TW201124500A

TW201124500A - Priming agent for plastics with inorganic film, plastics with inorganic film and decorating film for in-mould molding or insert molding.

Info

Publication number: TW201124500A
Application number: TW099141082A
Authority: TW
Inventors: Akihiro Yamazaki; Toru Higashimoto
Original assignee: Arakawa Chem Ind
Priority date: 2009-11-30
Filing date: 2010-11-26
Publication date: 2011-07-16
Also published as: JP2011132521A; KR101709069B1; TWI494397B; JP5641321B2; KR20110060830A; CN102115628A; CN102115628B

Description

201124500 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明主要是有關於一種底塗劑，其係用以使無機薄膜黏附於塑膠基材’且特別是黏附於塑勝膜。【先前技術】在塑膠基材的表面塗布以各種聚合物為主成分的底塗劑，並進而形成由鋁或錫等所構成的無機薄臈藉此而得到的複合基材（以下稱為附無機薄膜的塑膠），以往，視構成無機薄膜的物質種類或薄膜厚度等而定，而常常作為瓶或瓶蓋、氣體阻障膜等的包裝材、透明導電片、=膜電= 器等而使用。又，在膜狀的附無機薄膜的塑膠之中，特2 是具有數十mn左右之極薄的鋁蒸鍍塑膠膜，被廣泛利用作為裝飾膜的構件。一但是，附無機薄膜的塑膠，不論其形態如何，放置在下時會有在無機薄膜面產生白化部位之問題。又，在附無機薄膜的塑膠膜的情形中，在高溫下進而成形加工不僅在無機薄膜面產生白化部位，而且在加工部位的無機薄膜面亦會有產生干涉條紋或可目視判斷程度的裂縫清形纟於該等問題，附無機薄膜的塑勝膜之技術性功能(氣體阻障性、電磁波遮蔽性等)或圖案設計性受到損害。、又，作為前述白化現象的解决手段例如在日本專利特A日。60_40396號公報中，提出一種由丙烯酸共聚物等的 201124500 南分子聚合物、聚異氰酸酯及纖維素系高分子的混合物所構成的底塗劑，但是關於前述干涉條紋並未特別提及β 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 本發明所欲解決之問題在於提供一種新穎的底塗劑，該底塗劑可與無機薄膜及塑膠之兩者黏附，且即便用於高溫下的加工時，亦不會使無機薄臈產生明顯的白化部位、或者可目視判斷的裂缝或干涉條碑。 [解決問題之技術手段] 本發明人專心研討的結果，發現藉由一種底塗劑則能夠解決前述問題’該底塗劑係含有下述成分而構成：共聚物（Α)(以下稱為（Α)成分），其係由規定之單體類（al)(以下稱為（al)成分）及單體類（a2)(以下稱為（&2)成分）反應而成，且所含有的羥基濃度（m〇1/g)為〇〇〇1〜〇〇〇5 ;以及聚異氰酸酯類（B)(以下稱為（B)成分），其在分子中至少具有2 個異氰酸醋基。 [功效] 依照本發明的底塗劑，則能夠在塑膠的表面形成平滑的無機薄膜’且無機薄膜與塑膠的黏附性良好。又，使用鋁之類的金屬作為無機類時，可獲得光澤優良的薄膜。又，該底塗層因為與無機薄膜層的黏附性良好，所以無機薄犋不容易從塑膠基材脫落。 201124500 〇援p所#到的附無機薄膜的塑膠中為膜狀者，即便在兄下加I’亦不容易在無機薄膜產生可目視判斷的裂縫或干涉條紋、白曰化。p位。又，雖然不產生白化的理由並不明確，如第圖所不’雖然在無機薄膜產生裂縫但是非常微細，因士卜切氣Θ U此·^為疋可見光並未干涉的緣故。該附無機薄膜的塑膠膜係適合作為氣體阻障膜等的包裝材、或透明導電片、薄臈電容器、標示用標籤，且特別適合作為插人成形用裝飾臈（又稱為轉印幻或被在高溫下實施成形加工之模内成形用裝飾膜（又稱為轉印落）的構件。【實施方式】 [實施發明的較佳形態] 作為（al)成分，係使用由通式（丨）：cHfC^R1)-^ (〇0)-〇七_X (式中，Ri表示氫或甲基，m表示〇或1，乂表示不具有羥基的烷基、不具有羥基的苯基或不具有羥基的节基）所表示的單體類。另外，該烷基係直鏈狀、環狀、分枝狀的任一者均可。又，該苯基及苄基亦可具有除了羥基以外的取代基。作為（a 1)成分的具體例’可舉出：（甲基）丙烯酸甲醋、 (曱基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙稀酸辛酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸十六烷酯、 (f基）丙稀酸十八炫酯、（甲基）丙稀酸二十二燒酯、（甲基） 201124500 丙稀酸環戊醋、（甲基)丙稀酸環己醋、（甲基)丙烯酸環戊醋、（甲基）丙稀酸異获醋、（甲基）兩稀酸苯醋、（甲基）丙稀酸节醋、（甲基）丙料4-甲基节賴等的（甲基）丙稀酸烧醋類；2,4,4-三甲基-1·戊婦' 3_甲基-1-丁烯、i-己烯、乙烯基環己烷等的α烯烴類；苯乙烯、α_甲基苯乙烯、第三丁基苯乙稀等的苯乙稀類1等之中’ &與後述的（a2)成分及（a3)成分之聚合性良好且（A)成分容易製造的方面而言，以前述（曱基）丙烯酸烷酯類為佳，且特佳為烷基的碳數為i 〜8左右者。作為（a2)成分，係使用由通式（2) : CH2=c(r2)_[_ (C^-Y^U-Y2 (式中’R2表示氫或甲基，¥1表示氧或2級胺基（-NH-) ’η表不〇或1，γ2表示具有羥基的烷基、具有羥基的苯基或具有羥基的苄基）所表示的單體類。另外，該烧基係直鏈狀、環狀、分枝狀的任一者均可，該苯基及节基亦可具有取代基。 # 作為（a2)成分的具體例，可舉出：（甲基）丙稀酸羥基甲酯、（甲基）丙稀酸經基乙酯、（甲基）丙稀酸2-經基丙酯、（甲基）丙烯酸2 -羥基丁酯、（甲基）丙烯酸4-羥基丁酯、（甲基）丙稀酸經基環己酯、（甲基）丙稀酸4-(經甲基）環己基甲酯、 2-羥基丙酸4-(羥曱基）環己基甲酯、（甲基）丙烯酸羥基苯酯、N-(2-經乙基）丙稀醯胺、N-(l -甲基-2-羥乙基）丙烯酿胺等的羥基（甲基）丙烯酸酯類；或（▼基）稀丙醇、4-戊烯-1-醇、1-曱基-3-丁稀-1-醇、及5 -己稀-1-醇等的不飽和醇類。 (a2)成分中，就底塗劑的經時安定性等觀點而言，以前述[Sϊ 6 201124500 羥基（甲基）丙烯酸酯類為佳，較佳為羥基的碳數為4以下者’特佳為碳數為1〜3者。與前述（al)成分及（a2)成分同時使用由通式（3): ch2=C(R3HCH2)p_co〇h (式中，r3表示氫或甲基，p表示〇〜3的整數）所表示的單體類（a3)(以下稱為成分）時，因為無機薄膜的耐白化性或耐裂縫性提升，所以較佳。這被認為可能是因為來自（a3)成分的羧基具有作為促進（A)成 φ 分與（B)成分的胺甲酸酯化反應的觸媒之功能、或是該羧基的一部分與（B)成分進行醯胺化反應的緣故。作為（a3)成分的具體例，可舉出：（曱基）丙烯酸、3 丁烯酸、4_戊烯酸、 5 -己烯酸等，就容易取得等的方面而言，以（甲基）丙烯酸為佳。 (A)成分能夠使用各種眾所周知的方法來製造。具體而言’能夠藉由下述方式來得到：使（al)成分、（a2)成分及視需要而定的（a3)成分在無溶劑下或適當的有機溶劑中，且 • 通常是在自由基聚合起始劑的存在下，於〜l8〇«C左右共聚合反應1〜ίο小時左右。 (al)成分〜（a3)成分的使用莫耳％沒有特別限定，通常是依序為40〜97莫耳％左右、3〜60莫耳％左右、〇〜40莫耳％左右’較佳為45〜80莫耳％、15〜55莫耳％、2〜5莫耳％。又’作為有機溶劑，可舉出：甲基乙基酮或曱基異丁基酮等的低級酮類；甲苯等的芳香族烴類、乙醇、丙醇等的醇類；丙二醇單曱基醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯等醚【 7 201124500 酯類；乙酸乙酯、氣仿、二甲基甲醯胺等，其使用量係含有（A)成分之溶液的固體成分重量為10〜50重量％左右的範圍。又，作為自由基聚合起始劑’可舉出：過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化苯甲酸第三丁酯、過氧化二異丙苯、過氧化月桂醯、2,2’-偶氮雙異丁腈、二曱基·2,2，_ 偶氮雙異丁酯等，相對於（al)成分〜（a3)成分的總重量，其使用量通常為0.1〜2重量％左右的範圍。如此進行而得到的（A)成分，其羥基濃度（m〇i/g)為 0.001〜0.005，以0.001 3〜0.0037為佳。所謂r羥基濃度」，係意味著在lg(換算為固體成分）之（A)成分中的經基莫耳數之計算值’小於〇. 〇〇 1時’耐白化性及对裂縫性有降低的傾向，大於0.005時，則有（A)成分的製造變得困難、（A) 成分與（B)成分的相溶性變得不充分的傾向。又’使用前述（a3)成分時，（A)成分的羥基濃度與前述相同’羧基濃度（mol/g)則通常為0.0001〜0.0035左右，以〇·〇〇01〜0.0006的範圍為佳。所謂「羧基濃度」，係意味著在lg(換算為固體成分）之（Α)成分中的羧基莫耳數之計算值°藉由使羧基濃度在該範圍，則特別是耐白化性及耐裂縫性會較為良好。另外，（A)成分的其他物性係沒有特別限定，玻璃轉移溫度係通常為〇〜i 001左右’特別是就耐白化性及耐裂縫性而言，更佳為15〜8〇。(：。又’重量平均分子量係通常為3000〜100000左右，特[ 201124500 別是就耐白化性及耐裂縫性而言，以1〇〇〇〇〜8〇〇〇〇為佳更佳為40〇〇〇〜7〇〇〇〇。

作為聚異氰酸酯類（B)，只要是在分子中至少具有3個異氰酸S旨基的化合物’則可以使用而沒有特別關。⑻成分的異氰酸醋基濃度（m〇1/g)亦沒有特別限定，通冑為〇〇〇1 〜0.01，右’以0.003〜〇·_為佳。所謂「異氰酸醋基濃度」係忍味著在lg(換算為固體成分）之⑻成分中的異氛酸 §曰基莫耳數之δ十算值。藉由使用在該範圍内的⑻成分則特別是耐白化性及耐裂縫性會較為良好。作為（Β)成分的具體例，可舉出選自由下述所組成群組中之至少1種：下述通式（4)所表為（Β-1)成分）不的二異氰酸酯三聚體（B-l)(以下稱 Ο 〇 c /

κ Ν NCO 〇人1^〇 (4)

I R4

^NCO (式（4)中，R4係表示关方杳族二異氰酸酯殘基、脂肪族二異氰酸酯殘基及脂環式-H & 、一異虱酸酯殘基之任一者）；異氰酸酯加成體（B-2)(以下稱下述通式（5)所表示的為（B-2)成分） 201124500 o-c (=〇) -nh-r6-nco I ch2 r5-c-ch2-o-c (=o) -nh-r6-nco (5) ch2 I o-c (=〇) -nh-r6-nco (式（5)中，R5表示碳數為1〜3的烷基或由〇CNr6_hn -C(=0)-0-CH2_所表示的官能基，又，R6表示芳香族二異氛酸醋殘基、脂肪族二異氰酸酯殘基及脂環式二異氰酸酿殘基之任一者）；以及

改性聚異氰酸酯（B-3)(以下稱為（B_3成分），其係該成分及/或（B-2)成分，與在分子内具有二個能和異氰酸酯基反應的活性氫原子之化合物的反應物。該等之中，從耐白化性及耐裂縫性的觀點而言為佳。又，任一成分均以具有芳香族佳。又，考慮底塗劑的使用期間（p〇t 以使用各種保護基來將異氰酸酯基封以（B-1)成分及/或（B_3)成分二異氰酸酯殘基者為 life)時，任一成分均端為佳。

各式中’所謂「二显氰酸西匕& ”乱醆S0殘基」係意味著構成成分或（B-2)成分的二異氰酸舻物之中，除去異氰酸〗旦… 巧該-異乱酸能化合物，可舉出甲笨. 異氰“曰、一本基甲烷二異氰酸賴、苯二甲基等的方香族一異氰酸酯；六此丁丞―異乱酸酯、=其亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二里土. 乱駿 8日等的脂肪族-里酸酯；二環己基甲烷-显急、一 /、異虱酸賴、異佛爾酮二異氰酸醋 1，4-環己烷二異氰酸酯、氫賴西曰技虱化一曱笨二異氰酸酯、氫化甲二異氰酸酯等的脂環式二異氰酸酯。 10 201124500 作為構成（B-3)成分的該（Β-l)成分及/或（B-2)成分，就耐白化性及耐裂縫性的觀點而言，以具有芳香族二異氰酸 S旨殘基者為佳。又’作為前述的在分子内具有二個能和異氰酸酯基反應的活性氫原子之化合物，具體而言，可舉出：碳數為2 〜20左右（較佳為4〜8)的二醇化合物、碳數為2〜20左右的二胺化合物及水。作為該二醇化合物，可舉出：乙二醇、1，2-丙二醇、Μ·丙二醇、13_丁二醇、新戊四醇、16_ 己二醇、辛二醇、二伸丙甘醇等’就黏附性、加工性、耐熱性提升的觀點而言，係以碳數4〜10者為特佳。作為該二胺化合物’可舉出：伸乙二胺、二伸乙三胺、三伸乙四胺、異佛爾酮二胺等。該二醇化合物、二胺化合物、水，係以所得到之（B-3)成分的異氰酸酯基濃度為前述範圍左右的量來使用《又’（B-3)成分可藉由各種眾所周知的方法來製造，並且可視需要而利用不與異氰酸酯基發生反應的有機溶劑，例如低級酮類或醚酯類等。又’（B-1)成分〜（B-3)成分均可使用作為混合物。例如針對（B-1)成分而言，能夠使用下述來將具有芳香族二異氛酸酯殘基的二異氰酸酯三聚體、與具有脂肪族二異氰酸醋殘基的二異氰酸酯三聚體，以通常為9/1〜1/9左右的重量比來混合而成者，使用作為（B-1)成分。而且’作為（B-1)成分〜（B-3)成分以外的聚異氰酸醋化合物，能夠並用例如離胺酸三異氰酸酯、或6官能基的聚異氰酸酯（製品名「DURANATE MHG-80B ,、妯仆々 201124500 CHEMICALS(股）製）等。本發明的底塗劑能夠藉由使用各種眾所周知的方法來混合（A)成分及（B)成分而調製。兩者的混合比沒有特別限制，特別是就耐白化性及耐裂缝性的觀點而言，通常KB) 成分的異氰酸酯基濃度（m〇1/g)x(B)成分的使用克數（換算為固體成分）]/[(A)成分的羥基濃度（m〇1/g)x(A)成分的使用克數（換算為固體成分）]係通常為0.1〜10左右，以〇5〜2 的範圍為佳。又，本發明的底塗劑係以前述有機溶劑的溶液之形式使用為佳，又，其固體成分重量係通常為5〜5〇重量％左右又，在本發明的底塗劑中，其他亦可以添加胺甲酸酯化觸媒(錫系、3級胺系等)、調平劑、抗氧化劑、紫外線吸收齊丨等的添加劑、或作為稀釋溶劑之前述反應溶劑。作為本發明的附無機薄膜的塑膠，依照基材的形狀，而f舉出：附無機薄膜的塑膠結構體或附無機薄膜的塑膠膜等。構成該結構體的塑膠基材的形狀，並沒有特別限定，例如可以是球狀、圓柱狀、長方體狀、板狀，纟可以在表面的一部分存在有凹凸或曲面。附無機薄膜的塑膠膜，係 -有·塑膠膜、由本發明的底塗劑所構成的層、及由無機薄膜所構成的I。作為塑膠膜，可舉出：聚酯膜、聚氣乙烯臈、聚醯胺膜、聚醯亞胺膜、聚碳酸酯膜、$乙烯膜、聚丙烯骐等。x，作為無機薄膜的種類，可舉出鋁、金、銀、纪、錫等的金屬、或氧化銘、氧化踢、氧化细錫：氧化鈦、氧化矽等的金屬氧化物。 201124500 該附無機薄膜的塑膠的製造方法並沒有特別限定。具體而言，能夠藉由例如將本發明的底塗劑使用各種取所周知的方法來塗布在前述㈣膜基材，並在通常4 80〜185 C左右加，、.、處理1〇秒〜5分鐘左右使底塗層硬化後進而在底塗面使用各種眾所周知的薄膜形成方法來蒸鑛前述金屬類而得到。料塗布方法，可舉出：喷塗、㈣布器、逆輥塗布器、凹版塗布器、到刀塗布器、#塗布器、網點塗布器等。又’塗布量亦沒有特別限定通常係乾燥固體成分為0.01〜10g/m2左右。作為形成無機薄臈的手段，可舉出各種的物理方法（真空熱蒸鍍、趟鑛等）、化學方法（化學氣相反應等）。X，無機薄膜的厚度係通常為5〜_⑽ 左右。另外’該附無機薄膜的塑膠膜中，具有5〜50nm左右的铭層且基材為聚酿膜者’作為模内成形或插入成形用裝飾膜（又稱為轉印g)的構件而特別有用。另卜I發明的附無機薄膜的塑膠亦可按照用途而具有其他的功能性層。例如膊太麻例如將本發明的附無機薄膜的塑膠膜提供於模内成形轉印结用彳伞_，γ + j f /自用途時，可在塑膠膜基材層與底塗層之間設置脫模層、硬塗層、硬塗層用錯固層、花紋油墨層等。又，在無機薄臈層之上亦可設置黏合劑層。 [實施例] 以下，透過實施例及比較例，权例而更绊細地說明本發明，但是本發明的範圍不受該等吓r疋又’實施例中的「份」係表示重量基準。又，玻璃鏟田轉移度係使用市售的測定器[ 13 201124500 具（製品名「DSC8230B」、理學電機（股）製）所測定的值。又，重量平均分子量係使用市售的凝膠滲透色譜儀機器（製品名「HLC-8220GPC」、TOSOH(股）製）所測定的值。又，第1 〜5圖之顯微鏡照片是用市售的雷射共軛焦顯微鏡（製品名「VK-9500」、KEYENCE (股）製）所拍攝得到。 (製造例1) 在具備攪拌機、溫度計、回流冷卻管、滴液漏斗及氮 φ 氣導入管的反應容器中’添加作為（al)成分之36份（約0.36 莫耳）曱基丙烯酸甲酯及111.6份甲基丙烯酸丁酯（約0.78 莫耳）（在（al)成分及（a2)成分的總計中為約82.1莫耳％)、及 32.4份（約0.25莫耳）曱基丙烯酸2_羥基乙酯（在（al)成分及 (a2)成分的總計中為約17.9莫耳％)、和270份甲基乙基酮，並將反應系統a又足為80C。隨後，添加〇.9份偶1雙異丁腈並在80 C附近保溫5小時。隨後，添加i 8份偶氮雙異丁腈，在同溫度附近將反應系統進而保溫3小時。隨後藉 _ 由將反應系統冷卻至室溫，來得到目標共聚物（A-1)(以下稱為（A-1)成分）的溶液。（A-1)成分的原料種類、羥基濃度、羧基濃度、玻璃轉移溫度及重量平均分子量係如表】所表示。 (製造例2〜25、比較製造例1〜3) 除了將所使用之單體的種類及使用量（莫耳％)變更為如表1所表示者以外，與製造例i同樣地進行，來製造共聚物（A-2)〜（A-25)、及比較用的共聚物⑴及⑼。該等共聚物的羥基濃度、羧基濃度、玻螭轉移溫度及重量平均分子 201124500 量係如表1所表示。另外，共聚物（III)由於溶液變成白濁狀，所以並未提供於之後的評價。 [表1] (A)成分 OH 濃度 COOH 濃度 Tg Mw (al) mol% (a2) mol% (a3) mol% (莫耳數） (莫耳數） (莫耳數）製造例1 (A-1) MMA/BMA 82.1 2HEMA 17.9 -- - 0,0014 0 62 63000 0.36/0.78 0.25 製造例2 (A-2) MMA/BMA 69.8 2HEMA 30.2 - — 0,0023 0 65 62000 0.25/0.71 0.41 製造例3 (A-3) MMA/BMA 52.] 2HEMA 47.9 - - 0.0036 0 65 61000 0,13/0.58 0.65 製造例4 (A-4) MMA/nBA/St 73.6 2HEA 26.4 - 0.0023 0 0 51000 0.50/0.49/0.18 0.42 製造例5 (A-5) MMA/nBA/St 78.1 CHDMMA 21.9 - - 0.0017 0 30 60000 0.65/0.28/0.18 0.31 製造例6 (A-6) MMA/BMA/St 73.6 HEAA 26.4 - - 0.0023 0 30 50000 0.50/0.49/0.18 0.42 製造例7 (A-7) MMA/BMA/St 78.1 2HEA 21.9 — -- 0.0017 0 30 45000 0,20/0.26/0.86 0.31 製造例8 (A-8) MMA/BMA 77.6 2HEMA 17.9 MAA 4.5 0.0014 0.00036 72 62000 0.27/0.81 0.25 0.063 製造例9 (A-9) MMA/BMA 65.5 2HEMA 30.0 MAA 4.5 0.0023 0.00036 71 65000 0.20/0*71 0.42 0.063 製造例10 (Α-Ι0) MMA/BMA 69.6 2HEA 26.4 MAA 4 0.0023 0.00036 71 64000 0.73/0.37 0,42 0.06 製造例11 (A-11) MMA/BMA 70.7 4HBA 25.5 MAA 3.8 0.0023 0.00036 67 62⑻0 0.99/0.19 0.43 0.063 製造例12 (A-12) MMA/nBA/St 71.3 4HBA 25.0 MAA 3.7 0*0023 0.00036 70 65000 0.72/0.11/0.38 0.43 0.063 製造例13 (A-13) MMA/BMA 48.0 2HEMA 47.4 MAA 4.6 0.0036 0.00036 70 64000 0.090/0.57 0.65 0.063 製造例14 (A-14) MMA/BMA/nBA 53.5 2HEA 42.4 MAA 4.1 0.0036 0.00036 20 65000 0.36/0.25/0.21 0.65 0.063

15 201124500 [表2] (A)成分 nw COOH 淡度 (a〇 mol% (a2) mol (a3) mol% 滾度 Tg Mw (莫耳數） (莫耳數） % (莫耳數）製造例15 (A-15) MMA/St/nBA 56.0 4HBA 40.2 MAA 3.8 0Ό036 0.00036 25 62000 0.45/0.20/0.28 0.66 0.063 製造例16 (A-16) MMA/nBA/St 69.8 2HEA 26.3 MAA 3.9 0.0023 0.00036 0 51000 0.45/0.49/0.18 0.42 0.063 製造例17 (A-I7) MMA/nBA/St 73.8 CHDMMA 21.8 MAA 4.4 0.0017 0.00036 30 60000 0.59/0.28/0.18 0.31 0.063 製造例18 (A-18) MMA/BMA/St 69.8 HEAA 26.3 MAA 3.9 0.0023 0.00036 30 50000 0.45/0.49/0.18 0.42 0.063 製造例19 (A-19) MMA/BMA/St 77.1 2HEA 19.0 MAA 3.9 0.0017 0.00036 30 45000 0.14/0.26/0.86 0.31 0.063 製造例20 (A-20) MMA/nBA/St/CHA 2HEA 20.0 - 0.0017 0 30 50000 0.79/0.23/0.17/0.09 0.31 0.063 製造例21 (A-2I) MMA/nBA/St/IBOA 2HEA 20.0 0.0017 0 30 50000 0.7/0.29/0.17/0.09 0.31 製造例22 (A-22) MMA/nBA/St/DGPA 2HEA 20.0 0.0017 0 30 50000 0.7/0.29/0.17/0.09 0.31 製造例23 (A-23) MMA/nBA/St/CHA 76.9 2HEA 19.2 MAA 4.0 0.0017 0.00036 30 50000 0.7/0.25/0.17/0.12 0.31 0.063 製造例24 (A-24) MMA/nBA/St/IBOA 76.0 2HEA 20.0 MAA 4.0 0.0017 0.00036 30 50000 0.65/0.29/0.17/0.09 0.31 0.063 製造例25 (A-25) MMA/nBA/St/DCPA 76.0 2HEA 20.0 MAA 4.0 0.0017 0.00036 30 50000 0.65/0.29/0. Ϊ 7/0.09 0.31 0.063 比較製造例1 (I) MMA/BMA 91.9 2HEMA 3.5 MAA 4.6 0.00027 0.00036 70 65000 0.27/0.99 0.048 0.063 比較製造例2 (II) MMA/BMA 86.6 2HEMA 8.9 MAA 4.5 0.00071 0,00036 71 65000 0.36/0.86 0.12 0.063 比較製造例3 (III) MMA 31.5 2HEMA 64.4 MAA 4.1 0.0055 0.00036 70 55000 0.48 0.98 0.063 表1、2中，各記號的意思如下。 MMA :甲基丙烯酸曱酯 9 BMA :曱基丙烯酸正丁酯 nBA :丙烯酸正丁酯 St :苯乙烯 2HEMA :曱基丙烯酸2-羥基乙酯 2HEA :丙烯酸2-羥基乙酯 4HBA :丙烯酸4-羥基丁酯 CHDMMA : 2-羥基丙酸-4-(羥甲基）環己基甲酯 HEAA : N-(2-羥乙基）丙烯醯胺 16 201124500 CHA丙烯酸環己酯 IBOA :丙烯酸異莰酯 DCPA :丙烯酸二環戊酯 MAA :曱基丙烯酸 OH濃度：羥基濃度 COOH濃度：羧基濃度 Tg :玻璃轉移溫度 φ Mw :重量平均分子量 (製造例26) 在與製造例1同樣的反應容器中，添加445.5份甲笨一異氰酸酯的三聚體（製品名「CORONATE 2030」、異氰酸酯基濃度為3.8X10·3 m〇l/g)、5.0份1，6-己二醇、55.6份甲基乙基酮，並在60°C實施胺曱酸酯化3小時。隨後，藉由冷卻至室溫’來得到改性甲苯二異氰酸酯三聚體（以下稱為「改性TDI-1」），異氰酸酯基濃度為[5x^-3 moi/g)。 • (製造例27) 在與製造例1同樣的反應容器中，添加445.5份前述 CORONATE 203 0、0.75份水、25.2份曱基乙基酮、25.2份丙二醇單甲醚乙酸酯，並在6〇°c實施胺曱酸酯化3小時。隨後，藉由冷卻至室溫，來得到改性甲笨二異氰酸酯三聚體（以下稱為「改性TDI-2」），異氰酸酯基濃度為1.5xl0·3 mol/g) 〇 (實施例1〜25) 依照表3所表示的（A)成分、（B)成分及混合比，來調[ 201124500 製底塗劑。此時，使用甲基乙基酮作為稀釋溶劑，並將固體成分濃度調整為15重量％(以下，同樣）。 (實施例26〜38) 依照表4所表示的（A)成分、（B)成分及混合比’來調製底塗劑。 (實施例39〜59) 依照表5所表示的（A)成分、（B)成分及混合比，來調製底塗劑。 (實施例6〇、61) 依照表6所表示的（A)成分、（B)成分及混合比，來調製底塗劑。 (比較例1〜1〇) 依照表7所表示的（A)成分、（B)成分及混合比，來調製底塗劑。 (比較例1 1〜3 2 ) 依照表8所表示的（A)成分、（B)成分及混合比，來調製底塗劑。 <試驗膜的製作> 在市售聚對笨二甲酸乙二酯（PET)薄膜（製品名 E5100」、東洋紡績（股）製、16 μιη厚），將實施例1的底塗劑使用棒塗布器以乾燥膜厚度為1 μηι的方式塗布。隨 U將所得幻的塗布膜使用循環乾燥機硬化處理（1 5 0 °C、「心）隨後，將該塗布膜使用市售的蒸鍍裝置（製品名 NS 1875 Z」、西山製作所（股）製），來得到蒸鍍層的厚度⑸ 18 201124500 為50 nm的鋁蒸鍍膜。將其使用作為實施例丨的試驗膜。關於其他的實施例及比較例的底塗劑亦同樣地製作試驗膜。 (硬化處理後的外觀）對各試驗膜目視觀察鋁蒸鍍面時，未觀察到在光澤面有混濁或白化部位。（在各表以5表示）。 (黏附性） φ 對各試驗膜，在鋁蒸鍍面貼上黏著膠帶（製品名「cello-tape」、NICHIBAN(股）製），並在垂直方向使勁地剝下’但疋銘面係未剝離。（在各表以5表示 (耐白化性）依照以下基準目視評價各實施例及比較例的試驗膜之白化狀態。 5···在鋁面不產生白化 4 ···在鋁面部分性地產生白化 I 3···在鋁面整體稍微產生白化 2〜1· ·.在鋁面整體強烈地產生白化或干涉條紋 (耐裂縫性）在市售壓克力板（acrylic panel)(製品名「COMOGLASj、KURARAY(股）製 ' 5 cm><5 cmxl mm)，藉由將實施例1的底塗劑用棒塗布器以乾燥膜厚度為1 μπι 的方式塗布’並使用循環乾燥機進行硬化處理（15〇艺、6〇秒）’來製作耐裂縫性試驗用的試驗板。又，關於其他的實施例及比較例的底塗劑亦同樣地製作試驗板。 201124500 另一方面，將鋁板（15 cm χ5 cm xl mm)在正中間折彎 60°來製作前述試驗板用的折彎器具。隨後將該器具在循環乾燥機（2 5〇C)内加熱，並將實施例1的前述試驗板，從壓克力板侧，朝該器具的折彎邊上，壓住約3秒而折彎為約80° °隨後，依照以下基準目視評價該折彎部位之鋁蒸鍍層的狀態》 5 ···在鋁蒸鍍部位無龜裂或剝離且未觀察到有混濁及干涉條紋。 4 ···在鋁蒸鍍部位無龜裂或剝離，僅稍微觀察到混濁，但未觀察到干涉條紋。 3 ···在鋁蒸鍍部位無龜裂或剝離，僅稍微觀察到混濁及干涉條紋。在铭：链。卩位觀察到微細的龜裂或剝離，且強烈地觀察到混濁及干涉條紋。 1 ···在銘蒸链部位觀察到大的龜裂或剝離，且強烈地觀察到混濁及干涉條紋。又’在本試驗中，底塗面（層）被朝板的彎層會較容易產生裂縫。射出成形的實際機台。由於使用厚的壓克力板，在高溫下、曲方向過度拉伸之結果，在鋁蒸鍍如此嚴苛的試驗，主要是為了模内 20 201124500 [表3]

(A) (B)成分混合比硬化處理後外観黏附性雨}"白化性耐裂縫性實施例1 (A-1) C-2030 1.0 5 5 3 4 實施例2 (A-2) C-2030 1.0 5 5 3 5 實施例3 (A-3) C-2030 1.0 5 5 4 5 實施例4 (A-4) C-2030 1.0 5 5 4 5 實施例5 (A-5) C-2030 ].0 5 5 3 5 實施例6 (A-6) C-2030 1.0 5 5 4 5 實施例7 (A-7) C-2030 1.0 5 5 3 5 實施例8 (A-8) C-2030 1.0 5 5 5 5 實施例9 (A-9) C-2030 1.0 5 5 5 5 實施例10 (A-10) C-2030 1.0 5 5 5 5 實施例11 (A-11) C-2030 1.0 5 5 5 5 實施例12 (A-12) C-2030 1.0 5 5 5 5 實施例13 (A-13) C-2030 1.0 5 5 5 5 實施例14 (A-14) C-2030 1.0 5 5 5 5 實施例15 (A-15) C-2030 1.0 5 5 5 5 實施例16 (A-16) C-2030 1.0 5 5 5 5 實施例17 (A-17) C-2030 ]·0 5 5 5 5 實施例18 (A-18) C-2030 1.0 5 5 5 5 實施例19 (A-19) C-2030 1.0 5 5 5 5 實施例20 (A-20) C-2030 1.0 5 5 3 5 實施例21 (A-21) C-2030 1.0 5 5 3 5 實施例22 (A-22) C-2030 1.0 5 5 3 5 實施例23 (A-23) C-2030 1.0 5 5 5 5 實施例24 (A-24) C-2030 1.0 5 5 5 5 實施例25 (A-25) C-2030 1.0 5 5 5 5 21 201124500

[表4] (A) (B)成分混合比硬化處理後外観黏附性对白化性 ^缝性實施例26 (A-8) C-2030 1.5 5 5 5 實施例27 (A-9) C-2030 1.5 5 5 5 實施例28 (A-10) C-2030 1.5 5 5 5 *~·— 5 ΪΤ施例29 (A-8) V-T1890 1.0 5 5 5 4 實施例30 (A-9) V-T1890 1.0 5 5 5 5 實施例31 (A-10) V-T1890 1.0 5 5 5 ——-—_ 5 實施例32 (A-8) C-HX 1.0 5 5 5 —------- 3 實施例33 (A-8) D-103M2 1.0 5 5 5 ——— 4 實施例34 (A-8) D-103M2 1.0 5 5 5 實施例35 (A-9) D-103M2. 1.0 5 5 5 —---~. 3 實施例36 (A-8) MH-G80B 1.0 5 5 5 3 實施例37 (A-9) MH-G80B 1.0 5 5 5 3 實施例38 (A-10) MH-G80B 1.0 5 5 5 3

[表5] (A) (B)成分混合比硬化處理後外観黏附性耐白化性耐裂縫性實施例39 (A-1) 改性TDI-1 1.0 5 5 3 4 實施例40 (A-2) 改性TDI-1 1.0 5 5 3 5 實施例41 (A-3) 改性TDI-1 1.0 5 5 4 5 實施例42 (A-8) 改性TDI-1 1.0 5 5 5 5 實施例43 (A-9) 改性TDI-1 1.0 5 5 5 5 實施例44 (A-10) 改性TDI-1 1.0 5 5 5 ς 實施例45 (A-11) 改性TDI-1 1.0 5 5 5 5 實施例46 (A-12) 改性TDI-1 1.0 5 5 5 5 實施例47 (A-13) 改性TDI-1 1.0 5 5 5 5 實施例48 (A-14) 改性TDI-1 1.0 5 5 5 5 實施例49 (A-15) 改性TDI-1 1.0 5 5 ----- 5 5 實施例50 (A-8) 改性TDI-1 1.5 5 5 5 5 實施例51 (A-9) 改性TDI-1 1.5 5 5 5 5 ~ 實施例52 (A-10) 改性TDI-1 1.5 5 5 5 5 實施例53 (A-1) 改性TDI-2 1.0 5 5 — . 3 4 實施例54 (A-2) 改性TDI-2 1.0 5 5 5 5 實施例55 (A-8) 改性TDI-2 1.0 5 5 5 5 實施例％ (A-9) 改性TDI-2 1.0 5 5 5 5 實施例57 (A-10) t改性TDI-2 1.0 5 5 5 5 實施例58 (A-11) 改性TDI-2 1.0 5 5 5 5 實施例59 (A-12) 5性 TDI-2 1.0 5 5 5 卜5 22 (A) (B)成分混合比硬化處理後外観黏附性耐白化性耐裂缝性實施例60 (A-9) C-2030/C-HX=8/2 1.0 5 5 5 4 實施例61 (A-10) C-2030/C-HX=8/2 1.0 5 5 5 4 201124500 [表6] [表7]

(A) (B)成分混合比硬化處理後外観黏附性耐白化性耐裂缝性比較例1 (I) C-2030 1.0 5 5 3 3 比較例2 (Π) C-2030 ].0 5 5 3 3 比較例3 (I) V-T1890 1.0 5 5 2 3 比較例4 (Π) V-T1890 1.0 5 5 3 3 比較例5 (I) C-HX 1.0 5 5 2 1 比較例6 (Π) C-HX 1.0 5 5 2 3 比較例7 (I) D-103M2 1.0 5 5 2 1 比較例8 (II) D-103M2 1.0 5 5 3 3 比較例9 (I) MH-G80B 1.0 5 5 2 1 比較例10 (II) MH-G80B 1.0 5 5 3 1 23 201124500 [表8] (Α) (Β)成分混合比硬化處理後外観黏附性耐白化性耐裂縫性 ^~i 比較例11 (Α-1) IPDI 1.0 5 比較例12 (Α-2) IPDI 1.0 5 5 _ —1〜 1 比較例13 (Α-3) IPDI 1.0 5 5 1 比較例Μ (Α-4) IPDI 1.0 5 5 1 1 比較例15 (Α-5) IPDI 1.0 5 5 ^ 一 1 1 比較例16 (Α-6) IPDI 1.0 5 5 1 1 比較例17 (Α-7) IPDI 1.0 5 5 1 比較例18 (Α-8) IPDI 1.0 5 5 1〜 1 比較例19 (Α-9) IPDI 1.0 5 5 1〜 1 比較例20 (Α-10) IPDI 1.0 5 5 1 比較例21 (Α-11) IPDI 1.0 5 5 — 1 比較例22 (Α-12) IPDI 1.0 5 5 1 ^" 1 比較例23 (Α-13) IPDI 1.0 5 5 1〜 μ 1 比較例24 (Α-14) t IPDI 1.0 5 5 1 — 1 比較例25 (Α-15) IPDI 1.0 5 5 1 1 比較例26 (Α-16) 「IPDI ~ 1.0 5 5 1 比較例27 (Α-17) IPDI 1.0 5 5 1 1 比較例28 (Α-18) IPDI 1.0 5 5 1 1 比較例29 (Α-19) IPDI 1.0 5 5 1 比較例30 (Α-20) IPDI 1.0 5 5 1 比較例31 (Α-21) IPDI 1.0 5 5 .丨 ---- 1 比較例32 (Α-22) IPDI 1.0 5 5 ——1 (實施例62) 依照表9所表示的（A)成分、（B)成分及混合比，來調製底塗劑。接著，使用該底塗劑，以與前述同樣的方法來製作塗布膜。接著’藉由前述蒸鍍裝置來得到蒸鍍層的厚度為50 nm的錫蒸鍍膜。隨後，使用與前述同樣的方法來評價硬化處理後的膜之外觀、耐白化性及耐裂縫性。結果係如表9所表示。 24 201124500 [表9] (A) (B)成分混合比硬化處理後外観黏附性而才白化性耐裂縫性實施例62 (A-8) C-2030 1 5 5 5 5 表3〜9中，（B)成分的各記號的意思如下。 C-2030 :製品名「CORONATE 2030」的略稱、日本 POLYURETHANE(股）製、曱苯二異氰酸酯的三聚體（異氰酸醋基濃度為3.8xl0_3mol/g) V-T1890 :製品名「VESTANT T1890E」的略稱、degussa(股）製、異佛爾酮二異氰酸酯的三聚體（異氰酸酯基濃度為4.Ox 1 O'3 mol/g) C-HX ：製品名「CORONATE HX」的略稱、日本 POLYURETHANE(股）製、六亞曱基二異氰酸酯的三聚體（異氰酸酯基濃度為5.0x1 0_3 mol/g) D-103M2 :製品名「ΤΑΚΕΝΑΤΕ D-103M2」的略稱、三井化學POLYURETHANE(股）製、曱苯二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之3 : 1的加成物（異氰酸酯基濃度為3.8x1 (T3 mol/g) MH-G80B :製品名「DURANATE MHG-80B」的略稱、旭化成CHEMICALS(股）製、六亞曱基二異氰酸酯系的6官能基聚異氰酸酯（異氰酸酯基濃度為4.4x1 0_3 mol/g) 改性TDI-1 :製造例26的改性曱苯二異氰酸酯三聚體改性TDI-2 :製造例27的改性曱苯二異氰酸酯三聚體 IPDI :異佛爾酮二異氰酸酯（異氰酸酯基濃度為9x1 (T3 mol/g) 25 201124500 【圖式簡單說明】第1圖是實施例8之鋁蒸鍍pET膜的蒸鍍面的顯微鏡照片（400倍）。第2圖是比較例5之紐蒸鍍pet膜的蒸鍍面的顯微鏡照片（1 0 0 〇倍）。第3圖是實施例8之紹蒸鍍PET膜的蒸鍍面的顯微鏡 φ 照片（3 000倍）。第4圖是比較例1之鋁蒸鍍PET膜的蒸鍍面的顯微鏡照片（3 0 0 〇倍）。第5圖是比較例5之銘蒸鍍PET膜的蒸鍍面的顯微鏡照片（3000倍）。【主要元件符號說明】 26

Claims

201124500 七、申請專利範圍：其係含有下述成分而 1. 一種附無機薄膜的塑膠用底塗劑構成·· 示之單體類（al) ，X表示不具有經共聚物（A)，其係由下述通式（1)所表 CH2=C(R1)-[-(C = 〇)-〇_]m_x · · ·⑴ (式中，R1表示氫或甲基，m表示〇或i 基的烷基、不具有羥基的苯基或不具有羥基的节基) 及下述通式（2)所表示之單體類（a2) CH2=C(R2)-卜（C = 〇)_Y丨_]η_γ2 · · ·⑺ (式中，R表不氫或甲基，γ»表示氧或2級胺基（_νη_)，η 表不0或1，Υ2表示具有羥基的烷基、具有羥基的苯基或具有羥基的苄基）所反應而成’且羥基濃度（m〇1/g)為〇〇〇1〜〇〇〇5 ;以及聚異氱酸酯類（B)，其在分子中至少具有3個異氰酸酯基。 2. 如申請專利範圍第1項所述之底塗劑，其中該（A)成分是進而使通式（3)所表示之單體類（a3)反應而成： CH2 = C(R1)-(CH2)p-c〇〇H . . · (3) (式中，R1表示氫或甲基，p表示〇〜3的整數）。 27 1 如申s青專利範圍第2項所述之底塗劑’其中該（八）成刀的敌基?農度（mol/g)為 Q..0001 〜〇.〇〇35。 201124500 4.如申請專利範圍第中該聚異氰酸酯類…至3項中任一項所述之底塗劑，其 0.01。的異氰酸酶基濃度（mol/g)為〇〇〇1〜

5.如申請專利範圍第1 中該聚異氰峻s| 種：下述通式⑷所表示至4項中任一項所述之底塗劑，其貝（B)是選自由下述所組成群組中之至少】的二異氰酸酯三聚體（B-1) Ν NCO (4) Ν· ~NCO (式（4)中，R4係表示

々香族二異氰酸酯殘基、脂肪族氰酸醋殘基及脂環式二異氰酸醋殘基之任一者)；下述通式（5)所表示的二異氰酸酯加成體（Β_2) 〇-C (=〇) _Nh_r6_NC〇 ch2 R5-C-CH2-〇_c (=〇) _nh_r6_nc〇 (5) CH〇 I 〇 —c ( = 〇) 〜nh_r6_nc〇 (式（5)中，R表示碳數為1〜3的烷基或由 201124500 OCN-R6-HN-C( = 〇)-〇-CH2·所表示的官能基，又，R6表示芳香族二異氰酸酯殘基、脂肪族二異氰酸酯殘基及脂環式二異氰酸酯殘基之任一者）；以及改性聚異氰酸酯（B-3)，其係該（B-1)成分及/或該（B-2) 成分’與在分子内具有二個能和異氰酸酯基反應的活性氫原子之化合物的反應物。 6 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項所述之底塗劑，其中以[(B)成分的異氰酸酯基濃度（m〇i/g)x(B)成分的使用克數（換算為固體成分）]/[(A)成分的羥基濃度（m〇i/g)x(A)成分的使用克數（換算為固體成分）]為〇丨〜10的範圍來含有該（A)成分及該（b)成分。 7·如申請專利範圍第1至6項中任一項之底塗劑，其是以有機溶劑的溶液之形式使用。 8· —種附無機薄膜的塑膠’其具有由如申請專利範圍第i 至7項中任一項所述之底塗劑所構成的層。 9. 如申請專利範圍第8項所述之附無機薄犋的塑膠，其中該無機薄膜層是鋁層。 10. 如申請專利範圍第9項所述之附無機薄犋的塑膠，其為膜狀。 29 201124500 11. 一種模内成形用裝飾膜，其係以如申請專利範圍第10 項所述之附無機薄膜的塑膠來作為構件。 12. —種插入成形用裝飾膜，其係以如申請專利範圍第10 項所述之附無機薄膜的塑膠來作為構件。

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