TW201105418A - Monolith catalyst and use thereof - Google Patents

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201105418 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種整體型觸媒（monolith cataiyst)及其在 諸如脫氫、芳構化、重整及燃燒等石油化學轉化中之用 途。 【先前技術】 在諸多石油化學反應（例如，脫氫、芳構化、重整及燃 燒）中，使用負載型貴金屬觸媒。因貴金屬之成本高，故 該等觸媒之使用極其昂貴。此外，習用觸媒具有不合意之 貴金屬分佈及長擴散路徑，從而導致貴金屬利用率較低。 美國專利第4 788 371號闡述將氣相可脫氫烴之蒸汽脫氫 與中間體之氧化性再加熱結合之方法，其中使用同一觸媒 用於氫的選擇性氧化及蒸汽脫氫。此處，可以共進料形式 引入虱。所用觸媒在無機氧化物載體（例如氧化紹）上包括 第VI11族之貴金屬、鹼金屬及選自由B、Ga、In、Ge、Sn 及Pb組成之群之其他金屬。該方法可在一或多個階段中在 固定床或移動床中實施。 WO 94/29021闡述一種觸媒，其包括基本上由鎂與鋁之 混合氧化物Mg(Al)〇組成之載體以及第VIII族之貴金屬（較 佳為鉑）、第IVA族之金屬（較佳為錫）' 及可能的鹼金屬（較 佳為铯）。該觸媒用於烴之脫氫，且烴之脫氫可在氧存在 下實施。 美國專利第5 733 518號闡述在烴（例如正丁烷）存在下在 觸媒上藉由氧來選擇性氧化氫之方法，該觸媒包括錯、 148346.doc 201105418 錫、船、神、録或叙（較佳為錫）之填酸鹽。氫燃燒會在至 少一個反應區中生成吸熱脫氫所需之反應熱。 EP-A 0 838 534闡述用於在氧存在下對烷烴（尤其為異丙 烧）進行無蒸汽氫化之觸媒。所用觸媒包括施加至載體之 鉑族金屬，該載體包括氧化錫/氧化锆且錫含量為至少 1 0%。計算用於脫氫之進料流之氧含量，以使由氫與氧之 燃燒反應生成之熱量等於脫氫所需之熱量。 WO 96/33 151闡述在不存在氧之情形下在脫氫觸媒上對 G-C5-炫煙進行脫氫同時在可還原金屬氧化物（例如，Bi、 In、Sb、Ζη、Ή、Pb或Te之氧化物）上將所得氫氧化之方 法’該脫氫觸媒包括Cr、Mo、Ga、Zn或第VIII族之金 屬。必須以規則間隔中斷脫氫以藉助氧源將經還原氧化物 再氧化。美國專利第5 430 209號闡述相應方法，其中脫氫 步驟及氧化步驟依序進行且相關觸媒彼此實體分離。用於 選擇性氧化氫之觸媒係Bi、Sb及Te之氧化物以及其混合氧 化物。 最後，WO 96/33 150闡述以下方法：在第一階段中，在 脫虱觸媒上對C2_(：5烧烴進行脫氫，將來自脫氫階段之輸 出氣體與氧混合，且在第二階段中’使該混合氣體經過氧 化觸媒（較佳為Bi2〇3)以將所形成之氫選擇性氧化成水，且 在第三階段中，使來自第二階段之輸出氣體再次經過脫氫 觸媒。 已知可藉由對開鏈烴實施催化脫氫芳構化來獲得芳族烴 (參見（例如）Catalysis VI，第 535-542 頁，ρ· H. Emmet編 148346.doc 201105418 輯，Reinhold Publishing公司，New Y〇rk，1958)。 美國專利第3 449 461號闈述藉助硫觸媒開鏈Q_C2〇石蠟 至芳族烴（包含鄰二曱苯）之脫氫芳構化，該硫觸媒包括諸 如鈀或鉑等貴金屬。 US_A 2004/0044261闡述藉由在觸媒上轉化Cs異烯烴或 烯烴來選擇性製備對二甲苯之方法，該觸媒包括載滿第 VIII過渡族之貴金屬之分子篩。 DE-A 197 27 021闡述自丁烯製備Cs芳族化合物之方法， 其係藉由在觸媒上對可藉由使工業C4餾分（cut)二聚獲得之 烯烴系不飽和C8烴混合物進行脫氫來實施，該觸媒包括在 兩㈣究載體上之至少-種翻族元素。主要反應產物係乙 基苯；此外，亦形成鄰二甲苯。 【發明内容】 本發明之一目標係提供對烴進行脫氫之方法，此方法可 確保具有高轉化率、高時空產率及高選擇性。 此目標係藉由包括以下之觸媒達成：由低BET表面積之 催化惰性材料構成之整體及觸媒層，該觸媒層已施加至該 整體上且在氧化性载體材料上包括至少一種選自φ元素週 期表中第VIII族之貴金屬組成之群之貴金屬、視需要之錫 及/或銖、及視需要之其他金屬，其中該觸媒層之厚度為5 微米至500微米。 本發明提供貴金屬要求顯著降低且性能有所改進之固定 床觸媒。同時，觸媒之滲透深度限於5至5〇〇 、較佳5至 μ更佳25至250 μιη且尤其50至250 μιη。觸媒之滲透 148346.doc 201105418 深度受施加至整體之觸媒層的厚度限制。 整體上之觸媒層包括至少一種陶瓷氧化物作為觸媒載 體，且包括至少一種選自元素週期表中第VIII過渡族之元 素的貴金屬（尤-其為飽一、鉑或铑）、視需要之銖及/或錫。觸 媒載體係一或多種來自第二、第三及第四主族之元素及第 三及第四過渡族（第IVB族）元素及鑭系元素之陶瓷氧化 物，尤其係 MgO、Ca〇、Al2〇3、Si〇2、Zr〇2、Ti〇2、 LhO3及ChO3。在尤佳實施例中，觸媒載體包括以〇2及

Zr〇2，具體而5係Si〇2與Zr〇2之混合氧化物。 除第VIII過渡族之貴金屬外，亦可使用其他元素；具體 而言，應將銖及/或錫理解為第νπι過渡族元素之附加元 素另、，且伤添加或摻雜有第三主族或過渡族（IIIA或ΙΠΒ) 之化合物或鹼性化合物（例如鹼土金屬（aikaii⑽“以、 aikaiine earths)或稀土金屬）、或其可在高於4〇η：之溫度 下轉化成相應氧化物之化合物。可能同時摻雜複數種所述 兀素或其化合物。適宜實例係鉀及鑭之化合物。此外，可 將觸媒與硫、碲、石申、銻或硒之化合物混合，在許多情形 下此可月b θ因σρ分「中毒」（緩和劑）而使選擇性增加。 觸媒層包括至少—種來自元素週期表第VIII族之貴金屬 (Ru、Rh、Pd、0s、Ir' pt)。較佳之貴金屬係鉑。觸媒層 可視需要包括錫及/或鍊；其較佳包括錫。 在-較佳實施例中，觸媒層包括鉑及錫。 觸二：觸媒層可摻雜有其他金屬。在-較佳實施例中， 觸媒層包括-❹種元素週期表第三過渡族（第族）之 148346.doc 201105418 金屬，包含鑭系元素（s

在另一較佳實施例中， 、La、Ge、Pr、Nd、Sm、 Tm、Yb、Lu)，較佳為鈽及 ’觸媒層包括鉑、錫及鑭。 此卜觸媒層可包括選自元素週期表第I及第II主族金屬 之金^在—較佳實施例中，觸媒層包括鉀及/或鉋。在 特定實施例中，觸媒層包括麵、錫、綱及選自由舒及鉋 組成之群之鹼金屬。 藉由洗覆催化活性材料將包括以下之觸媒層施加至整體 上.氧化性載體材料及至少一種元素週期表中第νπι族之 貴金屬、錫及/或鍊及（若適宜）其他金屬。出於此目的，另 k擇亦可為，首先藉由洗覆將由氧化性載體材料構成之 觸媒載體層施加至整體上，且在後續製程步驟中使用一或 多種包括金屬之不同溶液浸潰該層。 本發明觸媒尤其用於烷烴至烯烴之脫氫（例如，丙烷至 丙烯或正丁烷至丁烯（1_丁烯及2_丁烯））、脫氲芳構化及氫 與氧之催化燃燒。 【實施方式】 適且整體结構係金屬結構或陶竟結構。較佳地，該等会士 構係由具有小（0.5-4 mm)平行溝道之單個區塊組成。較佳 地，使用來自Corning公司或NGK或Denso之整體部分。 整體結構之最常用材料係堇青石（由氧化鎮、二氧化砂 及氧化銘以比率2:5:2組成之陶免材料）。市售整體结構之 148346.doc 201105418 其他材料係金屬、莫來石（mullite)(二氧化矽與氧化鋁的混 合氧化物，比率2:3)及碳化矽。該等材料具有與堇青石相 似之低Brunauer ' Emmet、及Teller (BET)比表面積（例 如，對於堇青石而言，通常為0.7 m2./g)。本發明上下文中 之低BET表面積係< 10 m2/g之BET表面積。 本發明較佳使用堇青石之整體部分。 陶瓷整體元件可使用25-1600 cpsi(單元/平方英吋，其等 於5-0.6 mm之單元尺寸）之單元密度。在使用較高單元密 度時，幾何表面積有所增加且因此可更有效地使用觸媒。 較高單元密度之缺點在於製造過程稍顯困難 '更難以洗 覆、且反應器上之壓力降較高。然而，與填充床反應器相 比，高單元密度整體因具有平直整體溝道而使壓力降保持 極低（通常低10倍）。 較佳地，本發明所用整體元件之單元密度為100-1200 cpsi、最佳 300-600 cpsi。 可藉由以下過程來製造陶瓷整體元件：製備滑石粉、黏 土及產生氧化鋁之組份及二氧化矽之混合物，混合該混合 物以形成可模製組合物，模製該混合物，乾燥陶坯，且將 其在1200-1 500°C之溫度下加熱，從而形成主要含有堇青 石且具有低熱膨脹係數之陶瓷。一般而言，可將具有適宜 流變性質及組成之膏糊擠壓成整體載體。膏糊通常係由以 下物質之混合物組成：適宜尺寸之陶瓷粉末、無機及/或 有機添加劑、溶劑（水）、膠溶劑（酸，用於調節pH)、及永 久性黏合劑（膠體溶液或溶膠）。添加劑可為用於調節膏糊 148346.doc 201105418 黏度之增塑劑或表面活性劑、或為可隨後燒掉之暫時性黏 合劑。有時，添加玻璃纖維或碳纖維以增強整體之機械強 度。永久性黏合劑應能改進整體之完整性。 堇青石整體可自以下批料製得：其係由滑石粉、高嶺 土、經锻燒高嶺土、及氧化銘組成以共同提供化合物

Si02(45-55 wt%)、Al2〇3(32-40 wt%)、及 MgO(12_15 wt%)。 滑石粉係主要由水合矽酸鎂Mg3Si4〇iQ(〇H)2組成之材料。 端視滑石粉之來源及純度’其亦可涉及其他礦物質，例如 透閃石（CaMg3(Si〇3)4)、蛇紋石（3Mg0.2Si02, 2H20)、直閃 石（Mg7(OH)2(Si4〇n)2)、菱鎂礦（MgC03)、雲母、及綠泥 石。 亦可使用擠出來製造其他材料之整體，例如Sic、b4C、 Si3N4、BN、AIN、A1203、Zr02、莫來石、鈦酸鋁、 ZrB2、塞隆（siai〇n)、鈣鈦礦、碳及Ti〇2。 在擦出時，除模具之品質及用於製備可模製混合物之材 料的本|·生及性質外，所添加之添加劑、、水含量、及用 於擠出之力對於整體產品之性質而言亦係重要的。在擠出 中施加之添加劑係（例如）纖維素、CaCl2、乙烯、二醇、二 乙一醇、醇、壤、石蠟、酸及耐熱無機纖維。除水外，亦 可使用其他浴劑，例如酮、醇及醚。添加添加劑使得可改 進整體之性質，例如’產生可增強熱衝擊抗性之微裂紋、 孔隙率及吸收性更佳、及機械強度有所增強或熱膨脹較 低。 洗覆程序 148346.doc 201105418 根據本發明，使用觸媒載體層（包括一或多種陶瓷氧化 物）或觸媒層（包括催化活性金屬及其他已支撐於陶瓷氧化 物載體材料上之可選（促進劑）元素）來塗覆裸露之整體結 構，其中塗層係藉由洗覆程序製得。 陶究正體之大孔結構有利於洗覆層（washc〇at iayer)之錯 固。只施洗覆之方式可分為兩種方法：可使用高表面積洗 覆材料來（部分地）填充大孔載體，或可將洗覆材料作為層 ’尤積於陶瓷載體上之孔中。孔填充使得整體與洗覆層之間 產生最強的相互作用，此乃因大部分塗層實際上固定於載 體孔内部而非僅附著於整體溝道之外部表面上。藉由使用 欲沈積材料之溶液（或溶膠）或使用含有極小膠體顆粒之溶 液來實施此類塗覆。藉助孔填充實施之塗覆的缺點在於可 沈積之塗層量受限，此乃因在一個階段中孔將被完全填充 且洗覆層將不能進入。 較佳地’將觸媒載體或觸媒層塗覆於整體壁上。在整體 壁上塗覆層之優點在於，載量可能較高且向較厚壁中之擴 散不會影響反應。藉由使用與整體壁中之大孔具有相似尺 寸之顆粒（例如堇青石，通常為5 μιη)的懸浮液進行塗覆來 實施此類塗覆。漿液塗覆程序之操作原理如下。將整體放 置於含有懸浮顆粒之液體中。由於顆粒不能進入壁孔中， 故該等孔吸收液體而使顆粒沈積於整體壁上，從而得到尤 積顆粒層。 製備洗覆溶液或漿液，其中將乾燥整體浸潰較短時間 (浸泡）。較佳地，將預乾燥且抽空之整體部件浸入溶膠或 148346.doc -10- 201105418 漿液中。自液體中取出举髀 土體且抖洛大部分液體，藉由加塵 空氣將剩餘液體輕輕吹植 杉人掉。更通常而言，此係藉由使用 「空氣刀」（薄缝鼓吹加壓介磨 s二虱）末貝施’此乃因以此方式 可同時清潔一完整列夕、.婆、* j之溝道。然後沿水平位置乾燥整體， 同時沿其軸不斷旋轉以防止重力導致洗覆層分佈不均勻。 最後，藉由高溫锻燒步驟將塗層固定至整體上。大多數方 :中所獲得之洗覆層裁量通常為5_i〇 wt%。若需要更高載 置則應重後塗覆程序。此過程可在锻燒後進行，或可在 乾燥後再次浸泡整體。 為製備觸媒載體層，可#田、s _ 士 了使用適宜溶膠來洗覆整體。溶膠 可經由水解途徑製得。邀供々 " ^ 氣備，谷膠之一種方法係水解合適之 醇鹽。在存在酸或鹼時’通常可加速金屬醇鹽之水解。在 溶膠陳化期間會發生墙@ %生縮聚過淨呈’從而發生交聯並形成聚合 物樣化合物。 在本發明—實施例中，使用ah容膠以氧化叙來洗覆整體 結構。除上述醇鹽皮紐认 ^ ^ K解外，可自其他A1前體來製備…溶 膠，例如自假勃姆石Α1〇(〇Η)，χΗ2〇或自湖3之水解。 可向溶膠中添加添加劑(例如尿素或有機胺，例如六亞 甲基四胺）以改進所獲得氧化蚊品質。另外，添加劑可 影響溶膠之穩定性。 視需要，可將陽離子（你丨如 τ 、 ㈣卞U列如，La、Mg、Zr、Si，其可抑 制活性氧化鋁向.隋性α相夕絲 性α相之轉變）納入溶膠中，從而在埶 理時抵抗燒結而穩定所洗覆之氧化鋁。 ’、 在本發明另—實施例中，使請容膠以二氧切來洗覆 148346.doc 201105418 整體結構。Si溶膠可自矽酸四烷基酯（TAOS) (tetraalkoxysilicate)、石夕酸四甲基醋（TMOS)、石夕酸四乙基 酯（TEOS) '及矽酸四丙基酯（TPOS)之水解製得。由於實際 上TAOS通常不與水混溶，故通常添加醇作為共溶劑以獲 得均勻溶膠。 同樣，可洗覆其他氧化物。在洗覆中使用混合溶膠時， 可在整體表面上形成混合氧化層。 可使用市售膠體二氧化矽溶液（例如，Ludox AS型）來容 易地塗覆二氧化矽。可添加水玻璃以增強二氧化矽塗層之 完整性。二氧化矽膠體溶液亦可用作永久性黏合劑來塗覆 沸石及其他材料，例如，氧化鈦及氧化結或樹脂觸媒。可 以與上文針對氧化鋁洗覆所述類似之程序來實施洗覆。 亦可在實施先前氧化或不實施先前氧化之情形下來洗覆 金屬整體。在前一情形下，洗覆層之黏著性較佳。 在不使用溶膠時，可使用漿液來製備觸媒載體層或觸媒 層。此可增加每次塗覆之氧化物的量。另外，優化觸媒粉 末可用於洗覆中以製備整體觸媒。通常，在某一時段需要 球磨來將固體顆粒之尺寸降至某一尺寸以有利於塗覆。 在本發明一較佳實施例中，藉由研磨將氧化性載體材料 之粒徑降至平均尺寸為1 -40 μιη、較佳5-20 μιη。將給定平 均粒徑界定為涵蓋90%之顆粒。 活性組份經常係第VIII過渡族之金屬，其通常藉由使用 適宜金屬鹽前體進行浸潰來施加。在不使用浸潰時，亦可 藉由其他方法來施加活性組份，例如將金屬鹽前體噴塗至 148346.doc -12- 201105418 載體上。適宜金屬鹽前體係（例如）相應金屬之硝酸鹽、乙 酸鹽及氯化物；亦可使用所用金屬之氫氧化物或錯合陰離 子。較佳以HJtCl6或Pt(N〇3)2形式使用始。適用於金屬鹽 . 前體之溶劑包含水及有機溶劑。尤其有用之溶劑係水及低 碳酵，例如甲醇及乙醇。 為施加鹼金屬及鹼土金屬，較佳使用可藉由煅燒轉化成 相應氧化物之化合物的水溶液。適宜化合物係（例如）驗金 屬及驗土金屬之氫氧化物、>5炭酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽或驗 式碳酸鹽。若觸媒載體摻雜有第III主族或第m過渡族之金 屬，則通常使用可藉由煅燒轉化成相應氧化物之氫氧化 物、碳酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽或草酸鹽，例如 La(OH)3、La3(C03)2、La(N03)3、乙酸鑭、子酸鑭或草酸 鐦。 在本發明一較佳實施例中，按以下方式在洗覆及煅燒整 體蜂巢後來後浸潰活性組份： 在適當器m、容器等中混合原材料（亦即，載體材料及 (若需要）用於穩定洗覆層之黏合劑），並在使用水懸浮時加 以攪拌或捏合。將所得漿液稀釋至所需之總固體含量，並 . 使用界定之酸及鹼調節至界定PH。然後，抽送漿液經過連 • 續磨機以將粒徑降至平均尺寸為1至40 μηι、較佳5至20 μιη ; 可藉由雷射繞射法來離線控制粒徑分佈。將所得漿液用於 塗覆。 ，可（例如）藉由使用用於導氣過程之手動喷嘴以人工方式 來進行塗覆。可在目標程序中測定塗層之適當總固體含量 148346.doc -13- 201105418 以達成界定之洗覆層載量（以gAn3或g/L表示）。 沿長度方向將該等部分之（較佳地）80-90%浸潰於漿液中 但並不完全浸入，且在取出後將其翻轉以使漿液經由單元 排幹。藉由使用氣搶將漿液分配於溝道上並吹掉過量之漿 液來測定最終洗覆層载量。可重複塗覆步驟以達成目標總 洗覆層載量。在每一塗覆步驟之後且在下一步驟之前，在 100-200°C、較佳120-140°C下乾燥原型且在400-750°C、較 佳550-650°C下煅燒。 層厚度係由所施加洗覆層之目標總量來界定，而所施加 洗覆層之目標總量係得自洗覆層成份之密度及其粒徑分 佈。端視懸浮液之流變性，必須在一個以上之塗覆步驟中 施加全部量之洗覆層。 為浸潰活性組份，使用代表性原型來測定吸水量。以適 當濃度將活性組份溶於水中且將部件淹沒於此溶液中保持 限定時間量（通常為數秒）’然後使用空氣喷嘴將過量之水 吹掉。按方案所需之頻率來重複該等浸潰步驟。在每一浸 潰步驟後，可如上所述將原型乾燥並煅燒。 在一替代實施例中，在研磨前或在研磨後早已將活性組 份浸潰至載體材料中及/或添加至漿液中。如上所述，調 節總固體含量或pH。可能必須重複塗覆步驟以達成目標總 洗覆層載量。在每一塗覆步驟之後且在下一步驟之前，可 在100-200°C、較佳120-1401下乾燥原型且在40〇_75〇t：、 較佳550-65〇eC下煅燒。 可根據洗覆層载量（WCL)、洗覆層密度（pwc)及整體之幾 148346.doc -14- 201105418 何表面積（GSA)來確定滲透深度（dwc): ^WC = WCLf pwc GS厂 可根據最終整體型觸媒之密度及基板密度（pu)、 及洗覆層載量及整體型觸媒之比重（SW:基於體積之觸媒 總重量）來確定洗覆層密度（Pwc):

Pwc = _WCL_ 吵觸媒一，^基板 整體型觸媒及基板之密度可藉助汞或氦密度量測來測 定。 以層形式施加至整體上之用於脫氫芳構化及脫氫之觸 媒。 為製備適用於脫氫芳構化及脫氫之觸媒層，可使用所謂 的兩性陶瓷氧化物（亦即，尤其係锆及鈦之氧化物或其混 合物）；亦適宜者係可藉由煅燒轉化成該等氧化物之相應 化合物。其可藉由已知方法，例如藉由溶膠-凝膠方法' 鹽之沉澱、相應酸之脫水、乾混合、製漿或噴霧乾燥製 得。 適且之陶免載體氧化物係氧化錯及氧化鈦之所有變體。 然而’已發現可藉由χ_射線繞射檢測之單斜晶Zr〇2的比例 高於90%時’較佳係製備基於Zr〇2之觸媒。單斜晶心〇2之 特徵在於Χ·射線繞射圖中約28.2及31 ·5之2Θ範圍令之兩個 強信號。 在製備期間可藉由以下方式來摻雜鹼性化合物：藉由 148346.doc 15 201105418 (例如）共沉澱，或隨後藉由（例如）使用鹼金屬或鹼土金屬 化合物或第三過渡族之元素化合物或稀土金屬化合物來浸 潰陶瓷氧化物。 鹼金屬或鹼土金屬-、第III主族或第出過渡族之金屬、稀 土金屬或鋅的含量通常為至高20重量。/〇,較佳介於〇1重量 %與15重量％之間，更佳介於〇1重量％與1〇重量％之間。 所用之驗金屬及驗土金屬提供者通常係可藉由般燒轉化成 相應氧化物之化合物^適宜實例係鹼金屬及鹼土金屬之氫 氧化物、碳酸鹽、草醆鹽、乙酸鹽、硝酸鹽或混合羥基碳 酸鹽。 在陶瓷載體額外摻雜有第三主族或第三過渡族之金屬 時，此情形中之起始材料亦應係可藉由锻燒轉化成相應氧 化物之化合物。舉例而言，在使用鑭時’包括有機陰離子 之鑭化合物（例如乙酸鑭、曱酸鑭或草酸鑭）係適宜的。 可以不同方式來施加貴金屬組份。舉例而言，可使用貴 金屬、或錁或錫之相應化合物溶液來浸潰或喷塗整體上之 陶瓷觸媒載體材料或觸媒載體層。適於製備該等溶液之金 屬鹽係（例如）貴金屬化合物之硝酸鹽、自化物、甲酸鹽、 草酸鹽、乙酸鹽。亦可使用錯合陰離子、或該等錯合陰離 子之酸，例如H2PtC]6。已發現，尤其適於製備本發明觸媒 之化合物係Pdc〗2、pd(OAc)2、Pd(N〇3)2及pt(N〇3)2。 亦可使用具有—或多種組份之貴金屬溶膠，其中活性組 份已完全或部分地以還原狀態存在。 在使用貝金屬溶膠時，可預先以常用方式製備該等溶 i48346.doc -16· 201105418 膠，舉例而言， 在穩疋劑（例如聚乙烯吡咯啶酮）存在

r *疋奶 >>仔在下還 且然後藉由浸潰或噴 方&加3亥專溶膠。該製 備技術揭示於德國專利申請案第1 95 00 366.7號中。 觸媒中第VIII過渡族元素及視需要之鍊或錫之含量可為 (曰例如）0.005-5重量％、較佳〇 〇12重量％、更佳〇 〇5 ι $重 量％。在另外使用鍊或錫時，#與貴金屬组份之比率可為 (例如）0·1··1 至 20:1、較佳 1:1至1〇:1。 ‘”、 若需要，所用緩和性添加劑（根據觸媒部分中毒之通常 概念)可為硫、碲、砷或硒之化合物。在觸媒作業期間亦 可=加-氧化碳。已發現，使用硫尤佳，其可方便地以硫 化銨（NH4)2S形式施加。貴金屬組份與緩和性化合物之莫 耳比率可為1:0至1:10、較佳1:1至1:0 05。 觸媒材料之BET表面積通常為至高5〇〇 m2/g、通常2_3〇〇 01 /g更佳5-300 m /g。孔體積通常介於〇. 1 mi/g與1 M/g 之間'較佳0.15-0.6 11114、更佳〇.2_0.4„11/§。可藉由％滲 透分析測得之中孔的平均孔徑通常介於8 11〇與6〇 nm、較 佳10 nm與40 nm之間。寬度大於20 nm之孔的比例通常在〇 與90%之間有所變化；已發現，較佳使用大孔份數（亦即， 寬度大於20 nm之孔）大於10%之載體。 可所用本發明觸媒進行脫氫芳構化之一個實例係對3，4_ 或2,3 -二甲基己烯實施脫氫芳構化以形成鄰二甲苯。 在本發明一實施例中，在整體上形成觸媒層之觸媒材料 具有雙峰孔徑分佈且包括 148346.doc •17- 201105418 a) 10-99.9重量％之二氧化锆，及 b) 0-60重量％之氧化鋁、氧化矽及/或氧化鈦及 c) 0.1 - 3 0重量％之至少一種元素週期表第j或j χ主族之元 尔、第III過渡族之元素（包含鈽及鑭）、第νΙΠ過渡族之 貴金屬、及視需要之錫， 刖提係重量百分比之總和為丨00。此觸媒材料尤其適用 於烷烴至烯烴之脫氫及脫氫芳構化’例如自3,4_或2,3_二 曱基己晞至鄰二曱苯。 在整體上形成觸媒層之此觸媒材料較佳包括 a) 10-99.9重量％、更佳20_98重量％、尤佳3〇 95重量％之 一氧化锆，其中，50-1〇〇重量％、較佳6〇_99重量％、 尤佳70-98重量°/〇係單斜晶及/或四角形變體，及 b) 0.1-60重量。/。、較佳〇卜別重量％、尤佳14〇重量％、尤 其5-30重量％之氡化鋁、二氧化矽及/或二氧化鈦（呈金 紅石或銳鈦礦形式），及 C) 〇.1-1〇重量％、較佳化^重量％、尤佳〇 1-5重量％之至 >、一種選自元素週期表第I或第Η主族、第ΙΠ及第νΠΙ 過渡族及過渡族之元素、鈽、鑭及/或錫， 其中’重量百分比之總和為i 〇〇。 在一尤佳實施例中’組份b)係由〇.丨_3〇重量％ '較佳〇 5_ 25重量％、尤佳uo重量％之二氧化矽組成。 觸媒材料較佳係由如上所指定之組合物組成。 在整體上形成觸媒層之觸媒材料包括70-100% '較佳75-98%、尤佳80-95%之大於20 nm之孔，較佳介於40 11111與 148346.doc -18- 201105418 5000 nm之間。 為製備在整體上形成觸媒層之觸媒材料，可使用錯、 鈦、鑭、鈽、矽及鋁之可藉由煅燒轉化成氧化物的氧化 物前體（形成載體）。該等材料可藉由已知方法製得，例如 溶膠-凝膠方法 '鹽之沉澱、相應酸之脫水、乾燥混合、 製漿或噴霧乾燥。舉例而言，可藉由以下方式來製備 ZrOyxAhOyxSiO2混合氧化物：首先藉由使適宜含锆前體 沉澱來製備通式Zr〇2 . xH2〇之富含水的氧化結。適宜錯前 體係（例如）Zr(N03)4、Zr〇Cl2或ZrCl4。藉由添加鹼（例如 NaOH、NaAO3及NH3)來實施沉澱，且此方法闡述於（例 如）EP-A 849 224 中。 為製備Zr〇2 · xSi〇2混合氧化物，可將如上所述獲得之 Zr則體與含Si前體混合。極其適宜之Si〇2前體係（例 如）Si〇2之含水溶膠，例如Ludox®。舉例而言，可藉由簡 單機械混合或藉由在喷霧塔中進行喷霧乾燥來混合兩種 组份。 在使用混合氧化物時，可能會以目標方式來影響孔結 構。各種前體之粒徑會影響孔結構。因此，舉例而言，藉 由使用具有低灼燒失量及界定之粒徑分佈的Al2〇3，可在 微結構中生成大孔。已發現可用於此目的之氧化鋁係 Puralox(具有約3%之灼燒失量之Al2〇3)。 為製備ZrCh.xSiOyxALO3混合氧化物，可將如上所述獲 得之SiCh.xZrO2粉末混合物與含…前體混合。此可藉由（例 如）簡單機械混合在捏合機中實施。然而，亦可在單一步 148346.doc 201105418 驟中藉由乾燥混合各前體來製備Zr02.xSi02.xAl203混合氧 化物》 以目標方式製備用於所提及觸媒之具有特定孔徑分佈之 載體的另一可能方式係在製備期間添加各種聚合物，該等 聚合物可藉由煅燒部分或完全地去除以形成在界定孔徑範 圍内之孔。可（例如）藉由簡單機械混合或藉由在喷霧塔中 喷霧乾燥來混合聚合物及氧化物前體。 已發現，使用PVP(聚乙烯吡咯啶酮）可尤其有利地用於 製備具有雙峰孔徑分佈之載體。若在製備步驟期間向一或 多種元素Zr、Ti、La、Ce、A1或Si之氧化物前體中添加 PPV，則在煅燒後將形成在200-5000 nm範圍内之大孔。使 用PVP之另一優點在於可更容易地使載體成形。因此，在 添加PVP及曱酸時，自新沉澱之含水Zr02 · χΗ20(先前已在 120°C下乾燥）可製得具有良好機械性質的擠出物，即使在 沒有其他氧化物前體之情形下亦如此。 觸媒之混合氧化物載體在煅燒後之BET表面積通常高於 純Zr02載體。混合氧化物載體之BET表面積通常為40-300 m2/g、較佳50-200 m2/g、尤佳60-150 m2/g。本發明所用觸 媒之孔體積通常為0.1-0.8 ml/g、較佳0_2-0.6 ml/g。本發 明觸媒之平均孔徑（可藉由Hg孔隙率測定法測得）為5-30 nm、較佳8-25 nm。另外，有利的是，10-80%之孔體積係 由大於40 nm之孔構成。 較佳地，在施加活性組份後煅燒混合氧化物載體，且在 400-750°C、較佳 500-700°C、尤佳 550-650°C 下實施。煅燒 148346.doc -20- 201105418 溫度通常應至少如脫氫反應溫度一樣高。 觸媒材料具有雙峰孔徑分佈。大部分孔在最高20 nm之 範圍及40-5000 nm之範圍中。基於孔體積，該等孔構成至 少70%之孔。小於20 nm之孔的比例通常為2〇_6〇%，而介 於40-5000 nm間之孔的比例通常同樣為20-60%。 可藉由以下方式使用鹼性化合物來摻雜混合氧化物：在 其製備期間’藉由（例如）共沉澱，或隨後藉由（例如）使用 驗金屬化合物或鹼土金屬化合物或第ΠΙ過渡族化合物或稀 土金屬化合物汉/貝/昆合氧化物。尤其適宜之換雜劑係κ、 Cs 及 La。 通苇藉由使用適宜金屬鹽前體進行浸潰來施加脫氫活性 組份（其係第VIII過渡族之貴金屬），該金屬鹽前體可藉由 烺燒轉化成相應金屬氧化物。作為浸潰之替代方式，亦可 藉由其他方法來施加脫氫活性組份，例如將金屬鹽前體喷 塗至載體上。適宜金屬鹽前體係（例如）適當金屬之硝酸 鹽、乙酸鹽及氯化物'或所用金屬之錯合陰離子。較佳以 H2PtCl64Pt(N03)2形式使射自m金屬鹽前體之溶劑 係水及有機溶#卜尤其適宜之溶劑係低碳醇，例如甲醇及 乙醇。 在使用貴金屬作為脫氫活性組份時，其他適宜前體係; 應貴金屬溶膠，其可藉由已知方法之—製得，例如夢心 諸如pvp等敎劑存在下使㈣原劑來還原金屬鹽。該, 備技術全面論述於（例如）德國專财請案de_a丨％⑽％ 中。 148346.doc •21· 201105418 對於驗金屬及鹼土金屬前體’通常使用其可藉由煅燒轉 化成相應氧化物之化合物。適宜前體之實例係鹼金屬及鹼 土金屬之氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽或混合經基 碳酸鹽。 若混合氧化物載體另外或排他性地摻雜有第ΠΙ主族或第 πι過渡族之金屬，則在此情形下之起始材料亦應係可藉由 煅燒轉化成相應氧化物之化合物。若使用鑭，則適宜起始 化合物係（例如）鑭氧化物碳酸鹽、“（OHh、、

La(N〇3)3或含有機陰離子之鑭化合物，例如乙酸鑭、甲酸 鋼或草酸綱。 以層形式施加至整體上之脫氫觸媒 其他適宜脫氫觸媒材料通常包括選自由以下組成之群之 金屬氧化物作為陶瓷載體材料：二氧化鍅、氧化鋅、氧化 鋁、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鑭、&化鈽及其 混合物。較佳載體係二氧化鍅及/或二氧化矽；尤佳者係 二氧化锆與二氧化叾夕之混合物。 脫氫觸媒材料之活性組合物通常包括一或多種第乂出過 渡族之貴金屬，較佳為銘及/或纪’尤佳為始。此外，脫 虱觸媒可進一步包括一或多種第I及/或第II主族之元素， 較佳為鉀及/或鉋。脫氫觸媒亦可進一步包括一或多種第 HI過渡族之元素’包含鑭系元素及锕系元素，較佳為鑭及/ 或鈽。最後，脫氫觸媒可進-步包括錫且較佳包括錫。 在-較佳實施例中，脫氫觸媒包括至少_種第则過渡 族之元素、至少-種第！及/或第„主族之元素、至少—種 148346.doc -22· 201105418 第III過渡族之元素（包含鑭系元素及婀系元素）、及錫。

為製備以洗覆層形式施加至整體上之脫氫觸媒載體材 料，可使用錯、石夕、銘、鈦、鎮、鑭或飾之可藉由炮燒轉 化成氧化物之氧化物前體。該等氧化物前體可藉由已知方 法製得，例如溶膠-凝膠方法、鹽之沉澱、相應酸之脫 水、乾燥混合、製漿或噴霧乾燥。為製備Zr02.si02混合氧 化物，可將上文獲得之含錯前體與含矽前體混合。極其適 宜之Si〇2前體係（例如）Si〇2之含水溶膠（例如Lud〇xTM)或具 有甲氧基官能團之甲基聚矽氧烷（例如SILRES® MSE loo) 了藉由（例如）簡單機械混合或藉由在喷霧乾燥器中 喷霧乾燥來混合兩種組份。 本發明中以洗覆層形式施加至整體上之用於脫氯觸媒的 陶瓷觸媒載體材料通常在煅燒後具有高BET表面積。bet 表面積通常大於40 m2/g、較佳大於50 m2/g、尤佳大於7〇 m2/g。本發明所用脫氫觸媒之孔體積通常為〇 2_〇·6 、 較佳0.25-0.5 ml/g。本發明所用脫氫觸媒之平均孔徑（可藉 由Hg孔隙率測定法測得）為3_3〇 nm、較佳4_25 nm。 另外，本發明脫氫觸媒材料具有雙峰孔徑分佈。孔尺寸 . 在最尚20 nm之範圍及40-5000 nm之範圍中。該等孔一起 . 構成脫氫觸媒中至少70%之總孔體積。小於20 nm之孔的 比例通常介於20-60%之間，而介於4〇_5〇〇〇 nm間之孔的比 例通常同樣為20-60%。 通常藉由使用適宜金屬鹽前體進行浸潰來施加脫氫活性 組份（其係第νιπ過渡族之貴金屬）。在不使用浸潰時，亦 148346.doc •23- 201105418 可藉由其他方法來施加脫氫活性組份，例如將金屬鹽前體 噴塗至載體上《適宜金屬鹽前體係（例如）相應金屬之硝酸 鹽、乙酸鹽及氯化物；亦可使用該等金屬之錯合陰離子。 較佳以HjtCU或Pt(N〇3)2形式使用鎖。適用於金屬鹽前體 之溶劑包含水及有機溶劑。尤其.有用之溶劑係水及低碳 醇，例如甲醇及乙醇。 為施加鹼金屬及鹼土金屬，較佳使用可藉由煅燒轉化成 相應氧化物之化合物的水溶液。適宜化合物係（例如）驗金 屬及驗土金屬之氫氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽或鹼 式碳酸鹽。若觸媒載體摻雜有第ΙΠ主族或過渡族之金屬， 則通常使用可藉由煅燒轉化成相應氧化物之氫氧化物、碳 酸鹽、硝酸鹽、乙酸鹽、曱酸鹽或草酸鹽，例如

La(〇H)3、La3(C03)2、La(N03)3、乙酸鑭、曱酸鑭或草酸 鑭。 在使用貝孟屬作為脫氮活性組份時，適宜前體亦包含可 藉由已知方法中之一者製得之相應貴金屬溶膠，例如藉由 在諸如PVP等穩定劑存在下使用還原劑來還原金屬鹽。該 製備方法全面論述於德國專利申請案DE 195 00 366中。 本發明所用脫氫觸媒中以脫氫活性組份形式存在之貴金 屬的量為0-5重量％、較佳ο·”]重量％、尤佳〇 〇5〇 5重量 % 0 可藉由以下方式來施加活性組合物之其他組份，在製備 載體期間（例如）進行共沉澱，或隨後（例如）使用適宜前體 化合物浸潰載體。所用前體化合物通常係可藉由煅燒轉化 148346.doc -24· 201105418 成相應氧化物之化合物。適宜前體係（例如）相應金屬之氫 氧化物、碳酸鹽、草酸鹽、乙酸鹽、氯化物或混合羥基碳 酸鹽。 在較佳實施例中，活性組合物進一步包括下列額外組 份： -至少一種第I或π主族之元素，較佳係鉋及/或鉀，其量 為〇-20重量％、較佳〇卜15重量％、尤佳〇丨_1〇重量0/〇 ; -至少一種第m過渡族之元素（包含鑭系元素及婀系元 素）’較佳係鑭及/或鈽，其量為〇_2〇重量。/q、較佳〇丨_ j 5 重里％、尤佳0.2-10重量％; -錫，其量為0-10重量％。 脫氫觸媒較佳不含鹵素。 L 苇在 400-750 C、較佳 500-700。(：、尤佳 550-650°C 下將 經所述金屬鹽溶液浸潰之觸媒載體煅燒〇5_6小時之時間。 氫燃燒觸媒 主化虱燃燒之較佳觸媒包括週期表第VIII及/或丨過渡4 之貝金屬及/或錫。尤佳者係含有鉑、視需要與錫相組、 觸媒對於用於該等觸媒之載體材料而言，可使用選# 由以下組成之群之金屬氧化物：二氧化錯、氧化辞、⑸ 石呂及二切、二氧化鈦、氧化鎮、氧化鑭、氧化蒒1 鎮：=。較佳之金屬氧化物载體係二氧化錯、氧- 、 矽、氧化鋅及氧化鋁或其混合物。 可使用虱觸媒來選擇性燃燒氯以向如上所述之 熱。在本方法之另—實施風供應 J便用虱燃燒觸媒作為 148346.doc •25· 201105418 純化觸媒以自含烴流中選擇性去除氧。 催化脫氫 可以氧化性或非氧化性脫氫形式來實施脫氫。可以自熱 方式或非自熱方式來實施非氧化性脫氫。可以等溫方式或 絕熱方式來實施脫氫。 非氧化性催化烧烴脱氫較佳係以自熱方式實施。為此， 將氧另外與脫氫反應氣體混合物在至少一個反應區中混 合’且反應氣體混合物中存在之氫及/或烴至少部分地發 生燃燒，此直接在反應氣體混合物令生成至少一些在至少 一個反應區中需要之脫氫熱。 在一較佳實施例中，本發明觸媒用於使丙烷脫氫形成丙 烯或用於使丁烷脫氫形成丁稀。 與氧化性方法相比，非氧化性方法之一個特徵在於至少 中間形成氫’此呈現為在脫氫產物氣體中存在氫。在氧化 性脫氫中’在脫氫產物氣體中未發現游離氫。 適宜反應器形式係固定床管狀或管束反應器。在該等反 應器中’將觸媒（脫氫觸媒及（若適宜）專用氧化觸媒）佈置 於反應管或反應管束中作為固定床。常用反應管内徑為約 10-15 Cm。典型之脫氫管束反應器包括約3〇〇至1〇〇〇個反 應管。反應管之内部溫度通常在300-1200。(：之範圍、較户 500-1000°C之範圍内有所變化。對於菲利浦石油公司 (Phillips Petroleum Co.)中丙烷或丁烷之脫氫而言，工作壓 力通常為0.5-8巴、經常為1_2巴（在使用低蒸汽稀釋時）、 或3-8巴（在使用高蒸汽稀釋時）（對應於蒸汽活性重整過程 148346.doc -26» 201105418 (STAR過程）或Linde過程）。基於所用烴，典型之氣體小時 空間速度（GHSV)為500-2000 h·1。觸媒幾何結構可為（例 如）球形或圓柱形（空心或固體）。亦可操作複數個彼此緊鄰 之固定床管狀反應器或管束反應器，其中至少一者交替處 於再生狀態。 根據Snamprogetti/Yarsintez-FBD過程，非氧化性催化、 自熱脫氫亦可在非均相催化下於流化床中實施。適當地， 可並行操作兩個流化床，其中一個通常處於再生狀態。工 作壓力通常為1-2巴，脫氫溫度通常為55〇_6〇〇β(：。可藉由 將脫氫觸媒預熱至反應溫度來向反應系統中引入脫氫所需 之熱。混合包括氧之共進料使得可省卻預熱器，且使得在 氧存在下藉由燃燒氫及/或烴而直接在反應器系統中生成 所需熱。視需要，可另外混合包括氫之共進料。 非氧化昧催化、自熱脫氫較佳係在塔盤式反應器中實 施。此反應器包括-或多個連續觸媒床。觸媒床之數量可 為1至20、有利地為丨至6、較佳丨至4且尤其為1至3。反應 =體較佳係沿徑向或軸向流經該等觸媒床q常，使用固 定觸媒床來操作此—塔盤式反應器。在最簡單之情形中， 固：觸媒床係轴向佈置於置爐反應器令或於同心圓柱格栅 形間隙令。一個登爐反應器對應於一個塔盤。單個豐 爐反應ϋ中之職性能係對應於—個實施例。在另 =施例巾’在具有3個觸媒床之塔盤式反應器中實施脫 通常 選擇添加至反應氣體混合物中之含氧氣體量以使 148346.doc -27- 201105418 烷烴（例如丙烷及/或正丁烷）之脫氫所需之熱量係藉由以下 物質燃燒所生成：反應氣體混合物甲所存在之氫及反應氣 體混合物中所存在之任何烴及/或以焦炭形式存在之碳。 通常’基於烷烴之總量，所供應氧之總量為〇 〇〇1_〇 5 mol/mol 較佳 0.005-0.25 mol/mol、更佳 〇 〇丄_〇 之5 mol/mol。所用氧可呈純氧形式或呈包括惰性氣體之含氧 氣體形式。為防止處理中產生較高烷烴及烯烴損失（參見 下文），較佳地，所用含氧氣體中之氧含量較高且為至少 50體積％、較佳至少8〇體積％、更佳至少9〇體積。/{^尤佳 之含氧氣體係工業級純度之氧，其中A含量為約99體積 %。此外，可能的方法係空氣以含氧氣體形式供入。 燃燒生成熱之氫係在催化烷烴脫氫中形成之氫，且亦係 另外以含氫氣體形式添加至反應氣體混合物中之任何氫。 氫之存在里較佳應使在供給氧之後反應氣體混合物中之 H2/〇2莫耳比率即刻為MO mol/mo卜較佳2_6 m〇1/m〇卜在 多級反應Μ ’此適用於含氧氣體及任何含氫氣體之每次 中間進料。 气係^催化燃燒。所用脫氫觸媒通常亦催化烴及氫與氧 之2燒，從而原則上除脫氫觸媒外無需專用氧化觸媒。在 只她例中，在一或多種氧化觸媒之存在下進行作業，該 乳化觸：可在烴之存在下選擇性催化氫與氧之燃燒。因 «亥等焱與氧僅較小程度地進行燃燒而生成C〇 ' c〇2及 脫氫觸媒及氧化觸媒較佳係存在於不同反應區中。 在一個以上階段中實施反應時，氧化觸媒可存在於僅一 148346.doc •28- 201105418 個反應區、一個以上反應區或所有反應區中。 較佳地，將選擇性催化氫氧化之觸媒佈置於反應器中氣 分壓尚於其他點之點處，尤其在靠近含氧氣體之供給點 處。可在反應器中之一或多個點供給含氧氣體及/或含 氣體。 ^ 在本發明方法之一實施例中，在塔盤式反應器每—塔盤 之上游中間供給含氧氣體及含氫氣體。在本發明方法之另 一貫施例中，在除第一塔盤外每一塔盤之上游供給含氧氣 體及含虱氣體。在-實施例中，專用氧化觸媒層存在於每 -供給點之下游’隨後係脫氫觸媒層。在另—實施例中， 不存在專用乾化觸媒。脫氫溫度通常為如〇_η;盤反 應器中最後觸媒床之壓力通常為02_5巴絕對磨力、較佳μ 巴絶對壓力。GHSV(氣體小時空間速度）通常為500-2000 h·1、 且在高載量作業中甚至高達_ _ h·丨、較佳侧以_ p。 催化脫氫芳構化 脫氫芳構化通常係在以下條件下實施：溫度為3〇〇_ 8〇代、較佳400_70(rc、更佳45〇_65(Γ(：，且壓力為1〇〇毫 巴至100巴、較佳巴、更佳H0巴，且(液體小時 空間速度）為0.01-100 h-!、較佳〇 MO h_匕除烴混合物 卜可存在諸如co2' n2、稀有氣體或蒸汽等稀釋劑。若 而要亦可添加氫’在此情形下，氫與烴(氣體)之體積比 f可為ο·1·100'較佳ο·1-20。可使用所添加之氫、或在脫 氫中形成且(右適且)循環之氫來去除隨著反應時間增加在 觸媒表面上聚集之碳。 148346.doc •29· 201105418 除持續（連續）添加阻止在反應期間發生焦炭沈積之氣體 外，亦可藉由使氫或空氣在其上方通過來不時地使觸媒再 生。在介於300-900°C間（較佳400-800°C )之溫度下、使用 游離氧化劑（較佳使用空氣或空氣-氮混合物）、及/或在還 原氣氛中（較佳使用氫）來實施再生。再生可在大氣壓、減 壓或超大氣壓下進行。適宜壓力係（例如）500毫巴至100 巴。 藉由下列實例來進一步闡釋本發明。 實例 實例1-12 藉由方法A之本發明之脫氫/芳構化觸媒之製備 方法A闡述在洗覆及煅燒整體蜂巢後活性組份之後浸 潰。 洗覆層漿液之製備 使用經BASF SE氧化锆噴霧乾燥之粉末D9-89來製備洗 覆層漿液。將17 000 g此粉末分散於15000 ml水中且與 1200 g SILRES® MSE 100混合。理論總固體含量為52%之 所得漿液具有3.2-3.8之pH。在連續磨機中將此漿液研磨約 1 h以達成11.5 μιη之最終平均粒徑，且90%之顆粒的公差 帶為+/- 1.5 μιη。在製程期間藉由雷射繞射多次離線控制粒 徑分佈。最終漿液之pH亦為3.2-3·8'。將所得漿液用於塗 覆。 洗覆過程 然後在總固體含量為約50%且具有+/-1 %之範圍下，將 148346.doc -30· 201105418 此懸浮液適當地稀釋以用於塗覆陶究基板。藉由使用導氣 過程來進行塗覆。必須在目標程序中測定塗層之適當總固 體含量以達成界定之洗覆層載量（以g/in3或g/L表示）。 使用來自Corning公司之400 cpsi堇青石整體部件。為製 造原型，將部件之80-90%浸入漿液中；將其取出，隨後將 其翻轉且使漿液經由單元排幹。藉由使用氣搶將漿液分配 至溝道中且吹掉過量之漿液來達成洗覆層載量。重複塗覆 步驟以最終達成4.5 g/in3之總界定洗覆層載量。在每一塗 覆步驟後且在下一步驟前，將原型在約12〇_14〇ι下於頻 繁地換向之空氣流中乾燥15分鐘且在560。(：下煅燒3h。 活性組份之浸潰 藉由自材料前體之溶液中吸水來在兩步中施加活性組 份。首先，測定代表性試樣之吸水量且根據此吸水量來計 算濃度。 將214.9 g MEA2Pt(OH)6(以存於mea中之17.22%溶液形 式）及82 g KOH溶於8000 g水中，得到pH為約12之淺黃色 溶液。將經塗覆部件淹沒於該溶液中且浸泡時間為15秒。 在自溶液中取出時，使用上述空氣喷嘴輕輕吹掃部件，且 在120-14(TC下於換向空氣流令另外乾燥15爪比。在56〇t 下於爐或連續煅燒爐中烺燒約3h。 為製備第二浸潰溶液CsN〇3，考慮到用於浸漬之相同吸 水量，將SnCl2.2H20及La(N03)3溶於6750 g水中。將部件 浸沒於溶液十且在15秒後取出，使用溫和空氣流自由吹 掃。將部件在120-14CTC下於換向空氣流中另外乾燥15 min。 148346.doc -31. 201105418 在560°C下於爐或連續煅燒爐中煅燒約讣。 下表1展不所製得觸媒之性質概述。根據洗覆層載量 (WCL)、洗覆層密度（Pwe)及整體之幾何表面積（GSA)來確 定渗透深度: - dwc =

GSA 根據最終整體型觸媒之密度（P觸媒）及堇青石基板之密度 (P基板）、及洗覆層載量及整體型觸媒之比重（SW :基於體積 之觸媒總重量）來確定洗覆層密度（Pwc;): __WCL_ ^ 觸媒胃基板 藉助汞或氦密度量測來測定整體型觸媒及堇青石基板之 密度。 表1 實例 洗覆層載 量_ 比重 m Pt載量 [g/l] 元素組成[重量％] 滲透深度 _ Pt Sn K Cs La Zr Si 1 320 652 2.0 0.31 0.88 0.06 0.21 1.2 29 13 153 2 320 623 1.5 0.24 0.56 0.16 0.26 2.7 32 11 148 3 320 623 1.4 0.22 0.51 0.18 0.24 2.6 31 12 148 4 320 623 1.3 0.21 0.55 0.15 0.25 2.5 30 12 148 5 320 623 1.7 0.27 0.53 0.17 0.23 2.4 27 13 148 6 320 623 1.5 0.24 0.51 0.17 0.24 2.5 29 13 148 7 320 623 1.6 0.25 0.57 0.15 0.21 2.3 25 14 148 $ 320 623 1.9 0.31 0.45 0.15 0.21 2.4 30 12 148 9 320 623 1.9 0.3 0.53 0.16 0.16 2.6 28 13 148 10 300 638 0.9 0.14 0.48 0.19 0.23 1.3 30 13 143 11 Γ 290 602 2.0 0.34 0.44 0.2 0.23 2.55 31 12 135 12 280 717 0.5 0.064 0.26 0.13 0.19 1.9 22 15 138 實例13 藉由方法B之本發明脫氫/芳構化觸媒之製備 148346.doc -32- 201105418 在本文中，方法B與方法A略有不同，在塗覆於整體基 板上之前，已將活性組份浸漬至載體材料中並研磨以形成 懸浮液。 ' 洗覆層漿液之製備及活性組份之浸潰 • 吏用13 1,4 g貫例1-12中所用之Pt鹽溶液及23 g稀釋於 1730 g水中之K〇H來浸潰622〇 g氧化鍅。隨後使用溶 於奶〇g水（含有 ugHcl(37%))中之45gSnCl2.2H2〇、 g SN〇3及237 g La(N〇3)3的溶液來浸潰此經浸潰之氧 化錘。將所得懸浮液在阳為3.6下於連續磨機中研磨約】匕 以達成10.5㈣之最終平均粒徑（9〇%之顆粒的公差帶為仏 1.5 μιη)。在雷射繞射過程期間離線控制粒徑分佈若干次。 最終漿液之pH為3.6-4。將所得漿液用於塗覆。 洗覆過程 如上所述在3個單獨步驟中實施塗覆，隨後在每一塗覆 步驟後，在約130。(：下乾燥並在59〇。(：下锻燒。 下表2展示所製得實例性觸媒之性質概述。如實例1_以 中所述來確定滲透深度。 表2 實例 洗覆層載量 [g/l] 比重 [g/l] Pt載量 [g/l] 7L素組成〖重董％；1 滲透深度 Γυ,πιΐ Pt Sn κ Cs T,a Si 13 270 697 0.8 0.11 0.22 0.09 0.17 1.1 1 U — - 比較實例1 用於脫氫/芳構化之擠出物觸媒的製備 根據DE 199 37 107之實例4來製備呈擠出物形式之觸 148346.doc -33· 201105418 媒。此觸媒之Pt載量為4.0 g/l。 實驗室規模之丙烷脫氳 實例14-19及比較實例2-5 一般程序 — 反應器係由自1.4841鋼（由絕緣材料環繞）製得之内管及 自1.4541鋼製得之外部壓力套管構成。設計反應器以用於 邑熱方法。壓力套管本身具有藉由加熱帶加熱之支樓件以 補償内官之熱損失。内管具有2〇 mm之内徑。將觸媒填充 至此内管中。在絕熱區上方，在上三分之一（在觸媒上游） 中’具有銅帶夾套預熱器。 藉助質量流量調節器（來自Br〇〇ks)將氣態形式之丙烷、 氮、氫及空氣計量加至反應器中。在觸媒床上游經由8 cm 噴搶來單獨添加空氣。藉助HpLC幫浦將水自儲存器器皿 輸送至鋼管条發器中’且在加熱下將所產生之蒸汽引入反 應器中。 經由壓力調節器及過濾器將出口氣體引入冷卻至l〇t>c之 水刀離器中。在s亥分離器下游，經由下游壓力調節器（在 1.3巴（絕對壓力）下）使出口氣體經過在線氣相層析 (HP5890 ’來自Agilent)以分析並測定轉化率及選擇性。 為實施丙烷脫氫，將觸媒裝至反應器之絕熱區段中部。 在每一情形下，本發明觸媒皆係長度為101.0 mm且直徑為 15 mm之圓形蜂巢核心。在比較觸媒之情形下，裝入2〇削 1.5 mm之擠出物。在觸媒床之上游及下》游，裝入惰性材料 (2-3 mm之塊滑石球體）。 148346.doc •34· 201105418 對於第一次活化，在45〇t及3巴（絕對壓力）下使用氫氣 流（121 (STP)/h)將觸媒還原45分鐘。在脫氫期間，將預熱 器溫度設定於450eC且反應壓力為15巴（絕對壓力）。以自 熱方式實施脫氫，亦即同時燃燒氫以提供脫氫所需之熱。 脫氫循環長度為12 h。 在脫氫循環期間，藉由燒掉焦炭且隨後使用氫還原來再 生觸媒。首先，在4501之預熱器溫度及3巴（絕對壓力）下 使用氧含量為1體積％之稀薄空氣（氮/空氣混合物，空氣流 量為15 1 (STP)/h)來燒掉焦炭，然後，將空氣含量逐漸升 至100/。（空氣流量為8〇 且將溫度升至。在 45〇°C、3巴（絕對壓力）及12 1 (STp)/h之氫下實施氫還原。 下表3展示在2〇〇〇 ! (STP)(丙烷}/1(觸媒）/h之載量（氣體小 時工間速度GHSV)下自熱丙烷脫氫之結果。進料氣體混合 物組成為41.0體積％丙烷、41〇體積％水、5.丨體積％氫、 10.3體積/Q氮及2.6體積％氧。所報告之值係新鮮觸媒之三 個脫虱循環的平均值。自該表顯而易見，本發明觸媒（來 自貫例8、12及π)達成明顯高於先前技術之擠出物觸媒之 基於匕的丙烯時空產率。藉由方法A(實例1-12)及方法B(實 例13)製得之觸媒皆亦如此。 表3

148346.doc is -35- 201105418 下表4展示在1000-6000 U坑（STP)/U媒/h之不同載量 (GHSV)及以下進料組成下自熱丙烷脫氫之結果：42.6體積 %丙烷、42.6體積％水、4.2體積％氫、8.5體積％氮及2.1體 積％氧。該等值係來自經35個循環形成之觸媒之三個循環 的平均值。自該表顯而易見，即使在較長運行時間後及在 不同載量下，本發明觸媒（實例10)亦達成明顯高於先前技 術之擠出物觸媒之基於Pt的丙烯時空產率。 表4 來自以下實例 之觸媒 形式 GHSV [h-丨] 轉化率 [%] 選擇性 [%] 時空產率 [kg 丙烯/kgpt/h] 10 蜂巢 2000 13 98 525 比較實例1 床 2000 15 99 137 10 蜂巢 4000 11 98 910 比轉實例1 床 4000 13 99 235 10 蜂巢 6000 10 98 1209 比較實例1 床 6000 10 98 283 中試規模之丙烷脫氫 在不銹鋼絕熱反應器（鋼1.4841，内徑為36 mm，長4 m) 中實施丙烷脫氫測試，該不銹鋼絕熱反應器係由3個約90 cm 長之觸媒床組成，每一觸媒床之長度取決於觸媒類型。藉 由兩個插入穿過觸媒床中部之14點熱元件（6 mm ID)來監 測觸媒床内各處之溫度，其中一個熱元件自頂部插入且另 一個自底部插入。反應物係由丙貌、氫、蒸汽、及純〇2之 混合物組成。在三個單獨投與點處引入〇2與蒸汽之混合 物，每一個投與點在每一觸媒之前。投與點與觸媒床間之 距離可有所變化但通常介於5 5 mm與1 5 0 mm之間。另外， 在脫氫循環過程中缓慢斜升〇2流速同時使其他組份之供給 148346.doc -36- 201105418 速率保持恆定。在進入反應器之前，藉由使氫與丙烷之混 合物經過處於520°C、525°C、530°C、58(TC下之各個預熱 器來將其預熱。 在使用擠出物形式之觸媒實施測試時，使用來自比較實 例1之3 mm擠出物觸媒。在使用整體型觸媒實施測試時， 使用來自實例11之觸媒。將總共6份整體（34 mm D X 15 cm L) 堆疊至一起以形成一個床。在每一整體之中心，沿軸方向 鑽6 mm之開孔以使熱元件裝配穿過。使用玻璃纖維密封整 體之頂部及底部的周邊以防止流體繞過。在每一情形下， 在兩個觸媒床之間填充塊滑石層。 在脫氫與再生循環（各為約1〇小時）之間交替的連續實施 活性測試。在每一脫氫循環後，使用A沖洗反應器。在 4·5巴下使用榦空氣混合物開始再生程序並持續24〇坩比， 隨後使用純空氣實施8小時。在再生循環結束時，實施總 共6個壓力釋放循環（在〇5巴與4巴之間交替，每一循環 min)以去除表面上殘留之痕量焦炭。在川中沖洗反應器 後，藉由以下方式將觸媒還原：在5〇〇。〇下使用稀札開始 還原並保持30 min，隨後藉由純％實施3〇^隨後，再 次向反應器t引入反應進料以用於下一脫氫循環。 所報告之每一循環之轉化率及選擇性係各循環的平均 值。空間速度定義為丙烷供給速率/觸媒體積，其中觸媒 體積定義為觸媒所佔據之床體積（包含空隙體積）。 實例20 將來自實例11之總重量為M48g (2 3〇丨）之總共18份整體 148346.doc -37· 201105418 平均分配於三個床中。每一床由6份整體組成，且Pt含量 為2.0 g Pt/L反應器體積。向反應器中供給6360 g/h丙烷 (GHSVC3=1400 LC3/：Utt/h)及75g/hH2之反應混合物，且在 每一供給點供給02及~H20(蒸汽）。在每一供給點以1000 g/h 之速率供給蒸汽，而〇2速率在整個循環中根據下表5中之 順序變化： 脫氮時間 (min) ◦2 第1供給點 (g/h) 〇2 第2供給點 (g/h) 〇2 第3供給點 (_ 25 0 0 0 26 30 30 30 27 80 40 40 28 135 60 50 29 210 85 60 30 250 110 75 31 280 125 80 69 340 131 85 107 340 134 86 144 340 137 87 182 340 140 88 220 340 143 89 258 340 147 90 295 340 151 92 333 340 155 94 371 340 160 96 409 340 165 100 446 340 170 105 484 340 175 110 522 330 185 120 560 325 195 120 598 320 200 132 635 315 205 137 循環中之平均丙烷轉化率及丙烯選擇性分別為35%及 95%，且時空產率為420 kg两》/kgpt/h。 實例21 148346.doc -38- 201105418 所有條件皆與實例20中之條件保持相同，但丙烷之供給 速率為8600 g/h且根據下表6來供給02: 表6 脫氫時間 (min) 〇2 第1供給點 (g/h) 〇2 第2供給點 (g/h) 〇2 第3供給點 (g/h) 10 0 0 0 13 250 135 105 16 275 150 111 54 278 161 121 92 280 163 123 129 283 164 123 167 285 164 124 205 287 165 124 243 288 165 124 280 289 166 124 318 290 166 124 356 291 167 124 394 292 167 125 431 293 168 125 469 294 168 125 507 295 168 125 545 295 168 126 583 295 170 126 620 295 170 126 循環中之平均丙烷轉化率及丙烯選擇性分別為28%及 95%，且時空產率為446 kg(丙稀）/kg(Pt)/h。 比較實例6 將總共3.27 kg (2.49 L) 3 mm擠出物平均分配於三個床 中。每一床由1090 g(830 ml)觸媒組成。Pt載量為4.0 gPt/L 反應器體積。向反應器中供給63 60 g/h丙烷（GHSVC3 = 1300 Lc3/L觸媒/h)及75 g/h n2之反應混合物，且在# 一供給點供 給02及H20。在每一供給點以1000 g/h之速率供給蒸汽， 而02速率在整個循環中根據下表7中之順序變化： 148346.doc -39- 201105418 表7 脫氫時間 〇2 〇2 〇2 (min) 第1供給點 第2供給點 第3供給點 ⑽） ⑽） (Φ) 3 235 160 40 6 250 195 55 44 260 197 65 82 265 200 67 119 267 205 69 157 269 210 71 195 271 212 73 233 273 214 75 270 275 216 80 308 276 218 85 346 277 220 87 384 278 222 89 421 279 224 91 459 280 226 93 497 280 228 95 535 280 230 95 573 280 230 95 610 280 230 95 循環中之平均丙烷轉化率及丙烯選擇性分別為35%及 95%，且時空產率為210 kg(丙稀）/kg(Pt)/h。 比較實例7 所有條件皆與比較實例7中之條件保持相同，但丙烷之 供給速率為8600 g/h且根據下表8來供給02 : 脫氮時間 (min) 〇2 第1供給點 (Φ) 〇2 第2供給點 (_ 〇2 第3供給點 (R/h) 3 245 155 50 6 260 190 65 44 270 192 75 82 275 195 77 119 277 200 79 157 279 205 81 195 281 207 83 233 283 209 85 270 285 211 90 308 286 213 95 148346.doc -40· 201105418 346 287 215 97 384 288 217 99 421 289 219 101 459 290 221 103 497 290 223 105 535 292 225 107 573 292 225 107 610 292 225 107 循環中之平均丙烷轉化率及丙烯選擇性分別為29%及 96%，且時空產率為242 kg(丙烯）/kg(Pt)/h。 實驗室規模之正丁烷脫氫 實例22及比較實例8 在經電加熱之管狀反應器（1.4841鋼，内徑為18 mm)中 實施正丁烷脫氫。藉助質量流量調節器將氣態形式之正丁 烧、氣、氫及空氣計量加至反應器中。在觸媒床上游經由 1 0 cm喷搶來單獨添加空氣。經由HPLC幫浦將水自儲存器 器孤輸送至鋼管蒸發器中，且將所形成之水蒸氣引入反應 器中。 經由壓力調節器將出口氣體引入冷卻至l〇°C之水分離器 中。在該分離器下游，使出口氣體經過在線氣相層析 (GC，來自Varian)以分析並測定轉化率及選擇性。 為實施正丙烷脫氫，將觸媒裝至反應器之等溫區段中 部。在本發明觸媒之情形下，裝入長101.6 mm且直徑為15 mm之圓形蜂巢核心。在比較觸媒之情形下，裝入20 ml 1.5 mm擠出物。在觸媒床之上游及下游，引入惰性材料 (2-3 mm之塊滑石球體）。 對於第一次活化，在500°C及2.5巴（絕對壓力）下使用10 1 148346.doc -41 - 201105418 (STP)/h之氫氣流將觸嫖還原3〇分鐘。在脫氫期間，將反應 爐皿度忒疋於5 70 c »反應壓力為〗.5巴（絕對壓力）。脫 凪循裱長度為12 h。在500 ! (STp)(正丁烷）/丨（觸媒）/h之載 量（氣體小時空間速度GHSV)及下列進料氣體混合物組成 下來貫施脫氫：41，4體積％正丁烷、16 6體積％水、18 6體 積％氫、18.7體積％氮及47體積％氧。 在各循環期間，藉由燒掉焦炭且隨後在2 5巴（絕對壓力） 下使用氫還原來再生觸媒。首先，在4〇〇充之爐溫度下使 用氧含量為4體積％之稀薄空氣（氮/空氣混合物，空氣流量 為5 1 (STP)/h)來燒掉焦炭。然後，將空氣含量逐漸升至 100%(空氣流量為33 1 (STP)/h)且將溫度升至5〇〇〇c。在 30 min之還原過程中，溫度為5〇(rc且氫流量為ι〇ι (STP)/h。 下表9展示來自經至少20個循環形成之觸媒之三個循環 的平均值。在丁烷脫氫之情形下，同樣顯而易見，在相似 轉化率及相似選擇性下，來自實例8之本發明觸媒達成明 顯高於先前技術之擠出物觸媒之基於鉑的時空產率。 表9 來自以下實例之觸媒 形式 轉化率Γ%1 選擇性[°/〇1 時空產率[kgT«/kgpt/hl 比較實例1 床 40 95 120 8 蜂巢 38 96 230 實例23 中試規模之正丁烷脫氫 反應器係由自1.4841鋼（由絕緣材料包圍）製得之鋼内管 及自丨.454〗鋼製得之外部壓力套管構成。設計反應器以用 148346.doc •42- 201105418 ;”、方法壓力套管本身具有藉由加熱圈加熱之支撐件 以補償内管之熱損失。内管具有52.5 _之内徑及2,25 m 之長度。將觸媒填充至此内管中。在絕熱反應器上游，具 有經加熱圈加熱之鋼預熱器。 經由質量流量調節器將氣態形式之正丁烷、氮、氫、氧 及空氣計量加至反應器中。在觸媒床上游經由25 cm噴槍 來單獨添加脫氫用氧。同樣，經由質量流量調節器將液體 形式之水輸送至鋼管蒸發器中，且將所形成之水蒸氣以加 熱形式引入反應器中。 經由壓力調節器及過濾器將出口氣體引入冷卻至丨〇。〇之 水刀離器中。在該分離器下游，使出口氣體經過在線氣相 層析（HP5890，來自Agi丨ent)以分析並測定轉化率及選擇 性。 為實施正丁烷脫氫，將觸媒裝至反應器絕熱區段中之三 個觸媒床中，各觸媒床彼此藉由惰性塊滑石之床（環，高X 外徑X内徑=5x3x2 mm)分離。裝入之總觸媒體積為j丨；將 其分成具有相同體積之三個觸媒床^在本發明觸媒之情形 下，裝入具有5 cm直徑及調節長度之蜂巢核心。在比較觸 媒之情形下，使用3.0 mm擦出物。 對於第一次活化，在500。(：及2.5巴（絕對壓力）下使用2〇〇 1 (STP)/h之氫氣流將觸媒還原45分鐘。在脫氫過程令，將 預熱器溫度設定於450°C且反應壓力為2.25巴（絕對壓力）。 以自熱方式實施脫氫，亦即同時燃燒氫以提供脫氫所需之 熱。脫氫循環長度為12h。 148346.doc •43- 201105418 在65 0 1 (STP)(正丁烷）/1(觸媒）/h (1.7 kg/h之正丁烷）之載 量（氣體小時空間速度GHSV)及下列進料氣體混合物組成 下來實施脫氫：35體積％正丁烷、41體積％水、16體積％ 氫、2.7體積％氮及5.3體積％氧。將氧分若干份供給觸媒床 之上游：40%在流動方向上在第一床之上游供給，35%在 第二床之上游供給且25%在第三床之上游供給。在脫氫期 間，將預熱器溫度設定於470°C。在12 h之脫氫循環長度 時，反應壓力為1 ·5巴（絕對壓力）。 在脫氫循環期間，藉由燒掉焦炭且隨後使用氫還原來再 生觸媒。首先，在450t之預熱器温度及4.8巴（絕對壓力） 下使用氧含量為1體積°/。之稀薄空氣（氮/空氣混合物，空氣 流量為250 1 (STP)/h)來燒掉焦炭。然後，將空氣含量逐漸 升至100%(空氣流量為1500 l(STP)/h)且將溫度升至 500°C。在500°C、2_5巴（絕對壓力）及200 1 (STP)/h之氫下 實施氫還原。 下表10展示來自所形成觸媒之三個循環的平均值。在中 試規模之丁烷脫氫中，同樣顯而易見，在相似轉化率及相 似選擇性下，本發明觸媒（PDR7927)達成明顯高於先前技 術之整體觸媒之基於Pt的丁烯時空產率。 表10 來自以下實例之觸媒 形式 轉化率[%] 選擇性[%] 時空產率[kgT*/kgpt/h] 比較實例1 床 40 95 158 實例2-9 蜂巢 41 95 398 實例24及25 在經電加熱之管狀反應器（1.4841鋼，内徑為21 mm)中 148346.doc -44- 201105418 貫施脫氫芳構化。將2G ml來自比較實例i之擠出物觸媒或 12 ml來自實例1之觸媒裝至反應器中且在40(TC下使用氫 活化1 h。计1加至反應器中之原料係氫、水及q餾分， ⑽分具有95重量％之鄰二甲苯前體，其主要係3,4及2,3· 二甲基-2-己烯（簡稱為rDMH」）。經由質量流量調節器將 氣態形式之氫計量加至反應器中β藉助HpLC幫浦將水及 C8餾分自儲存器器皿輸送至鋼管蒸發器中且將所形成之 氣體混合物以加熱形式引入反應器中。在4〇〇〇c之爐溫 度、1巴（絕對壓力）、14 g/h之有機組份 、H20/DMH 16/1 mol/mol及H2/DMH3/1 mol/mol下實施脫氫芳構化。 下表11展示經4小時運行時間芳構化之平均結果。同樣 地，在鄰二f苯之芳構化中，明顯的看出，在相似轉化率 下，本發明觸媒（PDR6936)達成明顯高於先前技術之擠出 物觸媒之基於Pt的鄰二甲苯時空產率。 表11 來自以下實 例之觸媒 形式 DMH 轉化率[%] 二甲苯之 選擇性 鄰二曱苯(間二甲苯+ 對二曱苯)比率 時空產率~~ [kg® 二甲笨/kgpt/h] 1 蜂巢 50 19 17 58 比較實例1 床 54 38 9 37 實例25 用於在烴存在下選擇性燃燒氫及氧之觸媒的製備 用於αΑ12〇3載體上之Pt/Sn的初濕法浸潰程序（Incipient

Wetness Impregnation Procedure) 使用來自Axens之2-4 mm α氧化鋁球體（Aiumina 8卩1^^1^512)作為載體材料。浸潰程序如下： 148346.doc •45- 201105418 1為測定欲浸潰之氧化鋁材料之初濕性， a) 將1 〇 g氧化鋁載體材料放置於塑膠小瓶中。 b) 以1 〇%之載體總重量的增量向材料中添加去離子 水（DI水）。— c) 將水與載體混合至一起。在達到初濕點時，載體 材料聚集至一起。 d) 對於1 〇 g氧化鋁試樣，添加總共4 g水。經測定， 欲添加至載體之水的重量百分比為4〇 wt _%。 11測定獲得期望Pt含量所需之硝酸鉑溶液的量。對於5〇 g氧化鋁載體材料，將0.52 g濃度為13.46%硝酸鉑之硝 酸紐溶液稀釋至20 ml溶液並添加。 iii將液體傾倒至乾燥粉末中。混合兩種組份直至混合物 變均勻。 iv將混合物在75T：下乾燥16小時。 V计算所需SnCl2.2H2〇之期望量並將其溶於DI水中。對 於50 g氧化|g載體材料，將0.046 g氣化錫固體溶於2〇 ml水中並添加。 vi將混合物在75°C下乾燥16小時。 vii在54CTC下實施2小時之煅燒。 用於將Pt/Sn玻璃料塗覆於整體基板上之洗覆程序 工作程序如下： i 研磨或減小玻璃料之粒徑。 a)使用於氡化鋁載體上之Pt/Sn及DI水來製備35%固 體含量之漿液》 148346.doc 46 _ 201105418 b) 將漿液放置於微型陶瓷球磨機中β c) 將球磨機放置於美國Stoneware觀中且將速度控制 器設定於約107 rpm。 d) 研磨約9小時直至90%之顆粒變成小於丨〇 μιη。 ii 將漿液傾倒至儲存容器中。 iii自一塊Corning，400 cpsi/6.5密耳之空白基板區塊切割 出核心。核心之直徑為16 mm且長l〇〇mm。總體積為 324 ml 〇 iv混合漿液直至其變均勻》然後將罐傾倒至直徑略大於 核心之圓筒中。將核心浸沒於漿液中且在約5秒後取 出。自核心抖落過量漿液且將溝道吹淨。 v 將混合物在75_90。(：下乾燥16小時。

Vi重複步驟iv及v，直至乾燥洗覆層介於0.16-0.17 g/ml之 間。 vii在540°C下煅燒2小時。 viii在核心高於150。〇時測定核心質量。藉由對溫熱之核心 稱重，可測定洗覆層載量之準確重量，當核心冷卻 時，其將吸收水’從而導致洗覆層載量不準確。 所製得觸媒之特性示於下表12中。如實例⑷中所述來 確定滲透深度。 表12 實例 洗覆層載量 m 比重 [g/i] PT載量 m Pt 元素組成 [重量％；] 滲透ϋ~ [μηι] 25 166 485 0.16 卜 0.033 οΠ ο.ωΡ A1 -----1 64 比較實例9 148346.doc -47· 201105418 用於選擇性燃燒02及氫之整體觸媒的製備 根據WO 2005097715之實例A製備觸媒。 實例26及比較實例1〇 在貫驗室規模中藉由與氫催化燃燒進行氧去除 在經電加熱之管狀反應器（1.4841鋼，内徑為18 mm)* 實施選擇性催化〇2燃燒。經由質量流量調節器（來自

Bronckhorst)將氣態形式之正丁烷、丨，3· 丁二婦、氮、氯及 空氣計量加至反應器中。藉助HPLC幫浦將水自儲存器器 瓜輸送至鋼管蒸發器中，且將所形成之水蒸氣引入反應器 中。 經由壓力調節器將出口氣體引入冷卻至丨〇〇c之水分離器 中。在該分離器下游，使出口氣體經過在線氣相層析 (GC，來自varjan)以分析並測定轉化率及選擇性。 為實施〇2去除，將觸媒裝至反應器之等溫區段中部。在 本發明觸媒之情形下，裝入長101 6 mm且直徑為15 mm之 圓形蜂巢核心。在比較觸媒之情形下，裝入2〇 1 5 mm 擠出物。在觸媒床之上游及下游，有惰性材料床（2 3 mm 之塊滑石球體）。 在〇2燃燒期間’將反應器爐溫度設定於3〇〇艺。反應壓 力為1.5巴（絕對壓力使用20 ! (STp) (：4/11之€4進料流及 下列進料氣體混合物組成來實施A燃燒：丨丨· 6體積。正丁 烷、9.8% 1，3·丁 二烯、23.5體積％水、6 2體積 ％氫、47 〇 體積％氮及1.9體積％氧》 下表13展示在2天之運行時間後催化氧去除之結果。在 148346.doc •48- 201105418 選擇性燃燒〇2及氫氣時，顯而易見，在明顯較高之基於Pt 之氧載量（WHSV，重量小時空間速度）下，本發明觸媒可 達成與先前技術之整體觸媒相似之〇2轉化率。 表13 來自以下實例之觸媒 形式 02 WHSV [kgoz/kgpt/h] 02轉化率 H2燃燒選擇性 25 蜂巢 1181 99.7 90 比較實例9 床 91 99.7 90

L 148346.doc 49·

Claims (1)

1. 201105418 七、申請專利範圍·· I.::媒’其包括由低BET表面積之催化惰性材料構成 正及觸媒層’該觸媒層已施加至該整體（爪_出h)上 性載體材料上包括至少一種選自由元素週期表 &之貴金屬組成之群的責金屬、視需要之錫及/或 半、及視需要之其他金屬，其中該觸媒層之厚度為㈣ 米至5〇〇微米。 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. 11. 如:求項1之觸媒，其中該觸媒層包括翻。 如:求項1之觸媒，其中該觸媒層包括錫。 ::求項1之觸媒，其中該觸媒層包括來自元素週期表 f二過渡族之金屬’其包含鑭系元素。 如凊求項1之觸媒 屬。 如印求項6之觸媒 金屬。 主族、項ί之觸媒，其中該氧化性載體材料係選自第 妒 第一主族及第四主族、及第三過渡族及第四過 杈之金屬的氧化物。 、'項8之觸媒’其中該氧化性載體材料係選自鎂 ':銘、石夕、鈦及結之氧化物。 石夕及東項9之觸媒’其+該氧化性載體材料包括二氧^ 矽及二氣化鍅。 如請求項1之觸媒，直包括革主t “ 八匕括堇青石之整體。 月农項4之觸媒，其中該觸媒層包括鑭。 其中該觸媒層包括鹼金屬或驗土金 其中該觸媒層包括選自钟及铯之 I 148346.doc 201105418 12. —種如請求項1至11中任一項之觸媒之用途，其係用於 使烷烴脫氫形成烯烴。 13. 如請求項12之用途，其係用於使丙烷脫氫形成丙烯或使 正丁烷脫氫形成丁烯。 14. 一種如請求項1至11中任一項之觸媒之用途，其係用於 脫氫芳構化。 1 5. —種如請求項1至11申任一項之觸媒之用途，其係用於 氫與氧之催化燃燒。 148346.doc -2- 201105418 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 148346.doc