TW201127490A - Photocatalyst-coated object and photocatalyst coating liquid therefor - Google Patents

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201127490 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關作爲建築物等之外裝材之光觸媒塗裝體 及用以形成該塗裝體之光觸媒塗佈液。 【先前技術】 氧化鈦等之光觸媒近幾年來已利用於建築物等之外裝 材等之多種用途。藉由利用光觸媒，利用光能量分解種種 有害物質，或使塗佈有光觸媒之基材表面親水化而可使表 面所附著之髒汙容易以水洗除。 例如，在基體上形成含有作爲黏合劑成分之二氧化矽 溶膠與光觸媒性二氧化鈦之塗膜而獲得光觸媒體之技術已 爲人知（例如特開平1 1 - 1 69727號公報（專利文獻1 )) 。有關此技術係使二氧化矽溶膠之添加量以S i 02爲基準 ’相對於二氧化鈦爲20〜200重量份。 在基材表面形成此種光觸媒層之構成中，基材若爲有 機材料時，有機材料因光觸媒之光觸媒活性而可能分解或 劣化。爲了解決此問題，因此在光觸媒層與擔體之間設置 石夕氧改質樹脂等的黏著層，以保護底部擔體免於因光觸媒 作用而劣化的技術已爲人知（國際公開第97/00 1 34號（ 專利文獻2))。此先前技術具體揭示光觸媒量超過20 重量％之量的例子，此外可有效防止基材之分解或劣化。 再者’亦提案有於光觸媒層與基材之間設置含有矽氧 改質樹脂與有機防黴劑的中間層，而防止基劑之分解或劣 201127490 化（日本特許第4092434號（專利文獻3 ))。 於光觸媒層中之光觸媒量較少時，上述基材之分解或 劣化之可能性降低，但其結果利用光觸媒之諸作用也可能 變小。因此，國際公開第98/03607號（專利文獻4)、特 開2004-2 1 644號（專利文獻5)等雖揭示有光觸媒量設 爲5重量％以下的光觸媒層，但此等仍無法認爲對於諸特 性尤其是有害氣體分解性爲適當組成或構造。例如，國際 公開第98/03 607號相對於光觸媒量，二氧化矽粒子之存 在量遠少於本發明的光觸媒量，此外，特開2004-2 1 644 號在疏水性樹脂之添加方面，與本發明不同。 [先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1 :特開平1 1 -1 69727號公報 專利文獻2:國際公開第97/00134號說明書 專利文獻3 :日本特許第4092434號公報 專利文獻4 :國際公開第98/03607號公報 專利文獻5 :特開2004-5 1 644號公報 【發明內容】 [發明槪要] 本發明人等如今藉由以特定比例含有光觸媒粒子及無 機氧化物粒子，且以不含或極力壓低水解性矽氧量之特定 組成構成光觸媒層，藉此可獲得各種特性，特別是良好的 -6- 201127490 有害氣體分解性與可抑制因有機基材所產生之成分滲出影 響基於親水性之自行清洗性的見解。 因此，本發明之目的係提供各種特性，特別是良好的 有害氣體分解性及長期基於光觸媒親水性之自行清洗性之 維持性優異的光觸媒塗裝體以及其形成中所用之光觸媒塗 佈液。 本發明之光觸媒塗裝體係具備基材與設於該基材上之 光觸媒層所成。光觸媒層係以該光觸媒層整體作爲1 〇〇質 量％時，含有超過3質量％且未達5質量％之光觸媒粒子 ，及超過85質量％且未達97質量％之無機氧化物粒子以 及〇質量％以上且未達1 0質量％之黏結劑所成。 又，本發明之光觸媒塗佈液係製造上述光觸媒塗裝體 用的光觸媒塗佈液，以光觸媒塗佈液之乾燥物質量作爲 1 〇 〇質量時，含有溶劑、超過3質量％且未達5質量％之 光觸媒粒子、超過8 5質量％且未達9 7質量％之無機氧化 物粒子及0質量％以上且未達1 0質量％之黏結劑所成。 本發明之光觸媒塗裝體可有效防止對基材，尤其是對 有機基材之浸蝕，同時各種特性尤其是有害氣體分解性， 同時長期維持基於光觸媒親水性之自行清洗性優異。再者 ，依據本發明之較佳樣態時，可提供所要的各種被膜特性 (耐候性、透明性、膜強度等）均優異的光觸媒塗裝體。 [實施發明之形態] 201127490 光觸媒塗裝體 依據本發明之一形態時，光觸媒塗裝體係 設於該基材上之光觸媒層所成。光觸媒層係以 整體作爲〗〇〇質量％時，含有超過3.0質量％且 量％之光觸媒粒子，及超過85.0質量％且未達 之無機氧化物粒子以及0質量％以上且未達10 黏結劑所成。 本發明之光觸媒層係相較於以往對於光觸 認知之一般必要之光觸媒量，及對於無機氧化 ，含有相當少的光觸媒量所成。藉由如此較少 ，可抑制光觸媒與基材之直接接觸，藉此認爲 基材之分解或浸蝕。另一方面，實現高的耐候 管以少量光觸媒，試圖維持或改善光觸媒活性 氣體分解性。依據本發明人所得的見解時，對 裝體之劣化，受到基材之有機材料、因光觸媒 外線之作用所產生的分解産物，例如高分子經 體成分的影響甚大。特別是此成分爲疎水性的 會對於光觸媒塗裝體之親水性有不良影響。依 光觸媒塗裝體時，可抑制由此基材所滲出之成 可長期維持優異的光觸媒親水性能。此對於熟 者而言，爲意外的事實。 藉由本發明之光觸媒塗裝體可獲得如上述 果的理由並不明確，但認爲可能係如下原因。 明僅是一種假設，本發明不限定於此等》 具備基材與 該光觸媒層 未達5.0質 9 7.0質量％ .0質量％之 媒塗裝體所 物粒子之量 的光觸媒量 可有效抑制 性，同時儘 尤其是有害 於光觸媒塗 之作用或紫 分解後的單 成分時，也 據本発明之 分的影響， 悉該項技藝 意外作用效 但是以下說 -8- 201127490 首先，本發明中，光觸媒層係基本上由光觸媒粒子及 無機氧化物粒子之兩種粒子所構成，故豐富存在於粒子間 之間隙。當大量使用作爲光觸媒層之黏結劑被廣爲使用之 水解性矽氧時，會緊密地埋入於彼等粒子間之間隙，故被 認爲會妨礙氣體擴散。本發明中，光觸媒層不含水解性矽 氧，或即使含有也係當該光觸媒層整體作爲1 00質量％時 ，相對於其量爲較少的量，故可充分確保粒子間之間隙。 利用該間隙可實現使NOx或SOx等之有害氣體容易擴散 於光觸媒層中的構造，其結果，有害氣體可效率良好地接 觸光觸媒粒子，而不會因光觸媒活性而分解。又，存在於 光觸媒層之光觸媒量可有效分解由基材滲出的成分，因此 可長期維持光觸媒親水性能。 除如上述之作用效果外，本發明之光觸媒塗裝體即使 在特別是低緯度之熱帶、亞熱帶地方等紫外線量較多，且 高溫•多濕之氣象條件下，也可維持優異之基於光觸媒分 解功能之有害氣體除去功能，且具有優異的耐候性。 基材 本發明中，基材其表面含有含有機物質的樹脂較佳。 從用途的觀點’基材之較佳例有建材、建築物外裝、窗框 、窗玻璃、構造構件、交通工具之外裝及塗裝、機械裝置 或物品之外裝、防塵蓋及塗裝、交通標誌、各種顯示裝置 、廣告塔 '道路用遮音壁、鐵路用遮音壁、橋樑、導軌之 外裝及塗裝、隧道內裝及塗裝、絕緣物、太陽電池蓋、太 -9 - 201127490 陽熱水器集熱蓋、乙嫌塑料溫室（vinyl greenhouse)、 車輛用照明燈之燈蓋、屋外用照明器具、台子及用以貼黏 於上述物品表面的薄膜、薄片、密封物等的一般外裝材。 依據本發明之較佳樣態時，基材較佳爲基材表面含有 包含有機物質之樹脂者。基材整體可爲以有機材料所構成 ，亦可爲以無機材料所構成之基材表面以有機材料被覆者 (例如化妝板）。此外，除包含有機材料之樹脂外，亦可 添加無機顏料或無機質之體質顏料等。依據本發明之光觸 媒塗裝體時，可抑制由有機基材所產生之成分滲出對於基 於光觸媒親水性能的不良影響，可長期維持優異的光觸媒 親水性能。 依據本發明之較佳樣態時，前述包含有機材料之樹脂 較佳爲光觸媒耐蝕性樹脂。光觸媒耐蝕性樹脂可使用例如 矽氧樹脂、矽氧改質丙烯酸樹脂、矽氧改質環氧樹脂、矽 氧改質胺基甲酸酯樹脂、矽氧改質聚酯樹脂等之矽氧樹脂 或氟樹脂等。光觸媒耐蝕性樹脂存在於基材表面的方式不 限於下述者，但是基材整體可爲以光觸媒耐蝕性樹脂所構 成者，或以其他材料所構成之基材的表面形成含有光觸媒 耐蝕性樹脂之層者。基材的表面含有光觸媒耐蝕性樹脂可 提高光觸媒塗裝體之耐候性。 光觸媒塗裝體之光觸媒層 本發明中，光觸媒層於基材表面若存在光觸媒粒子時 ，除了完全膜狀以外，亦包含例如部分成爲膜狀的狀態。 -10- 201127490 此外，亦可在基材表面上以島狀離散狀態存在。依據本發 明之較佳樣態時，此光觸媒層係使用塗佈液所得者。 依據本發明之一形態時，光觸媒塗裝體係以該光觸媒 層整體作爲100質量％時，含有超過3.0質量％且未達5.0 質量％之光觸媒粒子、超過85.0質量％且未達97.0質量％ 之無機氧化物粒子及0質量％以上且未達10.0質量％之黏 結劑所成。依據本發明之較佳樣態時，較佳爲光觸媒粒子 爲3.1質量％以上且4.9質量％以下、無機氧化物粒子成爲 85.1質量％以上且96.9質量％以下所成者。 依據本發明之較佳樣態時，光觸媒層較佳爲具有 0.5μΐη以上且3μηι以下之膜厚者。更佳之膜厚範圍爲 〇·5μηι以上且3.0μηι以下，更佳爲1 .Ομπι以上且2.0μιη以 下。若爲此等範圍內時，到達光觸媒層與基材界面之紫外 線被充分衰減，故提高耐候性。此外，可於膜厚方向增加 比無機氧化物粒子之含有比例更低之光觸媒粒子，故亦可 提高有害氣體分解性。進而獲得透明性、膜強度均優異的 特性。 . 本發明所用之光觸媒粒子，只要具有光觸媒活性之粒 子時，則無特別限定，其較佳例有如氧化鈦（Ti02 )、 Zn〇、Sn02、SrTi03、W03、Bi2〇3、Fe2〇3 之金屬氧化物 之粒子，更佳爲氧化鈦粒子，最佳爲銳鈦礦型氧化鈦粒子 。又’氧化鈦係因帶隙能量高，因此就光激發時需要紫外 線’於光激發過程不吸收可見光，故在不會因補色成分而 引起發色方面而言較有利。氧化鈦可以粉末狀、溶膠狀、 -11 - 201127490 溶液狀等各種形態獲得，但只要爲顯示光觸媒活性者 任何形態均可使用。 依據本發明之較佳樣態時，光觸媒粒子較佳爲 l〇nm以上且lOOnm以下之平均粒徑，更佳爲l〇nm 且60nm以下。又，此平均粒徑係以掃描型電子顯微 定落入20萬倍視野內之任意100個粒子之長度以其 平均値計算得到。粒子形狀較佳爲真球形，亦可爲略 或橢圓形，此時之粒子長度係以（（長徑+短徑）/2 略計算。 本發明使用之無機氧化物粒子，只要是可與光觸 子一起形成層之無機氧化物粒子時，則無特別限定， 佳例有二氧化矽、氧化鋁、氧化锆、氧化鈽、氧化釔 化硼、氧化鎂、氧化鈣、氧化鐵、無定形氧化鈦、氧 等之單一氧化物的粒子；及鈦酸鋇、矽酸鈣等之複合 物的粒子，更佳爲二氧化矽粒子。 本發明之無機氧化物粒子其平均粒徑較佳爲超過 且lOOnm以下，更佳爲l〇nm以上且50nm以下。又 平均粒徑係以掃描型電子顯微鏡測定落入20萬倍視 之任意100個粒子之長度以其個數平均値算出。至於 形狀最好爲真球形，但亦可爲略圓形或橢圓形，此情 之粒子長度係以（（長徑+短徑）/2 )槪略算出。 本發明之光觸媒層可含有自水解性矽氧之乾燥物 定形之無機氧化物、樹脂黏結劑 '鹼性矽酸鹽之群選 至少一種的黏結劑，此等物質作爲黏結劑有助於提高 ，則 具有 以上 鏡測 個數 圓形 )槪 媒粒 其較 、氧 化給 氧化 5 n m ，其 野內 粒子 況時 、Μ y\ \\ 出之 光觸 -12- 201127490 媒層之強度。然而，依據情況，其存在有時會影響光觸媒 活性之展現或對於有利於有害氣體分解性之間隙形成。因 此’本發明只要是可確保有害氣體分解性之程度，則可容 許含有上述黏結劑作爲任意成分，但較佳爲控制其添加或 爲少量添加。依據情況而定，有時較佳爲完全不含。具體 而言’上述黏結劑成分之含量係以該光觸媒層整體作爲 100質量％時，爲〇質量％以上且未達10.0質量％，較佳 爲5 _ 0質量以下，最佳爲〇質量％。 水解性矽氧之乾燥物可藉由例如自至少含有一個2〜4 官能基水解性矽烷單位之水解性矽烷、使前述水解性矽烷 之至少一部分經水解縮合所得之有機矽氧寡聚物或液狀有 機矽氧、矽氧乳膠之群選出之至少一種中，依據需要添加 有機矽酸鹽寡聚物或液狀之有機矽酸鹽作爲任意成分者， 使其至少一部分經水解縮合而得。 此處’無定形之無機氧化物較佳爲使用不伴隨粒子形 狀之無定形氧化鈦、無定形二氧化矽、無定形氧化鋁等。 無定形之無機氧化物可藉由使例如金屬烷氧化物、金屬螯 合物、金屬過氧化物、金屬無機酸鹽、金屬有機酸鹽、金 屬鹵化物等進行水解縮合而得。 又，樹脂黏結劑較佳爲氟樹脂黏結劑、矽氧改質丙烯 酸黏結劑、矽氧改質環氧樹脂黏結劑、矽氧改質胺基甲酸 酯黏結劑、矽氧改質聚酯黏結劑等之耐候性強的黏結劑， 但依據情況有時亦可使用丙烯酸黏結劑、環氧樹脂黏結劑 等。 -13- 201127490 樹脂黏結劑之一形態例如可使用樹脂乳膠聚合物。樹 脂乳膠聚合物較佳爲矽氧乳物聚合物、氟樹脂乳膠聚合物 、丙烯酸矽氧乳膠聚合物、矽氧改質乳膠聚合物、矽氧改 質胺基甲酸酯乳膠聚合物、矽氧改質聚酯乳膠聚合物等之 耐候性強的聚合物，但依據情況亦可利用丙烯酸乳膠聚合 物等。 鹼性矽酸鹽可使用例如矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鋰等。 再者，本發明之光觸媒層中，藉由添加自釩、鐵、鈷 、’鎳、鈀、鋅、釕、铑、銅'銀、鈾及金所成群選出之至 少一種金屬或金屬化合物，而可進而展現高的抗菌防黴性 能。但是其存在較佳爲不影響以上述光觸媒粒子及無機氧 化物粒子形成粒子間的間隙，因此，其添加量可爲微量， 且爲展現其作用所必要量係微量。具體而言，相對於光觸 媒爲0.01〜10質量％，更佳爲〇.〇5~5質量％左右的添加量 。又’金屬氧化物可使用例如上述金屬之葡糖酸鹽、硫酸 鹽、蘋果酸鹽、乳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、甲酸鹽、乙酸 鹽、螯合物等。 本發明之光觸媒層中，除了光觸媒粒子、無機氧化物 粒子及作爲任意成分之黏結劑外，亦可再含有水難溶性或 非水溶性之無機鹽或樹脂粒子，其添加量係以該光觸媒層 整體作爲100質量％時，含有0質量％以上且未達10質量 %，較佳爲5質量％以下，最佳爲0質量％。但是其存在 較佳爲不影響以上述光觸媒粒子及無機氧化物粒子形成粒 子間的間隙。 -14- 201127490 水難溶性或非水溶性之無機鹽可使用例如氫氧化鋁、 勃姆石、碳酸鈣等。 樹脂粒子藉由利用球狀、板狀等之粒子，有時圖案設 計上可調整光澤，可在不妨礙光觸媒性能或耐候性之範圍 內添加。 其他，本發明之光觸媒層中，除了光觸媒粒子、無機 氧化物粒子及作爲任意成分之黏結劑以外，亦可再添加紫 外線遮蔽劑或有機防黴劑等，其添加量係以該光觸媒層整 體作爲1 00質量％時，含有0質量％以上且未達1 〇質量％ ，較佳爲5質量％以下，最佳爲〇質量％。但是其存在較 佳爲不影響以上述光觸媒粒子及無機氧化物粒子形成粒子 間的間隙。 本發明係設置於光觸媒塗裝體的光觸媒層表面在接觸 持續雨水的條件下，在屋外曝露8日後之光觸媒層表面與 水之接觸角爲未達2 0。較佳。藉此可長期安定，即使在低 緯度之熱帶、亞熱帶地方等紫外線量較多，且高溫•多濕 之氣象條件下，也可發揮優異之基於光觸媒親水功能之自 行清洗功能。 本發明之光觸媒層中的空隙率較佳爲20體積％以上 且3 5體積％以下。 空隙率係使用大塚電子股份公司製之反射分光膜厚計 :FE-3 000，對每丨試料測定5點以上，較佳爲1〇點以上 ，求其平均値。基材使用玻璃板，光觸媒層之形成成分爲 Ti〇2及Si02時之空隙率的測定順序如下述。 -15- 201127490 順序i.玻璃板之折射率決定 1-1.依以下條件計測玻璃板之波長230〜800nm的反射率。 測定方法 絶對反射率 透鏡 Refrec.25X 標準反射板 A1-S-1 3 濾鏡 Μ 細縫 0.2mmx2mn 取樣時間 1000msec 累積次數 9次 增益 正常 1-2.藉由構成介質=空氣、玻璃板、光之入射角φ =0°，使 由空氣側入射之光以玻璃板反射時之空氣/玻璃板界面的 Fresnel 振幅反射係數與 n-Cauchy 之分散式 [nn^C^+C^a'Cn^a4 (但是nm係玻璃板之折射率、λ 係波長、Cml、Cm2、Cm3係常數）]藉此計算得到玻璃板之 波長230〜800nm的反射率。n-Cauchy之分散式中，常數 (Cmi ' Cm2 ' Cm3 )之初期値分別爲 Cmi = 1.5、Cm2 = 0、 Cm3 = 0，空氣之折射率爲1，空氣之消光係數（extinction coefficient )爲〇 (小檜山光信，“光學薄膜之基礎理論 ，’pl~70， （ 2003，optronics 公司）)0 1 -3 .實測反射率（1 -1 )與計算反射率（1 -2 )進行比較， 求出殘差平方和（sum of squared residuals)成爲最小時 之Cml、Cm2、Cm3。此時，殘差平方和之上限爲0.02。 -16- 201127490 1- 4.將以1-3所求得之Cmi、Cm2、Cm3代入n- Cauchy之分 散式中，決定玻璃板之折射率n„。 順序2 ·光觸媒層之空隙率之決定 2- 1.依以下條件計測光觸媒層之波長23 0〜8 OOnm的反射率 測定方法 絶對反射率 透鏡 Refrec.25X 標準反射板 A1-S-1 3 爐鏡 姐 細縫 0.2mmx2mn 取樣時間 1 0 0 0msec 累積次數 9次 增益 正常 2-2.構成介質=空氣、光觸媒層=單層薄膜、玻璃板，光之 入射角 4 =〇° ’由空氣側入射之光以單層薄膜反射的光與 、單層薄膜內部透過之光在單層薄膜之上下面（空氣/單 層薄膜界面、單層薄膜/玻璃板界面）進行多重重複反射 的光合#時之空氣/單層薄膜界面的Fresnel振幅反射係數 與 Bruggeman 之近似式[(：,{ (ει-ε) /(ει + 2ε) }+C2{ (ε2-ε) / ( ε2 + 2ε) }+〇3{ ( ε3-ε) / ( ε3 + 2ε) }=0、Ci+C2 + C3 = l (但是ε係單層薄膜之介電率、^係Si02之介電率、ε2 係Ti〇2之介電率、ε3係空氣之介電率、（^係Si02之體積 -17- 201127490 分率、C2係Ti〇2之體積分率、c3係空氣之體積分率）] ，藉此計算得到光触媒層之波長23 0〜8 00nm的反射率（ 小檜山光信，“光学薄膜之基礎理論” pl〜70，（2003， optronics 公司）、D. E. Aspnes，Thin Solid Films，89， 249 (1982))。CKSiC^之體積分率）、C2(Ti02之體積分率） 、C3 (空氣之體積分率）之初期値係設定爲分別收斂於殘差 平方和成爲最小値的値。此外，空氣之折射率爲1，空氣 之消光係數爲0°SiO2、TiO2之折射率（IM'112)、消光 係數（ki、k：2)係弓| 用 E. D. Palik ，“Handbook of Optical Constants of Solids”，（1998，Academic Press， San Diego)。 2-3.改變膜厚£1、3丨02、1'丨02、空氣之體積分率（：1、<：2、 C 3之値’實測反射率（2 -1 )與計算反射率（2 - 2 )進行比 較，求出殘差平方和成爲最小時之C!、C2、C3。殘差平 方和未達〇· 02，且成爲最小時之c3作爲空隙率。其他條 件如下述。 膜厚檢索方法 最佳化法 檢索範圍（波長） 400〜800nm 檢索範圍（膜厚） 0〜2000nm 膜厚階段 10nm 此處所求得之C3作爲本發明之光觸媒層中的空隙率 (體積％ )。 -18- 201127490 光觸媒塗佈液 依據本發明之一形態時，光觸媒塗佈液爲可用於形成 上述本發明之光觸媒塗裝體者，以光觸媒塗佈液之乾燥物 質量作爲100質量％時，包含溶劑、超過3.0質量°/〇且未 達5.0質量％之光觸媒粒子、超過85 ·0質量％且未達97.0 質量％之無機氧化物粒子及0質量％以上且未達1〇.〇質量 %之黏結劑所成。 依據本發明之較佳樣態時，更佳爲光觸媒粒子爲3.1 質量％以上且4.9質量％以下，前述無機氧化物粒子爲 8 5 · 1質量％以上且9 6.9質量％以下所成的組成。 本發明所用之光觸媒粒子若爲具有光觸媒活性之粒子 時，則無特別限定，但其較佳例係如氧化鈦（Ti02 )、 ZnO、Sn02、SrTi03、W03、Bi2〇3、Fe203 之金屬氧化物 的粒子，更佳爲氧化鈦粒子，最佳爲銳鈦礦型氧化鈦粒子 。又，氧化鈦之帶隙能量高，因此，光激發時需要紫外線 ，於光激發過程不吸收可見光，故不會因補色成分而引起 發色方面而言較佳。氧化鈦可以粉末狀、溶膠狀' 溶液狀 等各種形態獲得，但若爲顯示光觸媒活性者時，則任何形 態均可使用。 依據本發明之較佳樣態時，光觸媒粒子較佳爲具有 l〇nm以上且lOOnm以下之平均粒徑者，更佳爲10nm以 上且60nm以下。又，此平均粒徑係以掃描型電子顯微鏡 測定落入20萬倍視野內之任意1 〇〇個粒子之長度之以個 數平均値計算得到。粒子形狀較佳爲真球形，亦可爲略圓 -19- /2 ) 201127490 形或橢圓形，此時之粒子長度係以（（長徑+短徑） 槪略計算。 本發明所用之無機氧化物粒子若爲可與光觸媒粒 起形成層之無機氧化物粒子時，則無特別限制，其較 有二氧化矽、氧化鋁、氧化鉻、氧化铈、氧化釔、氧 、氧化鎂、氧化鈣、氧化鐵、無定形氧化鈦、氧化給 單一氧化物的粒子；及鈦酸鋇、矽酸鈣等之複合氧化 粒子，更佳爲二氧化矽粒子》 本發明之無機氧化物粒子係平均粒徑較佳爲超過 且100nm以下者，更佳爲10nm以上且50nm以下。 此平均粒徑係以掃描型電子顯微鏡測定落入20萬倍 內之任意1 〇〇個粒子之長度之以個數平均値計算得到 子形狀最佳爲真球形，但亦可爲略圓形或橢圓形，此 粒子長度係以（（長徑+短徑）/2 )槪略計算。 本發明之光觸媒塗佈液較佳爲實質上不含有水解 氧、無定形無機氧化物、形成無定形無機氧化物用之 物、樹脂黏結劑、鹼性矽酸鹽之群所選出之至少一種 劑，更佳爲完全不含。此等物質作爲黏結劑有助於提 觸媒層之強度。然而，依據情況，其存在有時會影響 媒活性之展現或對於有助於有害氣體分解性之間隙的 。因此’本發明只要是可確保有害氣體分解性之程度 則可容許含有上述黏結劑作爲任意成分，但控制其添 少量添加較佳。具體而言，上述黏結劑成分之含量係 光觸媒塗佈液之乾燥物質量作爲100質量％時，含有 子一 佳例 化硼 等之 物之 5 nm 又， 視野 。Ιϋ 時之 性矽 前驅 黏結 高光 光觸 形成 時， 加或 以該 〇質 -20- 201127490 量％以上且10·0質量％以下’較佳爲5.0質量以下，最佳 爲〇質量％。 水解性矽氧可適合使用例如自至少含有一個2〜4官能 基水解性矽烷單位之水解性矽烷之至少一部分經水解縮合 所得之有機矽氧寡聚物或液狀有機矽氧、矽氧乳膠之群選 出之至少一種中，依據需要添加有機矽酸鹽寡聚物或液狀 之有機砂酸鹽作爲任意成分者。 此處，氧化物換算之無定形的無機氧化物較佳爲使用 不伴隨粒子形狀之無定形氧化鈦、無定形二氧化矽、無定 形氧化鋁等。形成無定形之無機氧化物用的前驅物可使用 有機金屬化合物、無機金屬化合物等。有機金屬化合物較 佳爲使用鈦烷氧化物等之金屬烷氧化物、過氧化鈦等之金 屬過氧化物、丙酮（acetonato)鈦等之金屬蜜合物、有機 矽酸鹽等。無機金屬化合物可使用例如金屬硫酸鹽、金屬 硝酸鹽、金屬乙酸鹽等之無機酸鹽、金屬氯化物、金屬碘 化物等之金屬鹵化物等。 又，樹脂黏結劑較佳爲氟樹脂黏結劑、矽氧改質丙烯 酸黏結劑、矽氧改質環氧樹脂黏結劑、矽氧改質胺基甲酸 酯黏結劑、矽氧改質聚酯黏結劑等之耐候性強的黏結劑， 有時亦可使用丙烯酸黏結劑、環氧樹脂黏結劑等。 樹脂黏結劑若利用樹脂乳膠時，易分散於水中，故較 佳。樹脂乳膠較佳爲例如矽氧乳膠、氟樹脂乳膠、丙烯酸 矽氧乳膠、矽氧改質乳膠、矽氧改質胺基甲酸酯乳膠、矽 氧改質聚酯乳膠等之耐候性強的乳膠，但有時亦可使用丙 -21 - 201127490 烯酸乳膠等。 鹼性矽酸鹽可使用矽酸鈉、矽酸鉀、矽酸鋰等。 此外，本發明之光觸媒塗佈液中，藉由添加自釩、鐵 、鈷、鎳、鈀、鋅、釕、铑、銅、銀、鉑及金所成群選出 之至少一種金屬或金屬化合物，而可更展現高的抗菌防黴 性能。但是其存在係不影響由上述光觸媒粒子及無機氧化 物粒子所成之粒子間之間隙形成較佳，因此，其添加量可 爲微量，且爲展現其作用所需的量爲微量。具體而言，相 對於光觸媒，較佳爲0.01〜10質量％，更佳爲0.05〜5質量 %左右之添加量。又，金屬氧化物可使用例如上述金屬之 葡糖酸鹽、硫酸鹽、蘋果酸鹽、乳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽 、甲酸鹽、乙酸鹽、螯合物等。 本發明之光觸媒塗佈液中，除了光觸媒粒子、無機氧 化物粒子及作爲任意成分之黏結劑以外，亦可含有水難溶 性或非水溶性之無機鹽或樹脂粒子，其添加量係以光觸媒 塗佈液之乾燥物質量作爲1 00質量％時，含有0質量％以 上且未達1 0質量％，較佳爲5質量％以下，最佳爲〇質量 %。但是其存在係以不影響由上述光觸媒粒子及無機氧化 物粒子所成之粒子間之間隙形成較佳。 水難溶性或非水溶性之無機鹽可使用例如氫氧化鋁、 勃姆石、碳酸鈣等。 樹脂粒子利用球狀、板狀等之粒子，有時在創意設計 上可調整光澤，可在不妨礙光觸媒性能或耐候性之範圍內 添加。 -22- 201127490 本發明之光觸媒塗佈液係將光觸媒層中所記載之各成 分以上述質量比率分散或溶解於溶劑中來製造。此處，氧 化鈦可爲粉末狀、溶膠狀、溶液狀等之任一種。又，無機 氧化物粒子較佳爲以水爲分散介質之水性膠體；或於乙醇 、異丙醇或乙二醇等之親水性溶劑中分散成膠體狀之有機 溶膠的形態者，特佳爲膠體二氧化矽。 此外，本發明之光觸媒塗佈液中，除了光觸媒粒子、 無機氧化物粒子及作爲任意成分之黏結劑以外，亦可再添 加紫外線遮蔽劑、有機防黴劑、界面活性劑、消泡劑、 pH調整劑、色素、增黏劑等，其添加量係以該光觸媒塗 佈液之乾燥物質量作爲1 0 0質量％時，含有0質量％以上 且未達1 〇質量％，較佳爲5質量％以下，最佳爲0質量％ 。但是其存在係以不影響由上述光觸媒粒子及無機氧化物 粒子所成之粒子間之間隙形成較佳。 本發明之光觸媒塗佈液可含有界面活性劑作爲任意成 分’其添加量係以光觸媒塗佈液之乾燥物質量作爲1 〇〇質 量％時’爲0質量％以上且未達1 〇質量％，較佳爲〇質量 %以上且8質量％以下，更佳爲〇質量％以上且6質量％以 下。藉由添加界面活性劑，可達到平坦化即塗層表面之平 滑化、均一化。又，界面活性劑係可改善光觸媒塗佈液之 潤濕性用的有效成分，但是非潤濕性的問題時，則有時實 質上或完全不含界面活性劑較佳。 界面活性劑係考慮光觸媒或無機氧化物粒子之分散安 定性、塗佈於中間層上之潤濕性以適當選擇，但較佳爲非 5 -23- 201127490 離子性界面活性劑，更佳爲醚型非離子性界面活性劑 '酯 型非離子性界面活性劑、聚烷二醇非離子性界面活性劑、 氟系非離子性界面活性劑、矽氧系非離子性界面活性劑。 溶劑可使用可使上述構成成分適當分散或溶解的所有 溶劑，可爲水及/或有機溶劑。可適用於本發明之光觸媒 塗佈液的溶劑較佳爲使用對環境的影響較小的水。再者， 爲了提高成膜時之平坦性或調整乾燥性，可使用有機溶劑 。有機溶劑之較佳例有醇類；醚類；丙酮、2-丁酮、甲基 丙基酮、甲基丁基酮、二丙基酮等之酮類；乙酸乙酯、乙 酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、丁酸乙酯等 之酯類；苯、甲苯、二甲苯、氯仿、戊烷、己烷、環己烷 等之脂肪族、芳香族、脂環族之烴、石油類等之一般溶劑 ，此等可單獨或混合使用，特佳爲水溶性溶劑。水溶性溶 劑例如有甲醇、乙醇、改質乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁 醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、1，3 -丁二醇、2，3-丁二醇、1，4 -丁二醇、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二 丙二醇 '二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單 異丙醚、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單 乙醚、二丙二醇單異丙醚、二丙二醇單丁醚、乙二醇二丁 醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二異丙醚、三乙二醇二甲 醚、甘油單甲醚、丙二醇、N -甲基吡咯啶酮、乙二醇單甲 醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、3’ 5 -二甲基-1-己块-3-醇、二丙酮醇、3 -甲基-3-甲氧基丁醇 等醇類或醚類及酮類等，此等可單獨或混合複數種使用。 -24- 201127490 又’本發明之光觸媒塗佈液之固體成分濃度並無特別 限制’但是1〜1 0質量％者較容易塗佈，故較佳。又，光 觸媒塗佈組成物中之構成成分之分析可藉由將塗佈液進行 超過濾，分離成粒子成分與濾液，分別以紅外線分光分析 、凝膠滲透層析儀、螢光X射線分光分析等進行分析， 藉由解析光譜而予以評價。 光觸媒塗裝體之製造方法 本發明之光觸媒塗裝體可藉由將本發明之光觸媒塗佈 液塗佈於基材上而製造。塗裝方法可使用刷毛塗佈、滾筒 、噴霧器、輥塗佈器、流動塗佈器、浸漬塗佈、流塗、網 版印刷等一般廣泛進行的方法。基材上塗佈塗佈液後，進 行常溫乾燥即可，或必要時亦可進行加熱乾燥。然而，加 熱至燒結爲止時，粒子間之空隙會減少，而可能無法獲得 充分之光觸媒活性，故較佳爲選擇不會影響空隙形成或影 響較少之溫度及時間。例如’乾燥溫度爲1 0 °C以上5 0 0 °c 以下，基材之至少一部分含有樹脂時，考慮樹脂之耐熱溫 度等，例如較佳之乾燥溫度爲1 0 °c以上2 0 〇 r以下。 本發明之光觸媒塗裝體係如上述，與基材之間並不必 要隔著中間層，故可減少其製造所需時間及成本方面較有 利。 【實施方式】 實施例

S -25- 201127490 基於下述例，具體說明本發明，但本發明不限定於此 等例子。 (實施例1 ) 首先，準備5 0 m m X 1 0 0 m m之平板狀著色有機塗裝體 作爲基材。此著色有機塗裝體係在經密封機處理之窯業系 外壁基材上塗佈添加有碳黑粉末之泛用矽氧改質丙烯酸塗 料（矽氧改質丙烯酸樹脂中之矽原子含量1質量％ )，並 經充分乾燥及硬化者。 接著，準備光觸媒塗佈液。此光觸媒塗佈液係使銳鈦 礦型氧化鈦水分散體（平均粒徑：42 nm、鹼性）及水分 散型膠體二氧化矽（平均粒徑：14nm、鹼性），以Ti02 之固體成分與Si 02之固體成分之質量比成爲3.10: 96.90 之方式使用水作爲溶劑予以混合，調整成固體成分濃度 5.5質量％的光觸媒塗佈液。 所得之光觸媒塗佈液以20g/m2噴霧塗佈於預先加熱 之上述著色有機塗裝體上，以常溫乾燥。形成光觸媒層， 獲得光觸媒塗裝體》 (實施例2) 除了光觸媒塗佈液爲使用使銳鈦礦型氧化鈦水分散體 (平均粒徑：42nm、鹼性）及水分散型膠體二氧化矽（ 平均粒徑：14nm、鹼性），以Ti02之固體成分與Si02之 固體成分之質量比成爲4.60 : 95.40之方式使用水作爲溶 -26- 201127490 劑予以混合’調整成固體成分濃度5.5質量％之光觸媒塗 佈液及光觸媒塗佈液於著色有機塗裝體上之塗佈量爲 3 Og/m2外，與實施例i同樣條件製作試料。 爲了測定空隙率，除了基材爲玻璃板，塗佈後以9 〇。〇 進行乾燥外’與上述同樣得到塗裝體試料。空隙率爲2 8 體積％。 (實施例3 ) 除了光觸媒塗佈液爲使用使銳欽礦型氧化欽水分散體 (平均粒徑：1 Onm、酸性）、水分散型膠體二氧化矽（ 平均粒徑：1 4nm、酸性，氧化鋁被覆）及四乙氧基矽烷 之聚縮合物（S i 02換算濃度：4 0質量％，溶劑：乙醇、水 )，以Ti〇2之固體成分與膠體二氧化矽之固體成分與四 乙氧基矽烷之聚縮合物中之Si02換算之乾燥質量的質量 比成爲4.60: 90.40: 5.00之方式使用水及乙醇作爲溶劑 予以混合，調整成固體成分濃度5 . 5質量。/。之光觸媒塗佈 液外，與實施例2同樣條件製作試料。 爲了測定空隙率，除了基材爲玻璃板，塗佈後以9 (TC 進行乾燥外，與上述同樣得到塗裝體試料。空隙率爲2 1 體積％。 (實施例4 ) 除了光觸媒塗佈液爲使用使銳鈦礦型氧化鈦水分散體 (平均粒徑：42 nm、鹼性）及水分散型膠體二氧化矽（ -27- 201127490 平均粒徑：14nm、鹼性），以Ti02之固體成分與Si02之 固體成分之質量比成爲4.90: 95.1 0之方式使用水作爲溶 劑予以混合，調整成固體成分濃度5.5質量％之光觸媒塗 佈液外，與實施例3同樣條件製作試料。 (實施例5) 首先，準備 50mmxl00mm之平板狀著色有機塗裝體 作爲基材。此著色有機塗裝體係在經密封機處理之窯業系 外壁基材上塗佈添加有白色顏料之丙烯酸塗料（不含矽） ，直到隱蔽底層爲止，然後以常溫充分乾燥及硬化者。 接著，準備光觸媒塗佈液。此光觸媒塗佈液係使銳鈦 礦型氧化鈦水分散體（平均粒徑：42nm、鹼性）及水分 散型膠體二氧化矽（平均粒徑：14nm、鹼性），以Ti02 之固體成分與Si02之固體成分之質量比成爲3.10 : 96.90 之方式使用水作爲溶劑予以混合，調整成固體成分濃度 5.5質量％的光觸媒塗佈液。 所得之光觸媒塗佈液以20g/m2噴霧塗佈於預先加熱 之上述著色有機塗裝體上，以常溫乾燥。形成光觸媒層， 獲得光觸媒塗裝體。 (實施例6) 除了光觸媒塗佈液爲使用使銳鈦礦型氧化鈦水分散體 (平均粒徑：42nm、鹼性）及水分散型膠體二氧化矽（ 平均粒徑：14nm、鹼性），以Ti02之固體成分與Si02之 -28- 201127490 固體成分之質量比成爲4.60: 95.4〇之方式使用水作爲溶 劑予以混合’調整成固體成分濃度5 . 5質量％之光觸媒塗 佈液及塗佈於著色有機塗裝體上之光觸媒塗佈液之塗佈量 爲3 Og/m2外，與實施例5同樣條件製作試料。 (實施例7) 除了光觸媒塗佈液爲使用使銳鈦礦型氧化鈦水分散體 (平均粒徑：1 Onm、酸性）、水分散型膠體二氧化矽（ 平均粒徑：1 4 n m、酸性’氧化鋁被覆）及四乙氧基矽烷 之聚縮合物（Si02換算濃度：40質量％，溶劑：乙醇、水 )，以1^02之固體成分與膠體二氧化矽之固體成分與四 乙氧基矽烷之聚縮合物中之Si02換算之乾燥質量的質量 比成爲4·60: 90.40: 5.00之方式使用水及乙醇作爲溶劑 予以混合，調整成固體成分濃度5.5質量％之光觸媒塗佈 液外，與實施例6同樣條件製作試料。 (實施例8) 除了光觸媒塗佈液爲使用使銳鈦礦型氧化鈦水分散體 (平均粒徑：42nm、鹼性）及水分散型膠體二氧化矽（ 平均粒徑：14nm、鹼性），以Ti02之固體成分與Si02之 固體成分之質量比成爲4.90 _· 95·1〇之方式使用水作爲溶 劑予以混合，調整成固體成分濃度5.5質量％之光觸媒塗 佈液外，與實施例6同樣條件製作試料。 -29- 201127490 (比較例1 ) 除了光觸媒塗佈液爲使用使銳鈦礦型氧化鈦水分散體 (平均粒徑：42nm、鹼性）及水分散型膠體二氧化矽（ 平均粒徑：14nm、鹼性），以Ti02之固體成分與Si02之 固體成分之質量比成爲〇.6〇: 99.40之方式使用水作爲溶 劑予以混合，調整成固體成分濃度5.5質量％之光觸媒塗 佈液外，與實施例2同樣條件製作試料。 爲了測定空隙率，除了基材爲玻璃板，塗佈後以90°C 進行乾燥外，與上述同樣得到塗裝體試料。空隙率爲15 體積％。 (比較例2) 除了光觸媒塗佈液爲使用使銳鈦礦型氧化鈦水分散體 (平均粒徑：1 Onm、酸性）、水分散型膠體二氧化矽（ 平均粒徑：14nm、酸性，氧化鋁被覆），以Ti02之固體 成分與Si02之固體成分的質量比成爲2.00: 98.00之方式 使用水作爲溶劑予以混合，調整成固體成分濃度5.5質量 %之光觸媒塗佈液及塗佈於著色有機塗裝體上之光觸媒g 佈液之塗佈量爲15g/m2外，與實施例1同樣條件製作試 料。 (比較例3 ) 除了光觸媒塗佈液爲使用使銳鈦礦型氧化鈦水分冑女體 (平均粒徑：1 Onm、酸性）與水分散型膠體二氧化砂（ -30- 201127490 平均粒徑：1 4 n m、酸性，氧化鋁被覆），以T i 02之固p 成分與Si02之固體成分的質量比成爲10.00: 90.00 式使用水作爲溶劑予以混合，調整成固體成分濃度5 . 5胃 量％之光觸媒塗佈液外，與比較例2同樣條件製作試料。 爲了測定空隙率，除了基材爲玻璃板，塗佈後以9〇t： 進行乾燥外，與上述同樣得到塗裝體試料。空隙率爲3 7 體積％。 (比較例4) 除了光觸媒塗佈液爲使用使銳鈦礦型氧化鈦水分散體 (平均粒徑：42nm、鹼性）及水分散型膠體二氧化砂（ 平均粒徑：14nm '鹼性），以Ti〇2之固體成分與Si〇2之 固體成分之質量比成爲0.60: 99.4〇之方式使用水作爲溶 劑予以混合，調整成固體成分濃度5 · 5質量％之光觸媒塗 佈液外，與實施例6同樣條件製作試料。 (比較例5 ) 除了光觸媒塗佈液爲使用使銳鈦礦型氧化鈦水分散體 (平均粒徑：1 〇 n m、酸性）與水分散型膠體二氧化矽（ 平均粒徑：14nm、酸性’氧化鋁被覆），以Ti02之固體 成分與膠體二氧化矽之固體成分的質量比成爲2.00: 98.00之方式使用水作爲溶劑予以混合，調整成固體成分 濃度5.5質量％之光觸媒塗佈液及塗佈於著色有機塗裝體 上之光觸媒塗佈液之塗佈量爲15g/m2外，與實施例5同 -31 - 201127490 樣條件製作試料。 (評價實驗A ) 針對實施例1〜8及比較例1 ~5以下述方法進行NOx 分解性試驗。首先，將上述試料以前處理爲lmW/cm2之 BLB光（使用亮線光譜之波長爲3 5 1 nm者）照射5小時 以上。接著，於JIS R 1701-1所記載之反應容器內設置兩 片塗裝體樣品。於調整成25 °C、5 0%RH之空氣中混合NO 氣體成爲約10 OOppb，以流量1.5升/分鐘，並以20分鐘 供給於遮光後的反應容器內。然後，導入氣體的狀態下， 將調整成lmW/cm2之BLB光（使用亮線光譜之波長爲 3 5 1 nm者）照射2 0分鐘。然後，以導入氣體之狀態再度 將反應容器遮光。NOx去除量係由BLB光照射前後之NO 、N02濃度依據下式計算。 NOx去除量（ppb) = [NO(照射後）-NO(照射時）]-[N02 (照射時）-no2(照射後）] 實施例1〜4及比較例1〜3的結果如表1所示，實施例 5〜8及比較例4〜6的結果如表2所示。在此，G係表示 NOx除去量爲100ppb以上，NG係表示未達l〇〇ppb。 (評價實驗B )

針對實施例1〜4、比較例3，於宮古島上，使用JIS K -32- 201127490 5600-7-6中規定之暴露架台，以面向南面距離水平20°的 角度進行屋外暴露。1 2個月後以目視觀察外觀。 所得結果如表1所示。此處，表中之G係表示幾乎 無變化’ NG係表示產生稍許白華（Efflorescence)。 (評價實驗C ) 針對實施例5〜8、比較例4、5，如下述評價由基材滲 出所造成之親水阻礙防止性。評價方法係將各試料在暗處 熟成1曰後’使用暴露架台，以面向南面距離水平45。的 角度進行8曰屋外暴露。屋外暴露係在神奈川縣茅崎市內 進行。此外，暴露期間中，雨天爲1日。8曰暴露後，以 接觸角計（協和界面科學製C A - X 1 5 0型）測定試料表面 與水的接觸角。 結果如表2所示。在此，表中之G係表示與水的接 觸角爲未達20°，NG係表示20。以上。 [表1]

實31 g例 比較例 1 2 3 4 1 2 3 Ti〇2 量 3.10 4.60 4.60 4.90 0.60 2.00 10.00 Si〇2 量 96.90 95.40 90.40 95.10 99.40 98.00 90.00 聚合物量 0 0 5.00 0 0 0 0 塗布量 20 30 30 30 30 15 15 固形分量 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 ΔΝΟχ 126 263 110 254 39 102 129 G G G G NG G G 12個用後 外觀 G G G G NG -33- 201127490 [表2]

實施例 比1 麵 5 6 7 8 4 5 Ti〇2 量 3.10 4.60 4.60 4.90 0.60 2.00 Si〇2 量 96.90 95,40 90.40 95.10 99.40 98.00 聚合物量 0 0 5.00 0 0 0 塗布量 20 30 30 30 30 15 固形分量 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 5.5 ΔΝΟχ 127 264 112 266 38 103 G G G G NG G 滲出抑制 8° 5。 4° Τ 56。 62。 G G G G NG NG -34-

Claims (1)

1. 201127490 七、申請專利範圍· 1 . 一種光觸媒塗裝體，其係具備有基材及設置於該® 材上之光觸媒層所成的光觸媒塗裝體，其特徵係前述光觸 媒層以該光觸媒層整體作爲1 00質量％時’含有超過3質 量％且未達5質量％之光觸媒粒子；超過8 5質量％且未達 97質量％之無機氧化物粒子；及〇質量°/❶以上且未達10質 量％之黏結劑所成。 2. 如申請專利範圍第1項之光觸媒塗裝體，其中前述 光觸媒層爲以該光觸媒層整體作爲100質量％時，前述光 觸媒粒子爲3 · 1質量％以上且4 · 9質量％以下，前述無機氧 化物粒子爲85.1質量％以上且96.9質量％以下所成。 3. 如申請專利範圍第1或2項之光觸媒塗裝體，其中 前述基材之表面含有含有機物質之樹脂，且於該表面上設 有前述光觸媒層所成。 4 ·如申請專利範圍第3項之光觸媒塗裝體，其中前述 含有有機物質之樹脂爲光觸媒耐蝕性樹脂。 5 ·如申請專利範圍第4項之光觸媒塗裝體，其中在前 述基材之表面形成含有前述光觸媒耐触性樹脂所成的層所 成。 6 ·如申請專利範圍第1〜5項中任一·項之光觸媒塗裝體 ，其中前述光觸媒層係在接觸持續兩水的條件下，在屋外 曝露8日後與前述層表面的水之接觸角爲未達20。。 7 .如申請專利範圍第1〜6項中任一項之光觸媒塗裝體 ，其中前述光觸媒粒子爲氧化鈦粒子。 -35- 201127490 8 .如申請專利範圍第1〜7項中任一項之光觸媒塗裝體 ，其中前述無機氧化物粒子爲二氧化矽粒子。 9·如申請專利範圍第1〜8項中任一項之光觸媒塗裝體 ，其中前述黏結劑爲由水解性矽氧之乾燥物、無定型無機 氧化物、樹脂黏結劑、及鹼性矽酸鹽所成群中選出之至少 一種。 1 0 ·如申請專利範圍第1〜9項中任一項之光觸媒塗裝 體，其中前述光觸媒粒子具有以掃描型電子顯微鏡，藉由 測定落入20萬倍視野內之任意1 00個粒子之長度所計算 出之l〇nm以上且100nm以下之個數平均粒徑。 11.如申請專利範圍第1〜10項中任一項之光觸媒塗裝 體，其中前述無機氧化物粒子具有以掃描型電子顯微鏡， 藉由測定落入20萬倍視野內之任意1 00個粒子之長度所 計算出之超過5nm且lOOnm以下之個數平均粒徑。 1 2 .如申請專利範圍第1〜1 1項中任一項之光觸媒塗裝 體，其係作爲外裝材使用。 13.—種光觸媒塗佈液’其特徵爲以光觸媒塗佈液之 乾燥物質量作爲1〇〇質量％時’含有： 溶劑； 超過3質量％且未達5質量％之光觸媒粒子； 超過85質量％且未達97質量％之無機氧化物粒子： 〇質量％以上且未達1 0質量％之黏結劑所成° 1 4 .如申請專利範圍第1 3項之光觸媒塗佈液，其中以 光觸媒塗佈液之乾燥物質量作爲100質量％時’前述光觸 -36- 201127490 媒粒子爲3. 1質量％以上且4.9質量％以下，前述無機氧化 物粒子爲8 5 · 1質量％以上且9 6 · 9質量％以下所成。 1 5 ·如申請專利範圍第1 3或1 4項之光觸媒塗佈液， 其係塗裝於基材所使用之光觸媒塗佈液，其中前述基材之 表面爲含有含有機物質之樹脂所成者。 1 6 ·如申請專利範圍第1 2項之光觸媒塗佈液，其係塗 裝於基材所使用之光觸媒塗佈液，其中前述含有含有機物 質之樹脂爲光觸媒耐蝕性樹脂。 1 7 ·如申請專利範圍第1 6項之光觸媒塗佈液，其中在 前述基材之表面形成含有前述光觸媒耐蝕性樹脂所成的層 〇 1 8 .如申請專利範圍第1 3〜1 7項中任一項之光觸媒塗 裝液，其係 使用於製作塗裝於基材形成光觸媒層的光觸媒塗裝體 的光觸媒塗佈液’其中前述光觸媒層係在接觸持續雨水的 條件下，在屋外曝露8曰後之前述層表面與水之接觸角爲 未達20°。 1 9 .如申請專利範圍第1 3 ~ 1 8項中任一項之光觸媒塗 佈液，其中前述光觸媒粒子爲氧化鈦粒子。 2 0 .如申請專利範圍第1 3〜1 9項中任一項之光觸媒塗 佈液，其中前述無機氧化物粒子爲二氧化矽粒子。 21.如申請專利範圍第13〜20項中任一項之光觸媒塗 佈液，其中 前述黏結劑爲由水解性矽氧、無定型無機氧化物之前 -37- 201127490 驅物、樹脂黏結劑、及鹼性矽酸鹽所組 少一種。 22. 如申請專利範圍第13〜21項中 佈液，其中前述光觸媒粒子具有以掃描 由測定落入20萬倍視野內之任意1 00 算出之l〇nm以上且100nm以下之個數； 23. 如申請專利範圍第13~22項中 佈液，其中前述無機氧化物粒子具有以 ，藉由測定落入20萬倍視野內之任意 所計算出之超過5nm且lOOnm以下之個 成群組所選出之至 任一項之光觸媒塗 型電子顯微鏡，藉 個粒子之長度所計 P均粒徑。 任一項之光觸媒塗 掃描型電子顯微鏡 100個粒子之長度 數平均粒徑。 -38- 201127490 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無 201127490 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無