TW201039702A

TW201039702A - Copper foil for printed wiring board and method for producing same

Info

Publication number: TW201039702A
Application number: TW099108438A
Authority: TW
Inventors: Fumiaki Akase
Original assignee: Nippon Mining Co
Priority date: 2009-03-27
Filing date: 2010-03-23
Publication date: 2010-11-01
Also published as: WO2010110092A1; JPWO2010110092A1; TWI479958B; CN102362559A; KR102104161B1; CN102362559B; KR20170029648A; JP5406278B2; KR20110126128A; KR20130054447A

Description

201039702 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於-種耐化學性及黏著性優異之印刷配線板用銅箱及其製造方法。尤其對以BT(雙馬來酿亞胺三噪）樹脂含浸基材為代表之封裝用基板，提供一種可對精細圖案形成時之化學品處理獲得較強之剝離強度，且可進行精細姑刻之銅箱及其製造方法。又，於全面姑刻銅笛後以盈 Ο ，形成銅圖案之方法令’提供一種可使剝離強度大幅提高之印刷配線板用銅箔及其製造方法。【先前技術】 …半導體封裝基板用銅箔一般亦稱為印刷配線板用銅箱’通常藉由如下步驟而製作。首先，於高溫高壓下在合成樹脂等之基材上積層黏著鋼箱。其次，為於基板上形成 „為目t之導電性電路’而利用耐蚀刻性樹脂等材料於銅荡上印刷與電路同等之電路。然後，將露出之銅箱之不要部分藉由钱刻處理而去除。#刻後，將由樹脂箄好姐& 二、 τ如寻材科所構成之印刷部分去除，於基板上形成導電性電路。於所形成之導電性電路上，最後 :接既定元件，形成電子裝置用之各種印刷電路板。最终， ”抗姓劑或增層（build up)樹月旨基板接合…般而言，對印刷配線板用銅猪之cr Jg· Φ +、 σσ質要求在與樹脂基材黏著之黏著面所明粗化面）、及非黏著面（所謂光澤面）上不必須同時滿足兩者。作為對光澤面之要求，係要求：⑴外觀良好以及保 3 201039702 存時無氧化變色、⑺帛料潤濕性良好，時無氧化變色、（4)與抗㈣之密著性良好等。同，皿加熱方面，對於粗化面，主要可列舉：⑴保存時無乳變色、⑺與基材之剝離強度於高溫加熱、濕式處理、焊接、化學品處理等之後亦充分、（3)並無在與基材之積層、钮刻後產生的所謂積層污點等。又，近年來隨著圖案之精細化，要求銅落之低輪廊化。故，必須增加銅落粗化面之剝離強度。進而，電腦或行動通訊等之電子機器中，高速化、A容量化，電氣訊號之高頻化正進展，其對應之印刷配線板及銅箔。若電氣訊號之頻率達丨GHz 以上，則電流僅於導體之表面流動之集膚效應的影響變得顯著，無法忽視因表面之凹凸而造成電流傳輪路徑變化、阻抗增大之影響。就此方面而言，亦期望銅箔之表面粗糙度小。為應對上述要求，而對印刷配線板用銅羯提倡較多處理方法。一般而言’印刷配線板用銅箔之處理方法係使用壓延銅治或電解銅、冶，首先為提尚銅箔與樹脂之黏著力（剝離強度）’通常進行對銅箔表面賦予由銅及氧化銅所構成之微粒子的粗化處理。繼而，為使其具有耐熱防銹之特性，而形成黃銅或鋅等之耐熱處理層（障壁層）。然後，進而為防止搬運中或保管中之表面氧化等，實施浸潰或者電解絡酸鹽處理或電解鉻鋅處理等防銹處理而製成製品。 201039702 其中，尤其粗化處理層擔負提高銅落與樹脂之黏著力 (剝離強度）之較大作用。習知，該粗化處理以呈圓形之 (球狀）突起物為佳。該呈圓形之突起物係藉由抑制樹枝狀結晶之發展而達成去。/曰县，兮3r 递堍者但疋，該呈圓形之突起物於蝕刻時會剝離而產生「落粉」之現象。該現象可謂理所當然。其原因在於’球狀突起物與銅猪之接觸面積與呈圓形之（球狀）突起物之直徑相比非常小。為避免該落粉」現象，而於上述粗化處理後，在突起物上形成較薄之鍍銅層’以防止突起物之剝冑（參照專利文獻1)。其具有防止「落粉」之效果，但存在步驟增加、依該較薄之鍍銅層而「落粉」防止效果有所不同之問題。又，已知於銅箱上形成由銅與鎳之合金所構成之針狀之結核狀被覆層的技術（專利文獻2)。該結核狀被覆層由於成為針狀，故認為與上述專利文獻丨揭示之呈圓形之（球狀）突起物相比，與樹脂之黏著強度增加’但與成為基底之銅箔為成分不同之銅-鎳合金，故於形成銅之電路的蝕刻時，具有不同之蝕刻速度。因此，存在不適合於穩定之電路設計的問題。形成印刷配線板用銅箔時’通常形成耐熱防銹處理層。作為形成耐熱處理層之金屬或合金之例，形成有Zn、 Cu-Ni、Cu-Co及Cu-Zn等之被覆層的多數銅箔已實用化（例如參照專利文獻3 )。該等之中’形成有由Cu-Zn (黃銅）所構成之耐熱處理層的銅箔，於積層於由環氧樹脂等所構成之印刷電路板上 5 201039702 之it況並無樹脂層之斑點，並且具有高溫加熱後之剝離強度之劣化少等優異特性’因此在工業上廣泛使用。關於形成該由黃鋼所構成之耐熱處理層的方法，專利文獻4及專利文獻5中有詳細說明。形成有此種由黃鋼所構成之耐熱處理層的銅箔，繼而為形成印刷電路而進行蝕刻處理。最近，印刷電路之形成時使用大量鹽酸系蝕刻液。 ^但，若對使用形成有由黃銅所構成之耐熱處理層的銅冶之印刷電路板，以鹽酸系蝕刻液（例如CuCl2、等）進仃蝕刻處理，將除印刷電路部分以外之銅箔之不要部分去除而形成導電性電路，則於電路圖案之兩側產生所謂電路端部（邊緣部）之侵電路侵# )現象，從而產生與樹脂基材之剝離強度劣化之問題。 I所謂該電路侵蝕現象，係指如下現象：自藉由上述蝕刻^理而形成之電路之銅猪與樹脂基材之黏著邊界層、即由黃銅所構成之耐熱防銹處理層露出之蝕刻側面，經上述蝕刻液^:蝕，其後之水洗不足，因此通常呈黃色（由二係由黃銅所構成）之兩側經侵蝕而呈紅色，該部分之剥離強度明顯劣化。又，若該現象產生於電路圖案整面，則電路圖案自基材上剝離而成為問題。根據上述情況而提出，對銅箱之表面進行粗化處理' 鋅或鋅合金之防銹處理及鉻酸鹽處理後，使含有少量鉻離子之矽烷偶合劑吸附於鉻酸鹽處理後之表面而提高耐鹽酸性（參照專利文獻7 )。義夂 201039702 專利文獻專利文獻1 .日本特開平8-236930號公報專利文獻2 :日本專利第3459964號公報專利文獻3 .日本特公昭5 1-3571 1號公報專利文獻4 ·日本特公昭54-6701號公報專利文獻5 .日本專利第3306404號公報專利文獻6.日本特願2002-170827號公報 0 專利文獻7 ·日本特開平3-122298號公報【發明内容】本發明之課題在於開發出不會使銅猪之其他諸特性劣化而避免上述電路侵蝕現象的半導體封裝基板用銅箔。本發明之課題尤其在於提供可改善銅箔之粗化處理層、可提巧鋼與樹脂之黏著強度的印刷配線板用銅箔及其製造方法。為解決上述問題，本發明者進行銳意研究，結果提供 Q 以下之印刷配線板用銅箔及其製造方法。〇 —種印刷配線板用銅箔，其特徵在於：於銅箔之至少一面，具有直徑為0.1〜2.0y m、縱與橫之比為15以上之針狀微細之銅粗化粒子所構成的粗化處理層。 2) —種印刷配線板用銅箔，其特徵在於〔於銅箔之至少一面，具有直徑為0.1〜2.0" m、縱與橫之比為3 〇以上之針狀微細之銅粗化粒子所構成的粗化處理層。 3) 如上述1 )或2)之印刷配線板用銅箔，其中，針狀粗化粒子之數於電路寬度l〇"m中存在5個以上。 7 201039702 4)如上述1 )或2)之印刷配線板用銅箔，其中，針狀粗化粒子之數於電路寬度10 V m中存在1〇個以上。 5 )如1 )至4)中任一項之印刷配線板用銅箔，其中，於上述粗化處理層上具備含有選自鋅、鎳、銅、磷中至少一種以上元素的耐熱防銹層’於該耐熱防銹層上具備鉻酸鹽皮膜層，並且於該鉻酸鹽皮膜層上具備矽烷偶合劑層。 6 ) —種印刷配線板用銅箔之製造方法，其特徵在於：使用由含有選自硫酸烧基醋鹽、鶴離子、坤離子中之物質之至少一種以上的硫酸/硫酸銅所構成之電解浴，於銅猪之至少一面形成直徑為〇.1〜20//m、縱與橫之比為1.5以上之針狀微細之銅粗化粒子所構成的粗化處理層。 7)如6)之印刷配線板用銅箔之製造方法，於上述粗化處理層上形成含有選自鋅、鎳、銅、磷中至少一種以上兀素的耐熱防銹層，繼而於該耐熱防銹層上形成鉻酸鹽皮膜層，進而於該鉻酸鹽皮膜層上形成矽烷偶合劑層。 [發明之效果] 如上所示，本發明之印刷配線板用銅箔並非習知姆装良好之粗化處理的呈圓形之（球狀）突起物，而係於銅^ 之至少一面具有針狀微細之粗化粒子者。藉此具有如下價異效果：可提高銅羯本身與樹脂之黏著強度，可對於封』 =板提供對精細圖案形成時之化學品處理強度，且可進行精細_之㈣及其製造方法。 ’於印刷電路之精細圖案化以及高頻化進行之 <為印刷電路用鋼(半導體封裝基板用銅 201039702 以及將半導體封裝基板用㈣與半導體封裝用樹脂貼合而製作之半導體封裝用基板極為有效。【實施方式】其次，為便於理解本發明，而對本發明進行具體且詳細之說明。本發明中使用之銅箱可為電解銅簿或壓延銅領之任一者。如上所述，本發明之印刷配線板用銅箔並非習知認為 1好之粗化處理的呈圓形之（球狀）突起物，而係於銅箱之至少-面形成針狀微細之銅粗化粒子者。其形狀係直徑為0.1〜2_〇/zm'縱（長度）與橫（直徑）之比為15以上之粗化處理層。進而，較佳為直徑為（M〜2.〇心、縱與橫之比為3〇以上之針狀微細之銅粗化粒子，即較長之粗化粒子。該銅粗化粒子之形狀具有約為馬尾（h〇rseuii)之形狀，如後述之顯微鏡相片所示，多為上方具有鼓起者。最〇小直徑與最大直徑之比為1:1〜1:1·2左右。該比成為進 -步提向黏著力之要因，具有上述數值之針狀體，則可充分達成本發明之目的。又，該針狀微細之銅粗化粒子中，i非無直徑偏離〇 ι 2’〇以m、縱（長度）與橫（直徑）之比偏離1.5以上之數值者例如長度較短者、異形狀之粒子的情況，但若其量為整體之5 /〇以内’則不會對鋼箔本身與樹脂之黏著強成影響。於钱刻印刷配線板用銅箱而形成電路之情況，較佳為 9 201039702 上述銅之針狀粗化粒子之數於電路寬度1〇//ιη中存在5個以上。藉此，可使銅箔與樹脂之黏著強度大幅提高。尤佳為銅之針狀粗化粒子之數於電路寬度1〇/Zm中存在1〇個以上。由針狀微細之銅粗化粒子所構成的粗化處理層可使用由含有選自硫酸烧基酯鹽、鎮離子、珅離子中之物質之至少一種以上的硫酸/硫酸銅所構成之電解浴而製造。為防止落粉、提高剝離強度，由針狀微細之銅粗化粒子所構成的粗化處理層較佳為利用由硫酸/硫酸銅所構成之電解浴而進行包層鍍敷。具體之處理條件如下。 (液組成1 )

CuS04 · 5H20 : 39.3 〜118 g/L

Cu : 10〜30 g/L

H2S04 : 1〇〜150 g/L

Na2W04 · 2H20 : 0〜90 mg/L

W : 0〜50 mg/L 十二烷基硫酸鈉 :0〜50 mg 113八8〇3(60%水溶液）：〇〜6315 111呂/[

As : 0〜2000 mg/L (電鍍條件1 ) 溫度：3 0〜7 0 °C (電流條件1 ) 電流密度：25〜110 A/dm2 粗化庫侖量：50〜500 As/dm2 201039702 鍍敷時間：0.5〜20秒 (液組成2 )

C11SO4 · 5Η2Ο . 78〜314 g/L Cu : 20〜80 g/L H2S04 : 50〜200 g/L (電鍍條件2 ) 溫度：30〜7〇t (電流條件2 ) 電流密度：5〜50 A/dm1 2 粗化庫侖量：50〜30〇As/dm2 錄敷時間：1〜60秒進而，於上述粗化處理層上進一歩形成含有選自鋅、鎳、銅、磷中至少一種以上元素的耐熱防銹層，於該耐熱防銹層上形成鉻酸鹽皮膜層，並且於該鉻酸鹽皮膜唐上形成石夕烧偶合劑層’從而可製成印刷配線板用銅箱。作為耐熱防銹層，並無特別限制，可使用習知之耐熱防銹層例如對於半導體封裝基板用銅箔，可使用習知使用之黃銅被覆層。逆吨，於該耐熱 11 1 v双轮畋盟反暝層及矽烷偶。劑層而作為銅箱之至少與樹脂之黏著面。將具有鉻酸鹽皮媒層及#偶合㈣所構成之被覆層的銅謂積^ 2 :者=脂上’進而’於該銅箱上形成耐餘刻性印刷電: 後藉由蝕刻將除印刷電路部分以外之鋼々除，從而形成導電性電路。不要°卩分去 201039702 可使用現存之處理，具體而言例女作為耐熱防銹層，可使用如下者。 (液纽成）

NaOH : NaCN : CuCN :

40〜2〇〇 g/L

70〜250 g/L

5〇〜200 g/L

Zn(CN)2 : 2〜1〇〇 g/L

As2〇3 ： 0.01^, ! g/L (液溫） 40〜9〇°C (電流條件）電流密度·· 1〜50 A/dm2 鍍敷時間：1〜2〇秒上述鉻酸鹽皮膜層可使用電解鉻酸鹽皮膜層或浸潰鉻酸鹽皮膜層。該鉻酸鹽皮膜層較佳為C]r量為25〜150 // g/dm2。若Cr量小於25 # g/dm2，則無防銹層效果。又，若

Cr量超過15〇以g/dm2 ’則效果飽和，故造成浪費。因此， Cr量宜設為25〜150 " g/dm2。以下記載用以形成上述鉻酸鹽皮膜層之條件之例。但疋，如上所述，不必限定於該條件，已公知之鉻酸鹽處理中任一種均可使用。該防錢處理係對财酸性造成影響之因素之一，藉由鉻酸鹽處理，耐酸性進一步提高。 (a )浸潰鉻酸鹽處理 12 201039702 K2Cr207 : 1〜5 g/L，pH : 2.5〜4.5，溫度：40〜60。〇，時間：0.5〜8秒 (b)電解鉻酸鹽處理（鉻鋅處理（鹼性浴）） K2Cr2〇7 : 0.2〜20 g/L，酸：磷酸、硫酸、有機酸，. 1.0〜3.5 ’ 溫度：20〜40°C，電流密度：（M — s A/dV，間：0.5〜8秒 (c )電解鉻鋅處理（鹼性浴） K2Cr207 (Na2Cr207 或 Cr03) : 2〜10 g/L，Na〇u + K〇H : 10〜50 g/L ’ ZnOH 或 ZnS04 · 7Η20 ·· 〇·〇5 〜10 g/L， pH: 7 〜13，浴溫·· 20 〜80°C，電流密度：0.05〜5 A/dm2，時間：5〜3 0秒 (d )電解鉻酸鹽處理（鉻鋅處理（酸性浴）） K2Cr2〇7 : 2〜10 g/L，Zn : 〇〜〇.5 g/L，Na2S04 : 5〜2〇 8/乙，卩!1.；3.5〜5.0,浴溫：20〜40。(：，電流密度：〇.1〜3〇 A/dm2，時間：1〜3〇秒 Q 作為本發明之半導體封裝基板用銅箔中所使用之矽烷偶合劑層，可使用通常用於銅箔之矽烷偶合劑，並無特^ 限制。例如若表示矽烷處理之具體條件，則如下所示。 0·2%環氧矽烷/0.4% TEOS，pH5 亦可使用四烷氧基矽烷、含有i種以上具備具有與樹脂之反應性之官能基的烷氧基矽烷者。該矽烷偶合劑層之選擇亦為任意，但可以說較佳為考慮到與樹脂之黏著性的選擇。實施例 13 201039702 ^ ’、人，對實施例及比較例進行說明。再者，本實施例係舉出&佳之例者’本發明並不限定於該等實施例。因此，本發明之技術思想中所包含之變形、其他實施例或態樣皆包含於本發明。再者，為與本發明進行對比而揭示比較例。 (實施例1) 使用厚度12" m之電解銅荡，對該銅箔之粗面（粗糙面：Μ面）進行下述所示之粗化鍍敷。以下表示處理條件。 (液組成1 )

CuS04 · 5H20 ： 58.9 g/L Cu ： 15 g/L H2S04 ： 100 g/L

As 添加量：1000 ppm :蚀 ττ A Λ / .使用 H3As〇3 ( 60〇/〇水溶液） (電鍍溫度1 ) 50°C (電流條件1 ) 電流密度：90 A/dm2 粗化庫命量：200 As/dm2 本粗化處理之後，進行下述所示之正常鑛敷。以下表不處理條件。 (液組成2)

CuS04 · 5H20 : 156 g/L

Cu ： 40 g/L H2S04 : 100 g/L (電鍍溫度1) 40°C 14 201039702 (電流條件1) 電流密度：30 A/dm2 粗化庫命量：150 As/dm2 將實施例1之粗化處理層之SEM相片示於圖1。圖1 所示之左側之掃描式電子顯微鏡（scanning electr〇n

microscope ’ SEM)相片之倍率為（X3〇〇〇)，右側之Sem 相片之倍率為（X30000)。如該圖i所示，可知形成為針狀之粒子形狀。平均之粒子直徑為〇57/Zm，粒子之長户為 1.56y m，縱與橫之比為2.7，滿足本發明之條件。 0該下條其次’於上述銅之粗化處理面上形成耐熱防錄層條件可使用已公知之耐熱防銹層，本實施例中係以件實施。 (液組成）

NaOH ： 72 g/L NaCN ： 112 g/L

CuCN ： 91.6 g/L ( Cu ： 65 g/L) Zn(CN)2 ： 8.1 g/L ( Zn ： 4.5 g/L) As203 ： 0.125 g/L ( As ： 95 ppm) (液溫）76.5°C (電流條件）電流密度：6.7 A/dm2 電流：4.0 A 鐘敷時間：5秒其次’於耐熱防銹層上進行電解鉻酸鹽處理。 15 201039702 酸性浴

電解絡酸鹽處理（鉻鋅處理 Cr2〇3 · 0.73 g/L

Z11SO4 · 7H2〇 : 2.46 g/L

Na2S04 : 18 g/L H3P〇3 : 0.53 g/L pH : 4.6，浴溫：37°c 電流後度.2.06 A/dm2 時間：1〜3 0秒 (pH s周整係以硫酸或氳氧化鉀實施）其次，於該鉻酸鹽皮膜層上實施矽烷處理（藉由塗布矽烷處理之條件如下。 0.2%環氧矽烷/0.4% TEOS，pH5 將以上述方式製作之銅箔積層黏著於玻璃布基材ΒΤ (雙順丁烯二醯亞胺•三嗪）樹脂板上，對以下項目進行測定或分析。 (1)落粉之觀察未確認到落粉。將該結果示於表1。 (2 )常態剝離強度常態剝離強度為0.79 kg/cm，具有良好之剝離強度。將 δ亥結果不於表1。 (3 )耐鹽酸性試驗關於耐鹽酸性，係將於0.4 mm電路中，使用^ 2 wt〇/ 鹽酸於60°C下浸潰90分鐘後之損耗（Loss)量以％表示者。以下同樣。損耗（Loss )量為5%，與後述之比較例相比損 16 201039702 耗（Loss)量少，表 ..N 出良好之性質。將該紝果千於表1 = (4)耐硫酸過氣、、。果不於表乳化風性（硫酸1〇%，過氧化氫2%，至溫：3 0 C)之試驗結果於0.4 mm電路中實施。此時，對姓刻, T蝕剡2以m之情況進行調查。將損耗（Loss )量以％表示。以下同樣。將該結果示於表1。耐硫酸過氧化氫性良如表1所示’ Loss量少至6.6%’ 好。

❹ 17 201039702 鬥Id BT基板特性耐硫酸過氧化氫性 (%Loss ) vd 寸寸· 卜 00 00 vd CN in — r—< 财鹽酸性 (%Loss ) 1 00 cn 寸· — a\ ΓΛ 1 32.4 | 常態剝離 (kg/cm) 0.79 0.83 0.75 0.82 0.83 0.83 0.85 0.58 0.82 .落粉〇〇〇〇〇〇〇 X 〇粒子 1縱橫比1 卜 <N 卜 CN IT) CN ro 卜 (N CO ro o in T-H 4 長度 1.56 1.78 O) r—^ 1.93 cs 〇〇粒子 1直徑 0.57 0.67 vq ο 0.59 0.72 0.48 0.55 ΓΛ 粒子形狀針狀 1 針狀針狀針狀針狀針狀針狀味枝狀結晶狀1 球狀粗化庫命量| N (S | 200 300 200 200 240 200 280 200 240 :粗化電流密度 (A/dm2) 〇 100 o o g 〇添加劑（ppm) 十二烧基硫酸Na 〇〇 Ο Ο o o o Ο 〇〇 Ο CO o CO Ο 〇 1000 〇 Ο 1000 1 沄 t-H ο 150 實施例1 實施例2 案施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 1比較例1 比較例2 201039702 (實施例2) 使用厚度12/zm之電解銅箔，對該銅箱之粗面（粗糙面：Μ面）進行下述所示之粗化鍍敷及與實施例丨相同之正常鍍敷。以下表示粗化鍍敷處理條件。 (液組成1 )

CuS04 · 5H20 : 58.9 g/L Cu ： 15 g/L H2S04 ： 100 g/L Na2W04 · 2H20 : 5.4 mg/L W添加量：3 ppm (電鍍溫度1) 50。〇 (電流條件1 ) 電流密度：40 A/dm2 粗化庫命量：300 As/dm2 將實施例2之粗化處理層之簡相片示於圖2。圖2 所示之左側之SEM相片之倍率為（χ3〇〇〇)，右侧之sem 相片之倍率為（χ30000)。如該圖2所示，可知形成為針狀之粒子形狀。平均之粒子直徑為〇 67"m，粒子之長度為 1.78#m,縱與橫之比為2.7,滿足本發明之條件。又其次，於上述銅之粗化處理面上形成與實施例丨相同之财熱防錄層，於該耐熱防銹層上進行電解鉻酸鹽處理，進而於該鉻酸鹽皮膜層上實施矽烷處理（藉由塗布）。將以上述方式製作之銅羯積層黏著於玻璃布基材BT (雙馬來酿亞胺三嗪）樹脂板上，對以下項目進行測定或 19 201039702 分析。 (1 )落粉之觀察未確認到落粉。將該結果示於表1。 (2)常態剝離強度常態剝離強度為0.83 kg/cm，具有良好之剝離強度。將該結果示於表1。 (3 )耐鹽酸性試驗關於耐鹽酸性，係將於0.4 mm電路中，使用12 wt% 鹽酸於60t下浸潰90分鐘後之損耗（L〇ss)量以％表示者。以下同樣。損耗（L0SS) 2.3%，與後述之比較例相比損耗（Loss)量少，表現出良好之性質。將該結果示於表卜 (4)耐硫酸過氧化氫性（硫酸1〇%，過氧化氫2%，室溫：30°C )之試驗結果 _於0.4 mm電路中實施。此時，對蝕刻之“爪之情況進灯調查將知耗（L〇ss )量以％表示。以下同樣。將該結果示於表1。如表1所T，L〇ss量少至4 4%，耐硫酸過氧化氮性良好。 (實施例3 ) 厚度之電解銅箔’對該銅箔之粗面（粗糙面· M面）進行下述所示之粗化鍍敷及與實施例1相同之正兩鑛敷卩下表示粗化鍵敷處理條件。 (液組成1 )

CuS〇4 * 5H2〇： 58.9 g/L 201039702

Cu ： 15 g/L H2S04 : 100 g/L 十二院基硫酸鈉添加量：1 〇 ppm (電鍍溫度1 ) 50°c (電流條件1 ) 電流密度：100 A/dm2 粗化庫侖量：200 As/dm2 將實施例3之粗化處理層之SEM相片示於圖3。圖3 |

所示之左側之SEM相片之倍率為（χ3〇〇〇) ’右側之SEM 相片之倍率為（x30000)。如該圖3所示，可知雖亦有稍接近球狀者，但仍維持針狀之粒子形狀。平均之粒子直徑為0.6" m，粒子之長度為15“ m，縱與橫之比為2 5，滿足本發明之條件。其次，於上述銅之粗化處理面上形成與實施％ 1相同之耐熱防鎮層，於該耐熱防錄層上進行電解絡酸鹽處理，進而於該鉻酸鹽皮膜層上實施梦烧處理（藉由塗布）。 (雙Si::式製作之銅荡積層黏著於玻璃布基材BT 丄二馬來醯亞版三嗉）樹脂板上，對以下項目進行測定或 (1 )落粉之觀察未確認到落粉。將該結果示於表j。 (2 )常態剥離強度常感剝離強度為q / 之剝離強度。將又馮0.75 kg/cm，具有良好該結果不於表1 〇 21 201039702 (3 )耐鹽酸性試驗關於财鹽酸性’係將於0.4 mm電路中，使用Η wt% 鹽酸於60°C下浸潰90分鐘後之損耗（1^08〇量以％表示者。以下同樣。損耗（Loss)量為7.8%，與後述之比較例相比損耗（Loss )量少，表現出良好之性質。將該結果示於表i。 (4 )耐硫酸過氧化氫性（硫酸1〇%，過氧化氮2%，室溫：30°C )之試驗結果於0.4 mm電路中實施。此時，對蝕刻2"m之情況進行調查。將損耗（Loss )量以％表示。以下同樣。將該結果示於表1。如表1所示，Loss量少至8.7%，耐硫酸過氧化氫性良好。 (實施例4 ) 使用厚度12vm之電解銅箔，對該銅箔之粗面（粗糙面：Μ面）進行下述所示之粗化鍍敷及與實施例丨相同之正常鑛敷。以下表示粗化鐘敷處理條件。 (液組成1 )

CuS04 · 5H20 ： 58.9 g/L Cu ： 15 g/L H2S〇4 ： 100 g/L Na2W〇4 · 2H2O : 5.4 mg/L W : 3 ppm

As : 150 ppm (使用 h3As〇3 ( 6〇0/〇水溶液））

(電鍍溫度1 ) 5〇°C 22 201039702 (電流條件l) 電流密度：90 A/dm2 粗化庫侖量：200 As/dm2 將實施例4之粗化處理層之SEM相片示於圖圖4 所示之左側之SEM相片之倍率為（χ3000 )，右側之sem 相片之倍率為（x30000)。如該圖4所示可知形成為針狀之粒子形狀。平均之粒子直徑為〇·59以m，粒子之長度為〇 1 _ 9 β m，縱與橫之比為3 · 2，滿足本發明之條件。 … 其次，於上述銅之粗化處理面上形成與實施例丨相同之耐熱防銹層，於該耐熱防銹層上進行電解鉻酸鹽處理，進而於該鉻酸鹽皮膜層上實施矽烷處理（藉由塗布）。將以上述方式製作之銅箔積層黏著於玻璃布基材bt (雙馬來醯亞胺三嗓）肖脂板上，對以下項目進行測定或分析。 (1)落粉之觀察 Q 未確認到落粉。將該結果示於表1。 (2 )常態剝離強度 1常態剝離強度為0.82 kg/cm，具有良好之剥離強度。將 α亥結果不於表1。 (3 )财鹽酸性試驗關於耐鹽酸性，係將於〇·4 mm電路中，使用12 wt% 鹽酸於60°C下浸潰90八於& 1 & 、次視刀鐘後之損耗（Loss)量以％表示者。、。下同樣。損耗（L〇ss )量為4 3%，與後述之比較例相比貝耗（Loss ) 1少，表現出良好之性質。將該結果示於表丄。 23 201039702 過氧化氫2%， (4)耐硫酸過氧化氫性（硫酸1〇0/。，室溫：30°C )之試驗結果於0.4 mm電路中實施。此時，對蝕刻 ,士到2"坩之情況進將該結果行調查。將損耗（Loss )量以％表示。以下同樣不於表1。好如表1所示，Loss量少至6.8%，耐硫醆過氧化氫性良 (實施例5) 使用厚度12以m之電解銅箱，對該銅镇之粗面（粗链面：Μ面）進行下述所示之粗化鍍敷及與實施例1相同之正常鑛敷。以下表示粗化鑛敷處理條件。 (液組成）

CuS04 · 5H20 ： 58.9 g/L Cu ： 15 g/L H2S04 ： 100 g/L 十二烧基硫酸鈉添加量：1 0 ppm

As添加量：l000 ppm:使用H3As〇4 (6〇%水溶液） (電鍍溫度）50°C (電流條件）電流密度：40 A/dm2 粗化庫侖量：240 As/dm2 將實施例5之粗化處理層之SEM相片示於圖5。圖$ 所示之左側之SEM相片之倍率為（χ3〇〇〇)，右側之sem 相片之倍率為（x30000 )。如該圖5所示，可知形成為針 24 201039702 狀之粒子形狀。平均之粒子直徑為〇.72 ，粒子之長度為 1.93# m ’縱與橫之比為2.7，滿足本發明之條件。其次，於上述銅之粗化處理面上形成與實施例丨相同之耐熱防錄層’於該财熱防錄層上進行電解鉻酸鹽處理，進而於該鉻酸鹽皮膜層上實施矽烷處理（藉由塗布）。將以上述方式製作之銅箔積層黏著於玻璃布基材Βτ (雙馬來醯亞胺三嗪）樹脂板上，對以下項目進行測定或分析。 J ( 1)落粉之觀察未確認到落粉。將該結果示於表1。 (2 )常態剝離強度常態剝離強度為〇·83 kg/cm，具有良好之剝離強度。將該結果示於表1。 (3 )财鹽酸性試驗關於耐鹽酸性，係將於〇. 4 mm電路中’使用a wt%

(4)耐硫酸過氧化氫性（硫酸1〇%，過氧化氫室溫：30°C )之試驗結果於0.4 於〇_4 mm電路中實施。此時，行調查。將損耗（L0SS)量以％表示示於表1。對蚀刻2 μ m之情況進。以下同樣。將該結果如表1所不’ L〇ss量少至7.5%，耐硫酸過氧化氫性良 25 201039702 好0 (實施例6 ) 使用厚度12" m之電解銅猪，對該銅箱之粗面（粗糙面：Μ面）進行下述所示之粗化鍍敷及與實施例丨相同2 正常鑛敷。以下表示粗化鍍敷處理條件。 (液組成1 )

CuS04 · 5H20 : 58.9 g/L Cu ： 15 g/L H2S04 : 100 g/L Na2W04 · 2H20 ： 5.4 mg/L W : 3 ppm 十一1烧基硫酸納添加量：i〇 ppm (電鍍溫度1) 5(TC (電流條件1 ) 電流密度：100 A/dm2 粗化庫侖量：200 As/dm2 將實施例6之粗化處理層之SEM相片示於圖圖6 所示之左側之SEM相片之倍率為（χ3〇〇〇)，右側之Sem 相片之倍率為（X30000)。如該圖6所示，可知形成為針狀之粒子形狀。平均之粒子直徑為〇.48以m，粒子之長度為 1.6 // m，縱與橫之比為3.3，滿足本發明之條件。其次’於上述銅之粗化處理面上形成與實施例1相同之耐熱防銹層’於該耐熱防銹層上進行電解鉻酸鹽處理，進而於該鉻酸鹽皮膜層上實施矽烷處理（藉由塗布）。 26 201039702 將以上述方式製作 (雙馬來醯亞胺三。秦）分析。之銅箔積層黏著於玻璃布基材BT 樹脂板上，對以下項目進行測定或 (1)落粉之觀察未確認到落粉。盤:q έ士田- ± w 將該結果不於表1 〇 (2 )常態制離強度吊態剝離強度為/ 攻厌马0.83 kg/cm，具有良好之剝離強度。將該結果示於表1。 (3 )耐鹽酸性試驗關於耐鹽酸性，係將於〇.4 mm電路中，使用12 wt% 孤駄於60 C下次潰9〇分鐘後之損耗（L〇ss )量以％表示者。以下同樣。知耗（L〇ss )量為3 9%，與後述之比較例相比知耗（Loss )量少，表現出良好之性質。將該結果示於表i。 (4)耐硫酸過氧化氫性（硫酸1〇%，過氧化氫2%，室溫：30°C )之試驗結果於〇·4 mm電路中實施。此時，對蝕刻2从m之情況進行調查。將損耗（Loss )量以％表示。以下同樣。將該結果不於表1。如表1所示，Loss量為5.2%，耐硫酸過氡化氣性良好。 (實施例7) 使用厚度12//m之電解銅箔，對該銅箔之粗面（粗糖面：Μ面）進行下述所示之粗化鍍敷及與實施例1相同之正常鍍敷。以下表示粗化鍍敷處理條件。 (液組成1 ) 27 201039702

CuS04 · 5H20 : 58.9 g/L Cu : 15 g/L H2S04 : 100 g/L Na2W04 · 2H20 : 5.4 mg/L W : 3 ppm 十二烧基硫酸納添加量：l〇 ppm

As添加量：l50PPm:使用H3As〇3 (6〇%水溶液） (電鍍溫度1 ) 50°C (電流條件1 ) 電流密度：80 A/dm2 粗化庫侖量：280 As/dm2 將實施例7之粗化處理層之SEM相片示於圖圖7 所示之左側之SEM相片之倍率為（χ3〇〇〇),右側之sem 相片之倍率為（x30000)。如該圖7所示，可知形成為針狀之粒子形狀。平均之粒子直徑為〇55em，粒子之長度為縱與橫之比為3.丨，滿足本發明之條件。其次，於上述銅之粗化處理面上形成與實施例丨相同之耐熱防錄層，於該耐熱防銹層上進行電解絡酸鹽處理，進而於該絡酸鹽皮膜層上實施石夕燒處理（藉由塗布）。將以上述方式製作之銅箔積層黏著於玻璃布基材Βτ (雙馬來酿亞胺三味）日t此l 祭）樹知板上，對以下項目進行測定或分析。 (1 )落粉之觀察未確認到落粉。將該結果示於表i。 28 201039702 (2 )常態剝離強度具有良好之剝離強度。將常態剝離強度為0.85 kg/cm，該結果示於表1。 (3 )耐鹽酸性試驗關於耐鹽酸性，係將於0.4 mm電路中鹽酸於6〇°C下浸漬90分鐘後之損耗（L〇ss〕 ’使用12 wt% 量以％表示者。以下同樣。4貝耗（Loss)量為1 &〇/ λ, ,,, 里碍1.6%’與後述之比較例相比

損耗（Loss)量少，表現出良好之性質。將該結果示於表卜 (4)耐硫酸過氧化氫性（硫冑1〇%，過氧化氫2%，室溫：30°C )之試驗結果於0.4 mm電路中實施。此時，對蚀刻2㈣之情況進行調查。將損耗（L 〇 s S )量以％矣+。丨v 丁心；ϊ μ /0表不。以下同樣。將該結果不於表1。如表1所示，Loss量少至4.5%，耐硫酸過氧化氫性良好0 (比較例1 ) 使用厚度12ym之電解銅箔，對該銅箔之粗面（粗糙面· Μ面）進行下述所示之粗化鍍敷及與實施例丨相同之正常鍍敷。以下表示粗化鍍敷處理條件。此時，本發明之添加劑概不使用。 (液組成）

CuS04 * 5H2〇 : 58.9 g/L Cu ： 15 g/L H2S04 ： 100 g/L 29 201039702 (電鍍溫度）50°C (電流條件）電流密度：90 A/dm2 粗化庫侖量：200 As/dm2 將比較例1之粗化處理層之SEM相片示於圖§。囬一 ^ υ 圖 8 所示之左側之SEM相片之倍率為（Χ3〇〇〇)，右側之相片之倍率為（x3〇〇〇〇)。如該圖8所示，可知形成為樹枝狀結晶狀之粒子形狀。平均之粒子直徑為5 # m，粒子之長度為25 // m，縱與橫之比為5.〇，滿足本發明之條件。其次，於上述銅之粗化處理面上形成與實施例丨相同之耐熱防銹層，於該财熱防銹層上進行電解鉻酸鹽處理，進而於該鉻酸鹽皮膜層上實施矽烷處理（藉由塗布）。

將以上述方式製作之銅箔積層黏著於玻璃布基材BT (雙馬來醯亞胺三嗪）樹脂板上，對以下項目進行測定或分析。 (1)落粉之觀察本比較例1中，確認到落粉。將該結果示於表夏。 (2 )常態剝離強度常態剝離強度為0.58 kg/cm，剥離強度低。將該結果示於表1。 (3 )耐鹽酸性試驗關於而t鹽酸性，係將於4 mm電路中，使用12 ^%鹽酸於下浸潰90分鐘後之損耗（L〇ss)量以％表示者。以下同樣。損耗（Loss)量為32·4%，與後述之比較例相比 30 201039702 損耗（Loss )量少，表現出良好之性質。將該結果示於表丄 (4 )耐硫酸過氧化氳性（硫酸1 〇%，過氣化氣2〇/ 室溫：30°C )之試驗結果於0.4 mm電路中實施。此時，對蝕刻2以坩之情況進行調查。將損耗（Loss )量以％表示。將該結果示於表i。如表1所示，Loss量多至31%，耐硫酸過氧化氫性不良。 (比較例2) 使用厚度12 之電解銅箔，對該銅箔之粗面（粗輪面：Μ面）進行下述所示之粗化鍍敷及與實施例1相同之正常鍍敷。以下表示粗化鍍敷處理條件。 (液組成）

CuS04 · 5H2〇 : 58.9 g/L Cu ： 15 g/L H2S04 ： 100 g/L

As添加量：150 PPm :使用H3As03 ( 60〇/o水溶液） (電鍍溫度）50°C (電流條件）電流密度：40 A/dm2 粗化庫侖量：240 As/dm2 將比較例2之粗化處理層之SEM相片示於圖8。圖8 所示之左侧之SEM相片之倍率為（x30〇〇)，右側之SEM 相片之倍率為（X30000)。如該圖8所示，可知形成為球狀之粒子形狀。平均之粒子直徑為13//m，粒子之長度為 31 201039702 縱與橫之比為h4，並不滿^本發明之條件。其次，於上述銅之粗化處理面上形成與實施例丨相同之财熱防制，於1¾耐熱防錄層上進行電解絡酸鹽處理，進而於該鉻酸鹽皮膜層上實施矽烷處理（藉由塗布）。將以上述方式製作之銅箔積層黏著於玻璃布基材bt (雙馬來醯亞胺三嗪）樹脂板上，對以下項目進行測定或分析。 (1)落粉之觀察未確認到落粉。將該結果示於表i。 (2 )常態剝離強度常態剝離強度為0.82 kg/cm，具有良好之剝離強度。將該結果示於表1。 (3 )耐鹽酸性試驗關於耐鹽酸性，係將使用12 wt%鹽酸於6〇°c下浸潰9〇分鐘後之損耗（Loss)量以％表示者。以下同樣。損耗（L〇ss) 量為20% ’與後述之比較例相比損耗（loss )量少，表現出良好之性質。將該結果示於表1。 (4 )耐硫酸過氧化氫性（硫酸1 〇%，過氧化氫2〇/0，室溫：30°C )之試驗結果於0.4 mm電路中實施。此時，對蝕刻2 " m之情況進行調查。將損耗（Loss )量以％表示。以下同樣。將該結果示於表1。如表1所示，Loss量多至15%，耐硫酸過氧化氫性不良。 32 201039702 、本發明之印刷配線板用銅箔由於並非習知認為良好之粗化處理的呈圓形之（球狀）突起物或樹枝日日狀之、、Ό日日粒徑，而係於銅箔之至少一面形成針狀微細，粗化粒子，故具有如下之優異效果：可提高銅箱本身 =樹脂之黏著強度，對於封裝用基板提供對精細圖案形成時：化學抑處理亦可增大韌離強度，且可進行精細蝕刻的銅箔及其製造方法。 Ο

如以上所示，本發明藉由於銅箱之至少一面形成針狀 ❹之粗化粒子，而具有如下優異效果：提高銅箱本身與樹知之黏著強度，對於封裝用基板提供對精細圖案形成時

,化學品處理亦可增域離強度，且可進行精細箔及其製造方法。 J 近年來，於印刷電路之精細圖案化及高頻化之進展過程中’作為印刷電路用銅落（半導體封裝基板用銅荡）以及將半導體封裝基板用㈣與半導體封裝用樹脂貼合作之半導體封裝用基板極為有效。【圖式簡單說明】圖1係實施例1之粗化處理層之SEM相片。圖2係實施例2之粗化處理層之SEm相片。圖3係實施例3之粗化處理層之SEM相片。圖4係實施例4之SEM相片。圖5係實施例5之粗化處理層之SEM相片。圖6係實施例6之SEM相片。圖7係實施例7之粗化處理層之sem相片。 33 201039702 圖8係比較例1之粗化處理層之SEM相片。圖9係比較例2之粗化處理層之SEM相片。【主要元件符號說明】無

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Claims

201039702 七、申請專利範圍：丨.一種印刷配線板用銅箔，其特徵在於：於鋼箱之至丨、一面，具有由直徑為0.1〜2.Ομπι、縱與橫之比為15、之針狀微細銅粗化粒子所構成的粗化處理層。 2. —種印刷配線板用銅箔，其特徵在於：於納箱之至，丨、一面’具有由直徑為0.1〜2.0以m、縱與橫之比為3 〇以上之針狀微細銅粗化粒子所構成的粗化處理層。 3·如申請專利範圍第丨項之印刷配線板用銅荡，其中，〇針狀粗化粒子之數於電路寬度l〇"m中存在5個以上。 4.如申請專利範圍第2項之印刷配線板用銅箱，其中，針狀粗化粒子之數於電路寬度1〇;[Zm中存在5個以上。 5·如申請專利範圍第1項之印刷配線板用銅箔，其中，針狀粗化粒子之數於電路寬度1〇#m中存在1〇個以上。 6.如申請專利範圍第2項之印刷配線板用銅箔，其中，針狀粗化粒子之數於電路寬度1〇#m中存在1〇個以上。 Q & 7·如中請專利㈣第1至6項中任-項之印刷配線板用鋼箔，其中，於該粗化處理層上具備含有選自辞、鎳、銅、磷中至少一種以上元素的耐熱防銹層，於該耐熱防銹層上具備鉻酸鹽皮膜層，並且於該鉻‘酸鹽皮膜層上具備矽烷偶合劑層。 8 ·種印刷配線板用銅箔之製造方法，其特徵在於：使用由含有選自硫酸烷基酯鹽、鎢離子、砷離子中之物質之至少一種以上的硫酸/硫酸銅所構成之電解浴，於銅箱之至 V面形成由直徑為0.1〜2·0" m、縱與橫之比為1·5以上 35 201039702 之針狀微細銅粮化粒子所構成的粗化處理層。 9·Μ請專利_帛8項之印刷配線板用㈣之製造方法，於該粗化處理層上形成含有選自鋅、鎳、鋼、磷中裏少〆種以上元素的耐熱防銹層’繼而於該耐熱防銹層上形成鉻酸鹽皮膜層，進而於該鉻酸鹽皮膜層上形成矽烷偶舍劑層。

/V、圖式： (如次頁） ) 36