TW201116652A - Nickel-chromium alloy stripper for flexible wiring boards - Google Patents

Description

201116652 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明大致上係關於用以選擇性地蝕刻撓性配線基板. 而未攻擊其上銅表面之蝕刻組成物。 【先前技術】 發明背景 對用於電子裝置的配線基板，由於可撓性、輕薄短小 等原故，對撓性配線基板的需求持續地增加。撓性配線基 板也用作爲半導體封裝體及液晶模組封裝體的基材。撓性 配線基板的典型組成結構包括用作爲電絕緣基材的聚醯亞 胺薄膜、薄型金屬黏結層（tiec oat)、銅晶種層及電鍍銅層。 黏結層及晶種層例如可使用真空蒸鍍技術施用。該處理程 序涉及聚醯亞胺、濺鍍黏結層及晶種層金屬及電鏟銅的電 漿前處理。黏結層金屬典型地爲鉻系合金或鎳系合金，其 係用來提升黏著性。銅晶種層的目的係提供足夠的導電性 來允許電鍍至終銅厚度。隨後’基板經由光成像、蝕刻及 剝離等步驟處理而形成細線配線基板。 細線配線的形成可藉一步驟式蝕刻法光整，該蝕刻法 涉及光成像、共同蝕刻銅及鎳/鉻合金、然後剝離抗蝕劑； 或藉二步驟式鈾刻法光整，其涉及光成像、蝕刻銅、剝離 抗蝕劑及隨後蝕刻鎳/鉻合金。 用於一步驟式蝕刻的触刻化學傳統上包含氯化銅或氯 201116652 化鐵/鹽酸溶液或高錳酸溶液。隨著光阻劑的滲濾進入氯化 銅或氯化鐵/鹽酸蝕刻劑，鎳/鉻合金的蝕刻速率通常減緩。 該蝕刻法也可能造成銅的過度溶解。對高錳酸蝕刻劑而 言，由於被二氧化錳反應產物所鈍化’鎳/鉻的蝕刻減慢； 且需要使用草酸或抗壞血酸的「中和」步驟來移除二氧化 錳，以維持良好蝕刻速率。爲了解決因一步驟式蝕刻所導 致的問題，業已發展出多種二步驟式蝕刻法，其中鎳/鉻合 金的蝕刻係於光阻劑被剝離後實施。此種蝕刻法需要具有 選擇性，因而蝕刻溶液去除非期望的鎳/鉻合金而未攻擊 銅。 若干關於酸性鉻蝕刻溶液之專利已建議此等類型的性 質。舉例言之，核發予Carman的美國專利案第2,230,1 56號 其標的於其全文係以引用方式倂入此處，敘述一種含有鹽 酸及乙二醇的鉻蝕刻溶液，該乙二醇含有比羥基更多個碳 原子；及核發予Murray之美國專利案第2,687,345號其標的 於其全文係以引用方式併入此處，敘述一種含氯化鈣及乙 乙二醇之鉻餓刻溶液。此外，核發予Abulafia等人之美國專 利案第4，160,691號其標的於其全文係以引用方式倂入此 處，敘述一種含鹽酸及脂肪族醇諸如甘油之鉻蝕刻溶液。 前述溶液皆爲酸性鉻蝕刻溶液，其據信可去除鉻而極少或 不會攻擊銅。如此，此等蝕刻劑適合用於蝕刻鎳/鉻合金層。 此外，核發予Lillie等人之美國專利案第6,841，084號其 標的於其全文係以引用方式倂入此處，敘述一種用以蝕刻 201116652 包含鎳鉻合金的電阻材料來製成埋設式電阻器之方法。但 此種溶液的蝕刻速率隨著下述比値的增高而顯著減低：銅 暴露於蝕刻溶液之表面積（CsA)對暴露於蝕刻溶液的鎳/鉻 合金表面積（RsA)之比。此項比値（後文稱作爲CSA/RSA比値） 可達一種數値，其中鎳/鉻合金的蝕刻受抑制的數値。 此外，發現若干鎳/鉻合金蝕刻溶液可能溶解表面處理 包括但非限於：黏著性促進處理諸如描述於核發予Matsu da 等人之美國專利案第6,969,5 5 7號；熱障體層處理諸如描述 於核發予3\11)^11^1^&11之美國專利案第7,510,743號；防玷染 前處理及樹脂耐性塗覆處理，諸如描述於核發予Vi £^21等 人之美國專利案第4,9 1 5,797號，該等表面處理係沈積在銅 表面上來提供電阻箔的抗撕強度及儲存壽命。此項問題例 如可藉由使用用以蝕刻包括鎳-鉻合金電阻材料的蝕刻溶 液加以解決，該蝕刻溶液包含鹽酸及硫脲。 核發予Kuriyama的美國專利案第7,285,229號其標的於 其全文係以引用方式倂入此處，敘述一種選擇性地蝕刻選 自於鎳、鉻、鎳-鉻及鈀中之至少一種金屬的蝕刻方法。該 蝕刻方法涉及兩種蝕刻溶液其含有鹽酸、含硫原子之具7 個或以下碳原子之化合物，及噻唑。金屬需於蝕刻溶液歷 經的時間量爲至少約2分鐘至5分鐘。 最後，國際專利申請案第W02007/040046號其標的於其 全文係以引用方式倂入此處’敘述一種用於鎳-鉻合金之蝕 刻溶液，該蝕刻溶液可充分去除鎳-鉻合金層’而當蝕刻劑 201116652 的銅濃度於蝕刻期間升高時’該蝕刻溶液並不會減低蝕刻 能力。 用於鎳-鉻合金的蝕刻劑之典型特徵爲含有至少下列 組分：硫酸或磺酸、鹽酸或氯化合物及亞硝酸鹽。 期望提供一種用以蝕刻銅電路間的鎳-鉻合金而未對 銅造成不利的攻擊之改良式蝕刻溶液。 爲了達到該項目的，本發明提供一種蝕刻溶液，其含 有鹽酸，選自於由硫酸、磷酸、硝酸、磺酸、胺磺酸及前 述中之一者或多者之組合物所組成之組群之一種酸，及包 含具有-2至+5間之氧化態的硫原子之一種硫化合物，包括 但非限於諸如亞硫酸鹽類、硫代硫酸鹽類及硫化物，用以 蝕刻包含鎳-鉻合金的黏結層或電阻層。 【發明內容】 發明槪要 本發明之一目的係提供一種可蝕刻銅電路間的黏結層 材料或電阻材料而未不利地攻擊銅表面之溶液。 本發明之另一目的係提供一種蝕刻劑，其改良鎳-鉻合 金之蝕刻速率而未不利地蝕刻銅表面。 本發明之另一目的係提供一種蝕刻劑，當CSA/RS A比 相當大時，該蝕刻劑適當地蝕刻鎳-鉻合金。 爲了達成該項目的，本發明大致上係關於一種用以選 擇性地蝕刻印刷配線基板來去除鎳-鉻合金層而未不利地 攻擊銅之電阻蝕刻組成物，該電阻蝕刻溶液包含： 201116652 a) 酸，其係選自於由硫酸、磷酸、硝酸、磺酸、胺磺 酸及前述中之一者或多者之組合物所組成之組群； b) 鹵陰離子來源；及 c) 硫化合物，其係包含具有-2至+5範圔之氧化態的硫原 子。 於另一實施例中，本發明大致上係關於一種選擇性地 蝕刻撓性配線基板之方法，其中該撓性配線基板包含電絕 緣基材、金屬黏結層及銅層，該方法包含將該撓性配線基 板浸沒於可去除該金屬黏結層而未不利地攻擊銅層的蝕刻 溶液，該蝕刻溶液包含： 1)酸，其係選自於由硫酸、磷酸、硝酸、磺酸、胺磺 酸及前述中之一者或多者之組合物所組成之組群； ii) 鹵陰離子來源；及 iii) 硫化合物，其係包含具有-2至+5範圍之氧化態的硫 原子； 歷經足夠時間且係於足夠去除該金屬黏結層之溫度而 未不利地攻擊銅層。 【實施方式】 較佳實施例之詳細說明 根據本發明提供一種用以蝕刻黏結層材料或電阻材料 諸如鎳·鉻合金之蝕刻溶液。該蝕刻溶液典型地包含鹵陰離 子來源；選自於由硫酸、磷酸、硝酸、磺酸、胺磺酸及前 述中之一者或多者之組合物所組成之組群之酸；及包含具 201116652 有-2至+ 5範圍之氧化態的硫原子之硫化合物，包括但非限 於亞硫酸鹽、硫代硫酸鹽及硫化物等化合物’該蝕刻溶液 係用以蝕刻包含鎳-鉻合金的黏結層或電阻層。 而於蝕刻溶液加入含有吡咯基的化合物可進一步改善 蝕刻效率。 爲了達成該項目的，本發明大致上係關於一種用以選 擇性地蝕刻印刷配線基板來去除鎳·鉻合金層而未不利地 攻擊銅之蝕刻組成物，該蝕刻溶液包含： a) 酸，其係選自於由硫酸、磷酸、硝酸、磺酸、胺磺 酸及前述中之一者或多者之組合物所組成之組群； b) 鹵陰離子來源；及 c) 硫化合物，其係包含具有-2至+5範圍之氧化態的硫原 子。 於一個實施例中，鎳-鉻合金含有約20%鎳，及該鎳-鉻合金層之厚度典型地約爲0.01微米至0.1微米。 於本發明之一個實施例中，該酸包含硫酸。硫酸於該 蝕刻溶液之濃度，以濃縮之9 8 %重量比硫酸爲基準，典型地 係於約200毫升/升至約500毫升/升溶液間，更佳係於約250 毫升/升至約400毫升/升溶液間。 鹵陰離子來源較佳可爲選自於由鹽酸、氯化鈉、氯化 鉀、氯化銨及前述中之一者或多者之組合物所組成之組群 中之一種氯陰離子來源。 包含具有-2至+5範圍之氧化態的硫原子之硫化合物較 201116652 佳包含選自於由硫化鈉、硫化鉀、硫化銨、二硫化鈉、二 硫化鉀、二硫化銨、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨、亞 硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鉀、偏亞硫酸氫鈉、偏 亞硫酸氫鉀、偏亞硫酸氫銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、 硫代硫酸銨、五硫化磷及前述中之一者或多者之組合物所 組成之組群中之一種硫化合物。一個實施例中，包含具有 -2至+5範圍之氧化態的硫原子之硫化合物係包含硫代硫酸 鈉。一個實施例中，包含具有-2至+5範圍之氧化態的硫原 子之硫化合物之濃度係於約180 ppm至約500 ppm間’更佳 係於約190 ppm至約300 ppm間。 本發明大致上亦係關於一種選擇性地蝕刻配線基板之 方法，其中該撓性配線基板包含電絕緣基材、金屬黏結層 及銅層，該方法包含將該配線基板浸沒於可去除該金屬黏 結層而未不利地攻擊銅層的蝕刻溶液，該蝕刻溶液包含·· i) 酸，其係選自於由硫酸、磷酸、硝酸、磺酸、胺磺 酸及前述中之一者或多者之組合物所組成之組群； ii) 鹵陰離子來源；及 iii) 硫化合物，其係包含具有-2至+5範圍之氧化態的硫 原子； 歷經足夠時間且係於足夠去除該金屬黏結層之溫度而 未不利地攻擊銅層。 本發明之發明人判定添加包含具有·2至+5範圍之氧化 態的硫原子之硫化合物於硫酸/鹽酸系統大爲增高鎳/銘的 201116652 蝕刻速率，且同時不會對銅表面產生不利的攻擊》此外， 一旦此處所述任一種硫化合物添加至該酸溶液時，用以去 除鎳/鉻合金之時間（自2分鐘至5分鐘）劇減至0.5分鐘至1.0 分鐘。 實例 實例1 : 包含240毫升/升硫酸（98%)，260毫升/升鹽酸（36%)，及 500毫升/升去離子水之溶液加熱至50 °C。撓性配線基板取 樣片（coupon)浸沒歷時1分鐘，而目測觀察於鎳/鉻合金上幾 乎未見任何蝕刻。隨後，添加200 ppm硫代硫酸鈉至溶液。 1分鐘以內蝕刻去除鎳/鉻合金，及電子分散性光譜術（EDS) 無法檢測得任何剩餘的鎳或鉻殘質。 實例2 : 包含400毫升/升硫酸（98%)，600毫升/升去離子水，70 毫升/升氯化鈉，及400 ppm硫代硫酸銨之溶液加熱至50 °C。 撓性配線基板取樣片浸沒於該溶液內，於1分鐘以內鎳/鉻 合金被蝕刻去除。電子分散性光譜術無法檢測得任何錬或 鉻殘質。 實例3 : 包含400毫升/升硫酸（98%)，540毫升/升去離子水，60 毫升/升鹽酸’及300ppm五硫化磷之溶液加熱至50°C。撓性 配線基板取樣片浸沒於該溶液內，於1分鐘以內鎳/鉻合金 被蝕刻去除。電子分散性光譜術無法檢測得任何鎳或鉻殘 -10- 201116652 質。 實例4 : 包含400毫升/升硫酸（98%)，54〇毫升/升去離子水，6〇 毫升/升鹽酸，及200ppm亞硫酸氫鈉之溶液加熱至5〇〇c。撓 性配線基板取樣片浸沒於該溶液內，於1分鐘以內鎳/鉻合 金被蝕刻去除。電子分散性光譜術無法檢測得任何鎳或絡 殘質。 實例5 : 包含400毫升/升硫酸（98 %)，600毫升/升去離子水，60 毫升/升鹽酸’及200 ppm亞硫酸氫鈉之溶液加熱至501 »撓 性配線基板取樣片浸沒於該溶液內，於1分鐘以內鎳/鉻合 金被蝕刻去除。電子分散性光譜術無法檢測得任何鎳或鉻 殘質。 基於此等硏究，發展出根據本發明之多種鎳/鉻蝕刻溶 液。一個實施例中，本發明溶液可包含約100毫升/升至500 毫升/升硫酸，更佳約300毫升/升至400毫升/升硫酸（98% w/w)，約50-70毫升/升鹽酸，更佳約60-65毫升/升鹽酸 (3 6-38 % w/w)，10-3 0毫升/升氯化銨，更佳約20毫升/升氯化 銨，及1 00 -3 00 ppm，較佳約200 ppm所述硫化合物。其它成 分之組合也可用於實施本發明。 鎳-鉻合金的移除速率部分係取決於浴溫。於約45-50 °C，該合金係在約3 0秒以內移除。於此等情況下，銅上的 蝕刻速率只有約1.0微吋至2.0微吋。 -11- 201116652 掃描電子顯微術（SEM)及電子分散性光譜術（EDS)用以 檢查銅電路附近的任何殘質。當於距銅電路2.0微米的一點 施行電子分散性光譜術時，並無任何經蝕刻的取樣片顯示 任何鎳/鉻殘質，但未經處理的對照取樣片除外。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。 -12-

Claims (1)

1. 201116652 七、申請專利範圍： 1. 一種用以蝕刻印刷配線基板來去除鎳-鉻合金層之蝕刻組 成物，該蝕刻溶液包含： a) 酸，其係選自於由硫酸、磷酸、硝酸、磺酸、胺磺 酸及前述中之一者或多者之組合物所組成之組群； b) 鹵陰離子來源；及 c) 硫化合物，其係包含具有-2至+5範圍之氧化態的硫原 子。 2. 如申請專利範圍第1項之蝕刻組成物，其中該酸包含硫 酸。 3 .如申請專利範圍第1項之蝕刻組成物，其中該鹵陰離子來 源爲氯陰離子來源。 4.如申請專利範圍第3項之蝕刻組成物，其中該氯陰離子來 源係選自於由鹽酸、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨及前述中 之一者或多者之組合物所組成之組群。 5 .如申請專利範圍第1項之蝕刻組成物，其中該硫化合物包 含選自於由硫化鈉、硫化鉀、硫化銨、二硫化鈉、二硫 化鉀、二硫化銨、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨、亞 硫酸氫鈉、亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鉀、偏亞硫酸氫鈉、 偏亞硫酸氫鉀、偏亞硫酸氫銨、硫代硫酸鈉 '硫代硫酸 鉀、硫代硫酸銨、五硫化磷及前述中之一者或多者之組 合物所組成之組群中之一種硫化合物。 6.如申請專利範圍第5項之蝕刻組成物，其中該硫化合物包 -13- 201116652 含硫代硫酸鈉。 7. 如申請專利範圍第1項之蝕刻組成物，其中該硫酸於該蝕 刻組成物之濃度係於約200毫升/升至約500毫升/升溶液 8. 如申請專利範圍第7項之蝕刻組成物，其中該硫酸於該蝕 刻組成物之濃度係於約250毫升/升至約400毫升/升溶液 間。 9. 如申請專利範圍第1項之蝕刻組成物，其中該硫化合物之 濃度係於約180 ppm至約500 ppm間。 10. 如申請專利範圍第9項之蝕刻組成物，其中該硫化合物 之濃度係於約190 ppm至約300 ppm間。 11. 一種選擇性地蝕刻配線基板之方法，其中該印刷配線基 板包含電絕緣基材、金屬黏結層（tie coat layer)及銅層， 該方法包含將該撓性配線基板浸沒於蝕刻溶液，該蝕刻 溶液包含： i) 酸，其係選自於由硫酸、磷酸、硝酸、磺酸、胺 磺酸及前述中之一者或多者之組合物所組成之組群； ii) 鹵陰離子來源；及 iii) 硫化合物，其係包含具有-2至+5範圍之氧化態的 硫原子， 歷經足夠時間且係於足夠去除該金屬黏結層之溫 度，其中該金屬黏結層包含鎳-鉻合金’及其中該蝕.亥11 溶液係蝕刻少於2微吋銅。 -14- 201116652 12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該酸包含硫酸。 13. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該鈾刻溶液係維持 於約45°C至約50°C間之溫度。 1 4 ·如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該撓性配線基板係 與該蝕刻溶液接觸約30秒至約90秒時間》 15.如申請專利範圍第11項之方法，其中該鹵陰離子來源爲 氯陰離子來源。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之方法，其中該氯陰離子來源係 選自於由鹽酸、氯化鈉、氯化鉀、氯化銨及前述中之一 者或多者之組合物所組成之組群。 17. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該硫化合物包含選 自於由硫化鈉、硫化鉀、硫化銨、二硫化鈉、二硫化鉀、 二硫化銨、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸銨、亞硫酸氫 鈉、亞硫酸氫銨、亞硫酸氫鉀、偏亞硫酸氫鈉、偏亞硫 酸氫鉀、偏亞硫酸氫銨、硫代硫酸鈉、硫代硫酸鉀、硫 代硫酸銨、五硫化磷及前述中之一者或多者之組合物所 組成之組群中之一種硫化合物。 18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中該硫化合物包含硫 代硫酸鈉。 19. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該硫酸於該鈾刻組 成物之濃度係於約200毫升/升至約5 00毫升/升溶液間。 20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該硫酸於該蝕刻組 成物之濃度係於約250毫升/升至約400毫升/升溶液間。 -15- 201116652 2 1 .如申請專利範圍第1 1項之方，其中該硫化合物之濃度係 於約180 ppm至約500 ppm間。 22.如申請專利範圍第21項之方法，其中該硫化合物之濃 度係於約190 ppm至約300 ppm間。 -16 - 201116652 四、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明: 〇 J \ \\ 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：