TW201110448A - Electrode structure and electric energy storage device - Google Patents

Description

201110448 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關輸出密度高、重複充放電效率良好之可 累積·放出鋰離子之電極構造體以及具有該電極構造體之 蓄電裝置。 【先前技術】 輸出密度高、重複充放電效率高之蓄電裝置之開發受 到期望》 使用矽、錫或該等之合金作爲活性物質，於負極使用 電極構造體之鋰蓄電池，雖然輸出密度高，但於充放電時 因伴隨著電極材料之體積膨脹•收縮之內部電阻增加而有 充放電效率降低之問題。 作爲解決該問題之一手段已對構成電極構造體之一成 份的黏合劑進行探討。 於專利文獻1，揭示有規定黏合劑之50MPa以上之拉 伸強度（破裂強度）、10%以上之破裂伸長度、1 0 000ΜΡ a 以下之拉伸彈性率、比黏合劑之玻璃轉移溫度高之溫度的 熱經歷溫度（燒成溫度），使用〇.8μιη之粒徑之矽或錫元 素作爲活性物質之電極構造體。 [專利文獻] [專利文獻1] W020〇4/0〇4〇31號公報 【發明內容】 201110448 [發明欲解決之課題] 專利文獻1所記載之技術由於熱經歷溫度高故矽或錫 之結晶成長進展，其結果粒徑增大，因此容易引起電容降 低、充放電效率降低。且，於高的熱經歷溫度，容易因於 步驟中吸附之氧或水分引起氧化，其結果矽或錫之氧化物 生成量增加，因此容易引起充放電效率降低。 本發明係爲解決上述課題，而提供一種輸出密度高、 重複充放電效率良好之電極構造體以及使用該電極構造體 之蓄電裝置。 [用以解決課題之手段] 解決上述課題之電極構造體，爲具有含有選自由矽、 錫、及包含該等之至少一方之合金所組成組群之至少一種 之活性物質粒子，與由包含結合前述活性物質粒子之黏合 劑之電極材料所成之電極材料層之電極構造體，其特徵爲 前述黏合劑之拉伸彈性率爲2000MPa以上，破裂強度爲 lOOMPa以上，破裂伸長度爲20%以上120%以下，破裂強 度/破裂伸長度>1.4 ( MPa/%)，前述電極材料經燒成而生 成之電極構造體之最高熱經歷溫度未達3 50°C且爲前述黏 合劑之玻璃轉移溫度以下，前述活性物質粒子之平均粒徑 爲0.5 μηι以下。 又，解決上述課題之蓄電裝置，其特徵爲具備使用上 述電極構造體之負極、鋰離子傳導體以及正極，且係利用 鋰之氧化反應及鋰離子之還原反應。 -6- 201110448 又’本發明中，蓄電裝置係包含電容器、蓄電池、電 容器與蓄電池之組合之裝置，及於該等中組裝有發電機能 之裝置之槪念。 [發明效果] 依據本發明，可提供輸出密度高、重複充放電效率良 好之電極構造體以及使用該電極構造體之蓄電裝置。 尤其，依據本發明，藉由規定電極構造體之一構成要 素的黏合劑之機械物性質以及熱處理溫度，可緩和活性粒 子之膨脹、因收縮引起之電極崩壞。其結果，使用本發明 之電極構造體之蓄電裝置，成爲可抑制因重複充放電之內 部電阻增加，可提高重複充放電效率。尤其於用以提高輸 出密度而縮小活性物質粒子粒徑之情況，其效果顯著》 【實施方式】 以下就本發明實施形態加以詳細說明。 本發明之電極構造體爲具有含有選自由矽、錫、及包 含該等之至少一方之合金所組成組群之至少一種之活性物 質粒子，與由包含結合前述活性物質粒子之黏合劑之電極 材料所成之電極材料層之電極構造體，其特徵爲前述黏合 劑之拉伸彈性率爲2000MPa以上，破裂強度爲lOOMPa以 上，破裂伸長度爲20%以上120%以下，破裂強度/破裂伸 長度>1.4 ( MPa/% )，前述電極材料經燒成而生成之電極 構造體之最高熱經歷溫度未達3 50°C且爲前述黏合劑之玻 201110448 璃轉移溫度以下，前述活性物質粒子之平均粒徑爲〇.5μηι 以下。 [電極構造體] 以下，基於圖式對本發明之電極構造體之實施形態加 以說明。 圖1係顯示本發明之電極構造體之一實施形態之模式 圖，表示活性物質粒子、黏合劑及集電體之關係。圖1中 ，圖1中顯示之電極構造體104具有集電體100及電極材 料層103。該電極材料層103係由包含含有選自由矽、錫 及包含該等之至少一方之合金所組成組群之至少一種之活 性物質粒子101，及使前述活性物質粒子101彼此結合之 黏合劑102之電極材料所構成。電極材料層亦可含有其他 導電輔助材等。 又，本發明之電極構造體所用之活性物質粒子1 〇 1亦 可爲由複數之一次粒子構成之二次粒子。 另一方面，圖2爲顯示本發明之電極構造體之其他實 施形態之模式圖，且爲表示具有表層之活性物質粒子201 、黏合劑202、電極材料層204及集電體200之關係之模 式圖。圖2中所示之電極構造體205除活性物質粒子201 之構成與圖1所示之電極構造體1 04不同以外，其他方面 均相同。活性物質粒子201具有表面上具有金屬氧化物之 表層203。又，本發明及本說明書中，「金屬氧化物」爲 包含半金屬之氧化物之槪念。 201110448 (電極構造體之構造槪要） 圖3爲以比圖1及圖2更接近實際形狀的圖顯示本發 明電極構造體之實施形態之槪念剖面構造圖。 圖3中，300爲集電體，3 03爲活性物質粒子，304爲 導電輔助材，305爲黏合劑，306爲電極材料層，307爲電 極構造體。 本發明之電極構造體之特徵爲電極材料層103、2 04、 306內之黏合劑102、202、305之拉伸彈性率、破裂強度 、破裂伸長長度、破裂強度/破裂伸長度之比、電極構造 體104、2 05、3 07之最高熱經歷溫度、以及活性物質粒子 101、20 1、3 03之平均粒徑分別包含於特定之範圍內。 (機械物性値） 此處，針對黏合劑102、202、305之拉伸彈性率、破 裂強度、破裂伸長度、破裂強度/破裂伸長度之比（該等 總稱爲「機械物性値」）加以說明。 首先，黏合劑 102 ' 202、3 05之拉伸彈性率爲 2000MPa以上。該拉伸彈性率宜爲 2100MPa以上 1 0 00 OMPa以下。結合前述活性物質粒子 101、201、303 之黏合劑102、202、3 05之拉伸彈性率高者，於活性物質 粒子101、201、303因充放電造成膨脹收縮時之電極材料 層103、2 04、306整體之變形較小。因此，可良好地保持 電極材料層103、204、306與集電體1〇〇、200、300之密 -9- 201110448 著性及活性物質粒子101 '201、3 03彼此之接觸狀態。拉 伸彈性率未達2000MPa時，對於膨脹收縮時之應力之變形 變大，而難以良好地保持電極材料層與集電體之密著性、 活性物質粒子彼此之接觸狀態。 另外，黏合劑102、202、3 05之破裂強度爲lOOMPa 以上。該破裂強度宜爲llOMPa以上400MPa以下。黏合 劑之破裂強度未達lOOMPa時，施加因活性物質粒子101 、201、3 03之膨脹收縮造成之力時容易發生電極材料層 103、204、306之破裂，或者發生電極材料層103、204、 306自集電體100、200、300之剝離。 又，黏合劑102、202、305之破裂伸長度爲20 %以上 120%以下。該破裂伸長度宜爲30%以上110%以下。黏合 劑之破裂伸長度未達20%時，無法完全耐受充電，亦即Li 插入時之活性物質粒子101、201、3 03之膨脹，容易發生 電極材料層103、204、306本身破裂、活性物質粒子101 ' 201、303彼此之接觸狀態惡化、電極材料層103、2〇4 、306自集電體100、200、3 00之剝離等問題。又，破裂 伸長度超過120%時，藉由電極材料層103、104、306追 隨活性物質粒子101、201、3 03之膨脹而伸長，容易發生 活性物質粒子101、201、3 03彼此之距離拉長之現象，結 果容易發生電極構造體104、205、307之電阻增加之問題 〇 另外，黏合劑102、202、305之破裂強度與破裂伸長 度之値具有破裂強度/破裂ί申長度>1.4 ( MPa/% )之關係。 -10- 201110448 破裂強度/破裂伸長度以破裂強度/破裂伸長度>1.8 ( MPa/% )較適宜。破裂強度/破裂伸長度爲1.4 ( MPa/% ) 以下時’即使爲破裂強度大之材料，電極材料層103、204 、3 06亦不容易自集電體1〇〇、200、300剝離。 接著，對本發明之各機械物性値加以描述。 伸張彈性率爲，於以對例如金屬施加荷重之最初階段 對應於伸張荷重之應力與變形（伸長）具有比例關係時， 虎克定律成立，且由下式算出。 Ε= σ / ε (其中，Ε :伸長彈性率[MPa]，σ :破裂強度[MPa] ，ε :破裂伸長度[%])。 然而，由於對於塑膠一般無法具有該比例關係，故將 JISK7113、IS0527-1 直接翻譯制定 JISK7161-1994。 更具體而言，於無法具有比例關係時之拉伸彈性率係 以拉伸應力-變形曲線上之兩點所規定之變形値爲基礎， 由下式算出。

Et=( 〇 2 - ο 1) / ( ε 2-ε 1) (其中，表示爲Et:拉伸彈性率[MPa]，σ 1 :變形ε 1=0.0005之拉伸應力[MPa]，σ 2:變形ε 2 = 0.0025之拉伸 應力[MPa])。 破裂強度亦稱爲拉伸強度、拉伸應力’由下式算出。

σ =F/A (其中表示爲σ ··破裂強度[MPa]，F :測定荷重[N] ，A :試驗片之最初剖面積[mm2] ’ Pa = N/m2 )。 -11 - 201110448 破裂伸長度亦稱爲拉伸變形。若將破裂伸長度作爲e ，則由下式算出。 ε =△ L0/L0 (其中，表示爲ε :破裂伸長度[%]，L0 :試驗片之 標線間距離[mm]，△ L0 :試驗片之標線間距離增加[mm] )° 該等破裂強度及破裂伸長度係利用JIS K6 782所記載 之方法測定。 (最高熱經歷溫度） 針對電極構造體104、205、3 07之最高熱經歷溫度加 以說明。 所謂最高熱經歷溫度爲燒成電極材料形成生成之電極 材料層時之最大熱處理溫度。 本發明中，燒成電極材料而生成之電極構造體之最高 熱經歷溫度未達3 50°C。具有35(TC以上之最高熱經歷溫 度時，增進構成活性物質粒子之矽或錫之結晶成長，其結 果使粒徑增大，藉此引起高電容化之抑制、重複充放電效 率之降低。而且，加上對黏合劑帶來之影響，使電極構造 體之最高熱經歷溫度成爲黏合劑之玻璃轉移溫度以下。又 ，電極構造體之最高熱經歷溫度更好爲未達250°C。 此時，若熱經歷溫度變高則促進與電極材料層所含有 之氧或水分反應之活性物質的矽或錫之氧化，使微粒子化 之活性物質的矽或錫之粒子變大，使該等之結晶子尺寸亦 -12- 201110448 變大。尤其是硬化溫度爲3 5 0 °C以上時，黏合劑 化之收縮變大，使電極材料層有固化脆化之傾向 藉由使用以上所述之黏合劑，可更有效地達 化、重複充放電特性之提高。 (活性物質粒子） 本發明中，活性物質粒子101、201、303爲 由矽、錫或包含該等之至少一方之合金所構成組 一種之粉末材料。 活性物質粒子1〇1、201、303較好含有與矽 組成之金屬之微結晶。藉由採用共晶組成，可更 錫之結晶子尺寸。上述矽或錫之微結晶之結晶子 爲1至3 Onm之範圍。結晶子尺寸過大時，於將 之鋰離子（以下有時鋰離子僅記爲「鋰」或「Li 學地插入 '脫離（插入、放出）時，容易引起局 而成爲電極壽命降低之要因。結晶子尺寸太小時 電阻增加。上述粉末材料（使一次粒子複數凝聚 粒子時指該二次粒子）之平均粒徑較好如前述爲 下’較好爲〇 . 2 μηι以下之範圍。其理由可列舉以 首先，藉由使粒徑爲0.5 μηι以下，由於引起鋰離 擴散，故可充分發揮該活性物質粒子之特徵的所 之性能。又’可抑制伴隨著鋰離子之插入、放出 縮引起之活性物質粒子之龜裂發生，提高循環壽 可獲得更平滑之電極表面。 伴隨著硬 〇 成高電容 含有選自 群之至少 或錫共晶 縮小砂或 尺寸較好 形成電極 」）電化 部反應， ，電極之 形成二次 0.5 μηι 以 下各點。 子更均勻 謂高電容 之膨脹收 命。又， -13- 201110448 爲了維持該種活性物質粒子之小粒徑，重要的條件爲 上述最尚熱經歷溫度未達350 °C且爲前述黏合劑之玻璃轉 移溫度以下，較好未達250°C。 構成前述活性物質粒子之材料亦可進一步與碳複合化 。該情況下’相對於前述材料之複合化碳元素之重量比率 較好爲0.05以上1.0以下。 如圖2所示，前述活性物質粒子（―次粒子）201於 具有其表面含有金屬氧化物之表層203時，活性物質粒子 (二次粒子）包含選自矽、錫及包含該等之至少一方之合 金之組群之至少一種之複數一次粒子作爲構成要素。該一 次粒子較好由具有厚度1 nm以上1 〇nm以下之非晶質之表 層203之直徑5nm以上200nm以下之結晶粒子構成。又 ’較好表層2〇3中所含之金屬氧化物比氧化砂或氧化錫在 熱力學上更安定（構成前述金屬氧化物之金屬於氧化生成 時之吉勃（Gibbs )自由能比矽或錫氧化時生成之吉勃自 由能小）^ 構成表層2 03中所含之金屬氧化物之金屬（包含半金 屬）之具體例列舉爲選自Li、Be、B、Mg、Al、Ca、Sc、 Ti、V、Cr、Μη、Zn、Ga、Y、Zr、Nb ' Mo、Ba、Hf、Ta 、W、Th、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Dy、Er 之一種以上之 金屬。更好使用選自Li、Mg、Al、Ti、Y、Zr、Nb、Hf、 Ta、Th、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Dy、Er 之一種以上之金 屬β選自W、Ti、M0、Nb、V之過渡金屬元素之氧化物 以及鋰一過渡金屬氧化物爲可使鋰插層（Intercalation ) -14 - 201110448 及去插層，加速鋰離子之擴散，插層有鋰離子時體積膨脹 亦少之材料。上述金屬元素中若考慮空氣中安定且操作容 易方面，最佳之元素列舉爲Zr、A1。Zr、A1之氧化物爲 化學上安定。尤其A1比Zr更容易形成熔點祗之氧化物， 且較便宜故而進而較佳。 藉由使用具有含金屬氧化物之表層203之活性物質粒 子201，本發明可更有效地發揮其效果。原因是該金屬氧 化物具有防止矽或錫氧化之功能之故。 矽、錫或該等合金之微粒子單體在電極製造步驟中或 之後，容易與氛圍中（例如空氣中）之氧及水分反應而氧 化。 尤其，活性物質粒子之平均粒徑爲0.5 μιη以下時，由 於表面積增大，使反應面積增大，故與電極製造步驟中等 所混入之氧或水分反應，產生矽或錫之氧化物之疑慮變大 。若矽或錫經氧化，則組裝於蓄電裝置中時，有變成蓄電 電容降低，充放電之效率亦降低之問題。 表層中之金屬氧化物可防止矽或錫之氧化，可防止該 等問題之發生。亦即，活性物質粒子以由金屬氧化物所構 成之表層被覆時，可抑制氧化，使電極製造步驟或隨後之 操作變得容易。又，即使長期保存時，化學變化少且安定 ’故使用於蓄電裝置之電極材料時可顯示安定之性能。抑 制該氧化之效果在活性物質粒子之平均粒徑爲〇. 2 μιη以下 時更爲顯著。 再者’構成前述電極材料層103之電極材料中含有之 -15- 201110448 由選自由矽、錫及包含該等之至少一方之合金構成之組群 之至少一種所構成之活性物質粒子1 0 1、1 02之含量’爲 前述電極材料之30重量％以上98重量％以下’較好爲50 重量％以上9 0重量％以下之範圍，就獲得高的輸出電容與 高的重複充放電效率方面較佳。 (活性物質之調製方法） 活性物質粒子之調製方法列舉爲藉由直接行星球磨機 、震動球磨機、錐形球磨機（conical mill)、管磨機等球 磨機，或磨碎機型、砂礫硏磨型、ANIRA硏磨機型、塔硏 磨機（tower mill)型等之介質硏磨機、珠粒硏磨機等粉 碎成爲適當者。又，在高壓下使分散原料之漿料碰撞獲得 期望粒徑之活性物質粒子之方法亦可適當地使用。使用該 等方法可調製成期望大小之活性物質粒子。 又，含有矽、錫或包含該等之至少一方之合金之一次 粒子上形成由金屬氧化物而成之非晶質表層時，較好使用 以下列舉之方法。使矽、錫或含有該等之至少一方之合金 與金屬混合，熔融形成熔湯後，以噴霧法、噴槍法、單輥 法、或雙輥法急速冷卻，可獲得粉末或條狀之材料。相對 於如此獲得之材料，如成爲期望之粒徑般，於上述方法調 整一次粒子之粒徑。對於如此獲得之一次粒子，進而使用 熱電漿法、放電電漿燒結法等方法，可形成非晶質之表層 -16- 201110448 [黏合劑] 本發明中之黏合劑所使用之材料只要具有特定之機械 物性値即無特別限制，作爲較好者列舉爲例如聚四氟化乙 烯、聚偏氟化乙烯等氟樹脂，聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、 苯乙烯-丁二烯橡膠、減低吸水性之改質聚乙烯醇系樹脂 、聚丙烯酸酯系樹脂、聚丙烯酸酯系樹脂-羧基甲基纖維 素等之有機高分子材料。 該等中，最適用者爲聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺。如一 般所知，聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺爲極爲強韌且富有伸縮 性之材料，亦可加工成爲薄膜，被認爲最適合作爲電極構 造材料使用。 就進行重複充放電亦可維持活性物質粒子間之黏著， 發揮儲蓄更大電量之負極性能方面而言，電極材料中之黏 合劑含量較好爲2重量％以上30重量％以下，更好爲5重 量％以上2 0重量％以下。 前述電極構造體除活性物質粒子與黏合劑以外，較好 進而含有導電輔助劑。 [導電輔助材] 電極材料層中所用之導電輔助材可適當的使用乙炔黑 或科琴黑等非晶質碳、石墨構造之碳、碳奈米纖維、奈米 碳管等碳材料。而且，亦可使用鎳、銅、銀、鈦、鉑、鈷 、鐵、鉻等作爲導電輔助材。上述碳材料由於可保持電解 液’比表面積亦大故而較佳。上述導電輔助材之形狀較好 -17- 201110448 採用選自球狀、薄片狀、纖絲狀、纖維狀、釘狀、針狀等 之形狀。再者，藉由採用不同二種類以上形狀之粉末，可 提高電極材料層之充塡密度且減低電極構造體之電阻（電 阻抗）。 上述導電輔助材之粒子（二次粒子）之平均粒徑較好 爲0.5 μηι以下，更好爲0.2 μπι以下。上述導電輔助材之一 次平均粒徑較好爲10至lOOnm之範圍，更好爲10至 50ηιη之範圍。上述導電輔助材相對於前述黏合劑之重量 比率雖依據導電輔助材料之密度而定，但較好爲0.15至 40之範圍。若導電輔助材之一次粒子之平均粒徑爲10至 lOOnm之範圍者，則上述導電輔助材對前述黏合劑之重量 比率更好爲〇 . 1 7至1.0之範圍。 [集電體] 本發明之電極構造體所用之集電體扮演更有效率供給 於充電時之電極反應所消耗之電流，或者對放電時發生之 電流進行集電之角色。尤其是蓄電裝置之負極使用電極構 造體時，形成集電體之材料宜爲導電度高且對於蓄電裝置 之電極反應爲惰性之材質。較佳之材質爲由選自銅、鎳、 鐡、不錄鋼、欽、鈾、錦等之一種以上之金屬材料所構成 者。更好之材料係使用便宜且電阻低之銅。亦可使用比表 面積高之鋁箔。又’集電體之形狀爲板狀，所謂該“板狀” 其厚度在實用範圍方面並無特定，亦包含厚度約5 μη1至 l〇〇m左右之稱爲”箔”之形態。上述集電體中使用銅箔時 -18- 201110448 ，尤其是適度含有Zr、Cr、Ni、Si等之機械強度強（高 耐力）之銅箔由於在電極層充放電時之膨脹收縮重複中具 有耐性故作爲銅箔較佳。又，爲板狀例如成爲網目狀、海 綿狀、纖維狀之構件，亦可採用沖壓金屬、於表背兩面形 成有三次元之凹凸圖型之金屬、擴張金屬等。上述形成有 三次元凹凸圖型之板狀或箔狀金屬可藉由對表面設有微陣 列圖型或線與空間之金屬製或陶瓷製之輥施加壓力，轉印 於板狀或箔狀金屬上而製作。尤其，採用形成三次元凹凸 圖型之集電體之蓄電裝置有減低充放電時每電極面積之實 質電流密度、提高與電極層之密著性、提高起因於機械強 度提高之充放電電流特性及提高充放電循環壽命之效果。 (電極材料層之密度） 又，前述電極材料層之密度較好爲 0.5g/cm3以上 3 · 5 g / c m3 以下。 本發明之電極構造體係使用於電化學裝置之電極，尤 其是蓄電裝置之電極。又，亦可較好地使用作爲其他用途 之電分解用電極或電化學合成用電極。 [電極構造體之製備方法] 本發明之電極構造體係如以下列順序製備》 將活性物質粒子、導電輔助材、黏合劑之原料調製成 所需粒徑之後，相互混合，且添加適宜黏合劑之溶劑而調 製漿料。以習知塗佈裝置將調製之漿料塗佈於集電體300 -19- 201110448 上，隨後，藉由特定熱經歷溫度（燒成溫度）進行電極材 料層306之燒成。隨後，以輥壓機等裝置加壓，調整成所 需厚度及密度，形成電極構造體3 07。 又，亦可對前述順序所得之漿料調整黏度後，使用電 旋轉裝置，對作爲集電體之銅箔與電旋轉裝置之噴嘴間施 加高電壓，於集電體上形成電極材料層3 06。 更具體製備方法如下。 (1) 將導電輔助材粉末、本發明之黏合劑成份混合 於活性物質的粉末材料中，適宜添加黏合劑成份之溶劑並 經混練而調製漿料。在電極材料層內積極形成空隙時，亦 可添加藉燒成時之加熱產生氮氣之偶氮二碳醯胺或P，P’-氧基雙苯磺醯基二醯肼等發泡劑。 (2) 將前述漿料塗佈於集電體上形成電極材料層， 並經乾燥形成電極構造體。接著如上述在未達350°C且爲 黏合劑成份之玻璃轉移溫度以下，更好在未達250°C之條 件燒成，以壓製機調整電極材料層之密度與厚度。 (3) 將上述（2)中獲得之電極構造體安裝於蓄電裝 置之外殼中，適當切斷調整電極形狀，且視需要熔接電流 流出之電極垂片（tab )，製備負極。 上述塗佈方法可使用例如塗佈器塗佈方法、網版印刷 法。又，亦可不添加溶劑而將上述活性物質之粉末材料與 導電輔助材、黏合劑成份加壓成形於集電體上，形成電極 材料層。又，本發明之蓄電裝置之負極用電極材料層之密 度較好在0.5至3.5 g/cm3之範圍，更好在0.9至2.5 g/cm3 -20- 201110448 之範圍。電極材料層之密度過大時，鋰插入時之膨脹變大 ，容易發生自集電體之剝離。又，電極材料層之密度太小 時，由於電極構造體之電阻變大，故充放電效率之降低、 電池放電時之電壓下降將變大。 [蓄電裝置] 接著，本發明之蓄電裝置之特徵爲具備使用上述電極 構造體之負極、鋰離子傳導體及正極，且利用鋰之氧化反 應及鋰離子之還原反應。正極之特徵爲由正極活性物質層 及集電體所構成。 圖4爲顯示利用鋰離子之氧化還原反應之蓄電裝置之 基本構成之模式圖。圖4之蓄電裝置中，401爲負極，403 爲鋰離子傳導體，4 02爲正極，404爲負極端子，405爲正 極端子，406爲電槽（外殼）。 對該蓄電裝置進行充電時，鋰離子自正極402通過離 子傳導體403到達負極40 1，且插入於負極之活性物質中 。鋰離子插入於活性物質中時，通常使該活性物質之體積 增加。若負極401使用本發明之電極構造體3 07，則不僅 可使因前述體積增加造成之負極變形較小，同時伴隨著負 極之變形引起之活性物質粒子彼此之間、活性物質粒子與 集電體之間之接觸電阻增加之缺陷發生得以減低。其結果 ，可提高高輸出密度之蓄電裝置之重複充放電效率。 (正極402 ) -21 - 201110448 正極402亦較好至少由以具有由過渡金屬氧化物、 渡金屬磷酸化合物、鋰-過渡金屬氧化物、鋰-過渡金 磷酸化合物所選擇之過渡金屬化合物粒子所構成之非晶 表層之粒子、含有金屬氧化物半金屬之氧化物複合化之 末材料所構成。 前述正極活性物質係由選自過渡金屬氧化物、過渡 屬磷酸化合物、鋰-過渡金屬氧化物、鋰-過渡金屬磷 化合物之過渡金屬化合物或碳材料所構成。另外，上述 極活性物質更好具有非晶質相，且以選自Mo、W、Nb T a、V、B、T i、C e、A1 ' B a、Zr、Sr、Th、Mg、Be、 、Ca、Y之元素作爲主成份之氧化物或與複合氧化物複 化而成者。再者，前述複合化之氧化物或複合氧化物之 量爲上述複合化之正極活性物質之1重量％以上20重量 以下，對其充放電電量之貢獻率爲20%以下，此係較佳 前述正極活性物質較好亦與具有10至3000m2/g之 圍之比表面積之碳材料複合化》 前述碳材料較好爲選自活性碳、介孔隙碳、碳纖維 奈米碳管之碳材料。 前述複合化之正極活性物質之結晶子尺寸較好 1 OOnm以下。 前述複合化之正極材料之製造方法之一例列舉爲於 自過渡金屬氧化物、過渡金屬磷酸化合物、鋰-過渡金 氧化物、鋰-過渡金屬磷酸化合物活性物質中混合選自 合化之過渡金屬化合物、過渡金屬磷酸化合物、鋰一過 過 屬 質 粉 金 酸 正 La 合 含 ：% 〇 範 爲 選 屬 複 渡 -22- 201110448 金屬氧化物、鋰一過渡金屬磷酸化合物之金屬氧化物材料 ，進行震動硏磨或磨碎機等硏磨，經機械硏磨複合化（機 械硏磨）之方法。 於成爲負極使用前述之本發明活性物質之蓄電裝置之 相對電極的正極402有大致分爲以下之3種情況。 (1) 爲了提高能量密度，正極之活性物質係使用放 電時之電位比較平坦之結晶性鋰-過渡金屬氧化物或鋰-過渡金屬磷酸化合物。上述正極活性物質中含有之過渡金 屬元素更好使用Ni、Co、Fe、Cr等作爲主元素。 (2) 於比上述（1)之正極之情況提高輸出密度時， 正極活性物質係使用非晶質性之過渡金屬氧化物、過渡金 屬磷酸化合物、鋰-過渡金屬氧化物、鋰-過渡金屬磷酸 化合物。上述正極活性物質之結晶子尺寸較好爲1 〇nm以 上100nm以下，更好爲10nm以上50nm以下。作爲上述 正極活性物質之主元素之過渡金屬元素更好使用選自Μη 、Co、Ni、Fe、Cr之元素。上述正極活性物質推測由於 其結晶粒子小，且比表面積大，爲此不僅利用鋰離子之插 層反應亦利用鋰的表面吸附反應，故輸出密度比上述（1 )之正極高。上述正極活性物質較好與選自 Mo、W、Nb 、Ta、V、B、Ti、Ce、A1、Ba、Zr、Sr、Th、Mg、Be、 La、Ca、Y之元素作爲主成份之氧化物或複合氧化物複合 化而成。與前述負極活性物質之情況相同，正極活性物質 亦可藉由上述氧化物複合化而減小結晶粒子，亦可促進非 晶質化。除此之外，由於提高正極活性物質之電子傳導性 -23- 201110448 ，故較好於正極活性物質中複合化非晶質碳、奈米碳管（ 奈米等級之碳纖維）、奈米碳管、石墨粉末等碳材料。 (3 )於獲得高輸出密度時，正極活性物質係使用活 性碳、介孔碳（mesoporous carbon)(介孔（meso)區域 之細孔多且發達之碳，意指具有多數介孔領域之孔之碳材 料）、碳奈米纖維（奈米等級之碳纖維）、奈米碳管、以 粉碎處理等提高比表面積之石墨等之高比表面積及/或多 孔質之碳材料、高比表面積之金屬氧化物（包含半金屬之 氧化物）。該情況下，蓄電裝置之電池組裝時有必要預先 將鋰累積於負極中，或預先將鋰累積於正極中。作爲該方 法有預先使鋰金屬與負極或正極接觸使之短路而導入鋰， 或作爲鋰-金屬氧化物或鋰-半金屬之氧化物預先於活性物 質中導入之方法。 又，藉由使上述正極活性物質多孔質化，可進一步提 高輸出密度。另外，亦可使上述（3)之材料複合化。上 述正極之活性物質不含有可脫插層之鋰時，與（3)同樣 有必要使金屬預先與負極或與正極接觸等而預先累積金屬 鋰。又，亦可使可於上述（1) 、（2) 、 （3)之正極之 活性物質中累積電化學性離子之導電性高分子等之高分子 予以複合化。 (正極活性物質） 使用於上述（1)之正極活性物質之結晶質之鋰-過 渡金屬氧化物或者鋰-過渡金屬磷酸化合物，可使用於鋰 -24- 201110448 蓄電池中可使用之過渡金屬元素爲Co、Ni、Μη、Fe、Cr 等之氧化物或磷酸化合物。上述化合物可藉由以特定比率 混合鋰鹽或氫氧化鋰與過渡金屬之鹽（調製磷酸化合物時 再添加磷酸等），在700 °C以上之高溫反應而獲得。又， 使用溶膠凝膠等之手法亦可獲得上述之正極活性物質之微 粉末。 上述（2)之正極活性物質較好使用過渡金屬元素爲 Co、Ni、Mn、Fe、Cr ' V等之鋰一過渡金屬氧化物、鋰— 過渡金屬磷酸化合物、過渡金屬氧化物、過渡金屬磷酸化 合物，且具有結晶子尺寸小之非晶質相。上述具有非晶質 相之過渡金屬氧化物或過渡金屬磷酸化合物係以行星型球 磨機、振動硏磨機、磨碎機等之機械硏磨使結晶質之鋰-過渡金屬氧化物、鋰-過渡金屬磷酸化合物、過渡金屬氧 化物、磷酸化合物非晶質化而獲得。使用上述硏磨機直接 混合原料，且施以機械硏磨、適宜熱處理而非晶質化，亦 可調製鋰-過渡金屬氧化物、鋰-過渡金屬磷酸化合物、 過渡金屬氧化物、過渡金屬磷酸化合物。又，可藉由使自 原料之鹽、錯合物、烷氧化物之溶液進行溶膠-凝膠法等 之反應獲得之氧化物等進行熱處理而獲得。在超過l〇〇〇°C 之溫度之熱處理可減少上述過渡金屬氧化物之細孔容積， 促進結晶化，結果導致比表面積降低，而引致高電流密度 之充放電特性之性能降低。前述正極活性物質之結晶子尺 寸較好爲l〇〇nm以下，更好爲50nm以下，由該等結晶子 尺寸之正極活性物質可製備鋰離子之插層與脫插層以及鋰 -25- 201110448 離子之吸附與脫離之反應更爲快速之正極》 上述（3 )之正極活性物質所用之高比表面積及/或多 孔質碳之例列舉爲在惰性氣體氛圍下使有機高分子碳化獲 得之碳材料，以鹼等處理該炭化材料而形成細孔之碳材料 。又，在親兩性界面活性劑存在下製作之細孔配向之氧化 物等之鑄型中插入有機高分子材料並碳化，且蝕刻去除金 屬氧化物而得之介孔碳亦可使用於正極活性物質。上述碳 材料之比表面積較好爲10至3 000m2/g之範圍。除上述碳 材料以外亦可使用高比表面積之錳酸化物等之過渡金屬氧 化物。 又，本發明之具有高能量密度且具有某種程度之輸出 密度之正極活性物質係由選自過渡金屬爲Co、Ni、Μη、 Fe、Cr、V等之鋰一過渡金屬氧化物、鋰一過渡金屬磷酸 化合物、過渡金屬氧化物、過渡金屬磷酸化合物之活性物 質構成之具有非晶質相之粒子，與以選自Mo、W、Nb、

Ta、V、B、Ti、C e、A1、B a、Zr、Sr、Th、M g、B e、La 、Ca、Y之元素作爲主成份之氧化物或複合氧化物予以複 合化，爲了複合化而添加之該氧化物或複合氧化物佔上述 經複合化之全部正極活性物質之1重量％以上20重量％以 下之範圍，更好爲2重量％以上1 0重量％以下之範圍。複 合化之氧化物或複合氧化物以超過上述重量範圍而含有時 ，正極之蓄電電容降低。上述氧化物或複合氧化物之有助 於充放電電量之量宜爲2 0%以下。上述正極活性物質藉由 複合化，與本發明之負極材料同樣，可減小其粒子尺寸’ -26- 201110448 因此正極活性物質之充放電之利用率高’更均—且更快速 引起充放電之電化學反應。其結果，提高能量密度亦提高 輸出密度。又，上述氧化物宜爲與鋰之複合氧化物等之鋰 離子傳導體。 亦較好爲於上述複合化時，進而於正極材料中複合化 非晶質碳、介孔碳（有多數介孔區域的孔之碳材料）、碳 奈米纖維（奈米等級之碳纖維）、奈米碳管、以粉碎處理 等之比表面積高之石墨之碳材料。 再者，亦可於上述正極活性物質中混合選自前述（1 )、（2) 、（3)之材料之2種以上之材料而使用。 (正極之製作方法） 本發明之蓄電裝置中使用之正極，係在集電體上形成 電極材料層（正極活性物質之層）而製作。本發明之正極 係採用將說明負極之圖3之模式剖面構造之電極構造體 3 07之含有選自由矽、錫或包含該等之至少一方之合金之 至少一種之材料粉末粒子3 03替換成前述正極活性物質者 〇 正極中使用之電極構造體係以下列順序製作。 (1) 將導電補助材粉末、黏合劑混合於正極活性物 質中，且添加適合黏合劑之溶劑並經混練而調製漿料。 (2) 將前述漿料塗佈於集電體上形成電極材料層（ 活性物質層），並經乾燥，形成電極。接著因應需要在 100至3 00 °C之範圍減壓乾燥，且以壓製機調整電極材料 -27- 201110448 層之密度及厚度。 (3)將上述（2)獲得之電極構造體裝載於蓄電裝置 之外殻中，且適度切斷以調整電極形狀，且因應需要熔接 取出電流之電極垂片，製備正極。 至於上述之塗佈方法，可使用例如塗佈器塗佈方法、 網版印刷法。又，亦可不添加溶劑而將上述正極活性物質 與導電輔助材、黏合劑加壓成形於集電體上，形成電極材 料層。又，本發明之電極材料層之密度較好在〇.5至 3.5g/cm3之範圍，更好在0.6至3.5g/cm3之範圍^上述電 極材料層之密度範圍中，於高輸出密度用電極設定電極層 之密度較低，於高能量密度用電極設定電極層之密度較高 (正極用導電輔助材） 可使用與前述本發明之電極構造體中使用之導電輔助 材同樣者。 (正極用集電體） 本發明之正極之集電體亦可使用與本發明之電極構造 體中所用之集電體相同者。更具體而言，形成集電體之材 料宜爲導電度高，且對於因蓄電裝置之充放電引起之電化 學反應爲惰性之材料，列舉爲選自鋁、鎳、鐵、不銹鋼、 鈦、鉑之一種以上之金屬材料者。 -28- 201110448 (正極用黏合劑） 正極用黏合劑可同樣使用本發明之電極構造體中所用 之黏合劑，但黏合劑成份更好使用不易被覆活性物質表面 而可使活性物質之反應有效表面積更增大之聚四氟化乙烯 、聚偏氟化乙烯等氟樹脂、苯乙烯-丁二烯橡膠、改質之 丙烯酸樹脂、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等高分子材料。就 重複充分電下亦可保持活性物質之黏合、發揮累積更大之 電量之正極性能方面而言，正極電極材料層之上述黏合劑 含量較好爲1至20重量％，更好爲2至10重量％。 (離子傳導體403 ) 本發明之蓄電裝置中可較好使用之離子傳導體可使用 保持電解液（使電解質溶解於溶劑而調製之電解質溶液） 之隔離片、固體電解質、以高分子凝膠等使電解液凝膠化 而成之固形化電解質、高分子凝膠與固體電解質之複合體 、離子性液體等之離子傳導體。 本發明之蓄電裝置中使用之離子傳導體之導電率於25 °C下之値較好爲lxl(T3S/cm以上，更好爲5xl(T3S/cm以 上。 前述電解質列舉爲例如由鋰離子（Li+ )與路易斯酸 離子（BF.4、PF.6、AsF.6、CIO、、CF3S〇-3、BPh、（ Ph : 苯基）構成之鹽、及該等之混合鹽、離子性液體。上述之 鹽宜預先在減壓下加熱而充分進行脫水與脫氧。而且，亦 可使用將上述鋰鹽溶解於離子性液體中調製成之電解質。 -29 - 201110448 上述電解質之溶劑可使用例如乙腈、苯甲腈、碳酸丙 烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙酯 甲酯、二甲基甲醯胺、四氫呋喃、硝基苯、二氯乙烷、二 乙氧基乙烷、ι，2-二甲氧基乙烷、氯苯、丁內酯 '二氧 雜環戊烷、環丁碼、硝基甲烷、二甲基硫醚、二甲基亞楓 、甲酸甲酯、3-甲基-2-噁嗒唑二酮、2-甲基四氫呋喃、3-丙基斯德酮（sydnone )、二氧化硫、亞磷醯氯、亞硫醯 氯、亞磺醯氯，或該等之混合液。再者，亦可使用離子性 液體。 上述溶劑係以例如活性氧化鋁、分子篩、五氧化磷、 氯化鈣等脫水，或依據溶劑而定，較好在惰性氣體中以鹼 金屬共存在下進行蒸餾去除雜質及脫水。使前述電解質溶 解於前述溶劑中而調製之電解質液體之電解質濃度由於於 0.5至3.0莫耳/升之範圍之濃度，具有高的離子傳導度故 而亦較佳。 又，爲了抑制電極與電解液之反應，容易引起電解聚 合反應，亦較好於上述電解液中添加乙烯基單體。藉由於 電解液中添加乙烯基單體，藉電池之充電反應於上述電極 之活性物質表面上形成具有SEI (固體電解質介面）或保 護膜（passivating film)之功能之聚合被膜，可延長充放 電之循環壽命。乙烯基單體對電解液之添加量太少時無上 述效果，太多時會降低電解液之離子傳導度，由於充電時 形成之聚合被膜之厚度變厚而提高電極之電阻，故乙烯基 單體對電解液之添加量較好在0.5至5重量％之範圍。 -30- 201110448 上述乙烯基單體之具體較佳例列舉爲苯乙烯、2-乙烯 基萘、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二乙烯基醚 、乙基乙烯基醚、乙烯基苯基醚、甲基丙烯酸甲酯、丙烯 酸甲酯、丙烯腈、碳酸乙烯二酯（伸乙烯碳酸酯）等。更 好之例爲苯乙烯、2-乙烯基萘、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二乙烯基醚、乙基乙烯基醚、乙烯基苯基醚 、碳酸乙烯二酯。上述乙烯基單體具有芳香族基時，由於 與鋰離子之親合性高故較佳。再者，與電解液之溶劑之親 合性高之N-乙烯基-2-吡咯啶酮、二乙烯基醚、乙基乙烯 基醚、乙烯基苯基醚、碳酸乙烯二酯等之具有芳香族基之 乙烯基單體組合使用亦較佳。 爲了防止電解液之洩漏，較好使用固體電解質或固形 化電解質。固體電解質列舉爲由鋰元素與矽元素與氧元素 及磷元素或硫元素構成之氧化物等之玻璃、具有醚構造之 有機有機高分子之高分子錯合物等。固形化電解質較好爲 以凝膠化劑使前述電解液凝膠化而固形化者。凝膠化劑宜 使用吸收電解液之溶劑而膨潤之聚合物，矽膠等吸液量多 之多孔質材料。上述聚合物係使用聚環氧乙烷、聚乙烯基 醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、偏氟化乙烯-六氟丙 烯共聚物等。另外，上述聚合物以交聯構造者更好。 爲離子傳導體亦爲電解液之保持材的前述隔離片有防 止蓄電裝置內之負極401與正極403直接接觸而短路之角 色。前述隔離片具有多數可使鋰離子移動之細孔，且必須 於電解液中不溶並安定。因此，隔離片較好使用微孔構造 -31 - 201110448 或不織布構造之例如玻璃、聚丙烯或聚乙烯等聚烯烴、氟 樹脂、纖維素、聚醯亞胺等材料之具有微細孔之薄膜。又 ，亦可使用具有微細孔之金屬氧化物薄膜，或使金屬氧化 物經複合化而成之樹脂薄膜。 (蓄電裝置之組裝） 本發明之蓄電裝置係以負極401與正極402夾住已充 分去除水分之前述離子傳導體4 03並層合而形成電極群， 且在露點溫度充分受到管理之乾燥空氣或乾燥惰性氣體氛 圍下，將該電極群插入於電槽406中之後，使各電極與電 極端子連接，藉由密閉電槽406而組裝。於離子傳導體係 使用於微孔性高分子薄膜中保持電解液者時，在負極與正 極間夾住作爲防止短路之隔離片之微孔性高分子薄膜，形 成電極群後，插入於電槽406中，使各電極與各電極端子 連接，注入電解液且密閉電槽並組裝電池。 [電池之形狀與構造] 本發明之蓄電裝置之具體電池形狀有例如扁平形、圓 筒形、正方體形、薄片形等。又，作爲電池構造有例如單 層式、多層式、螺旋式等。其中，螺旋式圓筒形之電池具 有藉由在負極與正極之間夾住隔離片並捲取，可增大電極 面積，可於充放電時流通大電流之特徵。又正方體形或薄 片型之電池具有有效利用將複數電池收納而構成之設備的 收納空間之特徵。 -32- 201110448 以下，參見圖5、圖6，對電池形狀或構造進行更詳 細說明。圖5表示單層式扁平形（硬幣形）電池之剖面圖 ，圖6表示螺旋式圓筒形電池之剖面圖。上述形狀之蓄電 裝置，以基本上與圖4同樣的構成，具有負極、正極、離 子傳導體、電槽（電池外殼）、輸出端子。 圖5、圖6中，501及603爲負極，503及6 06爲正極 ，5 04及608爲負極端子（負極蓋或負極罐），505及6 09 爲正極端子（正極罐或正極蓋），502及6 07爲離子傳導 體，506及610爲墊圈，601爲負極集電體，604爲正極集 電體，611爲絕緣板，612爲負極導電，613爲正極導線， 6 1 4爲安全閥。 圖5所示之扁平型（硬幣型）電池係將含有正極材料 層之正極503與具備負極材料層之負極501，透過以例如 至少保持電解液之隔離片所形成之離子傳導體502而層合 ，將該層合體自正極側收容於作爲正極端子之正極罐505 內，負極由作爲負極端子之負極蓋5 04予以覆蓋。接著於 正極罐內之其他部份配置有墊圈5 06。 圖6所示之螺旋式圓筒型電池係將具有形成在正極集 電體604上之正極活性物質（材料）層605之正極606， 與具有形成在負極集電體601上之負極活性物質（材料） 層電極層602之負極603，透過以例如至少保持電解液之 隔離片所形成之離子傳導體607予以對向，形成多重捲繞 之圓筒狀構造之層合體。 該圓筒狀構造之層合體收容於作爲負極端子之負極罐 -33- 201110448 608內。又，於該負極罐608之開口部側設有作爲正極端 子之正極蓋609，於負極罐內之其他部份配置有墊圈610 。圓筒狀構造之電極之層合體透過絕緣板611與正極蓋側 相隔。於正極606透過正極導線613連接於正極蓋609。 且於負極603則透過負極導線612與負極罐608連接。於 正極蓋側，設有用以調整電池內部內壓之安全閥614»負 極603係使用前述之本發明電極構造體。 以下，對圖5及圖6所示之蓄電裝置之組裝方法之一 例加以說明。 (1)於負極（501，603)與成形之正極（503，6 06 )之間，挾持隔離片（502，6〇7 )，並組裝入正極罐（ 505 )或負極罐（608 )中。 (2 )注入電解液後，將負極蓋（504 )或正極蓋（ 609)與墊圏（506，610)予以組裝。 (3)藉由將上述（2)鉚接在一起，完成蓄電裝置。 又，上述蓄電裝置之材料調製以及電池之組裝，期望 在水分經充分去除之乾燥空氣中或乾燥惰性氣體中進行。 就構成如上述之蓄電裝置之構件加以說明。 (墊圈） 墊圏（506，610)之材料可使用例如氟樹脂、聚烯烴 樹脂、聚醯胺樹脂、聚颯樹脂、各種橡膠。至於電池之封 口方法，除使用如圖5及圖6之墊圈予以「鉚接」以外， 亦可使用玻璃封管、接著劑、焊錫等方法。又，作爲圖6 -34- 201110448 脂材料或陶 之絕緣板（6 1 1 )之材料，係使用各種有機

(外罐） 作爲電池外罐，係由電池之正極罐或I 608 )及負極蓋或正極蓋（ 504，609 )構成 料可較好地使用不銹鋼。作爲外罐之其他材 用鋁合金、包覆鈦之不銹鋼材、包覆銅之不 鋼板等。 於圖5之正極罐（505)或於圖6之負ί 了兼作爲電槽（電池殼）與端子，故較好爲 。但，正極罐或負極罐未兼作爲電槽與端子 之材質除不銹鋼以外亦可使用辞等之金屬、 膠，或金屬或玻璃纖維與塑膠之複合材、鋁 塑膠薄膜層合之薄膜。 (安全閥） 鋰蓄電池中，作爲電池內壓增高時之安 備安全閥。作爲安全閥，可使用例如橡膠、 、破裂箱等。 [實施例] 以下依循實施例更詳細說明本發明。 :極罐（505， 。作爲外罐材 料，亦大多使 銹鋼材、鍍鎳 I罐（608 )爲 上述之不銹鋼 時，作爲電槽 聚丙烯等之塑 等之金屬箔以 全對策，係具 彈簧、金屬球 -35- 201110448 [蓄電裝置之負極用電極構造體之製備] 以下列舉本發明之蓄電裝置之負極用電極構造體之製 備例。 以使用瑪瑙製球之行星式球磨裝置，以3 00rpm將 1 00重量份之以濕式珠粒硏磨機將金屬矽（純度99% )粉 碎獲得之平均粒徑0.14 μιη之矽粉末及70重量份之平均粒 徑5 μιη之人造石墨、3重量份之乙炔黑混合20分鐘。接 著，於所得混合物中添加表1中所示之含有各種黏合劑 Α1至Α8及Β1至Β3之固體成份15重量％之Ν -甲基-2-吡 咯啶酮溶液132重量份，及130重量份之Ν-甲基-2-吡咯 啶酮，以行星式球磨裝置在3 00rpm混合10分鐘，調製用 以形成電極材料之漿料。 使用塗佈器將所得漿料塗佈於厚度ΙΟμιη之銅箔上之 後，在U〇°C乾燥0.5小時，接著於減壓下以200°C、12 小時之條件乾燥，以輥壓機調整厚度•密度，且在銅箔之 集電體上形成厚度20μπι且密度約1.3g/cm3之電極材料層 ，獲得電極構造體。 又，黏合劑係使用表1中所示之A1至A8，及B1至 i B3。又，一倂顯示各黏合劑之破裂強度、拉伸彈性率、破 裂伸長度、破裂強度/破裂伸長度、玻璃轉移溫度Tg之値 。又，該等機械物性値之値係使用在比各黏合劑之玻璃轉 移溫度低5(TC之溫度經熱處理之試料薄膜，以前述JIS K7 1 6 1 - 1 994，K67 82中所述之方法測定。其中，黏合劑 Al、A2、A3、A4、A5、A8及B2、B3爲聚醯胺醯亞胺。 -36- 201110448 黏合劑A6及A7爲聚醯亞胺’黏合劑B1爲矽改質型之聚 醯胺醯亞胺。 【表1】 黏合劑名稱 破裂強_Pa 伸長彈性率/MPa 破裂伸長度/% 破裂強度裂伸長度 玻璃轉移酿Tg/r A1 376 3300 67 5.61 280 A2 121 3100 51 2.37 270 A3 157 3400 109 1.44 270 A4 210 3000 no 1.91 290 A5 no 2800 60 1.83 300 A6 196 3730 100 1.96 270~280 A7 392 8830 30 13.07 300 A8 114 2100 53 2.15 250 81 122 1310 22 5.55 254 B2 27 900 33 0.82 80 B3 43 100以下 250 0.17 140 又，對以前述順序獲得之漿料進行黏度調整後’使用 電旋轉裝置，於作爲集電體之銅箔與電旋轉裝置之噴嘴之 間施加高電壓，亦可於銅箔上形成電極材料層。 [蓄電裝置之負極用電極構造體之電化學的鋰插入量 之評價] 上述蓄電裝置之負極用電極構造體之電化學鋰插入量 之評價係以以下順序進行。 將以上述方法製造之各電極構造體切斷成特定之大小 ，以點熔接將鎳柱之導線連接於上述電極構造體上’將原 -37- 201110448 先作爲負極使用之上述電極構造體製作爲作用極（正極） 。將作爲對極（負極）之金屬鋰組合於所製備之電極中製 作電池，並評價電化學的鋰插入量。 又，以點熔接連接鎳柱之導線，將厚度140μηι之金屬 鋰箔壓著於單側表面經粗化處理之銅箔，製備鋰極。 評價電池係以下述順序製備。亦即，在露點-50°C以 下之乾燥氛圍下，將於厚度17μπι時氣孔率40 %之微孔洞 構造之聚乙烯薄膜作爲隔離片，插在由上述電極構造體製 作之各電極與上述鋰極之間，在使聚乙烯/鋁箔/尼龍構造 之鋁層合薄膜成爲口袋狀之電槽中插入電極（作用極）/ 隔離片/鋰極（相對極），滴加電解液，在自上述電槽拉 出導線之狀態，使電槽之開口部份之層合薄膜熱熔融，製 備評價用電池。又，上述電解液係使用將六氟化磷酸鋰鹽 (LiPF6)以1Μ (莫耳/升）溶解於以體積比3:7混合經充 分去除水分之碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯而成之溶劑中獲得 之溶液。 電化學的鋰插入量爲使上述製作之電池之鋰極作爲負 極，製作之各作用極作爲正極，藉由將電池之電壓放電至 成爲0.01 V，且充電至1.80V進行評價。亦即，以放電之 電量設爲插入有鋰而利用之電量，以充電之電量設爲放出 鋰所利用之電量。 [電極之Li插入放出之評價] 充放電係以1.60mA/cm2之電流進行放電-充電50次 -38- 201110448 ，以第1次Li插入量（電量）、第1次Li放出量（電量 )、Li放出量相對於第1次Li插入量之比例（％ )、第 1〇次相對於第1次之Li放出量（電量）、第50次相對於 第1〇次之Li放出量（電量），進行由各種活性物質構成 之電極之Li插入放出評價。 各實施例1至8、比較例1至3中使用之黏合劑種類 及評價結果一倂示於表2。 【表2】 使用黏合劑 第1次Li插入mAh/g 第1次Li放出mAh/g 窘1次Li放出雁入% 出 第ίο次/mi次 Lift出 笛 wwmifpt 實施例1 A1 660 446 67.5% 0.58 0.90 實施例2 A2 621 371 59.7% 0.55 1.02 實施例3 A3 468 255 S4.5% 0.58 0.99 實施例4 A4 615 382 62.1% 0.53 0.73 資施例5 A5 692 435 62.9^ 0.64 0.96 «施例6 A6 687 512 74.5% 0.77 0.90 寅施例7 A7 597 442 74.0% 0.74 0.93 實施例8 A8 749 441 58.9% 0.48 0.86 比較例1 B1 413 220 53.3% 0.41 0.89 比較例2 B2 0 0 0.0涔 0.00 0.00 比較例3 B3 0 0 0.0% 0.00 0.00 又，以顯示各黏合劑之拉伸彈性率之値與、第1 〇次 相對於第1次之Li放出量（電量）、第50次相對於第1〇 次之Li放出量（電量）關係之方式作圖之圖式示於圖7 及圖8。 以顯不各黏合劑之破裂強度之値與、第10次相對於 第1次之Li放出量（電量）、第5〇次相對於第1〇次之

Li放出量（電量）關係之方式作圖之圖式示於圖9及圖 10 〇 -39- 201110448 以顯示各黏合劑之破裂伸長度之値與、第10次相對 於第1次之Li放出量（電量）、第50次相對於第10次 之Li放出量（電fl)關係之方式作圖之圖式示於圖Π及 圖1 2。 以顯示各黏合劑之破裂強度/破裂伸長度之値與、第 10次相對於第1次之Li放出量（電量）、第50次相對於 第10次之Li放出量（電量）關係之方式作圖之圖式示於 圖1 3及圖1 4。 如圖7及圖8所示，拉伸彈性率爲2 0 0 0 Μ P a以上時， Li放出第10次/第1次、Li放出第50次/第10次之値成 爲特別大者，展現藉由本發明產生之效果。 如圖9及圖10所示，破裂強度爲i 0〇MPa以上時，Li 放出第10次/第1次、Li放出第50次/第10次之値成爲 特別大者，展現藉由本發明產生之效果。 如圖11及圖12所示，破裂伸長度爲20至120%時， Li放出第10次/第1次、Li放出第50次/第10次之値成 爲特別大者’展現藉由本發明產生之效果。 如圖13及圖14所示，破裂強度/破裂伸長度爲 1.4MPa/%以上時，Li放出第1〇次/第丨次、u放出第50 次/第10次之値成爲特別大者，展現藉由本發明產生之效 果。 [實施例9] 接著’顯示本發明不同樣態之利用黏合劑之含量產生 -40- 201110448 之效果的實施例。 1.負極之製作 (1)負極活性物質之調製 使用由連接有熱電漿噴燈與真空泵之反應器所構成之 高頻（RF)誘導結合型熱電漿發生裝置，首先以真空泵使 反應器內部真空排氣，且流入每分鐘200升之氬氣及每分 鐘10升之氫作爲電漿氣體用之氣體，控制成50kPa之壓 力，且以80kW之電力將4kHz之高頻施加於誘導線圈上 ，產生電漿，接著，以每分鐘15升之氬氣作爲載體氣體 ，將混合使90重量份之平均粒徑4μιη之矽粉末與10重量 份之平均粒徑1 μπι之金屬鋁混合而成之粉末原料，以每小 時5 00g左右之供給速度，將原料供給至熱電漿內，在特 定之反應時間內，獲得微粉末材料，終止施加高頻，且停 止電漿發生用氣體之導入，經緩慢氧化後，取出奈米粒子 〇 又，緩慢氧化係使含有氧作爲雜質之999.99%氬氣氣 體流入反應容器中而進行。所得奈米粒子以TEM分析亦 觀察到一部份之纖維狀部份，但大多觀察到直徑20nm至 200nm之結晶砂之表層上有厚度lnm至10nm之非晶質表 層之一次粒子。又，TEM之EDX分析之結果，可知表面 上形成氧化鋁。 (2 )負極之製作 以使用瑪瑙製球之行星式球磨裝置，以3 0 Orpm混合 -41 - 201110448 100重量份之所調製之各複合體粉末、70重量份之平均粒 徑5 μιη之人造石墨、3重量份之乙炔黑歷時20分鐘。接 著，於所得混合物中添加132重量份之含有10重量％之於 前述黏合劑檢討中爲良好之Α6之聚醯亞胺之Ν-甲基-2-吡 咯啶酮溶液及195重量份之Ν-甲基-2-吡咯啶酮，且以行 星式球磨裝置在300rpm混合10分鐘，調製用以形成電極 材料層之漿料。另外，藉由亦於完全同樣中添加含有15 重量％之黏合劑A6之聚醯亞胺者調製漿料。使用塗佈機 將所得兩種漿料分別塗佈於厚度ΙΟμτη之銅箔上之後，在 1 l〇°C乾燥0.5小時，接著於減壓下以220°C乾燥，以輥壓 機調整厚度•密度，且在銅箔之集電體上形成厚度20μηι 至40 μπι且密度0.9至1.9 g/cm3範圍之電極材料層，獲得 電極構造體。將上述電極構造體切斷成特定之大小，以點 熔接將鎳柱之導線連接於上述電極，製備黏合劑的A6之 聚醯亞胺含有10重量％之電極（負極）、含有15重量％ 之電極（負極）。 爲了評價該電極，以原先應作爲負極使用之電極作爲 正極，以與實施例1相同之金屬鋰作爲相對極（負極）， 組合該等製備電池，評價電化學的鋰插入量。 [電極之Li插入放出評價] 充放電係以3.0mA/cm2之電流進行放電-充電50次， 且評價第1 0次相對於第1次之Li放出量（電量）之比例 (%)，對於黏合劑A6含量爲10重量％之電極時爲0.76 -42- 201110448 ，黏合劑A6含量爲15重量％之電極時飛躍地提高成0.99 。進而評價第50次之Li放出量（電量）後，使用黏合劑 A6含量爲1 5重量％之電極時之値，爲相對於使用黏合劑 A6含量爲10重量％之電極時之値之約2.4倍。 [實施例10] 接著顯示蓄電裝置製作之實施例。 (1 )負極活性物質之調製 使用由連接有熱電漿噴燈與真空泵之反應器所構成之 高頻（RF)誘導結合型熱電漿發生裝置，首先以真空泵使 反應器內部真空排氣，流入每分鐘2 00升之氬氣及每分鐘 10升之氫作爲電漿氣體用之氣體，控制成50kPa之壓力， 以80kW之電力將4kHz之高頻施加於誘導線圈上，發生 電漿，接著，以每分鐘15升之氬氣作爲載體氣體，將混 合使90重量份之平均粒徑4μιη之矽粉末與10重量份之平 均粒徑1 μτη之金屬鋁混合而成之粉末原料，以每小時 5 00g左右之供給速度，將原料供給至熱電漿內，在特定之 反應時間內，獲得微粉末材料，停止施加高頻，且停止電 漿發生用氣體之導入，經緩慢氧化後，取出奈米粒子。 又，緩慢氧化係使含有氧作爲雜質之999.99%氬氣氣 體流入反應容器中而進行。所得奈米粒子以TEM分析亦 觀察到一部份之纖維狀部份，但大多觀察到直徑20nm至 200nm之結晶矽之表層上有厚度lnm至10nm之非晶質表 層之一次粒子。又，TEM之EDX分析結果，可知表面上 -43- 201110448 形成氧化鋁。 (2 )負極之製作 以使用瑪瑙製球之行星式球磨裝置，以300rpm混合 1〇〇重量份之所調製之各複合體粉末、70重量份之平均粒 徑5 μηι之人造石墨、3重量份之乙快黑歷時20分鐘。接 著，於所得混合物中添加1 3 2重量份之含有1 5重量％之於 前述黏合劑之檢討中爲良好之Α6之聚醯亞胺之Ν-甲基-2-吡咯啶酮溶液及195重量份之Ν-甲基-2-吡咯啶酮，以行 星式球磨裝置在3 00rpm下混合10分鐘，調製用以形成電 極材料層之漿料。使用塗佈機將所得漿料塗佈於厚度 10 μηι之銅箔上之後，在110 °C乾燥0.5小時，接著於減壓 下以220°C乾燥，以輥壓機調整厚度•密度，在銅箔之集 電體上形成厚度20μπι至4〇μπι且密度0.9至1.9g/cm3範 圍之電極材料層，獲得電極構造體。將上述電極構造體切 斷成特定大小，以點熔接將鎳柱之導線連接於上述電極上 ，製備電極（負極）。 (3 )正極之製作 使用瑪瑙製球之行星式球磨裝置，以300rpm混合 100重量份之鎮姑猛酸鍾LiNii/3C〇i/3Mni/3〇2粉末、4重 量份之乙炔黑歷時10分鐘。進而，於所得混合物中，添 加含有10重量％之聚偏氟化乙烯之N -甲基-2-吡咯啶酮溶 液5 0重量份及N-甲基-2-吡咯啶酮，以行星式球磨裝置以 -44 - 201110448 3 OOrpm混合10分鐘，調製用以形成電極材料層之漿料。 使用塗佈機將所得漿料塗佈於厚度14μηι之鋁箔上之 後，在ll〇°C乾燥1小時，接著於減壓下以15(TC乾燥。 接著，以輥壓機調整厚度，在鋁箔之集電體上形成厚度 8 2 μιη且密度3.2 g/cm3之電極材料層，獲得電極構造體。 將所得電極構造體切斷成特定之大小，以超音波熔接 將鋁柱之導線連接於上述電極上，製備 LiNi i/3C〇i/3Mni/3〇2 電極（正極）。 (4 )蓄電裝置之製作 蓄電裝置之組裝完全在管理露點-50 °C以下之水分之 乾燥氛圍下進行。 將隔離片挾持在前述負極與前述正極之間，在使聚乙 烯/鋁箔/尼龍構造之鋁層合體薄膜成爲口袋狀之電槽中插 入負極/隔離片/正極之電極群，注入電解液，且拉出導線 ，經熱密封，製作正極電容規格之評價用電池。上述鋁層 合薄膜之外側爲尼龍薄膜，其內側爲聚乙烯薄膜。 又，上述隔離片係使用例如厚度17μιη之聚乙烯之微 孔性薄膜作爲隔離片。 又，上電解液係使用例如以下之順序調製。首先，調 製以體積比3: 7混合之經充分去除水分之碳酸乙烯酯及 碳酸二乙酯而成之溶劑。接著，將六氟化磷酸鋰鹽（ LiPF6)以1Μ (莫耳/升）溶解於所得上述溶劑中調製電解 液。 -45- 201110448 [充放電試驗] 使用上述各蓄電裝置，以〇.48mA/cm2之定電 將電池電壓充電至4.2V之後，以4.2V之定電壓充 息10分鐘後，以〇.48mA/cm2之定電流密度將電池 電至2.7V，且休息10分鐘，重複兩次之充放電後 流密地1.6mA/cm2重複充放電。 又，改變充放電時之輸出，測量放電至電池電j 時之能量，所得蓄電裝置之每體積之能量密度約 Wh/L，每體積之電力密度約爲5000W/L » 上述蓄電裝置之負極之黏合劑係使用於前述黏 價中爲良好之聚醯亞胺A6，但使用替代A6而使用 胺A7並在180°C熱處理形成之電極的蓄電裝置亦 乎與上述蓄電裝置相同之性能。 再者，爲了製作壽命長之負極，前述（2)之 作操作中，將電極層之（其他活性物質與導電輔助 率相同）黏合劑比率增量至20重量％，製作負極， 蓄電裝置之製作操作同樣製作裝置。進而，將作爲 助材之.乙炔黑增fi至乙炔黑/黏合劑比率=1/2後， 電裝置除內部電阻降低、良好之輸出特性與能量密 ，進而亦顯示充放電重複壽命長之特性。 [實施例1 1 ] 除將漿料塗佈於銅箔上，在1 l〇°C乾燥0.5小 流密度 電，休 電壓放 ，以電 i 2.7V 爲 680 合劑評 聚醯亞 顯示幾 負極製 材之比 與前述 導電輔 所得蓄 度以外 時後之 -46- 201110448 乾燥條件變更成以下以外，與實施例9同樣地製作電極。 a. 減壓下以220°C乾燥（與實施例9相同）。 b. 於氮氣流下以260°C乾燥 c. 於氮氣流下以290°C乾燥 d. 於氮氣流下以400°C乾燥 又，如上述，a及b爲在黏合劑A6之玻璃轉移溫度 以下乾燥者，c及d爲在超過黏合劑A6之玻璃轉移溫度 之溫度乾燥者。又，a以外之乾燥係在氮氣流下進行，係 因爲以使用之熱處理裝置之規格，難以在減壓下進行高溫 處理之故。 [電極之Li插入放出之評價] 針對如此獲得之電極’在1 JmA/cm3、0.16mA/cm3之 二個條件下進行重複之充電-放電，且評價Li之插入放出 之初期特性及重複特性。 結果示於下表3、表4中。表中之「電極處理溫度」 爲上述乾燥溫度。 -47- 201110448 【表3】 於1.6mA/cm2之Li插入、放出重複試驗結果 钳極樣品# 笛極處理 溫度〇c) 260 (Ν,下） 290 (N：T) 400 (N,T) 甩極層 虐度<#Π1) 14 19 19 電極層密度 (β/cm3) 1.43 1.27 1.18 循職 ! · W ! (%) l雁入|Li®出 (mA/g) · (mA/g)!心插入!次碰出 ! !(%>!(%> li插入 (mA/g) ! (%) ! (¾) 1 ••••釋·垂 50 100 每·· 110 579 ! 326 i 56.3 ί 100 •眷看···♦··♦···· ·· ♦·__··編丨 365 [ 360 ： 98.5 ： 110.4 317 * 311 · 98.2 ] 95.5 m ·ϊότ·: mu 670 ί 412 ! 61.5 ! 100 415 ： 409 ! 98.6 ί 99.2 309 I 304 [ 98.3 } 73.8 286 ： 282 ： 98.6 ： 68.4 819 *304*' ~268* 530 ! 64.8 j 100 350 j 98.8 j 66.1 299 ] 98.2] 56.4 264 ： 98.6 ： 49.8 【表4】 於0.16mA/cm2之Li插入、放出重複試驗結果 mm 樣品 ft 砸思 理溫度 220(減思下） 260 (NaT) 290 (Ν2Τ) 400 (Ν,Τ) mmm 原度 (Um) 21 16 16 16 m極層 密度 (g/cm3) 1.33 1.31 1.32 1.08 循環數 i ί ί i ί ί ί ! ί ! ! ! ! { ί ί 1 ! ί ί ! ί 1 1984 1728； 87.1 ； 100 1634 |1273ΐ 77.9 j 100 1621 ί 1254! 77.3 ϊ 100 I I ——— 15891 1237 ί 77.9 ! 100 5 1730! 1681 ； 97.2 \ 97.3 1234! 1214! 98.4 ! 95.4 1212：. 1186«； 97.9 ί 94.6 1191 j 1175j 98.6 ί 94.9 由表3所示之結果可知，以黏合劑A6之玻璃轉移溫 度作爲分界，重複100次前後插入放出時之循環劣化有較 大差。又，由表3所示之結果可知，於更低溫處理者，重 複Li插入-Li放出（充放電）所引起之電容降低程度較小 ，電容劣化較小。 再者，由表4之結果可知，於低電流密度之充放電中 ，電極處理溫度（乾燥溫度）越低，初期之Li放出量、 48- 201110448 對於初期Li插入量之Li放出量、第5次循環之前之循環 劣化任一者均優異。尤其，可知處理溫度260°C與220°C間 有較大差異。 如上述，藉由規定電極構造體中之一構成成份的黏合 劑材料之機械物性値及燒成溫度，認爲可緩和因矽或錫粒 子之膨脹、收縮引起之電極崩壞，且可減少內部電阻，其 結果，可提供具有良好電力密度、能量密度，尤其是重複 特性良好之電極構造體以及利用其之蓄電裝置。 [產業上之可能利用性] 如以上說明，依據本發明，可提供高電力密度、高能 量密度之亦有重複壽命之蓄電裝置》 【圖式簡單說明】 圖1係顯示本發明之電極構造體之一實施樣態之模式 圖。 圖2係顯示本發明之電極構造體之其他實施樣態之模 式圖。 圖3係顯示本發明之蓄電裝置之一例之模式剖面圖。 圖4係顯示本發明之蓄電裝置之一例之槪念剖面圖。 圖5爲顯示單層式扁平型（硬幣型）蓄電裝置之模式 電池剖面圖。 圖6爲顯示螺旋式圓筒型蓄電裝置之模式電池剖面圖 -49- 201110448 圖7係顯示本發明之實施例一部份之各黏合劑之拉伸 彈性率之値與第10次相對於第1次之Li放出量（電量） 之關係之作圖。 圖8係顯示本發明之實施例一部份之各黏合劑之拉伸 彈性率之値與第50次相對於第1〇次之Li放出量（電量 )之關係之作圖。 圖9係顯示本發明之實施例一部份之各黏合劑之破裂 強度之値與第10次相對於第1次之Li放出量（電量）之 關係之作圖。 圖1 0係顯示本發明之實施例一部份之各黏合劑之破 裂強度之値與第50次相對於第10次之Li放出量（電量 )之關係之作圖。 圖11係顯示本發明之實施例一部份之各黏合劑之破 裂伸長度之値與第10次相對於第1次之Li放出量（電量 )之關係之作圖。 圖12係顯示本發明之實施例一部份之各黏合劑之破 裂伸長度之値與第50次相對於第1〇次之Li放出量（電 量）之關係之作圖。 圖1 3係顯示本發明之實施例一部份之各黏合劑之破 裂強度/破裂伸長度之値與第1 0次相對於第1次之Li放出 量（電量）之關係之作圖。 圖1 4係顯示本發明之實施例一部份之各黏合劑之破 裂強度/破裂伸長度之値與第50次相對於第10次之Li放 出 圖 ^1 之 係 關 之 jSilyjjj s 電 -50- 201110448 【主要元件符勤 100 、 200 、 101 、 201 、 102 、 202 、 103 、 204 、 104 ' 205 、 203 :表層 304 :導電 401、50 1 ' 402 、 503 、 403 ' 502 、 404 ' 504 、 405 、 505 、 406 :電槽 506 ' 610： 6 0 1 :負極 602 :負極 604 :正極 605 :正極 6 1 1 :絕緣 6 1 2 :負極 613 :正極 614 :安全 I說明】 3 00 :集電體 3 0 3 :活性物質粒子 3 0 5 :黏合劑 306:電極材料層 3 07 :電極構造體 輔助材 6 0 3 :負極 606:正極 607 :鋰離子傳導體 608 :負極端子（負極罐） 609 :正極端子（正極罐） 墊圈 集電體 活性物質電極層 集電體 活性物質層 板 導線 導線 閥 -51 -

Claims (1)

1. 201110448 七、申請專利範圍： 1·—種電極構造體，其爲具有含有選自由矽、錫、 及包含該等之至少一方之合金所組成組群之至少一種之活 性物質粒子，與由包含結合前述活性物質粒子之黏合劑之 電極材料所成之電極材料層之電極構造體，其特徵爲前述 黏合劑之拉伸彈性率爲2000MPa以上，破裂強度爲 lOOMPa以上’破裂伸長度爲20%以上120%以下，破裂強 度/破裂伸長度>1.4 ( MPa/%)，前述電極材料經燒成而生 成之電極構造體之最高熱經歷溫度未達3 5 0°C且爲前述黏 合劑之玻璃轉移溫度以下，前述活性物質粒子之平均粒徑 爲0.5 μπι以下。 2.如申請專利範圍第1項之電極構造體，其中前述 電極構造體之最高熱經歷溫度未達2 5 0°C。 3 .如申請專利範圍第1項之電極構造體，其中前述 活性物質粒子之平均粒徑爲〇 . 2 μηι以下。 4.如申請專利範圍第1項之電極構造體，其中前述 活性物質粒子包含含有選自由矽、錫、及含有該等之至少 —方之合金所組成組群之至少一種之複數之一次粒子作爲 構成要素，前述一次粒子爲由具有厚度Inm以上10nm以 下之非晶質表層之直徑5nm以上200nm以下之結晶粒子 所成，前述一次粒子之非晶質表層至少由金屬氧化物構成 ，且前述金屬氧化物以金屬之氧化生成時之吉勃（Gibbs )自由能小於使矽或錫氧化時之吉勃自由能’前述金屬氧 化物在熱力學上比氧化砂或氧化錫安定。 -52- 201110448 5.如申請專利範圍第4項之電極構造體，其中構成 前述金屬氧化物之金屬爲Zr或A1。 6·如申請專利範圍第1項之電極構造體’其中前述 黏合劑爲聚醯亞胺或聚醯胺醯亞胺。 7. —種蓄電裝置，其特徵爲具備使用申請專利範圍 第1至6項中任一項之電極構造體之負極、鋰離子傳導體 及正極，且係利用鋰之氧化反應及鋰離子之還原反應。 -53-