201105707 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種脂肪族聚碳酸酯粒子之製造方法。 【先前技術】 工業革命以後，人類大量消耗化石燃料，由此構築了 現代社會，但另一方面卻使大氣中之二氧化碳濃度增加， 進而由於森林破壞等環境破壞而助長其增加。 全球暖化係由於大氣中之二氧化碳、氟氯碳化物及曱 烷等溫室效應氣體增加而導致，因此減少對全球暖化之作 用率較尚之二氧化碳在大氣中之濃度極為重要，二氧化碳 之排出限制或固定化等各種研究正以全球級規模進行當 中。 其中，由井上等人所發現之二氧化碳與環氧化物之聚 合反應作為解決全球暖化問題之反應而備受期待（參照非 專利文獻1)，另外不僅自化學性之二氧化碳的固定之觀 點、而且亦自作為碳資源之二氧化碳的利用等觀點而盛行 相關研究（參照非專利文獻2、專利文獻i〜3 )。 曰本專利特開平2-47134號公報 曰本專利特開昭52-1 5 1 11 6號公報 曰本專利特開2007-302731號公報 先前技術文獻 專利文獻 專利文獻1 : 專利文獻2 : 專利文獻3 . 非專利文獻 非專利文獻1 : Macrom〇iecular Syntheses (高分子合 201105707 成），V〇1.7，ρ·87(1969) 非專利文獻2 :高分子論文集，ν〇 Ρ·131(2005) 【發明内容】 [發明所欲解決之問題] 上述先則技術文獻所揭示之方法中 環氧丙燒等環氧化物作綱，而有：二用，氧乙"、 醋因玻璃轉移溫度較低而易塊狀化之問題。聚碳酸 族聚碳酸酉旨成為塊狀1會產生以下問題；^之脂肪 脂肪族聚碳酸I純化時，清洗液難以渗；至；：將上述 酯，沪從成, ，达至知肪族聚碳酸 ，人將殘留之觸媒、單體等雜質去除變困難 了獲得使用容易之適度之粒徑，必須進行粉碎之步驟。 y本發明中所謂「塊狀」，係指脂肪族聚碳酸醋粒 子彼此凝聚而形成粒徑超過2_心之凝聚物之情形。又， 亦將脂肪族聚碳酸醋融合而形成年糕狀的—塊之；形稱為 「塊狀」。 —本發明之目的在於提供一種使用二氧化碳與環氧化物 谷易地製造脂肪族聚碳酸酯粒子之方法。 [解決問題之技術手段] 本發明係關於如下所示之脂肪族聚碳酸酯粒子之製造 方法。 即’本發明係關於： 第1項.一種脂肪族聚碳酸酯粒子之製造方法，其包括 使二氧化碳與環氧化物於金屬觸媒之存在下反應之聚合步 驟、及將含有上述聚合步驟中所得聚合物之反應溶液於揽 4 201105707 拌下冷卻至室溫之步驟； 第2項.如第i項之脂肪族聚碳酸酯粒子之製造方法， 其中金屬觸媒為有機鋅觸媒； 第3項.如第2項之脂肪族聚碳酸酯粒子之製造方法， 其中有機鋅觸媒為使鋅化合物、脂肪族二羧酸與脂肪族單 幾酸反應所得之有機鋅觸媒； 第4項.如第3項之脂肪族聚碳酸酯粒子之製造方法， 八中月日肪族單幾酸之使用比例為，相對於脂肪族二叛酸1 莫耳而為0.0001〜〇 1莫耳。 作為本發明之聚合步驟中所使用之環氧化物，只要為 t二氧化碳進行聚合反應㈣成具有主鏈上含有脂肪族之 結構的脂肪族聚碳酸醋之環氧化物，則並無特別限定，例 如可舉出：環氧乙烧、環氧丙烧、1-環氧丁烧、2-環氧丁燒、 環氧異丁烷、卜環氧戊烷、2_環氧戊烷、2_環氧己烷、環 氧辛烷、1 -¾氧癸烷、環氧環戊烷、環氧環己烷、苯環氧乙 烧一乙埽基環氧環己院、3_苯基環氧丙燒、3,3,3•三氣環氧 丙烷、3-萘基環氧丙烷、3_苯氧基環氧丙烷、弘萘氧基 丙烷、裱氧丁烯、3-乙稀氧基環氧丙烷及3_三甲基矽 烧等。該等環氧化物中，自具有與二氧化碳：較 、门Λ 口反應性之觀點而言，適合使用環氧乙烷及環氧 :絲再者’該等環氧化物可分別單獨使用’亦可組合使用 兩種以上β κ用 :乍為本發明之聚合步驟中所使用之金屬_， 呂觸媒、鋅觸媒等。該等之中，就於二氧化石山盘s _ 化物之聚合反應中具有較高之聚合活性的方面而：氣 & ’可較 5 201105707 佳地使用鋅觸媒，鋅觸 作為上述有機鋅_ =地使用有機鋅觸媒。 鋅、二丁基鋅等有機在’例如可舉出：乙酸鋅'二乙基 二元芳香;^酸、芳 或藉由使一級胺、二元盼' 羧酸等化合物與辞化人族&酸'脂肪族二幾酸、脂肪族單 有機鋅觸媒之中 反應所得之有機鋅觸媒等。該等 佳為使辞化合物、=更高之聚合活性之方面而言，較 之有機鋅觸媒。θ 、一叛酸與脂肪族單叛酸反應所得 於本說明書中 對使鋅化合物、月，肪有機辞觸媒之實施形態之一例， 有機辞觸媒加心詳：酸與脂肪族單叛酸反應所得之 化鋅作具體例’可舉出：氧化鋅、氫氧 基鋅、二丁其夂辞等無機辞化合物，或乙酸鋅、二乙 一 土鋅等有機鋅化合物等。嗜等# π人& ώ 可獲得具有較古網财. 。亥4辞化合物中，就 使用氧化鋅及性::機鋅觸媒之觀點而言，適合 使用，亦可组合使用兩種以上：㈣辞化合物可分別單獨 作為上述脂肪族二羧 丁二酸、戊二醆、己二Γ: 舉出：丙二酸' 甲，就可—文六一酉文等。該等脂肪族二羧酸 :，：:使:广高觸媒活性之有機鋅觸媒之觀點而 °適σ使用戊二酸及己二酸。再告，i 0 可分別單獨使用，亦可組合使用兩種以^腊肪族二幾酸 鋅旨肪族二㈣之使用比例，通常相對於上述 耳。奸肪雄佳為0·Μ·5莫耳’更佳為0·5〜U莫 於月日肪族1酸之使践例未滿G1莫耳之情形時’可 6 201105707 能與鋅化合物之反應變得難以進行。又，於脂肪族二羧酸 之使用比例超過1.5莫耳之情形時，可能所得之有機鋅觸媒 之活性並無與使用量相應之效果而不經濟。 作為上述脂肪族單羧酸之具體例，可舉出曱酸、乙酸、 丙酸等。該等脂肪族單羧酸酸中，就可獲得具有較高活性 之有機鋅觸媒之觀點而言，適合使用曱酸及乙酸。再者， 該等脂肪族單羧酸可分別單獨使用，亦可組合使用兩種以 上0 關於上述脂肪族單羧酸之使用比例，相對於脂肪族二 羧酸1莫耳較佳為0.0001〜(M莫耳，更佳為〇〇〇1〜〇〇5 莫耳。於脂肪族單羧酸之使用比例未滿〇 〇〇〇1莫耳之情形 時’可能所得之有機鋅觸媒於末端具有含竣基之結構:故 成為活性較低之有機鋅觸媒。又，於脂肪族單_之使用 Γ^Γ·1莫耳之情形時，可能所得之有機鋅觸媒之活性 並無與使用量相應之效果而不經濟。 作為使上述鋅化合物、脂肪族 ^ ^ β _ 羧馱與脂肪族單羧酸 反應之方法，結特別限定，可使該等物質同時反 可使脂肪族二羧酸或脂肪族單 〜'、 先反庫徭“ ^ 夂中之任-者與鋅化合物 先反應後冑其反應產⑯與另_者繼續反應。 二’使上述鋅化合物、脂肪族二㈣與 反應時，就順利進行反應之觀點而t 早破-义 為上述溶劑，口 Μ β π °亦可使用溶劑。作 四 ，、甲苯、二曱苯等芳香族可舉 風夫南、—°惡炫等㈣溶劑，或碳酸二甲§旨、 虼 碳酸丙二酿等碳酸酿系溶劑，…乙酿 一甲基甲醯胺、 201105707 甲基亞硬、六曱基魏三胺等。料溶劑中，就獲得粒子 狀之月曰肪族聚石厌酸酿之觀點、及溶劑之再利用容易之觀點 匕口使用笨、曱笨、二曱苯等芳香族烴系溶劑。又， 關；令劑之使用量，就順利進行反應之觀點而言，相對於 辞化合物1QQ質量份較佳為別〜1_〇質量份。 使上述辞化合物、脂肪族二羧酸與脂肪族單羧酸反應 日寺：反應溫度並無特別限定，較佳為20〜11(rc，更佳為 〇 c又，反應時間係根據反應溫度而不同，故不可 一概而論，通常較佳為小時。 ,/ 獲付之有機鋅觸媒可於上述反應結束後藉由過 f等通常方法而單離’或不經單離而保持含有於該反應液 '心用於使一氧化碳與環氧化物反應之聚合步驟。 、者例如關於上述有機鋅觸媒之使用，於不經單離 而^ 3 1於上述反應液中之狀態使用時’較佳為將可能對 二化蚊與環氧化物之反應造成不良影響之水分預先充分 舌除。 關於本發明之聚合步驟中所使用之金屬觸媒之使用 =目對於％氧化物100質量份較佳為G⑼卜2〇質量份， H (KG1〜1() f f份。於金屬觸媒之使用量未滿請1 屬LI之情形時，可能聚合反應變得難以進行。又，於金 ^觸媒之使用量超過 量相廊之W 時，可能並無與使用 思之效果而不經濟。 並無明之聚合步驟中視需要而使用之反應溶劑， 具體而」 可使用各種有機溶劑。作為上述有機溶劑， 、環己 5，例如可舉出：戊烷、己烷、辛烷、癸烷 8 201105707 烷等脂肪族烴系溶劑，或苯、曱苯、二甲苯等芳香族烴系 溶劑，或一氣曱烷、二氣曱烷、氯仿、四氯化碳、_二氣 乙烷、1，2-二氣乙烷、一氯乙烷、三氣乙烷、丨_氯丙烷、2_ 氯丙烷、1-氯丁烷、2-氣丁烷、1-氣-2-曱基丙烷、氯苯、溴 苯等齒化烴系溶劑，或碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸丙 一醋等碳酸S旨系溶劑等。 關於上述反應溶劑之使用量，就順利進行反應之觀點 而言，相對於環氧化物100質量份較佳為5〇〇〜1〇〇〇〇質量 份。 作為本發明之聚合步驟中使二氧化碳與環氧化物於金 屬觸媒之存在下反應之方法，並無特別限定，例如可舉出： 於高壓爸中加入上述環氧化物、金屬觸媒、及視需要之反 應溶劑並進行混合後，壓人二氧化碳而進行反應之方法。 本發明之聚合步驟中所使用之二氧化碳的使用壓力並
無特別限定，通常較佳& W〜2G㈣，更佳為〇 H MPa，尤佳為（m〜5 Mpa。於二氧化碳之使㈣力超過μ MPa之情形時，可能並無與使用壓力相應之效果而不經濟。 本發明之聚合步驟中之肀人e 、ra + 之l 〇反應▲度並無特別限定， 較佳為3〇〜贈C，更佳為4G〜啊。於聚合反應溫度未 滿3〇t之情形時，可能聚合反應需要長時間。又，於聚合 反應溫度超過1 〇 〇。〇之情形時，A _ "T此引起副反應而產率下 降。聚合反應時間係根據聚合反應溫度而不同，故不可一 概而淪，通常較佳為2〜4〇小時。 本發明之特徵在於具有如下步驟：繼 化物之聚合反應步驟後，將含 K反與衣乳 有上述聚合步驟中所得之聚 9 201105707 合物之反應溶液於授拌下冷卻至室溫（15〜2代）。 〃作為對含有上述聚合物之反應溶液進行授摔之速度， 係根據所使用之反岸裝署& / ★ 愿衷置的大小及形狀'所使用之攪拌翼 ' 等而不同，不可一概而論，例如於使用雙星型攪拌 翼夺較佳為攪拌轉速為25〜500 r/min。若在上述攪拌速 度之範圍内’則聚合物不合而為一而能以粒子狀獲得。 作為上述冷卻之速度，係根據所使用之反應裝置的大 J而不同’不可-概而論’較佳為0.1〜10°C /min。若在上 述冷卻速度之範圍内，則聚合物不易合而為-而成為塊 狀，故較佳。又，冷卻方法並無特別限定，可舉出利用冷 卻介質之冷卻、空氣冷卻等。 、如上述般經過冷卻至室溫之步驟後，藉由過濾而進行 分離，視需要以溶劑等清洗後進行乾燥，藉此可獲得本發 明之脂肪族聚碳酸酯粒子。 此而獲仔之脂肪族聚碳酸S旨粒子，其平均粒徑為5 〇 〜2000 W m，並非合而為一而粒徑超過2000 “ m之塊狀物、 或融5而成為年糕狀的一塊之塊狀物，故使用及加工較容 易適s用作玻璃漿料、導電性漿料、螢光體漿料等厚膜 聚料’陶瓷等所使用之黏合樹脂。 再者’上述平均粒徑可使用LASER DIFFRACTION PARTICLE SIZE ANALYZER (雷射繞射粒度分析儀）（島 津製作所有限公司製造，「SALD-200」）測定。 [發明之效果] 根據本發明’可容易地提供脂肪族聚碳酸酯粒子。 201105707 【實施方式] 以下，藉由實施例及比較例對本發明加以具體說明， 但本發明不限定於該等實施例。 [製造例1 ](有機鋅觸媒之製造） 於具備授拌機、氮氣導入管、溫度計、回流冷卻管之 300mL容量的四口燒瓶中加入氧化鋅8 ig(_毫莫耳）、 戊二酸12.7g(96毫莫耳）、乙酸〇lg(2毫莫耳)及甲 苯㈣以⑼机）。心欠，將反應體系内置換為氣氣環境 後’升溫至55t ’於該溫度下攪拌4小時而進行反應。其 後升溫至1HTC，進-步於該溫度下攪拌4小時而進行共沸 脫水，僅去除水分後冷卻至室；盈，而獲得纟有機辞觸媒之 反應液。 對於分取該反應液之_部分並進行過濾所得之有機鋅 觸媒，使用 AVATAR360 ( Thermo Nicolet Japan 公司製造） 測定IR，結果確認不到基於羧酸基之波峰。 [實施例1] 將具備攪拌機、雙星型攪拌翼（葉片徑50 mm)、氣 體導入管、溫度計之1L容量之高壓爸（主體内徑95mm、 高度240 mm )之體系内預先置換為氮氣環境後，加入藉由 製造例1所得之含有機鋅觸媒之反應液8.〇 mL (含1 〇 g之 有機辞觸媒）、己烷131 g ( 200 mL)、及環氧乙烷35 2 g (0·80莫耳）。其-人’一面以稅拌轉速2〇〇 r/min攪拌，— 面加入二氧化碳，將反應體系内置換為二氧化碳環境氣 氛’填充二氧化碳直至反應體系内達到l.5MPa為止。其後 升溫至60°C，一面補充由於反應而消耗之二氧化碳，—面 201105707 於攪拌下進行6小時聚合反應。 反應結束後釋壓’ 一面以0.5 /min之冷卻速度自60 °C冷卻至25°C，一面用70分鐘以攪拌轉速200 r/min進行 攪拌。將其過濾並進行減壓乾燥，而獲得聚碳酸乙二酯粒 子 68.9 g。 所得之聚碳酸乙二酯粒子具有下述物性，故可鑑定。 IR (KBr) : 1740, 1447, 1386, 1217，1029, 785 (cm·丨） 藉由 LASER DIFFRACTION PARTICLE SIZE ANALYZER (島津製作所公司製造，「SALD-200」）測定所得之聚碳 酸乙二酯粒子之平均粒徑，結果為550 // m。 [實施例2] 於實施例1中代替環氧乙烷35.2 g ( 0.80莫耳）而使用 環氧丙烷46.4 g ( 0.80莫耳）’除此以外與實施例1同樣地 獲得聚碳酸丙二酯粒子8 1.3 g。 所付之聚叾反酸丙二g旨粒子具有下述物性，故可鑑定。 IR (KBr) : 1742, 1456, 1381, 1229, 1069, 787 (cm*1)
藉由 LASER DIFFRACTION PARTICLE SIZE ANALYZER (島津製作所公司製造，「SALD-200」）測定所得之聚碳 酸丙二酯粒子之平均粒徑，結果為25〇 β m。 [比較例1] 於實施例1中，於聚合反應結束後並不釋壓、攪拌， 於該狀況下自60°C用70分鐘冷卻至251，除此以外與實 施例1同樣地操作，結果獲得了形成年糕狀的一塊之塊狀 的聚碳酸乙二醋68.5 g。 [產業上之可利用性] 12 201105707 根據本發明，可提供一種使用二氧化碳與環氧化物而 容易地製造脂肪族聚碳酸酯粒子之方法。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無 13