TW201035142A - Crosslinkable polyurethane dispersions - Google Patents

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201035142 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於以聚胺基曱酸酯或聚胺基甲酸酿驅為義 礎之水性可交聯之分散體、其製造方法及其用途。 【先前技術】 用於漆、密封劑及黏著劑用途之可交聯之水性聚胺其 甲酸酯或聚胺基甲酸酯-聚脲分散體係已知的。當此等分^ 〇 體係使用於黏著劑時’例如，用於黏合底材，時常使用熱 活化作用方法。此處分散體係塗敷至底材及一 於已完人 蒸發水分之後，黏著劑層係經由加熱而活化，例如以红夕卜 線加熱器，及轉變成為黏性(tacky)狀態。於該黏著劑膜變 成黏性之溫度係已知為活化作用溫度。 為了改良黏著性質，羥基-官能之聚胺基曱酸醋或聚胺 基甲酸酯-聚脲分散體係，例如’與異氰酸酯_官能之交聯劑 Μ合。此通常導致良好之黏著性質。以水性之聚胺基甲酸 0 酯或聚胺基曱酸酯-聚脲分散體為基礎之此等黏著劑，其等 係適合於熱活化作用方法之使用，係例如於US-A4 870 129 中敍述。此等組合之缺點係相對地短暫之處理時間，通常 屬於僅數小時，其係由於聚異氰酸酯交聯劑與水之反應而 導致。 叛酸鹽-官能之分散體與碳二亞胺-官能之交聯劑之組 合亦係已知的。此種黏合劑係例如於DE-A 199 5 4 500、 Μ-Α44 10 557或ΕΡ-Α 792 908中敍述。該等分散體包含羧 酸鹽基，其對於聚胺基曱酸酯之分散性係必要的。該等羧 3 201035142 酸鹽基習用地係經由二經甲基丙酸之使用或併入及幾·基之 中和作用（例如以揮發性胺類）而併入聚合物中。然而’ 此等黏合劑掺合物之反應性及性質時常不是足夠以滿足曰 益增加之要求，特定言之於高等級黏著劑中之用途或作為 高等級黏著劑之用途。 US5066705敍述用於塑膠底材，以叛基-官能之聚合物 類、叛基-官能之聚胺基甲酸醋類及聚碳二亞胺類為基礎之 水性保護漆。聚合物及聚胺基甲酸酯皆具有很高之酸值， 其對於許多應用可能不利的。例如，經提高之羧基數量可 導致於膜中過度高之殘餘親水性，其造成對於水或其他物 質之敏感性。使用二羥甲基丙酸或羧基-官能之聚酯類以將 羧基併入聚胺基甲酸酯分散體中；兩者皆導致受到立體阻 礙之羧基，其等對於交聯反應不是最適地可接近的。 EP1272588敍述一種黏著劑組成物，其係由至少一種結 晶之聚酯-聚胺基曱酸酯分散體、一種聚丙烯酸酯共聚物、 一種聚氣平分散體、一種熱-可固化之樹脂及一種適合之安 定劑系統（其係由胺基醇、一種碳二亞胺及氧化鎂組成） 之複雜摻合物所組成，其中該安定劑系統具有，除了其他 之外’抑制聚酯之水解作用及維持該系統穩定之功能。對 於實際之應用，此種本質之多成分系統係太昂貴及傾向於 失敗，及於真實之意義中不發生交聯反應。 【發明内容】 ^本發明之目的因此係提供以聚胺基甲酸酯或聚胺基甲 酸醋脲為基礎之水性可交聯之分散體，其等係適合於製造 201035142 高品質漆、密封劑及特定言之黏著劑，具有良好之反應性 及容許長處理時間。 於後文中亦使用術語聚胺基甲酸酯或聚胺基曱酸酯分 散體，作為用於聚胺基曱酸酯及/或聚脲與聚胺基甲酸酯及/ 或聚胺基曱酸酯-聚脲分散體之同義字。

令人驚訝地，頃發現’於以下敍述之可交聯之水性聚 胺基曱酸酯或聚胺基曱酸酯-聚脲分散體，視情況連同交聯 劑一起，係適合於作為高等級漆、密封劑及特定言之黏著 劑’具有很長處理時間及導致高等級交聯之黏著劑、漆及 密封劑。 本發明提供水性聚胺基曱酸酯或聚胺基曱酸酯-脲分 散體，其等包含於其中分散之具有末端之羧基及另外側面 之磺酸鹽基及/或羧酸鹽基之聚胺基曱酸酯或聚胺基甲酸酯 聚脲。 縱然具有相對地低濃度之末端之羧基，根據本發明之 I胺基曱酸酯分散體與羧基_反應性之交聯劑組合具有很 良好之父聯性質’及，例如，與聚碳二亞胺組合容許高等 著劑之製造’其巾黏合劑組合物具有數日至數月之很 長處理睹閗。 对不赞明之 ^ '性权狂丹體貫施例中，於根據本發明之 末^之雜ί3之聚胺基甲酸s旨或聚胺基甲酸酷聚脲，除了 茂之人旦:^卜，額外包含雜鹽基，其等相對於續酸鹽 莫耳％(較佳地100莫耳%)係側面的。 於本發明之-種同樣地較佳具體實施例中，於根據本 201035142 毛月之刀散體中包含之聚胺基曱酸g旨或聚胺基甲酸酷聚 脲’除了末端之絲之外’額外包含紐鹽基，其等之至 少50莫耳％ (較佳地7G莫耳％，及特別較佳地a 係側面的。 、吁 於本發明之一種另外之較佳具體實施例中，於根據本 4明之刀政體中包含之聚胺基曱酸酯或聚胺基曱酸酯聚 脲二除了末端之羧基之外，額外包含羧酸鹽基及磺酸鹽基， 其等之至少50莫耳％ (較佳地70莫耳％，及特別較佳地1〇〇 莫耳％)係側面的。 於根據本發明之水性聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯_ 脲为散體中包含之聚胺基甲酸酯或聚胺基曱酸酯聚脲通常 係由下列組成之反應產物 a) 至少一種具有磺酸鹽基及/或羧酸鹽基之成分，其而 且具有兩個或三個異氰酸酯-反應性之羥基及/或胺基且因 此導致側面之磺酸鹽或羧酸鹽結構單位， b) 至少一種二醇或多元醇成分， c) 至少一種二-及/或聚異氰酸酯成分， d) 至少一種胺基羧酸及/或羥基羧酸，其中成分d)每一 種具有僅一個羥基或胺基，致使獲得末端之羧基， e) 視情況單-、二-及/或三胺基-及/或羥基·官能之化合物 及 f) 視情況其他異氰酸酯-反應性之化合物。 相對於該無水並且不含溶劑之聚胺基曱酸酯或聚胺基 甲酸酯聚脲，成分a)通常係以0.5至10 (較佳地0.75至5)重 201035142 里/6之數量使用。 相對於該無水並且不含溶劑之聚胺基甲酸酯或聚胺基 :酸酷聚腺’成分b)通常係以2〇至94 (較佳地3()至9〇)重 量％之數量使用。 相對於該無水並且不含溶劑之聚胺基甲酸酯或聚胺基 酸酯聚脲，成分c)通常係以5至6〇(較佳地6至45<)重量％ 之數量使用。 Ο

相對於該無水並且不含_之聚胺基甲啦旨或聚胺基 息次醋聚脲’成分d)通常係以〇.25至1()(較佳地Q4至4)重 里％之數量使用。 相對於該無水並且不含溶劑之聚胺基曱_或聚胺基 次酯聚脲，成分e)通常係以〇至1〇 (較佳地〇至5)重量％ 之數量使用。 相對於職水並且不含_之聚胺基甲動旨或聚胺基 酉夂醋聚脲’成分通常係以〇至2G(較佳地G至1())重量％ 之數量使用。 於本發明之情況中，於以上敍述之成分a)至f)及其等之 ㊉及較佳之數量亦包括侧地制之數量範圍之所有組 δ，此係不證自明的。 ^含續酸鹽基或舰鹽基之適合之成分a)係例如額外 人有續酸鹽基及/或紐縣之二胺基化合物類或二經基化 類，諸如例如N_(2_胺基乙基)_2_胺基乙烧續酸、n_(3_ 二丙基)'2·胺基乙烧續酸、N-(3-胺基丙基)-3-胺基丙烷磺 N (2-胺基乙基)_3_胺基丙烷磺酸、類似之羧酸類、二羥 7 201035142 曱基丙酸、二經曱基丁酸、丨莫耳之二胺諸如例如u乙院 一胺或異佛_二胺與2莫耳之丙烯酸或順丁烯二酸之根據 麥"T加成作用之反應產物之鈉、鐘、钟、三級胺鹽類。 〜較佳之成分a)係N_(2-胺基乙基)_2_胺基乙烷磺酸鹽或 二經曱基丙酸鹽。 該等酸類較佳地係以彼等之鹽形式如磺酸鹽或羧酸鹽 直接地使用。然而，僅於聚胺基曱酸酯製造之期間或之後， 將所有或部分之對於鹽生成所必要之中和劑加人，亦係可 能的。 一對於鹽生成，特別很適合並且較佳之三級胺類係例如 三乙胺、二曱基環己基胺、乙基二異丙基胺。 對於鹽生成，亦可使用其他胺類，諸如例如氨、二乙 醇胺：三乙醇胺、二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、胺基曱 基丙醇及亦弓丨述之及亦其他胺類之混合物。僅於異氰酸基 之反應係大部分完成之後將此胺類加入，係適當的。 使用其他中和劑諸如例如用於中和作用目的之氫氧化 鈉、氫氧化鉀、氳氧化鋰或氫氧化鈣，亦係可能的。 成分a)係以0.5至10 (較佳地0 75至5及特別較佳地1至 3.75)重畺％之數量包含於根據本發明之聚胺基曱酸酯中。 適合之二醇及/或多元醇成分b)係具有至少兩個異氰酸 酯-反應性之氫原子及62至18,000 (較佳地62至4,〇〇〇)克/ 莫耳之平均分子量之化合物。適合結構成分之實例係聚醚 類、聚酯類、聚碳酸酯類、聚内酯類及聚醯胺類。較佳之 多元醇b)具有2至4個，特別較佳地2至3個羥基。此種類型 201035142 之不同化合物之混合物亦係適合的。 聚酯多元醇之可能實例特定言之係線性聚酯二醇或微 弱地分枝之聚s旨多元醇，諸如可係經由已知之方法自脂 族、環脂族或芳族二羧酸或多羧酸（諸如例如丁二酸、甲 基丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、 癸二酸、壬烷二曱酸、癸烷二曱酸、對酞酸、異酞酸、鄰 酞酸、四氫酞酸、六氫酞酸、環己烷二曱酸、順丁烯二酸、 反丁烯二酸、丙二酸或偏苯三甲酸）及酸酐類（諸如鄰酞 二酐、偏苯三曱酐或丁二酐或其等混合物）與多元醇類（諸 如例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、1,2-丙二醇、二 丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇-1,4、 丁二醇-1,3、丁二醇-2,3、戊二醇-1，5、己二醇-1,6、2,2-二 甲基-1,3-丙二醇、1，4-二羥基環己烷、1,4-二羥甲基環己烷、 辛二醇-1，8、癸二醇-1，10、十二烷二醇-1，12或其混合物）， 視情況與較高官能之多元醇類（諸如三羥曱基丙烷、丙三 醇或新戊四醇）之併入而製造者。當然，對於聚酯多元醇 之製造，環脂族及/或芳族之二-及多羥基化合物亦係適合於 作為多元醇。替代游離多羧酸，亦可使用低碳醇類或其等 混合物之對應之多羧酸酐類或對應之多羧酸鹽類以製造聚 酯類。 當然，該等聚酯多元醇亦可係内酯之同元聚合物或共 聚物，其等較佳地係經由内酯類或内酯類之混合物（諸如 丁内酯、ε-己内酯及/或曱基-ε-己内酯）對於適合二-及/ 或較高-官能之起始物（starter)分子（諸如例如以上提及 9 201035142 作為聚酯多元醇之結構成分之低分子量，多元醇類）之加 成作用而獲得。ε-己内酯之對應聚合物係較佳的。 包含己二酸及丁二醇-1，4及/或己二醇及/或2,2-二 曱基-1，3-丙二醇作為結構成分之大部分地線性賽酯多元醇 係特別較佳的。 同樣較佳者係’包含異酞酸及/或對酞酸、及新戊二醇、 乙一醇、丁二醇及/或己二醇作為結構成分之聚酯多元醇。 具有羥基之聚碳酸酯類亦係適合於作為多羥基成分，

例如可係經由反應二醇類（諸如丁二醇及/或及己二醇 -1，6)與碳酸二芳基酯類（諸如例如碳酸二苯酯）、碳酸二 烷基酯類（諸如例如碳酸二曱酯）、或光氣而製造者。聚胺 基甲酸酯或聚胺基甲酸酯_脲分散體黏著劑之抗水解性可 係經由具有經基之聚碳酸酯類之至少部分使用而改良。 經由反應1，6-己二醇與碳酸二曱酯而製造之聚 類係較佳的。 θ 適合於作為聚醚多元醇者係例如氧化苯乙烯、環氧乙 院、環氧丙燒、四氫吱喃、環氧丁烧、表氯醇之聚加 用產物’及其等之共·加成作用及接枝產物，以及經由夕_ =或其混合物之縮合作用及經由多元醇類、胺類及= 氧基化作用而獲得之㈣多元醇。適合 : =、共聚物類及接枝聚合物類，其等可係經 ^ 引用之環氧化物至低分子量二醇類或^力該專 —旨多元__綱及者）、或(至== 201035142 之低分子量多元醇類「心 獲得。 i啫如例如新戊四醇或糖）、或至水而 特別較佳之二、或知、古+ 類、聚内_及聚錢;;·:能之多蝴)係聚❹元醇 Ο ❹ 醇類门系低分子量二醇類、三醇類及/或四 丙二醇、二丙二醇、屯-甘醇、三甘醇、四甘醇、以 二醇-丨，4、丁二醇十3Γτ醇、四丙二醇、丨,3·丙二醇、丁 2,2-二曱基-U-丙二醇二醇-2’3、戊-醇_1，5、己二醇-1，6、 己烧、辛二醇-ui，4_二經基環己燒、Μ·二經曱基環 二醇、Μ-環己燒二二、十二院二醇·1，12、新戊 ，％已烷二曱醇、二羥基苯、 齡7二二醇=基苯或2,2-雙_(4··苯基)丙烧(雙 新戊四醇或其等基丙燒、丙三醇、新戊四醇、二 或三醇類之合併。。物’視情況與其他未引狀二醇類 亦可使用所引用之多元醇類 :類，—一之反應產物仏 類及/或聚碳酸㈣貝共同多兀賴、聚内酷類、聚鱗 地二較佳 醋中。1«數量包含於根據本發明之聚胺基= 11 201035142 係適個:離異氰酸基之任何有機化合物 地使用二異氰酸龄_)2 Ϊ 中γ代表具有4至12個碳原子之二價脂族炉基、)2’其 個碳::之二價環脂族烴基、具有㈤5個碳V:-i15 族烴基或具有7至15個碳原子 —‘务 異氰酸 1,4- 用之此等：純斷軸彳^、。較佳地使 曱基伸戊S旨、二異級伸己_、二異氰酸伸十二醋 二^氰酸基環己烧、1_異氰酸基_3,3,5_三曱基_5_異氰酸基甲 基環己烷、4,4’-二異氰酸基二環己基甲烷、4,4，_二異氰酸 基二環己基丙烷_(2,2)、1,4-二異氰酸基苯、2,4-二異氰酸基 曱苯、2,6-二異氰酸基曱苯、4,4，_二異氰酸基二苯基甲烷、 2,2’_及2,4’-二異氰酸基二苯基曱烷、二異氰酸四曱基苯二 甲酯、二異氰酸對苯二曱酯、二異氰酸對-亞異丙酯及由此 等化合物組成之混合物。 當然’合併小數量之於聚胺基曱酸酯化學中本身已知 之較1¾ - g能之聚異氮酸醋或本身已知並且包含例如碳二 亞胺基、脲曱酸酯基、異三聚氰酸酯基、胺基曱酸乙酯基 及/或縮二脲基之改質聚異氰酸酯，亦係可能的。 除了此等單純二異氰酸酯之外，於鍵聯異氰酸酯基之 基中包含雜原子及/或具有每分子超過2個異氰酸酯基之官 能度之聚異氰酸酯類亦係適合的。第一種族群係例如經由 單純之脂族、環脂族、芳脂族及/或芳族二異氰酸酯類之改 質作用（modification)而製造及自至少兩種具有縮脲二_、 異三聚氰酸酯、胺基甲酸乙酯、脲曱酸酯、縮二脲、碳二 12 201035142 亞胺、亞胺衫二4二_及/或4二_三麟叙二異氰酸 酯合成之聚異氰酸醋類一。可引用例如4_異氛酸基甲基」，8_ 辛炫二異氰_旨（找三異氰酸I旨），料具有每分子超過 2個異氰酸酯基之非-改質之聚異氰酸g旨。 較佳之二異氰酸醋0係脂族及芳脂族二異氛酸醋諸如 一異氣酸伸己s曰、丨，4 一異氰酸基環已院、ι_異氰酸基_3,3,5一 三甲基-5_異氰酸基甲基環己烧、4,4，-二異氰酸基二環己基 ❹ 甲烧、4,4，·二異氰酸基二環己基丙烧_(2,2)、及由此等化合 物組成之混合物，其等可視情況包含小數量之2,4_二異氰酸 基曱苯及/或2,6-二異氰酸基甲苯。 ” 最特別較佳之成分c)係二異氰酸基伸己酯與丨_異氰酸 基-3,3,5-三甲基-5-異氰酸基甲基環己烷之混合物、及丨_異氰 酸基-3,3,5-三甲基_5_異氰酸基甲基環己烷及/或4,4，_二異氰 酸基二環己基甲烷及/或2,4-二異氰酸基曱苯及/或2,6_二異 氰酸基曱苯之混合物。 ◎ 成分c)係以5至60 (較佳地6至45 )重量％之數量，及特 別較佳地以7至25重I %之數量包含於根據本發明之聚胺 基曱酸酯中。 適合於作為成分d)者係胺基羧酸類及/或羥基羧酸類， 其等每一種包含僅一個異氰酸酯-反應性之胺基或羥基及 其等因此於經由與異氰酸酯成分之反應而製造根據本發明 之聚胺基曱酸酯中，導致末端之羧基。線性脂族、分枝之 脂族、脂族-芳族及芳族之胺基羧酸類或羥基羧酸類係適合 的。可以實例引用具有一級或二級胺基之胺基羧酸類作為 13 201035142 適合之成分d)，諸如丙胺酸、6-胺基己酸、胺基十—酸、8_ 胺基辛酸、5-胺基戊酸、4-胺基丁酸、胺基苯曱酸、5-胺基 秦、4-胺基茶-1-續酸、2-胺基秦-1-續酸、5-胺基萘 -2-½酸、8-胺基萘-1-石黃酸、3-胺基萘-2-石黃酸、4-胺基甲基 環己烷曱酸、2-胺基己酸、4-胺基環己烷甲酸、胺基十 二酸、9-胺基壬烧甲酸(9-aminononacarboxylic acid)。同樣 適合者係具有一羥基之羥基羧酸類，諸如例如羥基三甲基 乙酸、羥基乙酸及2-羥基丙酸。 較佳地僅使用胺基羧酸作為成分d)，及特別較佳地使 用胺基烧基羧酸諸如6-胺基己酸，其係以經由胺基而併入 之方式包含於聚合物中。 成分d)係以0.25至10 (較佳地0.5至5)重量％之數量， 及特別較佳地以0.75至3.5重量％之數量包含於根據本發明 之聚胺基甲酸酯中。 可利用於交聯反應之末端羧基之數目可係藉由此等羧 基引發之酸值之方式定義。根據本發明之聚胺基曱酸酯分 散體具有由2至45亳克之KOH/克底材（較佳地3至18毫^ KOH/克底材及特別較佳地3至12毫克之KOH/克底材）之成 分d)引發之酸值。酸值於此處係關於包含於根據本發明之 聚胺基曱酸酯分散體中之聚胺基曱酸酯之1〇〇%固體含量。 適合之成分e)係單_、二_、三官能之胺類及/或單_、二_、 三官能之羥胺類，諸如例如脂族及/或脂環族一 單胺類諸如，、二乙胺、異構之丙胺類及了胺^ = 之線性-脂族單胺類及環脂族單胺類諸如環己胺。另外之實 14 201035142 Ο

例係胺基醇類，即於一個分子中包含胺基及羥基之化合物 類，諸如例如乙醇胺、Ν-曱基乙醇胺、二乙醇胺、二異丙 醇胺、1，3_二胺基-2-丙醇、Ν-(2-羥基乙基)伸己二胺、Ν，Ν_ 雙(2-經基乙基)伸乙^一胺及丙醇胺。另外之實例係二胺類 及三胺類諸如例如1，2_乙烧一胺、1，6-伸己二胺、胺基 -3,3,5-三甲基-5-胺基甲基環己烷（異佛酮二胺）、哌畊、1,4_ 二胺基環己烷、雙(4-胺基環己基）曱烷及二伸乙三胺。己二 酸二醯肼、肼及肼水合物亦係適合的。亦可使用數種之引 用之化合物e)之天然混合物，視情況亦連同未弓丨用之化合物 e)—起。 較佳之成分e)係1，2-乙烷二胺、1_胺基_3,3,5_三曱基_5_ 胺基曱基環己烷、二伸乙三胺、二乙醇胺、乙醇胺、N_(2_ 羥基乙基)伸乙二胺及Ν，Ν·雙(2-羥基乙基)伸乙二胺。 成分e)較佳地充當鏈伸長劑以達成較高之分子量、或充 當單官能之化合物以限制分子量、及/或視情況另外地合併 另外之反應性基，諸如例如游離羥基，作為另外之交聯點。 成分e)係以0至10 (較佳地0至5)重量％之數量，及特 別較佳地以0.25至4重量％之數量包含於根據本發明之聚胺 基甲酸酯中。 可視情況組合入之成分f)可係例如具有2至22個碳原子 之脂族、環脂族或芳族單醇類，諸如乙醇、丁醇、己醇、 環己醇、異丁醇、苄醇、硬脂醇、2-乙基乙醇、環己醇； 以醇類或胺類開始之以環氧乙烧聚合物或環氧乙燒/環氧丙 烧共聚物為基礎之親水化之單-或二官能之聚_類，諸如例 15 201035142 如聚謎LB 25 (Bayer Material Science AG; Germany)或 MPEG 750 :甲氧基聚乙二醇，分子量750克/莫耳（例如 Pluriol® 750, BASF AG，Germany);於提高之溫度可再移除 之習用地使用於異氰酸酯基之堵劑（blocking agents)，諸 如例如丁酮躬：、二甲基η比嗤、己内醢胺、丙二酸醋、三唾、 二曱基三唑、第三丁基苄胺、環戊酮敌乙基酯；包含可到 達聚合反應之基之不飽和之化合物，諸如例如丙烯酸幾基 乙酯、甲基丙稀酸羥基乙酯、丙稀酸羥基丁酯、甲基丙稀 酸羥基丁酯、丙烯酸羥基丙酯、曱基丙烯酸羥基丙酯、新 戊四醇三丙烯酸酯、單環氧化物、雙環氧化物及/或聚環氧 化物與丙烯酸或曱基丙婦酸之羥基_官能之反應產物。 成分f)可係以0至20(較佳地0至10)重量％之數量包含 於根據本發明之聚胺基甲酸醋中。 成分〇之併入可導致，例如，除了反應性羧基以外包含 另外之反應性基之根據本發明之聚胺基曱酸酯分散體，致 使例如使用不同之交聯機構（雙核心）俾能達成特殊之性 f (諸如例如一種雙階段，視情況延遲之固化或一種特別 高之交聯密度）變成可能。 乂聯較佳地主要地或完全地經由經併入之末端羧基而 進行，致使不需要成分f)。 根據本發明之聚胺基甲酸酯分散體具有15至7〇，較佳 地20至6G重量％之固體含量。pH係於4至11之範圍内，較佳 地5至1〇。平均粒度習用地係於2〇與75〇奈米之間較佳地 於30與450奈米之間。 201035142 本發明亦提供一種用於製造根據本發明之水性聚胺基 曱酸酯或聚胺基甲酸酯_脲分散體之方法’其特徵為成分 a)、b)、c)及視情況η係於一種單階或多階反應中反應，以 生成一種異氰酸酯-官能之預聚合物，然後其係於一種單階 或兩階反應中與成分d)及視情況e)反應然後係於水中或與 水分散，其中視情況經併入之溶劑可係於分散作用之期間 或之後經由蒸餾而部分地或完全地移出。 0 根據本發明之水性聚胺基曱酸酯或聚胺基甲酸酯-脲 分散體之製造可係以一或多階段於均勻相中進行，或於多 階反應之情況中部分地於分散相中進行。於已完全地或部 分地進行聚加成作用之後，接著分散作用、乳化作用或溶 解作用階段。此係視情況接著於分散相中之一種另外之聚 加成作用或改質作用。對於該製造，可使用來自先前技藝 之所有已知之方法，諸如乳化劑剪切力、丙酮、預聚合物 混合、熔化乳化作用、酮亞胺及固體自發分散方法或其等 q 之衍生之方法。此等方法之摘述可係於Methoden der organischen Chemie (Houben-Weyl, Erweiterungs- und Folgebande zur 4. Auflage, Volume E20, H. Bartl and J. Falbe, Stuttgart，New York，Thieme 1987, p. 1671-1682)中找到。炫 化乳化作用、預聚合物混合及丙酮方法係較佳的。丙酮方 法係特別較佳的。 理論上，稱重入所有之羥基-官能之成分、接著所有之 異氰酸酯基-官能之成分、然後反應彼等以生成一種異氰酸 酯基-官能之聚胺基甲酸酯、然後其係與胺基-官能之成分反 17 201035142 應’係可能的。一種反轉之製造順序’稱重入異氰酸醋成 分、將經基-官能之成分加入、反應彼等以生成聚胺基甲酸 酯然後與胺基-官能之成分反應以生成終產物，亦係可能 的。 所有或部分之羥基··官能之成分…、視情況f)及視情況 a)係習用地引進入反應器中，視情況以一種對於異氰酸酯基 惰性之水互溶之溶劑稀釋，然後均質化以製造一種聚胺基 曱酸酯預聚合物。然後於室溫至120°C之溫度將成分c)加 入，及製造一種異氰酸酯基-官能之聚胺基曱酸酯。此種反 應可以單階段或以多階段進行。一種多階反應可係例如經 由引進一種成分b)及於與異氰酸酯基·官能之成分c)之反應 後將第二種成分a )加入，然後其可與部分之仍然存在之異 氰酸酯基反應而進行。 適合之溶劑係例如丙酮、曱基異丁基酮、丁酮、四氫 π夫喃、二噚烷、乙腈、二丙二醇二曱基醚及^甲基吡咯 唆酮’其等不僅可係於製造之開始加入，而且亦可係視情 況於其後部分地加入。丙酮及丁酮係較佳的。於正常壓力 或提高之壓力下進行反應係可能的。 ^計算所使用以製造預聚合物之羥基-官能之及視情況 胺基·•官能之成分之數量，致使達成105至2 5 (較佳地115 至1.85)之異氰酸酯值。 ^異氰酸酯基-官能之預聚合物與其他羥基_官能之及/或 胺基-官能之（較佳地僅胺基_官能之）成分a)、d)、e)及視 障况f)之另外反應，已知為以鏈伸長，以選擇相對於1〇〇% 201035142 之異氰酸醋基之25至150 (較佳地40至85 ) %之經基及/戍胺 基之轉化率（degree of conversion)之方式進行。 以高於100%之轉化率’其係可能的但是較不佳的，首 先為了異氰酸酯加成反應之目的以預聚合物轉化所有之單 B能之成分，然後將二官能或較高官能之鏈伸長成分加入 俾能儘可能完整地獲得所有之鏈伸長分子之合併，係適當 的。 、 Ο 轉化率習用地係經由追蹤反應混合物之NCO含量而gi： 測。對於此種目的，可從事光譜之測量（例如紅外線或= 紅外線光譜）、折射率之測定、及化學之分析（諸如樣 滴定）。 7 可使用習用之催化劑，諸如對於熟悉此項技藝者係已 知之用於加速NCO-OH反應者，以加速異氰酸酯加成反應。 實例係三乙胺、1，4-二吖雙環-[2,2,2]-辛烷、氧化二丁錫w、 =辛酸錫或二月桂酸二丁錫、錫_雙_(2_乙基己酸 O S0)(tln-bls_(2-ethylhexan〇ate))或其他之有機金屬化合物。 異氰酸酯基-官能之預聚合物以成分勾及視情況匀之鏈 伸長可係於分散作用之前、於分散作用之期間或於分散作 用之後進行。鏈伸長較佳地係於分散作用之前進行。倘若 使用成分a)作為鏈伸長成分，則於分散階段之前以此種I 之鏈伸長係必須作的。 刀 6。鏈伸長習用地係於1〇至i〇〇°c之溫度進行，較佳地乃至 於本發明之意義之内，術語鏈伸長亦包括視情況單官 19 201035142 月包之成分d)或e)之反應’其等由於彼等之單官能度因此充鲁 鏈終止劑及因此不會導致分子量之增加但導致分子量之限 制。 對於添加至反應混合物，鏈伸長成分可係以有機溶劑 及/或以水稀釋。可以任何次序或同時地經由添加一種混合 物而將該等成分加入。 為了製造聚胺基曱酸酯分散體之目的，將預聚合物引 進入該分散之水中，視情況連同密集之剪切，諸如例如有 力之攪拌，或者相反地將分散之水攪拌入該預聚合物中。 倘若尚未於均勻相中發生鏈伸長，則然後可進行鏈伸長。 視情況使用之有機溶劑’例如丙酮，係於分散作用之 期間及/或之後蒸餾出。 以下敍述一種較佳之製造方法： 將成分b)、視情況成分a)及視情況成分〇及視情況溶劑 稱重出及加熱至20至loot。將成分c)儘可能快速地加入， 同時攪拌。利用放熱反應之優點，於忉至丨⑽它攪拌反應混 合物，直到已達到或幾乎達到理論之異氰酸酯含量為止。 可視情況將催化劑加入。然後混合物係經由溶劑之添加而 稀釋至25至95，較佳地40至80重量％之固體含量，然後於 30至12(TC經由將以水及/或溶劑稀釋之成分d)加入，視情況 連同成为a)及/或成分e)及/或成分〇一起，而進行鏈伸長。 於2至60分鐘之反應時間之後，分散作用係經由將蒸餾水加 入、或經由將該混合物轉移進入蒸镏水中而進行，及使用 之所有或部分之溶劑係於分散作用階段之期間或之後蒸餾 201035142 出。 —根據本發明之分散體可係單獨地或者連同於塗料及黏 著術中已知之黏合劑、辅助物質及添加劑一起使用， 特=Γ之乳化劑及光女疋劑諸如紫外線吸收劑及立體阻礙 之胺類（Hals)、還有抗氧化劑、填充劑及輔助劑，例如 抗沈降劑、消泡及/或潤濕劑、流動控制劑、反應性稀釋劑、 ”、中和劑、催化劑、輔助之溶劑及/或增稠劑、及添 〇 加W諸如例如顏料、染料或消光劑。亦可將賦黏劑加入。 可將添加劑於立即於處理之前加入根據本發明之產物 =。然而，於黏合劑之分散作用之前或之期間將至少一部 分之添加劑加入，亦係可能的。 此等物質（可將其等加入個別之成分及/或完整之混合 物中）之選擇及使用之數量理論上係已為熟悉此項技藝者 所知及可係經由對於特定用途之特別製作之簡單初步實驗 而測定，不需過度之花費。 Ο 分散體亦可係與其他水性或含溶劑之低聚物或聚合物 共同混合及共同使用。例如，聚乙烯基酯、聚乙烯基醚、 $乙稀醇、聚乙稀、聚苯乙烯、聚丁二稀、聚氯乙稀、聚 =基甲酸酯、聚胺基甲酸酯_聚脲、聚胺基甲酸酯-聚丙烯酸 酯、聚酯、聚丙烯酸酯及/或共聚物分散體或乳液或水性或 有機溶劑，理論上係適合的。此等混合物之相容性必須於 每種情況中以簡單之初步實驗試驗。 、、 與以實例引用之類型之黏合劑（其等包含官能基諸如 例如竣基、減及/細閉之異氰_旨基）之組合，亦係可 21 201035142 能的。 本發明亦提供用於塗料、黏著劑及/或密封劑之黏合劑 組合物’包含i)根據本發明之聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸酯 -脲分散體。 於種較佳具體實施例中，此等黏合劑組合物另外包 含11)含羧基反應性之基之交聯劑，諸如例如具有至少兩個 反應基之奴二亞胺類、吖丙炫類(aziridines)、環氧化物類。 根據本發明之黏合劑組合物較佳地包含5 0至9 9.5 (較佳 地75至"，特別較佳地⑽至99)重量％之成分i)及〇,5至5〇 (較佳地1至25，特別較佳地1至12)重量％之成分η)。 根據本發明之黏合劑組合物較佳地包含具有碳二亞胺 基之成分ii)交聯劑。 碳二亞胺交聯劑係特別較佳的，其等係分 溶解或係可分散、可乳化及/或可溶解於水中礼化 、包含碳二亞胺結構之交聯劑係較佳的，其等包含每分 :平均3至2〇個，特別較佳地平均4至8個石炭二亞胺、:構： 如例如：：，交聯劑可係例如經由二異氰酸賴（諸 伸己/ it伸丁醋、二異氰酸曱基伸戊自旨、二異氰醆 氰^减伸十m，4_二異氰酸基環己烧、卜異 =基·3,3,5_三f基_5_異級基曱基環己L 二 夂基二環己基Μ、4,4’_:異氰酸基二環己基 甲笨4氰酸基苯、2,4·二異氰酸基甲苯、认二異氰酸基 ，4 _一異氰酸基二苯基曱烷、2,2，-及2,4,_二異氰醆 22 201035142 基二苯基甲燒、二異氰酸四曱基苯二曱酯、二異氰酸對苯 二甲酯、二異氰酸對-亞異丙酯）之碳二亞胺化作用，視情 況連同單官能之異氰酸酯（諸如例如異氰酸十八酯、異氰 酸苯醋、異氰酸丁酯、異氰酸己酯）或/及較高官能之異氰 酸醋類（諸如以實例引用之二異氰酸酯之三聚物類、脲二 _類、脲甲酸酯類、縮二脲類），連同與親水化成分（例如 以醇類或胺類開始之以環氧乙烷聚合物或環氧乙烷/環氧丙 0 烧共聚物為基礎之單-或二官能之聚縫類）之隨後、同時或 初步之反應而獲得。 較佳之碳二亞胺類ii)係經由1-異氰酸基-3,3,5-三曱基 -5-異氰酸基甲基環己烷及/或4,4，-二異氰酸基二環己基曱 烷之碳二亞胺化作用而獲得。 混合之碳二亞胺類，包含例如以不同之異氰酸酯類為 基礎之碳二亞胺類，之使用亦係可能的。 適合之碳二亞胺ii)係例如Carbodilite® SV-02、 Q Carbodilite® V-02-L2及Carbodilite® E_02 (皆來自 Nisshinbo Industries，Tokyo, Japan)。Carbodilite® V-02-L2係較佳之碳 二亞胺。

Carbodilite® V-02-L2係一種經非離子親水化，環脂族 之碳二亞胺，於水中之40重量％，具有約385之碳二亞胺當 量。 適合之碳二亞胺ii)亦係包含下列之反應產物之水性碳 二亞胺分散體或碳二亞胺乳液或礙二亞胺溶液及/或可分散 於水中之礙二亞胺 23 201035142 A) 至少一種具有平均3至20個（較佳地4至8個）碳二 亞胺結構單位以Desmodur® W、Desmodur® I、Desmodur® Η 及 / 或 Desmodur® T (皆來自 Bayer MaterialScience， Germany)為基礎之碳二亞胺及 B) 親水之成分諸如例如至少一種以環氧乙烷為基礎 或以環氧乙烷及環氧丙烷為基礎之羥基-官能之聚醚（諸如 例如具有350至3,000克/莫耳之分子量之曱氧基聚乙二醇 類、乙氧基聚乙二醇類、丁氧基聚乙二醇類，諸如Carbowax® MPEG 750'MPEG 550'MPEG 350(Dow Chemical Company, USA)、聚醚LB 25 (Bayer MaterialSeience, Germany))及/ 或對應之胺基-官能之聚醚類及/或離子之親水化之物質（諸 如胺基羧酸、羥基羧酸或胺基磺酸（諸如例如二羥曱基丙 酸、二羥曱基丁酸、羥基三曱基乙酸、胺基乙烷磺酸）之 鹽類）， C) 視情況其他羥基-及/或胺基-官能之及/或其他異 氰酸酯-反應性之化合物諸如例如單醇類（諸如丁基乙二醇 (butyl glycol)、丁基二甘醇(butyl diglycol)、乙氧基二甘醇、 甲氧基丙醇、甲氧基乙二醇、甲醇、苄醇、脂肪醇類、2-乙基己醇、硬脂醇、油醇、乙醇、丁醇、異丙醇、己醇、 環己醇、辛醇、戊醇）及/或單胺類、肟類、内醯胺類（諸 如二乙胺、二異丙胺、三唑、二甲基三唑、二甲基吡唑、 嗎啉、丁酮肟、己内醯胺、第三丁基苄胺）及/或丙二酸二 烷基酯類、乙醯乙酸酯類、環戊酮羧烷基酯類及/或二醇類、 二胺類、胺基醇類、三醇類（諸如例如三羥甲基丙烷、丙 24 201035142 三醇、新戊二醇、丁二醇、乙二醇、環己烷二醇、環己烷 二曱醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、三甘醇、三丙二醇、 乙醇胺、二乙醇胺、異丙醇胺、二異丙醇胺、三乙醇胺、 羥基乙基伸乙二胺、伸乙二胺、異佛酮二胺、伸己二胺、 肼）。 成分A)、B)及c)可係以任何次序反應，視情況亦於溶 劑之存在下。 碳二亞胺i i)較佳地包含由下列組成之反應產物 50至97重量％之成分A)， 3至40重量％之成分B)及 0至25重量％之成分C)。 碳二亞胺i i)特別較佳地包含由下列組成之反應產物 60至90重量％之成分A)， 5至27重量％之成分B)及 0.5至15重量％之成分C)。 該等碳二亞胺可係經由已知之方法製造。適合作為催 化劑者係例如包含結合之磷之雜環之化合物類、金屬羰基 類、磷酸硫膽鹼類(phospholines)、磷琳類（phospholenes)、 磷啶類（phospholidines)、及其等之氧化物及硫化物。 較佳地’碳二亞胺係首先經由於一種適合之催化劑（諸 如例如填酸硫膽驗(phospholine)氧化物）之存在下於10Q至 250°C加熱至少一種至少二官能之異氰酸酯連同二氧化碳 消去作用而反應直到獲得期望之轉化率為止，然後於另外 之反應階段中以成分B)及視情況同時地或隨後地以成分匸) 25 201035142 反應此種碳二亞胺，然後視情況將其分散、乳化或溶解。 較佳之黏合劑組合物包含 75至99重量％之根據本發明之分散體，成分i)，及 1至25重量％之€3化〇(1丨1此@乂-02丄2 11，成分丨1)。 特別較佳之黏合劑組合物包含 88至99重量％之根據本發明之分散體，成分丨），及 1至12重量％之€81*13〇仙如@\^02-1^2 1[，成分叫。 於塗料應用中，根據本發明之黏合劑組合物係適合於 例如任何底材之塗布或上漆’諸如例如所有種類之金屬及 &金木材、以木材為基礎之材料.、硬紙板、中密度纖維 板（MDF boards)、陶器、石塊、混凝土、瀝青、硬纖維、 玻璃、玻璃纖維、碳纖維、碳奈米管、磁器、塑膠、皮革、 寬廣種類之織物及/或紡織纖維。 本發明亦提供以根據本發明之黏合劑組合物塗布戋上 漆之底材。

於黏著劑應用中，對應之黏合劑或黏合劑組合物係$ 合於黏合任何底材諸如例如紙、紙板、木材、織物、金屬 合金、織品、纖維、合成皮、皮革或礦物材料。亦 適合於黏合橡膠材料諸如例如天然及合成之 $ 塑膠諸如聚胺基曱酸酯、聚乙酸乙烯酯、产夕二不同白 八求1^ /νφ ，7 言之含塑化劑之聚氯乙烯。該等黏著劑亦適合於黏合心 型塑膠諸如例如ABS (丙烯酸丁二稀_笨乙歸）p …、_ 酸酯）及其混合物、及聚烯烴塑膠’损愔、、 理之後。 帛轉適合之制 26 201035142 著，係適合於黏合自此等材料製 氯乙ί 基礎者（較言之含塑化劑之聚 泡體為基礎者)與自皮革;===:旨彈性物發 之用冷。椒诚士找 成1皮·展I之鞋面（shoe uppers) 乙烯或以含塑化劑::黏著劑亦係特別適合於黏合以聚氯 士 乳乙稀為基礎之膜與木材。

本發明之聚胺it提供黏著劑複合物’其等包含以根據 :。之W基甲酸g旨或聚胺基甲酸酿，分散體黏合之 黏著明之塗料混合物或黏著劑係經由塗料技術或 # "已知方法以水性分散體或水性乳液或水溶液 之使用及處理之方式處理。 【實施方式】 實例 使用之材料 聚酯I : 聚酯Π : 聚酯皿： 聚酯IV : Desmodur® Η :

Desmodur® I : 1，4-丁二醇聚己二酸酯二醇，oh值=50 由1，6-己二醇、新戊二醇及己二酸組成之 聚酉旨二醇，OH值=66 1，4-丁二醇聚己二酸酯二醇，〇H值=120 1，6-己二醇聚酞酸酯二醇，OH值=56 伸己基二異氰酸酯-1，6 (Bayer

MaterialScience AG, Leverkusen, Germany ) 異佛酮二異氰酸酯（Bayer 27 201035142 聚醚LB 25 : 乳化劑FD® : 碳二亞胺A): 碳二亞胺B):

MaterialScience AG, Leverkusen,

Germany ) 以丁醇開始之環氧乙烷聚醚，具有2,250 克/莫耳之平均分子量 脂肪醇聚（乙二醇/丙二醇）_( Lanxess AG， Leverkusen, Germany)

Carbodilite® V-02-L2 ( Nisshinbo Industries Inc, Japan) 經由反應4.5當量之一種具有平均約4個 碳二亞胺結構單位及以Desmodur® W (Bayer MaterialScience，Germany)為基 礎之碳二亞胺與1當量之Carbowax® MPEG 750 ( Dow Chemical Company, USA)及3.5當量之丁基乙二醇而製造之 水性碳二亞胺分散體，以40%分散於水 中〇 實例1 : 759克之聚酯I係於ii〇〇c及於15毫巴下脫水歷時卜】、 時，然後將3.4克之三羥曱基丙烷加入，及冷卻該混合物同 時授拌。於60 C將56.7克之Desmodur® Η加入，接著將50.0 克之Desm〇dur® I加入。於80至90〇C攪拌該混合物，直到達 成L8%之異氰酸酯含量為止。將反應混合物溶解於1,3〇〇克 之丙蜩中及冷卻至5CTC。將14.95克之N-(2-胺基乙基)-2-胺 基乙烷磺酸之鈉鹽與12.8克之6-胺基己酸於75克之水中之 28 201035142 /合液加入^亥均勻之溶液中同時劇烈地攪拌。於％分鐘之 後，混合物係經由將W5克之水加入而分散。於經由蒸鶴 而分離出丙酉同之後，將1(U克之乳化劑FD⑧加入。獲得一種 不含洛劑，水性之聚胺基甲酸酯_聚脲分散體，其具有47重 量％之固體含量及350奈米之於分散相中，經由雷射相關方 法（laser correlation)而測定之平均粒度。邱係6 〇。可利 用於交聯之末賴基之數量，以計算之酸值定義_6〇毫 Ο 克之K0H/克之物質（相對於分散體之100%之固體含量）。 實例2 633克之聚酯j及96克之聚酯π係於11〇。〇及於15毫巴 下脫水歷時1小時，然後將3.4克之三羥甲基丙烷加入，及冷 卻該混，物同時授拌。於6(rc將56 7克之Desm〇dur@邮 入接著將50.0克之Desmodur® I力σ入。於8〇至9〇°c授拌該 犯口物，直到達成1.5%之異氰酸酯含量為止。將反應混合 物溶解於1，250克之丙酮中及冷卻至5〇°c。將17丨克之Ν_(2_ 〇 胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸之鈉鹽與12.8克之6_胺基己酸於 75克之水中之溶液加入該均勻之溶液中同時劇烈地攪拌。 於30分鐘之後，混合物係經由將luo克之水加入而分散。 於、1由黑·餾而分離出丙酮之後，將10.1克之乳化劑FD⑧加 入。獲得一種不含溶劑，水性之聚胺基甲醆酯_聚脲分散 體’其具有44重量％之固體含量及226奈米之於分散相中， 經由雷射相關方法而測定之平均粒度。pH係5.9。可利用於 交聯之末端羧基之數量，以計算之酸值定義，=62亳克之 KOH/克之物質（相對於分散體之1〇〇%之固體含量）。 29 201035142 實例3 7〇9克之聚酯I係於ii〇°c及於15毫巴下脫水歷時1小 時’然後將3.1克之三羥曱基丙烷加入，及冷卻該混合物同 時攪拌。於60。(：將52.9克之1)以111〇(111产^1加入，接著將46.6 克之Desmodur®I加入。於8〇至9〇°c攪拌該混合物，直到達 成1.7%之異氰酸酯含量為止。將反應混合物溶解於丨^⑻克 之丙_中及冷卻至50。(：。將14.6克之N-(2-胺基乙基)-2-胺基 乙烧續酸之納鹽與10.4克之6-胺基己酸於70克之水中之溶 液加入該均勻之溶液中同時劇烈地攪拌。於3〇分鐘之後， 混合物係經由將97 5克之水加入而分散。於經由蒸餾而分離 出丙酮之後，將9.5克之乳化劑FD⑧加入。獲得一種不含溶 劑’水性之聚胺基曱酸酯·聚脲分散體，其具有49重量％之 =體含量及23G奈米之於分散相中，經由雷射相關方法而測 =之平均粒度。PH係5·9。可利用於交聯之末端羧基之數 里，以计算之酸值定義，=65毫克之κ〇η/克之物 質（相對 於分散體之100%之固體含量）。 實例4

兄:c眾酯I 兄之聚酯皿係於11(rc及於15毫 =了脫水歷時1小時，然後將4克之三經甲基丙烧加入，及 口物同日守攪拌。於6〇〇c將⑽克之〇刪〇如产脉 、、曰入,著將519克之Desm°dur⑧1加入。於8〇至9。。。擾拌該 物二二成1 4%之異氰酸酯含量為止。將反應混合 ς I，0克之丙_中及冷卻至耽。將π〗克之 土乙土）-2_胺基乙燒續酸之鈉鹽與ΐ4ι克之卜胺基己酸於 30 201035142 90克之水中之洛液加入該均勻之溶液中同時劇烈地攪拌。 於3〇分鐘之後，混合物係經由將！，_克之水加入而分散。 於經由备·顧而分雜ψ = / 刀離出丙鋼之後，將9.2克之乳化劑^⑧加 入。獲得—種不含溶劑，水性之《基曱_•聚脲分散 體’其具有47重量％之固體含量及244奈米之於分散相中， ，由雷射相關方法而測定之平均粒度。阳係5,9。可利用於 父聯之末端減之數量，以計算之酸值定義，=73毫克之 Ο Κ〇Η/克之物質（相對於分散體之1GG%之固體含量）。 實例5 810克之聚酯1係於110。(：及於15毫巴下脫水歷時1小 時’然後將8.1克之1，4_丁二醇加入，及冷卻該混合物同時 攪拌。於60。(：將64.3克之Desm〇dur® η加入’接著將59.9克 之Desmodur® I加入。於肋至卯^攪拌該混合物，直到達成 之異氰酸酯含量為止。將反應混合物溶解於1,400克之 丙嗣中及冷卻至50°C。將16 〇克之n_(2-胺基乙基)-2-胺基乙 ◎ 烧續酸之鈉鹽與12·5克之6_胺基己酸於9〇克之水中之溶液 加入该均勻之溶液中同時劇烈地攪拌。於30分鐘之後，混 合物係經由將900克之水加入而分散。於經由蒸餾而分離出 丙鋼之後’將12.2克之乳化劑FD⑧加入。獲得一種不含溶 劑，水性之聚胺基甲酸酯-聚脲分散體，其具有47重量％之 固體含量及148奈米之於分散相中，經由雷射相關方法而測 定之平均粒度。pH係6.2。可利用於交聯之末端羧基之數 量’以計算之酸值定義，=7.丨毫克之K〇H/克之物質（相對 於分散體之100%之固體含量）。 31 201035142 實例6 630克之聚酯ιν係於lure及於15毫巴下脫水歷時1小 時然後將5.3克之1,6_己二醇加入，及冷卻該混合物同時 巧拌於6〇C將94.5克之Desm〇(jur®H加入。於8〇至9〇°c授 掉該混合物’直到達成1.5%之異氰酸酯含量為止。將反應 混合物溶解於1，〇80克之丙g同中及冷卻至5〇。〇。將22」克之 Ν·(2_胺基乙基胺基乙燒磺酸之鈉鹽與似克之卜胺基 己酸於90克之水中之溶液加人該均勻之溶液中同時劇烈地 攪拌。於30分鐘之後，混合物係經由將900克之水加入而分 散。於經由驗而分離㈣_之後，獲得-鮮含溶劑， 水，之聚胺基甲sn聚脲分散體，其具有47重量％之固體 3里及254奈米之於分散相中，經由雷射相關方法而測定之 平=粒度。pH係6.2。可利用於交聯之末端叛基之數量以 計算之酸值定義，=7.4毫克之KOH/克之物質（相麟分散 體之100%之固體含量）。 實例7

803克之聚§日！係於11〇。(：及於15毫巴下脫水歷時1小 時’然後f 3克之三經曱基丙烧加入。於60X：將6L7克之 Desmodur HA56.6^<Desmodur® ^ 〇 ^80^.90°C 該混t物’直職成2.1%之聽_旨含量為止。將反應混 合物浴解於1，4GG克之㈣中及冷卻至坑。將22 6克之 N-(2胺基乙基)-2·胺基乙燒石黃酸之納鹽與μ克之6_胺基 己酸於85克之水中之溶液加人該㈣之溶射同時劇烈地 授摔。於3G分鐘之後，混合物係經由m，_克之水加入而 32 201035142 分散。於經由蒸餾&八私， ， 水性之聚絲獲得—種不含溶劑’ 含量及別奈米之:二?分散體，其具有52重量％之固體 ;刀政相中，經由雷射相關方法而測定之 係5·9 °可利用於交聯之末端竣基之數量，以 體之iogH義’ =8.4毫克之Κ〇Η/克之物f (相對於分散 體之100%之固體含量）。 實例8

、765克之聚醋1及72克之聚醋Π係於11〇。(：及於15毫巴 了脫水歷時1小時’然後將3.5克之1，4-丁二醇加人，及冷卻 該，合物同時擾拌。於6〇。。將65.7克之D_dur®H加入， 接著將45.3克之Desmodur® !加入。於8〇至9〇。〇擾摔該混合 物，直到達成1.3%之異氰酸醋含量為纟。將反應混合物溶 解於M2G克之丙酮中及冷卻至贼。將16克之N-(2-胺基乙 基)-2-胺+基乙燒續酸之納鹽與1〇克之&胺基己酸於75克之 水中之溶液力σ人該均勻之溶液中同時劇烈地授拌。於％分 鐘之後，混合物係經由將謂克之水加人而分散。於經由蒸 鶴而分離出丙_之後，獲得—種不含溶劑，水性之聚胺基 甲酸酯-聚脲分散體，其具有49重量％之固體含量及226奈 米之於分政相中，經由雷射相關方法而測定之平均粒度。 pH係6.2。可利用於交聯之末端羧基之數量以計算之酸值 定義，=4.4毫克之K0H/克之物質（相對於分散體之1〇〇% 之固體含量）。 實例9 840克之聚酯j係於11(rc及於15毫巴下脫水歷時^】、 33 201035142 時，然後冷卻同時攪拌。於60t^f56.2克之Desm〇dur<g>HM 入，接者將37.5克之1)65111〇(111产1加入。於8〇至9〇。(^擾摔該 混合物，直到達成1.3%之異氰酸酯含量為止。將反應混合 物溶解於1，390克之丙酮中及冷卻至5〇。〇。將14克之N_(2_ 胺基乙基)-2-胺基乙烷磺酸之鈉鹽與7·9克之6_胺基己酸於 7 5克之水中之溶液加入該均勻之溶液中同時劇烈地攪拌。 於30分鐘之後，混合物係經由將850克之水加入而分散。於 經由蒸餾而分離出丙酮之後，獲得一種不含溶劑，水性之 聚月女基曱δ曰腺分散體，其具有47重量％之固體含量及 18 4奈米之於分散相中，經由雷射相關方法而測定之平均粒 度。pH係6.3。可利用於交聯之末端羧基之數量以計算之 酸值疋義’ 一3.5¾克之KOH7克之物質（相對於分散體之1〇〇 %之固體含量）。 應用性質之測定： 黏著劑分散體之製造： 稱重出100重量份之該等分散體（實例丨至9)，及將5或 10重量份之碳二亞胺A)加入其中同時攪拌。為了比較之目 的，亦試驗一部分之不含碳二亞胺之分散體。 剝離強度（黏合強度）之測定 以下列之複合物組合物測定剝離強度： 複合物A :底材1 .皮革 底材2 :皮革 複合物B .底材1 .帆布 底材2 :帆布 複合物C .底材 1 . PVC (30%*)底材2 : pvc (30%*) * :塑化劑含量30% 34 201035142 樣本之製造及試驗之進行·· 黏著劑分散體首先係使用刷子而稀薄地塗敷至3()111寬 及25cm長之底材條，及於標準之調節之大氣（23。(：/50%相 對濕度）中乾燥歷時1小時。於乾燥之後，黏著劑塗層係以 一種Funck紅外線加熱器（振動活化器型式2000)熱活化， 熱活化期間係視所使用之底材而定及對於複合物A係7秒、 〇 對於複合物B係3.5秒、及對於複合物C係10秒。於所有之情 況中，待熱活化之黏著劑層之最高表面溫度係約90。(：。 於熱活化作用後。將底材之經黏著劑塗布之面置於彼 此之上及於液壓機中於4巴之壓力下壓緊歷時1分鐘。經黏 合之接合之剝離強度係立即於開啟該壓機之後、及於標準 之調節之大氣（23°C/50%相對濕度）中儲存3日之後，於一 種T-剝離試驗中以100毫米/分鐘之剝離速率使用一種 ..... Franck萬能試驗機而測定。 ❹ 抗熱性之測定 來自軟化點之抗熱性之測定（==切變負荷） 樣本之製造及試驗 以下列之複合物組合物測定軟化點值： 複合物D :底材 1 : PVC (30%*)底材2 : PVC (30%*) 複合物E:底材1:帆布 底材2 :帆布 * :塑化劑含量30% 立即於塗敷黏著劑之前，以乙酸乙酯洗滌及乾燥樣本 35 201035142 (25毫米χ50毫米）。然後以刷子將黏著劑分散體塗敷至待 黏合之20毫米X1 〇毫米表面。於23°C /50%相對濕度乾燥該黏 著劑層歷時60分鐘。 以一種Funck紅外線加熱器（振動活化器型式2000)熱 活化該已經以黏著劑塗本之樣本歷時10秒鐘。此提高聚氯 乙烯樣本之表面之溫度至約90°C。經黏合之接合係於熱活 化作用後經由將已經活化之黏著劑層共同於壓機中於4巴 之壓力下壓緊歷時1分鐘而立即產生。以此種方法製造之樣 本係於標準之調節之大氣（23Ϊ/50%相對濕度）中儲存歷 時1星期。 於儲存之後’樣本係以4公斤負荷及於烘箱中於3〇分鐘 之内加熱至4(TC。然後以〇.5K/min之線性加熱速率加熱樣本 至bOt。記錄軟化溫度，即於4公斤負荷下該黏合之接合 失敗之以。C表示之溫度。 於以熱壓模製黏合後之熱剝離強度之測定抗熱性） 樣本之製造及試驗： 使用有溝槽之刮刀（1〇〇微米），將黏著劑分散體塗敷 至已經鉋平之山毛櫸板（尺寸50毫米xl40毫米x4毫米）之 面待黏合之表面具有50毫米χιι〇毫米之尺寸。於6〇分 鐘於231/50%相對濕度之麵期間之後’將—種聚氣乙烤 裝飾之傢俱膜（由Rhenolit製造）覆蓋至該已乾燥之黏著劑 層及於一種加熱至1〇3。〇之膜壓機中於4巴壓力下壓緊歷時 10秒鐘。於此等條件下之最高膠層溫度（giueiine temperature)係9〇°C (複合物F)。 201035142 於標準之調節之大氣（23°C/50%相對濕度）中儲存該 等樣本歷時3日。抗熱性係於具有自動溫度控制之萬用烘箱 中測定。對於此目的，山毛櫸樣本之未黏合端係使用翼形 螺釘而固定於托架。聚氯乙烯條之突出端係於180度之角度 以500克砝碼垂直地向下負荷。開始之溫度係50°C。溫度係 以1小時1次10°C自動地提高，直到聚氯乙烯條係自山毛櫸 樣本完全分離（或扯開）為止。對於此種方法，最後之溫 度係12(TC。 製造下列之黏著劑調配物： 黏著劑調配物 序號 100重量份之聚胺基 甲酸酯分散體(PUD) 碳二亞胺A)之重 量份 la 實例1 5 lb 實例1 10 2 實例2 0 2a 實例2 5 2b 實例2 10 3a 實例3 5 3b 實例3 10 4 實例4 0 4a 實例4 5 4b 實例4 10 5a 實例5 5 5b 實例5 10 37 201035142 複合物A : 複合物B : 複合物C : 複合物D : 複合物E : 複合物F :

底材1 :皮革 底材1 :帆布 底材 1:PVC (30%1) 底材 1:PVC (30%1) 底材1 :帆布 山毛櫸/堅硬的PVC 底材2 :皮革 底材2 :帆布 底材2:PVC (30%1) 底材2:PVC (30%1) 底材2 :帆布

6 實例6 0 6a 實例6 5 6b 實例6 10 7 實例7 0 7a 實例7 5 7b 實例7 10 8 實例8 0 8a 實例8 5 8b 實例8 10 9 實例9 0 9a 實例9 5 9b 實例9 10 38 1 :塑化劑含 量30% 201035142 獲得下列之試驗值： 剝離強度 [牛頓/毫米] 抗熱性 [°C] 立即 於3曰後 軟化點 抗熱性 複合物 A B C A B C D E F 黏著劑 la 3.7 3.3 1.6 4.2 5.2 11.2 106 >150 120 lb 4 1.7 1.2 5.9 3.4 7.7 88 >150 >120 2 3.4 3.8 1.4 5.5 4.6 4.2 53 64 90 2a 3.2 2.3 1.7 3.8 4.4 9.3 106 129 >120 2b 3.1 1.1 1.5 3.8 3.3 8.4 106 >150 >120 3a 3.8 2 1.4 4.8 4.5 11.4 87 >150 >120 3b 3.3 3.1 1.1 3.5 4.4 6.6 96 >150 >120 4 1.8 2.9 1.8 1.3 5.9 6.5 49 56 110 4a 2.7 2.6 2 3.6 4.5 10.8 84 >150 >120 4b 2.5 1.3 1.6 3.8 3.4 8.9 103 >150 >120 5a 2.5 4.2 3.7 4.4 4.8 16.5 69 83 90 5b 3.7 4.2 3.5 6.2 5.3 14.5 106 145 100 6 1.8 4.7 1.2 1.7 1.5 2 20 20 50 6a 2.3 2.2 1.5 2.6 2.2 3.4 47 46 60 6b 2.6 2.2 2.1 2.8 3 5.2 65 80 80 7 1.8 4.7 1.2 1.4 4.6 2.4 54 59 70 7a 2.6 3.4 2.4 3.3 4.4 6.5 81 139 100 39 201035142

s亥等值清楚地顯示，分散體聚合物之很良好之交聯。 於所有案例中’ 5或10%之碳二亞胺交聯劑之添加數量導致 ;經點合之接合中之顯著地改良之剝離強度及抗熱性值。 大體上，黏著值（adhesive values)係很高的。根攄太 發明夕私人 + 黏&劑或黏合劑組合物容許產生高等級之黏合之接 合1 〇 經由選擇交聯劑之最適數量’視需要而定，可使黏合 之接，對於特殊高之剝離強度或特殊高之抗熱性最適化。 該等黏著值係同等於以聚異氰酸酯交聯之分散體聚合 物之黏著值。 比較實例10 430克之聚酯工係於11〇〇c及於15毫巴下脫水歷時^卜 口。於60它將30.7克之Desm〇dur®H及22.6克之Desmodur®I 酉匕人於80至90 C擾拌該混合物，直到達成1.6%之異氰酸 $曰含篁為止。將反應混合物溶解於98〇克之丙酮中及冷卻至 C。將6.4克之N-(2-胺基乙基)_2_胺基乙烧績酸之鈉鹽、 201035142 兵10.2克之包含1莫耳之異佛酮二胺與18莫耳之丙烯酸之 根據麥可加成作用之反應產物（分子量297克/莫耳；二胺基 官能的；酸值=101毫克之KOH/克之物質）於46克之水及 46克之丙酮中之溶液加入該均勻之溶液中同時劇烈地攪 拌。於30分鐘之後’混合物係經由將56〇克之水加入而分 政。於經由蒸餾而分離出丙酮之後，將51克之乳化劑FD⑧ 加入。獲得一種不含溶劑，水性之聚胺基甲酸酯_聚脲分散 Ο 體，其具有46重量％之固體含量及320奈米之於分散相中， 經由雷射相關方法而測定之平均粒度。pH係5.0。可利用於 潛在之父聯之側面之羧基之數量，以計算之酸值定義，= 6.8毫克之KOH/克之物質（相對於分散體之1〇〇%之固體含 量）。 比較實例11 540克之聚酯I及51克之聚酯π係於Hire及於15毫巴 下脫水歷時1小時，然後將12克之二羥曱基丙酸加入。於60 ❹。C 將54.8克之Desmodur® Η及 36.2克之Desmodur® I加入。 於80至90°C攪拌該混合物，直到達成15%之異氰酸酯含量 為止。將反應混合物溶解於960克之丙酮中及冷卻至5〇。〇。 將8.0克之N-(2-胺基乙基)-2-胺基乙燒續酸之納鹽與2·4克 之二乙胺於195克之水中之溶液加入該均勻之溶液中同時 劇烈地攪拌。於30分鐘之後，混合物係經由將500克之水加 入而分散。於經由蒸餾而分離出丙酮之後，獲得一種不含 溶劑，水性之聚胺基甲酸酯-聚脲分散體，其具有5〇重量％ 之固體含量及280奈米之於分散相中，經由雷射相關方法而 41 201035142 測定之平均粒度。pH係6.6。可利用於潛在之交聯之側面之 羧基之數量，以計算之酸值定義’ =7.1毫克之KOH/克之物 質（相對於分散體之100%之固體含量）。 抗熱性係如以上敍述經由獲得軟化點而測定。根據以 上敍述之複合物D (聚氯乙烯），進行樣本之製造及試驗。 比較之分散體10)及11)係於無交聯劑之情況下塗敷一次，及 於與5份之碳二亞胺A)組合之情況下塗敷一次。此種試驗係 交聯反應之很良好之量度。倘若未發生交聯反應，則於軟 化點中亦無升高，整體而論致成不能令人滿意之黏著性質。 獲得下列之結果： 100份之無交聯劑之比較分散體10):軟化點= 50°C 100份之比較分散體10)+5份之碳二亞胺A):軟化點==

52〇C 100份之無交聯劑之比較分散體11):軟化點= 52°C 100份之比較分散體11)+5份之碳二亞胺A):軟化點==

52〇C 無交聯劑之比較分散體之軟化點係於根據本發明無交 聯劑之分散體之軟化點之相同區域中。然而，不同於根據 本發明之分散體’交聯劑之添加至比較分散體中實質上不 致成於軟化點中之升高，及於比較分散體中未發生與側面 之羧基之交聯。對照地，根據本發明之分散體1)至9)於交聯 劑之添加之後顯示於軟化點中之顯著升高，及發生期望之 交聯反應。 根據本發明之黏合劑組合物之存罐時間（pot life)/處理時間 42 201035142 之試驗 黏著劑配方： 號碼 黏著劑組合物 lb，新製造之混合物 100份之來自實例1之分散體+ 1 〇份之碳二亞胺交聯劑A) lb，1個月前製造之混合物 100份之來自實例1之分散體+ 10份之碳二亞胺交聯劑A) lb，2個月前製造之混合物 100份之來自實例1之分散體+ 10份之碳二亞胺交聯劑A) 複合物A : 底材1 :皮革 底材2 : 皮革 複合物B : 底材1 :帆布 底材2 : 帆布 複合物C : 底材 1 : PVC (30%*) 底材2 : PVC (30%*) 複合物D : 底材 1 : PVC (30%*) 底材2 : PVC (30%*) 複合物E : 底材1 :帆布 底材2 : 帆布 複合物F : 山毛櫸/堅硬的PVC 膜 *:塑化劑含量 30% 43 201035142 刺離強度 [牛頓/毫米] 抗熱性 [°C] 立即 於3日後 軟化點 抗熱 性 複合物 A B C A B C D E F 黏著劑配方 lb，新製造之混合 物 4 1.7 1.2 5.9 3.4 7.7 88 >150 >120 lb，1個月前製造 之混合物 2.2 3.2 1.9 1.3 5.2 10.3 106 >150 110 lb，2個月前製造 之混合物 3 3.2 2.6 4.3 4.4 12.8 100 146 110 於塗敷之後，1個月前製造之黏著劑調配物與2個月前 製造之黏著劑調配物皆仍然顯示優良之黏著性質。 因此，根據本發明之黏合劑組合物容許黏著劑之製 造，特定言之經熱活化之黏著劑之製造，彼等達成習用地 具有數小時之存罐時間之雙成分黏著劑之性質之標準，及 由於彼等之很長之存罐時間，因此同時係以彼等之處理之 方式可比較於單成分黏著劑。因此已達成至今未知之優良 性質之標準。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無

Claims (1)

1. 201035142 七、申請專利範圍： 1. 種水性聚胺基曱酸酯或聚胺基甲酸酯-脲分散體，其包含 y刀散於其中具有末端之羧基及額外側面之磺酸鹽基及/或羧 酸鹽基之聚胺基曱酸酯或聚胺基曱酸酯聚脲。 2. 如申請專利範圍第丨項之水性聚胺基甲酸酯或聚胺基曱酸 酉曰-脲分散體，其特徵在於除了該等末端之羧基之外，該等 分散於其中之聚胺基曱酸酯或聚胺基甲酸酯聚脲額外地包 〇 含磺酸鹽基，其等之至少70莫耳％係側面的。 3. 如申請專利範圍第1項之水性聚胺基曱酸酯或聚胺基曱酸 酯-脲分散體，其特徵在於除了末端之羧基之外，該等分散 於其中之聚胺基曱酸酯或聚胺基曱酸酯聚脲額外地包含羧 酸鹽基’其等之至少50%係側面的。 4·如申請專利範圍第1項之水性聚胺基甲酸酯或聚胺基甲酸 酯脲分散體，其特徵在於除了末端之羧基之外，該等分散 於其中之聚胺基曱酸酯或聚胺基曱酸酯聚脲額外地包含竣 〇 酸鹽基及磺酸鹽基，其等之至少50%係侧面的。 5.如申請專利範圍第1至4項中任一項之水性聚胺基曱酸酯 或聚胺基甲酸酯-脲分散體，其特徵在於於該等水性聚胺基 甲酸醋或聚胺基曱酸酯-脲分散體中包含之聚胺基曱酸g旨或 聚胺基曱酸酯聚脲係由下列組成之反應產物 a) 至少一種具有磺酸鹽基及/或羧酸鹽基之成分，其而且具 有兩個或三個異氰酸酯-反應性之羥基及/或胺基且因此 導致側面之磺酸鹽或羧酸鹽結構單位， b) 至少一種二醇及/或多元醇成分， 45 201035142 C)至少一種二-及/或聚異氰酸酯成分， d) 至少一種胺基羧酸及/或羥基羧酸，其中成分d)每一種具 有僅一個羥基或胺基，致使獲得末端之羧基， e) 視情況單_、二-及/或三胺基_及/或羥基_官能之化合物 及 f) 視情況其他異氰酸醋-反應性之化合物。 6. 如申請專利範圍第5項之水性聚胺基曱酸酯或聚胺基甲酸 醋-脲分散體’其特徵在於相對於該等聚胺基甲酸酯或聚胺 基甲酸酯聚脲’成分a)係以0.5至10重量％之數量使用、 成分b)以20至94重量％之數量、成分c)以5至60重量％ 之數量、成分d)以0.25至1〇重量％之數量、成分e)以〇 至10之數量及成分f)以0至20重量％之數量。 7. 如申请專利範圍第5或6項之水性聚胺基曱酸酯或聚胺基 曱酸酯-脲分散體’其特徵在於於成分a)中使用N-(2-胺基 乙基)-2-胺基乙烷磺酸鹽或二羥曱基丙酸鹽。 8. 如申請專利範圍第5至7項中任一項之水性聚胺基曱酸酯 或聚胺基甲酸酯-脲分散體，其特徵在於於成分d)中僅使用 胺基羧酸。 9. 一種用於製造如申請專利範圍第5至8項中任一項之水性 聚胺基甲酸酯或聚胺基曱酸酯-脲分散體之方法，其特徵在 於成分a)、b)、c)及視情況幻係於—種單階或多階反應中反 應以生成種異氰酸酯-官能之預聚合物，然後其係於一種 單1¾或兩階反應中與成分d)及視情況e)反應以及然後係於 水中或以水分散，其中視情況經併入之溶劑可係於分散作 46 201035142 用之期間或之後經由蒸餾而部分地或完全地移出。 10. —種用於塗料混合物、黏著劑及/或密封劑應用之黏合劑 組合物’其包含i)如申請專利範圍第1至8項中任—項 之聚胺基甲酸酯或聚胺基曱酸酯-脲分散體。 11·如申請專利範圍第1〇項之黏合劑組合物’其特徵在於除 了成分i)之外，彼等亦包含至少二官能之交聯劑作為成 分ii) ’該等交聯劑包含來自碳二亞胺類、吖丙炫類及環 氧化物類之族群之羧基-反應性之基。 12. 如申s青專利範圍第η項之黏合劑組合物，其特徵在於除 了 75至99重量％之成分i)之外，彼等包含1至25重量 /之至J 一種具有奴一亞胺基之交聯劑成分ii)。 13. 如申請專利範圍第11或12項之黏合劑組合物，其特徵在 於成分ii)包含具有約385之碳二亞胺當量之水性經離子 親水化、環脂族之碳二亞胺。 14. 一種如申請專利範圍第11至13項中任一項之黏合劑組合 物之用途，其係用於任何底材之黏合及/或蜜布及/或上 漆。 。 15. —種底材’其係經使用如申請專利範圍第η至13項中任 一項之黏合劑組合物塗布或黏合。 201035142 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 無