可获得的热量和通过反应器壁施加的外加热量的量。通常，可热分解的化合物(例如，三氯硅烷)加入到反应器的温度为少于约1100°C、少于约1000°C、少于约900°C、少于约800°C、少于约600°C、少于约400°C、少于约200°C或约室温(例如，约20°C)-约1100°C、约室温(例如，20°C)-约800°C、约室温(例如，20°C)-约600°C、约室温(例如，20°C)-约400°C或约室温(例如，20°C)-约200°C。在三氯硅烷的情况下，可在约室温(例如，20°C)-约400°C或约室温(例如，20°C)-约300°C下添加三氯硅烷。如下面所解释地，可热分解的化合物可在添加到反应室时被加热。
B．反应室和反应条件
本说明书的方法可在单一的流化床反应器内进行或者可包括一个或多个串联或并联配置的流化床反应器。在不背离本说明书的范围的情况下，流化床反应器可采用其中进料和产物连续引入反应器和从反应器取出的连续方式操作或者采用分批工艺操作。
反应室通常为其中硅粒子通过反应器内流化气体的向上流动而悬浮的流化床。流化床反应器在生长的硅粒子与提高硅在粒子上的沉积速率的气相之间提供了高度的质量转移和热量转移速率。流化床反应器通常为圆柱形立式容器；但是，应该理解可以利用任何适于流化床操作的任一种配置。在不背离本说明书的范围的情况下，反应器的特定尺寸主要取决于可因系统而改变的系统设计因素例如所需要的系统产量、热转移效率、系统流体动力学等等。
外加的热量可施加到反应室的壁上以使可热分解的气体的温度升高至该气体分解的点。加热的方法包括，例如电容式加热、电感线圈和电阻原件。在某些实施方案中，由于一种或多种进料气体可在添加到反应室之前进行加热，因而并不向反应室施加热量。
现在参见图3，将四卤化硅(例如，四氯化硅)通过第一气体入口管50送入并且进入第一气体气室32。四卤化硅从第一气体气室32穿过一系列外围分配开口42(图2)并且进入衬里室45和反应室10(图1)。适合的四卤化硅包括，例如四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅和四碘化硅。在不背离本说明书的范围的情况下，其它气体可与四卤化硅一起送入第一气体气室32中。
可热分解的化合物(例如三卤硅烷例如三氯硅烷)通过第二气体入口管52送入并且进入第二气体气室34。在不背离本说明书的范围的情况下，将不同于可热分解的化合物的气体(例如一定量的载体气体例如氢气)与可热分解的化合物通过第二气体入口管52送入。可热分解的化合物从第二气体气室34穿过一系列内部分配开口44并且进入衬里室45和反应室10(图1)。由于四卤化硅进入反应室壁附近的反应室10(并且进入锥形衬里28附近的衬里室45)，因而较少量的可热分解化合物接触反应室壁。这种排列抑制了硅在反应器壁上不希望有的堆积。
此外，已经发现四卤化硅例如四氯化硅实际上腐蚀已经在反应器壁上形成的硅沉积物。在四氯化硅的情况下，在温度高于约1000°C下据信四氯化硅主要根据下面所示反应(iii)与硅(例如，在反应器壁上沉积的硅)反应。
6SiCl4+2Si→4Si2Cl6        (iii)
图14中列出了硅、氯和氢蒸气的平衡三轴坐标图。据信通常由于四氯化硅沿反应器壁加入到反应器中，四氯化硅(和四氯化硅所用的任一种载体气体)很大程度上是接触反应器壁的仅有的气体并且即使在与三氯硅烷一同添加时在反应器壁上也不存在氢气。在这一点上，图14可认为仿佛是不存在含氢化合物。由图14可以看出，随着反应器温度的升高，较小的硅对氯的气相分子比率是有利的(即，较高的气相用量的硅是有利的)，这使得硅沉积物被腐蚀。采用这种方式，四氯化硅在较高温度下可用作蚀刻气体而不是沉积气体。
在这一点上，反应(iii)不应该在限制意义上考虑，因为可能发生其它反应并且反应(iii)可在与所述温度不同的温度下进行。通常，应该理解四氯化硅在不存在氢气的情况下用作腐蚀剂以便在温度高于约1000°C下腐蚀反应器壁上的硅沉积物。在选择使用四氯化硅的一个或多个实施方案中，四氯化硅可在温度为至少约1000°C、至少约1100°C、至少约1200°C、至少约1300°C或至少约1400°C下进入反应室。通常，四氯化硅在不引起反应器壁过热或者加热流化的硅至或高于其熔融温度1414°C的温度下引入。在一个或多个实施方案中，四氯化硅加入到反应室的温度为约1000°C-约1600°C、约1000°C-约1500°C、约1100°C-约1500°C或约1200°C-约1400°C。在这一点上，对于不同于四氯化硅的四卤化硅而言也可使用上述温度范围。
通过外围开口引入到反应室的气体可含有一定量不同于四卤化硅化合物的气体化合物。通常，由于氢气可促进硅在反应器壁上的沉积，四卤化硅含有少量或者甚至基本上不含有氢气。可与四卤化硅气体一起引入的其它化合物包括可热分解的硅化合物(例如，三氯硅烷)或相对于可热分解的硅化合物和四卤化硅是惰性的化合物例如氩气和氮气。在一个或多个这些实施方案中，在通过外围开口进料的气体中四卤化硅的浓度以体积计为至少约1%、至少约5%、至少约20%、至少约40%、至少约60%、至少约80%、至少约95%、至少约99%或约1%-约100%、约20%-约100%或约40%-约100%。在通过外围开口进料的气体中可热分解的硅化合物(不同于四卤化硅，其在与氢气接触时可沉积一定量的硅)以体积计可少于约50%、少于约30%、少于约5%或约1%-约50%或约5%-约30%。在一些实施方案中，通过分配器的外围开口进料的气体不含有不同于四卤化硅的气体或者仅含有少部分其它气体(例如，少于约1%或少于约0.1%，以体积计)。
在这一点上，应该理解对于通过中心分配开口分配的可热分解的化合物而言可以要求添加一定量的氢气作为载体气体。如果在很高温度下将可热分解的四卤化硅引入反应器中并且如果在反应器壁上不存在硅沉积物，则四卤化硅可能腐蚀反应器内层，特别是如果内层由硅(例如，CVD硅)构成。提高氢气的量导致四卤化硅较多地用作沉积气体而较少地用作腐蚀性气体，从而保护反应器内层。如上所述，在通过中心分配开口进料的气体中氢气的量以体积计可以为至少约1%、至少约5%、至少约20%、至少约40%、至少约60%、至少约80%或约1%-约90%、约20%-约90%或约40%-约90%。
在本说明书的各种实施方案中，在进料至反应器(例如，当通过分配器的内部开口时)的气体中可热分解的化合物(例如，三卤硅烷，当使用三卤硅烷用作可热分解的化合物时)的浓度以体积计为至少约5%、至少约20%、至少约40%、至少约55%、至少约70%、至少约95%、至少约99%或约40%-约100%、约55%-约95%或约70%-约85%。另外，在该气体(例如，通过分配器的内部开口进料的气体)中载体气体(例如，氢气)的浓度以体积计可以为至少约1%、至少约5%、至少约20%、至少约40%、至少约60%、至少约80%或约1%-约90%、约20%-约90%或约40%-约90%。载体气体(例如，氢气)与可热分解的化合物(例如，三卤硅烷，当使用三卤硅烷用作可热分解的化合物时)的摩尔比可以为约1:1-约5:1或约2:1-约3:1。
根据本说明书的另一个实施方案，通过外围分配开口42进料的四卤化硅5可含有一定量的可热分解的化合物和/或通过内部分配开口44进料的可热分解的气体7可含有一定量的四卤化硅。在这些实施方案中，通过外围开口进料的气体中四卤化硅的浓度高于通过内部开口进料的气体中四卤化硅的浓度以减少反应器壁上沉积的硅的量。
现在参见图7-12，在不同的实施方案中，可使用允许三种不同的气体气流进入反应室的流化床反应器系统生产多晶硅。这种设计使得氢气在可热分解的硅化合物之内引入到反应室。与图1-6的反应器系统类似，含有一种或多种四卤化硅的第一气体通过第一气体入口管150进料并且进入第一气体气室132并且通过一系列外围分配开口142并进入衬里室145和反应室110。含有可热分解的化合物(例如，三卤硅烷例如三氯硅烷)的第二气体通过第二气体入口管152进料并且进入第二气体气室134和一系列内部分配开口144并且进入衬里室145和反应室110。含有氢气的第三气体可通过第三气体入口管157进料并且进入第三气体气室122和一系列中心分配开口146并且进入衬里室145和反应室110。通常中心开口146比内部开口144和外围开口142更接近分配器125的中心点并且通常内部开口144比外围开口更接近中心点。通过中心开口146进料的气体中氢气的浓度通常高于通过内部开口144进料的气体中氢气的浓度和通过外围开口142进料的气体的浓度。
通过中心分配开口146引入的氢气气体可在高于通过内部开口144引入的可热分解的硅化合物的温度下。在这一点上，当气体混合并且垂直穿过反应室时氢气气体可用于加热可热分解的硅化合物并且减少或者甚至可以消除必须通过反应室的壁施加的外部热量的量。
在一个或多个实施方案中，氢气气体可在温度为至少约1000°C，至少约1100°C，至少约1200°C，至少约1300°C，至少约1400°C，约1000°C-约1500°C，约1100°C-约1500°C或约1200°C-约1500°C下引入到反应室中。替代性地或额外地，四卤化硅可在高于可热分解的硅化合物的温度下加入。例如，四卤化硅可在上述针对双气系统而言的温度范围内加入。通过在低于氢气气体和/或四卤化硅气体的温度下引入可热分解的气体，气体穿过分配器125和锥形衬里128时可热分解的化合物可保持在低于化合物分解的温度下。例如，可热分解的化合物可在温度少于约1100°C，少于约1000°C，少于约900°C，少于约800°C，少于约600°C，少于约400°C，少于约200°C或约室温(例如，20°C)-约1100°C，约室温(例如，20°C)-约800°C，约室温(例如，20°C)-约600°C，约室温(例如，20°C)-约400°C或约室温(例如，20°C)-约300°C下加入到反应室内。在三氯硅烷的情况下，三氯硅烷可在约室温(例如，20°C)-约400°C或约室温(例如，20°C)-约300°C下加入。
在分解过程中，产生了副产物氢卤酸(例如，HCl)，其可用于产生另外的三氯硅烷进料气体。在使用硅烷作为可热分解的化合物的实施方案中，产生了氢气，该氢气在反应器系统的操作中可循环用作载体气体用于另外用量的可热分解的进料气体。
在操作反应器系统(上述双气系统或三气系统)中，通过反应区的气体速度保持在硅粒子的最小流化速度之上。通过反应器的气体速度通常保持在使流化床内的粒子流化所必须的最小流化速度的约1倍-约8倍的速度下。在一些实施方案中，气体速度为使流化床内的粒子流化所必须的最小流化速度的约2倍-约5倍，并且在至少一个实施方案中为约4倍。最小流化速度根据所涉及的气体和粒子的特性的变化而变化。最小流化速度可通过常规方法(参见，例如Perry’s Chemical Engineers’Handbook第七版第17-4页，在此为了相关性和一致性的目的将其引入以作参考)确定。
最小流化条件可针对它们存在于分配元件附近时的条件而计算。使用包括通常比反应器的剩余部分更冷的温度的这些条件，可以确保在整个床内的最小流化。尽管本说明书并不限于特定的最小流化速度，但是本说明书中所用的最小流化速度可为约0.7cm/sec-约350cm/sec或者甚至为约6cm/sec-约150cm/sec。
通常希望高于最小流化流动速率的气体速度以获得较高生产率。当气体速度升高超过最小流化速度时，过量的气体形成气泡，提高了床的孔隙率。床可以视为包含气泡和含有与硅粒子接触的气体的“乳液”。乳液的特性与床的特性在最小流化条件下十分类似。乳液中的局部孔隙率接近最小流化床孔隙率。因此，气泡通过超过实现最小流化所需要的量引入的气体产生。随着实际气体速度除以最小速度的比率的提高，气泡形成加剧。在很高的比率下，在床中形成大的气体段(slug)。当床孔隙率随总的气体流动速率提高时，固体与气体之间的接触效率变低。对于给定体积的床而言，与反应性气体接触的固体的表面积随床孔隙率的升高而降低。因此，对于给定的床长度而言，可热分解的气体的转化率降低。转化率还可随气体通过反应室的停留时间的减少而降低。另外，在生产更多微粒的较高速率下可发生不同的不需要的反应。
在某些实施方案中，向反应室加入外部热量以便反应器内的温度保持在可热分解的化合物的分解温度范围和硅的熔点温度之内。反应器的温度可保持在高于约200°C，高于约700°C，高于约900°C或者甚至高于约1100°C(例如，约200°C-约1400°C，约900°C-约1100°C或约1000°C-约1100°C)下。在这一点上，应该理解所述温度范围适于所选择用于反应器的任一种卤素；但是，如果使用溴可以使用较低温度(例如，温度少于约900°C)并且如果选择使用碘可以使用甚至是更低的温度。用于将反应区保持在所述温度下的热量可通过常规加热系统例如置于反应器容器壁的外部上配置的电阻加热器提供。在一些实施方案中，如在床的顶部所测，反应器内的压力为约1.25atm-约2.25atm。
C.生产多晶硅的系统
图1-6的双气流化床反应器系统或图7-12的三气系统可纳入由硅来源(例如，冶金级硅)生产多晶硅的系统中。示例性系统示于图15中。对于四卤化硅，该系统可以是基本上闭环的系统，原因在于该系统不要求四卤化硅副产物如在常规方法中一样热转化为三卤硅烷。
根据图15的工艺图，将三卤硅烷(例如，三氯硅烷)引入流化床反应器的反应室以使硅沉积到生长的硅粒子上。一定量的四卤化硅(例如，四氯化硅)作为副产物产生并且从流化床反应器中排出。从流化床反应器中排出的四卤化硅可以再次引入反应室(例如，接近反应室壁，例如如上所述通过引入到分配器的外围开口中)以腐蚀反应室内的硅沉积物。在一个或多个实施方案中，将从反应室排出的全部的四卤化硅再循环至反应室中。
另外或者替代性地，并且如图15中所示，硅的来源可与卤化氢(例如，HCl)反应，其中产生了一定量的副产物四卤化硅。所述四卤化硅(和在一些情况下全部所述四卤化硅)还可加入到流化床反应器中以腐蚀反应室壁上的硅沉积物。在这一点上，对于四卤化硅，由于在反应室内由三卤硅烷产生的四卤化硅的量与作为硅和卤化氢的反应的副产物产生的四卤化硅的量基本上与反应室内通过与硅反应消耗的硅三卤硅烷的量相同，因而该系统可以是基本上闭环的系统。
参见图15，硅209的来源可与酸211(例如，氢氯酸，其通常为无水氢氯酸)在酸蒸煮器220中反应。硅的来源包括沙子(即，SiO2)、石英、燧石、硅藻土、矿物质硅酸盐、冶金级硅(即，多晶硅)、熔融石英、氟硅酸盐及其混合物。通常，硅的来源为冶金级硅。其它材料(沙子、石英、燧石、硅藻土等等)可根据碳高温还原反应转化为冶金级硅。反应产物213含有三卤硅烷和四卤化硅。反应产物213通常在室温下为液体。常规方法通常包括四卤化硅热转化为三卤硅烷(例如，在三氯硅烷的进一步生产中四卤化硅转化为硅和氢气或四卤化硅与氢气和硅的来源反应生产三卤硅烷)。相反，在本说明书的实施方案中，三卤硅烷和四卤化硅均可进料至流化床反应器。任选地，三卤硅烷和四卤化硅可分别进料至流化床反应器。例如，四卤化硅可在蒸馏塔230内与三卤硅烷分离。如上所述通过将四卤化硅233通过外围分配开口进料可将四卤化硅进料至流化床反应器240以便可腐蚀反应室壁上的硅沉积物。三卤硅烷235可与如上在双气系统中所述的一定量的氢气237一起通过内部开口进料，或氢气如上在三气系统中所述通过中心开口进料。
粒状多晶硅249可从流化床反应器240中取出并运送至产品存储器242。废气244可能含有作为三卤硅烷分解工艺的副产物产生的氢卤酸(例如，HCl)以及未反应的氢气、未反应的三卤硅烷、四卤化硅和少量的其它副产物气体。四卤化硅可包括作为腐蚀性气体引入流化床反应器但未与硅反应的四卤化硅和如以上反应(ii)中作为三卤硅烷的热分解的副产物产生的的四卤化硅。
废气244可包括携带至反应器外的一定量硅尘颗粒。通常，硅尘颗粒的尺寸少于约50μm并且，在一些实施方案中，少于约5μm。相反，粒状多晶硅产品通常具有的粒子尺寸为约600μm-约2000μm并且更通常为约800μm-约1200μm或约900μm-约1000μm。在固-气分离装置250，例如袋过滤、旋风分离或液体洗涤器中将硅尘与离开反应器的废气244分离。回收的硅尘246可进行售卖用于工业应用(例如，用于通过Cz法拉制单晶硅中的硅加料)或可再循环至反应器和/或进料至一个或多个另外的流化床反应器，其中硅尘至少部分被硅粒子提取。
除去硅尘的废气245可冷却并在一个或多个冷凝器260内冷凝以除去氢气和氢卤酸(全部指定为“262”)。氢气和氢卤酸262可进行进一步加工285，包括将气体引入到湿式洗涤器中将酸从氢气气体中分离出来。任何氢气可再循环回流化床反应器并且酸可与硅的来源在酸蒸煮器220内反应。
剩余的冷凝物265可进料至蒸馏塔270中，在其中四卤化硅273与三卤硅烷275分离，两者均可再循环回流化床反应器240。这与其中四卤化硅热转化为三卤硅烷的常规系统相反。
因此可以看出，对于四卤化硅，图15中所示系统基本上为闭环系统。在这一点上，作为三卤硅烷产生的一部分产生的四卤化硅和在流化床反应器中作为副产物产生的四卤化硅均可在流化床反应器中消耗，以便不需要热转化为三卤硅烷的净四卤化硅。
应该理解，图15中所示系统不应该以限定的意义来考虑，因为本说明书中所预期的系统包括具有另外的流化床反应器、蒸馏塔和冷凝器的那些系统，所述系统包括串联或并联使用上述单元的系统。在不背离本说明书的范围的情况下，另外的流化床反应器当存在时可根据本说明书操作或者可根据更常规的方法操作。另外，可包括本领域普通技术人员易于确定的另外已知的工艺步骤，例如另外的分离和/或纯化步骤。在一个或更多个实施方案中，图15的系统可包括一个或更多个卤化反应器以将四卤化硅通过使四卤化硅与硅的来源和氢气反应转化为三卤硅烷并且可包括另外的蒸馏塔以将反应产物气体分离为其组成气体。
此外，应该理解尽管本说明书的方法已就其中生产粒状多晶硅的流化床反应器进行描述，但该方法还适于其中根据本领域已知作为Simens法的方法通过化学气相沉积生产多晶硅棒的加工系统。例如，在Siemens法的化学气相沉积工艺中，四卤化硅可朝向反应室壁并且可热分解的硅化合物引导向四卤化硅的内部。另外，在Siemens工艺中可以使用本文所述并且在图1-15的任一个中所示的分配器和/或反应器系统的实施方案，特别是在其中Siemens反应器的壁绝热的实施方案中。
当介绍本说明书的要素或其实施方案时，冠词“a”、“an”、“the”和“said”意指存在一个或多个要素。术语“包括”、“包含”和“具有”意指包括并且意思是除了所列要素还存在另外的要素。
考虑到以上所述，可以看出已经实现本说明书的许多目的并且获得其它有利的效果。
由于在不背离说明书的范围的情况下在上述方法中可进行各种改变，所有在上述说明书中所包含和在附图中所示的所有要素均应该理解为是示例性的并不是限定性的。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种在包括反应室的反应器内生产多晶硅产品的方法，所述反应室具有至少一个反应室壁，该方法包括：
将四卤化硅引导向反应室壁并且将可热分解的硅化合物引导向四卤化硅内部，其中可热分解的化合物接触硅粒子以使硅沉积到硅粒子上并增大尺寸。
2.如权利要求1所述的方法，其中反应器包括用于将气体均匀分配到反应室内的分配器，所述分配器包括多个分配开口，所述开口提供了一种或多种气体来源与反应室之间的流体连通，所述多个分配开口包括至少一个外围开口和至少一个内部开口，该方法包括：
将四卤化硅和来自一种或多种气体来源的可热分解的硅化合物通过分配器的分配开口进料并进入反应室，其中通过外围开口进料的四卤化硅的浓度高于通过内部开口进料的气体中四卤化硅的浓度，以减少反应器壁上沉积的硅的量。
3.如权利要求1或权利要求2中所述的方法，其中可热分解的硅化合物为三卤硅烷。
4.如权利要求3所述的方法，其中三卤硅烷选自三氯硅烷、三溴硅烷、三氟硅烷和三碘硅烷组成的组。
5.如权利要求3所述的方法，其中三卤硅烷是三氯硅烷。
6.如权利要求2-5的任一项中所述的方法，其中通过内部开口进料的气体包含氢气。
7.如权利要求2-5的任一项中所述的方法，其中通过内部开口进料的气体包含一定量的四卤化硅。
8.如权利要求1-7的任一项中所述的方法，其中硅粒子在尺寸上以公称直径计升高至约800μm-约2000μm。
9.如权利要求1-8的任一项中所述的方法，其中四氯化硅在温度为至少约1000°C、至少约1100°C、至少约1200°C、至少约1300°C或至少约1400°C、约1000°C-约1600°C、约1000°C-约1500°C、约1100°C-约1500°C或约1200°C-约1400°C下进入反应室。
10.如权利要求2-9的任一项中所述的方法，其中在通过外围开口进料的气体中四卤化硅的浓度以体积计为至少约1%、至少约5%、至少约20%、至少约40%、至少约60%、至少约80%、至少约95%、至少约99%或约1%-约100%、约20%-约100%或约40%-约100%。
11.如权利要求2-10的任一项中所述的方法，其中通过外围开口进料的气体包含一定量的可热分解的硅化合物。
12.如权利要求11所述的方法，其中在通过外围开口进料的气体中可热分解的硅化合物的浓度以体积计为少于约50%、少于约30%、少于约5%或约1%-约50%或约5%-约30%。
13.如权利要求2-9的任一项中所述的方法，其中通过外围开口进料的气体主要包含四卤化硅。
14.如权利要求2-13的任一项中所述的方法，其中通过内部开口进料的气体中可热分解的化合物的浓度以体积计为至少约5%、至少约20%、至少约40%、至少约55%、至少约70%、至少约95%、至少约99%或约40%-约100%、约55%-约95%或约70%-约85%。
15.如权利要求2-14的任一项中所述的方法，其中通过内部开口进料的气体包含氢气。
16.如权利要求15所述的方法，其中通过内部开口进料的气体中氢气的浓度以体积计为至少约1%、至少约5%、至少约20%、至少约40%、至少约60%、至少约80%或约1%-约90%、约20%-约90%或约40%-约90%。
17.如权利要求15或权利要求16中所述的方法，其中通过内部开口进料的气体中氢气与可热分解的化合物的摩尔比为约1:1-约7:1、约2:1-约4:1或约2:1-约3:1。
18.如权利要求1-17的任一项中所述的方法，其中氢气引导向可热分解的化合物的内部。
19.如权利要求18所述的方法，其中多个分配开口包括至少一个中心开口，该方法包括将来自气体来源的氢气通过分配器的分配开口送入反应室，其中通过中心开口进料的气体中氢气的浓度高于通过内部开口进料的气体中氢气的浓度并且高于通过外围开口进料的氢气的浓度。
20.如权利要求19所述的方法，其中氢气在温度为至少约1000°C，至少约1100°C，至少约1200°C，至少约1300°C，至少约1400°C，约1000°C-约1500°C，约1100°C-约1500°C或约1200°C-约1500°C下进入反应室内。
21.如权利要求1-20的任一项中所述的方法，其中四卤化硅选自四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅和四碘化硅组成的组。
22.如权利要求1-21的任一项中所述的方法，其中四卤化硅是四氯化硅。
23.一种生产多晶硅的方法，该方法包括：
将三卤硅烷引入具有反应室壁并且含有硅粒子的反应室，所述三卤硅烷在反应室内热分解将一定量的硅沉积在硅粒子上，其中一定量的三卤硅烷转化为四卤化硅；
将四卤化硅从反应室排出；和
将部分排出的四卤化硅靠近反应室壁引入反应室。
24.如权利要求23所述的方法，其中四卤化硅腐蚀反应室壁上的硅沉积物。
25.如权利要求24所述的方法，其中四卤化硅与硅沉积物反应形成六卤代二硅烷。
26.如权利要求23-25的任一项中所述的方法，其中将从反应室排出的全部四卤化硅再循环至反应室中。
27.如权利要求23-26的任一项中所述的方法，该方法包括：
使硅的来源与氢卤酸反应生产三卤硅烷，其中产生一定量的副产物四卤化硅；和
将三卤硅烷和作为硅与氢卤酸的反应的副产物产生的四卤化硅引入反应室内。
28.如权利要求27所述的方法，其中作为硅与氢卤酸的反应的副产物产生的四卤化硅腐蚀了反应室壁上的硅沉积物。
29.如权利要求27或权利要求28中所述的方法，其中将作为硅与氢卤酸的反应的副产物产生的全部四卤化硅引入反应室。
30.如权利要求27-29的任一项中所述的方法，其中在反应室内由三卤硅烷产生的四卤化硅的量与作为硅和氢卤酸的反应的副产物产生的四卤化硅的量基本上与反应室内通过与硅反应消耗的三卤硅烷的量相同。
31.如权利要求27-30的任一项中所述的方法，其中氢卤酸是氢氯酸。
32.如权利要求23-31的任一项中所述的方法，其中将氢气引入反应室。
33.如权利要求23-32的任一项中所述的方法，其中废气从反应室排出，所述废气包括四卤化硅、氢卤酸、任何未反应的三卤硅烷和任何未反应的氢气。
34.如权利要求33所述的方法，其中将氢卤酸从废气中分离出来并且其中将从反应室排出的四卤化硅和任何未反应的三卤硅烷和任何未反应的氢气引入反应室。
35.如权利要求23-34的任一项中所述的方法，其中反应室包括反应室壁并且其中使引入反应室的至少部分四卤化硅引导向反应室壁。
36.如权利要求23-35的任一项中所述的方法，其中三卤硅烷选自三氯硅烷、三溴硅烷、三氟硅烷和三碘硅烷组成的组。
37.如权利要求23-35的任一项中所述的方法，其中三卤硅烷是三氯硅烷。
38.如权利要求23-37的任一项中所述的方法，其中四卤化硅选自四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅和四碘化硅组成的组。
39.如权利要求23-37的任一项中所述的方法，其中四卤化硅是四氯化硅。
40.用于将第一气体、第二气体和第三气体分配到包含至少一个反应室壁的反应室内的分配器，该分配器包括多个分配开口，所述分配开口包括多个外围开口、多个内部开口和多个中心开口，其中设置外围开口提供与第一气体来源而不是第二气体来源或第三气体来源的流体连通。
41.如权利要求40所述的分配器，其中设置中心开口提供与第三气体来源而不是第一气体来源或第二气体来源的流体连通。
42.如权利要求40或权利要求41所述的分配器，其中设置内部开口以提供与第二气体来源而不是第一气体来源或第三气体来源的流体连通。
43.权利要求40-42的任一项的分配器，其中每一分配器开口都具有通道部分和节流部分。
44.包括包含至少一个反应室壁的反应室和用于将气体分配到反应室内并且包括多个分配开口的分配器的流化床反应器系统，所述分配开口提供了反应室与第一气体来源、第二气体来源和第三气体来源之间的流体连通，所述多个分配开口包括多个外围开口、多个内部开口和多个中心开口，其中设置外围开口提供与第一气体来源而不是第二气体来源或第三气体来源的流体连通。
45.如权利要求44所述的流化床反应器系统，其中设置中心开口提供与第三气体来源而不是第一气体来源或第二气体来源的流体连通。
46.如权利要求44或权利要求45所述的流化床反应器系统，其中内部开口与第二气体来源流体连通并且不与第一气体来源或第三气体来源流体连通。
47.如权利要求44-46的任一项所述的流化床反应器系统，其包括与第一气体来源和反应室流体连通的第一气体气室、与第二气体来源和反应室流体连通的第二气体气室和与第三气体来源和反应室流体连通的第三气体气室。
48.如权利要求47所述的流化床反应器系统，其另外包括入口块、外环、与外环同心的内环和与外环和内环同心的中心环并且其中第一气体气室通过分配器、入口块、外环与内环之间的空间来定义并且第二气体气室通过分配器、入口块、内环与中心环之间的空间来定义。
49.如权利要求48所述的流化床反应器系统，其另外包括与外环、内环和中心环同心并且穿过分配器和入口块的产物抽出管并且其中第三气体气室通过分配器、入口块、中心环和产物抽出管之间的空间来定义。
50.如权利要求49所述的流化床反应器系统，其中入口块包括与第一气体气室流体连通的第一气体通道、与第二气体气室流体连通的第二气体通道和与第三气体气室流体连通的第三气体通道。
51.如权利要求44-50的任一项所述的流化床反应器系统，其中每一分配器开口都具有通道部分和节流部分。
52.如权利要求51所述的流化床反应器系统，其中分配器包含多个锥体并且每一分配器开口都具有外展部分，外展部分与分配器开口的节流部分和锥体流体连通。
53.如权利要求52所述的流化床反应器系统，其中外围分配器开口的节流部分流体连通的锥体对反应室开放。

Claims (50)

1.一种在包括反应室的反应器内生产多晶硅产品的方法，所述反应室具有至少一个反应室壁，该方法包括：
将四卤化硅引导向反应室壁并且将可热分解的硅化合物引导向四卤化硅内部，其中可热分解的化合物接触硅粒子以使硅沉积到硅粒子上并增大尺寸。
2.如权利要求1所述的方法，其中反应器包括用于将气体均匀分配到反应室内的分配器，所述分配器包括多个分配开口，所述开口提供了一种或多种气体来源与反应室之间的流体连通，所述多个分配开口包括至少一个外围开口和至少一个内部开口，该方法包括：
将四卤化硅和来自一种或多种气体来源的可热分解的硅化合物通过分配器的分配开口进料并进入反应室，其中通过外围开口进料的四卤化硅的浓度高于通过内部开口进料的气体中四卤化硅的浓度，以减少反应器壁上沉积的硅的量。
3.如权利要求1或权利要求2中所述的方法，其中可热分解的硅化合物为三卤硅烷。
4.如权利要求3所述的方法，其中三卤硅烷选自三氯硅烷、三溴硅烷、三氟硅烷和三碘硅烷组成的组。
5.如权利要求3所述的方法，其中三卤硅烷是三氯硅烷。
6.如权利要求2-5的任一项中所述的方法，其中通过内部开口进料的气体包含氢气。
7.如权利要求2-5的任一项中所述的方法，其中通过内部开口进料的气体包含一定量的四卤化硅。
8.如权利要求1-7的任一项中所述的方法，其中硅粒子在尺寸上以公称直径计升高至约800μm-约2000μm。
9.如权利要求1-8的任一项中所述的方法，其中四氯化硅在温度为至少约1000°C、至少约1100°C、至少约1200°C、至少约1300°C或至少约1400°C、约1000°C-约1600°C、约1000°C-约1500°C、约1100°C-约1500°C或约1200°C-约1400°C下进入反应室。
10.如权利要求2-9的任一项中所述的方法，其中在通过外围开口进料的气体中四卤化硅的浓度以体积计为至少约1%、至少约5%、至少约20%、至少约40%、至少约60%、至少约80%、至少约95%、至少约99%或约1%-约100%、约20%-约100%或约40%-约100%。
11.如权利要求2-10的任一项中所述的方法，其中通过外围开口进料的气体包含一定量的可热分解的硅化合物。
12.如权利要求11所述的方法，其中在通过外围开口进料的气体中可热分解的硅化合物的浓度以体积计为少于约50%、少于约30%、少于约5%或约1%-约50%或约5%-约30%。
13.如权利要求2-9的任一项中所述的方法，其中通过外围开口进料的气体主要包含四卤化硅。
14.如权利要求2-13的任一项中所述的方法，其中通过内部开口进料的气体中可热分解的化合物的浓度以体积计为至少约5%、至少约20%、至少约40%、至少约55%、至少约70%、至少约95%、至少约99%或约40%-约100%、约55%-约95%或约70%-约85%。
15.如权利要求2-14的任一项中所述的方法，其中通过内部开口进料的气体包含氢气。
16.如权利要求15所述的方法，其中通过内部开口进料的气体中氢气的浓度以体积计为至少约1%、至少约5%、至少约20%、至少约40%、至少约60%、至少约80%或约1%-约90%、约20%-约90%或约40%-约90%。
17.如权利要求15或权利要求16中所述的方法，其中通过内部开口进料的气体中氢气与可热分解的化合物的摩尔比为约1:1-约7:1、约2:1-约4:1或约2:1-约3:1。
18.如权利要求1-17的任一项中所述的方法，其中氢气引导向可热分解的化合物的内部。
19.如权利要求18所述的方法，其中多个分配开口包括至少一个中心开口，该方法包括将来自气体来源的氢气通过分配器的分配开口送入反应室，其中通过中心开口进料的气体中氢气的浓度高于通过内部开口进料的气体中氢气的浓度并且高于通过外围开口进料的氢气的浓度。
20.如权利要求19所述的方法，其中氢气在温度为至少约1000°C，至少约1100°C，至少约1200°C，至少约1300°C，至少约1400°C，约1000°C-约1500°C，约1100°C-约1500°C或约1200°C-约1500°C下进入反应室内。
21.如权利要求1-20的任一项中所述的方法，其中四卤化硅选自四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅和四碘化硅组成的组。
22.如权利要求1-21的任一项中所述的方法，其中四卤化硅是四氯化硅。
23.一种生产多晶硅的方法，该方法包括：
将三卤硅烷引入具有反应室壁并且含有硅粒子的反应室，所述三卤硅烷在反应室内热分解将一定量的硅沉积在硅粒子上，其中一定量的三卤硅烷转化为四卤化硅；
将四卤化硅从反应室排出；和
将部分排出的四卤化硅靠近反应室壁引入反应室。
24.如权利要求23所述的方法，其中四卤化硅腐蚀反应室壁上的硅沉积物。
25.如权利要求24所述的方法，其中四卤化硅与硅沉积物反应形成六卤代二硅烷。
26.如权利要求23-25的任一项中所述的方法，其中将从反应室排出的全部四卤化硅再循环至反应室中。
27.如权利要求23-26的任一项中所述的方法，该方法包括：
使硅的来源与氢卤酸反应生产三卤硅烷，其中产生一定量的副产物四卤化硅；和
将三卤硅烷和作为硅与氢卤酸的反应的副产物产生的四卤化硅引入反应室内。
28.如权利要求27所述的方法，其中作为硅与氢卤酸的反应的副产物产生的四卤化硅腐蚀了反应室壁上的硅沉积物。
29.如权利要求27或权利要求28中所述的方法，其中将作为硅与氢卤酸的反应的副产物产生的全部四卤化硅引入反应室。
30.如权利要求27-29的任一项中所述的方法，其中在反应室内由三卤硅烷产生的四卤化硅的量与作为硅和氢卤酸的反应的副产物产生的四卤化硅的量基本上与反应室内通过与硅反应消耗的三卤硅烷的量相同。
31.如权利要求27-30的任一项中所述的方法，其中氢卤酸是氢氯酸。
32.如权利要求23-31的任一项中所述的方法，其中将氢气引入反应室。
33.如权利要求23-32的任一项中所述的方法，其中废气从反应室排出，所述废气包括四卤化硅、氢卤酸、任何未反应的三卤硅烷和任何未反应的氢气。
34.如权利要求33所述的方法，其中将氢卤酸从废气中分离出来并且其中将从反应室排出的四卤化硅和任何未反应的三卤硅烷和任何未反应的氢气引入反应室。
35.如权利要求23-34的任一项中所述的方法，其中反应室包括反应室壁并且其中使引入反应室的至少部分四卤化硅引导向反应室壁。
36.如权利要求23-35的任一项中所述的方法，其中三卤硅烷选自三氯硅烷、三溴硅烷、三氟硅烷和三碘硅烷组成的组。
37.如权利要求23-35的任一项中所述的方法，其中三卤硅烷是三氯硅烷。
38.如权利要求23-37的任一项中所述的方法，其中四卤化硅选自四氯化硅、四溴化硅、四氟化硅和四碘化硅组成的组。
39.如权利要求23-37的任一项中所述的方法，其中四卤化硅是四氯化硅。
40.用于将第一气体、第二气体和第三气体分配到包含至少一个反应室壁的反应室内的分配器，该分配器包括多个分配开口，所述分配开口包括至少一个外围开口、至少一个内部开口和至少一个中心开口，其中设置外围开口提供与第一气体来源而不是第二气体来源或第三气体来源的流体连通。
41.如权利要求40所述的分配器，其中设置中心开口提供与第三气体来源而不是第一气体来源或第二气体来源的流体连通。
42.如权利要求40或权利要求41所述的分配器，其中设置内部开口以提供与第二气体来源而不是第一气体来源或第三气体来源的流体连通。
43.包括反应室和用于将气体分配到反应室的权利要求40-42的任一项的分配器的流化床反应器系统，所述反应室包含至少一个反应室壁。
44.包括包含至少一个反应室壁的反应室和用于将气体分配到反应室内并且包括多个分配开口的分配器的流化床反应器系统，所述分配开口提供了反应室与第一气体来源、第二气体来源和第三气体来源之间的流体连通，所述多个分配开口包括至少一个外围开口、至少一个内部开口和至少一个中心开口，其中设置外围开口提供与第一气体来源而不是第二气体来源或第三气体来源的流体连通。
45.如权利要求44所述的流化床反应器系统，其中设置中心开口提供与第三气体来源而不是第一气体来源或第二气体来源的流体连通。
46.如权利要求44或权利要求45所述的流化床反应器系统，其中内部开口与第二气体来源流体连通并且不与第一气体来源或第三气体来源流体连通。
47.如权利要求44-46的任一项所述的流化床反应器系统，其包括与第一气体来源和反应室流体连通的第一气体气室、与第二气体来源和反应室流体连通的第二气体气室和与第三气体来源和反应室流体连通的第三气体气室。
48.如权利要求47所述的流化床反应器系统，其另外包括入口块、外环、与外环同心的内环和与外环和内环同心的中心环并且其中第一气体气室通过分配器、入口块、外环与内环之间的空间来定义并且第二气体气室通过分配器、入口块、内环与中心环之间的空间来定义。
49.如权利要求48所述的流化床反应器系统，其另外包括与外环、内环和中心环同心并且穿过分配器和入口块的产物抽出管并且其中第三气体气室通过分配器、入口块、中心环和产物抽出管之间的空间来定义。
50.如权利要求49所述的流化床反应器系统，其中入口块包括与第一气体气室流体连通的第一气体通道、与第二气体气室流体连通的第二气体通道和与第三气体气室流体连通的第三气体通道。
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