201124438 六、發明說明： 本申請要求於2009年1 1月04日提交的法國專利申請號 095 7793以及2009年12月24日提交的0959590的權益，將其 內容藉由引用結合在此。 若任何藉由引用結合在此的專利、專利申請以及公開 物中的揭露內容與本說明相衝突的程度至它可能使一術語 不清楚，則本說明書應該優先。 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一種製造環氧樹脂的方法。 【先前技術】 環氧樹脂可以用於“塗覆”應用或“結構性”應用中 〇 “塗覆”應用可以發現於海洋領域（例如用於船舶的 耐腐蝕塗層）、金屬容器領域（例如用於食品用途的罐） 、線圈塗覆領域以及機動車輛的塗覆領域中，僅列舉其中 的幾個。 “結構性”應用可以發現於複合材料（例如基於玻璃 、硼或石墨的增強纖維）的領域、土木工程領域、地板覆 盡物、建築物、電用層板（印刷電路）、電氣以及電子應 用（例如變壓器和絕緣體）、黏合劑以及工具加工（例如 ’原型物和模具）的領域中，僅列舉其中的幾個。 例如當該環氧樹脂係一液體環氧樹脂時，製造的一關 -5- 201124438 鍵步驟在於因爲在混合物中存在固體有機副產物而從含有 該樹脂和無機鹽的該混合物中回收所述樹脂的困難性。這 種回收一般是藉由用水與—有機溶劑（其在水中的溶解度 係有限的）的一混合物處理該含樹脂和無機鹽的混合物來 進行。將所獲得的包含該液體環氧樹脂的有機相與所獲得 的包含該等鹽的水相藉由沉降進行分離。該有機相和水相 的介面處的一第三固相的存在使得它們的分離是困難的。 在專利申請DD 2 1 6 47 1 A1中，該樹脂係藉由向含有 該樹脂和無機鹽的混合物中首先加入甲苯並且然後在15分 鐘的最小時間段之後加入水而進行回收。這種多步驟程式 沒有完全解決與該第三固相的存在相關的問題，並且此外 它延長了樹脂回收步驟的時間，這降低了樹脂製造過程的 生產率。 【發明內容】 本發明的目的係藉由提供一種製造環氧樹脂的方法來 解決上述問題，在該方法中使環氧氯丙烷與至少一種芳香 族多元醇反應以獲得環氧樹脂以及一種鹽，並且其中使用 至少一種非鹵化非芳香族醇作爲添加劑，該至少一種非鹵 化非芳香族醇以相對於有可能在該環氧氯丙烷和/或該芳 香族多元醇中作爲雜質存在的非鹵化的非芳香族醇之量的 額外量被加入該方法的至少一個步驟中或在該方法的至少 一個步驟中形成。 在根據本發明的方法中，藉由本方法的步驟旨在表示 -6- 201124438 任何步驟，包括該等原材料的供應以及該環氧樹脂的回收 。本方法的該等步驟例如可以是： • 反應物例如像環氧氯丙烷、芳香族多元醇以及 鹼性試劑的預處理； • 使之能將該等反應物轉化成環氧樹脂的化學反 應，例如像中和、縮合以及脫氯化氫反應； • 用於去除反應物和/或反應產物的物理處理， 例如像，水藉由蒸餾的共沸去除、未反應的環氧氯丙烷藉 ή蒸餾的去除、所形成的鹽的過濾、溶劑的加入以溶解該 鹽和樹脂、所產生的環氧樹脂與鹽的溶液的沉降； • 未反應的原材料和溶劑的回收； • 流出液的純化。 本發明的主要特徵之一在於在該製造環氧樹脂的方法 中便用了一非鹵化的非芳香族醇。 一非鹵化的非芳香族醇係其中分子不包含芳香族碳原 子與徑基基團-Ο Η之間的鍵並且不包括鹵素原子的一種醇 〇 存在著與使用此種醇作爲一添加劑相關的許多優點： • 本方法的環氧樹脂產率的增加； • 從用於回收環氧樹脂的幾種程式中進行選擇的 可能性； 原材料的更好利用； 待處理和去除的釋放物的量的降低 該方法的成本的總體降低； 201124438 • 該方法的生產率的提高； • 設備的簡化。 更確切地說，當該環氧樹脂係一液體環氧樹脂時，加 A該非鹵化的非芳香族醇使之有可能在以下條件下進行該 反應：使得樹脂的回收可以容易地進行，例如藉由向含樹 脂和無機鹽的混合物中加入水與一有機溶劑（其在水中的 溶解度係有限的）的一混合物、並且藉由將所獲得的水相 和有機相藉由沉降進行分離。 不希望受限於任何一理論解釋，據信加入此種非鹵化 的非芳香族醇抑制了羥基化的有機副產物（例如環氧樹脂 的水解產物）吸附在所形成的鹽上，當該環氧樹脂係一液 體環氧樹脂時’這種吸附將對上述分離困難負責。 在根據本發明的方法中，表述“環氧樹脂”應理解爲 係指類型I等級1類別A至Η、類型II等級1類別A至F以及類 型VI等級1類別a的樹脂，如在名稱爲“Standard Specifications for Epoxy Resins (環氧樹脂的標準規範） ’’的ASTM D 1763 - 〇〇 (2005)標準中所定義的。 在根據本發明的方法中，該環氧樹脂較佳的是係一液 體環氧樹脂。表述“液體環氧樹脂”應理解爲是指類型I 等級1類別A和B、類型Π等級1類別a、b和c以及類型VI等 級別A的樹月曰’如在名稱爲 Standard Specifications for Epoxy Resins” 的 ASTM D 1 763 - 〇〇 (2005)標準中所 定義的。 雙酚A二縮水甘油醚係環氧樹脂的一例子。 201124438 環氧樹脂的化學式的例子在表1中呈現’當η係大於或 等於零、較佳的是大於零時。 當η係大於零時’該環氧樹脂可以是一聚合物’其化 學式包含至少一個環氧乙烷基團，較佳的是一 2,3 -環氧丙 氧基基團。 術語“聚合物”應理解爲是指包括藉由共價鍵互相連 接的幾個單元（經常是以重複的方式）的分子，該等單元 稱爲重複單元。重複單元數目係大於零。一聚合物包含至 少一種類型的重複單元。當該聚合物包含僅一個單一類型 的重複單元時，它被稱爲均聚物。當該聚合物包含多於一 個單一類型的重複單元時，它被稱爲共聚物。該共聚物可 以是統5十、父替或嵌段類型的，如在“Polymer Science Dictionary, Μ . S . Μ ., Elsevier Applied Science, London and New York，1989，86頁”中所描述的。 在根據本發明的方法中，該非鹵化非芳香族醇較佳的 是具有25C下的水中溶解度係大於或等於1〇 g/kg、更佳的 是大於或等於50 g/kg、甚至更佳的是大於或等於10〇 g/kg 、仍然更佳的是大於或等於15〇 g/kg、還要較佳的是大於 或等於200 g/kg、非常特別佳的是大於或等於5〇〇 g/kg。 在2 5 °C以所有比例與水易混合的—非鹵化的非芳香族醇係 特別適合的。 在根據本發明的方法中，該非鹵化的非芳香族醇較佳 的是具有的1巴絕對壓力下的沸點係小於或等於1 〇〇t、更 佳的是小於或等於901、並且最佳的是小於或等於8〇t。 201124438 在根據本發明的方法中，該非鹵化的非芳香族醇與水 形成了 一種二元共沸混合物，其沸點在1巴絕對壓力下一 般是小於或等於loot、並且較佳的是小於95。〇。 在根據本發明的方法中，該非鹵化的非芳香族醇包括 至少1個碳原子、較佳的是至少2個碳原子並且更佳的是至 少3個I碳原子。這種非鹵化的非芳香族醇較佳的是包括最 多12個碳原子、更佳的是最多8個碳原子並且甚至更佳的 是最多6個碳原子。 在根據本發明的方法中，該非鹵化的非芳香族醇可以 具有直鏈的、支鏈的、環狀的或支鏈環狀的結構。 在根據本發明的方法中，該非鹵化的非芳香族醇可以 選自非鹵化的非芳香族單醇、非鹵化的非芳香族多元醇以 及它們中至少兩種的混合物。 在根據本發明的方法中，該非鹵化的非芳香族醇較佳 的是一非鹵化的非芳香族多元醇。 在根據本發明的方法中，該非鹵化的非芳香族單醇優 先是選自甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、2-丁醇 、異丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、3-甲基-1-丁醇、2-甲基-1-丁醇、2·甲基-2-丁醇、3_甲基-2-丁醇、 2,2-二甲基-1-丙醇、環戊醇、環己醇、羥丙酮、烯丙醇、 縮水甘油以及它們的混合物。 在根據本發明的方法中’該非鹵化的非芳香族多元醇 優先是選自乙二醇、1,2-丙二醇、i，3-丙二醇、ι，2-丁二 醇、1，2,3-丙三醇（甘油）、山梨糖醇、甘露糖醇、麥芽 -10- 201124438 糖醇、赤藻糖醇、木糖醇、甘油甲基醚、甘油乙基醚、直 鏈甘油低聚物、支鏈甘油低聚物、環狀甘油低聚物、甘油 醛、赤藻糖、蘇糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖、阿 洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳 糖、塔羅糖、二羥基丙酮、赤藻酮糖、核酮糖、木酮糖、 阿洛酮糖、果糖、塔格糖、蔗糖、乳糖、乳酮糖、麥芽糖 、海藻糖、松二糖、纖維二糖以及它們中至少兩者之混合 物。直鏈甘油低聚物的一例子係3-(2,3-二羥基丙氧基）丙-1,2-二醇。支鏈的二甘油低聚物係例如3-(2-羥基-1-羥基 甲基乙氧基）丙-1，2-二醇以及2-(2-羥基-1-羥基甲基乙氧基 )丙-1，3-二醇）。支鏈的甘油低聚物係例如順式-和反式_ 2,5-雙（羥基甲基）-1,4-二噁烷、順式-和反式- 2,6-雙（羥基 甲基）-1，4 -二噁烷、順式-和反式-6 -羥基-2 -羥基甲基-1,4 -二氧雜環庚烷以及順式·和反式-3，7 -二羥基-1，5 -二氧雜環 辛烷。 在根據本發明的方法中，該非鹵化的非芳香族醇較佳 的是一非鹵化的非芳香族單醇，例如像異丙醇和縮水甘油 。縮水甘油係最佳的。 在根據本發明的方法中，該非鹵化的非芳香族醇較佳 的是一具有直鏈結構的非鹵化的非芳香族多元醇，例如像 甘油或山梨糖醇。甘油係最佳的。 在根據本發明的方法中，除了該環氧氯丙烷、該芳香 族多元醇以及該非鹵化的非芳香族醇之外，還可以使用至 少一種驗性化合物。在根據本發明的方法中，除了該環氧 -11 - 201124438 氯丙烷、該芳香族多元醇以及該非鹵化的非芳香族醇之外 ，還較佳的是使用至少一種鹼性化合物。該鹼性化合物可 以是一有機或無機的鹼性化合物。有機的鹼性化合物係例 如胺類、膦類以及銨、磷鑰或砷的氫氧化物。較佳的是無 機的鹼性化合物。表述“無機的化合物”應理解爲是指不 包含碳-氫鍵的化合物。無機的鹼性化合物可以選自鹼金 屬和鹼土金屬的氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽、 磷酸鹽、磷酸氫鹽和硼酸鹽，以及它們的混合物。鹼金屬 以及鹼土金屬的氧化物和氫氧化物係較佳的。較佳的鹼性 化合物係處於氫氧化鈉或氫氧化鈣的濃縮水溶液或懸浮液 的形式、或處於純化的苛性鹼鹽水的形式。表述“純化的 苛性鹼鹽水”在此是指包含氯化鈉的氫氧化鈉，例如像在 一隔膜電解過程中產生的。 在根據本發明的方法中，除了該環氧氯丙烷、該芳香 族多元醇以及該非鹵化的非芳香族醇之外，還可以使用至 少一種單價取代的鑰鹽。該單價取代的鑰鹽可以選自：季 銨、磷鑷或砷鑰的氯化物、磷酸鹽、硫酸鹽和砷酸鹽，以 及它們中至少兩種的混合物。 在根據本發明的方法中，該芳香族多元醇優先選自： 雙酚A (4,4’-二羥基·2,2-二苯丙烷、4,4'-亞異丙基二苯酚 )、四溴雙酚A ( 4,4，-亞異丙基雙（2,6_二溴苯酚））、雙 酣AF ( 4,4'-[2,2,2三氟_丨_(三氟甲基）亞乙基]雙酚）、六 氟雙酚A ( 4,4’-二羥基_2,2_二苯基-丨，丨，13,3,3-六氟丙烷 )、1，1，2,2-四（對羥基苯基）乙烷、四甲基雙酚（4,4'-二 -12- 201124438 羥基- 3,3，，5,5·-四甲基雙酚）、1，5-二羥基萘、1，1’，7,7，-四羥基二萘基甲烷、4,4'-二羥基-α-甲基芪、苯酚與甲醛 的一縮合產物、較佳的是雙酚F (二羥基二苯甲烷的〇，(Γ 、ο，ρΐΠ ρ，ρ^異構體的混合物）、甲酚與甲醛的一縮合產 物（甲基羥基二苯甲烷的〇,〇'、〇,Ρ’和Ρ,Ρ’異構體的混合物 )、苯酚與二環戊二烯的一種烷化產物（2,5-雙[(羥基苯 基）八氫_4,7-甲橋- 5Η-茚）、苯酚和乙二醛的一縮合產物 (肆（4_羥苯基）乙烷）、苯酚和羥基苯甲醛的一縮合產物 (例如參（4-羥苯基）甲烷）、1，1，3-參（對羥苯基）·丙烷， 以及它們中至少兩者之混合物。雙酚Α係更特別佳的。 在根據本發明的方法中，該芳香族多元醇更佳的是選 自：雙酚A、苯酚與甲醛的縮合產物、甲酚與甲醛的縮合 產物以及它們中至少兩個的混合物。 在根據本發明的方法的一特別佳的實施方式中，該芳 香族多元醇係雙酚A並且該環氧樹脂係類型I等級1類別a 和B的一液體環氧樹脂，如在名稱爲“Standard Specifications for Epoxy Resins” 的 ASTM D 1763 - 00 (2005)標準中所定義的。 這種樹脂一般具有的25t的黏度爲大於或等於3 000 cP並且小於或等於4〇〇00 cP、經常是大於或等於3〇〇〇 cp 並且小於或等於20000 cP、並且時常是大於或等於15〇〇〇 cP並且小於或等於40000 cp。 m種fai脂總體上具有的環氧當量係大於或等於1 7 〇並 且小於或等於2 2 6、經常是大於或等於} 7 〇並且小於或等於 -13 - 201124438 200、並且時常是大於或等於190並且小於或等於226。該 環氧當量被定義爲包含1莫耳當量環氧化物官能團的樹脂 以克計的重量。 在根據本發明的方法的這個特別佳的實施方式中，除 了該環氧氯丙烷以及該芳香族多元醇之外，還可以使用至 少一種鹼性化合物，如以上定義的。 這個實施方式被用在以“用於製造液體環氧樹脂的相 轉移催化劑法”的名稱已知的並且如Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Completely Revised Edition, Vol. A9，548-549 頁中描述的方法中。 在這個特別佳的實施方式中，除了該環氧氯丙烷和芳 香族多元醇之外，還可以使用至少一種鹼性化合物以及至 少一種季銨鹽。這個實施方式被用在名稱爲“用於製造液 體環氧樹脂的相轉移催化劑法”的已知的並且如 Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Fifth Completely Revised Edition, Vol. A9，548-549頁中描述 的方法中。 根據本發明的方法的不同步驟能以連續模式或分批模 式進行。 在根據本發明的方法中，該非鹵化的非芳香族醇被用 作一添加劑，它以一個另外的量被添加到該方法的至少一 個步驟中或是在該方法的至少一個步驟中形成，該另外的 量係相對於有可能在該環氧氯丙醇和/或該芳香族多元醇 中作爲雜質存在的非鹵化的非芳香族醇的量。 -14- 201124438 藉由有可能在該環氧氯丙醇和/或該芳香族多元醇中 作爲雜質存在，旨在表示該非鹵化的非芳香族醇作爲該環 氧氯丙烷和/或芳香族多元醇中的雜質可以存在或可以不 存在® 該非鹵化的非芳香族醇可以在該環氧氯丙烷和/或在 該芳香族多元醇中作爲雜質存在。在這種情況下、並且不 希望受限於任何一理論解釋，據信在該環氧氯丙烷和/或 在該芳香族多元醇中作爲雜質存在的非鹵化的非芳香族醇 的量値不足以抑制羥基化的有機副產物（例如環氧樹脂的 水解產物）吸附在所形成的鹽上，這種吸附將對上述分離 困難負責（例如當該環氧樹脂係一液體環氧樹脂時），並 且需要加入或形成額外量値的該非鹵化的非芳香族醇。 該非鹵化的非芳香族醇可以不在該環氧氯丙烷和/或 在該芳香族多元醇中作爲雜質存在。表述“不存在，，應理解 爲是指以下情況’其中在該環氧氯丙烷和/或該芳香族多 元醇中的非鹵化的非芳香族醇的含量係每kg環氧氯丙烷小 於1 mg非鹵化的非芳香族醇和/或每kg芳香族多元醇小於1 m g非鹵化的非芳香族醇。 胃# li化的非芳香族醇可以加入根據本發明的方法的 至少一個步驟中或在其中形成。 在根據本發明的方法中，環氧氯丙烷與芳香族多元醇 之間的反應總體上是在一反應介質中進行。 在根據本發明的方法的一第一實施方式中，該非鹵化 白勺#芳-香族醇係在該環氧氯丙烷的預處理步驟中形成的。 -15- 201124438 這個預處理步驟可以由該環氧氯丙烷的部分水解作用組成 。這種部分水解作用可以藉由加入限定量的水或限定量的 含至少一種如上定義的鹼性試劑的一水性混合物而進行。 在這種情況下，該非鹵化的非芳香族醇係例如縮水甘油或 甘油、較佳的是甘油。 在根據本發明的方法的一第二實施方式中’將該非鹵 化的非芳香族醇加入選自以下項的化合物的至少一種之中 :環氧氯丙烷、該芳香族多元醇、該鹼性試劑、該季銨鹽 以及它們中至少兩種的混合物。 在根據本發明的方法的一第三實施方式中，將該非鹵 化的非芳香族醇加入該反應介質中。 在該第三實施方式的一較佳的變體中，將該非鹵化的 非芳香族醇在環氧氯丙烷與芳香族多元醇之間的反應過程 中加入。藉由表述“在該反應過程中”，旨在表示其中該 環氧氯丙烷和該芳香族多元醇均存在的任何步驟過程中。 在這個變體中，所述反應較佳的是在大於或等於25 °C並且 小於或等於1 50°C的溫度下進行。 在這個第三實施方式的較佳的變體的一較佳的方面， 該非鹵化的非芳香族醇係在該芳香族多元醇的轉化程度（ 以此化合物的mol%表示）大於或等於50 mol%、較佳的是 大於或等於55 mol%、更佳的是大於或等於60 mol%、仍 然更佳的是大於或等於65 mol%、還更佳的是大於或等於 7 0 m ο 1 %、特別佳的是大於或等於7 5 m ο 1 %、非常特別佳 的是大於或等於8 0 m ο 1 %、最佳的是大於或等於8 5 %、並 -16- 201124438 且還最佳的是大於或等於90 mol %時被加入。該芳香族多 元醇的轉化程度（表示爲這種化合物的mol% )較佳的是 低於或等於99.9 mol%、更佳的是低於或等於99 mol% '仍 然更佳的是低於或等於9 7 · 5 m ο 1 %、還更佳的是低於或等 於9 5 m ο 1 %並且特別佳的是低於或等於9 2.5 m ο 1 %。 這種轉化程度係在該方法中已經轉化爲環氧樹脂的芳 香族多元醇的量與加入該非鹵化的非芳香族醇之前在該方 法過程中所引入的芳香族多元醇的量之間的比率。這適用 於連續過程、半連續過程以及分批的過程，無論從原材料 至最終產物要進行的步驟的數目是多少。 在根據本發明的方法的一第四實施方式中，該非鹵化 的非芳香族醇被用作一添加劑，被加入該方法的至少一個 步驟中或在其中形成，這是在該芳香族多元醇的轉化程度 (表示爲這種化合物的m ο 1 % )大於或等於5 0 m ο 1 %、較佳 的是大於或等於55 mol%、更佳的是大於或等於60 mol% 、仍然更佳的是大於或等於6 5 m ο 1 %、還更佳的是大於或 等於7 0 m ο 1 %、特別佳的是大於或等於7 5 m ο 1 %、特別佳 的是大於或等於80 mol%、仍然非常特別佳的是大於或等 於80 mol%、最佳的是大於或等於85%、並且還最佳的是 大於或等於90 mol%時進行。在該實施方式中，該芳香族 多元醇的轉化程度（表示爲這種化合物的m ο 1 % )較佳的 是低於或等於99.9 mol%、更佳的是低於或等於99 mol%、 仍然更佳的是低於或等於97.5 mol%、還更佳的是低於或 等於95 mol %並且特別佳的是低於或等於92.5 mol %。 -17- 201124438 在該第四貫施方式的一第一變體中，該 香族醇被用作一添加劑、被加入到該方法的 中。 在該第四實施方式的第一變體的一第― 一個步驟係一化學反應步驟。 在該第四實施方式的第一變體的一第二 —個步驟係用於去除反應物和/或反應產物 。此種處理係例如將該環氧樹脂與反應介質 例如像未反應的原材料、反應中間體以及反 )分離的一操作。該分離操作可以是例如用 劑（較佳的是有機的，具有在水中的有限溶 合物對反應介質的一液-液萃取》 在該第四實施方式的一第二變體中，該 香族醇用作一添加劑、是在該方法的至少一 〇 不希望受限於任何一理論解釋，據信這 方面使之有可能防止該非鹵化的非芳香族醇 降解會限制其在抑制羥基化的有機副產物（ 的水解產物）吸附在所形成鹽上的作用，這 氧樹脂係一液體環氧樹脂時對上述的分離困 在根據本發明的方法的一較佳的第五實 環氧氯丙烷與芳香族多元醇之間的反應係在 行，並且使此反應介質的至少一部分（porti 一分離操作，在該分離操作期間至少獲得至 非鹵化的非芳 至少一個步驟 方面，該至少 方面，該至少 的一物理處理 的其他組分（ 應的其他產物 水與一有機溶 解度）的一混 非鹵化的非芳 個步驟中形成 種途徑在這個 的降解，這種 例如環氧樹脂 種吸附將在環 難負責。 施方式中，該 反應介質中進 〇 η )經受至少 少一個含未轉 -18- 201124438 化的環氧氯丙院的第一離份（f r a c t i ο η )以及在環氧樹脂 和鹽有所濃縮的至少一個第二離份，其中使該第二離份經 受至少一個後續處理，並且其中在該第二離份的後續處理 之前和/或在該後續處理的期間將該非鹵化非芳香族醇的 至少一部分加入該第二離份之中。 在根據本發明的方法的第五實施方式的一更佳的第一 變體中’使該反應介質的至少一部分經受至少一個分離操 作，在該分離操作過程中獲得了至少一個含未轉化的環氧 氯丙烷的第一離份以及濃縮了環氧樹脂和鹽的至少一個第 二離份’並且將該非鹵化的非芳香族醇的至少一部分加入 所述第二離份之中。 在根據本發明的方法的第五實施方式的一第二變體中 ’將已經加有該非鹵化的非芳香族醇的這個第二離份與水 和至少一種有機溶劑（其在水中的溶解度係有限的）進行 混合’以藉由沉降來將一第一份（p art )(含有該有機溶 劑和在混合之前已經加有該非鹵化的非芳香族醇的第二離 份中所含環氧樹脂的大部份）與一第二份（含有該水和在 混合之前已經加有該非鹵化的非芳香族醇的第二離份中所 含鹽的大部份）進行分離。可以按任何次序將水和該有機 溶劑加入混合之前已經加有該非鹵化的非芳香族醇的第二 離份之中’例如水在有機溶劑之前、有機溶劑在水之前、 以及有機溶劑與水同時。 表述“其在水中的溶解度係有限的”係指在2 5乞時該 有機溶劑在水中的溶解度係每kg水小於3〇〇 g溶劑。 -19- 201124438 在根據本發明的方法的第五實施方式的一也較佳的第 三變體中，使該反應介質的至少一部分經受至少一個分離 操作，在該分離操作過程中獲得了至少一個含未轉化環氧 氯丙烷的第一離份以及濃縮了環氧樹脂和鹽的至少一個第 二離份，使所述第二離份經受至少一個後續處理，並且在 所述後續處理過程中將該非鹵化的非芳香族醇的至少一部 分加入所述第二離份之中。 在該變體的一具體方面，將第二離份與水和至少一種 有機溶劑（其在水中的溶解度係有限的）進行混合，並且 將一第一份（包括該有機溶劑和混合之前該介質中所含環 氧樹脂的絕大多數）以及一第二份（包括水和混合之前該 介質中所含鹽的絕大多數）藉由沉降進行分離。 該有機溶劑（其在水中的溶解度係有限的）可以選自 :甲苯、二甲苯、苯、甲基異丁基酮、甲基乙基酮以及它 們中至少兩種的混合物。可以按任何次序將水和該有機溶 劑加入該第二離份之中，例如水在有機溶劑之前、有機溶 劑在水之前、以及有機溶劑與水同時。 在這個變體中，可以將該非鹵化的非芳香族醇照原樣 地、或作爲與水的混合物、或作爲與該有機溶劑的混合物 、或以與水以及與至少一種有機溶劑的任何混合物而加入 〇 在該第五實施方式中，加入濃縮了環氧樹脂和鹽的第 二離份之中的水的量與所述濃縮離份中的鹽的量之間的重 量比總體上是大於或等於3並且較佳的是大於或等於4。該 -20- 201124438 比値總體上是小於或等於5〇、較佳的是小於或等於20並丨 更佳的是小於或等於1 〇 ° 在該第五實施方式中，加入濃縮了環氧樹脂和鹽的第 二離份之中的有機溶劑的量與所述濃縮離份中環氧樹脂的 量之間的重量比總體上是大於或等於〇. 1並且較佳的是X 於或等於〇.5並且更佳的是大於或等於0.8。該比値總體上 是低於或等於1 〇、較佳的是低於或等於5、並且更佳的是 低於或等於2。 在根據本發明的方法中，該非鹵化非芳香族醇的額外 量較佳的是符合以下條件中的至少一者： (a) 該非鹵化非芳香族醇相對於該方法中所用環 氧氯丙烷總量的額外量以每k g環氧氯丙烷計的非鹵化非芳 香族醇 g數表示係大於或等於0.005並且小於或等於500 » (b) 該非鹵化非芳香族醇相對於該方法中所用芳 香族多元醇的總量的額外量以每kg芳香族多元醇計的非鹵 化非芳香族醇g數）係大於或等於0.0 05並且小於或等於 5 00 ° 不希望受限於任何一理論解釋，據信這樣的條件呈現 出了以下優點：在本發明的方法中有更低量的該非鹵化的 非芳香族醇要進行回收和再循環。 該非鹵化的非芳香族醇的另外的量相對於該方法中所 用環氧氯丙烷的總量（表示爲每kg環氧氯丙烷計的非鹵化 的非芳香族醇g数）更佳的是大於或等於0.01、甚至更佳 -21 - 201124438 的是大於或等於0.1、仍然更佳的是大於或等於1並且非常 特別佳的是大於或等於10。這個含量更佳的是小於或等於 2 00、甚至更佳的是小於或等於100、仍然更佳的是小於或 等於5 0、還更佳的是小於或等於3 0、特別佳的是小於或等 於25、非常特別佳的是小於或等於20並且最佳的是小於或 等於12。小於或等於5的含量也是特別合適的。 該非鹵化的非芳香族醇的另外的量相對於該方法中所 用芳香族多元醇的總量（表示爲g非鹵化的非芳香族醇/kg 芳香族多元醇）更佳的是大於或等於0.01、甚至更佳的是 大於或等於0.1、仍然更佳的是大於或等於1並且非常特別 佳的是大於或等於10。這個含量更佳的是小於或等於2 00 、甚至更佳的是小於或等於1 0 0、仍然更佳的是小於或等 於5 0、還更佳的是小於或等於3 0、特別佳的是小於或等於 25、非常特別佳的是小於或等於20並且最佳的是小於或等 於1 2。 小於或等於8、較佳的是小於或等於5並且更佳的是小 於或等於3的一含量也是特別合適的。 該非鹵化的非芳香族醇可以連續地或以分批模式加入 〇 在根據本發明的方法中，該環氧氯丙烷可以藉由任何 方法來製造。該環氧氯丙烷可以來自例如二氯丙醇的脫氯 化氫作用的方法（例如藉由一鹼性化合物）、來自烯丙基 氯的環氧化方法、或來自這兩種方法。在該等烯丙基氯環 氧化方法中’藉由過氧化氫的環氧化的方法係較佳的。 -22 - 201124438 在根據本發明的方法中，該環氧氯丙烷的至少一部分 係藉由二氯丙醇與至少—種鹼性化合物之間的反應獲得的 。該鹼性化合物可以是如上所定義的。 在根據本發明的方法中，當該環氧氯丙烷係來自一種 二氯丙醇脫氯化氫方法時，該二氯丙醇本身可以藉由任何 方法獲得。該二氯丙醇可以例如來自一種烯丙基氯次氯酸 化方法、來自甘油氫氯化方法、來自烯丙醇氯化方法、來 自1，3-二氯丙酮還原方法、來自2，3_二氯丙醛還原方法或 來自該等方法中至少兩種的組合。該二氯丙醇較佳的是藉 由甘油氫氯化方法、藉由烯丙基氯次氯酸化方法、或藉由 這兩者的組合而獲得。 在根據本發明的方法中，二氯丙醇的至少一部分更佳 的是藉由甘油氫氯化方法得到的，並且更確切地是藉由甘 油與氯化氫之間的反應。 在根據本發明的方法中，環氧氯丙烷的至少一部分較 佳的是藉由二氯丙醇經由一鹼性化合物的脫氯化氫作用獲 得，並且所述二氯丙醇的至少一部分係藉由甘油的氫氯化 反應獲得。 在根據本發明的方法中，環氧氯丙烷的至少一部分更 佳的是藉由二氯丙醇的脫氯化氫作用的方法獲得，並且所 述二氯丙醇的至少一部分較佳的是藉由甘油的氫氯化反應 獲得，脫氯化氫和氫氯化方法有可能在與根據本發明的方 法相同的製造場所或在不同的製造場所進行。 在根據本發明的方法中，該環氧氯丙烷更佳的是藉由 -23- 201124438 二氯丙醇與至少一鹼性化合物之間的反應獲得，並且所述 二氯丙醇的至少一部分較佳的是藉由甘油與氯化氫之間的 反應獲得，並且較佳的是該甘油的至少一部分係由可再生 的原材料獲得，如在生物柴油的生產中。 用於製造二氯丙醇和環氧氯丙烷的方法可以如下面以 SOLVAY的名義提交的國際申請中所揭露的： W02005/054 1 67 、 W02006/1 003 1 1 、 W02006/1 003 1 2 、 W02006/100313 、 W02006/1 003 1 4 、 W02006/1 003 1 5 、 W02006/1 003 1 6 、 W02006/1 003 1 7 、 W Ο 2 0 0 6 / 1 0 6 1 5 3 、 2007 054505 、 WO 2 006/ 1 003 1 8 、 W02006/1 003 1 9 、 W02006/1 00320 、 WO 2006/1 06 1 54 、 W02006/1 06 1 55 、 WO 2007/ 1 443 3 5、WO 2 008/ 1 0746 8、WO 2008/1 0 1 866 ' WO 2008/1 45729、WO 2008/1 1 0588、WO 2008/1 52045、 WO 2008/ 1 52043、WO 2009/000773、WO 2009/043 796、 WO 2009/1 2 1 853、WO 2008/1 52044 ' WO 2009/077528、 WO 2010/066660、WO 2010/029039 以及 WO 2010/029153 ，將其內容藉由引用結合在此。 【實施方式】 以下實例旨在說明本發明而並非對它進行限制。 實例1 (並非根據本發明） 它係如下進行的。 將含有4 mol的藉由二氯丙醇由一鹼性化合物的脫氯 -24- 201124438 化氫作用獲得的環氧氯丙烷（該二氯丙醇係藉由甘油使用 氯化氫的氫氯化反應獲得的）、1 mol的95%純度的商用雙 酚A二縮水甘油醚以及2 m ο 1氯化鈉的一混合物在9 0 °C攪拌 下於氮氣氛中加熱20分鐘。該環氧氯丙烷含有小於按重量 計5 0 p p m的甘油以及小於按重量計5 0 p p m的縮水甘油。然 後將該混合物冷卻到8 5 °C，並且向其中加入〇 . 〇2 5 m ο 1的雙 酣A以及0.05 mol的氫氧化鈉（以含按重量計33 %的NaOH 水溶液的形式）。將產生的混合物在8 5 °C繼續攪拌1小時 。然後藉由從1巴至約200毫巴絕對値逐步降低壓力、同時 逐漸將該混合物的溫度升高到1 1 3 °C來對環氧氯丙烷進行 蒸發。然後將從環氧氯丙烷的蒸發產生的混合物的溫度降 低到55°C並在強烈攪拌下連續地在20分鐘過程中加入與所 使用的雙酚A二縮水甘油醚的量相同重量的甲基異丁基酮 。然後在強烈攪拌下連續地在1 2分鐘過程中並且在5 5 °C加 入一定量的水（對應於3 3 2g水/mol引入NaCl )。然後 將得到的混合物轉移到一分液漏斗中並且在2 5 °C沉降2 0 h 之後將這三個相分離。最稠密的相係含有沉降之前的混合 物中存在鹽的絕大多數的一溶液。最不稠的相係含有沉降 之前的混合物中存在的環氧樹脂的絕大多數的一溶液。具 有中間密度的相包含一懸浮的固體。將這個相在壓力下穿 過一具有5 μηι孔隙性的聚四氟乙烯過濾器進行過濾。在該 過濾器上’每100 g的所用雙酚Α二縮水甘油醚回收了 4 g 的濕固體。將回收的固體藉由高效液相色譜法進行分析並 且它包含按重量計1 8 · 4 %的環氧樹脂。 -25- 201124438 實例2 (根據本發明） 重複實例1的操作，除了向冷卻到8 5 °C的含有環氧氯 丙烷、雙酚A二縮水甘油醚以及氯化鈉的混合物中加入的 是雙酚A、33%的氫氧化鈉溶液以及每m〇l雙酚a二縮水甘 油醚1.73 g的甘油。 在該過濾器上，每100 g的所用雙酚A二縮水甘油醚回 收了 1 .3 g的濕固體。將回收的固體藉由高效液相色譜法 進行分析並且它包含按重量計1 7.5 %的環氧樹脂。 實例3 (根據本發明） 重複實例1的操作，除了向冷卻到8 5 °C的含有環氧氯 丙烷、雙酚A二縮水甘油醚以及氯化鈉的混合物中加入的 是雙酚A、1.86 g縮水甘油/mol雙酚A二縮水甘油醚、然後 是3 3 %的氫氧化鈉溶液。 在該過濾器上，每100 g的所用雙酚A二縮水甘油醚回 收了 1.6 g的濕固體。將回收的固體藉由高效液相色譜法 進行分析並且它包含按重量計22.7 %的環氧樹脂。 【圖式簡單說明】 圖1 :環氧樹脂的化學式的例子。 -26-