TW201136646A - Purifier for removing hydrogen fluoride in an electrolytic solution - Google Patents

Description

201136646 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種用以用於鋰離子二次電池之非水電解 液之製造步驟及用於鐘離子二次電池之製造步驟之純化裝 置，更詳細而言，係關於一種用以藉由將鋰離子二次電池 用之含氟化氫之非水電解液進行通液而除去氟化氫，進而 除去水分之純化裝置。 本案係基於2009年12月17曰於曰本申請之曰本專利特願 2009-286334號而主張優先權，且將其内容引用於此。 【先前技術】 鋰離子二次電池採取下述結構：使塗佈於鋁箔上之正極 材及塗佈於銅箔上之負極材之雙方隔著絕緣性之多孔性聚 乙烯膜等而相對向，以使得不引起電性接觸，且利用碳酸 酯等非水溶劑中溶解有電解質及添加劑之電解液填滿内部 之空隙。作為用於該鋰離子二次電池之電解質，多使用在 傳導性、電位窗（potential wind〇w)、與金屬之相互作用等 方面具有良好特性之氟化物系電解質。然而，該等氟化物 具有藉由水解而使氟化氫游離之性質，會產生下述問題： 所產生之氟化氫引起電極材之溶解或集電體之腐蝕等，而 使電池性能下降。 為應對上述問題，先前係採取防止於製造過程中混入水 刀藉此抑制氟化物系電解質之水解的方法。然而，先前 之方法中難以完全防止於製造過程中混人水分，而無法完 王抑制於電解液令產生氟化氫。又，不僅於電解液製造 152878.doc 201136646

利文獻2)作為優異之氟化氫除去物質。 《化之合成水滑石類（專 質。該等水滑石化合物 成積層結構’且具有於層間吸附固定氟化氫分子或視情況 進而吸附固定水分子之作用。 [先行技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1 ]曰本專利特開平1丨_73999號公報 [專利文獻2]日本專利特開2〇〇8-262859號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 如上所述，先前之鋰離子二次電池中’無法充分抑制於 製造步驟中水分混入至非水電解液中，因此於電解液令混 入有吸附氟化氫之物質。又，於電極材中混入吸附氟化氫 之物質之情形時’每單位重量之電極活物質量減少相當於 其混入量的量’因此鋰離子二次電池之初期放電容量受到 限制。 本發明之目的在於，於製造步驟中不僅電解液中之水 分，而且氟化氫亦充分減少，藉此提高裝入至鋰離子二次 152878.doc 201136646 電池内之電解質之性能，且不將對放電容量等性質造成影 響之氟化氫吸附物質添加於電池内，而改善鋰二次電池之 哥命特性。 [解決問題之技術手段] (1)本發明提供一種純化裝置，其自上游至下游依序連 接有收谷有合成水滑石類之氣化氮除去用純化器、及收容 有水分吸附材之水分除去用純化器。 於下游側使用水分除去用純化器之目的在於，除去合成 水滑石所引起之碳酸離子與氟化氫之交換反應發生時等所 生成之水分。 ⑺本發明又提供—種純化裝置，其係如上述⑴之純化 裝置，於上述氟化氫除去用純化器之上游側連接有收容有 水分吸附材之前置水分除去用純化器。 於上游側使用前置水分除去用純化器之目的在於防止於 電解液包含較多水分之情形時將電解液中之溶劑水解，而 於電解液中之水分較少之情形時無需使用。 上述（1)、（2)之純化裝置可使各純化器為管路，亦可替 代此，構成對1個外殼進行劃分並於其中依序收容上述各 吸附材而使複數個純化器成為一體的純化裝置。 作為合成水滑石類’使用碳酸型水滑石類、或於⑽。c 以上對碳酸型水滑石進行炮燒而脫碳酸之炮燒型水滑石。 於使用該類型之合成水滑石而使電解液中之說化氫之初期 濃度成為30 Ppmw(parts per milH〇n…丨吕以，按質量計的百 萬分之-)時’每i 8之碳酸型水滑石類可使氟化氫之濃度 152878.doc 201136646 減夕至5 ppmw、較佳為！ ppmw、進而較佳為〇 $叩爪…以 下’藉此可製備冑二次電池戶斤需之電解液(包含鋰化合物 電解質與溶劑）。又，藉由並用水分除去純化器，可使水 分（水）減少至1 〇 ppmw以下。 [發明之效果] 本發明可除去僅藉由水分管理而難以減少之電解液中之 氟化氫又，可於製造步驟之最終階段除去氟化氫，因此 伴隨著水分管理負擔之減輕，使製造成本削減。 藉由使用具有上述構成之氟化氫除去純化器'$包含氟 化氫除去純化器與水分除去純化器之純化裝置，可充分除 去氟化氫及水分，且無需於鋰離子二次電池之電解液内混 入氟化氫除去物質，而可提供長壽命之鋰離子二次電池。 【實施方式】 本發明中，作為含有成為純化對象之水分之非水電解液 之電解質，使用含氟之經鹽。例如，作為上述經鹽，有如 上述文獻2中所記載之LiPF6、LiBF4、、usbF6、

LiCF3S03、LiC2F5S03、LiC4F9S03、LiN(CF3S02)2、 LiN(C2F5S02)2、LiC(CF3S02)3、及LiPF2{(CO〇)2}j。尤 其疋LiPF6、LiBF4、LiAsF6及LiSbF6等容易引起水解，因 此於將包含其等之電解液裝入鋰電池内之前藉由本發明之 純化裝置進行純化，而除去於水分之存在下藉由水解所產 生之氟化氫。 作為溶解電解質之有機溶劑，可使用碳酸二甲酯

(DMC，dimethyl carbonate)、碳酸二乙酯（DEC，diethyI 152878.doc • 6 · 201136646 carbonate)、碳酸曱基乙酯（MEC，methyl ethyl carbonate)、 碳酸伸乙酿（EC，ethylene carbonate)、碳酸伸丙酿（pc， propylene carbonate)、其等之混合物等° 作為溶解電解質之有機溶劑，較佳為上述碳酸酯類之混 合物。 另一方面’可吸附電解液中之水分之吸附材中，已知有 活性氧化鋁、合成沸石等多種吸附材，因此適當選擇而採 用即可。水分係於本發明之氟化氫除去純化器中，氟化氫 與金屬氫氧化物或金屬氧化物發生反應而生成金屬氟化物 時產生’或者亦藉由合成水滑石類所引起之氟化氫^炭酸 離子置換反應而產生’因此必須於利用收容合成水滑石類 之氟化氫除去純化器純化電解液之後，將副生成之水分立 刻於水分除去純化器中除去。 較佳為亦於氟化氫除去純化器之上游側，使用可吸附非 水電解液中之水分之同樣的吸附材而除去水分。 作為本發明中所使用之合成水滑石類，採用使碳酸離子 成為插層者，或藉由500t：以上之煅燒而對碳酸型水滑石 進行脫碳酸處理者。任一者均具有良好之氟化氫吸附能 力，但煅燒型之水之副生成更少，因而更佳。碳酸型水滑 石為結構式[Μ、_χΜ3 + χ(〇Η)2广[(c〇3)x/2.mH2〇]x(mg〇，爪 依賴於處理溫度），煅燒型為結構式μ2+ι·χΜ3+χ〇1 + χΜ其 中 0<χ$0.33，M2+為 2價之Mg、Mn、Fe、Co、Ni ' Cu、 及Zn之金屬離子，，為3價之A1、Fe、。、c〇、及匕之金 屬離子），尤其可採用結構式[Mgi xAlx(〇H)2]x+[(c〇3^2· 152878.doc 201136646 mH2〇]x·、或Mg,_xAlx01 + x/2。此處 ’ Mgi xAlx(〇H)2為金屬 氯氧化物片材’ C〇3為層間離子。例如，作為碳酸型，可 使用KYOWADO500系列（協和化學工業公司製造），又，作 為烺燒型，可使用KW2000系列（協和化學工業公司製造） 等。就此種合成水滑石類而言，於碳酸型時，可藉由碳酸 離子與氟化物離子之交換而使氟化氫固定化，於煅燒型 時，可藉由氟化氫之吸附而使氟化氫固定化。又，該物質 亦可吸附水分子，但與氟化氫之吸附相比，基本無效果。 因此，本發明中為除去水分，使用另外之水分除去吸附 材。 用以除去說化氫之純化器係包含下述者：於填充有粒狀 之氟化氫吸附材之圓筒形外殼的兩端配置有吸附材之流出 防止用之篩網，且安裝有螺紋接頭作為電解液之流入口及 流出〇。作為用以除去水分之純化器，可使用任意者亦 可使用結構與用以除去氟化氫之純化器相同者。 圖1例示吸附器。簡單而言，於純化器丨之内部收容作為 氟化氫吸附材之合成水滑石類之吸附材粒子2。純化器i包 含以材質為不鏽鋼、合成樹脂等惰性材料所製作之圓筒狀 主體部3、設置於該主體部之兩端之圓盤狀之端板5、7、 以及貫穿該等端板之電解液入口構件9及電解液出口構件 11，且主體部3與端板5、7之連接部13、15、及端板？與出 口構件U之連接部丨7彼此焊接而成為完全之液密狀態。端 板5與電解液入口構件9之連接部必須形成可進行吸附材粒 子之填充或更換之開口，因此於入口側之端板5之開口部8 152878.doc 201136646 之内周面形成有内螺紋19，於入口構件9之外周面形成有 外螺紋20。於入口構件9之内端焊接或螺合有環狀之支持 構件21。於支持構件21上預先螺合或焊接有陶瓷製、較= 為金屬製之多孔質圓筒23，多孔質圓筒23係藉由以帽蓋乃 螺合或焊接而被封閉。同樣地’於出口構件11之内端

' 先以螺合或焊接而結合有多孔質之陶瓷製、較佳為金屬Z 之圓筒27，且利用帽蓋29將多孔質圓筒27封閉。帽蓋可利 用螺釘及其他任意方法固定於多孔質圓筒27上。成為上游 側之多孔質圓筒23為具有相對較大之微孔之多孔體即可， 但成為下游側之多孔質圓筒27必須具有細微至純化材之微 粉亦不通過之程度之微孔。於使用前，入口構件9係藉由 附螺紋之帽蓋33封閉，出口構件u係藉由附螺紋之帽蓋35 封閉。 又，亦可代替±述結構，而以有孔隔壁將相同外殼内劃 分為2個部分或3個部分，如上述[解決問題之技術手段]段 落中所述般裝入兩種或三種吸附材而成為一體結構。 圖2(a)例示本發明之第1實施例之純化裝置，提供如下純 化裝置.自上游至下游依序連接有電解液入口 1〇〇、收容 有合成水滑石類之敦化氫除去用純化器1〇1、連接管路 、1〇2、收容有合成沸石等水分吸附材之水分除去用純化器 103、及純化電解液出口 1〇4。 圖2⑻例示本發明之第2實施例之純化裝置，表示如下 純化裝置：自上游至下游依序連接有電解液入口 2〇〇、收 今有水刀吸附材之刚置水分除去用純化器2〇!、連接管路 152878.doc 201136646 202、收容有合成水滑石類之氟化氫除去用純化器2〇3、連 接管路204、收容有水分吸附材之水分除去用純化器205、 及純化電解液出口 206。 實施例 水分之除去 進行用以證實本發明之效果之實驗。使用用作經二次電 池用之電解質之溶劑的碳酸二甲酯及甲苯，進行水分（水） 之除去實驗。 實驗1 將碳酸二甲酯（DMC)l 0 g與粒狀活性氧化銘（dk Fine股 份有限公司製造之AA-300系列，粒徑為8 X 14目）1 g放入帶 蓋褐色瓶中，進而添加可變量之去離子水（超純水）。放置 19小時後’使用卡式水分計（三菱化學股份有限公司製造 之CA-06)測定碳酸二甲酯中之水分濃度。將試料之調配量 與測定結果示於表1。 實驗2 將碳酸二甲酯（DMC)10 g與粒狀沸石（MS)(Union Showa 股份有限公司製造之3 A分子篩，粒徑為14 χ 3 0目）1 g放入 帶蓋褐色瓶中’進而添加可變量之去離子水（超純水），放 置19小時後’使用卡式水分計測定碳酸二曱酯中之水分濃 度。將試料之調配量與測定結果示於表2。 實驗3 將甲苯10 g與粒狀合成沸石（MS)(Union Showa股份有限 公司製造之3A分子篩，粒徑為14x3〇目g放入帶蓋褐色 152878.doc 201136646 瓶中，進而添加可變量之去離子水（超純水），放置19小時 後，使用卡式水分計測定碳酸二甲酯中之水分濃度。將試 料之調配量與測定結果示於表3。 [表1] 利用活性氧化鋁之水之吸附實驗與結果 試料 DMC(g) 鋁(g) 水(g) 水/吸附劑(％) 最終水ppmw A0 10.0 1.0 0.00 0.0 20 A1 10.0 1.0 0.20 2.0 60 A2 10.0 1.0 0.50 5.0 850 A3 10.0 1.0 0.10 10.0 3200 [表2] 利用J ¥成沸石之水之吸附實驗與結果 試料 DMC(r) .MS(fi) 水(g) 水/吸附劑(％) 最終水ppmw MS0 10.0 1.0 0.00 0.0 5 MSI 10.0 1.0 0.02 2.0 9 MS2 10.0 1.0 0.05 5.0 4 MS3 10.0 1.0 0.10 10.0 20 MS4 10.0 1.0 0.15 15.0 280 MS5 10.0 一 1.0 0.20 20.0 5000 MS6 10.0 1.0 0.25 25.0 5000 [表3] 利用) 合成彿石之水之吸附實驗與結果 試料 曱笨(g) _MS(g) 水(g) 水/吸附劑(°/°) 最終水ppmw MS7 10.0 1.0 0 00 0.0 1 MS8 10.0 1.0 0 02 2.0 0.3 MS9 10.0 1.0 0 05 5.0 0.6 MS10 10.0 0 10 10.0 0.7 MS11 10.0 1.0 0.15 15.0 2 152878.doc -11 - 201136646 MS12 10.0 0.20 20.0 MS13 10.0 1.0 0.25 25.0 通常之電解液（將含氟之電解質溶解於有機溶劑中者）於 製造階段含有10〜100 ppmw左右之水分，因此為達成本發 明之目的，利用設置於氟化氫除去純化器之上游側之前置 水分除去純化器使水分減少至10〇 ppmw以下即可。又利 用配置於氟化氫除去純化器之下游之水分除去純化器使 水分減少至10 ppmw以下即可，如表1〜3所示，本實驗中 所得之結果充分滿足。 氟化氫之除去 進行用以證實本發明之效果之實驗。 實驗4 於碳酸二甲醋（DMC)10g中添加5〇吣之氟化物離子濃度 為2000 ppmWi氫氟酸，而製備氟化物離子濃度為1〇 ppmw之DMC溶液。於其令添加作為吸附材之碳酸型水滑 石（HTS)(KW500 SN型）1 g並進行振動混合。 於添加吸附材之丨小時後，利用超純水將該溶液分別稀 釋至100倍，以離子層析儀測定氟化物離子濃度，將其結 果不於表4 ^作為比較例丨，將於以相同方式製備之dmc溶 液中添加活性氧化鋁A(DK Fine股份有限公司製造之AA_ 300系列，粒徑為8x14目）5 g之結果示於表4。又，作為 比較例2 ’亦表不將以相同方式製備之dmC溶液於不添加 吸附材之狀態下玫置丨小時後之氟化物離子濃度之測定結 果。 152878.doc 201136646 [表4] DMC(g) 活性Al(g) HTS(g) 1小時後之氟化物離子 ppmw 實施例 10.0 - 1.0 0.5 比較例1 10.0 5.1 - 3.1 比較例2 10.0 - - 8.9 根據該實驗，若使用碳酸型水滑石類作為吸附材，則於 上述條件下獲得使氟化氫濃度減少至〇·5 ppmw&下之效 果。另一方面，於活性氧化鋁時，即便使用約5 g，亦僅 可減少至約3 ppmw左右。 其次，為於接近使用時之狀況下確認本案發明之效果， 使用試驗過濾器進行關於除去氟化氫及除去水分之實驗。 氟化氫之除去 實驗5 將合成水滑石（協和化學工業股份有限公司製造之 KW2000系列）14 g填充於内容積為3 4社之不錄鋼製管柱 中，而製作試驗用過濾器。向其中，以每分鐘i mL之流量 供給剛開封後氟化氫澧户兔9 Λ L /辰度為26 ppmw之鐘離子二次電池用 電解液（Kishida Chemical π 士 nemical版伤有限公司製造之LBG_ )使用離子層析儀（Di〇nex製造之dx_丨2…測定通 過過據器之電解液中之氟化物離子濃度。將測定結果示於 表5 〇 152878.doc 13 201136646 [表5] 利用合成水滑石之自剛開封後之電解液中之氟化氫除 去實驗與結果 通液量mL 氟化物離子ppmw 除去率％ 6 <10 >62 12 <10 >62 23 <10 >62 33 <10 >62 48 <10 >62 64 <10 >62 79 <10 >62 94 <10 >62 110 <10 >62 125 <10 >62 140 <10 >62 一邊將電解液供給至試驗過濾器，一邊每當通液量即通 過試驗過濾器之電解液之量達到表5所示之各值時，測定 氟化物離子濃度。所有實驗結果中，通過試驗用過濾器之 電解液中之氟化物離子濃度均未達10 ppmw。如上所述， 對於初期之氟化物離子濃度較低之電解液，上述試驗過濾 器顯示出顯著之氟化氫除去效果。 其次，使用因劣化而導致氟化氫濃度增加之電解液，進 行氟化氫除去實驗。 實驗6 將合成水滑石（協和化學工業股份有限公司製造之 KW2000系列）1.4 g填充於内容積為3.4 mL之不鏽鋼製管柱 中，而製作試驗用過濾器。向其中，以每分鐘1 mL之流量 152878.doc •14· 201136646 供給由於劣化而乱化虱濃度增加至240 ppmw之鐘離子二次 電池用電解液（Kishida Chemical股份有限公司製造之LBG- 96533)。使用離子層析儀（Di〇nex製造之DX-120)，測定通 過過德器之電解液中之氟化物離子濃度。將測定結果示於 表6 〇 [表6] 利用合成水滑石之自電解液中之氟化氫除去實驗與結果 通液量mL 氟化物離子ppmw 除去率％ 5 17 93 20 18 93 40 19 92 60 20 92 80 17 93 100 19 92 121 2? 91 如上所述’於使用初期之氟化物離子濃度較高之電解液 之情形時，亦藉由於本案之試驗過濾器中通液，而獲得超 過90%之氟化氫除去率。此處，氟化氫除去率係藉由下述 式而算出。 (l-(x/y))xl〇〇 X通過過;慮器之電解液中之氟化物離子濃度（ppmw) y.初期之電解液中之氟化物離子濃度（即24〇 ppmw) 水分之除去 與上述實驗5及6同樣地使用試驗過濾器，進行水分除去 實驗。 實驗7 152878.doc •15- 201136646 將合成沸石（T〇S〇h股份有限公司製造）2 g填充於内容積 為3.4社之不鏽鋼製管柱中，而製作試驗過濾、器。又，將 經離子二次電池用電解液（Kishida Chemical股份有限公司 G 96533)以每分鐘】mL之流量供給至試驗過滤器一 邊於持續供給電解液之狀態下在試驗過濾器之前向電解液 緩緩添加少量之水，一邊利用卡式水分計(三菱化學股份 有限公司之CA-06)測定試驗過濾器之入口及出口處之電解 液中之水分濃度。 [表7] 利用合m之自電解液中之水分除去實驗與結果 通液量 -St_ 入口水分濃度 ppmw — 出口水分濃度 _ ppmw 除去率 - 5 _ 7 2 _16| 7 2 ------ /in __33_ 8 2 --- 67 77 49 14 2 --- // 65 _ 25 2 ~ 8 i 82 38 3 91 Π〇 98 54 3 yj 115 92 6 94 C\A 131 116 S ------y4_ 93 ㈣电牌视供給至試驗過據器，一邊每當通液量達到 表7所示之各值時測定人口水分濃度及出口水分濃度。所 有實驗結果中，電解液之出口水分濃度均未達ι〇 pp_, 可知自電解液中良好地除去了水。 如上所述纟案發明係自上游至下游依序連接有敗化氮 除去用純化器與水分除去用純化器之純化裝置。根據實驗 152878.doc 201136646 . 7之結果’可知可利用配置於下游之水分除去用純化器有 效⑽去水。因此，即便於氟化氣除去用純化器中引起水 田j生成之If形時’亦可根據本案發明，於純化裝置出口 處使電解液中所包含之水分減少至未達ι〇ρρ_β • 【圖式簡單說明】 • ® 1係表示可用於本發明之純化器之一例之别面圖；及 圖2係表示本發明之實施例之純化裝置之構成者，圖2(a) 係表示第1實施例，圖2(b)係表示第2實施例。 【主要元件符號說明】 1 純化器 2 吸附材粒子 3 圓筒狀主體部 5 ' 7 端板 8 開口部 9 電解液入α 構件 11 電解液出〇 構件 13 、 15 、 17 連接部 19 内螺紋 20 外螺紋 21 支持構件 23、27 多孔質圓筒 25 、 29 、 33 、 35 帽蓋 100 電解液入〇 101 氟化氫除去 用純化器 152878.doc 201136646 102 連接管路 103 水分除去用純化器 104 純化電解液出口 200 電解液入口 201 前置水分除去用純化器 202 連接管路 203 氟化氫除去用純化器 204 連接管路 205 水分除去用純化器 206 電解液出口 152878.doc -18-

Claims (1)

1. 201136646 七、申請專利範圍： 1. 一種純化裝置，其係用以自鋰離子二次電池用電解液中 除去氟化氫與水分者，且自上游至下游依序連接有：收 容有作為碳酸型水滑石類或煅燒型水滑石類之氟化氫吸 附材之氟化氫除去用純化器、及收容有水分吸附材之水 分除去用純化器。 2. 如請求項1之純化裝置，其係由以有孔之壁對丨個外殼進 行劃刀並於上述各區塊中依序收容有上述各吸附材之2 個純化器所構成。 3. 如請求項!之純化裝置，其中於上述氟化氫除去用純化 器之上游側，設置有收容有水分吸附材之前置水分除去 用純化器。 4. 如請求項3之純化褒置，其係由以有孔之壁對㈣外殼進 行劃分並於其中依序收容有上述各吸附材之3個純化器 所構成。 5·:請求項!至4中任一項之純化裝置，其中上述說化氫除 純化器係使輯子二次電池用電解液中所包含之氟 化氫之濃度減少至未達1〇 ppmw者。 6. 如請求項1至4中任一項之純仆奘 χ 純化裝置’其中上述氟化氫除 去用純化器係使氟化氫除去率成為9〇%以上者。 7. 如請求項1之純化裝置，其φ μ ,+. u、人 ,... 、中上述水为除去用純化器係 使水为減少至10 ppmw以下者。 8. 如請求項3之純化裝置，其中 t 兵甲上述别置水分除去用純化 态係使水分減少至1〇〇ppmw以下者。 152878.doc 201136646 9·如H項i之純化裝置’其中上述貌化氫吸附劑為結構 式[M i-xM x(〇H)2]x+[(C〇3)x/2.mH2〇]x.(mg〇)之碳酸型 L月石類（其中，〇<χ$〇 33，m；^2價之吨、隐、&、 Nl Cu及Zn之金屬離子，M3、3價之Αι、以、^、 Co及In之金屬離子）。 10.如明求項i之純化裝置’纟中上述氟化氫吸附劑為結構 式Μ ι-χΜ3+χ〇1+χ/2之煅燒型水滑石類（其中， 0 d33 ’ M2+為 2價之 Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及 Zn 之金屬離子，M3+為3價之A卜Fe、Cr、Co及In之金屬離 子）。 ，項1之純化裝置，其中上述水分吸附材為 石或活性氧化紹。 成弗 152878.doc