TW201107340A - Electronic devices comprising novel phosphonic acid surface modifiers - Google Patents
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Description
201107340 六、發明說明: 相關申請的引用 . .... ....... . ' . · ........ . 本申請要求2009年4月6日提交的美國臨時申請號 - ......... ............ . ...... ........ .. ... : ... .. . .... .- -- . -- ; 6 1/166,877的優先權,其全部內容藉由引用結合在’此。 . . .... . ..... ... ... , .. .......... ... ... ..... ...... .....: .... ---- , 政府許可權利的聲明 1 本發明係在美國政府支持下進行的,係來自國家科學 基金會的STC撥款專案,協議號係DMR-〇2〇967。美國政 . ... ..... ...... . .. .... .... .. . . . . -… ..... 府在本發明中擁有某些權利。 【發明所屬之技術領域】: ..... ........... ..... ...... ..... . : . 種物質的 ..... .... ... ... . . . ..... '" ..:.. . 在:一些實雄方式中,在此掛述的發明:渉及 組合物,該組合物包括具有以下結搆的-種分子: .. .... .. ........ .. ... :. ... ..... R1m Ο
HO R2q-
OH
Fn . ' . . . . . . . ........ . . ... ... 其中:每次出現時獨立地,R1係鹵素、院基基團、雜 .... ....... .: ... ..... .......... ......... ... . 搞基基團、芳基基圑、或雜芳基基團;R2包括從3到3 〇 個的-CH2-基團 少一個醚鍵。 0-5 > m = 0-5 q = -3,並且R2包括至 【先前技術】 ...... . .. ... .. . . ....... . ....... .. ... ... ...... ... ......... . :. . .... .. ... * . . * * * * * . : * .. * 有機電子裝置典型地包括有機電子材料以及用於電洞 ......... .... ....... ..... ...... ...... ... . .. " .. ........ ..... . . 注入或收集的陽極以及用於電子注入或收集的陰極。改變 . . ... . . . - .電極的功函數以移向或遠離有機電子材料的能級可以改進 . ......... ... . . .... . 裝置性能。改變電極的構成可能導致不希望的結果例如更 201107340 大的反應性以及更小的電極穩定性。例如 理來改質電極的表面導致了不穩定的功函 隨著時間的推移變化並且接近未處理的電 以用可形成薄層(例如單層)的分子或聚合 理以改變電極的功函數,但該等薄層不能 學性。爲了減小黏合(減小可濕潤性),藉 合物來增加表面的耐化學性在本領域中是 能不利地影響裝置性能的一些參數。 【發明內容】 —實施方式係一種方法,包括:在一 分子,其中該電極具有一個表面並且該分 該表面上的結合基團(例如,一錨定基團〕 境狀態下(在實驗室內在空氣中)穩定至少 數。在另一實施方式中,具有結合的分子 與可以藉由其他表面改質方法所獲得的功 似的;但是具有束縛分子的電極的功函數 改質方法所獲得的功函數更穩定。在一些 他表面改質方法係空氣電漿處理。在其他 電極包括一種氧化物並且該分子係一種趣 烷基膦酸、一種雜烷基膦酸、一種芳基膦 膦酸)。不同的其他實施方式包括多種有 們包括至少一個電極,該電極具有一個表 合在該表面上的結合基團的一種分子,其 ,用空氣電漿處 數,該等功函數 極的功函數。可 物對電極進行處 提供理想的耐化 由使用氟烷基化 已知的,並且可 電極上沉積一種 子具有一結合在 ,由此提供在環 1 0 0小時的功函 的電極的功函數 函數係相同或相 比藉由其他表面 實施方式中,其 實施方式中,該 卷酸(例如,一種 酸或一種雜芳基 機電子裝置,它 面以及帶有一結 中該裝置在一段 -6- 201107340 長時間內是穩定的。 . ..... . .... - . .... .. 另一實施方式係一種裝置,該裝置包括a)—電極,該 .: ...... ' ... ... ; ' 極真有一個表面;b)—種分子,該分子藉由一結合基團 . ........ . .... 結合在該表面上;以及C)興該電極處於電接觸的一種有機 :.... ..... 電子材料,身中:該分子雜括至少一個氟:化的芳:華有機基團: 。該等氟化的芳基基團提供了優越的耐化學性以及長期的 . . ... ... : . . 1 穩定性而不會不利地影響該電極的黏合特性。 . . . . . ... . . .. ... . . ..... . . ' ·· · . . . ' · . : - : ' . . · - : .· . 另一實施方式係一種有機電子裝置,它包括a)具有= .... · . ·. · - · ..... ... · · . " . . . ... ....... ..... • ; ·. .... · ............ . . .. 個表面的透明的導電金屬氧化物電極以及b)結合在該表面 ...... ..... ... ..... .. ... ... .... ..... .. 上的1種氟化的芳基膦酸。在一些實施方式中,在該表面 .... . ; : .
上該氟的芳基儒酸包括〜個單層。:」V . - - ' ... .... ..... . .. _ 另一實施方式係一種方法,包括:a)在一.電極上沉積 . ... ... . ' 一種分子,該電極具有一:個表亂,該分子包括一個結合以: ... ' . . . · ... . .... . · .... +++ ... . ..... .... .... ....... . .... . . · · - .... ... · 及一個氟化的芳基基圑,由此該結合:基團結合在該表面上 ... . ....... ... ... ,並且b)在該電極附近沉積一種有機電子材料,這樣使該 電極與:該有檄電子材料處於電接觸。該分子可以進一步包 · . ... . -. . . ...... ... ... . . . ..... 括在該結合基團和該氟化的芳基基圑之間的一連接基團。: . ....... . .. . . ... 在一些實施方式中,本發明涉及一種物質的組合物, . . . .... . . . 該組合物包括具有以下結構的一種分子: °\\ R1r
OH -R2n
Fn 個院基 其中:每次出現時獨立地,R1係一種鹵素 :............... . . .· · .. '' '' .... . : ' . . . ' · ' ...... .. ' : : .:.3 201107340 基團 ' —個雜烷基基團'一個芳基基團、或一個雜芳基基 團;R2包括從3到30個的-CH2-基團,n = 0-5,m = 0-5, q=l-3,並且R2包括至少一個醚鍵。 詳細說明 不同的實施方式控制了在有機電子材料和一種金屬氧 化物電極之間的介面(例如,控制電子特性、表面能、可 濕潤性、黏合特性、機械性能、化學性質、或它們的任何 組合)。一實施方式係一種方法,包括:在一電極上沉積 —種分子,其中該電極具有一個表面並且該分子具有結合 在該表面上的一種結合基團,由此提供穩定至少100小時 的功函數。總體上,“穩定的”係指在環境狀態下的穩定 性或在惰性操作條件下的穩定性。在許多實施方式中,穩 定的功函數不同於在沉積該分子之前的電極的功函數。在 另一實施方式中,具有結合的分子的電極的功函數與可以 藉由其他表面改質方法(例如,空氣電漿處理)所獲得的功 函數係相同或相似的;但具有結合的分子的電極的功函數 比藉由其他表面改質方法所獲得的功函數更穩定。在其他 實施方式中,具有結合的分子的電極的功函數將其所測量 的功函數維持在±0.03 ev內長達大於24小時,然而用其 他表面處理所獲得功函數迅速地下降至在其他表面處理之 前的電極的數値。典型地,該分子在該電極表面上包括一 個單層。該結合基團可以是(例如)本領域中已知的那些中 的任何一種例如一種矽烷、一種羧酸、一種磺酸、一種硼 201107340 酸、或一種膦酸。該分子可以包括例如一結合基團(也可 以被稱爲一鋪定基團)、一連接基團、以及取代基團。將 該結合基團(例如,-p(o)oh2)結合在該連接基團(例如,- ... .... . ...... ... ... ....... ............. ... ... .. ..... . : ch2-)± Μ -a S S C^!jJn > -C6F5)|g * 團上。該結合基團可以共價地或非共價地結^合^ ...... ..... ... : .. ... ... 。在許多實施方式中,該電極包括一種氧化物(例如,銦 .. ... .... .... .. . 錫氧化物、銦鋅氧化物、氧化鋅、鎵銘錄氧化物、錄錫氧 ....:. .......... ... :.. ---------. . . . .... . 此物、氣錫氧化物、氧化鎘、或錫酸鎘、等等)。在一實
施方式中,該功函數係4.5-5.6 eV。在其他實施方式中, ....... ... ; ............ ...... ,. ... ... . . . : . .. . . " .. 該電極包括—種氧化物並且該分子係一種膦酸(例姐,一 飞院基膦酸、一種雜烷基膦酸、一種芳基膦酸、或一種雜 . ....... . : · ' " ... ..... ..,. .......... .... : . ...... .. :: .. .. .. ... . .... .... 芳基膦酸)。膦酸在氧化物表面上的結合在本領域中是已 ........ ..... .. .... " ........ ...... . ...... .... ........ . .... . .... ..... ...... ..... . .............. .... ... . ..... . .... 知的’魏如參見S. H· Lee,N在/., ,;.... 2 0 3 4 - 2 0 3 9 (2 0 0 6)以及 S . K o h, et al., Langmuir, 22 , 6 249-62 5 5 (200 6) 〇可以藉由本領域中已知的方法製備多種具有 ...... ... ..... ... ... ..... .... . 不同的取代基的烷基、」雜烷基、芳基、或雜芳基的膦酸, .... : ........ . . ........... ... ... .. . 包括例如,藉由氟化的芳基鹵與亞磷酸三院基酯的米凱利 ....... . . ........ ..... : .. - ... .... .... .... . 斯.-阿爾.布.佐夫...(.\1丨(;]1&:61.丨3-八1*13 1120¥.)反.應、.接著是_水解(參 . '' .... .... .. ... 見 Bhattacharya, A. K.; Thy agar aj an, G .Chem. Rev ,198 1, 4l 5-430)、藉由光引發的阿爾布佐夫反應、金屬催化 ... . ... . . . 的芳基溴的磷酸化(參見Goossen,L.J.,et al., ..... ... . . .... ... ...... .... ....... . -.:-; ... .. . ' . .:- ; : . ::-. : 2005,(3>, ¥45-448)、以及藉由嫌烴的氬磷酸化作用 . :.... ........ ..... .... ...... ... (h y dr 〇 pho s p ho r y 1 a t i ο η)(參見 H an, L. - B ., et a l.,J. A m . . ...... .... ...... : ........ .. ... . . .
Chem. Soc. 20 00, 7 2 2,5 4 0 7 - 5 4 0 8)。該膦酸還可以包含一 201107340 有機金屬基團例如二茂鐵(例如,c/i/w· Jc/a. 2001, 322(1-2)106-112)。該有機金屬基團可以是電活性的。在 另一實施方式中,該方法進一步包括:b)在該改質的電極 附近沉積一種有機電子材料這樣使該電極以及該有機電子 材料處於電接觸。在該方法的其他實施方式中,該電極係 —陽極並且該方法進一步包括:c)沉積一電洞傳輸層;d) 沉積一電子傳輸層:以及e)沉積一陰極。關於有機電子材 料、方法、以及裝置的例子,參見:“Organic Electronics: Materials, Manufacturing and Applications” H.Klauk ed., Wiley-VCH, 2 0 0 6; “Handbook of Organic Electronics and Photonics” H.S.Nalwa e d., American Scientific Publishers, 2006; “Organic Light Emitting Devices: Synthesis,
Properties and Applications” K.Mullen ed.,Wiley-VCH, 2006; 6 Organic Photovoltaics: Mechanisms, Materials, and
Devices” S.-S.Sun and N_ S· Sarici ft ci ed·,CRC,2005 ;以 及 “Organic Field-Effect Transistors” Z.Bao 和 J.Locklin ed.,CRC,2007,當在此使用電極和有機電子材料時,是 指電荷可以在該電極和該有機電子材料之間流動。該電極 與該有機電子材料可以是或可以不是處於直接接觸的。電 子可以從該有機電子材料流向該電極(例如,電洞注入)或 者電子可以從該電極流向該有機電子材料(例如,電子注 入)。該有機電子材料可以包括本領域中已知的那些中的 任何一種’例如一種導電聚合物、一種半導體聚合物、一 種電洞傳輸聚合物、一種電子傳輸聚合物、一種發射聚合 -10- 201107340 .. .. . ' . . .. . ..... ' . ' .. . . + .. ' . : ... ..... . ... .... . ... 物、—種吸收太陽能的聚合物(例如處於有機光電裝置 ...... ..... . .... . .......... . .. ..
(phot〇v〇itaic)中的一種活化層)、或—種分子(例如,tPD ..... ..... . ..... .. . . . / ........ .. . . . … " ... . 、味哩、並五苯、發光有機金屬化合物、等等)^該有機 電子材料還可以具有’例如,一種共混物,該共混物係兩 . ... . ·... .......... . ........................... ... . ..... ..... ....... ... .... . .... . ... 種或多種電洞運載體、:電子運載體、發射體、太陽能吸收 .. . ....... _ _ . . .... ...... .... 體、等等或它們的任何組合的一種共混物,它在—聚合物 . ....... ... ...... ........ .. .. 主鏈的主體部分(共價地連接到一種聚合物上)中作爲一客 不同的實施方式包括多種有機電子裝置,它們包括至 ..... ... ..... ...... . ... ..... . ........ . ... .... ... ..... ' ... .. . .. . ;. 少/一個.電.極.’該.電極具有一個表面.以及:帶有結合..在;該表::面 ............... . ..... ... .....-:. - 上的一結合基團的一種分子,其中該裝賣在一段長畤間內; 是穩定的。在一實施方式中’該有機電子裝置比如果該電 . ; ... . ... ...... ..... .... .. ·' : . .. 極沒有結合在該表面上:的分子時更穩定。有機電子裝置可 . .. ...... ........ .... ..... .... ........ . . .. .. . . ..... : 以包括,例如,有機發光二極體、有機場效應電晶體、有 - : :' ' ... ’ . . ' ' : . .... .' ..... .. : . ....... 機光電裝置(photovoltaics)、等等。在其他實施方式中, ...... .. ...... .... ... .. ......... . . ... ... ..... ... ............ ..... . ........ ... ... .... ... ... . 在電極上真有一種結合分子的有機電子裝置具宥一個效率 . . .. . . .. ..... . ... ’該效率與包括具有一種不同的表面處理(例如,空氣電 ; ........... . . . . ... . ... .... .. 漿處理)的一電極的一種裝置的效率係相同或相似的;但 在該電極上具有結合分子的裝置的半衰期(t1/2)至少大了 5 0%。典型地’該分子在該電極表面上包括—個單層。在 . —實施方式中’參寬圖1 ’該電極係一陽領5並且該裝置 進一步包括:b)覆蓋在該電極上面的一電洞傳輸層10。在 ....... . .: ... ..... .. .. ........ 另一實施方式中,該裝置進一步包括:C)覆蓋在該電洞傳 ..輸材.料上.面_的:一電子傳輸層1__5 ...以及d)覆.蓋__在該電:子傳輸 . . - .... : . ........ " ..... ....... . . ..... ..... . . : ... ' . :. . : -11- 201107340 材料上面的一陰極20。其他裝置層(包括例如發射層)可以 在其他裝置層的任何層之間。在其他實施方式中,該分子 、該電極、該結合基團、以及該有機電子材料可以是如以 上所描述的。 在一實施方式中,一種裝置包括a)—電極,該電極具 有一個表面;b)—種分子,該分子藉由一結合基團結合在 該表面上;以及c)與該電極處於電接觸的一種有機電子材 料,其中該分子包括至少一個氟化的芳基基團。在此的分 子可以進一步包括在該結合基團和該氟化的芳基基團之間 的一連接基團(例如,-ch2-、-CH2CH2-、-CH2CF2-、等等) 。在一些實施方式中,該電極包括一種透明的導電金屬氧 化物。透明的導電金屬氧化物的例子包括銦錫氧化物、銦 鋅氧化物、氧化鋅、鎵鋁鋅氧化物、銻錫氧化物、氟錫氧 化物、氧化鎘、或錫酸鎘、等等。在其他實施方式中,該 電極包括一種奈米碳管或石墨,該奈米碳管或石墨係功能 化的以與該結合基團進行反應(例如,這樣使一種膦酸藉 由該功能化的基團結合在該奈米碳管或石墨上)。在許多 實施方式中,該分子在該表面上包括一個單層。該分子的 結合基團可以包括,例如,一種矽烷、一種羧酸、一種磺 酸、一種硼酸、或一種膦酸。在一些實施方式中’該氟化 的芳基基團包括一個苯基基團、一個萘基團、或一個聯苯 基基團,並且氟的數目係從1到10個。在另一方案中’ 該結合基團係一種膦酸,並且該導電的透明的氧化物係銦 錫氧化物。包括氟化的芳基基團的分子可以改變該電極的 -12- 201107340 功函數並且在維持該電極表面的良好的可濕潤性(允許黏 .... ......... ..... . . ... ... .. 合)的同時提供比較穩定的功函數。 ...... ......... . ...... ...... .... . .... .... . .... ... : . 另一實施方式係一種有機電子裝置,該有機電子裝置 ..... ............. . .... .. ... :... . .:. 包括a)具有一個表面酌一透明的導電金屬氧化物電極以及 ....... ' ...... . . ... . . ... .... .... ...... :. ... b)結合在該表面上的一種氟祀的芳基膦酸。在一些實施方 .... ... . ..... ... ....... .. ....... . .... ' . ' .: : ' 式中,該氟化的芳基膦酸在該表面上包括一個單層。多種 多樣的氟化的芳基膦酸可以藉由本領域中已知的方法進行 .... ... . . ..... . . ......... .... ...... .... ... · . .... : ........... . 製備,例如以上所描述的那些方法。在其他實施方式中, ... ..... .... ......... . +: ........... ...... ..... - . . ..... .... ; 例如當該電極係銦錫氧化物(ITO)時,由在結合氟化的芳 1 .... 1 ..... . ............ . ... .... . ... ..... 基膦:酸韵ITO:表面上的一滴水形成的接觸角係在60。和8:0。 之間。在另—實施方_中,該表面能係從30 mJ/m2到J0 ... .. ...:...........Λ ..... ........... . ............. ......... :.. .. . . . mJ/m2。在其他實施方式冲,該表面能係從35 mJ/m:2到45 ... ...... ...... ... . ........ ml/m2。在其他實施方式中,該表面能的極性分量係從0 .... ...... · ........ ..... - . · . ..... . . ... ........... ... mJ / m 2到太約1 5 m J / ΰι 2。在一些實施方式中|,該氟化的芳 基基團包括從1到1 Γ個的氟。在一實施方式中,該氟化 ..:. .. .... .... .... ... . ..... . .... ..... . .. .. ............... .. ... . ..... . ....... . 的膦酸具有以下結構 0、H〇 V q R!n
Fn 其中,每次出現時獨立地:R1係一種鹵素、烷基r雜 烷基、或一個氟化的烷基基屬;R2係亞甲基、氟化的亞甲 .... ....... . .... . ...... ... : 基、亞嫌基(_alkene).、.或亞炔.基.(alkyne:) ; n = 0_-5 ; m.= _0-3._ ; S] 並且q = 0-3,條件係存在至少一個氟。其他實施方式包括 -13- 201107340 膦酸類,該等膦酸包括氟化的芳基基團。在其他實施方 中’該透明的導電金屬氧化物係一陽極並且該有機電子 置進一步包括:C)覆蓋在該氟化的芳基膦酸上面的一電 傳輸層;d)覆蓋在該電洞傳輸層上面的一電子傳輸層; 及e)覆蓋在該電子傳輸層上面的一陰極。用於該電洞傳 層、該電子傳輸層、以及該陰極的材料可以選自如本領 中已知的聚合物類、小分子類、複合材料類、金屬類、 它們的任何組合。在一些實施方式中,該陽極的功函數 在4.4 eV和5.6 eV之間。在其他實施方式中,該氟化 膦酸對應於在圖2中所展示的結構之一。 另一實施方式係一種方法,包括:a)在一電極上沉 一種分子,該電極具有一個表面,並且該分子包括一結 基團以及一氟化的芳基基團,由此該結合基團結合在該 面上,並且b)在該電極附近沉積一種有機電子材料這樣 該電極與該有機電子材料處於電接觸。沉積該分子以及 積該有機電子材料可以獨立地包括以下技術,例如旋塗 浸塗、落料流延、蒸發、交聯、真空沉積、或在它們的 何組合(在一單獨的步驟中或多個不連續的步驟中)。在 多實施方式中,該分子在該表面上包括一個單層。在其 實施方式中,該電極包括一種透明的導電金屬氧化物。 導電性透明的導電金屬氧化物以及這種結合可以是如以 所描述的。在其他實施方式中,例如當該電極係銦錫氧 物(IT 0)時,該結合氟化的芳基膦酸的ITO的接觸角係 60°和80°之間。在另一實施方式中,該表面能係從 式 裝 洞 以 輸 域 或 係 的 積 合 表 使 沉 、 任 許 他 該 上 化 在 -14- 30 201107340 m 1/m2到5 0.... m J /m2。在其他實施方式.中’該表面能係從3.5 m J/.m.2 .到.....4 5 :.m J/m2 .在一..些實施.方:式中.該氟化的方基基 :. .. ... ... . .. ......... .... . ... .... ........ . . . . : . ... 團包括一個苯基基團、一個萘基團、或一個聯苯基基團, - ----- ' . - , . ... . 並且氟的數目係從1對1 〇個。在一些賓施方式冲 .... ........ ... ....... ........... ............. 基團係一瘇膦酸,並且該導電的透明的氧化物係銦錫氧化 . . . .. -... . ....... .. ,. ..... .. ... ....... '.' .. 物。在另一實施方式中,該氟化的芳基基團可以包括從1 到1 1個的氟。在其他實施方式中,該分子保具有以下結 ...... .. . .. ...... .... ; . 構的氟化的膦酸 Q :\p—R2 h〇^h q R1r
Fn " . . . .. .... ' ' . -''· . ' 其中,每次岀現時獨耷地:R1係一種鹵素、烷基、雜 : . * ....... .. * .. * : ... v............ - ...... .... ..... .... .. .. .... 烷塞、或氟也的院基甚團;R2係亞甲基、氟化的亞甲基、 ... ...…: -.— --. ... ..... . .... " ... . ... ........ ..... ... ... 亞烯基、或亞炔基;n = 〇-5 ; m = 0-3 ;並且 q = 〇-3 ’條件係 ., . ... . ...... . .. :: ... · . .... 存在至少一個氟。在另一實施方式中,該電極的功函數係 ..... ; .:. . .. ........ .... , . .. ........ . . 在4.4 eV和5.6 eV之間。在其他實施方式中,該透明的 .....: ........ . ... . ... . . ...... . 導電金屬氧化物係一陽極並且該方法進一步包括:c)沉積 —電洞傳輸層;d)沉積一電子傳輸層;並且e)沉積一陰極 .. . . ... .. .... .... ; . .... 。在另一實施方式中,氟化的膦酸真有圖2的結構中的任 ... .... .... . . . . ....... ... . . . . .... .. . ............... 另~~實施方'式係真.有..以下結構的膦酸 201107340
其中,R2包括3至30個- CH2-基團,n = 0-5,m = 0-5, 並且R1係如以上所描述的。在某些這樣的較佳的實施方 式中,藉由一個醚將R2結合在苯環上。R1還可以是可以 與其他化合物或聚合物反應或交聯的一官能團。在這樣的 較佳的實施方式中,q可以是1至3之間的一整數。 在某些這樣的較佳的實施方式中,R2包括至少一個醚 鍵。在相關的實施方式中,R2包括-(CH2)x-Oy-(CH2)x-Oy-(CH2)z-,其中每次出現時獨立地,x=l-12,y=0-l,並且 z = 0- 4。 其他實施方式係包括該膦酸的裝置和方法。一實施方式係 包括該膦酸的一電晶體。 在一些較佳的實施方式中,本發明涉及一種物質的組 合物,該組合物包含具有以下結構的一種分子:
其中:每次出現時獨立地:R1係一種鹵素、一個烷基 、一個雜烷基、一個芳基、或一個雜芳基;R2包括從3到 30 個- CH2 -基團,m = 〇- 5,n = 0- 5 ’ q = 0- 3 ’ 並且 R2 包括至 少一個醚鍵。 在包括R2醚鍵基團的較佳的組合物中,該組合物可 201107340 以是具有一個表面的一電極,並且可隨意地可以將該分子 . . . . . . ... . 的膦酸結合基團結合在該電極表面上。:在這樣的實施方式 .. ...... " . ... ... ... · .. . ·. - - · . 中,當將該膦酸結合基團結合在該電極表面上時,可能失 去該膦酸基權中的一或兩個氫原子r並且該膦酸基團的氧 ' Λ / …' :' : : . 原子可以可隨意地:地興該表.面形成共價鍵。 在包括R2醚鍵基團的較佳的組合物中,可以藉由一 ... . . 個醚基屬將R2結合在苯環上,或者R2可以具有以下結構 (C Η 2) X - 〇 y - (c Η 2) x - Ο y - (C Η 2) 2 -..其中,每次:出現時獨_立地,X = 1 - 1 2,y = 0 - .1,並且 .... . : . z = 0 - 3。可以藉由一個苄型的碳原子將該R 2醚鍵基團結合 ', ' : . .' . ......... '. · · ....... ... ..... .. . . - ... . 在該可:隨意地取代的苯環土,如由以下結構潘舉例說明釣 . ' . 201107340
OH
ο Ο 八/V \(ch2)8'(ch2)10〇h
在該等組合物中,n(氟原子的數目)可以是從0到5 的任何一個整數,即〇、1、2、3、4'或5。在許多實施 方式中,在該苯環上可隨意地存在至少一個氟。在許多實 施方式中,在該苯環上存在5個氟原子。 可以將該等醚連接的膦酸化合物或其組合物結合到許 多裝置,尤其是可包括電極的電子裝置(例如具有源極、 汲極、和閘電極的場效應電晶體)、以及許多這樣的電極 ,尤其是包括金屬氧化物表面的閘電極中。在該等實施方 式中,該等醚連接的膦酸化合物的膦酸基團可以非共價或 共價地結合在一種金屬氧化物的表面上,並且可隨意地地 -18- 201107340 在該電極的金屬氧化物表面上形成一個單層。如果該等醚 連接的膦酸化合物的膦酸基團共價地結合在該金屬氧化物 表面上,應理解爲在該結合過程中可以將該等膦酸基團中 . : ... 的一或兩個氫原子除去。 如在此實例連同所附的圖中所證明的,該等醚連接的 . . ........... ..... ...... .. . : . . . " . ' .... ..V . . ........ 膦酸化合物在該電極表面上的結合亩以對在該等電極表面 . . . .. ..... 上形成一介電層、和/或用有機分子例如有檄半導體非常 . ·. . .... ........... ... . . . ..... . ; ... ..... . 顯著地提高該電極表面的“可濕潤性”、非常顯著地提高 電子裝置(包括改質的電極)的製造、耐久牲]、特性、和/或 ::性能具有出乎意料地優越的影響。. ' :.. ... ...... . ... . . ..... :... ,. ............ .. .... '·-··'·· . .... .... ....... 毕講人的發明還包括藉由將該等醚連接的膦:酸化合物 或者包括它們的一種組合物沉積在該電極的表:面土而改變: ·.· ... ......... .: 一電極的表面能的方法,並且以這樣:的方:法該等醚連:接的: 膦酸化合物可以結合在該亀極上,較佳的是:在該電:極表面 上形成該醚連接的膦酸化合物的二値單層。 ........... .. ... .. ...... ... .. .... 另—實施方式係改瞥一電極的表面能的一_方法這樣 使在該電極和一種有機電子材料之間的某些枏互作用:特性 .......... :.... ._ ........ . · · (例如,黏合)得以改善。在大多數實施方式中該電極的 ........ . ... .... . ' · 表面能係藉由沉積結合在該電極的表面上的一種分子而改 .. ' . . ............ .. .. ............ ·· · . ...... 變的(例如,如在此所描述的)。該分子可以形成一個單層 ....... . ... .. ... ..... ............. .... . . ...... : ... ..... .. 。在一些實施方式中,沒有顯著地改嚴該功函:數>在:其:說 實施方式中,改變該功函數以增加或減少流向或來自該有 機電子材料的電子的流量。一賓施方式係一種方法,包括 :a)提供具有一個表面、一第一功函數、以及一第一表面 . ........ . .. .......... .... ..... . . .. ... 201107340 能的電極;以及b)在該表面上沉積一種分子, 個具有一第二功函數以及一第二表面能的改質 中該分子藉由一結合基團結合在該電極上,並 面能和該第二表面能係不同的。在一實施方式 表面能不同於該第一表面能這樣使一種有機電 改質的電極的黏合比一種有機電子材料與該電 好’其中電子可以在該有機電子材料和該電極 在另一實施方式中,該第二功函數不同於該第 樣使在該有機電子材料和該電極之間的電子流 。在其他實施方式中,該第二表面能不同於該 ,這樣使一種有機電子材料與該改質的電極的 機電子材料與該電極的黏合更好,其中電子可 電子材料和該電極之間流動,並且其中第二功 第一功函數這樣使在該有機電子材料和該電極 流動得以改善。在一實施方式中,該電極係一 電金屬氧化物並且該第二表面能係從大約20 約50 mJ/m2並且功函數係大約4.4 eV到大約 一些實施方式中,該表面能的極性分量係從0 約15 mJ/m2。在另一實施方式中,該分子在該 一個單層。在另一實施方式中該透明的導電金 括銦錫氧化物、銦鋅氧化物、氧化鋅、鎵鋁鋅 錫氧化物、氟錫氧化物、氧化鎘、或錫酸鎘, 種膦酸。在另一實施方式中,該分子係一種烷 種雜烷基膦酸、一種芳基膦酸' 或一種雜芳基 由此提供一 的電極,其 且該第一表 中,該第二 子材料與該 極的黏合更 之間流動。 一功函數這 動得以改善 第一表面能 黏合比該有 以在該有機 函數不同於 之間的電子 種透明的導 m J / m 2到大 5 · 6 e V。在 mJ/m2到大 表面上形成 屬氧化物包 氧化物、銻 該分子係一 基膦酸、一 膦酸。在另 -20- 201107340 一實施方式中,該第一功函數和該第二功函數係不同的, . . .. ... ....... ..... ....... 而該第二表面能和該第一表面能基本上是相同的。 ..... ..... ..... . ... . .. . . : .. .... ... 其他實施方式包括膦酸類,例如:,如在圖2、9、10 : ...... ..... . ... ..... .. . .: ...... 、和1 4以及表:1中所示的那些中的一些,該等膦酸結合 ' '' : ....... . .... . . . -- ...... ...... . ... ; ......... :........ 在金屬氧化物的表面上,和f或包括如以上所描述的一種 有機電子裝置。 ... . . . + 其他實施方式包括含噻吩的磷酸類,含噻吩的膦酸類 結合在金屬氧化物的表面上,和/或包括如以上所描述的 ........ ... : ... . . . . . ·" —種有機電子識置。含唾吩的膦酸類的例子如圖1 4所示 . . ... .... .. ...... ... .. ..... ... 。在一實施方式中,一種含噻吩的膦酸改進了該含噻吩的 ........ . ......... ..... ... . ;' ...... ...... .... ..... 電洞傳輸聚合物與一種金屬氧化物(將該含噻吩的膦酸結 合在該金屬氧也物上)的表面的祖容性和/或黏合。 ... ........... ... .... … 其他實施方式包括含有一個官能團的—種膦酸,含有 . ... ...... ..... ..... ....... ...... . .. .... ......... .. ..... ... ..... ...... : 一個官能團的一種膦酸結合i金屬氧化物的表面上,和/ . : : .... ..... ... ..... .... ..... . ..... 或包括如以上所描述的一瘇有機電午裝置。對多種多樣的 \ .. ....... ......... .... .... . . . . .· ... . . ...... J . ................. . 伦合物(它們包括,例如,分子類、聚合物類、生物聚合 ............ . .... .... ...... . . . .... . .. .. 物類、蛋白類、核酸類、等等)來說,該官能團可以是反 : . ............. ..... ....... :... · . . ... ...... . ........ _ 應性的。該等官能團可以是,例如,親電子的、親核的, . . .. ' . . . ..... 可以產生自由基,可以是光反應性的,或它們的任何組合 。該官能團可以是,例如,一種羧酸、一種丙嫌酸酯、一 ... ... .. .. ......... '' ...... . ' .. -' :: ' - : - - .- - .種胺,ι.::瘇酵.種_酮一:種亞燦基種亞_炔:基或'本. .... ... . .... ......... ...... . : . ........ . . ..... ...... . ... .: ... 領域中已知的那些中的任何一種。該等官能團遺可以作爲 ..... .... ........ . ..... . . .... . ...... ..' . ....... 例如酯類、胺基甲酸酯類、鄰苯二甲醯亞胺類、等等被保 . . ... ... ..... . ... . . 護。包含官能團的膦酸的一些例子如圖1 5所示。其他實 201107340 施方式包括用於與該等官能團反應的分子類和/或聚 類。當將該膦酸結合在一種金屬氧化物的表面上時, 能團可以與一種第二分子和/或聚合物反應以將該第 子和/或聚合物結合(例如,共價地結合)到該表面上。 實施方式中,一個苯醯苯官能團與一種聚合物中的-C-Η鍵進行反應。其他實施方式包括使該等官能團與 類和/或聚合物類進行反應的方法、由該等方法製造 品、以及由該等方法製造的有機電子裝置。在另一實 式中,將該官能團用於與一種單體反應並從表面上生 合物。使該官能團與一種聚合物反應(例如,經由在 面上的一官能團使該聚合物附至該表面上)的一個圖 圖16a所示並且從該等官能團聚合的一圖解如圖16b 。其他實施方式包括將一種分子和/或聚合物結合在 金屬氧化物的表面上的方法,該等方法包括使包括一 能團的一種膦酸與該分子和/或聚合物進行反應,其 該膦酸結合在該金屬氧化物上並且使該官能團與該分 /或聚合物進行反應。其他實施方式包括藉由以下方 造的有機電子裝置或感測器(例如,生物感測器),該 法包括使含一個官能團的膦酸與一種分子和/或聚合 行反應,其中將該膦酸結合在一種金屬氧化物的表面 且使該官能團與該分子和/或聚合物進行反應。其他 方式包括從一種金屬氧化物的表面上生長一種聚合物 法,該等方法包括使含一個官能團的膦酸與該聚合物 種單體進行反應,其中將該膦酸結合在該金屬氧化物 合物 該官 二分 在一 -個- 分子 的物 施方 長聚 該表 解如 所示 —種 個官 中將 子和 法製 等方 物進 上並 實施 的方 的一 的表 -22- 201107340 面± v真他實施方式包括藉由以下方法製造的有機電子裝 置惑感測器(例如,生物感測器),該方法包括使一種分子( . . ........ . . . · 該分子具有—個官能團以及—種膦酸)與該聚合物的一種 . . ....... . .... 單體進行反應,其中將該膦酸結合#該金屬氧化物的表面 ....... 上。聚合方法可以包括,例如,開環複分解聚合反應 UOMP)、自由基聚合反應、陰離子聚合反應、陽離子聚 . : . ' ...... . ' '- 合反應、縮聚反應。 另―實施方式係包括一種三芳基胺的一種膦酸、以及 ..... ..... ...... . ... ... . 包括該三芳基胺-膦酸的有機電子裝置。該三芳基胺可以 . ... ...... ..... .... . ... ... . 包括以下結構::
Ar1· -Ar3-
Ο II 'Ρ\、ΟΗ OH
Ar2
其中Ar每次出現時獨立地是二個芳基基團,R2係亞 ... . . .... . …- 甲墓、氟化的亞申基、亞烯基、或亞炔基,並且q = 〇4。
每個Ar基團可以獨立地是被芳基基團、雜芳基基團、烷 . ... .......... ...... .... . 基基團、雜烷基基團、或鹵素所取代的彳當Ar3係一個苯 環時,相對於N以及尺2,該11'3基團可以是鄰、間、或對 位取代的。在另一實施方式中,Arl、Ar2、和/或Ar3中的 : ... ..... .... ... ......... .. . .. . . ... ...... ' . ' . -':.: : ;或多個是被-NAr42取代的,其中Ar4每次出現時獨立地 .. ...... . ... . . . .. 是一個芳基或一個雜芳基基團。在一些賓施方式中’ Ar1 係被-NAr42取代的並且Ar1係一個苯環、一個聯苯基、或 一個萘基、在一些實施方式中’可以將鄰近的Ar基團連[u -23- 201107340 接(例如用一個單鍵、一個烯鍵、一個雜烷基橋、一個或 多個多重鍵、或在一個芳環或雜芳基環上的多個原子)以 形成一個或多個環(例如,如果藉由一個單鍵將Ar1和Ar2 連接起來以形成一種咔唑)。 其他實施方式包括含膦酸的聚合物以及有機電子裝置 或感測器,該等有機電子裝置或感測器包括一種聚合物, 該聚合物包括結合在一種金屬氧化物的表面上的磷酸類。 該等聚合物可以是,例如,均聚物類或共聚物類。共聚物 類可以包括多種單體或不同的組合物,爲異構體的單體, 爲立體異構體的單體,或它們的任何組合。該共聚物類可 以包括,例如,其他官能團(例如以上所描述的)、增容的 基團(例如,PEG)、或防汙基團(例如,氟化的基團)或它 們的任何組合。其他實施方式包括將包括膦酸的聚合物結 合在一種金屬氧化物的表面上的方法以及由該方法製造的 物品。 【實施方式】 實例 以下實例是說明性的並且不是限制申請專利範圍的。 用於表徵電極表面的方法: X射線光電子光譜法(XPS)以及紫外光電子光譜法 (UPS)(對 XPS 使用單色的 Α1(Κα)源(300W)以及 UPS(He I 激發光源))使用一台具有用原子級清潔的金樣品頻繁校準 的費米能級(EF)的Kratos Axis-Ultra能譜儀按照在其他 -24- 201107340 [Alio way, D. M.; Hofmann,M.; Smith, D. L.; Gruhn, N. E.·.; Graham, A. L.; Colorado, R.; Wy s o cki, V. H .; Lee, T. . . .. . · . ' . . R.; Lee, P A.; Armstrong, N. R. J. Phys. C h em. B 2 0 0 3, / a 7,116 9 o -116 99 ]中提及的方法進行。所省i T0樣品都是 ... .. ..... ... ...... .... - ...... .. .-." ..... :.. ..... .. .... 與該能譜儀處於電子平衡的、即對每個樣品來說費米能級 都是已知的。所有XPS譜都是在得到UPS資料之前獲得 的。所有表徵都是在法向離源角(0 °)下進行的,除非另外 .. ..... . ... .... .... .... ' 指出1 接觸角:該等測量使用水以及+六嬈作爲探針液體 ' ...... ..... : .... ::::: ; . -.… . (0_5 μί)、在一台 KROSS 滴形分析系統(Drop Shape Analysis ..... ..... .... ·. .... . . 1 ....... ------
System)DS A 1 〇Mk2上進行。將一些液滴(典型地重複6次 . .. .... ....................... .., ........... ... ..... . . .. 速地放置在該:表面土,將該針拉回,並盈立即用i低 ... ... .: ........ . . :" 機捕獲滴形。使用滴形分析軟ϋ分祈圖像以藉由最適合於 ...... ........... ....... ..... ............入 ....... ..... . ..... .. ........ ........ ....... ... ........ ..... .. .. ... 每種給定液滴的方法來確定該接觸角,通常是,圓擬合法 ....... .... ....... .: ... / .... ........ ........ ... :- (circle fitting)、以及求結東平均値的方法a該等接觭角 ............ ...... Λ... ..... «料用於藉由調和平均數法計算該表面能:的分量。
製備具有結合分子的ITO 首先將ITO塗敷的玻瑀基片(20 Ω/Π * Colorado
Concept Coatings, L. L. 在:超聲波:浴.中使用:DI 水中的 ... .... .... ......... ... ' .. . . • ... . . . ·' ·. ... ; . V : . .
Triton-X(Aldrich)的稀溶液清洗20分鐘。然後將ΙΤα基样 在DI水中進行充分漂洗並且在DI水中進行2〇分鐘的最 .. ... ...... ... ..... .... 終超聲處理。在超聲波裕中使用丙酮以及乙醇(各20分鐘) 進行進一步的有機清洗。在清洗過程中的每個步驟之後, 201107340 將該等樣品使用氮氣槍進行吹氣以便將殘留溶劑從該ITO 表面吹去。 然後將洗漉過的ΙΤΟ基片在真空乾燥箱中在70°c下 在(lxlCT2 Torr)的壓力下乾燥過夜。
SiOx阻擋層的形成 對於裝置結構,將300 nm的一Si Ox鈍化層藉由電子 束在ITO上沉積於基片的一些部分上,用一蔭罩來定義多 個區域,其中對不同的裝置來說,該頂部陰極可以直接進 行實體上的電接觸而不會在該陽極和該陰極之間產生電短 路。在低於1 xl(T6的壓力下,以4 A/s的速度進行SiOx 的沉積。 單層形成z 在室溫下將有機膦酸(1 mM在CHC13:C2H50H::2:1中) 攪拌過夜;將所得到的溶液通過0.2微米的PTFE過濾: 在室溫下將如以上所製備的ITO基片浸入該膦酸溶液中並 且使該溶液蒸發到1小時爲止。然後在1 2〇°C下在熱板上 使該等基片退火1小時。然後在任何有機層沉積之前將溫 度降至室溫用於裝置或功函數測量。所有單層形成步驟以 及溶液處理都是在塡充氮氣的、具有低於1 PPm的H20水 平以及低於20 ppm的空氣水平的手套箱(GB)中進行的。 電極功函數穩定性以及裝置穩定性 -26- 201107340 圖3示出了與用空氣電漿處理的ITO相比具有結合了辛 ..... ........ ' ....... .. : ...... ..... .... ... ·· ... . . · . 基膦酸(ΟΡΑ)分子的ΙΤΟ以及具有結合了 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- ' ........ : . . ..... 十三院基氣辛基膦酸(FOPA)分子的ΙΤΟ兩者的功函數的穩 圓,.. ... , :1 ...... . · ι · - ' · · . . ·· - · . . . . . 定:性大大改液的實例::。用F 0 Ρ Α結合龙 的裝置的壽命(圖5 )說B月了增加的穩定性。 '' .· _ ; - - . - .. 1 · .... - ' ... -·.· ; . . ' -- ...... .... 氟化的芳基膦酸 : . · . ... .... . ... ....... :結合在:銦錫氧化物(ITO)的表面上的其:他分子的例子: . ' . .... ................... . ... 如表:1 所示,Λ :, 27 201107340 表1 分子 合成 fAf Rice, Bobbie L.; Guo, Cai Yun; Kirchmeier, Robert L. HO」 H01 F5BPA Inorganic Chemistry( 1991), 30(24), 4635-8. HOV 0 F3BPA 以下所描述的合成 Λ Montoneri, E.; Savarino, P.; Viscardi,G.; Gallazzi,M. C. HO^fi Organosulfiir phosphorus acid compounds.Part 4. 0 F1BPA Fluorobenzylphosphonosulfonic acids. Phosphorus, Sulfur and Silicon and the Related Elements (1994),86(1-4), 145-55. Schwender, Charles; Demarest, Keith; Wustrow, David. 0 Preparation of trifluoromethylbenzylphosphonates useful treating osteoporosis. Eur. Pat. Appl. (1993), 12 pp. CF3BPA CODEN: EPXXDW EP 524023 A1 19930120 CAN 118: 234243 AN 1993:234243. 七 F3PPA 以下所描述的合成 $ °tH0H CF3PPA ChemPacific Product List #60139, CAS #1869-27-8 3,4,5-三氟苄基膦酸二乙酯的合成 使3,4,5-三氟苄基碘(5.07 5 g,2 2.5 5 mmol)與亞磷酸 -28- 201107340 三乙酯(11.6 mL,67.7 mmol)合倂,並且將該混合物在 1 3 5 °C下力□熱並且攪拌過夜~將該混合物放在高真空中並 ......... .... . ... ..... . . .. 且加熱至70忙達1 2小時。該最終產物係一種透明油(6.1 0 g,產率 96%)- 'Η NMR(400· 14 MHz,CDC13)5 6.93(m, . . .... ........ ... ....... .:.. ... ........ .. ......... 2H),4.07(五重峰,J=7:l〇Hz,4H),3.06(d,J=21v7Hz, 2H) > 1.28(t > J=7.05Hz » 6H) V 13 C {1 Η } N M R ( 1 0 0.6 2 MH z ,CDC13)S 150.8(dddd,>7=249.7 , 9.8 , 3.8 , 3.8Hz , 2C), .... ..' 昏.. . . . - ' .... . .. --' ......... . . .. ........ .... .: 1 38.74(dtd > 7=250.6 * 15.2 » 3.9Hz) > 128.2-127.9(m) > 113.9- :. . : : - . : .- . . V / . . / :: 113.6(m ,2C) ,62.30(d ,J=6.74Hz,2C) , 32.93(d , ....... . ....... .... ; ..... ....... -... ......... ................. . : .......λ. .. ..... ...... . . 7=139.8Hz),16.20(d · 7=6.01Hz - 2C) 〇 31 P { 1 Η } N M R (2 0 2.4 5 ' : ': ...'· ' ... ... . ; - ' ... " ;- .. . . . ........... . . . ... .·. i * ..... MHz , PDC1>> : δ 24.96 〇元素分析計算(發規 ...... .... : ' : ...... ' .......... ... . - 46.82(46,72) - H 5.00(4/96) > MS(FAB > m/z) : 269(M+ > - ... ...... . . - ; --. .- ; 100%)。對[M + H] +精確質量的計算(發現),m/z) : 269:05544 ... .... ... ... ... . ... . …. … .. .. . ...... . ... . .... ' (269.05616)。 3,4,5-三氟苄:基膦酸(?38?入)的合成 ......... .. ' . . . ......... .... . . ... .... .. .... . 將3,4,5-三氟苯基膦酸Z:乙酯(2.80 g,9.92 mmol)溶 .............. .... .. ' ...... ... '. .... ....... .... ...... :' .... ..... . ... ' : ... .. . . 解在乾燥的二氯甲烷(3a mL)中。經由注射器加入溴三甲 ... .... .......... ... ......... . 基砍烷(4.lmL,3 1. 7 mmol)。將該反應用塗脂膏的玻璃塞 ..... ....... ........ . . ' ...... . ............. . ... 子蓋好並且使之攪拌6小時。在減壓下除去該等揮發物以 ....... / 產生一種黃色的油。將它溶解在 10 : 1的甲醇:水(20 .... . .... . . ... . . ... ..... ... ... . :.. .... : mL)中並且使之攪拌過夜。在除去該導溶劑之後,在乙腈 . .. . . ..... .. ..... .. . .... . · .. . . ... · ' .... .... - 中重結晶產生了大量的Θ色針狀體(2.00 g,產率89%)。 JH NMR(400.1 4MHz > DMS〇)6 7.16(m > 2H) · 2.99(d > Ϊ Ϊ ::-29- 201107340 /=21.4Hz > 2H) = 13C{'H}NMR(100.62MHz > DMSO)5 149.9(dddd ,7=246,9.6,3.6,3.6Hz,2C),137.5(dtd,《7=247,15.4, 3.7),132.1-131.8(m),114.4-114‘l(m ’ 2C),34.42(d, /=132Hz)。31P{1H}NMR(161.97MHz ’ DMSO) : δ 20.54。 元素分析計算(發現)%: c 37·19(37.17)’ H 2.67(2.63)。 MS(FAB,m/z) : 227(Μ+,100%)。對[Μ + Η] +精確質量的計 算(發現)’ m/z) : 227.00849(227.00670)。 3,4,5-三氟苯基膦酸二乙酯的合成 將三氟溴苯mL ’ 14.2 mmol)、亞磷酸二乙酯 (2_20 mL,17.1 mmol)、二環己基甲胺(4.60 mL,21.3 mmol)、以及乙醇(50 mL)全都在一氮氣吹掃的圓底燒瓶中 合倂。在攪拌5分鐘之後’將三苯膦(223 mg’ 0.85 mmol)以 及醋酸鈀(64 mg,0.28 mmol)—起加入燒瓶。將該溶液加熱 至76 °C並且使之攪拌過夜。但是作爲半透明的棕色的起始 溶液到早晨時是更透明的。當冷卻時’流過一矽膠栓(silica plug)(以己烷作爲洗脫液開始’並且按照需要使用乙酸乙酯 增加極性)並且分離出一個紫外線活性斑點(U V- a c t i V e s P 〇 t)( 在1:1己烷:乙酸乙酯中3 5)。該最終產物係一種透 明油(3.477 g,產率 91%)。'H NMR(400.14MHz,CDC13)5 7.44(dt,·7=14.4,6·50Ηζ 2 Η) ’ 4 · 1 9 - 4 · 0 7 (m,4 Η), 1.34(t,7=7.0 7Hz,6Η)。 13 C {1 Η } Ν Μ R (1 0 0 · 6 2 Μ Η ζ , CDC13)5 151.1(dddd,7=254.7 > 25.4 > 10.1 > 2.9Hz,2C) ,142.5(dtd,·7=258.6,15.1,3.3Ηζ),125.0(dtd,*7=194.5 -30- 201107340 . ..... . ... . . .... . . ’ 5·8 ’ 5.2Hz),1 16.3-116(m ’ 2C) ’ 62.72(d,·7=5.63Ηζ ’ ' : : .: ' 2C) > 16.1 6(d > /:6.341^,2C)。npfHlNMRU^lWMHz, : ' ' , : : '' : : . C D Cl 3) : δ 1 4 · 9 4 » 元素分析計算(發現)% : C 4 4.7 9 (4 4.5 1 ) ’ Η 4.5 1(4.65)。MS(FAB ’ m/z) : 2 8,(M+,100%)。對[M+H] + . . . ' . . . . ' .: ..:. . 精確質量的計算(發現),m/z) : 283:07109(2 83.0713 5)。 ·. .... ........ .... ... .. . . ' ' ' . . ·. ' . . .. . : .... .... . . . . .. ;' . . .. ... . . . 3,4,5-兰氟苯基膦酸(厂3下?八)的合成 ... ....... ...... . ... . ... ... .... . . ... .. -: . . ........ . . . .. .... ..... ·. 在圓底燒瓶中將12 M HC1(12 mL,過量)加入3,4,5- ''·: ': ........ ... .. . .. ... : :v : - 三氟笨基膦酸二乙酯(320 mg)中。將該反應混合物回流12 ... . .. ........ ... \..... :
小時。在冷卻並除去該溶劑後,廣到一種棕色油。1H NMR . . .'... ........ ....... ' . ...... .... .. ............. .......... ..... .......... . .. '·-..... ... 說明了存在未反應的起始材料。加入12 mL的8 M HC1並 .. . ' ... . . 且將該反應混合物再次回流幾天。使該混合物冷卻並堡靜 . .. . . .· . . . . . · . .. .... ... ... ... . ..... ........ . . ... ...... · · ' · .... .... . 釐幾周。在除去該溶劑乏後鐘得一瘇灰白色固體(190 mg ........... ............. .... ; . . * .:- 圓 胃胃胃胃 圓胃 ^ \圓/ ^ ,產率 76%)。NMR(400.14 MHz ’ D M S Ο) δ 7.4 9 - 7.42 (m .. . . . …... ....... . ...:...: ... ... . .. ... ... . ---. .- . -. -. - ,2 Η) > 13 C { 1 Η } NM R (1 0 0.6 2 ΜΗ z v D M S Ο) δ 1 50; 1 (dddd > . . . . . . .-- . . - ..... . ·. ... .... .... ....... · .. ... .. . .. . . ..:. ... . . . - ... J=251 .〇 J 23,7 * 7.3 V 2.6Hz > 2C) > 140.5(dtd ^ /=253.1, ............ ........ .. -: 15.3 » 2.6Hz) v 13 1.8(dm / ^/=178.4Hz) * 1 15.3-1 14.9(m ^ .... . . .......... .... :-..----. - .. .... ......... ... .... ..... ... .... .. 2 C )。31 P { 1 H) N M R (1 6 1 · 9 7 Μ H z,D M S O ) : δ 9,2 2。元素分 . ...
析計算(發現)%:C 3 3.98(3 3.94),Η 1.90(1.80)。MS(FAB . ... 、m/z) : 213(M+,100%)。對[M + H]+精確質量的計算(發現 . : . ..... .... + ... : . > > m / Z) : 2 1 2·9 9 28 4(2 1 2.994 1 8) ° _ _ _ _ _ : . .. + + . . - + ++ . : ..: ..... . . . …::;' .. .' .. — ..... . . ..... 3,5-二氟苄基膦酸二乙酯的合成 • . . ........ . . _ . . . .... ... . ... . 使3,5-二氟节基溴(3.0 mL,23.2 mmol)與亞磷酸三乙 ........ .....0 . : ·.'' :"· ,':· : : … 31 201107340 酯(9.1 mL’ 53.3 mmol)合倂’並且將該混合物在135〇CT 加熱並且攪拌過夜。將該混合物放在高真空中並且加熱至 70 °C達12小時。該最終產物係一種透明油(5·78 g,產率 94%)。4 NMR(400_14MHz,CDC13)5 6.83(m,2H), 6 · 71 (d t,《/= 9 · Ο Ο,2.28Hz),4.06(m,4H),3.12(d, 7=2 1.94Hz » 2H) ’ 1 · 2 8(t,J= 7 · 0 9 H z,6H)。31 p {1 Η } N M R( 161.97MHz > CDC13) : δ 25.22。 3,5 -二氟苄基膦酸的合成 將3,5 - _氣卞基隣酸一乙醋(3.00 g’ 11.4 mmol)溶解 在乾燥的二氯甲烷(25 mL)中。經由注射器加入溴三甲基 矽烷(4.9 mL,37 mmol)。將該反應用塗脂膏的玻璃塞子蓋 好並且使之攪拌6小時。在減壓下除去該等揮發物以產生 ―種黃色的油。將它溶解在8: 1的甲醇:水(25 mL)中並 且使之攪拌過夜。在除去該等溶劑之後,在乙腈中重結晶 產生了一種白色結晶固體(1.98 g,產率91%)。 1H NMR(400.14MHz > DMSO)6 7.05(dt > /=9.49 » 2.09Hz) ,6.95(d ’ 7=8.54Hz > 2H),3.02(d,7=2 1.5 7Hz · 2H)。 ηρ^ΗΙΝΜΙΙΟόΙΙΤΜΗζ,DMSO) : δ 20.63。元素分析計 算(發現)% : C 40.40(40,67),Η 3.39(3.39)。 2,6-二氟苄基膦酸二乙酯的合成 使2,6-二氟苄基溴(3.0 g,14.5 mmol)與亞磷酸三乙 酯(6.2 mL,36.2 mmol)合倂,並且將該混合物在135°C下 -32- 201107340 加熱並且攪拌過夜。將該混合物放在高真空中並且加熱至 . . . .... .... . . . ......... .. ....... .... .: . 8 0°C達 10小時。該最終產物係一種輕微地染黃色的油 . ... ... ..... .. ...... ·. .. . . . .... ......... \ .. - - . - .... ... . . ... (3.30 g、產率 86%) » lH NMR(400.14MHz,DMSO)3 7.36(m) ’ 7.10 (m,2 Η),3.96(m,4H),3.20(d,*/=21·08Ηζ,2Π) ... ...... ' . . . · ;. ..... * .- . . . - . ' . ..... ; ' - ..:...+..: . .. " - .·· .... ''-: . . ,1 . 1 6(t , J-7.05 Hz,6H) > ,3C {1 Η} NMR( 1 00.62MHz > . ·' . +. . ... .. ........ ... .. . ..... CDC13)5 1610(ddd,《/=249.0,7.3,6.2Hz,2C),128.4(dt ..... .... ..... ...-. ..... .. > /=10.2 > 3.82Hz) > 1 1 1.0(ddd > J= 1 8.9,6.0 > 3.5 Hz, . .. : - ' . . .... . ... ......... ..... : . . ' ..... . .... .. .... ...:. 2C),10 8.5 (dt > 7=1 9.8 « 1 0.5 Hz),6 2.1 (d,6.5 Hz,2 C) ...:. ....... :.. ....... .. . .....: .... . . .... . ... .. ' . . ... ...... ,20.6(dt,7=142.1 ^ 2.3Hz) > 16.0(d,<7=6.2Hz,2G)。 ' · - - .... ·- · ---··' - - ...... . . . . ... ... ....-- ; ... ..,.. ....... ..
WppHjNMRXl^l.S^MHz ’ DMSO) : δ 24.68。元素分析計 .:.. . ............. ......: ........... . + ....... . · "'. . . · ...... . ' . , . ... ... . . . ... .. 算(發現)%: c 50 01 (49.71),Η 5,7 2(5:78)。MS (FAB, . .. .... ... . .. ... . . ..... . :............. ....... ;'. . .......:. .... . . m/Z)> 265(M+, 1袖⑽。對[M + H]+精確寶量的計算(發現) ....... ........... .. …:.... :-, -: .... . ... . ..... .... ....... . . . ... > m / z) : 2 6 5.0 805 1 (265.082 78) ° • . ' ':'," '' ' ' ' '' 八::::; :' . :..: v ^;·;;·:;· :' :-.."':;;;: 2,6-二氟苄基膦酸的合成 ..... ; .. ... " .. .. . ... 將2,6-±氟苄基膦酸二乙醋(2.00 g,7.57 mmol)溶解 .- ..;: . ............ : .. .... .... . ....... ........ ... ..... 在乾燥的二氣甲院(20 ώιΙ〇中。經由注射器加入溴三甲基 矽烷(3 . 3 mL ’ 25 mmol)。將該反應用塗脂膏的玻璃塞子蓋 .. . ·. . . ........ .. ....... .. . . ........ : . ... 好並且使之攪拌6小時。在減壓下除去該等揮發物以產生 ....... ........... . ..... ... .... ... ..... ... —種黃色的油。將它溶解在10 : 1的甲醇:水(20 mL)中 並且使之攪拌過夜。在除去該等溶劑之後,在乙腈中重結 : ... . ..... . ..... ... . ... ..... ........ . .. . ....- .. . .... . .............. .. ..... ... .... 晶產生了一種白色結晶固體(1.199 g,產率76¼)。 ...... . ' .... ... .. . .. . . ..... . . .. .... .... ... . . .. . ....... ...: . : •Η Ν Μ R(4 0 0.14 MHz > DMSG)6 7 _ 2 9 (m),7.04 (m,2 H), 2.96(d - J=20.99Hz > 2 H) 〇 31 p {1 H } NMR (1 6 1.9 7 Μ H z . -33- 201107340 DMSO): δ 19.51。元素分析計算(發現)〇/〇: C 40.40(40.64) ,Η 3.3 9(3.3 4)。 2,6-二氟苯基膦酸二乙酯的合成 使2,6-二氟碘苯(3.0 g’ 12.5 mmol)與亞磷酸三乙酯 (10.7 mL’ 62.5 mmol)在已經用氮氣沖洗的壓力容器中合 倂。將該容器密封並且在光反應器(16個燈泡-3 50 nm)中 旋轉20小時。在5〇°C下將該反應混合物放在高真空中 (0.0 8 Torr)5小時。以己烷和乙酸乙酯(當流過時增加極性 )流過一柱。分離出紫外線活性的頂部斑點。在除去溶劑 之後,留下一種染黃色的液體(2.3〇g,產率74%)。 1H NMR(400.1 4MHz - DMSO)5 7.72(m),7.21(m,2H), 4.10(m » 4H) * 1.25(t * 7=7.04Hz) ° 31 P { 1 Η}NMR( 1 6 1.97MHz ,DMSO):5 8.23。可以將該膦酸酯如以上描述進行水解以 提供相應的膦酸。 4-氟苯基膦酸的合成 使 4 -氟苯基膦酸二乙酯(600 mg,2.55 mmol)與 8M HC1(10 mL,過量)合倂,並且將該混合物回流過夜。將該 反應冷卻並且過濾以除去暗斑。在真空下除去溶劑直到一 種固體開始形成。然後將該混合物放入冷凍器中幾小時。 將該固體乾燥以產生一種灰白色粉末(P 8 0 mg)。 !H NMR(400.1 4MHz > DMSO)6 7.71(ddd > 7=12.49 > 8.52 > 5.99Hz > 2H),7.28(ddd,/=9.02,9.02,2.65Hz,2H)。 -34- 201107340
UpdHJNMlUiei.PVMHz ’ DMSO) : δ 12.81。元素分析計 算(發現)0/〇 : C 40.93 (40.3 3),H 3.43(3.49)。 …;: : \/ .. ..八:..... 將該濾液在真空下乾燥以產生一種米色粉末(250 mg) 。元素分析計算(發現)% : C 40·93(39·47) ’ η 3·43(3 48)。 . .... ........... ... .... ... · ...... .... .. .. . ... . . ........ 全氟苯基膦酸的合成 使全氣苯基膦酸二乙醋(1 060 mg,3:48 mmol)與8Μ : ..... ....... ....... HC1(10 inL,過量)合倂,並且將該混合物回流過夜。將該 . .. . . .. .. . " . ... .. ........ 反應冷卻並且過濾以除去暗斑。在真空下餘法該溶劑直到 ........ .... . . .. . . ' .. · . -· . . . 一種固體開始形成。然後將該混合物放入冷凍器幾小時。 +. . ....... ... .. .... .. . ... . . 將該固體乾操以產生一種灰白色粉末(1 30 mg) 〇 NMR說 .. ....... ....... ... ... ....... .. .. ...... . . . ' .... ;' ' ' - ; Ϊ:'. ..... : 明:Γ除DMSO之外沒有別的信號。3丨PfHJNMROfl .97MHz ............ ..... .. .... . .......... ... ..... ... ", . . . . ...... --. ... .: . . ,DMSO) : δ ‘0.93。元素分析計算(發現)% : C 29.05(29. ......... .... . .. :: ..... ...... ..... > Η 0.81(1.02) 〇 將該濾捧在真空下乾燥以產生一種米色粉末(74〇 mg) .... . .... . ^ . \ . - ·.. 。元素分析計算(發現)% : C 29.0 5(29.33),Η 0.8 1(0.95)。 裝置效率 OLED裝置用具有結合膦酸(ΡΑ)的表面的ΙΤΟ電極來 製造。然後將膦酸改質的ΙΤΟ樣品進行轉移甩於通過Τ- 預燃室送入蒸發室,該預燃室將雙手套箱與該蒸發室成直 . ... ....... ...... :..... . .... 線地進行連接。首先,藉由熱蒸發以1 A/S的速率沉積 .; . ... . . . . .... . . . . ...... ..... .... · . . . . .... . . Ν,Ν'-聯苯-Ν,ν,-雙(1-萘基)-1,1’ 聯苯基 _4,4"二胺(α- . ........:. .... . ........... NPD)(40 nm)的一電洞傳輸層(ΗTL)。藉由4,4’ -二(咔唑-9- . --- ... . . .; .... -35- 201107340 基)-聯苯基(CBP)中面式三(2-苯基吡啶-N,C2’)合銥[Ir(ppy)3K6 wt%)的共蒸發以產生20 nm-厚的薄膜來形成一發射層。在 基片上的蒸發速率係lA/s。隨後將浴銅靈(2,9-二甲基-4,7-聯苯-1,1〇-菲咯啉,80?)(4〇11111)的電洞阻擋層以0.4 A/s的速率沉積在該發射層上。在該等有機層的沉積過程 中,將該壓力保持在Torr之下。最後,沉積作爲 電子注入層的氟化鋰薄層(LiF,3 nm),接著是沉積作爲陰 極的Al(200 nm)。在低於1χ10_6 Torr的壓力下,分別以 0.1 A/s和2 A/s的速率沉積LiF和A1。使用一蔭罩來沉 積A1以使每個基片製造五個裝置,其中對每個裝置來說 具有0.1 cm2的活性區。該裝置的最終構造係玻璃/ ITO /單 層/a-NPD(40 nm)/CBP:Ir(ppy)3(20 nm)/BCP(40 nm)/LiF(3 nm)/Al(200 nm)。 在該手套箱中測量電流-電壓-光(I-L-V)特性而沒有將 該等裝置暴露至空氣中。 與用空氣電漿處理的ITO製造的裝置相比,該等裝置 顯示出非常相似的效率(圖6,對於圖6中的結構參考號請 參見表1);然而,由於與用空氣電漿處理的ITO的功函數 相比用氟化的芳基膦酸處理的ITO的功函數更穩定,所以 該製造更容易。 表2:圖8中出示了該等化合物的功函數的數値以及 價帶極大値(VBMs)。條目1=DSC IT0 ;條目2 = DSC OP ITO-2;條目 3=DSCOP-ITO-2;條目 4 = DSCOP-ITO-3。 DSC ITO係清潔劑/溶劑清洗的ITO(參見以下),DSC OP- -36- 201107340 .... ΙΤΌ係加上15分鐘的OP蝕刻的DSC ITO。所有其他樣品 ' . ..... ... ... ... 都是用說明的P A 3文質的〇ρ _ιτ 〇。在樣品欄中的編號對應 V: : . 丨':、、 : 圖8中的化合物。在一些情況下ΟΡ增加了該單層的覆篕 ........ . . . ... .· . . .... ...... : ..... .... ...... ..... ......... 度並旦(不同於DSC單獨地)影響表面能以及功函:數。 化合物# 功函數(eV)(+/-0) eV) VBM(eV)(+/-0.1 eV) 1 4.5 3 ::: 2 5.5 2.9 :::::3 ' : 5.5 2.7 4 5.8 2.7 :;::5 : 5.6 ;;:3.1 6 . - . · ......... 4.9 2.9 ... .. ... .. .......... ... ... ...... .... ...: :;5.2 ;;:;: 3.1 、 5.6 ... ... ' ;2.7 .. ......... ..... .... . 5.3 .. : ..... .... 2.8 . . . . ........... :".' ... 1.0 ... ................. ....... 4.4 1 , . . ·. .... 3.1 .:...::..... ... . 11 ....... ... .... 5.0 2.9 ... . ...... 12 5.2 2.9 ... . . ...... .... 13 5.4 .... : . ..... ... 3.0 14 5.6 3.0 15 ..... .: ....... 5.1 3.1 16 . . . . 5.0 3.0 圖9示出了不同樣品(以上列出的)的表面能圖。該上 . . ..... .. .... .... . ..... " .... 部的、藍色的部分保:極性分量並且下部的:、橙色的部分係 .. . . . .. . ...... .... ....... :....... ....... .... ............. 分散分量。圖9示出了結合在ΙΤΌ表面上的表2中一些膦 酸的表面能。 .. ....... . ' ... . . ... ... .... . . 表3 :氟的數目、F1 s峰與In3p峰的面積的比例、調 -37 - 201107340 節的比例(考慮到了在該分子中的氟的數目)、以及相對比 例(藉由將該等調節的比例之一設定爲1.00,並且以同樣 的方式調節其他的比例)。在樣品欄中的編號參考圖8中 的化合物。 樣品 #F Fls/In3p 比 調節後的比例 相對比例 7 5 0.188 37.6 0.75 8 3 0.155 51.7 1.03 9 3 0.157 52.3 1.05 10 2 0.065 32.5 0.65 11 1 0.050 50.0 1.00 12 2 0.088 44.0 0.88 13 3 0.150 50.0 1.00 14 3 . 0.170 56.7 1.13 15 5 0.188 37.6 0.75 16 1 0.025 25.0 0.50 藉由計算FIs和In3p(3/2)峰的面積並且將它們進行相 互比較,相對於彼此(表5),可以看出關於每種PA產生的 單層有多好的一大體的圖。然而,應考慮到一些情況。首 先,應全部調節該等強度以便考慮到在每種改質劑上的氟 的數目。另外,具有鄰位取代的氟的那些改質劑由於氟正 在朝向的方向可能顯示出減小的相對比例。因爲該等原子 可以不受X-射線的影響,它們的強度可以小於預期。 圖10示出了與具有ITO-PEDOT:PSS(20 nm)的裝置相 比用具有表面結合膦酸的ITO製造的OLED裝置的IV以
及亮度/EQE圖。對空氣電漿' PEDOT:PSS 4083(CL五Γ/OS -38- 201107340 P VP AI 4 0 8 3, formerly Bay iron, Lot#HCD07P 109) ' ." . .......... .... . ..: . ... .... ... ...:.. . .. ..... .... PEDOT: PSS CH8000(CLEVIOS PVP CH 8000, formerly ..... ,. ...:.. ...... ... ...... .:.. ... ... . :.
Baytron, Lot #BPSV0003 )、F 5 B P A 來說,在 1 0 0 0 c d/m 2 下 該等裝置效率係20%、18.9%、17%、以及17.8%。用具有 . .... ........... .. .... . . .... .... : _ ... . . . .... .. 表面結合膦酸的ITO以及ITO-PEDOT製造的裝置的電致 . ... ........ .... . .. 發光譜姐圖1 1所示》與空氣電漿以及結合膦酸的ΓΤΟ裝 置相比,PEDOT裝置的電致發光譜得到了改進。這種改進 影響了該裝置的顏色輸出…因此,ITO膦酸電極具有和空 \-.. ..... ........... ..... 氣電漿以及IVE D O T裝置幾乎相同的效率而沒有空氣電槳 : Λ-- .;' ... : : 的功函數的穩定性問題以及PEDOT的顔色改變。 . .... . ..... .... . ..: . .... - : .. ... : 在播酸(PA)改質的ITO電極土製造一種有櫸光電 . ...... .... .. ;. . ... .. ..... . ...... .... . .. ....... : .. ... (OPV)裝置(圖I2)。爲了比較,也製迤 - * .... - . ' . 1 . - - . . ·. ... .. . , . .... ... .. . .... ..... ......... . ..... .. 遂的OP V裝置。將基於聚3 -己基噻吩(F3 HT)以及:6,6-苯 .. . ........ ........ .. ... -.... ... .... ..... ..... . . ...... ......... ...... 基C71 丁酸甲酯(PCBM_70)的一本體異質結層(1〇〇 :nm)從 . ..... .. : ... .. ... .. . .. ..... ... .. .. . ......... - . ...... ........ ... .............. ............. ..-.::...1... . .... 氯苯溶液中(17 mg/ml ’以10 : 7的Ρ3ΗΓ h . . .... . ....... - .... ..... .. . . .. ..... ... ... ......... . ..... ... ..... .. 以7〇0 RPM的速度旋塗1:分鐘。藉由使用熱蒸發在低於 1 χί(Γ6 Torr的壓力下並且以2 A/s的速率將該等銘電極沉 .... .... . ... .. ... .. .. …. ... . 積在P3HT:PCBM層的頂部。使用一蔭罩來沉積A1以便使 . . ......... ; :· ... ... . 圓 ... ..... ... . ...... .... ... 每個基片製造五個裝置,其中對每個裝置來說具有0.1 ..... cm2的活性區。然後在氮氣環境下將該等樣品_ 1 5()T:下 ; ;:- ;, .;........ 在熱板上退火3〇:分鐘。圖12說明了對電槳處埋的IT Ο裝 . . . . . ... .. . ..... . 置以及膦酸處理的裝置使用71 .5 mW/cm2強度的燈的暗和 .. . . .: ..... ...... . ' ..... .... ' 亮的IV圖。列於表4中的裝置參數係三個裝置各自的平 . .· - . ... ........... 均數。
-39- 201107340 表4 : OPV裝置的性能資料。 樣品 V〇〇 Jsc FF η RSA RPA (V) (mA/cm2) (%) (Ω cm2) (Ω cm2) 空氣電漿-ITO 0.588 -9.3 0.34 2.6 2.9 198 F5BPA單層 0.505 -8.2 0.33 2.0 6.2 129 功能化的膦酸的合成 2-(12-溴十二烷基)異吲哚啉-1,3-二酮的合成 將 1,12-二溴十二烷(32.22 g,98.2 mmol)、鄰苯二甲 醯亞胺鉀(4.60 g’ 24.5 mmol)、以及二甲基甲醯胺(20 mL) 合倂,並且在160°C下回流2.5小時。當冷卻時,加入水 並且使該有機物進入二氯甲烷(在分液漏斗上分離出的)中 。在減壓下蒸發該溶劑並且將該粗產物用己烷進行過柱 (columned)。沒有分離出斑點,並且合倂該等部分,除去 溶劑,並且將原料再溶解在300 mL丙酮中。將它回流, 並且經4小時加入10 g鄰苯二甲醯亞胺鉀。將該混合物 回流過夜。在冷卻並且除去該溶劑之後,使用1:1的乙酸 乙酯:己烷將該粗產物過柱。證明了該頂部的斑點係所希 望的產物,將此作爲白色固體(9.30 g)進行收集,它與報 導的文獻:β>/ν· CAimiCfl dcia.2001,54(3),67 8-689 相符 12-(1,3-二氧異吲哚琳-2-基)十二烷基膦酸二乙酯的合成 在圓底燒瓶中使2-(12-溴十二烷基)異吲哚啉-1,3-二 -40 - 201107340 .. . ...... . ... . . . . 酮(9.30 g,23.6 mmol)與亞磷酸三乙酯(11.76 g,70.7 mmol)合倂,並且在135t下將該混合物加熱並且攪拌16 ........ - . 小時。然後在90乜卡將該反應混合物放在高真空中4小時 。然後在使用乙酸乙酯的柱色譜法之後,該產物作爲一種 透明油獲得。(836 g,產率 84%)。4Ή NMR(400· 1 4MHz, CDC13)S 7.80(dd , /=5.43 , 3·〇4Ηζ , 2H) , 7.67(dd , 7=5.47 ’ 3.05 Hz , 2H) , 4.0 8-4.02 (m , 4H) , 3.6 3 (t ’ .......... ....... ... … - . . : ' :.- . - ' . :.. . .. /=7 3 3Hz,2H),1.73-1:45(m,6H),1 · 3 2 -1 .1 1 (m,2 2 H)。 13 C { 1Ή } N M R (1 0 0 6 2 Μ H z,C D C13) δ 16 8.4(20) » 133.7(20) ......... ..: ..... ..------ ---. ’ 132.1(2C) > 123.0(2€) > 61.30(d » J=6.5Hz » 2C),37.96 ......... ..... ...... :: -.- ..... 1 ... ..; "" . ' .... . ...' ' >30.51 > (d - 1 7.0Hz) > 29.41 (2C) > 29.35,29.25 ’ .- . . ...... ... . ...... . . .... .. ......... -- ... .- . ............... . 2 9,07 v 2 8.98 , 2 8.49 , 26.75 - 25.55(4 > /= 140.1 Hz) > · -圓. _ - - .: _ _.. . ... -.- .- .-- _ ... ......... ......... ....... : . - ..-..Λ-- 22.29(d - J=5 〇Hz) - 16.39(d > J=6, lHz > 2G) v 31 p {1 H}NMR( .......... ... .... . . . ..... ....... .::. ... ....... . .. 161.97MHz ' CDC13):5 3 3.3 8 = MS(ESI > : 452.23 5(Μ> ... .... . ... .. .. ....... :. -. ,100%)。對[乂+丑]+精確質 -- .. ... .:....... .,: ' ...... ...... ..... .....: .. ..... ...... . .... . .... 452·25603 9(45 2.25480〇ν:… ... ' ....... . ...... ... ,. :. .... 63.84(63.41), Η 8.48(8.53)。 12-(1,3-二氧異Β弓丨腺啉-2-基)十二烷基膦酸的合成 . .......: ...... ... ... ... . . ' . 將12-(1,3-二氧異卩引哚啉-2-基)十二烷基膦酸二乙醋 .... . ... ' .... . . .. .:. .. ::. (2·00 g,4.43 mmol)溶解在乾燥的二氛甲院(25 。經 ........... ... . . . . ... ........................... 由,注.射器_加.入'溴_甲...基石夕院'(1.. 8 mL.,:1__.4.·2 將該_反· 應用塗脂膏的玻璃塞子蓋好並且使之攪拌過夜。在減壓下 除去該等揮發物以產生一種黃色的油。將它溶解在1 0 : 1 ... . . ........... . ... .. -41 - 201107340 的甲醇:水(20 mL)中並且使之攪拌過夜。在除去該等溶 劑之後,在乙腈中重結晶產生一種白色粉末固體(1.709 g ,產率 98%)。NMR(400.14MHz,DMSO)5 7.84(m,4H), 3.54(t,J=7.1Hz,2H),1.58- 1 .53(m,2H),1.50-1.3 l(m,4H) ,1.30- 1.20(m,16H)。^CyHlNMR^lOOWMHz,DMSO)5 167.9(2C),134.4(2C),1 3 1.6(2C) ’ 123.0(2C),3 7.3 6, 30.08(d,《7=15.8Hz),28.99,28.95,28.87(2C),28.70, 28.53,27.85 > 27.54(d,J=136.5Hz),26.22,22.73 > (d, / = 4.58Hz) ° 3,P {!Η}ΝΜΚ(1 6 1 ,97MHz > DMSO):5 27.74。 MS(FAB,m/z): 396·2(Μ+,100%)。對[M + H] +精確質量的 計算(發現),m/z): 396.19399(396.19445)。元素分析計算 (發現)% : C 60.75(60.64),Η 7.65(7.80)。 11-膦醯基十一酸的合成 將11-甲氧基-11-氧代十一烷基膦酸(1.72 g,6.136 mmol)溶解在8M HC1(25 mL,過量)中並且將該混合物回 流過夜。當冷卻時,沉澱出一種白色結晶固體。將它過濾 並且用冷的乙腈洗滌。減少濾液並且也藉由過濾收集形成 的沉澱物(1 . 1 5 6 g,產率7 1 %)。 3-(4-苯甲醯基苯氧基)丙基膦酸的合成係根據文獻進 f了合成的。 包括一種三芳基胺的一種膦酸的合成。 以下合成操作係關於圖1 7的。 N,N-雙(4-甲氧苯基)苯胺的合成。在氮氣下,將新蒸 -42: 201107340 餾的苯胺(4.84 g,52.0 mmol)、歎碑苯甲醚(3〇·4 g,130.0 • ·. . - · . . . :.. .. . . '. ·..',···.· ... ' · . mmol)、粉末狀的無水碳酸鉀(57.5 S’: 416.0 mmol) '電解 . ........... ... . . . .銅粉(1 3.3 g,208 ·0: mmol)、以及:1 8 -寧醚- 6(2.75 g, --· · .... - .·· · ; .-'·· - .乂 . .. .· . . . . . . . . : ··. . . . :. ... ...... ' : · 1 0.4 . mm 〇 1)加入乾燥的三口圓底燒瓶中。將該混合物在: ..... . .. ....... ............ ..... .......... . ........ ...... .....
1.0 0 m L的激S貪苯根回流ί 8:. W在這時間邁:程中一.fe溶^ L • · '. · . ..... - -···... . · ..... ..... . ... : . 劑蒸發))將乙酸乙酯(2 5 0 mlj力卩入該反應燒瓶。將所得到 ' ' : ·. , . ' 1 · . . . .... ; . . . - 的混合物過濾以除去銅以及有機鹽類並且在減壓下除去該 . . :. ' .. ... ' ... ...... . . 溶劑。藉由用甲醇洗滌乘純化該產物以產生一種棕褐色固 ...... ......... ... . . ... ...... , .... .... . Μ (1 1.2 g « 70. 1 %) ° lH ;NMR(300 MHz > CD Cl 3) δ 7. l· - . · - . ·. 、··.... · 2H),7 01(d,J = 9 〇Hz,4H) ' ,j = 9 〇Hz ’ 4H) ’ .圓 . ' .... 6.8 3 (t v J= 1 5Hz > 2H) > 6.8 1 (t > X= 1 . 5 Hz >1 H) > 3 . 5 5 (s v .... . " .·. . . . . - . . . :. . : . . : .. : ...
4-溴」雙(4-甲氧苯基)苯胺的合成。2.在 25〇 mL .,. · ··: - .····.: . . . . -.. ' - - . . . · ; ·' '· · ·· 的翻底燒瓶中,將Ν,Ν·雙(4-甲氧苯基)苯胺1(9.0 g,:29.5: -- mmol)溶解:在1 mL Z:甲基甲醯胺中。將N-M代號拍醯 :: ...- .·' , 亞fc (5.15 g,2>.5 mmol)溶解在:3〇 mL二甲基甲醯胺中並 ...V.: . - . - . .. ;; . Λ .. 且將其滴:加到該反應混合物中。使該反應在室溫下攪拌同 - . · · ...... _ . · - - - _ · · · :. ... . . · " .... . ..... .. .. ....... 時藉由薄層色譜分析法(TLC)進行監控(反應時間=23小時) 。將該反應混合物使用600 mL水猝滅並且用4x150 mL二 . - · . .
氯申燒進行萃取。將該等有撥層合併,並且用4x150 mL .... .. ..... . ' . . ............. ..... ... ' " ·· ... :, . . .., : . . ... ;;.; .: ..' . .... 飽策硫代硫酸新液洗擁並遵用硫酸鈉乾燥。在減鼂^ ....... ' .、· . ,·-·.. , . · ..... . ....... ' ·' . ' ...... ........ , . .. .; 溶劑除去^將該產物連同預先製備的材料使用快速色譜法 . . ... ... . ... 經砂_用5 : 1的己烷:乙酸艺醋(12.1 g,100%)洗脫來進 · · . . · · · . . . . . .... ... ... .. .. ...... . 行純化。1H NMR(3 00MHz,CDC13)S 7.28(d,J = 9.0Hz, 1 s 201107340 2H),7.05(d,J = 9.0Hz,4H),6.90(d ’ J = 9.0Hz,4H) ’ 6.73(d,J = 9.0Hz,2H),3.77(s,6H)。 3-(4 -溴苯氧基)-1-丙醇的合成。將4 -溴苯酣(16.5 g, 95.3 mmol)、3-溴丙醇(15.9 g,114.4 mmol)、N,N-二甲基 甲醯胺(50 mL)以及碳酸鉀(22.4 g’ 162.0 mmol)加入250 mL的圓底燒瓶中。使該反應在室溫下攪拌同時藉由 TLC(CH2C12)來監控。當4-溴苯酚消失時,將該混合物倒 入包含50 mL水的分液漏斗中。在乙醚中萃取產物並且用 3x2 5 mL份的冷水洗滌該有機層。在減壓下將該溶劑除去 。將該產物使用快速色譜法經矽膠用二氯甲烷洗脫來進行 純化。在減壓下將溶劑除去。在真空中除去殘餘溶劑以及 剩餘的 3-溴丙醇(14.2 g,64.4%)。l.H NMR(300MHz, CDC13)5 7.3 5 (d,9·0Ηζ),6.77(d,J = 9.0Hz,2H),4.06(t ,J = 6.0Hz , 2H) , 3.84(t , J = 6.0Hz , 2H) , 2.10(q , J = 6.0Hz,2H) > 1.65(s,1H)。 (3-(4-溴苯氧基)丙氧基)(叔丁基)二甲基矽烷的合成e 在氮氣下將3-(4 -漠苯氧基)-1-丙醇(9.0 g,39.0 mmol)、 叔丁基一甲基砂院基氯(7.0 g,47.0 mmol)、咪哩(3.2 g, 47.0 mmol)、以及20 mL的N,N-二甲基甲醯胺加入乾燥的 100 mL圓底燒瓶。使該反應在室溫下攪拌同時藉由薄層 色譜分析法監控。當起始材料消失時,將該反應混合物倒 入包含50 mL冷水的分液漏斗中。使用3x25 mL醚萃取該 產物。將該等有機層合倂,並且用3x25 mL的冷水以及3 x2 5 mL飽和的氯化鈉溶液洗滌。用硫酸鎂乾燥所得到的 -44- 201107340 .. . .... .. .. .....: :.. . . .. .. . . .. .. ... 有機層,濾去乾燥劑,並且在減壓下除去溶劑。將材料通 過一政膠柱過濾用4 : 6的二氯甲烷:己烷洗脫來純化。在 ........... .... ..... . ... ... :.. 減壓下將溶劑除去(12.1 g,89.4%)NMR(3 00MHz, . . · - . . ·." ..... ....... : : . .... ... ; . ... ...... ... CDC13)5 ?.3 4(d - J-9.0HZ > 2H) > J = 9,0Hz - 2H)- ..... ...... . . .. ......... - ........ ... 4.00(t, J = 6.0Hz, 2H) , 3.76(t, J = 6,〇Hz, 2H) , 1.95(q, ....... ..... .... ... ;........ ... ... . J = 6.0Hz,2Ή),0.87(s,9H),0.03(s,6H) » 入 ' Λ V' '' : .二· ' 4-(3 _(叔丁基二甲基甲政氧烷基)丙氧基)-N-(4-甲氧苯 ...-· .... . ....... . 基)苯胺的合成。5.在氮氣下將(3-(4-溴苯氧基)丙氧基)(叔 .. .... ... .... .. ......1 .. 丁基)二甲基砍院(12.1 g,35.0 mmol)、4·甲氧基苯胺 . . . . . .... ... . . 乂 拭 . - - ... ' .·. . I . . ... ... ....... . . ... ......... ... ......... ....... 5〇0 mL圓:撼燒瓶中。在加入二苯亞甲基丙酮二紀 ... : . ... . ..... . V' .
Pd2(dba)3(O.64 g,0_70 mm0l)、1,1,·雙(土苯基膦)二茂鐡 ........ .... ..... ... .. .. " : ........ .. -.. 〆. . · .. . . . . ·* . (DPPF)(0.68 g,1 ·2 mmol)、以及 20 inL 無水甲苯之前, .: .,.丫:':.:: - - ... . . - - ' V . ....... .... ..... ....... :".... ..... .... ......... . . . ... .. ...:++ 將該混合物除氣1 0分鐘。在混合1 0分鐘之後,將叔丁醇 . ... .... ' . .......... . . ... ' ".'' ' ' · :.......... ..... ... .:... :.: ...... . ... j (4.7 g,49.0 mmol)加入10 mL無水甲苯中。將反應混 ,;; . 合物加熱至9〇t:並且使之攪挣過夜同诗藉由薄層色譜分析 ... ......... . .... ..': ... .. .. . 法監控,當起始材料消失時,將反應混合物通過一矽膠柱 、 . .. ;::' ; '; .. : :; 過濾使用二氯甲烷來洗脫(反應時間=22小時)。藉由快速 . . . .. ... ..... . ... .... .. . ... . " ..... .... . ........ .. . ... 色譜法純化該產物(矽膠,5 : 1的己烷:乙酸乙醋)。在減 - ' ..... .. ...... . . . 壓下將該溶劑除去。在真空中除去殘餘溶劑(11.3 g, 8 3.0%) ° *H NMR(3〇OMHz > C D C13) δ 7.0 6 (d - J-3.3Hz ' .. ... . ....... ... -\ ... ....... ....... .. .. ....... . .......... ::... .: ... .. . 2H) v 7.03 (d > J = 3.3Hz > 2H) , 6 · 9 1 (d ’ J = 3 · 3 H z ’ 2 H), . '' ' . ... . .:. ... .. . . . . . ... . . " . 6.88(d,J = 3,3Hz,2Ή),6.85(s,1 H),4.1 0 (t,6.3 H z, 2H),3.90(t,J = 6.〇Hz,2H),3.81(s,3H),2.01(q, -45- 201107340 J = 6.3Hz > 2H),0.97(s,9H),0.14(s,6H)。
Nl-(4-(3-(叔丁基二甲基甲矽氧烷基)丙氧基)苯基)_ N1,N4,N4-三(4_甲氧苯基)苯-I,4-二胺的合成。6·無水甲苯 藉由在乾燥的2 00 mL s chi enk燒瓶中用氮氣鼓泡1〇分鐘 (30.0 mL)進行除氣。加入三(叔丁基)膦(0.187 g,0.924 mmol)以及 Pd2(dba)3(0.2 8 3 g,0.309 mmol)並且使該混合 物攪拌。在1〇分鐘之後,加入4·溴-N,N-雙(4_甲氧苯基) 苯胺(5.92 g,15.4 mmol)、4-(3-(叔丁基二甲基甲矽氧院 基)丙氧基)-N-(4 -甲氧苯基)苯胺(6.00 g,15.4 mmol)、以 及叔丁醇鈉(2·〇8 g’ 21.6 mmol)。使該反應在90°C下攪挣 同時藉由TLC(5 : 1的己烷:乙酸乙酯)監控。當起始材料 消失時,將該混合物通過c鹽過濾用乙酸乙酯洗脫。藉由 快速色譜法(矽膠’ 5 : 1的己烷:乙酸乙酯)純化該產物。 在減壓下將該溶劑除去。在真空中除去該殘餘溶劑(9.06 g ,90.6%)。*H NMR(300MHz > C3D60)6 6.98(m,8H), 6‘86(m,8H) ’ 6.82(s,4H),4.06(t,J = 6.3Hz,2H), 3.83(t,J = 6.3Hz,2H),3.76(s,9H),l_95(q,J = 6.0Hz, 2H),0.890(s > 9H) > 0.05 8(s » 6H) 〇 13 C { 1 Η } N MR (3 Ο Ο Μ H z ,(:3D60 ’ δ) : 1 56.40 ’ 1 5 5.8 3,1 43.65,142.31,126.24 ,123.78 , 116.04 , 115.41 , 65.28 , 60.09 , 55·63 , 33.27 ,26.23’ -5.27。HRMS-EI(m/z): C42H5〇N205Si 的計算的 M+,690.35 ;發現 690.6。C42H5()N205Si 計算的元素分析 :C,73.01 : Η,7.29 ; N,4.05。發現:C,73.25 ; Η, 7.43 ; Ν , 4.01 。 -46- 201107340 . · , . . ' . . 3-(4-((4-(雙(4-甲氧苯基)胺基)苯基)(4_甲氣苯基)胺 .... . . 基的)苯氧基>-1-丙醇的合成。7.在氮氣下將N1 _(4-(3_(叔 , . . ' ' . 基二甲基甲矽氧烷基)丙氧基j苯基)_N1,N4,N4-三(4-甲 .......... : .......... ... . .... ........ ... ...... . . ....... ...... . ..... .... . ... .. . : ..... ... 氧苯基)苯-1,4-二胺(9.06 g,13.1 mm〇l)、四氫呋喃(12.4 .-. ... .. ......... . .. ; y :-- ' .- . . . ...... ... . ..... . .... .... ...... . m L·)、以及四丁基氟化錶(8.21呂,31、^^ .... ... - .... .... . ... . ...... ... 2 5 0 m L圓底燒瓶中。使該反應在室溫下攪拌同時藉由薄 -...... — Λ... : - . ; ' : . . . ... 層色譜分析法監控。當起始材料消失時,將該反應混合 . . .... : .. ... ... .. ........ ........ . ..... . ..... . . . . .. ... ... ........... 物倒入包含150 mL冷水的分液漏斗中、使用3x75 mL醚 .. ' ..... . .... .. . .. ... .... ...... ........... . ' . ' " - ... .. ' . .' ....... ........ .. . . 萃取該產物。將該等有機層合倂,並且用MgS〇4乾燥。 藉由過濾除去該乾燥劑並且在減壓下除去該溶劑。藉由 . ... … ........ ..... ..: ............. ......... . . . .. ...... ...... .... ...... ........ ... .. ... .... . ..... 快速色譜法⑽膠,Γ: 2的己督:乙酸乙酯|以及重結晶( . ' .... ...... ............... .,. .. .'... ... ' .. .... 甲醇)純化該材料以產生一種白色善體(5 9 3 g ,冰 ..... . .--ν'-: - ... NMR(40〇MHz,G3D60)δ 6.9 7<m - 8 Η) > 6.8 5(m - 8Η) > 6.8 1 (s > 4Η) * 4,〇7(t 1 J = 6.3Hz V 2H) > 3.78(s · 9H) » . . ... · .... ... ........ . . ..... ......... . . .......... ... .... . - ... :. .... .... .. ; .... - -- - ... . . 3.71(q - ^ 1 3.63(t . j = 5_2Hz . 2H) · 1.93(q > ..: ..... . . . . . . . . ... .. . ..... .. .· .:. .... .. .. .... ...... .. ...... .... : ..... ...... .. . ... ..... . J = 6.3Hz,2H)。NMR(400MHz,C3t>6〇 with ϋ2σ)δ + . + + / - . - .· - + . ; ...... '...... . .. ... ... ........ - ' ..... 6.95(m ’ 8H) ’ 6,汉4(m , 8H), 6.79(s , 4H) ,4.03(t, . ...... . . ...... .......... ...... . .. .:....: .... . ... ......... :. .. .. .. . j = 6.3Hz « 2H) > 3.74(s > 9H) - 3.68(1 ^ J = 6.2Hz > 2H)- .'' . .. -. .. ' ' ' . .... ..... .. ... . ......... . :... ......... lr 92(q - J = 6.3 Hz - 2H) ° 13C { 1 H } NMR(400ΜHz > Ο3〇6〇)δ 156.29 > 155.77 > 143.59 » 143.53 » 142.22 > 142.13 > . ' . . ... . - ; . . . ...- ... ... --- - - ----- .. ,:.- .- 126.17 V 1 23.6 8 . 1 23.64 > 1 15.98 > M5.37 > 65.74 > 58.80 _ ... -.. - . - ....... · ... _ :.-..:....:::;; .-:.....….... ........ .... ... :.:....::........ ... ...... r 55·62 ’ 33n 1。HRMS-EI(m/Z) : C36H36N205 的計算的 ..... ... ...... .. . ........ . ... : ... ... ...... . .... ....... .
[M]+,5 76.26 ;發現 576_4 e c36H36N205 計算的元素分析 :C ’ 7 4.9 8 : Η ’ 6 · 3 9 ; N,4.8 6。發現:C,7 4 · 8 〇 ; Η, 201107340 6.25 ; N,4.82。 3_ (4 _((4_(雙(4-甲氧苯基)胺基)苯基)(4 -甲氧苯基)胺 基的)苯氧基)丙基甲磺酸酯的合成。將3-(4-((4-(雙(4-甲 氧苯基)胺基)苯基)(4-甲氧苯基)胺基)苯氧基)-1-丙醇 (1.16 g,2.01 mmol)以及 4-二甲基胺基吡啶(0.012 g, 0.100 mmol)加入乾燥的schlenk燒瓶中。在加入無水四氫 呋喃(2.0 mL)之前,在真空下將該燒瓶抽空並且用氮氣塡 充。將該混合物放置在冰浴中並且使之攪拌1 〇分鐘。加 入三乙胺(0.712 g,7.04 mmol)並且使該反應攪拌10分鐘 。加入甲磺醯氯(0.691 g,6.03 mmol)並且使該混合物攪 拌5分鐘。除去該冰浴並且在室溫下攪拌該混合物同時藉 由薄層色譜分析法(1:2的己烷:乙酸乙酯)監控。當起始 材料消失時,將該反應混合物倒入包含1 00 mL的冷水的 分液漏斗中。使用3x50 mL醚萃取該產物。將該等有機 層合倂’並且使用3x50 mL的水、碳酸氫鈉溶液、以及 氯化鈉溶液洗滌。將所得到的醚層用MgS04乾燥。藉由 過濾除去該乾燥劑並且在減壓下除去溶劑。在真空中除去 殘餘溶劑。藉由快速色譜法(矽膠,4: 2的甲苯:乙酸乙 酯)純化該材料以產生一種灰白色固體(0.967 g,73.3%)。 'H NMR(400MHz ’ C3D60)5 6.96(m,8H),6.85(m,8H), 6.80(s,4H),4_43(t,J = 6.3Hz,2H),4.09(t,J = 6.0Hz, 2H),3_74(s ’ 9H),3 _ 09 ( s,3 H),2 · 1 9( q,J = 6 · 2 H z,2 H )。 13C {1 H } NMR(400MHz > C3D60)5 1 56.42 > 1 56.39» 1 55.3 0 > 143.73 , 143.49 , 142.62 , 142.26 , 142.22 , 126.33 , -48- 201107340 , . • . ι. 1 ' . . . . . . · 1 ,... 126.28 » 126.00 «123.91 . 123.69 - 116.14-115.41 >67.94 ,64.6 1 * 55.63 , 3 6.97 , 2 9 · 8 7 。 HRM S - E I(m/z): .....Λ .-. . . .. ... C37H38N207S 的計等的[Μ]+ ’ 654.24 ;發現 654.1 )。 .C 3.·7· ri 3 2 〇 7 S ' 計算:的元素.分..析 C ,:6 .7 . / / ..... , 〆...... 4.28。發現:C,67.61 ; η,5.7 7 : Ν - 4.2 6 - , . . . ' .. . V . . . . . . . : ....... .... .. . .. . · ....... . N l‘(2 3-(4‘澡抒氧崔)苯基)-n i,N2,N4-三(2-甲氧苹* ) . ...... ./ ::齊::1,4 -二胺的合成。:9.將3 - (4-((4-(雙(心 . ,,; .;' . .; 苯i )(2_甲氧苯基)胺基)苯氧基)丙基甲擴酸酯(2.06 g, 爲叫mmol)加入乾燥的schlenk燒瓶中。在:鼻空 :瓶抽空並且用氮氣塡充、在氮氣下,加入溴化鋰(5.39 g ; .......... .' ..... 62、0 tnmol)以茇四氫呋喃(5.6 mL)。使該混合物在下 .ν.;; V' : V .;:-; ^攪#過秦。:當起始消失時,將該反應.混合物槪 ...... ..,.... ,.. - ·. · ... y :: d〇0: mL 的冷 . 1 1 , , 1, ' .. , . -.----- .-- ' ---. . .- .- "- . .. .- -:- ....:: --:.-. -........... :-: 讀得到的醚層甩Na2S:〇4 :乾燥。藉由過濾除去該乾燥劑並 • . .. ... ............ .... ..... - .....:... ..... 且在減壓下餘去該溶齊II。在真空中除去該殘餘溶劑(4·12 g ....... . . . ... .... ........ .... .... ... .....·. ........... . . . . · .... . ... ,78.2%)。NMR(400MHz,C3D60)6 6·97(ηι,8H), -::,· ^:'r· ν·/·--.--;;^·;;·'; 6 8 6(m * 8Η) · 6.80(s > 4Η) * 4 09(t > J = 5.9Hz > 2H) ’ · . · ... -. · · · · -. 3.75(s,9H) ’ 3,66(t,J = 6.6Hz,2H) > 2:28(q > J = 6.2Hz - 2H) i UcCHJNMRMOOMHz , C3D60)S 1 5 6.3 9 , 1 5 5.3 4 ’ . .. . ... . . . . ... '.../' : ' ’ ; . 1 143.71 , 143.51 , 142.22 , 12705 > 126,27 > 126.03 « ' ::,:厂 ' / ' :' "': '· " ": v . ..:....:.... .... ........ .......... . ' . .. ...... .. .· ; .... . ... 1 23.90 >123.70 > 116.10 > 115.40 * 114.61 * 66.34 > 55.62 2 - , . ... ....... 3 ,3 3.2 5,3 1.05。HRMS-£I(m/z) : C36H35BrN2〇4 的計算的 4 . .... ..... . ... . .. ......... .... . . 5 : - ..... ..... . [M]+,640.1 8 ;發現 640.1 )。C36H35BrN2.04.計算的元素分 6 . ...... · ........ ..... - - . . .. , .·. - . 201107340 析:C,67.60; Η,5.52; N,4‘38。發現:C,67.43; Η ,5.61 ; Ν , 4_24 。 3-(4-((4_(雙(4-甲氧苯基)胺基)苯基)(4_甲氧苯基)胺 基)苯氧基)丙基膦酸二乙酯的合成。將N1-(4-(3-溴丙氧基 )苯基)-Ν1,Ν4,Ν4-三(4-甲氧苯基)苯-1,4 -二胺(0.714 g, 1.12 mmol)加入乾燥的schlenk燒瓶並且用氮氣吹掃該燒 瓶。加入亞磷酸三乙酯(1 · 1 2 mL)並且使該混合物在1 60°C 下攪拌過夜》當起始材料消失時,在真空蒸餾下除去該溶 劑。藉由快速色譜法(矽膠;乙酸乙酯)純化該產物以產生 —種淡黃色的油(0.649 g,83.4 %)。4 NMR(400MHz, C3D60)5 6.96(m,8H),6.84(m,8H),6.80(s,4H), 4.05(m ’ 6H),3.74(s,9H),1.93(m,4H),1.26(t, J = 7.0Hz’ 6H)。13C {’HjNMRHOOMHz,C3D60)S 1 56.3 6, 1 5 5.5 0,1 43.64,1 43.5 5,142.41,1 42.25,1 26.22, 126.11,1 23.80,123.71,116,10,115,38,6 8.3 5 (d, J=16.6Hz),61.70(d,J = 6.2Hz),23.5 2(d,J = 4.6Hz), 22.61(d,J=142Hz),16.73(d,J = 5.8Hz)。HRMS-EI(m/z) :C40H45N2O7P 的計算的[M]+,696.30;發現 696.2)。 C4〇H45N207P 計算的元素分析:c,68.95; Η,6.51; Ν, 4.02。發現:C,68.80; Η,6.46: Ν,4.02。 3-(4-((4-(雙(4-甲氧苯基)胺基)苯基)(4-甲氧苯基)胺 基)苯氧基)丙基膦酸。11.在氮氣下將3-(4-((4-(雙(4-甲氧 苯基)胺基)苯基)(4-甲氧苯基)胺基)苯氧基)丙基膦酸二乙 酯(0.500 g,0_718 mmol)加入乾燥的25 mL圓底燒瓶中。 -50- 201107340 在氮氣下加入二氯甲烷(1.00 mL)以及溴三甲基矽烷(0.199 ' ... . . . . . . .... . . .. ... g ’ 2.3 0 mmol)並且使該混合物在室溫下攪拌過夜。當起始 材料消失時,藉由氮氣吹掃除去溶劑。在真空中除去殘餘 溶劑。將無水甲醇(8 · 00 mL)加X該燒瓶中並且使之在室溫 . ..... ................ .. ... ......... . ........ . ........ ........ . ... 下攪拌過夜。藉_套管過德從申醇中過濾出白色固體。將 固體使用3x5 mL無水甲醇洗滌並且在真空中乾燥。在氮 . . ...... . . ........ ... 氣氣氛下將產物作爲一種綠色固體進行收集(α. 1:85 g, 40.2 %)。VH lSiMR(4〇〇MHz,(CD3)2S0)S 9.87(s ’ 2Η),6.89(m ,8Ή) ’ 6.83(m ’ 8Ή),6.71(s,4H),3、91(m,2H),3,69(s,9H) ......: . ... .. . . .- . > 1.8 4(m > 2H) - 1.51 (m,2H)。 13C (1 H}NMR(400MHz , ... .... . .. ...... ... .. .... . . . - (CD3)2S,δ) : 1 54.98,1 54.40, 14 2.17 > 140.91 > 140.77 .:.. ... - ........ ... ’ .... ..' .. - . . ... ....... ..... . ..... .. :. . .. .. · .. ...... ......... ' .. . , ........ .. ,125.27 , 125.19 , 122.72 - 122.68 > 115.37, 114.82, .:.. ... .:. ... .... .. . . .... . ........ ....,. . ..... ... ...... ..: .... ... . . . .- . ... ... : · ...
68.3 5 (m), 55.24,23.62(m)。 31P N MR( 4 0 0 MH z > ( C D 5) 2 S ;:: .... 「δ) : 25.05。HRMS-EI(m/z) : C36H37N207P 的計算的[M] + ........ ..: .:. ... ..:::y ...................... -- ..-- , ’ 640.23 ;發現 64 0 . i y i ’ 6 7.49 ; H ’ 5.82 ; Ν ’ 4.3 T。發現:C,67.09 ; H ;N > 3.99 ° . .... . ... .. 與在ITO表面上的官能的膦酸反應。 ...... . ... . --.- . .. . - . :- 用於與一官能團反應的化合物: 3-(4,(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,11,口,11-十七氟十一烷基氧)苯基 .. :; ; ’ . .. : . :)丙烯酸(E)-甲輯的合成: ...... λ ...厂...... ' ... .. 將(Ε)-甲基3-(4-羥苯基)丙嫌酸酯(166 mg,0.93 : : . . mmol)加入乾燥的DMSO(10 mL)中並且在氮氣下在一圓底 燒瓶中進行攪拌。加入粉碎的氫氧化鈉(44 mg,1.1 mmol) ί S:} 51 - 201107340 。在 30 分鐘之後,加入 l,l,l,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8- 十七氣-ll-碘^--院(500 mg,0.85 mmol)。使該反應攪拌 過夜。用水洗滌並且用二氯甲烷萃取以產生一種油。該粗 產物在矽膠柱(silica column)上使用己烷與增加量的乙酸 乙酯作爲洗脫液進行純化。分離出一種白色固體(4 1 8 mg ,產率 77%)。NMR(400,14MHz,CDC13)S 7.65(d, /=16.0Hz) > 7.48(d,·7=8·75Ηζ,2H),6.90(d,J=8.75Hz, 2H),6.32(d > 7=16.0Ηζ) > 4.07(t - 7=5.90Hz > 2H) > 3.80(3H),2.40-2.20(m,2H),2.1 8-2.05(m,2H)» 使用(E)-ll-(肉桂醯氧基)十一烷基膦酸改質ITO並且 交聯至該表面上。用Triton-X 100使用鏡布來洗滌ITO(在 玻璃上)基片。然後將該基片在Triton-X 100溶液中超聲 處理10分鐘、用水漂洗、在水中超聲處理10分鐘、用乙 醇洗滌、並且然後在乙醇中超聲處理10分鐘、然後用乙 醇洗滌並在氮氣下乾燥。將該基片切割成兩片以便從同一 基片中可以獲得多個樣品。使所有的樣品都經受空氣電漿 (15分鐘)。將1個樣品水平浸入(E)-11-(肉桂醯氧基)十一 烷基膦酸的1 mM乙醇溶液中幾小時,直到液體的體積低 於該基片的水平線。將其他樣品水平浸入乙醇中幾小時, 直到液體的體積低於該基片的水平線。然後將它們用乙醇 漂洗並且放入140°C的烘箱內36小時。然後在TEA/乙醇 的5%v/v溶液中將它們超聲處理30分鐘。然後將它用乙 醇、然後用水漂洗、並且在氮氣下乾燥。 溶液 Z-3-(4-(4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,ll,ll,ll- -52- 201107340 十七氟十一烷氧基)苯基)丙烯酸(E)-甲酯(7 mg)的一種二 氯甲烷(0.5 mL)溶液。 .... . . ..... ... ..... :...... ... . - ... .. . . . . .... 將樣品ί-改質的ITO基片(一些溶液Z滴落在其上)放 :.. . .. : :: : ' : + ·. . , . - · . . + + - + . .... 入先反腐器中10分鐘(δ個燈泡-300 nm,8個燈泡_350 . . . .. .... ..... .. .... .:... . ... . . nm)、然後用二氯甲烷漂洗、在二氯甲垸中超聲處理1分 . ..;;.. ;.::...: .. 鐘、然後再次在二氛甲烷中漂洗。 ... . . .. .... ..... . .... ....... . . . .. * . . . 將樣品2-改質的ITO基片(一些溶液Z滴落在其上)放 .........:........ ............ ..... ... .........:: V. V … 入光反應器中30分瘇(8個燈泡-300 nm,8個燈泡-350 nnt)、然後用二氯甲烷漂洗、在二氯甲院中超聲處理1分 . ....- .... .. ... :.;.. .. ... ; ..... . .. . - ..... . -. . ..... .... ..... . : . .. 鐘:、然後再次在二氯申:院中漂洗。丨:广 ;該表面的芫素分析表明對樣品ί:以 .... ..... .... ..... . . ... . . . . ... .... .. ..... ... ... .... .... ........ ..:. ... ... .... ...... .... ' 氟、' .. .... .. ......... -· . .... . . 使用 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基膨
ITO ::. ... :. :. …....... . .....: …... ......... .. .. .' 用Triton-X 1 00使用鏡布洗瀨ITO(在玻璃上)棊片。 ".... . . ....... . ..... .. ...... ...... 然後將這兩個基片在Triton-X H)0溶液中超聲處理10分 ........... ..... . 1 ... ......... ....... ....... .: :.:.:... .... .... .... ... 鐘、用水漂洗、在水中超聲處理10分鐘、用乙醇洗滌、 ... . . 並且然後在乙醇中超聲處理10分鐘、然後甩乙醇洗滌並 且在氮氣下乾燥(表2中的DSC法)。將該基片切割成更小 . , ' - . ...... ... 的片以便從該基片中可以:獲得多個樣品。 . 入......... ...... : - -. . -- ITO-將該基片水平浸大乙醇中幾小時,直到瓶體的體 ... ......... .... ........ :. .... ....... .. ...... ... ... ... .... : .. .. ..... ... . . ......... ...... .... . 積低於該基片的水平線。然後將其用乙醇、然後用水漂洗 .... ... . ....... . ..... 、並且在氮氣下乾燥。 . ... ...... … . . . .. ....... ... .: ..... . .. PA/ITO 0-將該基片水平浸入 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- -53- 201107340 十三氟辛基膦酸的1 πιΜ的乙醇溶液中幾小時,直到液體 的體積低於該基片的水平線。然後將其用乙醇、然後用水 漂洗、並且在氮氣下乾燥。 ΡΑΠΤΟ TEA 10-將該基片水平浸入 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基膦酸的lmM的乙醇溶液中幾小時,直到液體 的體積低於該基片的水平線。然後在TEA/乙醇的5% v/v 溶液中將該基片超聲處理10分鐘。然後將其用乙醇、然 後用水漂洗、並且在氮氣下乾燥。 PA/ITO TEA 30-將該基片水平浸入 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基膦酸的lmM的乙醇溶液中幾小時,直到液體 的體積低於該基片的水平線。然後在TEA/乙醇的5% v/v 溶液中將該基片超聲處理30分鐘。然後將其用乙醇、然 後用水漂洗、並且在氮氣下乾燥。 PA/ITO TEA 60-將該基片水平浸入 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基膦酸的1 mM的乙醇溶液中幾小時,直到液體 的體積低於該基片的水平線。然後在TEA/乙醇的5% v/v 溶液中將該基片超聲處理60分鐘。然後將其用乙醇、然 後用水漂洗、並且在氮氣下乾燥。 PA/ITO THF 10-將該基片水平浸入 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基膦酸的1 mM的乙醇溶液中幾小時,直到液體 的體積低於該基片的水平線。然後在THF中將該基片超聲 處理10分鐘。然後將其用乙醇、然後用水漂洗、並且在 氮氣下乾燥。 PA/ITO THF 30-將該基片水平浸入 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8- -54- 201107340 十三氟辛基膦酸的1 mM的乙醇溶液中幾小時,直到液體 ..... " ' . . . ... . 的體積低於該基片的水平線。然後在THF中將該基片超聲 ...... ..... .... ... ....... .... . . 處理30分鐙。然後將其用乙醇、然後用水漂洗、並且在 氮氣下乾燥。:: • . . . . . . .... ... ..... . - ... ..... ............丨 .:: ; 乂 Λ ΡΑ/ΓΤΟ THF 60·將該基片水平浸入 3,3,4,4,5,5,6,6^ 十三氟辛基膦酸的1 mM的乙醇溶液中幾小時,直到液體 的體積低於該基片的水平線。然後在THF中將該基片超聲 . ....... ........ .. ... ':. . .. .: ... ... . 處理50分鐘。然後將其用乙醇、然後甩水漂洗、並且在 ..... ..... .... ...... . . ....... ... ..... ... , . .... . 篇氣:下:乾燥): . . . . . * ... . ....... ........... ....... ... ...... ....... ..... .;. ... .......... PA/ITO THF 10 + 10-蔣該基片水平浸入 3,3,4,4,5,5,M,7,7,8,m^ 十三氟辛基脑酸的1 mM的乙醇溶液中幾小時,直到液體 ::乂. Λ ... 的體積低於該基片的水平線。然後在:THF中將該基片超聲 處理1 0分鐘。_出THF並且將該基片在THF中再超聲處 ...... ....... ..... ....... .. 理10分鐘。然後將其用乙醇、然後用水漂洗、並且在氮 .... .... ........ :. ......... . . ... ...... ..... 氣下::乾燥 聚(PEG)(膦酸)共聚物的合成
IS] 201107340 將三乙二醇單甲醚(1.33 mL’ 8.35 mmol)溶解在乾燥 的THF中並且使之在氮氣下攪拌。加入氫化鈉(224 mg, 9.34 mmol)並且使該反應再攪拌30分鐘。然後加入聚(乙 烯基苄基氯)(1.50 g,9·83 mmol)並且使該反應攪拌過夜。 將該溶劑除去並且將殘餘物再溶解在乙酸乙酯中並且用水 洗滌。在真空下將該溶劑除去以產生PEG/C1聚苯乙烯一 種橙色的黏性油/固體(2.34 g)。
使PEG/C1聚苯乙烯(500 mg,1.78 mmol)與亞磷酸三 乙酯(0.30 mL,1.78 mmol)在二噁烷(15 mL)中合倂,並且 在1〇〇 °C下將該混合物加熱過夜,接著是在135。(:下攪拌8 小時。在冷卻之後,將該反應混合物滴入冷己烷(約200 mL)中同時劇烈攪拌。倒出己烷並且將底部的黏性固體再 溶解在最小量的乙酸乙酯中並且然後再次再沉澱在冷己烷 (約200 mL)中。倒出該等己烷在底部留下了 Peg/膦酸酯 聚苯乙烯的黏性的黃色固體/油(48 2 mg)。 -56 - 201107340
將PEG/膦酸酯聚苯乙燃溶解在乾燥的二氯甲焼(20 ..... .. - . ...... ... .. ... .. ..... .......... ............ . . .. .... . . ... . ; : m t)中1經由注射器加入溴三甲基砍烷(1.〇1111^,過量的 . . ' ... ...... ...... .... .... mmol)。將該反應用塗脂膏的玻璃塞子蓋好並且使之攪拌 ..... + + ....+ . - . - - . . . ... ... ......... . .. . ... ... :匕小時/ ¾減壓下除去該等揮發物以產生一種黃色的油/固 體、向其中加入1 : 1的甲醇:永(25 mL)並且使該反應回 ...; . . ...... ............. ... ..... : .... ................ .. ...... ........... .:. 流8小時。i除去該等溶劑之後,將該固體敢入高真空中 :.. .... . ' ... .. 以產生作爲一種軟的灰白色固體的PEG/膦酸聚笨乙烯(26〇 ... ... ... .... . ...... .... . ............ . . ............ . "... . .... . . . ... ...... .... .... : ..... ......... . :, ... ™g) 0 . ..... ..... . .......... ......... .... : . . .... .. ,;-" . ...... .... ....... . ............... ......... ........ ... . .. .................... ..... .......... . . ........ ... :; 膦酸·的::合成 ...... ... :十八烷基膦酸氫鉀(十八燒基膦酸L元鉀鹽)的合成。 ... . . ...... ... .... ... ...... ... ...... ... 將3.0 mL的10:0 mM的KOH溶液滴定入十八烷基膦 .... .... ... ... . ....... . ' '; .. . .. .. 酸(100 mg,0.3 mmol)的30 mL的分散的水溶液中同時攪 拌。然後將該混合物加熱至6〇°C同時攪拌直到蒸發完水( ............. ... ......... ..... 大約:3小時)》然後將所得到的白色固體在真空卞乾燥。 .. .... .. ... .... ... .... . . :. .... . ... . .. : ....... ..... .... .......... ... …... ... ....:.......:...... ... ... .. .. .... ....... .... ... 十八烷基膦酸鉀(十八院基膦酸二鉀鹽)的合成 ..... ....... .. ' ' : ' ' ._將'__6.0. mL的..1 0 0.. m.M .的.KOH溶液:滴·定入十__八垸.基:隣 201107340 酸(100 mg,0.3 mmol)的30 mL的分散的水溶液中同時攬 拌。然後將該混合物加熱至60 °C同時攪拌直到蒸發完水( 大約3小時)。然後將所得到的白色固體在真空下乾燥. 膦酸的合成 以下合成總體上描述於圖18中。 11-(苄氧基)十一烷基膦酸二乙酯
在惰性氣氛下將1 1-羥基十一烷基膦酸二乙酯(4.0 g, 13.0 mmol)和18 -冠醚-6(鏟尖)加入無水四氫呋喃中。加入 氫化鈉(312 mg,13.0 mmol)並且使該反應攪拌1〇分鐘。 然後加入节基漠(2.4 mL,19.5 mmol)並且將該反應回流攪 拌4小時。在冷卻至室溫之後,加入二氯甲烷並且用水以 及鹽水洗滌該混合物。將該有機層收集、用硫酸鎂乾燥、 並且在減壓下濃縮以產生一種液體。使用柱色譜法(固定 相:矽膠,流動相:乙酸乙酯)以將所希望的產物(Rf=〇.70 ,乙酸乙酯)作爲一種透明油(2.173 g,產率42 %)分離出 。NMR(500.1 3MHz,CD2C12)6 7 · 3 6 - 7.2 9 (m,4 Η ), 7.29-7_23(m),4·47(2Η),4.10-3.97(m,4H),3.45(t, /=6.62Hz > 2H),1 .72-1 _62(m,2H),1 .62-1 _48(m,4H), 1.40- 1.20(m > 20H) ° 13C {1 Η } NMR( 1 00.62ΜHz > CD2C12)6 -58- 201107340 139.4 > 128.6(2C) , 127.9(2G) ’ 12 7.7 > 7 3.03 « 70.8 8 « ' ..... ...... . 61.57(d - J=6.4Hz > 2C) > 3 0.95(d > /=16.8Hz) > 30.17 > ..:. . ......... ...... ... . .. .. .... ... . 29.94 - 29.9 1 - 29.85 > 29.75 , 2 9 · 4 8 ’ 2 6.5 8 , 2 5 · 9 1 ( d , .....:........................ ... .: . ... .... J= i3 9.8Hz) > 2 2 ,7 8(d > /= 5.3 Hz) * 1 6.68 (〇!,·/= 5.9Hz,2C) . : " ' " ' :ν'.·Λ :;;' "; :'' ' ;'.·.;; I ::
° 31P{1H}NMR(202.45MHZ,CD2C12):S . ' ... . ..... .... ... .: ..... ....... ..:. .... . 計算(發現)% : C 66.30(65.66),H 9.8 6(9.95)。MS(ESI, m/z) : 3 99(M+,100%)。對[M + H] +精確貧暈的計算(發現) ,m/z) : 3 99.2659(399.267 1 ) » :. .... ..........: .... -------- ..... :-....: . .... . . ..." .. ... ...... ...... ...... ......... ........... .... .............. .... .. ........ 1:1 -(节氧塞)十:一院基滕酸::
OH 讓 PA-1 將:1 1 -(苄氧基)十一翁雀 mmol)溶解在乾燥的二氯甲烷(20 rhL)中。經由注射器加入 .. .... ...... ... ......... .... .. 溴三甲基矽烷(1 . Γ mL,8.28 mmol)。將該反應甩塗脂膏的 ...... ::; 玻璃塞子蓋好並且使之攙拌過夜。在減壓下除去該等揮發 物以產生一種黃色的油。將它溶解在5 : 1的甲醇:水(20 ...: .. .. :. 珥1〇中並且使之再攪拌4小時:。:在濃縮該有機物乏後,將 黏性的黃色油溶解在熱乙腈中並且得到一種白色結晶固體 (806 mg ,產率 94%)。NMR(400.1 4MHz, DMSO)5 7.40- ' : 7.20(m > 5H) > 4.43(2H) * 3.39(t > J=6,49Hz - 2H) > 1.60- 59 201107340 1.33(m,6H),1.33-1.15(m,14H)。^cyHJNMRGOO』〗 MHz,DMSO)S 138.7,128.2(2C),127.4(2C),127.3, 7 1.79 > 69.59,3 0.09(d > >7=15.9Hz),29.2 1,29.04,29.0 1 ,28.89 > 2 8.8 7,28.73,2 7.53 (d,J= 136.6Hz),2 5.72, 2 2 · 7 2 (d,</= 4.6 H z)。31P {1 Η } N M R (1 6 1.9 7 Μ H z,D M S O): δ 27.71。元素分析計算(發現)% : C 63.1 4(62.87) - Η 9.13(9.13) 。MS(ESI,m/z) : 34 1(Μ.,100%)。[Μ-Η]_精確質量的計 算(發現),m/z): 341.188722(341.189600)。 10-(8-(苄氧基)辛氧基)癸基膦酸二乙酯 i^H VOEt \(ch2>8 (ch2)10 OEt 在情性氣氛下將1,8 -辛二醇(5.0 g,34.2 mmol)和18-冠醚-6(鏟尖)加入無水四氫呋喃中。加入氫化鈉(820 mg, 34.2 mmol)並且使該溶液攪拌10分鐘。然後加入苄基溴 (4.1 mL’ 34.2mm〇l)並且將該反應回流攪拌4小時並且然 後在室溫下攪拌過夜。形成了 一種白色沉澱物並且將它濾 出。在減壓下將該溶劑濃縮。使用柱色譜法(固定相:矽 膠,流動相:1 : 1正己烷:乙酸乙酯)以將所希望的產物 (Rf=0.40,1 : 1正己烷:乙酸乙酯)作爲一種黃色油(3.914 g,產率48 %)分離出。1H NMR與8-(苄氧基)辛-1-醇一致 -60- 201107340 在惰性氣氛下在圓底燒瓶中,將8-(苄氧基)辛-1-醇 (1. 15 g,4_ 86 mmol)加入無水二甲基甲醯胺中。加入氫化 .... .. .... . " ...... ' . . ·. ... .. 鈉(1 75 mg ’ 7.3 mmol)並且使該溶液攪拌3 0分鐘。然後加 :::: \;· : ........ :- : 入1,10-二溴葵烷(ll」7 g,38.9 mmol)並且將該反應在90 . .... ..... .. .. ... . .... ........ .. . . . . . -.' ' … ' · . · . ... ... t下攪泮4小時敢且然後冷卻至室溫。在減壓下將溶劑除 . . . .. ........ . ... 去。使甩柱色譜法(固定相:砂膠,流動相:正己烷與增 加的量的乙酸乙醋)以將所希望的產物(Rf=0:65,9 : 1正 . . ,:' , .. ... . ... .. ...... ' ..... : ... .. ... :. .. . . :: ::; .; ; 己:院:乙酸乙酯)作爲一種黏性油分離出。所得到的油包 . :.'; . - : -.; ... 含一些所希望的產物(((8-(10-溴癸氧基)辛氧基)甲基)苯, .. .. ... ' . . :... .. . ........... : ; .... .... . ..-. . ... . . ' 如由4IM R所證明的),雖然是不純的( t l e p ... ... .. ... ........ ... ·... ... ...圓 ... … --. - . - ' .: - : :―步純條用於下一步反應。: ... .... -----' -Γ-- ... 將((8-(10-溴癸氧基)辛氧基);甲墓)苯(900 mg,2:0 V:.: ni m ο 1)與亞磷酸三乙酯(5 m L,3 0 m m ο I)合倂並且將該反應 ...... , .... ....... ..... .... ...... . . .... ..... .... .... 混合物_ 1 3 5弋下攪拌2天。將過查的亞磷酸三乙醋:和其 ............... ................. ............ …- 他副產物在真空(太約0.1: torr)下並且在8〇亡下加熱5小 ’ : ' ;:: \ -...... 時.除去以產生:一種黏性油:(7:6_〇l· mg,. 74 .%) °_:|Η,ΝΜΙΙ(4Ό〇:..1'4:ΜΗζ '' '· λ :: > CD2Ci2)6 7.3 5-7.29(m > 4Η) > 7.2 9 - 7.2 1 (m) > 4.46(2H) > :. '八 Λ, :' V 'Vv: ' :.;', . . ... . . .... .... ' ' 4.1 3-3.92(m * 4H) » 3.45(t > J=6.6 0Hz , 2H) ’ 3.35(t , .. ..... .... ...... . . ... .... ... ,. J=6.6 6Hz > 4Ή) v 1.73 - 1.6 2 (m - 2H) > 1.62-1.4 1(m > 8H) > . ...... . .. - .... .. "... . ....... ...... . : ..... ...... 1 · 4 1 ] , 1 8 (nv,2 6 H)。13 C {1 Η } N M R (1 0 0 · 6 2 Μ H z ’ C D 2 C12) δ . ... .... ....... .....:. . . . . 13 9,4 - 1 28,6(20) > 1 27.9 (2 C) > 1 2 7.7 » 73.0 2 - 7 1.1 3 (2 C) ...... ..... ....... . . . ....... ........ :.. . ... .... ... . , ....: . ... .............. ... ... ., ’ 70.8 7 , 61,6 1((1 ,\/=6.4Hz , 2C) > 3 0.94(d- J~\ 6.8 Hz) > . '. ., ... ...... .. .... . .... . ....... ' .... . . ..:.. .:.. ... . ... ..... :. 30.1 7(2C),30.14,29.9 1,29.84,29.8 1 (2C),29.72, . .. .. ... ........... ..... , ·. 29.45 > 26.5 7 » 26.53 (20) > 25.8 7(d > J=140.3Hz) - 22.76(d . . . /:' -61 - 201107340 ’ /=5.2Hz),16.65(d ’ ·7=5·9Ηζ,2C)。, CD2C12): δ 32·94。元素分析計算(發現)%: C 67.94(67.08), Η 1 0.42(1 0.50)。MS(ESI,m/z) : 513(M+,100%)。對[M + H] + 精確質量的計算(發現),m/z): 513.3703(513.3674)。 10-(8-(苄氧基)辛氧基)癸基膦酸(pa-2)的合成 f^i] °',ΟΗ PA-2 將10-(8-(苄氧基)辛氧基)癸基膦酸二乙酯(680 mg, 1.33 mmol)溶解在乾燥的二氯甲烷(15 mL)中。經由注射器 加入溴三甲基矽烷(0.53 mL,4.05 mmol)。將該反應用塗 脂膏的玻璃塞子蓋好並且使之攪拌過夜。在減壓下除去揮 發物以產生一種黃色的油。將它溶解在5 : 1的甲醇:水 (20 mL)中並且使之再攪拌4個小時。在濃縮有機物之後 ,使該黏性的黃色油在乙腈中重結晶以產生一種白色結晶 固體(590 mg,產率 98 %)。j NMR(400.14MHz,DMSO)5 7_40-7.19(m,5H),4.42(2H),3.39(t,J = 6.48Hz,2H), 3.29(t,7=6.46Ηζ , 4H) , 1.5 8 - 1 .3 4(m , 1 OH) , 1.34- 1.10(m,20H)。13C{1H}NMR( 1 00.62MHz,DMSO)S 138.7 ,128_2(2C),127.3(2C),127.3,71.79,69.91(2C), 69.5 9,30.1 1 (d > J= 1 6.0Hz) > 29.2 5,29.2 1,29.20,29.05 -62- 201107340 -2 8.8 9(2C) > 2 8.8 4(20) . 2 8.73,27.5 5 (d ' /= 13 6.5 Hz)-25.76 V 25.69 > 25.67 > 22.74(d- / = 4.5Hz) ° 31 p {1 H }NMR(
1 6 1.9 7 M Hz,DM S O) : δ 2 7 · 7 4。元素分析計算(發現)% : C . . ..... ............. .....' ..... ..... ·. ........ .... ,.... ..... ... .. 65.76(65.79) > Η 9, 93 ( 1 0.00) v M S (E S I r m/z) ^ 4 5 5 (Μ » loo%) 〇 [m-η]·ii m m m 0¾ ti- n m M ) : ®/ζ>: 455,2932 (455.2932)0 用膦酸介電的單層改質的電極的評估 : ...... .... / . \ . ....... . ..... : . . .... ^ PX-1和PA-2膦酸作爲在金屬氧化物電極表面上的 潛在的車層電介質進行評估。 .. ; ................... ...... ........ ....... ' -: ... ' ' . .. - ^銘金屬電極(約3〇 rvm厚)使用蔭罩在高真空(10-6 mbar)下進行熟蒸發。使該等A1電極的表面在高溫(300t ) .... ...... ........ . ..... . . . , . ...... 下藉由用去離子水噴灑它們而進行氧化。在熱氧化以於,然 ... .... ........... . . ... . 後應用氧氣電槳步驟(在80 W下30 sec),以形成人1/六1〇乂 . , ..... .. - - ... .... ... . . . . - . ... .... . . . .. _ ....... ... ....... : ::丨 電'極:乂…:二…,:乂:、: … ' ... ...... .... ... .... . . ; : . . 然後將該等Al/AlOx電極浸入膦酸ΡΑ-1或ΡΑ-2的1 V':…'"v . :"·'": ,,·' ·" ' ' ; ,, ' ::. ' ·':;
raM乙醇溶液中幾小時doh)。可替代地,可以將該SAM ... : ...... .... ........ ... .. .... .... 溶液藉由旋辇施用三次。然後將基片古乙醇中超聲處理, 接著是在1451:下熱退火>12小時。 • . · . .... . .. . PA-1在該等電極表面上的存在由使用Kriiss DSA100 . ...... ... .... .......... . .. . .. . 滴形分析系統的接儒角測量(參見 W 〇 b k e nb e rg e t a 13 .......: ...... .... . ..... ........... ... ... ... ..... ...... .... ............ ......... . ..-.- ... ... .
Applied Physics Letters 93, 0 1 3.3 03 .....2 00.8.藉..由:引用結合 . .. ....... .. .... . ....... ...... .... . . .... . 在此)證實.。使.用 O.wens-Wendt-Kaelble 方...法測.量.出 p.A-1 ' ' . ' . .... . .... ^ . 的轰面能分量係YsD = 47.7 mN/m以及ysp = 〇. 1 mN/rn。 201107340
Al/AlOx/PA-2的表面能還在硏究中。不同的液體的接觸角 圖像(八1/八1(^/?八-1)和表面能的總結如表5所示。 表5·Ρ A-1功能化的Al/AlOx表面的表面能測量 液體 /^(mN/m) yi^mN/m) 滴形 θαΟ 二碘甲烷 48.5 2.3 _^8βΒΒΒ^-· ; 30.3 乙二醇 29.29 18.91 .· ^ 59.6 水 21.8 51 100.5 使用來自表5的實驗得到的資料,以類似的方式(參 見 Wobkenberg et al, Applied Physics Letters 93,0 1 3303 2 008,藉由引用結合在此)將對於PA-1功能化的Al/Al〇X 表面的θ = 0°潤濕包跡線計算並且與用於ODPA(十八烷基膦 酸,CH3(CH2)17P〇(〇H)2)的θ = 0°潤濕包跡線一起繪圖並且 進行比較。圖 21說明了用 ΡΑ-1和 ΡΑ-2功能化的 Al/AlΟχ電極的潤濕包跡線(實線),連同不同的小分子半 導體溶液的表面能座標(符號)。該等後面的座標係從 Wobkenberg P. H. et al., Appl. Phys. Lett. 93, 013303 -64- 201107340 (2008)中得到的。 • - - ' . ... ... .. 從圖21中,可以清楚的是,與〇DPA相比,用1>八-1 ' ........ :膦酸改質的表面顯示出大得多的潤濕包跡線並且I此有機 分子的顯著改進的可潤濕性。値得注意的是,當旋塗到該 .. . . . : .... ...... ......... .... . . : ....…....... ::::;; 一 : 二: ' 等PA-1和PA-2功能化的Αί/Αί〇χ電極上時,在圖21的 .. . ... ......... : . .. ..... .. . . . 插圖中顯示的所有小分子半導體都形成了優質的薄膜。 .. .. .. .... ... .. ... . .. . ..... .:. 遺硏究了 ΡΑ - 1和ΡΑ-2改質的電極的電流-電壓(H) . · . . · . . . · . · . . . ... . . . . . · '· · - -..... :. . . . . . .. . ......... V. ...... . : 特性。圖22中示出Al/AlOx/SAM/Aii電容器(它們係有效 .............. 的余屬、絕緣體/金屬結構)的Ι-V測量的多個代表性的組p .-- .. .. ...... .... .......... ................ .. .... .... .... ....... ... 將兩寧類型的裝置(特別是基於PA-2的裝置)的電流對偏 壓的相當大的差距歸因#特定的製備條件並且很可能河以 .. . ..... .... . " ............... Λ : : ν 、 .:: : 藉由功能化方法優化來進行改進。 對Al/AlOx/SAM/Au結構的幾柯電容(F/cm2)也進行測 :1 .... ... ..... . ... .... . \ 量(參莧圖23)並且用於訐算基玲S AM:的OFfcT的載流子 遷移率。總體的觀察是,如所預期的,與基於PA-2的裝 ./ : :: :; : ' … 寘(3 5 0-5 00 nF/cm2)相 (~600 nF/cm2)。 . : ................... .... ...... ... . : ' . ... : . . ... . : . ....... .. .. : ....... .圓. .......- 1 1-(全氟苯氧基)十一院基膦酸的合成 65 201107340
在微波管中在氮氣流下將六氟苯(1_97 g,10.6 mmol) 、11-羥基十一烷基膦酸二乙酯(4.23 g’ 13.7 mmol)、以及 固體氫氧化鈉(0.85 g,21.3 mmol)合倂。將該容器密封並 且在CEM Discover微波中傾斜輻射至135 °C並且在該溫度 下保持2分鐘。將所得到的黃色混合物倒入水中、用1 Μ H Cl酸化、並且用乙醚萃取。有機層洗滌用稀氫氧化鈉水 溶液、水、鹽水各自洗滌三次、並且用硫酸鎂乾燥。在減 壓下除去揮發物以得到一種淡黃色、黏性的油,將它藉由 塡充矽膠的柱色譜法(1: 1氯仿:乙酸乙酯)純化以得到11-羥基十一烷基膦酸二乙酯(1.71 g,34%)。 ’H NMR(399.9MHz,CDC13)S 4.06(m,6H),1.73(m, 4H),1 .57(m,2H),1. 3 7 (m,2 0 H)。13 C {1 Η } N M R (1 2 5.8 MHz > CDC13)5 141.7(d , J=24 8.6Hz) , 1 3 8.9(d , y- 1 0 1 .3Hz) > 136.6(d * 7=111.1Hz ♦ ) > 133.7(d > 7=4.5Hz) ,75.8 ’ 61.3(d,*/=6.5Hz),30.6(d,/=1 7.0Hz),29.8, 29.4,29.2,29.1,29.0,26.2,25.4,25.1,22.4(d, /= 2.6Hz)。31P{】H}NMR(161_91MHz,CDC13) : δ 33.30。 19F NMR(376.3 MHz > CDC13) : δ - 1 55.86(m > 2F) > -1 62.44(m -66- 201107340 ’ 2F),162.81(m ’ IF),自三氟乙酸々M +精確質量的計算 (發現),m/z) : 474_ 1 958(474.195 1)。元素分析計算(發現 )% : C 5 3.1 6(5 2.98 ),Η 6.80(6.97),F 20.02(1 9.79}。對 ' . ,. ... ... . . ....: . ..... ..... . . ...... ... . :" ..'- .. ...... ..... ....: [Μ·ΚΗ]+精確質量的計算(發現),m/z) : 474·1 958(474·1951) 製備11-羥基十一烷基膦酸二乙醋(1.01 g,2.1 mmol) / ..... , 在15 mL的乾燥的二氯甲院和1·1 mL(8.3 mmol)的溴三甲基 ........... .. ....... .. . ..... ...... .................... 矽院中的溶液。將該系統用塗脂膏的玻璃塞子蓋好並且使老 . . . . .. :、. ..- .. ….. ,.. 攪#過夜。在減壓下餘去揮發物以產生一種黏性的、棕色•的 . ., ........ ... .. ....... ..... 油,將它溶解在20 mL的4:1甲醇:水的涪液中並且使之 攪摔六小時。在減壓王餘去溶麵之後,形成了一種灰白色的 . .... ....... - '. .. ' . . 固體,將它從乙腈中重結晶以得到11 -(全氟苯氧基)十一:院' ......... .... - . ... ... ... .... ...... .--.... - .... ...: ....... - 基膦酸的自色晶體(〇·84 g,94%)。rH NMRC399.9MHZ ’ ...... . ..... . ...... ... ..... ... ... .... ..... ... ... .... ..... ... . .· DMSO-rf6)5 4.17(t > 1.20Hz > 2H),1.69(m ’ 2H) ’ 1.5 0- 1 25(m · 18H) 〇 13C {1H}NMR(100.5 MHz >DMSO-ii6)6 7 5.5 > 3 0;0(d » /= 1 6.0Hz) > 2 9.1 v 2 8.9 | 28.8 »28.6 >28.5*28.1 .:. ..... ...,..' .. ... ...:: ..... .. .... .. ... ,26.8,24.9,22.6 (d,J=4.5Hz),由於強的氟偶合未觀察 .1 1 ........ 到芳香碳。31P{1h}NmR(161 91 MHz,DMSO-y) : δ 27·71 . ........ . ...... . ... -. . ...... . .. . . . . .... . . .. ° I9F NMR(376.3MHz * DMSO-d6) : δ 1 5 5.47(m - 2F)- .. ..... - - . : .:- : ' - : . : ' . ' 162.2〇(m , 2F) , 1 62.82(m , IF),自三氣乙酸。計 .. .... ...... . ..:. ......... : . . . :. ...... ...
合物組成(發現)% L A ' 22.71(22.76) 0 1 1 -(全氟苄氧基)十—烷棊膦酸的合成 201107340
在惰性氣氛下將氫氧化錦(0_57g,10.2 mmol)'五氟 苄基溴(1.4 mL’ 9.95 mmol)、11-羥基--烷基膦酸二乙 酯(3.05 g,9.89 mmol)、以及四丁基碘化銨(0.01 g,〇.03 mmol)與無水THF合倂。使該混合物在65 °C下攪拌大約9 小時並且通過薄層矽膠過濾,用THF洗脫。在減壓下除去 揮發物並且利用Kugelrohr蒸餾(0.18 Torr,250°C)該反應 混合物以得到不純的1 1 -(全氟苄氧基)十一烷基膦酸二乙 酯。隨後,將該不純的材料藉由塡充矽膠的柱色譜法(正 己烷:乙酸乙酯梯度)純化以得到0.9 1 g( 19%)的11-(全氟 苄氧基)十一烷基膦酸二乙酯。 *H NMR(399.9MHz - CDC13)5 4.56(t > J=l.8Hz > 2H) ’ 4.08(m - 4H) > 3.47(t> 7=6.6Hz - 2H) > 1.73-l-24(m * 26 H) 。 13C{'H}NMR(125.8MHz , CDC13)5 145.6(d ,
/=246.4Hz) > 1 4 1 . 2 (d > /=26 1 . 8Hz) > 137.3(d,7= 270.7Hz) ,111.5,71.1,61_3(d,/=6.5Hz),59_4,32.8,30.7, 30.5,29.5,29.3,29.0,26.2,25.9,25.1,22.4(d, */=5.3Hz) - 16.4(d,J=6.〇Hz) » 元素分析計算(發現)% : C -68- 201107340 54.09(54.30),H 7 02(7.07),F 19.45(19.16)。對[M + H] + .:. . ... . 精確質量的計算(發現),m/z): 48 8.2 1 1 5(48 8.2 1 1 5)。 - ... ... ......... . .... 製備1 1-(全氣苄氧基)十一院基膦酸二乙醋(0.63 g, . ........ ....... ...... . .. ... ............ 1 在’..’.1.5 m:L 的.乾燥:的二..氯....甲院.和 0.,..7 :m.L( 5: ,.3:::.01111..0.1) - . ..... ....... ............ :.... ...... 的溴三甲基砂院中的溶液。將該系統用塗脂膏的玻璃塞字 蓋好並且使之攪拌過夜。在減壓下除去揮發物以產生一種 黏性的、棕色的油,將它溶解在25 mL的4 : 1甲醇··水的 ... ...... . ...... .... ....... - . . ... .... ..... ..... ......... .1' ..1:. 溶液中並且使之攪拌六小時。在減壓下餘去溶劑之後’形 .... .. : . .. .. . . : ........; 成τ-種灰白色的固體,將它從最小量的乙腈申重結晶以 得到1 1-(全氟苯氧基)十一燒基膦酸的白色晶體(0.49 g, ' " . . ................. .. .... ......... ....... . .... . . ... ...... .... ..... ...... -. . . . .... ...... ... . ..... ......... 9 2%) \ 1 Η NMR(3 99.9MHz v DMSO-d6)δ 4.5 5 (s « 211), :.. . ; ......... ....: ..... ....: ... ... . . ....: ......... ....... 3.4 2(t , J = 6.4Hz , 2H) , 1 .49-1.44(m > 6H), 1 . 3 4 -1 · 1 8 (m ,14 H)。13C{rH}NMR(lO〇.5MHz,DMSO-d6)§ 104.5, ..... ...... ... ... " ,. ..:. . . .: . . . ..... ........... -.... ' ...... ... . ... ...... ....:. .... 69.9,58.8,3 0.1,29.9 * 28.9,28.8,28.8 > 28.7,28.1 . ... .... '. ... ... .. ' . ' .. .. ...... ,26.8 - 25.4 v 22.648(d > J = 4.8Hz) 〇 31 P { 1 H}NMR( 1 6 1.9 1 MHz ... . -.. . ..... .· . . * ... .... ,DMSO-i/6) : δ 27.63、19F NMR(3 7 6.3 MHz > DMSO-i/6): -. . ......... ....... ; " . ... . ..... .. δ -1 4 1 . 8 6 (m,2 F),- 1 5 2 · 9 5(m,1 F),- 1 6 0.8 8 (rt --- ; .../.,
三氟乙酸。元素分析計算(發現):C 50.00(5 0.1 6),H ......... .... . . ... . 6.06(6:23) ’ F 2 1.97(2 1.79)。[Μ-ΗΓ精確質量的計算(發現 ' .' ... . . ),m/z : 432.1 489(432.1487)。 .. .:...... ........ . . . ... .... : . . ... ,. .... .... : . . . . . 其他實施方式係在以下申請專利範圍之內的。 【圖式簡單說明】 圖1展示了一種有機電子裝置的部件的一個截面 .. .. ' . ...... . ... .. 〆 .... ...-- -69- 201107340 圖2說明了 一些氟化的芳基膦酸。 圖3說明了與用空氣電漿所處理的ITO相比具有表面 結合膦酸的ITO的功函數的穩定性。 圖4說明了與具有用空氣電漿所處理的ITO的裝置相 比具有表面結合膦酸的的ITO的裝置的(a)電流-電壓(I-V) 圖、以及(b)亮度/外量子效率(EQE)圖。 圖5說明了與具有用空氣電漿處理的ITO的裝置相比 具有表面結合膦酸的ITO的裝置的穩定性。 圖6說明了與具有用空氣電漿處理的ITO的裝置相比 用具有表面結合膦酸的ITO製造的OLED裝置的(a)電流-電壓(I-V)圖,以及(b)亮度/外量子效率(EQE)圖。 圖7說明了單層二極體結構以及與具有用空氣電漿處 理的ITO的裝置相比用具有表面結合膦酸的ITO製造的二 極體的電流-電壓(IV)圖。 圖8說明了一些膦酸。 圖9說明了結合在一種金屬氧化物表面上的一些膦酸 的表面能。 圖10說明了與具有ITO-PEDOT:PSS的裝置相比用具 有表面結合膦酸的ITO製造的OLED裝置的(a)電流-電壓 (I-V)圖、以及(b)亮度/外量子效率(EQE)圖。 圖1 1說明了與具有ITO-PEDOT:PSS的裝置相比用具 有表面結合膦酸的ITO製造的OLED裝置的電致發光(EL) 光譜。 圖12說明了有機光電裝置(OPV)的結構以及與具有用 -70- 201107340 空氣電槳所處理的ITO的OPV裝置相比用具有表面結合 膦酸的ITO製造的OPV裝置的電流-電壓(IV)圖。 圖13示出了一些萁他膦酸以及合成方法。 , : 、 : y 圖14示岀了含噻吩的膦酸。: . ...... . .. .. , ...... .. . ... .. .... ... .... ... .... ...... ... . .- : ......... .... .. . . ^ 15示出了含某些官能團的膦酸丨: 圖16示出了將聚合物接枝到包括含官能團的膦酸的 •一個表面上的方法。 : : ' ' ' . . . ... .. ................. - . ........ ..... ... ..... :,' ... ^ 圖17槪述了包括〜個三芳基胺基團的一種膦酸的含 .V'· . . . . . . . :: ::成。 .. .: 〆 . ... :- 圖18槪述了一種磷酸的合成。 . . .··. .. .... . ........... . . .... ...... . .-, ............. . ..... ... : ... ...... 圖19槪述了 一遞磷酸的合成。 ..1 _________ _ 圓._ 圓 -.. . 圓 . 隱20槪述了一種磷酸的合成、 圖21示出了用0DPA和PA-1功能化的Al/AlOx表面 ....... .. ... ... . . .... . .... ..... 的潤濕包跡線(wetting envel¢^)(0 = 0°)、 ' ... . ... . . . ' . ..... ... λ ... . 圖:22 出了從具有用P A-1和P A· I改質的電極的 -...... ... .:.- ..:.... . .-.... .... ..........:...... : ... .. ' .. . . . . ........... .. .... ...... ...... ........ " .... .... ....... A1/A1 Ox/S AM7Au表面得到的電流-電壓特性。 ........ ... ... . . ....... .... ... " . ' . - . . - . - - . .... . ... . . ' .. . .. ... 圖23作爲小的AC信號頻率的函數的Al/Al〇X(SAM/Au( S AM = P A-1或Γ A-2)的幾何電容。 【主要元件符號說明】 - .. ................ .... ... ... .. ):陽極 •...... ...... . ....... ...... 10:電洞傳輸層 __1 5 電子傳輸層__ _ 20 :陰極 -71-
Claims (1)
- 201107340 七、申請專利範圍·· 1 · 一種物質的組合物’該組合物包括具有以下結構的 分子:其中:每次出現時獨立地,R1係鹵素、院基基團、雜 烷基基團、芳基基團、或雜芳基基團;R2包括從3到30 個-CH2 -基團,n = 0- 5,m = 0- 5,q=l-3,並且 R2包括至少 一個醚鍵。 2 .如申請專利範圍第1項之組合物,其中該組合物包 括具有一個表面的一電極。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之組合物,其中該分子 的膦酸結合基團結合在該電極表面上。 4 ·如申請專利範圍第1或2項之組合物,其中R2藉 由一個酸結合在該本環上。 5.如申請專利範圍第1或2項之組合物,其中R2包 括: -(CH2)X-Oy-(CH2)X-Oy-(CH2)2-其中,每次出現時獨立地,x = l-12,y = 〇-l,並且 -72- 201107340 6. 如申請專利範圍第1或2項之組合物,其中存在至 少一個氟。 7. 如申請專利範圍第1或2項之組合物,其中該分子 具有以下結構FΌΗ 8 . —種裝置,包括如申請專利範圍第1或2項之組合 物 9 .如申請專利範圍第8項之裝置,其中該膦酸基團共 價或非共價地結合在一金屬氧化物之表面上。 10.如申請專利範圍第9項之裝置,其中該分子在該 -73- 201107340 金屬氧化物上形成一個單層。 11. 如申請專利範圍第9或1〇項之裝置,其中該金屬 氧化物之表面係一電極。 12. 如申g靑專利範圍第8項之裝置,該裝置係一電晶 體。 1 3 . —種方法,該方法係藉由將如申請專利範圍第i 或2項之組合物沉積在電極的一個表面上來改變該電極之 表面能。 1 4 ·如申請專利範圍第1 3項之方法,其中該分子結合 在該電極上。 I5·如申請專利範圍第13項之方法,其中該分子形成 一個單層。 -74-
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