TW201041847A - (Meth)acrylate derivative - Google Patents

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201041847 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於可作爲光學材料利用的新穎（甲基）丙烯酸酯 衍生物。 【先前技術】 目前，於以提高液晶電視、筆記型個人電腦、車輛導航 器、攜帶電話、攜帶遊戲機等的液晶顯示面板之亮度爲目 的之聚光薄膜（稜鏡片）中，要求液晶顯示元件的小型化、高 0 亮度化、高耐光性。尤其爲了高亮度化，稜鏡片的高折射 率化係不可欠缺。 然而，光學用樹脂一般多爲高黏度或固體，現狀爲以溶 劑或反應性稀釋劑稀釋而使用者。作爲目前使用的反應性 稀釋劑，有丙烯酸苯基硫乙酯（PTEA)、丙烯酸鄰苯基苯氧 基乙酯（OPPEA)、丙烯酸萘基硫乙酯（ΝΤΕΑ)。PTEA由於含 有硫，雖然爲高折射率且低黏度，但是因爲耐光性差、臭 氣強、操作性差而不宜。 Q 另一方面，上述OPPEA、NTEA雖然爲高折射率，但是 因爲高黏度，故配合物的黏度變高，操作性差而不宜。 因此，作爲可一邊保持作爲光學用樹脂的高折射率，一 邊能調整至最適合於賦形的黏度之反應性稀釋劑，期待高 折射率且低黏度的（甲基）丙烯酸酯衍生物等之聚合性單體。 專利文獻1中揭示作爲不含有溴且其硬化物亦不變硬的 高折射率硬化物用原料，在分子內具有聯苯基及聚環氧乙 烷/聚環氧丙烷基的丙烯酸酯。然而，一般地作爲紫外線或 電子線硬化型樹脂組成物的成分而使用於賦形材料尤其透 201041847 鏡類時，使用高折射率且高黏度的（甲基）丙烯酸寡聚物，該 專利文獻1中記載的（甲基）丙烯酸酯衍生物之黏度係無法 充分減低樹脂組成物的黏度。 專利文獻2中揭示作爲低黏度且高折射率的新穎（甲基） 丙烯酸酯，具有蕗基的（甲基）丙烯酸酯衍生物，但是關於所 得之黏度的記載，在實施例中僅580cps(25度），不能說是 得到充分低黏度性的狀況。 專利文獻3中記載於使單酚化合物與環狀醚化合物進行 〇 加成反應而得之單羥基化合物中，藉由與（甲基）丙烯酸或其 低級酯的酯化反應或酯交換反應而得之能量線硬化型樹脂 用（甲基）丙烯酸酯系化合物。然而，於折射率，雖然得到 1.56以上者，但是沒有關於黏度的具體記載，低黏度性係 不明。 專利文獻4中記載在陰模內配置丙烯酸系及甲基丙烯酸 系樹脂組成物，藉由熱或能量線將該樹脂組成物硬化後， 剝離該樹脂組成物與陰模而形成光學零件時，在丙烯酸系 Ο 或甲基丙烯酸系樹脂組成物中含有5〜100重量％的具二苯 甲基的化合物之光學零件。然而，該文獻中記載的（甲基） 丙烯酸酯衍生物之黏度、及由含有（甲基）丙烯酸酯衍生物的 組成物所得之硬化物的折射率係未必充分。 如以上地，對於現行的反應性稀釋劑之要求性能，係高 折射率（例如n>1.55)、低黏度（例如100mPa‘s以下）、高耐 光性（例如在l〇〇〇h爲AY<10)、高稀釋能力、高透光性、高 UV硬化性，但現狀爲迄今得不到可作爲滿足此等要求性能 的光學材料用之（甲基）丙烯酸酯衍生物。 201041847 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1 ]特開平5-58950號公報 [專利文獻2]特開2000-319336號公報 [專利文獻3]特開2008-3 1 3 5 5號公報 [專利文獻4]特開平6-134772號公報 【發明內容】 發明所欲解決的問題 0 本發明之課題爲提供一種可作爲光學材料利用的低黏 性之新穎（甲基）丙烯酸酯衍生物，其硬化物係高折射率。 解決問題的手段 即，於本發明中，藉由通式（1)所示的（甲基）丙烯酸酯衍 生物

(CHa) 1)於X—所示的基係下述式（2)〜（5)所示的任一個基時 «1 \ \ HC- / r2 (2) ,—(CH2)„—— r2 (3) Ri \ ^HC-0(CH2)n- (4) ~~(CH2)n—— (5) 1及R2所示的基各自獨立地表示具有可有取代基的苯 環之基，η表示1〜4的整數， 2)於X —所示的基係下述式（6)或（7)所示的任一個基時’ 201041847

Ri /— (6) ^HC——N(CH2)n— (7)

Rz r3

Ri及R2各自獨立地係由碳數1〜4的低級烷基或具有可有 取代基的苯環之基所任意選擇的基’ 1及R2中的至少—個 表示具有可有取代基的苯環之基，R3表示碳數1〜4的低級 烷基，η表示1〜4的整數）， 可解決上述問題。 即，於本發明中，上述通式（1)所示的（甲基）丙烯酸酯衍 0 生物係低黏性，使用該（甲基）丙烯酸酯衍生物的硬化物係高 折射率，解決上述問題。 特別地，於上述通式（1)所示的化合物之中，具有式（6) 或（7)所示的基之含氮（甲基）丙烯酸酯衍生物係低黏性，使 用該含氮（甲基）丙烯酸酯衍生物，配合使用高折射率·高黏 度的（甲基）丙烯酸寡聚物的紫外線或電子線硬化型樹脂組 成物之賦形條件而調整黏度之際，可以減少使用量，結果 得到高折射率的硬化物，故解決上述問題。 〇 尤其，藉由倂用具有式（6)或（7)所示的基之（甲基）丙烯酸 酯衍生物、與高黏度且亦爲高折射率的（甲基）丙烯酸寡聚物 ，而具有可配合紫外線或電子線硬化型樹脂組成物的賦形 條件來調整黏度的效果。 發明的效果 依照本發明，可提供一種可作爲光學材料利用的低黏性 之（甲基）丙烯酸酯衍生物，其硬化物係高折射率。 【實施方式】 實施發明的最佳形態 201041847 本發明所用的（甲基）丙烯酸酯衍生物之特徵爲以通式（1) 所表示，

(CHJ 1)於X —所示的基係下述式（2)〜（5)所示的任一個基時’

1及R2所示的基各自獨立地表示具有可有取代基的苯環之 基，η表示1〜4的整數， 2)於X—所示的基係下述式（6)或（7)所示的任一個基時，

^—(CH2)„- (6) HC—NfCHjX,- (7) I及R2各自獨立地係由碳數1〜4的低級烷基或具有可 有取代基的苯環之基所任意選擇的基，心及R2中的至少一 ^ 個表示具有可有取代基的苯環之基，R3表示碳數1〜4的低 級烷基，η表示1〜4的整數。 又，於本發明的（甲基）丙烯酸酯衍生物中，亦含有甲基 丙烯酸酯衍生物。 此處， 1)於X —所示的基係下述式（2)〜（5)所示的任一個基時， 201041847 \ (2) \ HC- / (CH2)n- (3) r2 r2 Ri \ ^—〇(CH2)n—— (4) Γ 〜(CH2)n- (5) 作爲較佳例，可舉出 \H^CHK \H,(CH2)2^ \H,(CH2)3^ \h'(ch2)4、 HC- \H/〇(CHj)s^ \Η/〇(〇Η2)2ν \Η^〇(ΟΗ2)3χ \H/°iCHz)4' o ,CH2\ ；CH2)2 (CH2)3 (CHz)4 等的部分構造。 作爲Ri及R2所示的基之具有可有取代基的苯環之基的 較佳例’例如可舉出苯基、二苯基醚基、二苯基甲基、（2-苯基乙基）苯基、苄氧基苯基等的基。 再者’作爲本發明的具體（甲基）丙烯酸酯衍生物，例如 可舉出丙烯酸2，2-二苯基乙酯、丙烯酸3，3_二苯基丙酯、丙 Ο 烯酸4,4-二苯基丁酯、丙烯酸2_(二苯基甲氧基）乙酯、丙烯 酸2-苄基苯酯、丙烯酸3_苄基苯酯、丙烯酸4_苄基苯酯、 丙烯酸2-苯氧基苯酯、丙烯酸3_苯氧基苯酯、丙烯酸4_苯 氧基苯酯、丙烯酸2-苄基苄酯、丙烯酸3-苄基苄酯、丙烯 酸4-苄基苄酯、丙烯酸2-苯氧基苄酯、丙烯酸3-苯氧基苄 酯、丙烯酸4-苯氧基苄酯、丙烯酸2-(2 _苯氧基苯氧基）乙酯 、丙烯酸2-苯乙基苯酯、丙烯酸3-苯乙基苯酯、丙烯酸4_ 苯乙基苯酯、丙烯酸2-(苄氧基）苯酯、丙烯酸3-(苄氧基） 201041847 苯酯、丙烯酸4-(苄氧基）苯酯、丙烯酸（2-苯氧基甲基）苯醋 、丙烯酸（3-苯氧基甲基）苯酯、丙烯酸（4_苯氧基甲基）苯醋 、丙烯酸2-苯乙基苄酯、丙烯酸3 _苯乙基苄酯、丙嫌酸4_ 本乙基卞酯、丙烯酸2-(节氧基）节醋、丙稀酸3_(节氧基） 节酯、丙烯酸4-(苄氧基）苄酯、丙烯酸2_(苯氧基甲基）节酯 、丙烯酸3-(苯氧基甲基）苄酯、丙烯酸4_(苯氧基甲基）节醋 、丙烯酸1，2-二苯基乙酯、丙烯酸2,3_二苯基乙酯、丙稀酸 2-苯氧基-2-苯基乙酯等的（甲基）丙烯酸酯衍生物。 〇 又，此等化合物中的苯環之取代基係可有或可沒有，當 有時，較佳爲碳數1〜4的烷基或碳數4的院氧基。 還有， 2)於X—所不的基係下述式（6)或（7)所示的任一個基時 /' -(CH2)n—- (6) -N(CH2； )n— ⑺ 作爲較佳例，可舉出 〇 >—丫H2、 U I 丨 | h2)2、/HC 叫3、/HC、；CH山 L T 、 等的部分構造。

Ri及R·2所示的基之碳數1〜4的低級烷基，較佳爲甲基 、乙基、正丙基、正丁基等的低級烷基，特佳爲甲基 '乙 基。

Ri及R2所示的基之具有可有取代基的苯環之基，例如 可舉出可有取代基的苯基、可有取代基的苄基、可有取代 201041847 基的萘基、可有取代基的二苯基甲基、可有取代基的二苯 基醚基等之基。

Ri及R·2係可由上述基中任意地選擇，本發明之課題係 爲了提供一種可作爲光學材料利用的低黏性之新穎含氮（甲 基）丙烯酸酯衍生物’其硬化物係高折射率，較佳爲其中至 少一個係具有可有取代基的苯環之基，更佳爲！^及r2皆係 具有可有取代基的苯環之基。 又’ R·3之碳數1〜4的低級烷基較佳爲甲基、乙基、正 〇 丙基、正丁基等的低級烷基，特佳爲甲基、乙基。 作爲上述本發明的具體的含氮（甲基）丙烯酸酯衍生物， 例如可舉出丙烯酸（Ν,Ν-二苯基胺基）甲酯、丙烯酸2-(N，N-二苯基胺基）乙酯、丙烯酸3-(N，N-二苯基胺基）丙酯、丙烯 酸4-(N，N-二苯基胺基）丁酯、丙烯酸（^^•苄基-N-苯基胺基） 甲酯、丙烯酸2-(N-苄基-N-苯基胺基）乙酯、丙烯酸3-(N-苄基-N-苯基胺基）丙酯、丙烯酸4-(N-苄基-Ν·苯基胺基）丁 酯、丙烯酸（Ν-二苯基甲基-Ν-甲基胺基）甲酯、丙烯酸2-(Ν-© 二苯基甲基-Ν-甲基胺基）乙酯、丙烯酸3-(Ν-二苯基甲基-Ν-甲基胺基）丙酯、丙烯酸4-(Ν-二苯基甲基-Ν-甲基胺基）丁酯 、丙烯酸（Ν-聯苯基-Ν-甲基）胺基甲酯、丙烯酸2· (Ν-聯苯基 -Ν-甲基）胺基乙酯、丙烯酸3-(Ν-聯苯基-Ν-甲基）胺基丙酯 、丙烯酸4-(Ν-聯苯基-Ν-甲基）胺基丁酯等之含氮（甲基）丙 烯酸酯衍生物。 本發明的丙烯酸衍生物係可藉由一般眾所周公知的製 造方法來製造。 爲了製造本發明的丙烯酸衍生物， -10- 201041847 1)於通式（1)中X所示的基係上述式（2)〜（5)所示的任一個 基時， 可進行丙烯酸與對應的醇之脫水縮合反應，或在鹼性物質 的存在下進行丙烯醯鹵與對應的醇之脫鹵化氫反應。又， 亦可藉由丙烯酸低級烷基酯與該醇的酯交換反應來獲得。 於脫水縮合反應的情況中’可藉由眾所周知的方法，於 對甲苯磺酸或硫酸等的氧化觸媒及氫醌、啡噻阱等的聚合 抑制劑之存在下，較佳爲於溶劑類（例如甲苯、苯、環己烷 〇 、正己烷、正庚烷等）的存在下，較佳爲在70〜150°c的溫 度使反應而獲得。丙烯酸的使用比例係相對於1莫耳的該 醇而言爲1〜5莫耳，較佳爲1.05〜2莫耳。酯化觸媒係相 對於所使用的丙烯酸而言以0.1〜15莫耳％的濃度存在，較 佳爲以1〜6莫耳％的濃度存在。 又，於鹼性物質的存在下之脫鹵化氫反應中，例如可藉 由使丙烯醯氯與對應的醇進行反應而獲得。於該情況下， 較佳爲預先添加三乙胺、吡啶等的胺系鹼性物質。可於溶 〇 劑類（例如甲苯、苯、環己烷、正己烷、正庚烷、丙酮、四 氫呋喃等）的存在下，較佳爲在0〜100 °c的溫度使反應而獲 得。 再者，於一般眾所周知的酯交換觸媒之存在下，例如藉 由丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯等的低級烷基酯與該醇的酯交 換反應亦可獲得。 本發明的樹脂組成物之特徵爲含有上述通式（1)所示的（ 甲基）丙烯酸酯衍生物及其以外的含不飽和基之化合物。作 爲（甲基）丙烯酸酯衍生物成分以外的含不飽和基之化合物 201041847 ，例如可舉出反應性單體或反應性寡聚物，較佳爲（甲基） 丙烯酸酯系的反應性單體或（甲基）丙烯酸酯系的反應性寡 聚物。 作爲反應性單體，例如可舉出丙烯醯基嗎啉、（甲基）丙 烯酸2-羥丙酯、（甲基）丙烯酸四氫糠酯、（甲基）丙烯酸苯氧 基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸 異冰片酯、（甲基）丙烯酸三溴苯酯、（甲基）丙烯酸鄰苯基苯 氧基乙酯、（甲基）丙烯酸鄰苯基苯氧基乙氧基乙酯、（甲基） 〇 丙烯酸2-羥基- 3-(二溴苯基）氧基丙酯、（甲基）丙烯酸二環戊 酯、雙酚A聚乙氧基二（甲基）丙烯酸酯、四溴雙酚A聚乙氧 基二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己 二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、新 戊四醇三（甲基）丙烯酸酯等的（甲基）丙烯酸酯系之反應性 單體、N-乙烯基己內醯胺等。 作爲反應性寡聚物，例如可舉出環氧樹脂類與（甲基）丙 烯酸的反應物之環氧（甲基）丙烯酸酯、多元醇類與有機聚異 〇氰酸酯類和含羥基的（甲基）丙烯酸酯類之反應物的胺基甲 酸酯（甲基）丙烯酸酯等之（甲基）丙烯酸酯系的反應性寡聚 物。 爲了得到環氧（甲基）丙烯酸酯，作爲所使用的環氧樹脂 類’例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、 苯酚-酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A的環氧丙烷加成物之末 端縮水甘油醚、弗環氧樹脂等。 環氧樹脂類與（甲基）丙烯酸的反應，係對於環氧樹脂類 的環氧基之1化學當量，較佳爲使（甲基）丙烯酸成爲約〇.8 -12- 201041847 〜1.5化學當量、特佳約0.9〜1.1化學當量之比進行反應， 作爲反應時的稀釋劑，使用（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基） 丙焴酸2-經丁酯、三經甲基丙院三（甲基）丙稀酸酯、（甲基） 丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸二環戊酯等的光聚 合性乙烯系單體，再者爲了促進反應，較佳爲使用觸媒（例 如苄基二甲基胺、三乙胺、氯化苄基三甲基銨、溴化苄基 三乙基銨、三苯膦、三苯睇等）’該觸媒的使用量係相對於 反應混合物而言較佳爲0·1〜10重量％，特佳爲0.3〜5重量 〇 %。爲了防止反應中的聚合，較佳爲使用聚合防止劑（例如 對甲氧基苯酚、氫醌、啡噻哄等）。其使用量係相對於反應 混合物而較佳爲0.01〜1重量％，特佳爲0.05〜0.5重量％ 。反應溫度較佳爲60〜150 °C，特佳爲80〜120 °C。 爲了得到胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，作爲所使用的多 ' 元醇類，例如可舉出乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、聚己 內酯多元醇、聚酯多元醇、聚丁二醇、雙酚A聚乙氧基二 醇等。 ❹ 爲了得到胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，作爲所使用的有 機聚異氰酸酯類，例如可舉出六亞甲基二異氰酸酯、異佛 爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯 、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等》 作爲含羥基的（甲基）丙烯酸酯類，例如可舉出（甲基）丙 烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丙酯、1,4-丁二醇單（甲 基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2 -羥乙酯的ε -己內酯加成物、 新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯等。 前述胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，係可藉由使多元醇類 -13- 201041847 的羥基每1化學當量、有機聚異氰酸酯類的異氰酸酯基之 較佳1.1〜2.0化學當量，較佳爲在70〜90 °c的反應溫度進 行反應，以合成胺基甲酸酯寡聚物，接著使胺基甲酸酯寡 聚物的異氰酸酯基每1化學當量、含羥基的乙烯性不飽和 化合物之羥基的較佳1〜1.5化學當量，較佳爲在70〜90°C 的反應溫度進行反應而獲得。 於此等（B)成分之中，特佳者例如可舉出環氧（甲基）丙烯 酸酯或胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯等的（甲基）丙烯酸酯系 〇 之反應性寡聚物。 其次， 2)於通式（1)中X—所示的基係上述式（6)或（7)所示的任一個 基時，爲了製造本發明之含氮丙烯酸衍生物，可藉由一般 眾所周知的方法來進行，例如以丙烯酸2-(N，N-二苯基胺基 )乙酯爲例在以下說明。爲了得到目的之丙烯酸2-(N，N-二苯 基胺基）乙酯，首先進行N，N-二苯基胺與鹵化乙醇的反應， 以合成2-(N，N -二苯基胺基）乙醇。本反應係可藉由一般眾所 Ο 周知的方法，將2原料混合，進行加熱反應而進行。反應 溫度可在50〜150°C的範圍進行’較佳爲大略。反應 時間係隨著反應溫度而不同’於大略100°C時，可以1〇〜 15小時左右進行。反應結束後’可藉由一般眾所周知的方 法’例如添加甲苯等的有機溶劑、水’進行分液萃取’餾 去溶劑後，得到2-(N，N-二苯基胺基）乙醇。 接著，使所得之2-(N，N-二苯基胺基）乙醇與丙烯醯氯進 行反應。於該情況下，較佳爲預先添加三乙胺、吡啶等的 胺系鹼性物質。可於溶劑類（例如甲苯、苯、環己烷、正己 -14- 201041847 烷、正庚烷、丙酮、四氫呋喃等）的存在下，較佳爲在0〜 1 〇〇°c的溫度使反應而獲得。 同樣地，本發明的其它含氮（甲基）丙烯酸酯衍生物，係 可藉由使對應的胺化合物與鹵化醇之反應所得的胺基醇與 丙烯醯鹵進行反應，而成爲各個目的之含氮（甲基）丙烯酸酯 衍生物。 各步驟的反應溫度、反應時間等的反應條件係隨著所用 的胺及醇而不同，可適宜調整而進行。 〇 本發明的樹脂組成物之特徵爲含有上述通式（1)所示的 含氮（甲基）丙烯酸酯衍生物及其以外之含不飽和基的化合 物。作爲含氮（甲基）丙烯酸酯衍生物（A)成分以外之含不飽 和基的化合物，例如可舉出反應性單體或反應性寡聚物， 較佳爲（甲基）丙烯酸酯系的反應性單體或（甲基）丙烯酸酯 系的反應性寡聚物。 作爲反應性單體，例如可舉出丙烯醯基嗎啉、（甲基）丙 烯酸2·羥丙酯、（甲基）丙烯酸四氫糠酯、（甲基）丙烯酸苯氧 Ο 基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、（甲基）丙烯酸 異冰片酯、（甲基）丙烯酸三溴苯酯、（甲基）丙烯酸鄰苯基苯 氧基乙酯、（甲基）丙烯酸鄰苯基苯氧基乙氧基乙酯、（甲基） 丙烯酸2-羥基- 3-(二溴苯基）氧基丙酯、（甲基）丙烯酸二環戊 酯、雙酚A聚乙氧基二（甲基）丙烯酸酯、四溴雙酚A聚乙氧 基二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、i，6_己 二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，9-壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、新 戊四醇三（甲基）丙烯酸酯等的（甲基）丙烯酸酯系之反應性 單體、N-乙烯基己內醯胺等。 -15- 201041847 作爲反應性寡聚物，例如可舉出環氧樹脂類與（甲基）丙 烯酸的反應物之環氧（甲基）丙烯酸酯、多元醇類與有機聚異 氰酸酯類和含羥基的（甲基）丙烯酸酯類之反應物的胺基甲 酸酯（甲基）丙烯酸酯等之（甲基）丙烯酸酯系的反應性寡聚 物。 爲了得到環氧（甲基）丙烯酸酯，作爲所使用的環氧樹脂 類，例如可舉出雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、 苯酚-酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A的環氧丙烷加成物之末 〇 端縮水甘油醚、莽環氧樹脂等。 環氧樹脂類與（甲基）丙烯酸的反應，係對於環氧樹脂類 的環氧基之1化學當量，較佳爲使（甲基）丙烯酸成爲約0.8 〜1.5化學當量、特佳約0.9〜1.1化學當量之比進行反應， 作爲反應時的稀釋劑，使用（甲基）丙烯酸2-羥乙酯、（甲基） 丙烯酸2 -羥丁酯、三羥甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、（甲基） 丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸二環戊酯等的光聚 合性乙烯系單體，再者爲了促進反應，較佳爲使用觸媒（例 © 如苄基二甲基胺、三乙胺、氯化苄基三甲基銨、溴化苄基 三乙基銨、三苯膦、三苯睇等），該觸媒的使用量係相對於 反應混合物而言較佳爲0.1〜1〇重量％，特佳爲〇·3〜5重量 %。爲了防止反應中的聚合，較佳爲使用聚合防止劑（例如 對甲氧基苯酚、氫醌、啡噻阱等）。其使用量係相對於反應 混合物而較佳爲0.01〜1重量％，特佳爲〇.〇5〜0 5重量％ 。反應溫度較佳爲60〜150 °C，特佳爲80〜120。(：。 爲了得到胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，作爲所使用的多 元醇類’例如可舉出乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、聚己 -16- 201041847 內酯多元醇、聚酯多元醇、聚丁二醇、雙酚A聚乙氧基二 醇等。 爲了得到胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，作爲所使用的有 機聚異氰酸酯類，例如可舉出六亞甲基二異氰酸酯、異佛 爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯 、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯等。 作爲含羥基的（甲基）丙烯酸酯類，例如可舉出（甲基）丙 烯酸2-羥乙酯、（甲基）丙烯酸2-羥丙酯、1，4-丁二醇單（甲 〇 基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸2-羥乙酯的ε-己內酯加成物、 新戊四醇三（甲基）丙烯酸酯等。 前述胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯，係可藉由使多元醇類 的羥基每1化學當量、有機聚異氰酸酯類的異氰酸酯基之 較佳1 .1〜2.0化學當量，較佳爲在70〜90 °c的反應溫度進 行反應，以合成胺基甲酸酯寡聚物，接著使胺基甲酸酯寡 聚物的異氰酸酯基每1化學當量、含羥基的乙烯性不飽和 化合物之羥基的較佳1〜1.5化學當量，較佳爲在70〜90 °c 〇 的反應溫度進行反應而獲得。 於此等（B)成分之中，特佳者例如可舉出環氧（甲基）丙烯 酸酯或胺基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯等的（甲基）丙烯酸酯系 之反應性寡聚物。 於對本發明的樹脂組成物照射紫外線而進行硬化時，較 佳爲使用光聚合引發劑（C)。作爲光聚合引發劑（C)，例如可 舉出1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基苯基乙基酮、 2，4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物等。此等可單獨或組 合2種以上來使用。 -17- 201041847 本發明的樹脂組成物中所使用的各成分之使用比例，係 (A)成分較佳爲5〜95重量％’特佳爲1〇〜8〇重量％。（B) 成分較佳爲5〜95重量％’特佳爲20〜90重量％。以（a) + (B) 成分爲100重量份時，（C)成分較佳爲〇〜15重量份，特佳 爲0〜7重量份。 除了前述成分以外，本發明的樹脂組成物亦可倂用脫模 劑、消泡劑、均平劑、光安定劑（例如受阻胺等）、抗氧化劑( 、聚合抑制劑、抗靜電劑、著色劑（例如染料、顏料等）、無 〇 機塡料、有機塡料等。 本發明的樹脂組成物係可藉由將上述各成分均句地混 合、溶解而獲得。 本發明的樹脂組成物係適用作爲菲涅耳透鏡、雙凸透鏡 等的透射光屏用、TFT用的稜鏡透鏡片、眼鏡透鏡等的透鏡 用，此外適用於各種塗覆劑、澆鑄劑、黏著劑或印刷油墨 等。 本發明的組成物之硬化物係可藉由照射電子線或紫外 〇 線等的能量線而獲得。具體地，將本發明的樹脂組成物， 例如塗佈在具有菲湼耳透鏡或雙凸透鏡的形狀之壓模上， 以設置該樹脂組成物的層，於該層上黏著硬質透明基板， 接著在該狀態下自該硬質透明基板側，藉由高壓水銀燈等 來照射紫外線，而使該樹脂組成物硬化後，自該壓模剝離 。如此地得到具有較佳折射率（23°C )爲1 .55以上、特佳爲 1.56以上的軟質菲涅耳透鏡或雙凸透鏡。 [實施例] 接著，藉由實施例來更詳細說明本發明。 -18- 201041847 (實施例1)丙烯酸3,3-二苯基丙酯（A)的合成 於具備攪拌機、溫度計、氯化鈣乾燥管、滴液漏斗的 2000mL四口燒瓶中’投入70份的3,3-二苯基丙基醇、3 5 2.5 份的甲苯、40_3份的三乙胺、0.0265份的對甲氧基苯酚， 在室溫下使溶解。於滴液漏斗中投入3 6.1份的丙烯醯氯， 一邊以冰浴將燒瓶內溫維持在0〜10°C，一邊費30分鐘滴 下丙烯醯氯的全量。滴下結束後，返回到室溫爲止，繼續 攪拌1小時。然後，添加3 5 0份的蒸餾水，再攪拌3 0分鐘 〇 。接著’添加3 5 0份的5 w t %氫氧化鈉水溶液，攪拌1 〇分鐘 。靜置分離後，去除水層。添加350份的飽和食鹽水，攪 拌10分鐘。靜置分離後，去除水層，以飽和食鹽水來重複 水洗直到水層成爲中性爲止。減壓濃縮所得之有機層，藉 由矽凝膠管柱層析術進行精製《收集含有主成分的部分， 添加〇.〇26 5份的對甲氧基苯酚，減壓餾去甲苯而得到透明 液體（產量：78g，產率：88%)。所得之最終生成物的折射 率〇0，25°(：)爲 1.558，黏度（25°(：)爲56111?&.3。 〇 h-NMRpOOMHz) : 5(CDC13，內部標準 TMS) 2.43(q，2H) 、4.07-4.13(m，3H)、5.79(d，1H)、6.09(q，1H)、6.36(d，1H) > 7.14-7.30(m, 10H) GC-MS(CI) ： m/z = 267 [M + H] +

(實施例2)丙烯酸2-(二苯基甲氧基）乙酯（B)的合成 藉由與實施例1同樣的方法，使用2-(二苯基甲氧基）乙 -19- 201041847 醇代替3,3-二苯基丙基醇，以合成丙烯酸2-(二苯基甲氧基 )乙酯（產量74 g，產率80%)。所得之生成物的折射率（nD，25 °C)爲 1.550，黏度（25°C)爲 42mPa.s。 j-NMROOOMHz): S(CDC13，內部標準 TMS) 3.70(t，2H) 、4,36(t，2H)、5.40(s，1H)、5.82(d，1H)、6.15(q，1H)、6.42(d， 1H)、7_21-7.36(m，l〇H) GC-MS(CI) ： m/z = 28 3 [M + H] +

(實施例3)丙烯酸2-苄基苄酯（C)的合成 藉由與實施例1同樣的方法，使用（2-苄基苯基）甲醇代 替3,3-二苯基丙基醇，以合成丙烯酸2-苄基苄酯（產量70g ，產率85%)。所得之生成物的折射率（nD，25°C )爲1.564， 黏度（25°C )爲 20mPa· s。 W-NMROOOMHz): 5(CDC13，內部標準 TMS) 3.90(s，2H) 、5.25(s，2H)、5.80(d，1H)、6.06(q，1H)、6.29(d，1H)、 7.20-7.3 0(m, 9H)

GC-MS(CI) ： m/z = 2 5 3 [M + H] (實施例4)丙烯酸2-苯氧基苄酯（D)的合成 藉由與實施例1同樣的方法，使用（2-苯氧基苯基）甲醇 代替3,3-二苯基丙基醇，以合成丙烯酸2-苯氧基苄酯（產量 69g，產率82%)。所得之生成物的折射率（HD，25°C )爲1.56 4 -20- 201041847 ，黏度（25°C)爲 17mPa，s。 Α-ΝΜΙΙΡΟΟΜΗζ): 5(CDC13，內部標準 TMS) 5.30(s，2H) 、5.79(d，lH)、6.09(q，lH)、6.37(d，lH)、6.90-7.48(m，9H) GC-MS(CI) ： m/z = 25 5 [M + H] +

(實施例5)丙烯酸2-(2·苯氧基苯氧基）乙酯（E)的合成

藉由與實施例1同樣的方法，使用2-(2 -苯氧基苯氧基） 乙醇代替3,3-二苯基丙基醇，以合成丙烯酸2-(2-苯氧基苯 氧基）乙酯（產量66g’產率70 %)。所得之生成物的折射率（nD， 25°C)爲 1.5 5 9，黏度（25°C)爲 55mPa.s。 j-NMROOOMHz): 5(CDC13，內部標準 TMS) 4.22(t，2H) 、4.34(t，2H)、5.77(d，1H)、6.02(q，1H)、6.31(d，1H)、 6.89-7.28(m, 9H) GC-MS(CI) ： m/z = 285 [M + H] +

(E) (實施例6)丙烯酸1，2-二苯基乙酯（F)的合成 藉由與實施例1同樣的方法，使用1，2-二苯基乙醇代替 3,3-二苯基丙基醇，以合成丙烯酸1，2-二苯基乙酯（產量70g ，產率85%)。所得之生成物的折射率（nD, 25 °C )爲1.566， 黏度（25°C )爲 25mPa*s » 1H-NMR(3 00MHz) ： 5(CDC13,內部標準 TMS) 3.10(d，2H) 、5.65(d，1H)、5‘80(d，1H)、6.06(q，1H)、6.30(d，1H)、 -21 - 201041847 7.2 0 - 7.4 0 (m，1 0 Η)

GC-MS(CI) : m/z = 253 [Μ + Η] (實施例7) 摻混50份的實施例1所得之丙烯酸3,3-二苯基丙酯與 50份的Aronix Μ-2 1 1Β(製品名，ΕΟ改性雙酚Α二丙烯酸酯 ，東亞合成公司製）以得到組成物。此組成物的折射率（nD， 0 25°C )爲1·549，黏度（25°C )爲230mPa.S。於此組成物中摻 混5份的Irgacure 754(製品名，汽巴特殊化學品公司製）與 0.5份的Darocure TPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧 化物，汽巴特殊化學品公司製），使用76μιη的塗佈機來塗 佈於PET基材上，使用250mJ/cm2的高壓水銀燈照射紫外 線，而得到硬化物。 硬化物的折射率爲1.576，透明性優異。 (實施例8)〜（實施例12) Ο 除了代替實施例7之50份的丙烯酸3,3 -二苯基丙酯， 使用表1中記載的（甲基）丙烯酸酯衍生物以外，與實施例7 同樣地進行實施例8〜1 2。表1中顯示所得之硬化物的物性 評價。 -22- 201041847 [表1] 實 施 例 7 實 施 例 8 實 施 例 9 實 施 例 10 實 施 例 11 實 施 例 12 丙烯酸3,3·二苯基 丙酯 50 丙烯酸2-(二苯基 甲氧基)乙酯 50 (甲基） 丙烯酸2-苄基苄酯 50 配 合 成 分 丙烯酸 酯衍生 丙烯酸2_苯氧基苄 酯 50 物 丙烯酸2·(2-苯氧 基苯氧基)乙酯 50 丙烯酸1，2-二苯基 乙酯 50 反應性 寡聚物 Aronix M-211B 50 50 50 50 50 50 引發劑 Irgacure 754 5 5 5 5 5 5 Darocure ΤΡΟ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 物 性 組成物的黏度(mPa*s，25°C) 230 210 110 105 220 125 組成物的折射率(nD, 25°C) 1.549 1.544 1.554 1.552 1.548 1.554 硬化物的折射率(nD，25°C) 1.576 1.572 1.582 1.580 1.577 1.581 (實施例13)丙烯酸2-(N，N-二苯基胺基）乙酯（G)的合成

於具備攪拌機、溫度計、氯化鈣乾燥管、滴液漏斗的2L 四口燒瓶中，投入300份的二苯基胺與443份的溴乙醇。 —邊以油浴加溫而將燒瓶內溫維持在1〇〇 °C，一邊使反應 13小時。然後，冷卻到40°C爲止，添加75 0份的甲苯，攪 拌30分鐘。過濾沈澱物而得到甲苯溶液。添加500份的1N -23- 201041847 氫氧化鈉水溶液，攪拌1 〇分鐘。靜置分離後，去除水層。 重複此操作2次。然後，添加1 〇〇〇份的蒸餾水，靜置分離 後，去除水層。再使用1000份的飽和食鹽水，進行同樣的 洗淨操作，重複直到水層成爲中性爲止。濃縮所得之有機 層，使用甲苯/醋酸乙酯混合溶劑，藉由矽凝膠管柱層析術 進行精製。收集含有主成分的部分，餾去溶劑而得到中間 體（產量：166.3g)。 於具備攪拌機、溫度計、氯化鈣乾燥管、滴液漏斗的 0 3000mL四口燒瓶中，投入166.3份的先前所得中間體、831.5 份甲苯、94.7份三乙胺、0.0625份的對甲氧基苯酚，在室 溫下使溶解。於滴液漏斗中投入84.7份的丙烯醯氯，一邊 以冰浴將燒瓶內溫維持在0〜10°C，一邊費90分鐘滴下丙 烯醯氯的全量。滴下結束後，返回到室溫爲止，繼續攪拌1 小時。然後，添加830份的蒸餾水，再攪拌30分鐘。接著 ，添加830份的1N氫氧化鈉水溶液，攪拌1〇分鐘。靜置 分離後，去除水層。添加830份的1N鹽酸，攪拌10分鐘 Ο 。靜置分離後，去除水層。然後，添加830份的飽和食鹽 水，攪拌1〇分間。靜置分離後，去除水層，重複此操作直 到水層成爲中性爲止。濃縮所得之有機層，使用甲苯/己烷 混合溶劑，藉由矽凝膠管柱層析術進行精製。收集含有主 成分的部分，添加0.0435份的對甲氧基苯酣，餾去溶劑而 得到透明液體（產量：1 3 4.3 5 g，產率：2 8 %)。所得之生成物 的折射率（nD，25°C )爲 1.5 89，黏度（25°C )爲 53mPa.s。 iH-NMROOOMHz): 5(CDC13，內部標準 TMS) 4.02(t，2H) 、4.37(t，2H)、5.80(d，1H)、6.06(q，1H)、6.30(d，1H)、 -24- 201041847 6.92-7.28(m, 1 OH) GC-MS(CI) ： m/z = 268[M + H]

(實施例14)丙烯酸2-(N-苄基-N_苯基胺基）乙酯（h)的合成 藉由與實施例13同樣的方法，使用2-(N -苄基-N -苯基 胺基）乙醇代替2-(N，N-二苯基胺基）乙醇，以合成丙烯酸 2-(N-节基-N-苯基胺基）乙酯（產量175g，產率8〇%)。所得 之生成物的折射率（nD，25°C)爲1.581，黏度（25 °C)爲 215mPa-s。 iH-NMROOOMHz): 5(CDC13，內部標準 TMS) 3.73(t，2H) 、4.37(t，2H)、4.61(s，2H)、5.80(d，1H)、6.06(q，1H)、6.35(d， 1H)、6.68 -7.29(m，1 OH) GC-MS(CI) : m/z = 282 [M + H] +

(實施例15)2 - (N，N-二苄基胺基）乙基丙烯酸酯⑴的合成 藉由與實施例13同樣的方法，使用2-(N，N -二苄基胺基 )乙醇代替2-(N，N-二苯基胺基）乙醇，以合成丙烯酸2-(N，N-二苄基胺基）乙酯（產量195g，產率85%)。所得之生成物的 折射率（nD，25°C )爲 1.548，黏度（25°C )爲 38mPa.s。 Α-ΝΜΙΐρΟΟΜΗζ): S(CDC13，內部標準 TMS) 2.76(t，2H) 、3_65(s，4H)、4.25(t，2H)、5.81(d，1H)、6.1〇(q，1H)、6.40(d， 1H)、7.22-7.3 7(m, 1 OH) -25- 201041847 GC-MS(CI) ： m/z = 296[M + H]

(實施例16)丙烯酸2-(N -二苯基甲基-N-甲基胺基）乙酯（J)的 合成 藉由與實施例13同樣的方法’使用2-(N -二苯基甲基-N-甲基胺基）乙醇代替2-(N，N-二苯基胺基）乙醇’以合丙烯酸 Ο 2-(N-二苯基甲基-N-甲基胺基）乙酯（產量2 1 7g ’產率75%) 。所得之生成物的折射率（nD，25C)爲1·5 5.7 ’黏度（2 5 C ) 爲 270mPa-s。 iH-NMROOOMHz) : S(CDC13，內部標準 T M S ) 2.2 3 (s，3 Η) 、2.67(t，2H)、4.28(t, 2H)、4.43(s，1H)、5.83(d，1H)、6.14(q， 1H)、6.42(d，1H)、7.16-7.41(m，10H) GC-MS(CI) ： m/z = 296[M + H] +

(實施例17)丙烯酸2-(N-聯苯基-N-甲基胺基）乙酯（K)的合 成 藉由與實施例13同樣的方法’使用2-(N-聯苯基-N-甲 基胺基）乙醇代替2-(N，N-二苯基胺基）乙醇’以合成丙烯酸 2-(N-聯苯基-N-甲基胺基）乙酯（產量153g’產率70%)»所 得之生成物的折射率（nD, 25°C )爲1.5 76 ’黏度（25°C )爲 10 7mPa·s 〇 -26- 201041847 W-NMRGOOMHz): 5(CDC13，內部標準 TMS) 2.98(s，3H) 、3.62(t，2H)、4.32(t，2H)、5.79(d，1H)、6.10(q，1H)、6.35(d， 1H)、7.3 0-7.60(m, 9H) GC-MS(CI) ： m/z = 282[M + H] +

(實施例18) 0 摻混50份的實施例13所得之丙烯酸2-(N，N-二苯基胺 基）乙酯與50份的Aronix M-21 1B(製品名，E0改性雙酚A 二丙烯酸酯，東亞合成公司製）以得到組成物。此組成物的 折射率（11〇,25°〇：)爲 1.5628，黏度（25°(：)爲134111?&.3。於此 組成物中摻混5份的Irgacure 754(製品名，汽巴特殊化學 品公司製）與0.5份的DaΓocureTPO(2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物，汽巴特殊化學品公司製），使用76μm 的塗佈機來塗佈於PET基材上，使用250m I/cm2的高壓水 〇 銀燈照射紫外線，而得到硬化物。硬化物的折射率爲1.598 ，透明性優異。 (實施例1 9)〜（實施例22) 除了代替實施例18之50份的丙烯酸2-(N，N-二苯基胺 基）乙酯’使用表2中記載的（甲基）丙烯酸酯衍生物以外， 與實施例18同樣地進行實施例19〜22。表2中顯示所得之 硬化物的物性評價。 -27- 201041847 [表2] ο Ο 配 合 成 分 物 性 (甲基） 丙烯酸 酯衍生 物 反應性 寡聚物 引發劑 丙烯酸2-(Ν，Ν-二苯基 胺基)乙酯 丙烯酸2-(Ν-苄基-Ν-苯 基胺基）乙酯 丙烯酸2-(Ν，Ν-二苄基 胺基）乙酯 丙烯酸2-(Ν-二苯基甲 基-Ν-甲基胺基）乙酯 丙烯酸2-(Ν-聯苯基-Ν- 甲基胺基)乙酯

Aronix M-211B

Irgacure 754

Darocure ΤΡΟ 組成物的黏度(mPa*s，25°C) 組成物的折射率(nD，25°C) 硬化物的折射率(nD，25°C) 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 50 50 0.5 240 1.562 1.598 50 50 0.5 486 1.560 1.583 50 50 50 50 50 50 0.5 0.5 0.5 235 576 330 1.543 1.569 1.547 1.550 1.572 1.580 產業上的利用可能性 本發明的新穎（甲基）丙烯酸酯衍生物係可利用作爲光 學材料。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 -28-

Claims (1)

1. 201041847 七、申請專利範圍： 1.—種通式（1)所示之（甲基）丙烯酸酯衍生物’ ⑴ (CHs) (惟，X所示的基係下述式（2)〜（7)所示的任一個基’ 1)於X所示的基係下述式（2)〜（5)所示的任一個基時’ Ri \ HC- (2) Ri \ HC—(CH2)n- (3) / r2 / r2 Ri (5) \ HC-0(CH2)n- (4) P-(CH2)n- / r2 Ri及R2所示的基各自獨立地表示具有可有取代基的苯環 之基，η表示1〜4的整數， 2)於X所示的基係下述式（6)及（7)所示的任一個基時，

   ——(ch2)„一 (6)

   ⑺

   Ri及R2各自獨立地係由碳數1〜4的低級烷基或具有可有 取代基的苯環之基所任意選擇的基，1^及R2中的至少一 個表示具有可有取代基的苯環之基，R3表示碳數1〜4的 低級院基，η表示1〜4的整數）。 2.如申請專利範圍第1項之（甲基）丙烯酸酯衍生物，其中通 式（2)〜（5)所示的具有可有取代基的苯環之基係由可有取 代基的苯基、可有取代基的二苯基甲基、可有取代基的萘 基、可有取代基的聯苯基、及可有取代基的二苯基醚基所 -29- 201041847 組成族群所選出的基。 3. 如申請專利範圍第1項之（甲基）丙嫌酸醋衍生物，其中通 式（6)及（7)所示的具有可有取代基的苯環之基係由可有取 代基的苯基、可有取代基的苄基、可有取代基的萘基、可 有取代基的聯苯基、可有取代基的二苯基甲基、及可有取 代基的二苯基醚基所組成族群中所選出的基。 4. 如申請專利範圍第2項之（甲基）丙烯酸酯衍生物’其中通 式（1)所示的（甲基）丙烯酸酯衍生物係通式（8)〜（13)的任

   一個，

   (惟，m表示1或2的整數）。 ◎ 5.如申請專利範圍第3項之（甲基）丙烯酸酯衍生物’其中通 式（1)所示的（甲基）丙烯酸酯衍生物係通式（14)〜（18)的任 —個，

   -30- 201041847 (惟，R3表示甲基或乙基，m表示1或2的 6.—種活性能量線硬化性組成物，其含有如_ 1〜5項中任一項之（甲基）丙烯酸酯衍生物 7 . —種光學構件，其係使如申請專利範圍第亡 線硬化性組成物硬化而成。 8.如申請專利範圍第7項之光學構件，其中盡 紫外線。 〇 整數）° 請專利範圍第 項之活性能量 活性能量線係

   -31- 201041847 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 4BR1 〇 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： Ο 〇