TW201039053A - Photosensitive resin composition - Google Patents

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TW201039053A TW098144798A TW98144798A TW201039053A TW 201039053 A TW201039053 A TW 201039053A TW 098144798 A TW098144798 A TW 098144798A TW 98144798 A TW98144798 A TW 98144798A TW 201039053 A TW201039053 A TW 201039053A
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Description

201039053 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種感光性樹脂組成物。 【先前技術】 近年來之液晶顯示面板等已朝基板尺寸之大型化進 行,通常,爲了在基板面上形成塗層等之透明膜或圖型, 0 係藉由旋轉塗佈法、狹縫及旋轉法等塗佈感光性樹脂組成 物而形成。 另一方面,就提高生產性、對應於大型畫面等之觀點 而言,已硏究使感光性樹脂組成物溶液省液化並且形成高 品質之均勻塗膜之方法。 基於該等背景,爲了形成優異品質之塗膜而探討溶劑 種類之選擇。例如,若使用低沸點溶劑,雖使塗膜之乾燥 加速進行,但另一方面,溶劑蒸發時,有引起塗膜形成用 〇 組成物中所含微小氣泡突沸之情況。該等突沸會在塗膜表 面上出現氣泡,亦帶來彈坑狀缺陷。 因此,自以往以來,係使用高沸點溶劑作爲溶劑。例 如’已提出有包含二乙二醇乙基甲基醚(沸點176。〇及苄 基醇(沸點2〇5°C)等高沸點溶劑之感光性樹脂組成物(例 如,專利文獻1)。 專利文獻1 :特開2007-25645號公報第46段,表1 【發明內容】 -5- 201039053 因此’使用上述高沸點溶劑之感光性樹脂組成物即使 適用於以代表性塗佈方法的狹長模嘴塗佈法等,亦有無法 獲得必定不發生霧狀斑點或缺陷等之高品質塗膜之情況。 本發明之目的爲提供一種可形成因溶劑突沸引起之缺 陷或霧狀斑點等之發生受到抑制、遍及塗膜全體爲均勻之 高品質塗膜之感光性樹脂組成物。 亦即,本發明爲提供以下之[1]〜[8]者。 [1] 一種感光性樹脂組成物,其係包含樹脂(A)、聚合 性單體(B)、聚合起始劑(C) '溶劑(D)及界面活性劑(E)之 感光性樹脂組成物, 其中溶劑(D)係包含兩種以上沸點爲175°C以下之溶劑 的溶劑, 界面活性劑(E)之含量係相對於界面活性劑除外之感 光性樹脂組成物100重量%而言爲〇·〇〇25〜〇.0250重量 %, 且該感光性樹脂組成物之固形成分量爲10~30重量 %。 [2] 如[1]所述之感光性樹脂組成物’其中溶劑(D)係包 含兩種以上沸點爲140X:以上175 °C以下之溶劑的溶劑。 [3 ]如[1 ]或[2 ]所述之感光性樹脂組成物,其中溶劑(D) 係包含碳數1〜6之醇的溶劑。 [4]如[1]至[3]中任一項所述之感光性樹脂組成物,其 中溶劑(D)係包含3 -甲氧基丁醇之溶劑。 [5 ]如[1 ]至[4 ]中任一項所述之感光性樹脂組成物’其 201039053 中界面活性劑(E)係選自由聚矽氧系界面活性劑、氟系界 面活性劑及具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑所組成群組 之至少一種。 [6] —種塗膜,其特徵爲使用[1]至[5]中任一項所述之 感光性樹脂組成物所形成。 [7] —種圖型,其特徵爲使用[1]至[5]中任一項所述之 感光性樹脂組成物所形成。 0 [8]—種顯示裝置,其特徵爲包含[6]所述之塗膜及/或 [7 ]所述之圖型。 【實施方式】 本發明之感光性樹脂組成物主要包含樹脂(A )、聚合 性單體(B )、聚合起始劑(C )、溶劑(D)及界面活性劑(E )。 本發明之感光性樹脂組成物中使用之樹脂(A)並無特 別限制,較好爲鹼溶解性者(A 1 ),更好爲因光及熱之至少 〇 —者之作用而顯示反應性者(A2)。 作爲樹脂(A1)例示有選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸 酐所構成群組之至少一種(A-a)(以下有時稱爲「(A_a)J ) 與可與(A-a)共聚合之單體(A-b)(但(A-a)除外)(以下有時稱 爲「(A-b)」)之共聚物等。 作爲(A·a)列舉爲例如脂肪族不飽和羧酸及/或脂肪族 不飽和羧酸酐等,具體而列舉爲下列者: 丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不飽和單羧酸類; 馬來酸、富馬酸、甲基馬來酸、仲康酸、衣康酸等不 201039053 飽和二羧酸類;及該等不飽和二羧酸類之酸酐; 琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]、苯二甲酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯]等之二價以上之多價羧酸之不飽 和單[(甲基)丙烯醯氧基烷酯]類; α-(羥基甲基)丙烯酸等之於同一分子中含有羥基及羧 基之不飽和丙烯酸酯類等。 其中,就共聚合反應性及鹼溶解性之方面而言以丙烯 酸、甲基丙烯酸或馬來酸酐等較佳。 該等可單獨使用亦可組合兩種以上使用。又,本說明 書中只要沒有特別說明,則例示之化合物、成分、試劑等 任一種均可單獨使用或組合兩種以上使用。 又本說明書中,所謂的「(甲基)丙烯酸」係表示選自 由丙烯酸及甲基丙烯酸所組成群組之至少一種。「(甲基) 丙烯醯基」及「(甲基)丙烯酸酯」等之表述亦具有相同意 義。 至於(A-b)列舉爲下列者: (甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯 酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁 酯等之(甲基)丙烯酸烷酯類; (甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、 (甲基)丙烯酸三環[5.2·1·02'6]癸-8-基酯(於本技術領域中 作慣用名稱係稱爲(甲基)丙烯酸二環戊基酯)、(甲基)丙烯 酸二環戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等之(甲基) 丙烯酸環狀烷酯類; -8- 201039053 丙烯酸環己酯、丙烯酸2-甲基環己酯、丙烯酸三環 [5.2.1.02.6]癸-8-基酯(於本技術領域中作爲慣用名稱係稱 爲丙烯酸二環戊基酯)、丙烯酸二環戊基氧基乙酯、丙Μ 酸異冰片酯等之丙烯酸環狀烷酯類; (甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯 酸芳酯類; 〇 丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等 馬來酸二乙酯、富馬酸 乙酯、衣康酸二乙酯 羧 酸二酯; (甲基)丙烯酸2_羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2 -羥基丙酯 等之羥基烷酯類; C) 雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基雙環[2.2.1]庚·2-烯、5-乙基雙環[2.2.1]庚烯、5_羥基雙環[厶厶丨丨庚」烯、5_ 羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5_羥基甲基雙環[221]庚_2_ 烯、5-(2’-羥基乙基)雙環[2.2庚_2_烯、5甲氧基雙環 [2·2·1]庚-2-烯、5-乙氧基雙環[221]庚_2_烯、5,6_二羥基 雙環[2.2.1]庚_2-烯、5,6-二羧基雙環[221]庚_2烯、5,6_ 二(經基甲基)雙環[2.2·ι]庚·2_嫌、Up,,基乙基)雙 環[2.2.1]庚-2-嫌、5,6-二甲氧基雙環[221]庚_2__、56_ 二乙氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、卜經基I甲基雙環口叫 庚-2-稀、5-經基_5_乙基雙環[221]庚_2_稀、5_竣基_5·甲 基雙環嫌、5,基_5_乙基雙環[221]庚_2· 稀、5-經基甲基-5-甲基雙環[2.^殘基 基雙環U.2.1]庚-2,、5,基_6_乙基雙環[221]庚2 201039053 烯、5,6-二羧基雙環[2.2.1]庚-2-烯酸酐(納迪克酸酐 (Himic Anhydride))、5-第三丁 氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-環己基氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基 雙環[2·2·1]庚-2-烯、5,6-二(第三丁氧基羰基)雙環[2.2.1] 庚-2_烯、5,6-二(環己基氧基羰基)雙環[2.2.1]庚-2-烯等雙 環不飽和化合物類; Ν-苯基馬來醯亞胺、Ν-環己基馬來醯亞胺、Ν-苄基馬 來醯亞胺、Ν -琥珀醯亞胺基-3-馬來醯亞胺苯甲酸酯、Ν-琥珀醯亞胺基-4 -馬來醯亞胺丁酸酯、Ν -琥珀醯亞胺基-6 -馬來醯亞胺己酸酯、Ν -琥珀醯亞胺基-3 -馬來醯亞胺丙酸 酯、Ν - ( 9 -吖啶基)馬來醯亞胺等之二羰基醯亞胺衍生物 類; 苯乙烯、α-甲基苯乙烯 '間-甲基苯乙烯、對-甲基苯 乙烯、乙烯基甲苯、對-甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙 烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、乙 酸乙烯酯、1,3 -丁二烯、異戊間二烯、2,3_二甲基-丨,3_丁 二烯等。 其中,就共聚合反應性及鹼溶解性之方面而言以苯乙 烯、Ν -苯基馬來醯亞胺、Ν_環己基馬來醯亞胺、Ν_苄基馬 來醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯等較佳。 使(A-a)及(A-b)共聚合獲得之樹脂(Α1),由各別所誘 導出之構成成分之比率’以構成樹脂(Α 1}之構成成分之總 旲耳數作爲100莫耳%時之莫耳分率計,較好在以下之範 圍: -10- 201039053 由(A-a)誘導出之構成單位:2〜40莫耳% 由(A-b)誘導出之構成單位:60〜98莫耳% 又,前述構成成分之比率更好在以下範圍: 由(A-a)誘導出之構成單位:5〜35莫耳% 由(A-b)誘導出之構成單位:65〜95莫耳% 若前述之構成比率在該範圍內,有儲存安定性、顯像 性及耐溶劑性變得良好之傾向。 0 樹脂(A1)可參考例如文獻「高分子合成之實驗法」 (大津隆行著化學同人(股)發行所第1版第1刷1972 年3月1曰發行)所述之方法及該文獻中所述之引用文獻 加以製造(樹脂(A2)時亦同)。 具體而言,將構成共聚物之單位(A-a)及(A-b)特定 量、聚合起始劑及溶劑饋入反應容器中,以氮氣置換氧 氣’在沒有氧存在下藉由攪拌、加熱、保溫,獲得聚合 物。 〇 此處所用之聚合起始劑可使用該技術領域中通常使用 之任一種。例如可使用後述之聚合起始劑(c)等。 又,所得共聚物可直接使用反應後之溶液,亦可使用 經濃縮或稀釋之溶液,亦可使用以再沉澱等方法作爲固體 (粉體)而取出者。 尤其,藉由使用後述之溶劑(D)作爲該聚合時之溶 劑’反應後之溶液可直接被使用,而可簡化製造步驟(樹 脂(A2)時亦同)。 樹脂(A1)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量較好爲 -11 - 201039053 3,000〜1 00,000,更好爲5,〇〇〇〜50,000。樹脂(A1)之重量平 均分子量在該範圍時’有塗佈性成爲良好之傾向,又,顯 像時不易產生膜減少,進而有顯像時非像素部份之脫落性 良好之傾向。 樹脂(A1)之分散度(分子量分佈)、[重量平均分子量 (Mw)/數平均分子量(Μη)]較好爲1.1〜6.0,更好爲 1.2~4.0。分散度在該範圍時,有顯像性優異之傾向。 可用於本發明之感光性樹脂組成物中之樹脂(A 1)之含 量相對於感光性樹脂組成物中之固形成分之質量分率較好 爲5〜90質量%,更好爲10〜70質量%。樹脂(A1)之含量在 該範圍內時,成爲對顯像液之溶解性充分,不易在非像素 部份之基板上發生顯像殘渣,又顯像時之曝光部份之像素 部份不易產生膜減少,而有非曝光部份之脫落性良好之傾 向。 鹼溶解性及利用光及熱之至少一種之作用而顯示反應 性之樹脂(A2)例示爲(A2-1)〜(A2-3)。 樹脂(A2-1)列舉爲(A-a)、(A-b)及具有含有碳數2-4 之環狀醚鍵之基之單體(A-c)(以下有時稱爲「(A-c)」)之 共聚物。 樹脂(A2-2)列舉爲在(A-a)及(A_b)之共聚物中,使源 自(A-a)之錢基之一部分與源自(A_c)之具有碳數2~4之環 狀醚鍵之基反應獲得之共聚物。 樹脂(A2-3)列舉爲(A-a)與(A-c)之共聚物。 之環狀醚鍵 (A-c)係指具有選自由例如具有碳數2~4 -12- 201039053 之基(例如環氧基、氧雜環丁烷基及四氫呋喃基)所構成之 群組之至少一種基之聚合性化合物。(A-c)較好爲具有選 自由具有碳數2〜4之環狀醚鍵之基所構成之群組之至少一 種基且具有不飽和鍵之化合物。 至於(A-c)列舉爲例如具有環氧基之單體、具有氧雜 環丁烷基之單體、具有四氫呋喃基之單體等。 前述具有環氧基之單體係指例如具有選自由脂肪族環 0 氧基及脂環式環氧基所構成群組之至少一種基之聚合性化 合物。 具有環氧基之單體較好爲具有選自由脂肪族環氧基及 脂環式環氧基所構成群組之至少一種基且具有不飽和鍵之 化合物。 所謂脂肪族環氧基係指具有使鏈式烯烴之環氧化之構 造之基。 具有脂肪族環氧基之化合物具體而言舉例爲(甲基)丙 〇 烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲 基)丙烯酸β-乙基縮水甘油酯、縮水甘油基乙烯基醚、特 開平7-248625號公報中所述之以下述式(III)表示之化合 物等:
-13- (III) 201039053 (式(III)中’ R11〜R13各獨立爲氫原子或碳原子數 之烷基,m爲1〜5之整數)。 其中,烷基例示爲甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、第二丁基、第三丁基、1-甲基-正丙基、2-甲基-正 丙基、第三丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁 基、3 -甲基-正丁基、丨,丨-二甲基-正丙基、12-二甲基-正 丙基、2,2-二甲基-正丙基、正己基、環己基等。 又’任一化學構造式雖依據碳數而有不同,但只要沒 有特別說明’則取代基等之例示可同樣地適用於本說明書 全部。又’可具有直鏈或分支二種者,亦包含其任一種。 以前述式(III)表示之化合物列舉爲例如鄰-乙烯基苄 基縮水甘油醚、間-乙烯基苄基縮水甘油醚、對-乙烯基苄 基縮水甘油醚、α-甲基-鄰-乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲 基-間-乙烯基苄基縮水甘油醚、α-甲基·對-乙烯基苄基縮 水甘油醚' 2,3-二縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2,4_二縮水 甘油氧基甲基苯乙烯、2,5 -二縮水甘油氧基甲基苯乙烯、 2,6-二縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,4_三縮水甘油氧基 甲基苯乙烯、2,3,5-三縮水甘油氧基甲基苯乙烯、2,3,6-三 縮水甘油氧基甲基苯乙烯、3,4,5-三縮水甘油氧基甲基苯 乙烯、2,4,6-三縮水甘油氧基甲基苯乙烯等。 具有脂環式環氧基之單體列舉爲例如具有脂肪族單環 式環氧基之單體、具有脂肪族多環式環氧基之單體。 所謂脂環式環氧基係指帶有使環式烯烴環氧化之構造 之基者。又’所謂脂環族單環式環氧基係指帶有使單環之 -14- 201039053 環式烯烴環氧化之構造之基者,所謂脂肪族多環式環氧基 係指帶有使多環之環式烯烴環氧化之構造之基者。 前述具有脂肪族單環式環氧基之單體係指脂肪族單環 式化合物之環上具有環氧基之聚合性化合物。具有脂肪族 單環式環氧基之單體較好爲脂肪族單環式化合物之環上具 有環氧基且具有不飽和鍵之化合物,更好爲於脂肪族單環 式化合物之環上具有環氧基且具有(甲基)丙烯醯氧基之化 Ο 合物。 脂肪族單環式化合物列舉爲例如環戊烷、環己烷、環 庚烷、環辛烷等。其中,以碳數5~7之化合物較佳。 具有脂肪族單環式環氧基之單體,具體而言列舉爲乙 烯基環己烯單氧化物、1,2-環氧基-4-乙烯基環己烷(例 如,CELLOXIDE 2000; Daicel 化學工業(股)製造)、3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯(例如,CYCLMER A400, Daicel化學工業(股)製造)、3,4-環氧基環己基甲基甲基丙 〇 烯酸酯(例如,CYCLMER M100,Daicel化學工業(股)製 造)等。 前述具有脂肪族多環式環氧基之單體係指脂肪族多環 式化合物之環上具有環氧基之聚合性化合物。具有脂肪族 多環式環氧基之單體較好爲脂肪族多環式化合物之環上具 有環氧基且具有不飽和鍵者,更好爲脂肪族多環式化合物 之環上具有環氧基且具有(甲基)丙烯醯氧基之化合物。 至於脂肪族多環式化合物列舉爲例如二環戊烷、三環 癸院、原冰片烷、異原冰片烷、雙環辛烷、雙環壬烷、雙 -15- 201039053 環十一碳烷、三環十一碳烷、雙環十二碳烷、三環十二碳 烷等。其中,以碳數8〜12之化合物較佳。 前述具有脂肪族多環式環氧基之單體列舉爲例如3,4_ 環氧基原冰片基丙烯酸酯、3,4_環氧基原冰片基甲基丙烯 酸酯、選自由以式(I)表示之化合物及以式(II)表示之化合 物所構成群組之至少一種化合物等。 R1 0 R2 0 H2C=i—C—〇—H2C=C—C—O— 式(I)及式(π)中,R1及R2各獨立表示氫原子或可經 羥基取代之碳數1〜4之烷基。 X1及X2各獨立表示單鍵或可含雜原子之碳數1〜6之 伸烷基。 R1及R2具體而言列舉爲氫原子;甲基、乙基、正丙 基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基等烷基; 羥基甲基、1-羥基乙基、2·羥基乙基、1-羥基-正丙 基、2-羥基-正丙基、3-羥基-正丙基、1-羥基-異丙基、2_ 羥基-異丙基、1-羥基-正丁基、2-羥基-正丁基、3_羥基_ 正丁基、4-羥基-正丁基等之羥基取代之烷基。 較好爲氫原子、甲基、羥基甲基、1-羥基乙基、2-經 基乙基,更好爲氫原子、甲基。 X1及X2具體而言列舉爲單鍵;伸甲基、伸乙基、伸 丙基等伸烷基; 氧基伸烷基、硫伸烷基、胺基伸烷基等含有雜原子之 -16- 201039053 伸烷基,具體而言例示爲氧基伸甲基、氧基伸乙基、氧基 伸丙基、硫基伸甲基、硫基伸乙基、硫基伸丙基、胺基伸 甲基、胺基伸乙基、胺基伸丙基等。 較好列舉爲單鍵、伸甲基、伸乙基、氧基伸甲基、氧 基伸乙基,更好列舉爲單鍵、氧基伸乙基。 選自由以式(I)表示之化合物及以式(II)表示之化合物 所構成群組之至少一種化合物較好爲選自由以下述式(Γ) 0 表示之化合物及以式(ΙΓ)表示之化合物所構成群組之至少 一種化合物:
式(I,)及式(II,)中,R1’及R2’分別與前述R1及R2相 同意義。 以式(I)表示之化合物具體而言列舉爲以式(1-1)〜式(I-15)表示之化合物等,較好列舉爲式(M)、式(1_3)、式(1_ 5)、式(1-7)、式(1-9)、式(I-U)〜式(1-15),更好列舉爲式 (1-1)、式(1-7)、式(1-9)、式(1-15)。 -17- 201039053
Ο II
Ο II
ο II
ο II H2C=CH-C—Ο H2C=CH-C-〇-CH2 h2c=ch-c-o-c2h4 h2c=ch-c-o-c2h4-o ch3 ο I tl h2c=c—c—o ch3 o I II h2c=c—c-o—ch2 ch3 0 I II H2C==C—C一O一C2H4
o II Η20=Π-0
h2c=ch-c—〇-C2H4-S 0 II h2c=ch-c—0 — c2h4-n H CH3o I II HjC^C—C一O一C2H4一S CH3o I ii H2C—C—C一O一C2H4一N H
(I-10) CH,〇H O I II h2c=c-c—o
(M3) CH3〇 I II H2〇=C—C—O—C2H4—o C2H4OH o h2c=c— 11
C-0
(1-15) 以式(Π)表示之化合物具體而言列舉爲以式(II-1)〜式 (11-15)表示之化合物等,較佳列舉爲式(11-1)、式(11-3)、 式(11-5)、式(11-7)、式(11-9)、式(11-11)〜式(11-15),更好 者列舉爲式(11-1)、式(II·7)、式(11-9)、式(11-15)。 -18- 201039053 Ο ο H2C:CH-C-ο ο II H2C:CH—C—0-CH ο II h2c:ch—c—o—c2h4 ο II h2c:ch—c—o-c2h4—o ch3o I II h2c=c—c—o CH3 o I II H2C=0—C—O—CH ch3 o I II h2c=c—c—o—c2h
o
C2H4OH o h2c=c-c一o (11-14) ch3o I if h2c=c—c—o-c2h4~〇
o
選自由以式(I)表示之化合物及以式(II)表示之化合物 Q 所組成群組之至少一種化合物可個別單獨使用,亦可以任 意之比率混合使用。混合時,其混合比率以莫耳比計較好 爲式(I):式(Π)爲5 : 95〜95 : 5,更好爲1 0 : 90〜90 : 10,又更好爲20: 8 0〜80: 20。 前述具有氧雜環丁烷基之單體係指例如具有氧雜環丁 烷之聚合性化合物。具有氧雜環丁烷基之單體較佳爲具有 氧雜環丁烷基且具有不飽和鍵之化合物。 具有氧雜環丁烷基之單體具體而言列舉爲3-甲基-3- 甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基 甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環 -19 - 201039053 丁烷、3 -乙基-3-丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3 -甲基- 3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-丙烯醯氧基 乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基乙基氧雜環 丁烷或3-乙基-3-丙烯醯氧基乙基氧雜環丁烷等。 前述具有四氫呋喃基之單體係指例如具有四氫呋喃基 之聚合性化合物。具有四氫呋喃基之單體較好爲具有四氫 呋喃基且具有不飽和鍵之化合物。 具有四氫呋喃基之單體具體而言列舉爲丙烯酸四氫糠 酯(例如,VISCOAT V#150,大阪有機化學工業(股)製 造)、甲基丙烯酸四氫糠酯等。 樹脂(A2-1)中,由各自所誘導之構成成分之比率相對 於構成樹脂(A2-1)之構成成分之合計莫耳數,莫耳分率 計,較好在以下之範圍: 由(A-a)誘導之構成單位;2〜40莫耳% 由(A-b)誘導之構成單位;1〜65莫耳% 由(A-c)誘導之構成單位;2〜95莫耳% 另外,前述構成成分之比率若在以下範圍內則更好: 由(A-a)誘導之構成單位;5〜35莫耳% 由(A-b)誘導之構成單位;1~60莫耳% 由(A-c)誘導之構成單位;5〜80莫耳% 前述之構成比率若在該範圍內,則有儲存安定性、顯 像性、耐溶劑性、耐熱性及機械強度成爲良好之傾向。 樹脂(A2-1)除使用誘導出構成共聚物之單位(A-a) ' (A-b)及(A-c)之化合物以外,可利用與樹脂(A1)相同之製 -20- 201039053 造方法製造。 樹脂(A2-2)可經二階段之步驟製造。例如可參考文獻 「高分子合成之實驗法」(大津隆行著化學同人(股)發行 所第1版第1刷1 972年3月1日發行)所述之方法’或 特開2001-89533號公報中所述之方法製造。 首先,使用使(A-a)及(A-b)共聚合獲得之共聚物,利 用與樹脂(A1)相同之方法獲得樹脂。 0 該情況下,由各個所誘導之構成成分之比率,以相對 於構成前述共聚物之構成成分之總莫耳數之莫耳分率計, 較好在以下之範圍。 由(A-a)誘導之構成單位;5~50莫耳% 由(A-b)誘導之構成單位;50〜95莫耳% 又,前述之構成成分之比率若在以下之範圍內則更 好: 由(A-a)誘導之構成單位;10〜45莫耳% 〇 由(A-b)誘導之構成單位;55~90莫耳% 所得樹脂之聚苯乙烯換算重量平均分子量、分子量分 佈[重量平均分子量(Mw)/數平均分子量(Μη)]可爲與樹脂 (Α1)相同之程度。 接著’爲了賦予因光或熱作用之反應性,使源自使 (A-a)及(A-b)共聚合獲得之共聚物之(A-a)之羧酸及羧酸酐 之一部分與源自(A-c)之環氧基 '氧雜環丁烷基或四氫呋 喃基反應。 據此,接著將燒瓶內之氛圍氣體由氮氣置換成空氣, -21 - 201039053 且將構成成分(A-c)、反應觸媒及聚合抑制劑等置入燒瓶 內’在例如6 0〜1 3 0 °C下繼續反應1〜1 〇小時。 又’與聚合條件同樣,可考慮製造設備或因聚合產生 之發熱量等’而適度調整饋入方法或反應溫度。 (A-c)之莫耳數相對於(A_a)之莫耳數通常爲5〜8〇莫耳 % ’較好爲1 0 ~ 7 5莫耳%,更好爲1 5 ~ 7 0莫耳%。構成比 率在該範圍內時,有儲存安定性、顯像性、耐溶劑性、耐 熱性、機械強度及感度之均衡成爲良好之傾向。 反應觸媒以例如羧基與環氧基、氧雜環丁烷基或四氫 呋喃基之作爲反應觸媒使用者。具體而言,例示爲叁二甲 胺基甲基酚等。 該情況下之反應觸媒使用量通常相對於單體(A-a)〜(A-c)之合計量,以質量基準爲0.001〜5%左右。 聚合抑制劑例示爲氫醌。 聚合抑制劑之使用量通常相對於單體(A-a)〜(A-c)之合 計量,以質量基準爲0.001〜5%左右。 樹脂(A2-3)除使用誘導出構成共聚物之單位(A-a)及 (A-c)之化合物以外,可利用與樹脂(A1)相同之製造方法 製造。 樹脂(A2-3)中,由各個所誘導之構成成分之比率’相 對於構成樹脂(A2-3)之構成成分之合計莫耳數之莫耳分率 計,較好在以下之範圍: 由(A-a)誘導之構成單位;5〜95莫耳% 由(A-c)誘導之構成單位;5〜95莫耳% -22- 201039053 又,前述構成成分之比率若在以下範圍內更好: 由(A-a)誘導之構成單位;10〜90莫耳% 由(A-c)誘導之構成單位;10〜90莫耳% 前述之構成比率若在該範圍內,則有儲存安定性、顯 像性、耐溶劑性、耐熱性及機械強度成爲良好之傾向。 本發明之感光性樹脂組成物中所含聚合性單體(B)列 舉爲單官能基單體、二官能基單體或三官能基以上之多官 0 能基單體。 單官能基單體列舉爲(甲基)丙烯酸壬基苯基卡必醇 酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯 '(甲基)丙 烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯 酸己內酯、(甲基)丙烯酸乙氧基化壬基酚酯、(甲基)丙烯 酸丙氧化壬基酚酯或N-乙烯基吡咯啶酮等。 〇 二官能基單體列舉爲1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、 1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸 酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸 酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯 酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸 酯、雙酚A之雙(丙烯醯氧基乙基)醚、乙氧化雙酚A二 (甲基)丙烯酸酯、丙氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙 氧化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯或3-甲基戊二醇二(甲基) 丙烯酸酯等。 -23- 201039053 三官能基以上之多官能基單體列舉爲三羥甲基丙烷三 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、叁(2-羥基 乙基)異脲氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙 烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯 酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基) 丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四 (甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯' 三季戊 四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、 三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、五季戊四醇三(甲基)丙烯 酸酯與酸酐之反應物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸 酐之反應物、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應 物、己內酯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、己內酯 改質季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質叁(2 -羥基乙 基)異脲氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四醇 四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二季戊四醇五(甲基)丙烯 酸酯、己內酯改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯 改質三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四 醇五(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇六(甲基)丙 烯酸酯、己內酯改質三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、己內 酯改質三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質季戊四 醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、己內酯改質二季戊 四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物、或己內酯改質三 季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物等。 又,本說明書中,所謂的己內酯改質意指(甲基)丙烯 -24- 201039053 酸酯化合物之源自醇部位與(甲基)丙烯醯氧基之間導入己 內醋之開環物或開環聚合物。 其中’較好使用二官能基以上之多官能基單體。 聚合性單體(B)之含量,以相對於樹脂(A)及聚合性單 體(B)之合計量之質量分率計,較好爲uo質量%,更好 爲5〜60質量%。聚合性單體(B)之含量在該範圍內時,有 感度、塗膜及圖型之強度、平滑性、信賴性及機械強度成 0 爲良好之傾向。 本發明之感光性樹脂組成物亦可進而含有選自由羧酸 酐及具有至少兩個羧基之化合物所組成群組之至少一種化 合物(Y) °後者之化合物可列舉爲例如多價羧酸酐、多價 羧酸等。 至於羧酸酐亦可適當地使用由市售之無色酸酐所成之 環氧樹脂硬化劑。具體而言列舉爲ADEKA HARDNER EH-700(商品名(以下相同),旭電化工業(股)製造)、 Q RIKACID-HH、RIKACID-MH-700(新日本理化(股)製造)、 EPICURE 126、EPICURE YH-306、EPICURE DX-126(油化 Shell Epoxy(股)製造)等》 至於多價羧酸酐列舉爲例如下列者: 衣康酸酐、琥珀酸酐、仲康酸酐、十二碳烯基琥珀酸 酐、三羧酸酐、馬來酸酐、六氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯 二甲酸酐 '原冰片烯二羧酸、納迪克酸酐等之脂肪族二羧 酸酐; 1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐等之脂 -25- 201039053 肪族多價羧酸二酐; 苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四 羧酸酐等之芳香族多價羧酸酐; 乙二醇雙偏苯三酸酯、丙三醇叁偏苯三酸酯等含有酯 基之酸酐等。 其中,就透明性高、解像度高之方面而言較好爲苯二 甲酸酐、偏苯三酸酐。 至於多價羧酸列舉爲例如下列者: 琥珀酸、戊二酸、己二酸、丁烷四羧酸、馬來酸、衣 康酸等之脂肪族多價羧酸; 六氫苯二甲酸、1,2-環己烷羧酸、1,2,4-環己烷三羧 酸、環戊烷四羧酸等之脂肪族多價羧酸; 苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三酸、均 苯四酸、1,4,5,8-萘四羧酸、二苯甲酮四羧酸等之芳香族 多價羧酸等。 其中,就透明性高、解像度高之方面而言,較好爲苯 二甲酸、偏苯三酸。 本發明之感光性樹脂組成物中之化合物(Y)之含量’ 以相對於黏合劑樹脂(A)及聚合性單體(B)之合計量之質量 分率計,較好爲〇 . 1〜2 0質量%,更好爲1〜1 5質量%。化 合物(Y)落在該範圍內時,可提高解像度及殘膜率。 本發明之感光性樹脂組成物中所含聚合起始劑(C)列 舉爲藉由光或熱之作用開始聚合之化合物,舉例爲例如雙 咪唑系化合物、苯乙酮系化合物、三嗪系化合物、醯基氧 -26- 201039053 化膦系化合物或肟系化合物等。其中,雙咪唑系化合物由 於感度優異故而較佳。 雙咪唑化合物列舉爲2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4,,5,5,-四 苯基雙咪唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪 唑(例如,參照特開平6-753 72號公報,特開平6-753 73 號公報等),2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑、 2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)雙咪唑、 0 2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)雙咪唑、 2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)雙咪唑(例 如,參照特公昭48 -3 8403號公報,特閧昭62- 1 74204號 公報等)、4,4’,5,5’-位之苯基經碳烷氧基取代而得之咪唑 化合物(例如,參照特開平7-10913號公報等)等。 較好列舉爲2,2’-雙(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪 唑、2,2’-雙(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑、 2,2’-雙(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基雙咪唑。 〇 苯乙酮系化合物列舉爲二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2- 甲基-1-苯基丙-1-酮、苄基二甲基縮酮、2-羥基-l-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基丙-1-酮、2-羥基-l-{4-[4-(2-羥 基-2-甲基-丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基-丙-1-酮、1-羥基 環己基本基嗣、2 -甲基-1-(4 -甲基硫院基(sulfanyl)苯基)· 2-嗎啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基) 丁 -1-酮、2-(2 -甲基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(3-甲基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁 酮、2-(4-甲基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁 -27- 201039053 酮、2_(2 -乙基苄基)-2-二甲胺基-1-(4 -嗎啉基苯基)-丁 酮、2-(2-丙基苄基)-2·二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁 酮、2-(2-丁基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)· 丁 酮、2-(2,3-二甲基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁 酮、2-(2,4-二甲基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁 酮、2-(2-氯苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(2-溴苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(3-氯 苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(4-氯苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(3-溴苄基)-2-二甲 胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(4-溴苄基)-2_二甲胺基- 1- (4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(2-甲氧基苄基)-2-二甲胺基-l-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(3-甲氧基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(4_甲氧基苄基)-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(2-甲基-4-甲氧基苄基)-2-二甲 胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(2-甲基-4-溴苄基)-2-二 甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-(2-溴-4-甲氧基苄基)- 2- 二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2-羥基-2-甲基-l-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙-1-酮之寡聚物等。 三嗪系化合物列舉爲2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基 苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙 (三氯甲基)-6-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、 2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、 -28- 201039053 2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(4-二乙胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙 烯基]-1,3,5-三嗪等。 醯基氧化膦系起始劑列舉爲2,4,6-三甲基苯甲醯基二 苯基氧化膦等。 肟化合物列舉爲Ο-乙氧基羰基-α-氧亞胺基-1 -苯基 丙-1-酮、以式(1)表示之化合物、以式(2)表示之化合物 〇 等。
(2) 本發明之感光性樹脂組成物之聚合起始劑(C)亦可包 含以下之光聚合起始劑。 〇 光聚合起始劑列舉爲例如苯偶因系化合物、二苯甲酮 系化合物或噻噸酮系化合物等。 苯偶因系化合物列舉爲例如苯偶因、苯偶因甲基酸、 苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚及苯偶因異丁基醚等。 二苯甲酮系化合物列舉爲例如二苯甲酮、鄰-苯甲醯 基苯甲酸甲酯、4_苯基二苯甲酮、4_苯甲醯基_4,_甲基二 苯基硫醚、3,3’,4,4,·四(第三丁基過氧基羰基)二苯甲嗣及 2,4,6-三甲基二苯甲酮等。 噻噸酮系化合物列舉爲例如2-異丙基噻噸酮、4-異丙 -29- 201039053 基噻噸酮、2,4 -二乙基噻噸酮、2,4 -二氯噻噸酮及丨—氯—斗- 丙氧基噻噸酮等。 再者’亦可使用10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基惠醌、 苄基、9,10-菲醌、樟腦醌、苯基乙醛酸甲酯或二茂鈦 (titanocene)化合物等作爲光聚合起始劑。 又’具有引發鏈轉移之基之光聚合起始劑可使用特表 2α〇2·544205號公報中所述之光聚合起始劑。 前述具有引發鏈轉移之基之光聚合起始劑列舉爲例如 以下述式(3)至下述式(8)之光聚合起始劑。
-30- 201039053
H2 /C-c-s-fc% H3COOC ^~J c2H5 CH3 又,可使用光及/或熱陽離子聚合起始劑。 光及/或熱陽離子聚合起始劑亦可使用由鎗陽離子與 源自路易斯酸之陰離子所構成者。 0 鑰陽離子之具體例列舉爲二苯基碘鑰、雙(對-甲苯基) 碘鑰、雙(對-第三丁基苯基)碘鑰、雙(對-辛基苯基)碘 鑰、雙(對-十八烷基苯基)碘鎗、雙(對-辛氧基苯基)碘 鑰、雙(對-十八烷基氧基苯基)碘鑰、苯基(對-十八烷基氧 基苯基)碘鎗、(對-甲苯基)(對-異丙基苯基)碘鑰、三苯基 鏑、叁(對-甲苯基)銃、叁(對-異丙基苯基)锍、叁(2,6-二 甲基苯基)锍、叁(對-第三丁基苯基)锍、叁(對-氰基苯基) 毓、叁(對-氯苯基)锍、二甲基(甲氧基)鏑、二甲基(乙氧 Q 基)锍、二甲基(丙氧基)鏑、二甲基(丁氧基)毓、二甲基 (辛氧基)锍、二甲基(十八烷基氧基)锍、二甲基(異丙氧基) 锍、二甲基(第三丁氧基)銃、二甲基(環戊基氧基)鏑、二 甲基(環己基氧基)鏑、二甲基(氟甲氧基)毓、二甲基(2-氯 乙氧基)鏡、二甲基(3_溴丙氧基)锍、二甲基(4 -氰基丁氧 基)鏡、一甲基(8 -硝基辛氧基)鏡、一甲基(18_三氟甲基十 八烷基氧基)锍、二甲基(2-羥基異丙氧基)毓、或二甲基 (叁(三氯甲基)甲基)鏑等。 較佳之鏺陽離子列舉爲雙(對-甲苯基)碘鑰、(對-甲苯 -31 - 201039053 基)(對-異丙基苯基)碘鐵、雙(對-第三丁基苯基)碘鑰、三 苯基锍或叁(對-第三丁基苯基)锍等。 源自上述路易絲酸之陰離子之具體例列舉爲六氟磷酸 根、六氟砷酸根、六氟銻酸根或肆(五氟苯基)硼酸根等。 較佳之源自路易絲酸之陰離子列舉爲六氟銻酸根或肆(五 氟苯基)硼酸根。 該等鎗陽離子及源自路易絲酸之陰離子可任意組合。 陽離子聚合起始劑之具體例列舉爲二苯基碘鑰六氟磷 酸鹽、雙(對-甲苯基)碘鑰六氟磷酸鹽、雙(對-第三丁基苯 基)碘鑰六氟磷酸鹽、雙(對-辛基苯基)碘鐵六氟磷酸鹽、 雙(對-十八烷基苯基)碘鐵六氟磷酸鹽、雙(對-辛基氧基苯 基)碘鍚六氟磷酸鹽、雙(對-十八烷基氧基苯基)姚鑰六氟 磷酸鹽、苯基(對-十八烷基氧基苯基)碘錙六氟磷酸鹽、 (對-甲苯基)(對-異丙基苯基)碘鑰六氟磷酸鹽、甲基萘基 碘鎗六氟磷酸鹽、乙基萘基碘鑷六氟磷酸鹽、三苯基锍六 氟磷酸鹽、叁(對-甲苯基)锍六氟磷酸鹽、叁(對-異丙基苯 基)锍六氟磷酸鹽、叁(2,6-二甲基苯基)锍六氟磷酸鹽、叁 (對-第三丁基苯基)锍六氟磷酸鹽 '叁(對-氰基苯基)锍六 氟磷酸鹽、叁(對-氯苯基)锍六氟磷酸鹽、二甲基萘基鏑 六氟磷酸鹽、二乙基萘基锍六氟磷酸鹽、二甲基(甲氧基) 锍六氟磷酸鹽、二甲基(乙氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基 (丙氧基)毓六氟磷酸鹽、二甲基(丁氧基)鏑六氟憐酸鹽' 二甲基(辛氧基)毓六氟磷酸鹽、二甲基(十八烷基氧基)锍 六氟磷酸鹽、二甲基(異丙氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基 -32- 201039053 (第二丁氧基)鏡六氣憐酸鹽、~甲基(is戊基氧基)蔬/、氣 磷酸鹽、二甲基(環己基氧基)鏟六氟磷酸鹽、二甲基(氟 甲氧基)锍六氟磷酸鹽、二甲基(2 -氯乙氧基)锍六氟磷酸 鹽、二甲基(3 -溴丙氧基)鏑六氟磷酸鹽、二甲基(4_氰基丁 氧基)鏡六氟磷酸鹽、二甲基(8-硝基辛氧基)锍六氟磷酸 鹽、二甲基(18 -三氟甲基十八烷基氧基)鏑六氟磷酸鹽、 二甲基(2-羥基異丙氧基)毓六氟磷酸鹽、二甲基(叁(三氯 0 甲基)甲基)毓六氟磷酸鹽等; 二苯基碘鑰六氟砷酸鹽、雙(對-甲苯基)碘鑰六氟砷 酸鹽、雙(對-第三丁基苯基)碘鑰六氟砷酸鹽、雙(對-辛基 苯基)碘鑰六氟砷酸鹽、雙(對-十八烷基苯基)碘鑰六氟砷 酸鹽、雙(對-辛基氧基苯基)碘鎗六氟砷酸鹽、雙(對-十八 烷基氧基苯基)碘鑰六氟砷酸鹽、苯基(對-十八烷基氧基 苯基)碘鑰六氟砷酸鹽、(對-甲苯基)(對-異丙基苯基)碘鎗 六氣神酸鹽、甲基蔡基撕鐵六氣碑酸鹽、乙基蔡基換鐵六 Ο 氟砷酸鹽、三苯基锍六氟砷酸鹽、叁(對-甲苯基)鏑六氟 砷酸鹽、叁(對-異丙基苯基)锍六氟砷酸鹽、叁(2,6-二甲 基苯基)毓六氟砷酸鹽、叁(對-第三丁基苯基)锍六氟砷酸 鹽、叁(對-氰基苯基)锍六氟砷酸鹽、叁(對-氯苯基)毓六 氟砷酸鹽、二甲基萘基鏡六氟砷酸鹽、二乙基萘基锍六氟 砷酸鹽、二甲基(甲氧基)鏡六氟砷酸鹽、二甲基(乙氧基) 銃六氟砷酸鹽、二甲基(丙氧基)鏑六氟砷酸鹽、二甲基 (丁氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(辛氧基)锍六氟砷酸鹽、 一甲基(十八院基氧基)鏑六氟砷酸鹽、二甲基(異丙氧基) -33- 201039053 锍六氟砷酸鹽、二甲基(第三丁氧基)毓六氟砷酸鹽、二甲 基(環戊基氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(環己基氧基)锍六 氟砷酸鹽、二甲基(氟甲氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(2 -氯 乙氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(3-溴丙氧基)锍六氟砷酸 鹽、二甲基(4 -氰基丁氧基)鏡六氟砷酸鹽、二甲基(8 -硝基 辛氧基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(18-三氟甲基十八烷基氧 基)锍六氟砷酸鹽、二甲基(2-羥基異丙氧基)锍六氟砷酸 鹽、二甲基(叁(三氯甲基)甲基)锍砷酸鹽等; 二苯基碘鑰六氟銻酸鹽、雙(對-甲苯基)碘鑰六氟銻 酸鹽、雙(對-第三丁基苯基)碘鑰六氟銻酸鹽、雙(對-辛基 苯基)碘鑰六氟銻酸鹽、雙(對-十八烷基苯基)碘鑰六氟銻 酸鹽、雙(對-辛基氧基苯基)碘鑰六氟銻酸鹽、雙(對-十八 烷基氧基苯基)碘鑰六氟銻酸鹽、苯基(對-十八烷基氧基 苯基)碘鑰六氟銻酸鹽、(對-甲苯基)(對-異丙基苯基)碘鑰 六氟銻酸鹽、甲基萘基碘錙六氟銻酸鹽、乙基萘基碘鑰六 氟銻酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、叁(對-甲苯基)锍六氟 銻酸鹽、叁(對-異丙基苯基)锍六氟銻酸鹽、叁(2,6-二甲 基苯基)锍六氟銻酸鹽、叁(對-第三丁基苯基)锍六氟銻酸 鹽、叁(對-氰基苯基)锍六氟銻酸鹽、叁(對-氯苯基)锍六 氟銻酸鹽、二甲基萘基锍六氟銻酸鹽、二乙基萘基锍六氟 銻酸鹽、二甲基(甲氧基)锍六氟銻酸鹽 '二甲基(乙氧基) 锍六氟銻酸鹽、二甲基(丙氧基)锍六氟銻酸鹽 '二甲基 (丁氧基)毓六氟銻酸鹽、二甲基(辛氧基)锍六氟銻酸鹽、 二甲基(十八烷基氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(異丙氧基) -34- 201039053 鏑六氟銻酸鹽、二甲基(第三丁氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲 基(環戊基氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(環己基氧基)鏑六 氟銻酸鹽、二甲基(氟甲氧基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(2-氯 乙氧基)鏑六氟銻酸鹽、二甲基(3-溴丙氧基)锍六氟銻酸 鹽、二甲基(4-氰基丁氧基)鏑六氟銻酸鹽、二甲基(8_硝基 辛氧基)鏡六氟鋪酸鹽、二甲基(18 -三氟甲基十八院基氧 基)锍六氟銻酸鹽、二甲基(2-羥基異丙氧基)锍六氟銻酸 0 鹽、二甲基(叁(三氯甲基)甲基)锍六氟銻酸鹽等; 二苯基碘鎗肆(五氟苯基)硼酸鹽、雙(對-甲苯基)碘鑰 肆(五氟苯基)硼酸鹽、雙(對-第三丁基苯基)碘鎗肆(五氟 苯基)硼酸鹽、雙(對-辛基苯基)碘鎗肆(五氟苯基)硼酸 鹽、雙(對-十八烷基苯基)碘鎗肆(五氟苯基)硼酸鹽、雙 (對-辛基氧基苯基)碘鑰肆(五氟苯基)硼酸鹽、雙(對-十八 烷基氧基苯基)碘鎗肆(五氟苯基)硼酸鹽、苯基(對-十八烷 基氧基苯基)碘鑰肆(五氟苯基)硼酸鹽 '(對-甲苯基)(對-異 Q 丙基苯基)碘鑰肆(五氟苯基)硼酸鹽、甲基萘基碘鑰肆(五 氟苯基)硼酸鹽、乙基萘基碘鑰肆(五氟苯基)硼酸鹽、三 苯基锍肆(五氟苯基)硼酸鹽、叁(對-甲苯基)锍肆(五氟苯 基)硼酸鹽、叁(對-異丙基苯基)毓肆(五氟苯基)硼酸鹽、 叁(2,6-二甲基苯基)鏑肆(五氟苯基)硼酸鹽、叁(對-第三丁 基苯基)銃肆(五氟苯基)硼酸鹽、叁(對-氰基苯基)锍肆(五 氟苯基)硼酸鹽、叁(對-氯苯基)锍肆(五氟苯基)硼酸鹽、 二甲基萘基毓肆(五氟苯基)硼酸鹽、二乙基萘基蔬肆(五 氟苯基)硼酸鹽、二甲基(甲氧基)鏑肆(五氟苯基)硼酸鹽、 -35- 201039053 二甲基(乙氧基)锍肆(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(丙氧基) 锍肆(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(丁氧基)毓肆(五氟苯基) 硼酸鹽、二甲基(辛氧基)锍肆(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基 (十八烷基氧基)锍肆(五氟苯基)硼酸鹽 '二甲基(異丙氧基) 锍肆(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(第三丁氧基)锍肆(五氟苯 基)硼酸鹽、二甲基(環戊基氧基)锍肆(五氟苯基)硼酸鹽、 二甲基(環己基氧基)毓肆(五氟苯基)硼酸鹽 '二甲基(氟甲 氧基)錡肆(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(2-氯乙氧基)鏡肆 (五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(3-溴丙氧基)锍肆(五氟苯基) 硼酸鹽、二甲基(4-氰基丁氧基)锍肆(五氟苯基)硼酸鹽、 二甲基(8-硝基辛氧基)鏑肆(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基 (18-三氟甲基十八烷基氧基)锍肆(五氟苯基)硼酸鹽、二甲 基(2-羥基異丙氧基)锍肆(五氟苯基)硼酸鹽、二甲基(# (三氯甲基)甲基)銃肆(五氟苯基)硼酸鹽等。 較佳者列舉爲雙(對-甲苯基)碘鎗六氟磷酸鹽、(對-甲 苯基)(對-異丙基苯基)碘鎗六氟磷酸鹽、雙(對-第三丁基 苯基)碘錙六氟磷酸鹽、三苯基鏑六氟磷酸鹽、叁(對-第 三丁基苯基)毓六氟磷酸鹽、雙(對-甲苯基)碘鑰六氟砷酸 鹽、(對-甲苯基)(對-異丙基苯基)碘鎗六氟砷酸鹽、雙(對_ 第三丁基苯基)碘鑰六氟砷酸鹽、三苯基锍六氟砷酸鹽、 叁(對-第三丁基苯基)锍六氟砷酸鹽、雙(對-甲苯基)碘鐵 六氟銻酸鹽、(對-甲苯基)(對-異丙基苯基)碘銷六氟銻酸 鹽 '雙(對-第三丁基苯基)碘鐵六氟銻酸鹽、三苯基鏑六 氟銻酸鹽、叁(對-第三丁基苯基)毓六氟銻酸鹽 '雙(對-甲 -36- 201039053 苯基)碘鑰肆(五氟苯基)硼酸鹽、(對-甲苯基)(對-異丙基苯 基)碘鎗肆(五氟苯基)硼酸鹽、雙(對-第三丁基苯基)碘鎰 肆(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基銃肆(五氟苯基)硼酸鹽、叁 (對-第三丁基苯基)毓肆(五氟苯基)硼酸鹽等。 更佳者列舉爲雙(對-甲苯基)碘鑰六氟銻酸鹽、(對-甲 苯基)(對-異丙基苯基)碘鑰六氟銻酸鹽、雙(對-第三丁基 苯基)碘鑰六氟銻酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、叁(對-第 0 三丁基苯基)鏑六氟銻酸鹽、雙(對-甲苯基)碘鑰肆(五氟苯 基)硼酸鹽、(對-甲苯基)(對·異丙基苯基)碘鑰肆(五氟苯基) 硼酸鹽、雙(對-第三丁基苯基)碘鑰肆(五氟苯基)硼酸鹽、 三苯基鏑肆(五氟苯基)硼酸鹽、叁(對-第三丁基苯基)鏑肆 (五氟苯基)硼酸鹽等。 聚合起始劑(C)之含量,以相對於樹脂(A)及聚合性單 體(B)合計量之質量分率計,較好爲0.1~40質量%,更好 爲1〜30質量%。 〇 聚合起始劑(C)之合計量在該範圍內時,有感光性樹 脂組成物成爲高感度,且使用前述感光性樹脂組成物形成 之塗膜或圖型之強度,或前述塗膜或圖型之表面平滑性成 爲良好之傾向。 又,本發明之感光性樹脂組成物在不損及本發明效果 之程度下,亦可於聚合起始劑(C)中組合使用聚合起始助 劑(C-1)。 至於聚合起始助劑(c-1)列舉爲胺化合物、羧酸化合 物、多官能基硫醇化合物、以式(IV)表示之化合物、以式 -37- 201039053 (V)或式(VI)表示之化合物等。 胺化合物列舉爲三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇 胺等之脂肪族胺化合物、4-二甲胺基苯甲酸甲酯、4-二甲 胺基苯甲酸乙酯、4_二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲胺基 苯甲酸2-乙基己酯、苯甲酸2-二甲胺基乙酯、N,N-二甲 基對甲苯胺、4,4’-雙(二甲胺基)二苯甲酮(通稱;米氏 (Michler’s)酮)或4,4’-雙(二乙胺基)二苯甲酮等之芳香族 胺化合物。 羧酸化合物列舉爲苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙 酸、乙基苯基硫代乙酸、甲基乙基苯基硫代乙酸、二甲基 苯基硫代乙酸、甲氧基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代 乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘胺 酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘胺酸或萘氧基 乙酸等之芳香族雜乙酸類。 多官能基硫醇化合物爲分子內具有兩個以上硫烷基之 化合物。 多官能基硫醇化合物具體而言列舉爲己烷二硫醇、癸 院二硫醇、1,4-二甲基锍基苯、丁烷二硫醇雙硫代丙酸 醋、丁烷二硫醇雙硫代乙醇酸酯、乙二醇雙硫代乙醇酸 醋、三羥甲基丙烷叁硫代乙醇酸酯、丁烷二硫醇雙硫代丙 酸酯、三羥甲基丙烷叁硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷叁硫代 甘胺酸酯、季戊四醇肆硫代丙酸酯、季戊四醇肆硫代乙醇 酸酯 '叁羥基乙基叁硫代丙酸酯、季戊四醇肆(3 _巯基丁 酸酯)或1,4-雙(3-锍基丁醯基氧基)丁烷等。 -38- 201039053 其中,具有兩個以上與脂肪族烴基之碳原子鍵結之硫 烷基之化合物由於可使本發明之感光性樹脂組成物之感度 變高故而更好。 以式(IV)表不之化合物爲以下之化合物·
〇 式(IV)中,以X表示之環表示可經鹵素原子取代之碳 數6~12之方香環。 Y表示氧原子、硫原子。 R21表示碳數1〜6之院基。 R22表示可經鹵素原子取代之碳數1〜12之烷基或可經 鹵素原子取代之芳基。 鹵素原子列舉爲氟原子、氯原子、溴原子等。 Q 碳數6〜12之芳香環列舉爲苯環、甲基苯環、二甲基 苯環、乙基苯環、丙基苯環、丁基苯環、戊基苯環、己基 苯環、環己基苯環、氯苯環、二氯苯環、溴苯環、二溴苯 環、苯基苯環、氯苯基苯環、溴苯基苯環、萘環、氯萘 環、溴萘環、菲環、屈(chrysene)環、熒蒽(Fluoranthene) 環、苯并[a]芘環、苯并[e]芘環、茈環及該等之衍生物 等。其中,以苯環、萘環等較佳。 可經鹵素原子取代之碳數6~12之芳香環列舉爲苯 環、甲基苯環、二甲基苯環、乙基苯環 '丙基苯環、丁基 -39- 201039053 苯環、戊基苯環、己基苯環 '環己基苯環、氯苯環、二氯 苯環、溴苯環、二溴苯環、苯基苯環、氯苯基苯環、溴苯 基苯環、萘環、氯萘環、溴萘環等。 碳數1〜6之烷基列舉爲甲基、乙基、正丙基、異丙 基、正丁基、1-甲基-正丙基、2 -甲基-正丙基、第三丁 基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正 丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基' 2,2-二甲 基-正丙基、正己基、環己基等。 可經鹵素原子取代之碳數1~12之烷基列舉爲甲基、 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、1-甲基-正丙基、2-甲 基-正丙基、第三丁基、正戊基、1-甲基-正丁基、2 -甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲 基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、正己基、環己基、1-氯_ 正丁基、2-氯-正丁基、3-氯-正丁基等。 可經鹵素原子取代之芳基列舉爲苯基、氯苯基、二氯 本基、溴苯基、二溴苯基、氯溴苯基、聯苯基、氯聯苯 基、二氯聯苯基、溴苯基、二溴苯基、萘基、氯萘基、二 氯萘基、溴萘基、二溴萘基等。 以式(IV)表示之化合物具體而言列舉爲下列者等: 2-苯甲醯基伸甲基-3-甲基-萘并[2,卜d]噻唑啉, 2-苯甲醯基伸甲基-3-甲基-萘并[1,2-d]噻唑啉, 2-苯甲醯基伸甲基-3-甲基-萘并[2,3-d]噻唑啉, 2-(2-萘基伸甲基)-3-甲基苯并噻唑啉, 2-(1-萘基伸甲基)-3-甲基苯并噻唑啉, -40- 201039053 2-(2-萘基伸甲基)-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉, 2-(1-萘基伸甲基)-3-甲基-5-苯基苯并噻唑啉, 2-(2-萘基伸甲基)-3-甲基-5-氟苯并噻唑啉, 2-(1-萘基伸甲基)-3-甲基-5-氟苯并噻唑啉, 2-(2-萘基伸甲基)-3-甲基-5-氯苯并噻唑啉, 2-(1-萘基伸甲基)-3-甲基-5-氯苯并噻唑啉, 2-(2-萘基伸甲基)-3-甲基-5-溴苯并噻唑啉, 0 2-(1-萘基伸甲基)-3 -甲基-5-溴苯并噻唑啉, 2-(4 -聯苯基伸甲基)-3 -甲基苯并噻唑啉, 2-(4-聯苯基伸甲基)-3-甲基-5-苯基萘并噻唑啉, 2-(2-萘基伸甲基)-3-甲基-萘并[2,Ι-d]噻唑啉, 2-(2-萘基伸甲基)-3-甲基-萘并[l,2-d]噻唑啉, 2-(4-聯苯基伸甲基)-3-甲基-萘并[2, Ι-d]噻唑啉, 2-(4-聯苯基伸甲基)-3-甲基-萘并[l,2-d]噻唑啉, 2-(對-氟苯甲醯基伸甲基)-3-甲基-萘并[2,Ι-d]噻唑 ❹ 琳, 2-(對-氟苯甲醯基伸甲基)-3-甲基-萘并[1,2-d]噻唑 琳, 2-苯甲醯基伸甲基-3-甲基-萘并[2,Ι-d]噻唑啉, 2-苯甲醯基伸甲基-3-甲基-萘并[l,2-d]噻唑啉, 2-苯甲醯基伸甲基-3-甲基-萘并[2,3-d]噻唑啉, 2-(2-萘基伸甲基)-3-甲基苯并噁唑啉, 2-(1-萘基伸甲基)-3-甲基苯并噁唑啉, 2-(2 -萘基伸甲基)-3 -甲基-5-苯基苯并噁唑啉, -41 - 201039053 2-(1-萘基伸甲基)-3-甲基-5-苯基苯并噁唑啉’ 2-(2-萘基伸甲基)-3-甲基-5-氟苯并噁唑啉’ 2-0-萘基伸甲基)-3-甲基-5-氟苯并噁唑啉’ 2-(2-萘基伸甲基)-3-甲基-5-氯苯并噁唑啉’ 2-(1-萘基伸甲基)-3-甲基-5-氯苯并噁唑啉, 2-(2-萘基伸甲基)-3-甲基-5-溴苯并噁唑啉, 2-(1-萘基伸甲基)-3-甲基-5-溴苯并噁唑啉, 2-(4-聯苯基伸甲基)-3-甲基苯并噁唑琳, 2-(4-聯苯基伸甲基)-3-甲基-5-苯基苯并噁唑咐, 2-(2-萘基伸甲基)-3-甲基-萘并[2,1-d]噁唑咐, 2-(2-萘基伸甲基)-3-甲基-萘并[l,2-d]噁唑啉’ 2-(4-聯苯基伸甲基)-3-甲基-萘并[2,1-d]噁唑啉, 2-(4 -聯苯基伸甲基)-3 -甲基-萘并[1,2-d]噁唑啉, 2-(對-氟苯甲醯基伸甲基)-3-甲基-萘并[2,Ι-d]噁唑 啉、 2-(對-氟苯甲醯基伸甲基)-3-甲基-萘并[l,2-d]噁唑 啉。 其中,較佳者爲以式(9)表示之2-(2_萘基伸甲基)-3-甲基苯并噻唑啉、以式(10)表示之2_苯甲醯基伸甲基_3_ 甲基-萘并[1,2-d]噻唑啉及以式(11)表示之2_(4-聯苯基伸 甲基)-3-甲基-萘并[l,2-d]噻唑啉。 -42- 201039053
以式(V)及式(VI)表示之化合物爲以下之化合物。
式(V)及式(VI)中,環X31及環X”各獨立表示碳數 6~12之芳香環。γ3ι及γ32表示氧原子或硫原子。r3i及 R32表示碳數1〜12之烷基或碳數6〜12之芳基。 該等芳香環、烷基或芳基中所含之碳原子亦可經氧原 子、氮原子、硫原子取代,該等芳香環、烷基或芳基中所 含之氫原子亦可經鹵素原子取代。又,芳基中所含之氫原 子亦可經羥基或烷氧基取代。 羥基取代之芳基列舉爲羥基苯基、羥基萘基等。 烷氧基列舉爲例如碳數1〜6之烷氧基。具體而言列舉 爲甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。 -43- 201039053 烷氧基取代之芳基列舉爲甲氧基苯基、乙氧基苯基、 丙氧基苯基、甲氧基萘基、乙氧基萘基、丙氧基萘基等。 以式(V)或式(VI)表示之化合物具體而言列舉爲下列 者: 二甲氧基萘、二乙氧基萘、二丙氧基萘、二異丙氧基 萘、二丁氧基萘等之二烷氧基萘類, 二甲氧基蒽、二乙氧基蒽、二丙氧基蒽、二異丙氧基 蒽、二丁氧基蒽、二戊氧基蒽、二己氧基蒽、甲氧基乙氧 基蒽、甲氧基丙氧基蒽、甲氧基異丙氧基蒽、甲氧基丁氧 基蒽、乙氧基丙氧基蒽、乙氧基異丙氧基蒽、乙氧基丁氧 基蒽、丙氧基異丙氧基蒽、丙氧基丁氧基蒽、異丙氧基丁 氧基蒽等之二烷氧基蒽類; 二甲氧基并四苯(Naphthacene)、二乙氧基并四苯、二 丙氧基并四苯、二異丙氧基并四苯、二丁氧基并四苯等之 二烷氧基并四苯類等。 聚合起始助劑(C-1)之含量,以相對於樹脂(A)及聚合 性單體(B)之合計量之質量分率計,較好爲0.01〜50質量 %,更好爲〜40質量%。 尤其,使用多官能基硫醇化合物作爲聚合起始助劑 (C-1)時,其含量以相對於聚合起始劑(C)之質量分率計較 好爲0.5~20質量%,更好爲1~15質量%。 又,以選自由式(V)及式(VI)所組成群組之至少一種 表示之化合物之含量,相對於聚合起始助劑(C-1 )之含 量,較好爲50~100質量%,更好爲60~100質量%,又更 -44- 201039053 好爲65〜100質量%。該等化合物之含量在該範圍內時, 使用含有該等之感光性樹脂組成物形成塗膜時,由於塗膜 之透明性變良好故而較佳。 聚合起始助劑(c_l)之量在前述範圍內時,有所得感 光性樹脂組成物之感度變得更高,顯像性成爲良好,使用 該感光性樹脂組成物所形成之圖型之生產性提高之傾向。 本發明之感光性樹脂組成物含有溶劑(D)。至於溶劑 0 (D)列舉爲感光性樹脂組成物之領域中使用之各種有機溶 劑。 具體例列舉爲如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、 乙二醇單丙基醚及乙二醇單丁基醚之乙二醇單烷基醚類; 二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙 基甲基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚等之二 乙二醇二院基醚類; 甲基溶纖素乙酸酯、乙基溶纖素乙酸酯、乙二醇單丁 Q 基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯等之乙二醇烷基醚乙 酸酯類; 丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙 二醇單丙基醚乙酸酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲氧基戊基乙 酸酯等之烷二醇烷基醚乙酸酯類; 丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基 醚、丙二醇單丁基醚等之丙二醇單烷基醚類; 丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇乙基甲基 醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇丙基甲基醚、丙二醇乙基丙 -45- 201039053 基醚等之丙二醇二烷基醚類; 丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇 丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等之丙二醇烷基醚丙 酸酯類; 甲氧基丁基醇、乙氧基丁基醇、丙氧基丁基醇、丁氧 基丁基醇等之丁二醇單烷基醚類; 甲氧基丁基乙酸酯、乙氧基丁基乙酸酯、丙氧基丁基 乙酸酯、丁氧基丁基乙酸酯等丁二醇單烷基醚乙酸酯類; 甲氧基丁基丙酸酯、乙氧基丁基丙酸酯、丙氧基丁基 丙酸酯、丁氧基丁基丙酸酯等丁二醇單烷基醚丙酸酯類; 二丙二醇二甲基醚、二丙二醇二乙基醚、二丙二醇甲 基乙基醚等二丙二醇二烷基醚類; 苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)等芳香族 烴類; 甲基乙基酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環 己酮等酮類; 乙醇、丙醇、丁醇、己醇、環己醇、乙二醇、丙三醇 等醇類; 乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2 -羥基 丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸 乙酯' 羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳 酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲 酯、3 -羥基丙酸乙酯、3 -羥基丙酸丙酯、3 -羥基丙酸丁 酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基 -46- 201039053 乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙 酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸 丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙 酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲 酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁醋 酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸 酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基 0 基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁 丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯 酯、3 -甲氧基丙酸甲酯、3 -甲氧基丙酸 酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基 基丙酸乙酯、3 -乙氧基丙酸丙酯、3 -乙 丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯 酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸 酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基 Q 四氫呋喃、吡喃等環狀醚基類; γ-丁內酯等環狀酯類等。 前述溶劑(D)就塗佈性、乾燥性之 含沸點140°c以上175°C以下之溶劑。游 劑列舉爲烷二醇烷基醚乙酸酯類;甲氧 醇等醇類;環己酮等酮類;3 -乙氧基丙 丙酸甲酯、3-乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧 氧基乙酸丁酯等酯類。較佳者列舉爲甲 丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯及3-甲 酸丁酯、乙氧基乙 丙酯、乙氧基乙酸 酯、丙氧基乙酸丙 醋、丁氧基乙酸乙 1、2-甲氧基丙酸甲 丙酯、2-甲氧基丙 丙酸乙酯、2 -乙氧 氧基丙酸甲酯、2_ 、2- 丁氧基丙酸丁 乙酯、3-甲氧基丙 丙酸甲酯、3-乙氧 氧基丙酸丁酯、3-、3 -丙氧基丙酸丙 甲酯、3-丁氧基丙 丙酸丁酯等酯類; 觀點而言,較好包 各點1 7 5 °C以下之溶 基丁醇及乙氧基丁 酸乙酯、3-甲氧基 基乙酸丁酯、3-乙 氧基丁醇、甲氧基 氧基丙酸甲酯。 -47- 201039053 該等溶劑(D)可分別單獨使用,或混合兩種以上使 用,且以混合兩種以上較佳。又’溶劑(D)亦可包含沸點 超過1 7 5 °C者。 又,溶劑(D)較好含有碳數1〜6之醇者。該等醇類可 由上述溶劑中適當選擇。該等醇類以沸點在1 75 °C以下者 較佳,但亦可爲沸點超過1 75 °C者。 本發明之感光性樹脂組成物中之溶劑(D)含量,以相 對於感光性樹脂組成物之質量分率計’較好爲60〜90質量 %,更好爲65〜85質量%。溶劑(D)之含量在該範圍內時, 以後述之各種塗佈裝置塗佈時之塗佈性良好。又,包含沸 點超過1 7 5 °C脂溶劑時,此等溶劑以佔全部溶劑之3 0質量 %左右以下較佳。 本發明之感光性樹脂組成物中之界面活性劑(E)並無 特別限制,列舉爲例如聚矽氧系界面活性劑、氟系界面活 性劑、具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑等。其中以具有 氟原子之聚矽氧系界面活性劑較佳。藉由使用該等界面活 性劑(E),與感光性樹脂組成物中之其他成分及其含量相 結合,可防止於組成物中含有之微小氣泡發生。其結果, 可有效抑止溶劑蒸發時之突沸。 至於聚矽氧系界面活性劑列舉爲具有矽氧烷鍵之界面 活性劑。具體而言列舉爲 TORAY SILICONE DC3PA、 TORAY SILICONE SH7PA、TORAY SILICONE DC11PA、 TORAY SILICONE SH21PA、TORAY SILICONE SH28PA、 TORAY SILICONE 29SHPA、TORAY SILICONE SH30PA、 -48- 201039053 聚醚改質矽氧油 SH8400(商品名;東麗·道康寧(股)製 造)、KP321 、 KP322 、 KP323 、 KP324 、 KP326 ' KP340 、 KP341 (信越聚矽氧製造)、TSF400、TSF401、TSF410、 TSF43 00、TSF4440、TSF4445、TSF-4446、TSF4452、 TSF4460(GE東芝聚矽氧(股)製造)等。 氟系界面活性劑列舉爲具有氟碳鏈之界面活性劑。具 體而言列舉爲 FLUORINERT(註冊商標)FC430、 0 FLUORINERT FC4 3 l(fi ^ ^ ) ' MEGAFAC (|f ® 商標)F142D、MEGAFAC F171 、MEGAFAC F172、 MEGAFAC F1 73 ' MEGAFAC F177、MEGAFAC F183、 MEGAFAC R30(大日本油墨化學工業(股)製造)、EF Top(註冊商標)EF301、EF Top EF3 03、EF Top EF 3 5 1、EF Top EF3 52(新秋田化成(股)製造)、SURFLON(註冊商 標)S381 、 SURFLON S382 、 SURFLON SC101 、 SURFLON SC105(旭硝子(股)製造)、E5844(Daikin精密化學硏究所 〇 (股)製造)、BM-1000、BM-1100(均爲商品名:BM化學公 司製造)等。 具有氟原子之聚矽氧系界面活性劑列舉爲具有矽氧烷 鍵及氟碳鏈之界面活性劑。具體而言列舉爲MEGAFAC(註 冊商標)R〇8、MEGAFAC BL20、MEGAFAC F475、 MEGAFAC F477、MEGAFAC F 4 4 3 (大日本油墨化學工業 (股)製造)等。較佳者列舉爲MEGAFAC(註冊商標)F47 5。 界面活性劑(E)相對於除界面活性劑以外之感光性樹 脂組成物1 00質量%,通常爲0.0025〜0.0250質量%,較 -49- 201039053 好爲0.0025〜0.0200質量%,更好爲0.05〜0.0100質量%。 藉由以該範圍含有界面活性劑,可使平坦性變好,同時如 上述,可有效防止突沸。 本發明之感光性樹脂組成物亦可依據需要倂用塡充 劑、除樹脂(A)以外之高分子化合物、密著促進劑、抗氧 化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、抗凝集劑、鏈轉移劑等 添加劑。 又,本發明之感光性樹脂組成物宜實質上不含有顏料 及染料等著色劑。尤其,本發明之感光性樹脂組成物中, 著色劑相對於組成物全體之含量,以質量分率計,較適宜 爲未達1質量。/〇,較好小於0.5質量%。 至於塡充劑列舉爲玻璃、氧化矽、氧化鋁等。 至於樹脂(A)以外之高分子化合物列舉爲環氧樹脂、 馬來醯亞胺樹脂等硬化性樹脂或聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚 乙二醇單烷基醚、聚丙烯酸氟烷基酯、聚酯、聚胺基甲酸 酯等熱可塑性樹脂等。 至於密著促進劑較好爲矽烷系化合物。具體而言列舉 爲乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三 (2_甲氧基乙氧基)矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基 二甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽 烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲 氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-氯丙基甲基二 甲氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基 -50- 201039053 丙基三甲氧基矽烷、3-巯基丙基三甲氧矽烷等。 至於抗氧化劑列舉爲2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥 基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)乙基]-4,6-二-第三戊基苯基丙烯酸酯、 6-[3-(3-第三丁基-4-羥基-5 -甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四-第三丁基二苯并[d,f][l,3,2]二噁磷環庚烷 (dioxaphosphepin)、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-經基-5-甲 0 基苯基)丙醯基氧基二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺 [5.5]十一碳烷、2,2’-伸甲基雙(6-第三丁基-4-甲基酚)' 4,4’-亞丁基雙(6-第三丁基-3-甲基酚)、4,4’-硫基雙(2-第 三丁基-5-甲基酚)、2,2’-硫基雙(6-第三丁基-4-甲基酚)、 3,3’-硫基二丙酸二月桂酯、3,3’-硫基二丙酸二肉豆蔻 酯、3,3’-硫基二丙酸二硬脂酯、季戊四醇肆(3-月桂基硫 基丙酸酯)、I,3,5-叁(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1Η,3Η,5Η)-三酮、3,3,,3”,5,5,,5”-六-第三丁 〇 基-a,a’,a”-(三甲苯-2,4,6-三基)三-對-甲酚、季戊四醇肆 [3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,6-二第三丁 基-4-甲基酚等。 紫外線吸收劑列舉爲2-(2-羥基-5-第三丁基苯基)-2H-苯并三唑、辛基-3-[3-第三丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯并 三唑-2-基)苯基]丙酸酯、2-[4-[(2-羥基-3-十二烷基氧基 丙基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三 嗪、2-[4-[(2-羥基-3-(2’-乙基)己基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-羥基-4-丁 -51 - 201039053 基氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2_(2_ 羥基-4-[l-辛基氧羰基乙氧基]苯基)-4,6-雙(4-苯基苯基)_ 1,3,5-三嗪、2-(2^苯并三唑-2-基)-4,6-雙(1-甲基-1_苯基 乙基)酚、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)_ 4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、2-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基 苯基)-5-氯苯并三唑或烷氧基二苯甲酮等。 光安定劑列舉爲由琥珀酸與(4-羥基-2,2,6,6-四甲基哌 啶基)乙醇所構成之高分子、;^1^’,1^’,1^”-肆(4,6-雙(丁 基- (N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基)三嗪-2-基)_ 4,7-二氮雜癸-1,10-二胺、癸二酸與雙(2,2,6,6-四甲基_1_ (辛基氧基)_4·哌啶基)酯及1,1-二甲基乙基過氧化氫之反 應物,雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-[[3,5-雙(1,1_二甲 基乙基)-4-羥基苯基]甲基]丁基丙二酸酯、2,4-雙[N-丁基— N-(l-環己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)胺基]-6_(2_經 基乙基胺)-1,3,5-三嗪、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-呢卩定基)癸 二酸酯或甲基(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸醋等。 抗凝集劑列舉爲聚丙烯酸鈉等。 鏈轉移劑列舉爲十二烷基硫醇、2,4-二苯基-4-甲g _ 1-戊烯等。 本發明之感光性樹脂組成物之固形成分量以丨〇〜3 〇重 量%左右較佳’更好爲12~28重量%,又更好爲15〜25重 量%。藉由在該範圍內’即使利用各種塗佈方法,尤其θ 狹縫模嘴法’亦可形成不產生缺陷或霧狀斑點之均句塗 膜。 -52- 201039053 又,本發明之感光性樹脂組成物充塡於光路長1 cm 之石英胞(cell)中,使用分光光度計,在測定波長 400〜700nm之條件下測定透過率時,透過率通常爲70 %以 上,較好爲8 0 %以上。 本發明之感光性樹脂組成物作成塗膜時,塗膜之透過 率以90%以上較佳,更好爲95%以上。該透過率係對加熱 硬化(例如,100〜2 5 01:,5分鐘至3小時)後之厚度爲3μιη ❹ 之塗膜,使用分光光度計,在測定波長400~700nm之條 件下測定時之値。據此,可提供透明性優異之塗膜。 本發明之感光性樹脂組成物可如後所述般,藉由塗佈 於基材;玻璃、金屬、塑膠等基板;形成彩色濾光片、各 種絕緣或導電膜、驅動電路等之該基板等之上,形成塗 膜。塗膜以經乾燥及硬化者較佳。又,可使所得之塗膜圖 形化成所需形狀,作爲圖型使用。再者,亦可形成該等塗 膜或圖型作爲顯示裝置等之構成構件之一部分。 〇 首先’將本發明之感光性樹脂組成物塗佈於基材或由 以往形成之感光性樹脂組成物之固形成分所構成之層上。 塗佈方法並無特別限制,可使用例如旋轉塗佈法、狹 縫與旋轉塗佈法、狹縫模具塗佈法(有時亦稱爲模具塗佈 法、淋幕塗佈法)、噴墨法、輥塗佈、浸漬塗佈等塗佈裝 置進行。其中’就溶解性、防止乾燥、防止異物發生等而 言’以利用狹縫模具塗佈法塗佈,尤其是狹縫與旋轉塗佈 以及狹縫模具塗佈等較佳。 接著’較好經乾燥或預烘烤去除溶劑等揮發成分。據 -53- 201039053 此,可獲得平滑之未硬化塗膜。尤其,以進行減壓乾燥較 佳。此處之減壓乾燥可去除溶劑之至少一部份,只要以不 妨礙後續步驟之程度去除即可,並無必要自塗膜完全去除 溶劑。減壓乾燥較好在室溫(25 °C )之條件下,在常壓至達 到壓力10〜500Pa之範圍內進行,更好爲30~400Pa,又更 好爲50〜3 OOPa。減壓乾燥時間並無限制,可考慮膜厚、 基板之大小、感光性樹脂組成物之溶劑量等適宜設定。通 常以1 〇秒〜6 0秒較佳。由於使用此等較嚴苛之減壓乾燥 條件,因此達到最終達到壓力爲止之減壓速度亦可多階段 變化。例如,以自常壓至1 3 OPa爲止所需之時間爲1 0秒 左右,自130Pa至66Pa爲止爲10秒左右之兩階段方式控 制減壓速度,可獲得更平滑之未硬化膜。 此時之塗膜膜厚並無特別限制,可依據使用之材料、 用途等適宜調整,通常例示爲0_1〜3 0 μηι左右,較好爲 1〜20μιη左右,更好爲1〜6μιη左右。 接著,透過用以形成目的圖型之光罩對所得未硬化塗 膜照射光例如由水銀燈、發光二極體等產生之紫外線等。 此時光罩之形狀並無特別限制,列舉有各種形狀。又,線 寬等亦可依據光罩尺寸等適度調整。 近年之曝光機係將小於350nm之光使用截取此光波 長區域之濾波器截取掉,或是將436nm附近、408nm附 近、3 65nm附近之光以使用可濾掉此等波長區域之帶通濾 波器(bandpass filter)予以選擇地取出,而可對曝光面全 體均勻地照射平行光線。爲了使此時之光罩與基材之位置 -54- 201039053 正確對準,亦可使用光罩對準器、步進機器等。 隨後,可藉由使塗膜接觸於鹼性水溶液使特定部分例 如未曝光部份溶解、顯像,獲得目標之圖型形狀。 顯像方法可爲溢液法、浸漬法、噴佈法等之任一種。 再者顯像時可以任意角度使基材傾斜。 顯像時使用之顯像液通常爲包含鹼性化合物與界面活 性劑之水溶液。 0 鹼性化合物爲無機或有機鹼性化合物之任一種。 無機鹼性化合物列舉爲氫氧化鈉、氫氧化鉀、磷酸氫 二鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫 鉀、矽酸鈉、矽酸鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、碳酸 氫鉀 '硼酸鈉、硼酸鉀、或氨等。 又’作爲有機鹼性化合物列舉爲氫氧化四甲基銨、氫 氧化2-羥基乙基三甲基銨、單甲胺、二甲胺、三甲胺: 單乙胺、二乙胺、三乙胺、單異丙基胺、二異丙基胺或乙 〇 醇胺等。 鹼顯像液中鹼性化合物之濃度較好爲0.01〜10質量 % ’更好爲0.03〜5質量%。 又,鹼性顯像液中之界面活性劑爲非離子系界面活性 劑或陰離子系界面活性劑,或陽離子系界面活性劑之任一 種。 非離子系界面活性劑列舉爲聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙 稀芳基醚、聚氧乙烯烷基芳基醚、其他之聚氧乙烯衍生 物、氧乙烯/氧丙烯嵌段共聚物、山梨糖醇酐脂肪酸酯、 -55- 201039053 聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸 酯、丙三醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙嫌院基 胺等。 陰離子系界面活性劑列舉爲月桂醇硫酸醋納或油醇硫 酸酯納等之高級醇硫酸酯鹽類,月桂基硫酸鈉或月桂基硫 酸銨等烷基硫酸鹽類,十二烷基苯磺酸鈉或十二院基萘擴 酸鈉等烷基芳基磺酸鹽類等。 陽離子系界面活性劑列舉爲硬脂基胺鹽酸鹽或氯化月 桂基三甲基銨等胺鹽或四級銨鹽等。 鹼顯像液中之界面活性劑之濃度較好爲0. 〇 1〜1 〇質量 %之範圍,更好爲0.05〜8質量%之範圍,又更好爲01~5 質量%。 顯像後進行水洗,另亦可依據需要進行後烘烤,後烘 烤較好在1 5〇~2 30 °C之溫度範圍進行10〜180分鐘。 尤其,本發明之感光性樹脂組成物較好使用狹縫模嘴 塗佈器將本發明之感光性樹脂組成物塗佈於基板上形成 膜,基板上形成之膜經減壓乾燥,藉此製造塗膜。 又,較好透過光罩使所得塗膜曝光,使經曝光之塗膜 顯像藉此製造圖型。 如此獲得之塗膜或圖型可使用作爲例如液晶顯示裝置 所使用之光隔離器、可圖型化之上塗層。又,對未硬化塗 膜進行圖型化曝光時,藉由使用孔洞形成用光罩,可形成 孔洞,且可用作層間絕緣膜。再者,對未硬化塗膜進行曝 光時,可不使用光罩’僅藉由進行全面曝光及加熱硬化或 -56- 201039053 加熱硬化,而形成透明膜。此透明膜可使用作爲上塗層。 又,亦可使用於觸控面板等之顯示裝置中。藉此,可以高 良率製造具備有高品質塗膜或圖型之顯示裝置。 本發明之感光性樹脂組成物爲用以形成各種模及圖型 之材料而可較好地用於形成例如透明膜尤其是構成彩色濾 光片之一部分之透明膜、圖型、光隔離器、上塗層、絕緣 膜、液晶配向控制用突起、微透鏡、組合不同膜厚之著色 0 圖型、塗層等。又,可利用於具備該等塗膜或圖型作爲其 構成構件之一部份之彩色濾光器、陣列基板等,進而可利 用於具備有該等彩色濾光片及/或陣列基板等之顯示裝置 例如液晶顯示裝置、有機EL裝置等。 依據本發明之感光性樹脂組成物,可形成起因於溶劑 突沸之缺陷或霧狀斑點等之發生受到抑制、塗膜全體爲均 一之高品質塗膜。 又,藉由使用此等感光性樹脂組成物,可獲得高品質 〇 之顯示裝置。 實施例 以下由實施例更詳細說明本發明,但本發明並不因該 等實施例而受限。又,以下實施例及比較例中,表示含量 或使用量之%或份若未特別說明則爲質量基準。 合成例1 使氮氣以0.02L/分鐘流入具備回流冷卻器、滴加漏斗 -57- 201039053 及擾拌機之1升燒瓶內使成爲氮氣氛圍,加入200質量份 之3-甲氧基-1-丁醇及105質量份之乙酸3_甲氧基丁酯, 邊攪拌邊加熱至7 0。(:。 接著’將60質量份之甲基丙烯酸、24〇質量份之丙 稀酸3,4-環氧基三環[5.2.1.〇2.6]癸酯(以式(1_1}表示之化 合物及以式(II-1)表示之化合物之混合物,莫耳比=5〇:5〇) 溶解於140質量份之乙酸3_甲氧基丁酯中,,調製溶液。 使用滴加漏斗,將所得溶解液於4小時內滴加於在 7 〇 °C保溫之燒瓶內。 另一方面’使用另一滴加漏斗,於4小時內將使45 質量份之聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4 -二甲基戊腈)溶解於 225質量份之乙酸3 -甲氧基丁酯而成之溶液滴加於燒瓶 內。 聚合起始劑之溶液滴加結束後,維持在7 0 °C 4小時, 隨後冷卻至室溫,獲得固形成分32.3質量%、酸價 35.6mg-KOH/g之共聚物(樹脂Aa)之樹脂溶液。所得樹脂 Aa之重量平均分子量Mw爲9·1χ103,分散度爲2.02。 合成例2 使氮氣以0.02L/分鐘流入具備回流冷卻器、滴加漏斗 及攪拌機之1升燒瓶內使成爲氮氣氛圍,加入14〇質量份 之二乙二醇乙基甲基醚,邊攪拌邊加熱至70 °c。 接著,將40質量份之甲基丙烯酸、360質量份之丙 烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.02δ]癸酯(以式(1-1)表示之化 -58- 201039053 合物及以式(ΙΙ-l)表示之化合物之混合物,莫耳比= 50:50) 溶解於190質量份之二乙二醇乙基甲基醚中,調製溶液。 使用滴加漏斗,將所得溶解液於4小時內滴加於在 70°C保溫之燒瓶內。 另一方面,使用另一滴加漏斗,於5小時內將使3 0 質量份之聚合起始劑2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)溶解於 240質量份之二乙二醇乙基甲基醚而成之溶液滴加於燒瓶 〇內。 聚合起始劑之溶液滴加結束後,維持在70°c 4小時, 隨後冷卻至室溫,獲得固形成分42.6質量%、酸價60mg-KOH/g之共聚物(樹月旨Ab)之溶液。所得樹脂Ab之重量平 均分子量Mw爲8.0xl〇3,分散度爲1.91。 前述黏合劑聚合物之重量平均分子量(Mw)及數平均 分子量(Μη)之測定係使用GPC法,於下列條件進行。 裝置;Κ2479(島津製作所(股)製造)
〇 管柱;島津 Shim-pack GPC-80M
管柱溫度;40°C 溶劑;THF(四氫呋喃) 流速;1.0mL/min
檢出器;RI 於上述獲得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量及數平 均分子量之比作爲分散度(Mw/Mn)。 實施例1~8、比較例1〜3 -59- 201039053 以表1之組成混合各成分,獲得感光性樹脂組成物。 又,表1中 【表1】 單位:份 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 *施例 5 實施例 6 實施例 7 實施例 8 比較例 1 比較例 2 比較例 3 樹脂(A) (換算成固 形成分) (Aa) 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60 - (Ab) 一 — ' — - - - - - 60 聚合性單體 (B) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 聚合起始劑 (C) 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 6 溶劑⑼ (Da) 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 - (Db) 45 45 45 45 45 45 45 45 45 45 - (Dc) 40 40 40 40 40 40 40 40 40 40 - (Dd) - -. - - - 一 — - 55 (De) - - - - - 一 _ - - 30 (Df) - - - - - _ 一 _ _ 10 (Dg) - - - - - _ • - 5 界面活性劑Φ) (質量%) 0. 0050 0. 0100 0.0150 0.0200 0. 0250 0. 0150 0.0150 0. 0150 0. 0000 0.0300 0. 010 黏度(mPa_s) 5. 5 5. 5 5. 5 5. 5 5.5 3. 3 8. 2 10.5 5. 5 5.5 4.8 固成分量(%) 21. 4 21. 4 21.4 21.4 21. 4 15. 〇 25.6 28.0 21. 4 21.4 21.4 突沸 Ο 0 〇 Ο 〇 〇 〇 〇 X 〇 〇 塗膜表面之 霧狀斑點 〇 〇 Ο ο 〇 Ο 〇 〇 X 〇 〇 均勻度 Δ Δ Δ 〇 Δ Λ Δ Λ Δ X X 乾燥時間(S) 11 10 10 10 10 13 9 8 13 10 18 聚合性單體(B):二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD DPHA ;日本化藥(股)製造) 聚合起始劑(C) ; 2-甲基-1·(4-甲基硫烷基苯基)_2_嗎 啉基丙-卜酮(Irgacure 907;汽巴特用化學品公司製造) 溶劑(Da); 3-甲氧基-卜丁醇(沸點161。〇 溶劑(Db); 3_乙氧基丙酸乙酯(沸點17〇。〇 溶劑(Dc);乙酸3-甲氧基丁酯(沸點im) 溶劑(Dd);二乙二醇乙基甲基醚(沸點176。〇) 溶劑(De);丙二醇單甲基醚乙酸酯(沸點146t:) 201039053 溶劑(Df);苄基醇(沸點205°C) 溶劑(Dg);乙二醇單丁基醚乙酸酯(沸點192°C) 界面活性劑(E);聚醚改質矽氧油(東麗•道康寧(股) 製造,SH8400) 溶劑(D)係使組成物之固形成分成爲表1之「固成分 量(%)」般予以混合,溶劑(D)中之溶劑成分値係表示溶劑 (D)中之質量比。界面活性劑(E)之含量表示相對於除界面 0 活性劑以外之感光性樹脂組成物1 00質量%之質量比。 <突沸及霧狀斑點之評價> 使用狹縫模嘴塗佈器(卓Die-100,伊藤忠產機股份有 限公司製造),以使硬化後之膜厚成爲3.0μπι之條件將所 調製之組成物溶液塗佈於邊長15cm之ΙΤΟ成膜玻璃基板 上。隨後,以減壓乾燥機(VCD Microtech(股)製造)將減壓 度減壓至〇.5torr並乾燥,進而,在加熱板上,於90°C下 Q 預烘乾2分鐘,形成塗膜A。 使所得塗膜A冷卻,以Na燈照射其表面,以目視確 認塗膜表面。 可清楚確認出突沸引起之缺陷時判定爲X,稍可確認 時判定爲△,幾乎無法確認時判定爲〇。 可清楚確認出霧狀斑點時判定爲X,稍可確認時判定 爲△,幾乎無法確認時判定爲〇。 <均勻度之評價> -61 - 201039053 對所得塗膜 A,測定與端部距離12.5mm以內以 12.5mm間隔並列於矩陣上之測定點之膜厚。求得最大膜 厚、最小膜厚、平均膜厚,以式(1)進行評價。 均勻度(%) =(最大膜厚X最小膜厚)/(2x平均膜厚)xl〇〇(l) 均勻度小於3 %時判定爲〇,3〜5 %時判定爲△,5 %以 上時判定爲X。 <減壓乾燥時間之評價> 使用狹縫模嘴塗佈器(卓Die-100,伊藤忠產機股份有 限公司製造),以使硬化後之膜厚成爲3 .Ομιη之條件將所 調製之組成物溶液塗佈於邊長15cm之ΙΤΟ成膜玻璃基板 上。隨後,以減壓乾燥機(VCD Microtech(股)製造),旋轉 泵浦轉速爲 1800rpm,加壓栗浦(Booster Pump)轉數爲 3600rpm,常溫25°C之條件下測定使減壓度達到66Pa之 時間(以下稱爲VCD時間)。 V C D時間較短者較有利。 [產業上利用之可能性] 本發明之感光性樹脂組成物可對大面積之全面進行均 勻塗佈,同時可抑制因溶劑之突沸引起之缺陷或霧狀斑點 等。又,可形成顯示優異解像度、高透過率之圖型。而 且,可適當地使用於形成上塗層、光隔離器、絕緣膜、控 -62- 201039053 制液晶配向用突起、配合著色圖型之膜厚之塗層等之於顯 示裝置中使用之塗膜或圖型。
-63-

Claims (1)

  1. 201039053 七、申請專利範圍 1 ·—種感光性樹脂組成物’其爲包含樹脂(A)、聚合 性單體(B)、聚合起始劑(C)、溶劑(D)及界面活性劑(E)之 感光性樹脂組成物, 溶劑(D)係包含兩種以上沸點爲1 75°C以下之溶劑之溶 劑, 界面活性劑(E)之含量係相對於界面活性劑除外之感 光性樹脂組成物100重量%而言爲0.0025〜0.0250重量 %, 且該感光性樹脂組成物之固形成分量爲1 0 ~ 3 0重量 %。 2. 如申請專利範圍第1項之感光性樹脂組成物,其 中溶劑(D)爲包含兩種以上沸點爲140°C以上175°C以下之 溶劑的溶劑。 3. 如申請專利範圍第1或2項之感光性樹脂組成 物,其中溶劑(D)係包含碳數1〜6之醇的溶劑。 4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之感光性樹 脂組成物,其中溶劑(D)係包含3-甲氧基丁醇之溶劑。 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之感光性樹 脂組成物,其中界面活性劑(E)係選自由聚矽氧系界面活 性劑、氟系界面活性劑及具有氟原子之聚矽氧系界面活性 劑所組成群組之至少一種。 6 ·—種塗膜,其特徵爲使用申請專利範圍第1至5 項中任一項之感光性樹脂組成物所形成。 -64- 201039053 7. —種圖型,其特徵爲使用申請專利範圍第1至5 項中任一項之感光性樹脂組成物所形成。 8. 一種顯示裝置,其特徵爲包含申請專利範圍第6 項之塗膜及/或申請專利範圍第7項之圖型。
    -65- 201039053 四、指定代表圖: (一) 、本案指定代表圖為:無 (二) 、本代表圖之元件符號簡單說明:無
    201039053 五 本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學 式:無
    C -4-
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