TW201038647A

TW201038647A - Resin composition

Info

Publication number: TW201038647A
Application number: TW099101372A
Authority: TW
Inventors: Shigeo Nakamura; Yuki Yamamoto; Seiichiro Ohashi
Original assignee: Ajinomoto Kk
Priority date: 2009-01-19
Filing date: 2010-01-19
Publication date: 2010-11-01
Also published as: WO2010082658A1; JP5636962B2; TWI471369B; JPWO2010082658A1; KR101694138B1; KR20110117158A

Description

201038647 六、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係有關適用於形成多層印刷配線板等之絕緣層的樹脂組成物。【先前技術】使用於多層印刷配線板之絕緣層的樹脂組成物中，已知含有氰酸酯樹脂之樹脂組成物可形成具有優良介電特性 Ο 之絕緣層，例如專利文獻1曾揭示，含有氰酸酯樹脂、環氧樹脂及苯氧樹脂之多層印刷配線板用的樹脂組成物，但未說明所具有的介電損耗角是否夠低。又，近年來寄望於形成更高密度微細配線，因此壓低絕緣層表面之粗化度，對導體層具有充分的密合強度係重要課題。其因爲，粗化度較大時未蝕刻去除潛入固定部位之電鍍部，將難形成高密度配線，其後會使絕緣信賴性明 Q 顯惡化。又配線高密度化之多層印刷配線板中，易因銅配線與絕緣層之熱膨脹率不同而有產生裂縫等問題，故要求壓低絕緣層之熱膨脹率。專利文獻2曾揭示特佳爲具有低介電損耗角，適用於絕緣層之含有聚乙烯化合物的樹脂組成物，但該組成物之硬化物含有，需以彈性體成份爲必須成份而無法充分壓低熱膨脹率之問題，又僅檢討以銅箔爲支撐物藉由電鍍形成導體層。先前技術文獻

201038647 專利文獻專利文獻1 :國際公開2003/099952號報告專利文獻2 :國際公開2006/059750號報告【發明內容】發明所欲解決之課題本發明之課題爲，提供硬化物之介電損耗角較低，且對導體具有優良密合強度之樹脂組成物，又係提供使用該硬化性樹脂組成物之接著薄膜及預浸物、使用該接著薄膜等之印刷配線板等電子構件，以及其製造方法。解決課題之方法本發明者們爲了解決上述課題經專心檢討後發明，特徵爲含有特定的氰酸酯樹脂、硬化性聚乙烯基苄酯化合物及金屬系硬化觸媒之樹脂組成物可完成本發明。即本發明係包含下述內容。 [1]一種樹脂組成物，其特徵爲，含有（A)下述一般式 (1)所表示的二環戊二烯型氰酸酯樹脂、（B)硬化型聚乙烯基苄酯化合物，及（C)金屬系硬化觸媒（式中，η爲0至5) 【化1 <^Ν 0- (1) 6 201038647 [2] 如上述[1 ]所記載的樹脂組成物，其中以樹脂組成物之不揮發成份爲100質量％時，成份（A)之含量爲3至 60質量％ ’成份（B)之含量爲〇·5至50質量％，基於成份 (C)之金屬系硬化觸媒的金屬含量爲25至500ppm。 [3] 如上述[1]或[2]所記載的樹脂組成物，其中金屬系硬化觸媒爲鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳及錫中選出的1種以上金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。 [4] 如上述[1 ]至[3 ]中任何一項所記載的樹脂組成物，其中另含有聚乙烯基縮醛樹脂、苯氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚颯樹脂、聚醚颯樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂及聚酯樹脂中選出的1種以上高分子樹脂。 [5] 如上述[4]所記載的樹脂組成物，其中高分子樹脂之含量相對於樹脂組成物的不揮發成份1 00質量％爲1至 2 0質量％。 [6] 如上述[1]至[5]項中任何一項所記載的樹脂組成物，其中另含有無機塡充物。， [7 ]如上述[6 ]所記載的樹脂組成物，其中無機塡充物之含量相對於樹脂組成物的不揮發成份1 〇〇質量％爲1 〇至 7 0質量％。 [8]如上述[6]或[7]所記載的樹脂組成物，其中無機塡充物爲二氧化矽。 [9]如上述[1]至[8]中任何一項所記載的樹脂組成物， 201038647 其中撕剝強度爲〇·4 kgf/cm至1 ·〇 kgf/cm，算術平均粗化度爲50 nm至440 nm，介電損耗角爲0.0030至0.0079。 [10]—種接著薄膜’其爲’於支撐物上形成如上述[1] 至[9]中任何一種所記載的樹脂組成物之層而得。 [1 1 ] 一種預浸物，其爲’使自纖維形成之片狀補強基材中含浸如上述[1]至[9]項中任何一項所記載的樹脂組成物而得。 [1 2 ] —種多層印刷配線板，其爲，藉由如上述[1 ]至 [9]項中任何一項所記載的樹脂組成物之硬化物形成絕緣層而得。發明效果本發明可提供，適用於形成多層印刷配線板之絕緣層的樹脂組成物中，藉由樹脂組成物形成的絕緣層具有低介電損耗角、低熱膨脹率，可形成均勻的粗化面，又既使低粗化度也可使絕緣層及導體層維持高密合性的樹脂組成物。實施發明之形態 [(A)下述一般式（1)所表示的二環戊二烯型氰酸酯樹脂] 本發明之樹脂組成物係使用下述一般式（1)所表示的二環戊二烯型氰酸酯樹脂。 -8 * 201038647 0〆【化2

m or

(1) 一般式（1)所表示的樹脂可取用日本隆則（股）製DT-4000、DT-7000。重覆單位η無特別限定’較佳爲0至 0 5，又以0至3爲佳，更佳爲〇至2° 樹脂組成物中該氰酸酯樹脂之含量無特別限定’相對於樹脂組成物之不揮發成份1 00質量％較佳爲3至60質量 %，又以1 〇至3 0質量％爲佳，更佳爲1 5至2 5質量％。該氰酸酯樹脂之含量太少時，傾向會降低耐熱性及增加熱膨脹率。氰酸酯樹脂之含量太多時，傾向會降低電鍍導體層之密合強度。又可組合使用其他構造之氰酸酯樹脂，例如酚醛清漆 Q 型（苯酚酚醛清漆型、烷基苯酚酚醛清漆型等）氰酸酯樹月旨、雙酣型（雙酌Α型、雙酣F型、雙酣s型等）氰酸醋樹脂及此等之部分被三曉化的預聚物等，及該氰酸酯樹脂。市售的氰酸酯樹脂如，苯酚酚醛清漆型多官能氰酸醋樹脂（日本隆則（股）製PT-3 0)、雙酚a二氰酸酯（日本隆則 (股）製Badcy)、雙酣A二氰酸酯之部分或全部被三嗪化而得的三聚物之預聚物（日本隆則（股）製BA23 0)等。 [(B)硬化性聚乙烯基苄酯化合物] 201038647 本發明之硬化性聚乙烯基苄酯化合物爲，分子內具有 2個以上乙烯基苄基的化合物，例如可藉由（i)存在鹼下使乙烯基苄基鹵化物與茚化合物反應之方法、（i i)存在鹼下使乙烯基苄基鹵化物及碳數2至20之二鹵甲基化合物與茚化合物反應之方法、（iii)存在鹼下使芴化合物、乙烯基苄基鹵化物及碳數2至20之二鹵甲基化合物與茚化合物反應之方法（參考特開2003-277440號公報），或（iv)存在鹼下使芴化合物及乙烯基苄基鹵化物與茚化合物反應之方法 (國際公開02/083 6 1 0號報告）等製造。就低介電損耗角之觀點，硬化性聚乙烯基苄酯化合物較佳爲分子內不含有雜原子之物。樹脂組成物中硬化性聚乙烯基苄酯化合物之含量無特別限定，相對於樹脂組成物之不揮發成份1 00質量％較佳爲0.5至50質量％ ’又以2至50質量％爲佳，更佳爲5至 25質量％ ’特佳爲5至1 5質量％。硬化性聚乙烯基苄酯化合物之含量太少時，傾向會增加介電損耗角。又硬化性聚乙烯基苄酯化合物之含量太多時，傾向會降低密合性。茚化合物如，下述式（2)所表示的茚化合物。【化3】

⑵ 式中’ R3爲相同或相異之氫原子、鹵原子、烷基（較 -10 - 201038647 佳爲碳數1至5之烷基）、烷氧基（較佳爲碳數丨至5之烷氧基）及硫院氧基（較佳爲碳數1至5之硫烷氧基）所成群中選出的1個基（又2個以上之R3可一體化形成環），p爲〇至4之整數。形成環時可爲5至8員之環烷基環、苯環等之環縮環而得的構造。荀化合物如，下述式（3)所表示的芴化合物。

【化4】

⑶ 式中，R2爲相同或相異之氫原子' 鹵原子、烷基（較佳爲碳數1至5之烷基）' 烷氧基（較佳爲碳數1至5之烷氧基）及硫烷氧基（較佳爲碳數1至5之硫烷氧基）所成群中選出的1個基（又2個以上之R2可一體化形成環），m爲〇 Q 至4之整數。形成環時可爲5至8員之環烷基環、苯環等之環縮環而得的構造。乙烯基苄基鹵化物如，p-乙烯基苄基氯化物、m-乙烯基苄基氯化物及此等之任意的混合物等。又碳數2至20 之二鹵甲基化合物如，1,2-二氯乙烷、1，2-二溴乙烷、1,3-二氯丙烷、1,3-二溴丙烷、1,4 -二氯丁烷、1,4·二溴丁烷等伸烷基二鹵化物、0-苯二甲基二氯化物' 0-苯二甲基二溴化物、m-苯二甲基二氯化物、m-苯二甲基二溴化物、P-苯二甲基二氯化物' P -苯二甲基二溴化物、4,4’·雙（氯甲基） -11 - 201038647 聯苯、4,4'-雙（氯甲基）二苯基醚、4,4'-雙（氯甲基）一苯基硫物、2,6-雙（溴甲基）萘、1，8_雙（溴甲基）萘、1,4-雙（氯甲基）萘等二鹵甲基化合物。驗如，甲氧化鈉、乙氧化鈉、氫化鈉、氫化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀等。該類硬化性聚乙嫌基节醋化合物易以特開2003-2 7 7440號公報、國際公開02/0836 10號報告所記載之內容製造。硬化性聚乙烯基苄酯化合物較佳如’下述式（4)所表示之物。式（4)之化合物可爲乙烯基加聚而得之二聚物構造。【化5】

式（4)中，R1爲來自上述碳數2至20之二鹵甲基化合物的碳鏈之碳數2至20的2價有機基，R2爲相同或相異之氫原子、鹵原子、烷基（較佳爲碳數1至5之烷基）、烷氧基（較佳爲碳數1至5之烷氧基）及硫烷氧基（較佳爲碳數 1至5之硫烷氧基）所成群中選出的1個基（又2個以上之 R2可一體化形成環）’ m爲〇至4之整數，η爲0至20之整數。形成環時可爲5至8員之環烷基環、苯環等之環縮環而得的構造。 -12- 201038647 硬化性聚乙烯基苄酯化合物特佳如，下述式（5)所表示之物。【化6】

(式（5)中’ R4爲來自上述碳數2至20之二鹵甲基化合物的碳鏈之碳數2至2〇的2價有機基（較佳爲伸烷基）， η爲0至20之整數）。市場可取得之物如，昭和高分子（股）製聚乙烯基苄酯樹脂V-5000X(硬化物之Tg爲154°C，電容率爲2.63，介電損耗角爲〇_〇〇16)、¥-6000\(硬化物之丁8爲136亡，電容率爲2.59，介電損耗角爲0.0013)等。本發明之硬化性聚乙烯基苄酯化合物可爲硬化性聚乙烯基苄基醚化合物。例如可自，存在鹼下使1分子中具有 2個以上之羥基苄基的化合物（聚酚化合物）與乙烯基苄基鹼化物反應而得（參考特開平9 - 3 1 0 0 6號公報、特開2 0 01 -iS 1 3 8 3 號公報）。聚酚化合物如，氫醌、雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯苯、苯酚酚醛清漆樹脂、苯酚與苯甲醛之縮合物、Xyl ok 型苯酚樹脂等。此等化合物之芳香環可被烷基、鹵素等取代。 -13- 201038647 乙烯基苄基鹵化物及鹼如上述所記載之物。代表性之聚乙烯基苄基醚化合物可爲下述式（6)所表示之物（參考特開平9 -3 1 006號公報、特開200 1 - 1 8 1 3 83號公報等）。

式（6)中，R1爲甲基或乙基，R2爲氫原子或碳數1至 10之烴基，R3爲氫原子或乙烯基苄基（但氫原子與乙烯基苄基之莫耳比爲60: 40至0: 100)’ η爲2至4之整數。碳數1至1〇之烴基如，碳數1至1〇之烷基、碳數3 至1〇之環烷基、碳數6至10之芳基、碳數7至10之芳烷基等。此等聚乙烯基苄基醚化合物易以特開平9-3 1 006號公報、特開20(Η- 1 8 1 3 83號公報所記載之內容製造。市場可取得之物如，昭和高分子（股）製V- 1 000X(硬化物之Tg爲160°C，電容率爲2.7，介電損耗角爲0.0045)、V-11〇〇乂（硬化物之丁8爲171°〇：，電容率爲2.56，介電損耗角爲0.003 8)等。此等聚乙烯基苄酯化合物可混合使用2種以上不同種類之物。 -14- 201038647 [(C)金屬系硬化觸媒] 本發明所使用的金屬系硬化觸媒如，鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳、錫等金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。有機金屬錯合物之具體例如，鈷（II)乙醯基丙酮酸鹽、鈷 (III)乙醯基丙酮酸鹽等有機鈷錯合物、銅（II)乙醯基丙酮酸鹽等有機銅錯合物、鋅（II)乙醯基丙酮酸鹽等有機鋅錯合物、鐵（III)乙醯基丙酮酸鹽等有機鐵錯合物、鎳（II)乙〇醯基丙酮酸鹽等有機鎳錯合物、錳（II)乙醯基丙酮酸鹽等有機錳錯合物等。有機金屬鹽如，辛酸鋅、辛酸錫、環烷酸鋅、環烷酸鈷、硬脂酸錫、硬脂酸鋅等。金屬系硬化觸媒就硬化性。溶劑溶解性觀點較佳爲，鈷（II)乙醯基丙酮酸鹽、鈷（III)乙醯基丙酮酸鹽、鋅（Π)乙醯基丙酮酸鹽、環烷酸鋅、鐵（III)乙醯基丙酮酸鹽，特佳爲鈷（II)乙醯基丙酮酸鹽、環烷酸鋅。金屬系硬化觸媒可組合使用2種以〇上° 金屬系硬化觸媒之添加量相對於樹脂組成物的不揮發成份100質量％，基於金屬系硬化觸媒之金屬含量較佳爲 25至500ppm，更佳爲40至200ppm。未達25ppm時傾向難形成低粗化度對絕緣層表面具有優良密合性之導體層，又超過5 OOppm時傾向會降低樹脂組成物之保存安定性、絕緣性。本發明之樹脂組成物含有（A)成份、（B)成份及（C)成份，藉由該樹脂組成物形成的絕緣層具有低粗化度、低介 -15- 201038647 電損耗角，可使絕緣層與導體層維持高密合性。本發明含有（A)成份、（B)成份及（C)成份之樹脂組成物的硬化物之撕剝強度可藉由後述 < 測定及評估電鍍導體層之剝離強度（撕剝強度）>所記載的測定方法把握。本發明之樹脂組成物的硬化物之撕剝強度的上限値較佳爲 0.5kg f/cm，又以 0.6kg f/cm 爲佳，更佳爲 0.7 kgf/cm，特佳爲l.Okgf/cm。本發明之樹脂組成物的硬化物之撕剝強度的下限値較佳爲 0.4kgf/cm，更佳爲 0.45kgf/cm。本發明含有（A)成份、（B)成份及（C)成份之樹脂組成物的硬化物之表面粗化度可藉由後述 <測定及評估粗化後之算術平均粗化度（Ra値）>所記載的測定方法把握。本發明之樹脂組成物的硬化物之表面粗化度的上限値較佳爲440nm，又以400nm爲佳，更佳爲370nm。本發明之樹脂組成物的硬化物之表面粗化度的下限値較佳爲 250nm，又以200nm爲佳，更佳爲150nm，又以100nm更佳，特佳爲5 0 n m。本發明含有（A)成份、（B)成份及（C)成份之樹脂組成物的硬化物之介電損耗角可藉由後述 <測定及評估介電損耗角 >所記載的測定方法把握。本發明之樹脂組成物的硬化物之介電損耗角的上限値較佳爲0.0079，又以0.0075爲佳，更佳爲0.0070。本發明之樹脂組成物的硬化物之介電損耗角的下限値較佳爲 0.005 0，又以0.0040爲佳，更佳爲0.0030。 -16- 201038647 [高分子樹脂] 本發明之樹脂組成物另含有特定的高分子樹脂時，可提升硬化物之機械強度及以接著薄膜形態使用時的薄膜成型能。該類高分子樹脂可爲聚乙烯基縮醛樹脂、苯氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂 '聚醚聚亞胺樹脂、聚颯樹脂、聚醚碾樹脂 '聚伸苯基醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂、聚酯樹脂等。高分子樹脂可組合使用2種以上。高分子樹脂較佳爲聚乙烯基縮醛樹脂、苯氧樹脂，更佳爲苯氧樹脂。聚乙烯基縮醛樹脂特佳爲聚乙烯基丁縮醛樹脂。聚乙烯基縮醛樹脂之具體例如，電氣化學工業（股）製電化丁縮醛 4000-2 ' 5000-A、6000-C、6000-EP、積水化學工業（股）製耶斯雷BH系列、BX系列、KS系列、BL系列、BM系列等。聚乙烯基縮醛樹脂之玻璃化溫度特佳爲80°C以上。該「玻璃化溫度」係以】IS K7 197所記載的方法決定。又玻璃化溫度高於分解溫度，而無法實際測得玻璃化溫度時’本發明可將分解溫度視爲玻璃化溫度。又分解溫度係以’藉由JIS K7120所記載的方法測定時質量減少率爲 5%之溫度定義。苯氧樹脂如，具有雙酚A骨架、雙酚F骨架、雙酚s 骨架、雙酚乙醯苯骨架、酚醛清漆骨架、聯苯骨架、芴骨架、二環戊二烯骨架、降莰烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金剛烷骨架、萜烯骨架、三甲基環己烷骨架中選出的1種以 -17- 201038647 上骨架之物。其中較佳爲雙酚乙醛苯骨架、聯苯骨架、芴骨架。苯氧樹脂可混合使用2種以上。苯氧樹脂之末端可爲酚性羥基、環氧基等任何官能基。苯氧樹脂之具體例如’東都化成（股）製FX2 80、 FX293、日本環氧樹脂（股）製1256、4250(含有雙酚A骨架之苯氧樹脂）、YX 81〇〇(含有雙酚S骨架之苯氧樹脂）、 YX6954、YL6974、YL7482、YL7553、YL6794(含有雙酚乙醯苯骨架之苯氧樹脂）、YL7213、YL7290等。苯氧樹脂較佳爲玻璃化溫度80°C以上之物’特佳爲l〇〇°C以上之物。高分子樹脂之重量平均分子量較佳爲5,000至200,000，又以15,000至1〇〇,〇〇〇爲佳，更佳爲30,000至80,000。小於該範圍時傾向無法充分發揮提升薄膜成型能及機械強度之效果，又大於該範圍時，會降低氰酸酯樹脂及環氧樹脂之相溶性，傾向增加絕緣層表面之粗化處理後的粗化度。

本發明之重量平均分子量係以凝膠滲透色譜法（GPC 法）（聚苯乙烯換算）測定。利用GPC法之重量平均分子量具體上可由，以島津製作所製 LC-9A/RID-6A爲測定裝置，及以昭和電工（股）製 Shodex K-800P/K-804L/K-804L 爲管柱，及以氯仿等爲移動相下，以管柱溫度4(TC測定，再使用標準聚苯乙烯之檢量線算出。樹脂組成物中高分子樹脂之含量無特別限定，相對於樹脂組成物之不揮發成份100質量％較佳爲1至20質量 -18 - 201038647 %，又以2至1 5質量％爲佳，更佳爲2至1 0質量％。高分子樹脂之含量太少時傾向難發揮提升薄膜成型能及機械強度之效果，太多時傾向會增加粗化步驟後絕緣層表面之粗化度。 [無機塡充物] 本發明之樹脂組成物爲了進一步降低自該樹脂組成物而得之絕緣層的熱膨脹率可添加無機塡充物。無機塡充物 0 如，二氧化矽、氧化鋁、硫酸鋇、滑石 '黏土、雲母粉、氫氧化鋁、氫氧化鎂、碳酸鈣、碳酸鎂、氧化鎂、氮化硼、硼酸鋁、鈦酸鋇、鈦酸緦、鈦酸鈣、鈦酸鎂、鈦酸鉍、氧化鈦、锆酸鋇、锆酸鈣等，其中特佳爲無定形二氧化矽、溶融二氧化矽、結晶二氧化矽、合成二氧化矽等二氧化矽。二氧化矽較佳爲球狀物。無機塡充物可組合使用 2種以上。無機塡充物之平均粒徑無特別限定，就對絕緣 q 層形成微細配線之觀點較佳爲5 μηι以下，又以1 μιη以下爲佳，更佳爲〇 · 7 μιη以下。無機塡充物之平均粒徑太小時，以該樹脂組成物作爲樹脂漆使用時傾向會提升漆黏度，而降低處理性，因此平均粒徑較佳爲〇 . 〇 5 μ m以上。上述無機塡充物之平均粒徑係基於米氏（Mi e)散射理論藉由雷射衍射、散射法測定。具體上可使用雷射衍射式粒度分布測定裝置’以體積基準製作無機塡充物之粒度分布，再以測得之等量徑作爲平均粒徑。測定樣品較佳爲使用，藉由超音波將無機塡充物分散於水中之物。所使用的雷射 -19- 201038647 衍射式粒度分布測定裝置可爲堀場製作所（股）製LA-500 等。無機塡充物較佳爲，經環氧矽烷偶合劑、胺基矽烷偶合劑、鈦酸酯系偶合劑等表面處理劑表面處理過而提升耐濕性之物。無機塡充物之添加量相對於樹脂組成物的不揮發成份1〇〇質量％較佳爲10至70質量％，又以15至60 質量％爲佳，更佳爲2 0至5 5質量％。無機塡充物之含量太多時，傾向會使硬化物脆化，及降低撕剝強度。 [橡膠粒子] 本發明之樹脂組成物就提升電鍍密合性之觀點可另添加橡膠粒子。本發明可使用的橡膠粒子如，調製該樹脂組成物之漆時不會溶解於所使用的有機溶劑，且不會與必須成份之氰酸酯樹脂及聚乙烯基苄酯化合物等相溶之物。因此該橡膠粒子於本發明之樹脂組成物漆中係以分散狀態存在。該類橡膠粒子一般係調製爲，橡膠成份之分子量大到不溶解於有機溶劑及樹脂之等級的粒子狀。本發明可使用的橡膠粒子較佳如，芯殼型橡膠粒子、多聯丙烯腈丁二烯橡膠粒子、交聯苯乙烯丁二烯橡膠粒子丙烯酸橡膠粒子等。芯殼型橡膠粒子爲具有芯層及殼層之橡膠粒子，例如外層之殼層係自玻璃狀聚合物構成，內層之芯層係自橡膠狀聚合物構成的雙層構造，或外層之殼層係自玻璃狀聚合物構成’中間層係自橡膠狀聚合物構成，芯層係自玻璃狀聚合物構成的三層構造之物等。玻璃狀聚 -20 - 201038647 合物之層例如係自甲基丙烯酸甲酯之聚合物等構成，橡膠狀聚合物之層例如係自丁基丙烯酸.酯聚合物（丁基橡膠）等構成。橡膠粒子可組合使用2種以上。芯殼型橡膠粒子之具體例如，斯達飛AC3 832、AC3816N(商品名，肯滋化成 (股）製）、美達普KW-4426(商品名，三菱螺縈（股）製）等。交聯丙烯腈丁二烯橡膠（NBR)粒子之具體例如，XER-91(平均粒徑 0.5 μιη，JSR(股）製）等。交聯苯乙烯丁二烯橡膠 (SBR)粒子之具體例如，XSK-500(平均粒徑0.5μηι，JSR(股）〇製）等。丙烯酸橡膠粒子之具體例如，美達普W300A(平均粒徑 Ο.ίμιη)' W45 0A(平均粒徑〇.2μηι)(三菱螺縈（股）製）等。所添加的粒子之平均粒徑較佳爲〇 . 〇〇 5至1 μιη，更佳爲0.2至0·6μιη。本發明所使用的橡膠粒子之平均粒徑可利用動態光散射法測定。例如藉由超音波等將橡膠粒子均勻分散於適當的有機溶劑中，使用濃厚系粒徑分析器 (FPAR-1 〇〇〇 ;大塚電子（股）製）以質量基準製作橡膠粒子之 Q 粒度分布，再以測得的等量徑作爲平均粒徑。橡膠粒子之含量相對於樹脂組成物的不揮發成份100 質量％較佳爲1至1 〇質量％，更佳爲2至5質量％。 [環氧樹脂] 本發明之樹脂組成物就提升密合性、絕緣性之觀點可另含有環氧樹脂。環氧樹脂無特別限定，例如雙酚Α型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚s型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、烷基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有 -21 - 201038647 丁二烯構造之環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、萘酣型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、苯酚類與具有苯酚型羥基之芳香族醛的縮合物之環氧化物、聯苯芳烷基環氧樹脂、芴型環氧樹脂、咕噸型環氧樹脂、三縮水甘油基二聚異氰酸酯、含有磷之環氧樹脂等。其中較佳爲聯苯型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂'聯苯芳烷型環氧樹脂、環氧樹脂可組合使用2種以上。市售的環氧樹脂如，曰本環氧樹脂（股）製「jER828EL」 (液狀雙酚A型環氧樹脂）、大日本油墨化學工業（股）製「HP403 2」' 「HP4032D」（萘型2官能環氧樹脂）、大日本油墨化學工業（股）製「HP4700」（萘型4官能環氧樹脂）、東都化成（股）製「ESN-475V」（萘酚型環氧樹脂）、戴歇爾化學工業（股）製「PB-3600」（具有丁二烯構造之環氧樹脂）、日本化藥（股）製「NC3000H」、「NC3000L」（聯苯型環氧樹脂）、日本環氧樹脂（股）製「YX4〇〇〇」（聯苯型環氧樹脂）、日本環氧樹脂（股）製「ΥΧ8 8 00」（含有蒽骨架型環氧樹脂）等。本發明之環氧樹脂含量的上限値就防止降低介電特性 β觀點，相對於樹脂組成物之不揮發成份1 00質量％較佳爲4〇質量％，又以30質量％爲佳，更佳爲25質量。/。。又胃氧樹脂含量之下限値就得到添加環氧樹脂之效果的觀點較佳爲3質量％，更佳爲1 〇質量％。 -22- 201038647 [其他熱硬化性樹脂] 本發明之樹脂組成物必要時，於發揮本發明效果之範圍內可添加馬來醯亞胺化合物、雙烯丙基二醯亞胺化合物等熱硬化性樹脂。該類熱硬化性樹脂可混合使用2種以上。馬來醯亞胺樹脂如，BMI-1000、BMI-2000、BMI-3000、 BMI-4000、ΒΜΙ-5100(大和化成工業（股）製）、8^11、8\11- 70、ΒΜΙ-80、（ΚΙ化成（股）製）、ANILIX-MI(三井化學精化 _ (股）製）等，雙烯丙基二醯亞胺化合物如，ΒΑΝΙ-Μ、〇 ΒΑΝΙ-Χ(九善石油化學工業（股）製）等。 [丙烯酸酯化合物 '甲基丙烯酸酯化合物] 本發明之樹脂組成物必要時於發揮本發明效果之範圍內可添加丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物等聚合性化合物。該類化合物如，乙基（甲基）丙烯酸酯、丁基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基乙基（甲基）丙烯酸酯、2-羥基丙基（甲基） Q 丙烯酸酯、低聚酯（甲基）單丙烯酸酯、乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇（甲基）丙烯酸酯、四羥甲基甲烷二（甲基）丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙稀酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙稀酸醋、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、2_羥基-1-(甲基）丙烯氧基_3_ (甲基）丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯（例如雙酚Α型環氧（甲基）丙烯酸酯、酚醛清漆型環氧（甲基）丙烯酸酯、甲酚酚醛清漆型環氧（甲基）丙烯酸酯及含有羧基之甲酚酚醛清漆型環 -23- 201038647 氧（甲基）丙烯酸酯等）、胺基甲酸乙酯（甲基）丙烯酸酯等 [難燃劑] 本發明之樹脂組成物於不損及本發明效果之範圍內可含有難燃劑。難燃劑如，有機磷系難燃劑、有機系含氮之磷化合物、氮化合物、聚矽氧烷系難燃劑、金屬氫氧化物等。有機磷系難燃劑如，三光（股）製 HCA、HCA-HQ、 HCA-NQ等菲型隣化合物、昭和高分子（股）製HFB-2006M 等含磷之苯并噁嗪化合物、味之素精技（股）製雷歐弗30、 50、65、90、110、TPP、RPD、BAPP、CPD、TCP、 TXP、TBP、TOP、KP140、TIBP、北興化學工業（股）製 PPQ、庫拉里（股）製OP93 0、大八化學（股）製PX200等磷酸酯化合物、東都化成（股）製FX289、FX3 05等含磷之環氧樹脂、東都化成（股）製ERF001等含磷之苯氧樹脂、日本環氧樹脂（股）製YL76 13等含磷之環氧樹脂等。有機系含氮之磷化合物如，四國化成工業（股）製 SP070、SP703 等磷酸酯醯胺化合物、大塚化學（股）製SPB 1 00、SPE1 00、伏見製作所（股）製FP-series等膦腈化合物等。金屬氫氧化物如，宇部原料（股）製UD65、UD650、UD653等氫氧化鎂、巴工業（股）製 B-30、B-325、B-315、B-308、B-3 03、UFH-20等氫氧化鋁等。 [其他成份] 本發明之樹脂組成物於不阻礙本發明效果之範圍內 -24- 201038647 必要時可添加其他成份，其他成份如，島化學日本（股）製 FORTEGRA等塔夫鈉® (洗劑）、矽粉、尼龍粉、氟粉等有機塡充劑、ORBEN、BENTON等增黏劑、聚矽氧烷系、氟系、高分子系之消泡劑或塗平劑、咪唑系、噻唑系、三唑系、矽烷偶合劑等之密合性賦予劑、酞菁藍、酞菁綠、碘綠、二重氮黃、碳黑等之著色劑等。本發明之樹脂組成物的調製方法無特別限定，例如使用回轉混合機等混合添加成份及必要時所添加的溶劑等之 0 方法等。本發明之樹脂組成物的用途無特別限定，可廣泛使用於接著薄膜、預浸物等絕緣樹脂片物、電路基板、阻焊劑、底塡物、雙著劑、半導體封止劑、埋穴樹脂、塡埋構件樹脂等需樹脂組成物之用途。其中亦適用於製造多層印刷配線板時形成絕緣層用。本發明之樹脂組成物可以漆狀態塗布於電路基板而形成絕緣層，但工業上一般較佳以接 Q 著薄膜、預浸物等片狀層合材料之形態使用。樹脂組成物之軟化點就片狀層合材料之層壓性觀點較佳爲4 0至1 5 0 °C 。 [接著薄膜] 本發明之接著薄膜可藉由業者已知的方法，例如將樹脂組成物溶解於有機溶劑中調製樹脂漆後，使用模塗機等將該樹脂漆塗布於支撐物上’再藉由加熱或吹附熱風等使有機溶劑乾燥以形成樹脂組成物層而得。 -25- 201038647 有機溶劑如，丙酮、甲基乙基酮、環己酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、溶纖劑乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯類、溶纖劑、丁基卡必醇等卡必醇類、甲苯、二甲苯等芳香族碳化氫類、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N -甲基吡咯烷酮等。此等有機溶劑可單獨使用，或組合使用2種以上。乾燥條件無特別限定，可將樹脂組成物層中有機溶劑之含量乾燥至1 〇質量％以下，較佳爲5質量％以下。又會因漆中有機溶劑量、有機溶劑之沸點而異，例如以50至 15 將含有30至60質量％之有機溶劑的漆乾燥3至1〇分鐘，可形成樹脂組成物層。又業者可藉由簡單實驗適當設定較佳的乾燥條件。形成於接著薄膜的樹脂組成物層之厚度較佳爲導體層之厚度以上。具有電路基板之導體層的厚度一般爲5至 70μιη，因此樹脂組成物層較佳爲具有10至ΙΟΟμηι厚度。支撐物如，聚乙烯' 聚丙烯、聚氯乙烯等聚烯烴之薄膜、聚對苯二甲酸乙二醇酯（以下簡稱爲「PET」）、聚察二甲酸乙二醇酯等聚酯之薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等各種塑料薄膜。支撐物及後述之保護薄膜可實施键光處理、電暈處理等表面處理。又可以聚矽氧烷樹脂系離模劑、醇酸樹脂系離模劑、氟樹脂系離模劑等離模劑實施離模處理。又可使用離模紙及銅箔、鋁箔等金屬箔等。使用銅箔時，可直接藉由減法等對銅箔層實施圖型加工而形成電路。 -26- 201038647 支撐物之厚度無特別限定，較佳爲10至150μιη，更佳爲25至50μηι。樹脂組成物層未密合支撐物之面可另層合以支撐物爲基準之保護薄膜。保護薄膜之厚度無特別限定，可爲1至 4 0μπΐ。藉由層合保護薄膜可防止樹脂組成物層之表面附著灰塵等或受傷。接著薄膜可卷成輥狀貯藏。 [使用接著薄膜之多層印刷配線板] 〇其次將說明使用由上述製造之接著薄膜製造多層印刷配線板的方法之一例。首先使用真空層壓將接著薄膜層壓於電路基板之單面或雙面上。電路基板所使用的基板如，玻璃環氧基板、金屬基板、聚酯基板、聚醯亞胺基板、Β Τ樹脂基板、熱硬化型聚伸苯基醚基板等。該電路基板係指，上述酸基板之單面或雙面實施圖型加工而形成導體層（電路）之物。又交 Q 互層合導體層及絕緣層而得的多層印刷配線板中，該多層印刷配線板之最外層的單面或雙面實施圖型加工而形成導體層（電路）之物也包括於電路基板中。又導體層表面可藉由黑化處理、銅蝕刻等預先實施粗化處理。上述層壓步驟中，接著薄膜具有保護薄膜時去除該保護薄膜後，必要時可將接著薄膜及電路基板預熱，於加壓及加熱接著薄膜同時壓合於電路基板上。本發明之接著薄膜適用，藉由真空層壓法於減壓下層壓於電路基板上之方法。層壓之條件無特別限定，例如壓合溫度（層壓溫度）較 -27- 201038647 佳爲70至140°C，壓合壓力較佳爲1至nkgf/cm2(9.8xl04至 107_9xl04N/m2)，又以空氣壓 20mmHg(26.7hPa)以下之減壓下實施層壓爲佳。又層壓方法可爲分批式或利用輥之連續式。真空層壓可使用市售之真空層壓機。市售之真空層壓機如，尼吉可（股）製巴裘姆，名機製作所（股）製真空加壓式層壓機、日立工業（股）製輥式乾塗機、日立AIC(股）製真空層壓機等。又，減壓下進行加熱及加壓之層合步驟可使用一般的真空熱壓機。例如可藉由自支撐物側加壓加熱後之S U S板等金屬板進行。加壓條件較佳爲，使減壓度爲1x1 (T2MPa以下，更佳爲lxl 0_3 MPa以下。加熱及加壓可以1階段進行，但就控制樹脂溢污觀點又以將條件分批爲2階段以上進行爲佳。例如第1階段之加壓較佳以溫度7 〇至1 5 0 °C、壓力1至 15kgf/cm2，第2階段之加壓較佳以溫度150至200°C、壓力1至40kgf/cm2進行。各階段之進行時間較佳爲30至 120分鐘。市售之真空熱壓機如，MNPC-V-750-5-200(名機製作所（股）製）、VH 1 - 1 603 (北川精機（股）（製）等。將接著薄膜層壓於電路基板後冷卻至室溫附近，再剝離支撐物時，可藉由剝離後熱硬化樹脂組成物於電路基板上形成絕緣層。熱硬化之條件可依樹脂組成物中的樹脂成份之種類、含量等適當選擇，但較佳自150°C至220°C下 20分鐘至180分鐘，更佳自160 °C至2001下30至120分 -28- 201038647 鐘選擇。硬化前未剝離支撐物時，可於形成絕緣層後剝離。其次必要時可於形成於電路基板上之絕緣層上打洞形成通路孔或穿孔。打洞時例如可藉由鈷頭、雷射、等離子等已知的方法，又必要時可組合此等方法進行，但一般最常利用碳酸氣雷射、YAG雷射等雷射打洞。 * 接著藉由乾式電鍍或濕式電鍍於絕緣層上形成導體層。乾式電鍍可使用蒸鍍、濺鍍、離子噴鍍等已知的方 0 法。濕式電鍍時，首先以過錳酸鹽（過錳酸鉀、過锰酸鈉等）、重鉻酸鹽、臭氧、過氧化氫/硫酸、硝酸等氧化劑過硬化後樹脂組成物層（絕緣層）之表面實施粗化處理’形成凸凹之固定錨。所使用的氧化劑特佳爲過錳酸鉀、過錳酸鈉等氫氧化鈉水溶液（鹼性過錳酸水溶液）。其次以組合無電解電鍍及電解電鍍之方法形成導體層。又導體層於形成逆圖之電鍍光阻後，可僅以無電解電鍍形成導體層。其後 ^ 之圖型形成方法可使用例如業者已知之減法、半追加法。〇 [預浸物] 本發明之預浸物可自，藉由熱熔法或溶劑法使自纖維形成之片狀補強基材含浸本發明的樹脂組成物後，加熱半硬化而得。即，可以自纖維形成之片狀補強基材含浸本發明的樹脂組成物之狀態作爲預浸物用。所使用的自纖維形成之片狀補強基材可爲，自玻璃雜交物或芳香族聚醯胺纖維等一般作爲預浸物用纖維的纖維形成之物。 -29- 201038647 熱溶法爲，樹脂不必溶解於有機溶劑下，一旦塗對該樹脂具有良好剝離性之塗布紙後’將其層壓於片強基材之方法，或樹脂不必溶解於有機溶劑下，藉由機直接塗布於片狀補強基材等製造預浸物之方法。又法爲，同接著薄膜將樹脂溶解於有機溶劑中調製樹後，將片狀補強基材浸漬於該漆中，使片狀補強基材樹脂漆再乾燥之方法。 [使用預浸物之多層印刷配線板] 接著將說明使用上述所製造的預浸物製造多層印線板之方法一例。即，電路基板上重疊1枚或必要時之本發明的預浸物後，介有離模薄膜以金屬板挾住，壓加熱條件下進行加壓層合。加壓加熱條件較佳爲， 5 至 40kgf/cm2(49x 1 04 至 392x 1 04N/m2)、溫度 1 20 至 °c下2〇至100分鐘。又同接著薄膜般藉由真空層壓預浸物層壓於電路基板後進行加熱硬化。其後同上述載之方法，將硬化後之預浸物表面粗化後，藉由電鍍導體層製造多層印刷配線板。下面將舉實施例更具體說明本發明，但本發明非於此等實施例。【實施方式】 [實施例1] 混合二環戊二烯型氰酸酯樹脂（日本隆則（股）製布於狀補模塗溶劑脂漆含浸刷配數枚於加壓力 200 法將所記形成限定「DT- -30- 201038647 4000」，氰酸酯當量約140，不揮發成份85質量％之甲苯溶液）40質量份、硬化性聚乙烯基苄酯化合物（昭和高分子 (股）製V5 000X，不揮發成份65質量％)30重量份、鈷（Π) 乙醯基丙酮酸鹽（東京化成（股）製）之1質量％的N，N -二甲基甲醯胺（以下簡稱爲DMF)溶液4質量份、聚乙烯基丁縮醛樹脂溶液（積水化學工業（股）製「KS -1」（玻璃化溫度 105 °C)之固體成份15質量％的甲基乙基酮（以下簡稱爲 MEK)與環己酮的1: 1溶液）15重量份、具有丁二烯構造〇之環氧樹脂（戴歇爾化學工業（股）製「PB-3600」）1重量份，及球形二氧化矽（艾德曼（股）製「SOC2」）經胺基矽烷表面處理後之物，平均粒徑〇.5μιη)80質量份及甲苯10質量份後，使用高速回轉混合機均勻分散，製作熱硬化性樹脂組成物之漆。樹脂組成物之不揮發成份中二環戊二烯型氰酸酯樹脂爲25質量％、硬化性聚乙烯基苄酯化合物爲1 4質量％、 q 有機金屬系觸媒用所添加的金屬（鈷）爲53PPm、高分子樹脂爲1 . 7質量％、無機塡充材爲5 9質量％。其次使用模塗機將該樹擔組成物漆均勻布於離模處理後之聚對苯二甲基酸乙二醇酯薄膜（里提庫（股）製AL5，厚 3 8μπι ’以下簡稱爲PET薄膜）之離模面上，使乾燥後樹脂組成物層之厚度爲40μηι，再以80至120T：(平均1 00°C )乾燥6分鐘（樹脂組成物層中之殘留溶劑量：約1 .5質量 %)。接著將厚1 5μιη之聚丙烯薄膜貼合於樹脂組成物層的表面上同時以輥狀卷取。將輥狀接著薄膜切成寬507mm， -31 - 201038647 得5 07x3 3 6mm大小之片狀接著薄膜。 [實施例2] 混合二環戊二烯型氰酸酯樹脂（日本隆則（股）製「DT-40 00」，氰酸酯當量約140，不揮發成份85質量％之甲苯溶液）3 0質量份、硬化性聚乙烯基苄酯化合物（昭和高分子 (股）製V5000X，不揮發成份65質量％)25重量份、環院酸鋅（Π)(東京化成（股）製，鋅含量8質量％之礦油精溶液）之 3質量％的環己酮溶液3質量份、雙酚A二氰酸酯之預聚物（日本隆則（股）製「BA230S75」，氰酸酯當量約232，不揮發成份75質量％之甲基乙基酮溶液）1〇質量份、苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂（曰本隆則（股）製「PT30」，氰酸酯當量約1 24)4質量份、苯氧樹脂溶液（日本環氧樹脂 (股）製「YL-7553」，不揮發成份30質量％之MEK及環己酮的混合溶液，重量平均分子量36000)10質量份、含磷之環氧樹脂（東都化成（股）製TX-0712，環氧當量約3 70，磷含量2.8質量％，不揮發成份75質量％之MEK溶液）8質量份，及球形二氧化矽（艾德曼（股）製「SOC2」經胺基矽烷表面處理後之物，平均粒徑0.5 μιη) 80質量份及甲苯1〇質量份後，使用高速回轉混合機均勻分散，製作熱硬化性樹脂組成物之漆。樹脂組成物之不揮發成份中二環戊二烯型氰酸酯樹脂爲1 8質量％，硬化性聚乙烯基苄酯化合物爲1 1質量％，有機金屬系觸媒用所添加的金屬（鈷）爲51ppm，高分子樹 -32 - 201038647 脂爲2 · 1質量％ ’無機塡充物爲5 6質量％。其次使用該樹脂組成物漆，完全同實施例i得接著薄膜。 [實施例3] 攪拌混合雙酚A二氰酸酯之預聚物（日本隆則（股）製「BA230S75」，氰酸酯當量約23 2，不揮發成份75質量％之MEK溶液）30質量份、二環戊二烯型氰酸酯樹脂（日本〇隆則（股）製「dt-4〇o〇」，氰酸酯當量約mo，不揮發成份 85質量％之甲苯溶液）1〇質量份及MEK10質量份後，加入於萘酚型環氧樹脂用之東都化成（股）製「ESN-475V」（環氧當量約34〇之不揮發成份65質量％的MEK溶液）35質量份中加熱溶解聯苯型環氧樹脂（環氧當量269，日本化藥 (股）製「NC3 000L」15質量份及環己嗣20質量份而得之物。其後混合苯氧樹脂溶液（日本環氧樹脂（股）製「YL-q 755 3」，不揮發成份30質量％之MEK及環己酮的混合溶液，重量平均分子量3600 0)10質量份、不揮發成份85質量％之甲苯溶液3 0質量份，硬化性聚乙烯基苄酯化合物 (昭和高分子（股）製「V5000X」，不揮發成份65質量。/。）3 重量份、環烷酸鋅（11)(東京化成（股）製，鋅含量8質量％之礦油精溶液）之3質量％的環己酮溶液3質量份，及球形二氧化矽（艾德曼（股）製「S0C2」）經胺基矽烷表面處理後之物，平均粒徑0.5 μηι)95質量份，再以高速回轉混合機均勻分散，製作熱硬化性樹脂組成物之漆。 -33- 201038647 樹脂組成物之不揮發成份中二環戊二烯型氰酸酯樹脂爲5質量％，硬化性聚乙烯基苄酯化合物爲1質量％，有機金屬系觸媒用所添加的金屬（鋅）爲60ppm，高分子樹脂爲1 .9質量％，無機塡充物爲59質量％。其次使用該樹脂組成物漆，完全同實施例1得接著薄膜。 [比較例1] 除了將實施例1之二環戊二烯型氰酸酯樹脂（日本隆則（股）製「DT-4000」，氰酸酯當量約140’不揮發成份 85質量％之甲苯溶液）40質量份，變更爲苯酚酚清漆型多官能氰酸酯樹脂（日本隆則（股）製「PT-30」’氰酸酯當量約1 2 4) 3 4質量份外，完全同實施例1得接著薄膜。 [比較例2] 除了將實施例1之硬化性聚乙烯基苄酯化合物（昭和高分子（股）製「V5000X」’不揮發成份65質量％)30重量份，變更爲雙酚A二氰酸酯之預聚物（日本隆則（股）製「BA230S75」氰酸酯當量約232，不揮發成份75質量％之甲基乙基酮溶液）2 6質量份外，完全同實施例1得接著薄膜。 -34- 201038647 [比較例3] 攪拌混合雙酚A二氰酸酯之預聚物（日本隆則（股）製「BA230S75」，氰酸酯當量約232，不揮發成份75質量％之MEK溶液）15質量份、苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂（日本隆則（股）製「PT30」，氰酸酯當量約124)10質量份及MEK 10質量份後，加入於萘酚型環氧樹脂用之東都 ^ 化成（股）製「ESN-475V」（環氧當量約3 40之不揮發成份 ❹ 65質量％的MEK溶液）1 5質量份中加熱溶解聯苯型環氧樹脂（環氧當量269，日本化藥（股）製「NC3000L」35質量份及環己酮2 0質量份而得之物。其後混合聚乙烯基丁縮醛樹脂溶液（積水化學工業（股）製「KS-1」（玻璃化溫度105 °C )之固體成份15質量％的MEK及環己酮之1 : 1溶液）20 質量份，再混合環烷酸鋅（11)(東京化成（股）製，鋅含量8 質量％之礦油精溶液）之3質量％的環己酮溶液3質量份， q 及球形二氧化矽（艾德曼（股）製「SOC2」）經胺基矽烷表面處理後之物，平均粒徑〇 . 5 μιη) 7 0質量份，以高速回轉混合機均句分散，製作熱硬化性樹脂組成物之漆。其次使用該樹脂組成物漆，完全同實施例1得接著薄膜。 <調製測定撕剝強度及表面粗化度用之樣品> (1)層合板之底層處理將形成內層電路之玻璃布基材環氧樹脂雙面貼銅層合 -35- 201038647 板[銅箔之厚度1 8μηι，基板厚度0.3 mm，帕那索電工（股）製R5715ES]之雙面浸漬於美庫（股）製CZ8100中進行銅表面粗化處理。 (2) 層壓接著薄膜使用分批式真空加壓層壓機MVLP-500(名機（股）製，商品名），將實施例1、2及比較例1至3所製作的接著薄膜層壓於層合板之雙面上。層壓時係以3 0秒減壓至氣壓 1 3hPa以下，再以1 〇〇°C、壓力0.74MPa加壓30秒進行。 (3) 硬化樹脂組成物層壓後以100 °C、30分鐘及以180 °c、30分鐘之硬化條件硬化樹脂組成物。接著自接著薄膜剝離P E T薄膜。 (4)粗化處理將層合板浸漬於膨脹液用的日本艾特提（股）之含有二乙二醇單丁基醚的膨脹浸漬石油配位體P中，其後浸漬於粗化液用的日本艾特提（股）之濃縮物小型P(KMn04 : 60g/L、 NaOH : 4〇g/L之水溶液）中，最後浸漬於40°C下中和液用的曰本艾特提（股）之還原溶液石油配位體p中5分鐘。粗化條件：8 0 °C下浸漬於膨脹液中1 0分鐘後，8 (TC下浸漬於粗化液中25分鐘。測定該粗化處理後之層合板的表面粗化度（算術平均粗化度）。 -36- 201038647 (5 )使用半追加法電鍍爲了於絕緣層表面形成電路，將層合板浸漬於含PdCl2 之無電解電鍍用觸媒溶液中，再浸漬於無電解銅電鍍液。以1 50°C加熱3 0分鐘進行退火處理後形成蝕刻光阻，利用蝕刻形成圖型後進行硫酸銅電解電鍍，形成厚30±5μιη之導體層。其次以180°C進行60分鐘退火處理，再測定該層合板之電鍍銅的撕剝強度。〇 <測定及評估電鍍導體層之剝離強度（撕剝強度）> 使用切割機自層合體之導體層切出寬10mm、長l〇〇mm 之部分後，剝除其一端再以抓具（TSE股份公司，自動伸入型試驗機 AC-50C-SL)抓住，室溫中測定以 50mm/分之速度由垂直方向剝離3 5 mm時之荷重。撕剝強度之値爲 0.60kgf/cm 以上時爲「◎ j 未達 0.6 Okgf/c m 且 0.50kgf/cm 以上時爲「〇 j 未達〇.5 0kgf/c m 且 0.40kgf/cm 以上時爲丨 _ △」，未達 0, • 4〇kgf/cm 時爲 r <測定及評估粗化後之算術平均粗化度（Ra値）> 使用非接觸型表面粗化計（彼可英公司製 WYKO NT3 300)，藉由自VSI接觸型、50倍透鏡測定範圍υίμιηχ 9 2 μηι而得之數値求取算術平均粗化度（Ra値）。又表i所示之、算術平均粗化度（Ra値）爲’自層合板切出角3cm之測定用樣品後’測定該樣品上隨意之1 0點（1 〇個處所）而 -37- 201038647 得的測定値之平均値。算術平均粗化度（Ra値）未達300nm 時爲「◎」，3 00nm以上且未達3 70nm時爲「〇」’ 3 70nm以上且未達45 0nm時爲「△」，450nm以上且未達 600nm時爲「X」，600nm以上時爲「XX」。 <測定及評估介電損耗角> 以1 9 0 °C將實施例1、2、3及比較例1、2、3所得的接著薄膜熱硬化9 0分鐘得片狀硬化物。將該硬化物切成長 8 0mm、寬 2mm作爲評估樣品用。使用敏捷技術 (Agilent Technologies)公司製HP8362B裝置利用空洞共振攝動法以測定周波數5.8GHz、測定溫度23°C測定該評估樣品之介電損耗角。介電損耗角之値未達 0.0060時爲「◎」，0.0060以上且未達 0.0070時爲「〇」，0.0070 以上且未達 0.0080時爲「△」，0.0080以上且未達 0.0100時爲「X」，0.0100以上時爲「XX」。 <評估線熱膨脹率> 以1 90°c將實施例1、2、3及比較例1、2、3所得的接著薄膜熱硬化9 0分鐘得片狀硬化物。自該硬化物切出寬約5mm、長約1 5mm之試驗片後，使用里凱庫（股）製熱機械分析裝置（Thermo Plus TMA83 10)利用拉伸加重法進行熱機械分析。將試驗片裝設於上述裝置上，以荷重1 g、升溫速度5 °C /分之測定條件連續測定2次。第2次測定時算出2 5 °C至1 5 0 °C之平均線熱膨脹率（p p m)。線熱膨脹率 -38 - 201038647 之値未達33ppm時爲「〇」，33ppm以上時爲「△」結果如表1所示。 [表1] 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3 算術平均粗化〇 ◎ 〇 XX X Δ 度(Ra 値:nm) (360) (280) (350) (650) (450) (380) 撕剝強度〇 ◎ 〇 Δ X ◎ (kgf/cm) (0.5) (0.6) (0.5) (0-41) (0.32) (0.61) 介電損耗角 ◎ 〇 ◎ X Δ XX at 5.8GHz (0.0055) (0.0062) (0.005) (0.0083) (0.0072) (0.011) 線熱膨脹率〇〇〇〇〇 Δ (ppm) (31) (32) (3〇) (26) (30) (33) 由表1結果得知，自實施例1至3所得之接著薄膜形成的絕緣層，其介電損耗角比比較例1至3低，且具有 3 2ppm以下之低線熱膨脹率，又表面粗化度爲 Ra値 3 60nm以下之低粗化度，可得〇.5kgf/cm以上之導體層撕剝強度。〇至於未使用二環戊二烯型氰酸酯樹脂，變更使用苯酚酚醛清漆型多官能氰酸酯樹脂之比較例1，及未使用硬化性聚乙烯基苄酯化合物之比較例2，儘管介電損耗角較高及粗化度較高，但導體層撕剝強度較弱。同時不含二環戊二烯型氰酸酯樹脂及硬化性聚乙烯基苄酯化合物之比較例3雖具有良好的粗化度及導體層撕剝強度，但因環氧樹脂使用量較多，故介電損耗角較高爲 0.011，幾乎爲實施例之2倍，而無法適用於高周波領域。 -39 - 201038647 產業上利用可能性本發明可提供硬化物之介電損耗角較低，且對導體層具有優良密合強度的樹脂組成物，又可提供使用該硬化性樹脂組成物之接著薄膜、預浸物、使用該接著薄膜等之印刷配線板等電子構件，及其製造方丨去。本申請書係以在日本申請^ 卞nrae特願 2009-008526爲基礎，且本說明書包含其內容。 -40 .

Claims

201038647 七、申請專利範圍： 1.一種樹脂組成物，其特徵爲，含有（A)下述一般式（1) 所表示的二環戊二烯型氰酸酯樹脂、（B)硬化型聚乙燦基苄基化合物，及（C)金屬系硬化觸媒（式中，η爲〇至5) 【化1 sN C^N 0〆 ❹ ό-α>-(>ο〇-Η 〇y

I ⑴ 2 .如申請專利範圍第1項之樹脂組成物，其中以樹脂組成物之不揮發成份爲100質量％時，成份（A)之含量爲3 至60質量％，成份（B)之含量爲0.5至50質量％，基於成份（C)之金屬系硬化觸媒的金屬含量爲25至5 0 0 ppm。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之樹脂組成物，其中金〇屬系硬化觸媒爲鈷、銅、鋅、鐵、鎳、錳及錫中選出的1 種以上金屬之有機金屬錯合物或有機金屬鹽。 4 ·如申請專利範圍第1至3項中任何一項之樹脂組成物’其中另含有聚乙烯基縮醛樹脂、苯氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚颯樹脂、聚醚颯樹脂、聚伸苯基醚樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醚醚酮樹脂及聚酯樹脂中選出的1種以上高分子樹脂。 5 .如申請專利範圍第4項之樹脂組成物，其中高分子樹Sh之含星相對於樹脂組成物的不揮發成份100質量％爲 -41 - 201038647 1至2 0質量％。 6. 如申請專利範圍第1至5項中任何一項之樹脂組成物’其中另含有無機塡充物。 7. 如申請專利範圍第6項之樹脂組成物，其中無機塡充物之含量相對於樹脂組成物的不揮發成份1 00質量％爲 1 0至7 0質量％。 8 .如申請專利範圍第6或7項之樹脂組成物，其中無機塡充物爲二氧化矽。 9 ·如申請專利範圍第1至8項中任何一項之樹脂組成物，其中撕剝強度爲〇.4 kgf/cm至1.0 kgf/cm，算術平均粗化度爲 50 nm至 440 nm，介電損耗角爲 0.0030至 0.0079 。 10.—種接著薄膜，其特徵爲，於支撐物上形成如申請專利範圍第1至9項中任何一項之樹脂組成物的層而成。 1 1. 一種預浸物，其特徵爲，於纖維所形成的片狀補強基材中含浸如申請專利範圍第1至9項中任何一項之樹脂組成物而成。 1 2 . —種多層印刷配線板，其特徵爲，藉由如申請專利範圍第1至9項中任何一項之樹脂組成物的硬化物形成絕緣層而成。 -42- 201038647 四、指定代表圖： (一）本案指定代表圖為：無 (二）本代表圖之元件符號簡單說明：無

-3- 201038647 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：無