TW201035024A - Glycerol treatment process - Google Patents
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Description
201035024 六、發明說明: 本專利申請案要求了於2008年12月8日提交的專利 申請案FR 08583 62的權益,其內容藉由引用結合在此。 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一種甘油處理方法。本發明更確切地涉及 用於處理被甘油烷基醚污染的甘油的一種方法。 〇 【先前技術】 甘油可以用於不同的應用中,尤其是製造二氯丙醇, 環氧氯丙烷和環氧樹脂的製造中的一反應中間產物(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,第四版, 1 992 年,第 2 卷,第 156 頁,John Wiley & Sons Inc.) 〇 在 SOLVAY SA 名下提交的國際申請案 WO 200 7/144335揭露了用於藉由甘油的氯化作用製造二氯丙 〇 醇的一種方法,其中甘油首先被純化掉了甘油烷基醚。所 掲露的純化處理係蒸發濃縮、蒸發結晶、蒸餾 '分餾、汽 提或液/液萃取處理。該等處理使二氯丙醇的生產方法複 雜化。 【發明內容】 本發明的目的係藉由提供一種方法來解決此問題’該 方法係用於處理被至少一種甘油烷基醚污染的甘油產品以 便將該甘油烷基醚的至少一部分轉化成甘油’其中使該甘 -5- 201035024 油產品經受與至少一種鹵-脫烷氧基化試劑的反應,並且 其中在該處理過程中引入的鹵-脫烷氧基化試劑的總量與 該處理之前在甘油產品中存在的甘油烷基醚的總量之比係 大於或等於〇·1並且小於或等於1 000 000。 在用於處理根據本發明的污染的甘油產品的方法中, 此外,該處理總體上導致了形成至少一種化合物,該化合 物含有甘油烷基醚的烷基基團並且既不是甘油烷基醚也不 是鹵甘油的烷基醚。該化合物總體上具有一個比由其所獲 得的甘油烷基醚更低的沸點。 本發明的主要特徵之一在於將甘油烷基醚轉化成甘油 並且有可能轉化成鹵甘油。 與藉由國際申請案WO 2007/1 4433 5所揭露的方法來 去除甘油烷基醚相比,根據本發明的方法具有以下優點: a) 對在鹵-脫烷氧基化反應之後可以再利用的甘油 進行回收; b) 由於與甘油烷基醚相比含烷基基團的化合物揮發 性更大,該化合物更容易與反應介質分離。 出人意料地,已經發現在甘油產品中以污染量存在的 甘油烷基醚可以被轉化成甘油而同時在該處理之前在污染 的甘油產品中存在的或在該處理過程中形成的甘油保持大 體上不受使用鹵-脫烷氧基化試劑進行處理而影響。 在本文的其餘部分,“被至少一種甘油烷基醚污染的 甘油產品”一詞將用“污染的甘油產品”表示。 在根據本發明用於處理污染的甘油產品的方法中,在 -6 - 201035024 處理之前污染的甘油產品中的甘油的含量總體上大於 於200 g/kg,經常是大於或等於500 g/kg,時常是大 等於75 0 g/kg,常規地是大於或等於900 g/kg,確切 大於或等於95 0 g/kg,特別是大於或等於990 g/kg, 地是大於或等於995 g/kg並且特別是大於或等於 g/kg。 在根據本發明用於處理污染的甘油產品的方法中 〇 甘油烷基醚可以選自如下構成之組:甘油烷基單醚、 烷基二醚、甘油烷基三醚、以及它們中至少兩種的任 合物。在該等甘油烷基醚中,烷基基團總體上獨立地 如下構成之組:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己 庚基、辛基的基團以及它們中至少兩種的任何組合。 甘油院基酸如在 Solvay SA名下的國際申請案 2007Π 4433 5中所描述,其內容藉由引用結合在此, 切地是從第2頁第6行至第3頁第25行的段落。 〇 甘油的低聚物類不看作是甘油烷基醚類。 在根據本發明用於處理污染的甘油產物的方法中 甘油烷基醚優先選自構成如下之群組’·甘油甲基單醚 油甲基二醚、甘油甲基三醚、以及它們中至少兩種的 物。甘油甲基單醚,SP 3-甲氧基-1,2-丙二醇和2-甲: 1,3-丙二醇,以及它們的混合物係更佳的。 在根據本發明用於處理污染的甘油產物的方法中 該處理之前,在污染的甘油產品中甘油烷基醚的含量 上大於或等於0.001 g/kg污染的甘油產品,經常是大 或等 於或 地是 確切 999 ,該 甘油 何混 ν'ΒΒ ώ 进目 基、 該等 WO 更確 ,該 、甘 混合 I基- ,在 總體 於或 201035024 等於0.00 5 g/kg,時常是大於或等於0.01 g/kg,常規地是 大於或等於0.04 g/kg並且通常是大於或等於0.1 g/kg。該 含量總體上是小於或等於1〇〇 g/kg,經常是小於或等於90 g/kg,常規地是小於或等於50 g/kg,時常是小於或等於 10 g/kg,通常是小於或等於1 g/kg,常常是小於或等於 0.5 g/kg並且特別是小於或等於0.2 g/kg。 在根據本發明用於處理污染的甘油產物的方法中,甘 油烷基醚較佳的是如以上定義的一種甘油甲基醚,並且在 該處理之前在污染的甘油產品中甘油甲基醚的含量總體上 是大於或等於0.001 g/kg,經常是大於或等於0.005 g/kg ,時常是大於或等於0.01 g/kg,常規地是大於或等於 0.04 g/kg並且通常是大於或等於0.1 g/kg。該量總體上是 小於或等於g/kg,經常是小於或等於90 g/kg,常規 地是小於或等於50 g/kg,時常是小於或等於10 g/kg,通 常是小於或等於1 g/kg,常常是小於或等於0.5 g/kg並 且特別是小於或等於〇·2 g/kg。 在根據本發明用於處理污染的甘油產物的方法中,在 該處理之前,在污染的甘油產品中甘油的含量較佳的是大 於或等於900 g/kg污染的甘油產品,更佳的是大於或等於 950 g/kg,特別佳的是大於或等於990 g/kg,並且在該處 理之前,在污染的甘油產品中甘油甲基醚的含量是如以上 所描述。 在根據本發明用於處理污染的甘油產物的方法中,該 污染的甘油產品還可以包括至少一種二醇,如在Solvay -8- 201035024 SA名下的申請案WO 2009/000773中,從第2頁第1 1行 到第3頁第21行所描述,其內容藉由引用結合在此。 該二醇較佳的是選自構成如下之群組:1,2-乙二醇( 乙二醇)、1,2-丙二醇(丙二醇)'1,3-丙二醇、1,2-丁二 醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇以及它們中至少兩種的任何 混合物。經常存在1 , 3 _丙二醇。 在該處理之前,在污染的甘油產品中二醇的含量總體 0 上大於或等於0.001 g二醇/kg污染的甘油產品,經常是大 於或等於0.005 g/kg,時常是大於或等於0.01 g/kg,常規 地是大於或等於0.04 g/kg並且通常是大於或等於0.1 g/kg 。該含量總體上是小於或等於1 00 g二醇/kg,經常是小於 或等於90 g/kg,常規地是小於或等於50 g/kg,時常是小 於或等於10 g/kg,通常是小於或等於1 g/kg,常常是小 於或等於0.5 g/kg並且特別是小於或等於0.2 g/kg。 在根據本發明用於處理污染的甘油產物的方法中,該 〇 污染的甘油產品還可以包括至少一種單醇,如在Solvay SA名下的國際申請案WO 2007/1 44335中,從第3頁第 26行到第3 1行所描述,其內容藉由引用結合在此。 在該處理之前,在污染的甘油產品中單醇的含量通常 是大於或等於0.001 g/kg污染的甘油產品,並且經常是大 於或寺於〇_〇1 g/kg。該含量總體上是小於20 g/kg污染的 甘油產品並且經常是小於或等於2 g/kg。 在根據本發明用於處理污染的甘油產物的方法中,污 染的甘油產品亦可包括水。 201035024 在該處理之前在污染的甘油產品中的水含量總體上是 大於或等於〇 . 1 g/kg的污染的甘油產品。該含量總體上是 小於或等於100 g/kg,經常是小於或等於50 g/kg,時常 是小於或等於20 g/kg ’確切地是小於或等於100 g/kg並 且特別是小於或等於1 g/kg。 在根據本發明用於處理污染的甘油產物的方法中,該 污染的甘油產品還可以含有至少一種化合物’該化合物選 自構成如下之群組:烷基酯類,例如脂肪酸的烷基酯類' 脂肪酸、甘油酯類 '鹽類、以及該等化合物中至少兩種的 混合物,如在以Solv ay SA名下的申請案WO 2007/144335 在第5頁,第12到20行所描述,其內容藉由引用結合在 此。 在該處理之前,在污染的甘油產品中的烷基酯(例如 脂肪酸烷基酯)的含量總體上大於或等於0·1 g/kg污染的 甘油產品,經常是大於或等於1 g/kg並且時常是大於或等 於5 g/kg。該含量總體上是小於50 g/kg污染的甘油產品 ,並且經常是小於或等於30 g/kg並且更經常是小於或等 於 1 0 g/kg。 在該處理之前,在污染的甘油產品中的甘油酯的含量 總體上大於或等於0.1 g/kg污染的甘油產品,經常是大於 或等於1 g/kg並且時常是大於或等於5 g/kg。該含量總體 上是小於5 0 g/kg污染的甘油產品’並且經常是小於或等 於30 g/kg並且更經常是小於或等於1〇 g/kg。 在該處理之前,在污染的甘油產品中的鹽的含量總體 -10 - 201035024 上大於或等於0.0005 g/kg污染的甘油產品,經常是大於 或等於0.001 g/kg並且時常是大於或等於0.01 g/kg。該含 量總體上是小於1 0 g/kg,並且經常是小於或等於1 g/kg 並且更經常是小於或等於0.1 g/kg。 在該處理之前,在污染的甘油產品中的脂肪酸的含量 總體上大於或等於0.001 g/kg污染的甘油產品,經常是大 於或等於〇.〇1 g/kg並且時常是大於或等於〇.〇5 g/kg。該 0 含量總體上是小於1 〇 g/kg,並且經常是小於或等於5 g/kg並且更經常是小於或等於1 g/kg。 在根據本發明用於處理污染的甘油產品的方法中,污 染的甘油產品還可以包括至少一種含氮的化合物,如在 Solvay SA名下的申請案WO 2009/077528中,從第2頁第 22行到第3頁第1 7行所描述,其內容藉由引用結合在此 〇 在該處理之前,在污染的甘油產品中以元素氮表達的 ❹ 含氮化合物的總含量通常是小於或等於1 g N/kg污染的甘 油產品,經常是小於或等於0 · 5 g N/kg,時常是小於或等 於0.1 g N/kg,常規地是小於或等於0.05 g N/kg,確切地 是小於或等於0.03 g N/kg,並且特別是小於或等於〇.〇1 g N/kg°該含量總體上是大於或等於0.1 mg N/kg。 在根據本發明用於處理污染的甘油產物的方法中,'污 染的甘油產品可以含有至少一種甘油低聚物,如在s〇lvay SA名下的申請案WO 20〇9/121853中所描述,其內容藉由 引用結合在此,更確切地是從第3頁第2行到第6頁第19 -11 - 201035024 行的段落。 該甘油低聚物較佳的是選自如下構成之組中的一種甘 油二聚物:直鏈的甘油二聚物、支鏈的甘油二聚物、環狀 結構的甘油二聚物’以及它們中至少兩種的任何混合物1 ° 在根據本發明用於處理污染的甘油產物的方法中’甘 油的環狀低聚物、較佳的是甘油的環狀二聚物的含量經常 是小於或等於1 〇 g環狀低聚物/kg污染的甘油產品’時常 是小於或等於5 g/kg,常常是小於或等於2.5 g/kg’確切 的是小於或等於1 g/kg,更確切的是小於或等於0.5 g/kg ,並且特別是小於或等於0.1 g/kg。該含量經常是大於或 等於 0.0 5 g/kg。 該等二醇類、甘油烷基醚類、單醇類、水、烷基酯類 ,例如脂肪酸類的烷基酯類、甘油酯類、鹽類、含氮化合 物類以及甘油低聚物類可以是甘油製造過程中的副產物, 例如像藉由酯交換反應、和/或皂化反應和/或水解反應和/ 或氨解反應用於植物和/或動物來源的油和/或脂類轉化的 過程。 在根據本發明用於處理污染的甘油產物的方法中,該 鹵-脫烷氧基化試劑能以選自如下構成之組中的任何形$ 來使用:固體、液體、氣體、溶液、分散體、乳液、懸浮 液以及該等形式中至少兩種的任何組合。 在根據本發明用於處理污染的甘油產物的方法φ, 鹵-脫烷氧基化試劑的至少一部分經常以氣體的形式使 。在根據本發明用於處理污染的甘油產物的方法中,自_ -12- 201035024 脫烷氧基化試劑的至少一部分在反應過程中經常以 形式提供。 以氣體的形式使用或提供的鹵-脫烷氧基化試 分通常是在該處理中所使用或提供的鹵-脫烷氧基 的總量的至少50 % mol,較佳的是至少75 % mol 的是至少90 % mol,再更佳的是至少95 % mol, 的是至少99 % mol並且最佳的是至少99.9 % mol。 0 基本上以氣體形式使用或提供的鹵-脫烷氧基 是合宜的。 當處於氣體形式時,該鹵-脫烷氧基化試劑可 地與至少一種其他氣態化合物混合使用。其他氣態 可以選自構成如下之群組:氮氣、氧氣、二氧化碳 、惰性氣體(noble gas)、以及它們中至少兩種的任 物。在該混合物中鹵-脫烷氧基化試劑的含量通常 或等於50 % mol,經常是大於或等於80 % mol, Q 大於或等於90 % mol並且更確切地是大於或等於 mol。基本上由鹵-脫烷氧基化試劑構成的氣體混合 別合宜的。 在根據本發明用於處理污染的甘油產物的方法 鹵-脫烷氧基化試劑包括鹵化氫、路易士酸以及鹵 矽烷的至少一種。鹵化氫是特別合適的。至少兩種 的混合物也是合適的。 在根據本發明用於處理污染的甘油產物的方法 鹵-脫烷氧基化試劑可包括至少一種鹵化氫。 氣體的 劑的部 化試劑 ,更佳 還更佳 化試劑 以隨意 化合物 、蒸汽 何混合 是大於 時常是 9 9 % 物是特 中,該 三烷基 鹵化氫 中,該 -13- 201035024 該鹵化氫可以選自構成如下之群組:氟化氫、氯化氫 、溴化氫、碘化氫,以及它們中至少兩種的任何混合物。 該鹵化氫可以是處於氣體或水溶液或非水溶劑的溶液 之形式或該等形式中至少兩種的組合之形式。 當該鹵化氫是處於水溶液的形式時,相對於鹵化氫和 水的量之和,鹵化氫的量通常是小於或等於按重量計7 0 % ,經常是小於或等於按重量計50%,時常是小於或等於按 重量計40%,特別是小於或等於按重量計25%並且確切地 是小於或等於按重量計1〇%。該量通常大於或等於按重量 計1 %。 當該鹵化氫是處於水溶液的形式時,還可以有利的是 相對於鹵化氫和水的量之和,鹵化氫的量是大於或等於按 重量計40%並且較佳的是大於或等於按重量計50%。 氯化氫是非常合適的鹵化氫之一。 在根據本發明用於處理污染的甘油產物的方法中,鹵 化氫可包括氯化氫。 氯化氫通常是以氣體的形式使用,經常是以水溶液的 形式並且時常是以氣體與水溶液的混合物的形式。 使用氣態氯化氫是特別合適的。 當處於氣體形式時,該氯化氫可以隨意地與至少一種 其他氣態化合物混合來使用。其他氣態化合物可以選自_ 成如下之群組:氮氣、氧氣、二氧化碳、蒸汽、惰性氣體 、以及它們中至少兩種的任何混合物。在該混合物中氯化ι 氫的含量通常是大於或等於50 % mol,總體上大於或等於 -14 - 201035024 80 % mol,在許多情況下是大於或等於90 % mol,經常是 大於或等於99 % mol,時常是大於或等於99·5 % mol並 且更確切地是大於或等於99.9 % mol。基本上由氯化氫組 成的一氣體混合物是特別合宜的。 使用氣態鹵-脫烷氧基化試劑具有優於使用相同試劑 的水性溶液以下優點: (a) 一更高的甘油烷基醚轉化率 0 (b)在處理問題上一更低的從甘油中分離出的水的量 (c)形成的烷基氯共同產物比對應的烷基醇更容易從 甘油中分離出。 該等優點具體是當鹵-脫烷氧基化試劑是氯化氫時會 遇到。 該路易士酸可以選自構成如下之群組:硼的鹵化物類 、鋁的鹵化物類以及它們中至少兩種的任何混合物。該等 鹵化物經常是選自如下構成之組:BF3、BC13、(CH3)2BBi: 〇 、BBr3、ΒΙ3、A1C13以及它們中至少兩種的任何混合物。 鹵三烷基矽烷時常是碘三甲基矽烷。 在根據本發明用於處理污染的甘油產品的方法中’所 形成的含有甘油烷基醚烷基基團的化合物可以選自構成如 下之群組:烷基鹵類、醇類、醇鹽類以及它們中至少兩種 的任何混合物。 所形成的含有甘油烷基醚之烷基基團的化合物通常是 烷基鹵,有時是醇,並且時常是兩者的混合物。 所形成的含有甘油烷基醚之烷基基團的化合物較佳的 -15- 201035024 是醇,更佳的是甲醇。 所形成的含有甘油烷基醚之烷基基團的化合物,以同 樣較佳的方式,是烷基氯化物,更佳的是氯甲烷。 在根據本發明用於處理污染的甘油產物的方法中,該 甘油烷基醚的至少一部分可以轉化成鹵甘油。 該鹵甘油還可以是單鹵甘油或二鹵甘油或它們的混合 物。該鹵甘油較佳的是單鹵甘油。 鹵甘油可以選自構成如下之群組:氟甘油類、氯甘油 類、溴甘油類、碘甘油類以及它們中至少兩種的任何混合 物。氯甘油類是較佳的。單氯甘油係特別佳的。 在根據本發明用於處理污染的甘油產物的方法中,該 污染的甘油產品的處理可以按分批的模式、以半連續的模 式或以連續的模式進行。 “連續的模式”一詞應理解爲係指一操作模式,其中反 應產物’也就是含至少一種甘油烷基醚和鹵-脫烷氧基化 試劑的甘油連續地進料到一反應介質中,並且其中至少一 種反應產物’也就是說含有甘油烷基醚烷基基團的化合物 或經處理的甘油被連續地從所述反應介質中撤出。 “分批模式”一詞應理解爲係指包括半連續或補料分批 模式的任何其他操作模式。 在根據本發明用於處理污染的甘油產物的方法中,該 處理係在下述溫度進行的:總體上大於或等於20 °C,經常 是大於或等於4〇。(:,時常是大於或等於6(TC並且特別是 大於或等於75°C。該溫度通常是小於或等於I60t,經常 -16- 201035024 是小於或等於140°C,時常是小於或等於12(TC並且特別 是小於或等於1 0 0 °c。 在根據本發明用於處理污染的甘油產物的方法中,該 處理係在下述壓力進行的:總體上大於或等於〇·3巴絕對 値’經常是大於或等於〇.5巴絕對値,時常是大於或等於 〇 · 7巴絕對値並且特別是大於或等於〇 . 9巴絕對値。該壓 力總體上是小於或等於1 00巴絕對値,經常是小於或等於 5 0巴絕對値’時常是小於或等於2 0巴絕對値,在許多情 況下是小於或等於1 0巴絕對値並且特別是小於或等於5 巴絕對値。 在根據本發明用於處理污染的甘油產物的方法中並且 在其中該鹵-脫烷氧基化試劑包括氯化氫的情況下,該處 理係在下述氯化氫分壓進行的:總體上大於或等於〇. 3巴 ,經常是大於或等於〇.5巴,時常是大於或等於〇.7巴並 且特別是大於或等於0.9巴。該壓力總體上是小於或^於^ Ο 1〇〇 巴,經常是小於或等於50巴,時常是小於或等於2〇 巴,在許多情況下是小於或等於1 〇巴並且特別是小於或 等於5巴。 在根據本發明用於處理污染的甘油產物的方法φ,胃 該處理係以分批的模式進行時,該處理時間係總體上大於 或等於10分鐘,經常是大於或等於20分鐘,時常是大於 或等於30分鐘並且特別是大於或等於1小時。該處理時 間總體上是小於或等於1 〇〇小時,經常是小於或等於50 小時,時常是小於或等於3 〇小時,在許多情況下小於或 -17- 201035024 等於2 0小時,特別是小於或等於1 〇小時並且更確切 小於或等於5小時。 在根據本發明用於處理污染的甘油產物的方法中 該處理係以連續的模式進行時,以反應介質與該等反 的進料流速之比所定義的該處理的停留時間係總體上 或等於10分鐘’經常是大於或等於20分鐘,時常是 或等於30分鐘並且特別是大於或等於1小時。該處 停留時間總體上是小於或等於1 〇 〇小時,經常是小於 於5 0小時,時常是小於或等於3 〇小時,在許多情況 於或等於20小時,特別是小於或等於1 〇小時並且更 地是小於或等於5小時。 在根據本發明用於處理污染的甘油產物的方法中 處理的過程中所引入的鹵-脫烷氧基化試劑的總量與 理之前在污染的甘油產品中所存在的甘油烷基醚的總 莫耳比經常是大於或等於1,時常是大於或等於10, 多情況下大於或等於50並且特別是大於或等於100。 値經常是小於或等於100 000,時常是小於或等於1( ,在許多情況下小於或等於1 000並且特別是小於或 500 ° 在根據本發明用於處理污染的甘油產物的方法中 染的甘油產品與鹵-脫烷氧基化試劑之間的反應可以 於多羥基化的烷類的鹵化作用的至少一催化劑的存在 行。該催化劑可以是羧酸和/或羧酸衍生物。該羧酸 物可以選自構成如下之群組:羧酸酯類、羧酸醯氯類 地是 ,當 應物 大於 大於 理的 或等 下小 確切 ,在 該處 量的 在許 該比 000 等於 ,污 在用 下進 衍生 、羧 -18- 201035024 酸酸酐類、羧酸鹽類、羧酸醯胺類、腈類以及它們中至少 兩種的任何混合物,其中一些描述於So Way SA名下的申 請案WO 2005/0541 67中,從第6頁第28行至第7頁第 35行,其內容藉由引用結合在此,以及在申請案 WO 200 6/020234中,其內容、並且更確切地是從第12頁,第 20行道第18頁第3行的段落藉由引用結合在此,以及 Solvay SA名下的申請案WO 2009/0 77528中,其內容、並 0 且更確切地是從第10頁第4至6行的段落藉由引用結合 在此。 該催化劑還可以是雜多酸,諸如h3pm〇12-xwxo4。( X 是在1和12之間的整數或零)、H4SiMo12-xWx04Q ( X是 在1和12之間的整數或零)、H3 + xPW12-xVx04() ( X是在1 和3之間的整數或零)以及H3 + xPMo12-xVx04(),如Sang Hee Lee 等人在 Catalysis Communications 9,1920-1923 (200 8)中所描述。該催化劑還可以是金屬氧化物;混合的 〇 金屬氧化物;來自元素週期表的第IIB、IIIB (例如Sc ) 、IVB (例如 Ti ) 、VB (例如 V ) 、IIIA (例如 A1 )、 IVA (例如Sn)以及VA (例如Bi )族,來自元素週期表 第VIII族,例如Fe、Co、Ni、Pd和Pt,來自元素週期表 第ΠΒ族例如Zn的金屬的鹵化物;以及還有選自以下述 各項的化合物,例如鑭系元素和锕系元素(actinoids )、 沸石類、雜多酸鹽類、含氧酸或含氧酸鹽例如BP〇4、 A1P04、多磷酸、磷酸及其鹽類、硼酸及其鹽類、鈮酸或 者還有強酸性有機化合物例如磺酸,可隨意地處於離子交 -19- 201035024 換樹脂的形式,如在專利JP 2008/214290中所描述。 在根據本發明用於處理污染的甘油產物的方法中,污 染的甘油產品與鹵-脫烷氧基化試劑之間的反應經常是在 沒有催化劑的情況下進行的。 在根據本發明用於處理污染的甘油的方法的一具體實 施方式中,該鹵-脫烷氧基化試劑包括氣態的氯化氫,該 處理是在至少一以下條件進行:以連續的方式,在大於或 等於7〇t並且小於或等於9(TC的溫度下,在大於或等於 〇·9巴絕對値並且小於或等於5巴絕對値的壓力下,在大 於或等於1 〇分鐘並且小於或等於1 0小時的停留時間,以 及在該處理過程中所引入的氯化氫的總量與在該處理之前 在污染的甘油產品中所存在的甘油烷基醚的總量之莫耳比 是大於或等於10並且小於或等於10 〇〇〇。 在根據本發明用於處理污染的甘油的方法的一更具體 實施方式中,該鹵-脫烷氧基化試劑基本上由氣態的氯化 氫構成,該處理在至少一以下條件進行:以連續的方式, 在大於或等於70 °C並且小於或等於90 °C的溫度下,在大 於或等於〇·9巴絕對値並且小於或等於5巴絕對値的壓力 下,在於或等於10分鐘並且小於或等於10小時的停留時 間,以及在該處理過程中所引入的氯化氫的總量與在該處 理之前在污染的甘油產品中所存在的甘油烷基醚的總量之 比是大於或等於10並且小於或等於1 0 000。 根據本發明用於處理污染的甘油產品的方法包括補充 的處理,其中在該處理結束時所獲得的甘油的至少一部分 -20- 201035024 以及在該處理之前在污染的甘油產品中所存在的甘油的至 少一部分經受至少一個分離操作以從含甘油烷基醚烷基基 團的化合物中分離出甘油。 該分離操作可以包括至少一個選自如下構成之組的操 作:蒸發濃縮、蒸發結晶、蒸餾、分餾、汽提以及液/液 萃取操作,如在Solv ay SA名下的申請案WO 2007/144335 中,從第6頁第23行至第8頁第31行所描述,其內容藉 0 由引用結合在此。 該鹵-脫烷氧基化處理以及分離操作可以連續地或同 時地進行。“連續地”一詞應理解爲係指以下情況,在其過 程中沒有用於將含有甘油烷基醚烷基基團的化合物在鹵-脫烷氧基化的處理過程中從所處理的甘油中分離出的操作 。“同時地”一詞應理解爲係指所有其他情況。該鹵-脫烷 氧基化處理以及分離操作經常同時地進行。 在根據本發明的污染的甘油產品的處理結束時,甘油 〇 烷基醚的轉化程度總體上大於或等於5 mol%,通常是大 於或等於1 〇 m ο 1 %,在許多情況下是大於或等於2 0 m ο 1 % ,經常是大於或等於 50 mol%,時常是大於或等於70 m ο 1 %,在許多情況下大於或等於8 5 m ο 1 %,特S!J是大於或 等於90 mol%,確切地是大於或等於95 xnol%並且更特 別是大於或等於99.5 mol%。該轉化程度總體上是小於或 等於99.9 mol%。該轉化程度定義爲在處理結束時所轉化 的甘油烷基醚的莫耳數與經受處理的甘油烷基醚的莫耳數 之比。 -21 - 201035024 甘 化 於 是 許 90 大 於 油 是 常 15 於 度 處 上 , 1 上 時 20 爲 在根據本發明的對污染的甘油產品的處理結束時, 油烷基醚到甘油和/或鹵甘油的轉化程度(鹵-脫烷氧基 的程度)總體上大於或等於5 mol%,通常是大於或等 1 0 mol%,在許多情況下是大於或等於20 mol%,經常 大於或等於50 mol%,時常是大於或等於70 mol%,在 多情況下大於或等於 85 mol%,特別是大於或等於 mol%,確切地是大於或等於95 mol%並且更特別地是 於或等於99.5 mol%。該轉化程度總體‘上是小於或等 9 9 · 9 mo 1 % 〇 在根據本發明對污染的甘油產品的處理結束時,甘 烷基醚到甘油烷基醚的鹵化反應產物的轉化程度總體上 小於或等於8 0 m ο 1 %,經常是小於或等於5 0 m ο 1 %,時 是小於或等於30 mol%,在許多情況下小於或等於 m ο 1 %,特別是小於或等於1 0 m ο 1 %,確切地是小於或等 5 m ο 1 %並且非常特別是小於或等於0.5 m ο 1 %。該轉化程 總體上是大於或等於0.1 mol%。 在根據本發明對污染的甘油產品的處理結束時,該 理之前污染的甘油產品中所存在的甘油的轉化程度總體 是大於或等於0.01 mol%,經常是大於或等於0.1 mol% 時常是大於或等於0.5 mol%,在許多情況下大於或等於 mol%並且特別是大於或等於2 mol%。該轉化程度總體 是小於或等於5 0 m ο 1 %,經常是小於或等於4 0 m ο 1 %, 常是小於或等於3 0 mol%,在許多情況下是小於或等於 m ο 1 %並且特別是小於或等於1 〇 m ο 1 %。該轉化程度定義 -22- 201035024 在該處理之前在污染的甘油產品中所存在的並且在該處理 結束時已經轉化的甘油的莫耳數與在該處理之前在污染的 甘油產品中所存在的甘油的莫耳數之比。 本發明還涉及一種用於製造氯甘油的方法,包括: a) 第一步驟,處理被至少一種甘油烷基醚污染的甘 油產品以便將該甘油烷基醚的至少一部分轉化成甘油以及 至少一種化合物,該化合物含有甘油烷基醚基團並且既不 0 是甘油烷基醚也不是鹵甘油的烷基醚,其中使該甘油經受 與至少一種鹵-脫烷氧基化試劑的反應,並且其中在該處 理過程中引入的鹵-脫烷氧基化試劑的總量與該處理之前 在甘油產品中存在的甘油烷基醚的總量之比係大於或等於 〇 · 1並且小於或等於1 0 0 0 0 0 0 ; b) 可隨意的第二步驟,其中使在步驟a)結束時存在 的甘油的至少一部分經受至少一個分離操作以便從一種或 多種含該甘油烷基醚的烷基基團的化合物中分離出該甘油 ❹;以及 c) 第三步驟,其中使在步驟a)結束時獲得的處理的 甘油產品的至少一部分和/或在步驟b)結束時獲得的分離 出的甘油的至少一部分經受與氯化氫的反應以將該甘油的 至少一部分轉化成氯甘油。 用於製造氯甘油的方法的步驟a)可以在以上描述的 用於處理至少被一種甘油烷基醚污染的甘油產品的條件下 進行。 用於製造氯甘油的方法的步驟b)可以在以上描述的 -23- 201035024 用於甘油與含有甘油烷基醚的烷基基團的化合物之間的分 離處理的條件下進行。 在根據本發明用於生產氯甘油的方法的一較佳實施方 式中,在步驟a)中所使用的鹵-脫烷氧基化試劑如以上所 描述包括氯化氫,較佳的是氣體氯化氫。在步驟a)中所使 用的鹵-脫烷氧基化試劑如以上所描述更佳的是基本上由 氯化氫、還更佳的是由氣體氯化氫構成。 在根據本發明用於處理污染的甘油產品的方法中以及 在用於製造氯甘油的方法中,污染的甘油產品可以起始於 化石原料和/或可再生原料,較佳的是起始于可再生原料 而獲得,如在Solvay SA名下的申請案WO 2005/0541 67 中從第1頁第26行至第4頁第2行中所描述的,其內容 藉由引用結合在此,如 Solvay SA 的申請案 w〇 2006/1 003 1 2中所描述,其內容藉由引用結合在此,尤其 是從第3頁的第29行至第5頁第24行的段落,以及如 Solvay S A的申請案WO 2009/000773中所描述,其內容藉 由引用結合在此’更確切地是從第10頁的第16行至第23 行以及第1 1頁第4行至第2 5行的段落。 在根據本發明用於處理污染的甘油產品的方法中以及 在用於製造氯甘油的方法中’污染的甘油產品可以具有— 鹼金屬和/或鹼土金屬含量,如在Solvay SA的申請案w〇 2006/ 1 003 1 5中所描述’其內容藉由引用結合在此,更確 切地是從第7頁第11行至第9頁第行的段落。 在根據本發明用於處理污染的甘油產品的方法中以及 -24- 201035024 在用於製造氯甘油的方法中,污染的甘油產品可以具有除 鹼金屬和/或鹼土金屬之外的元素,如Solvay SA的申請案 WO 20〇6/1〇〇319中所描述,其內容藉由引用結合在此, 更確切地是從第2頁第3至8行以及從第6頁第20行至 第9頁第1 4行的段落。 在根據本發明用於處理污染的甘油產品的方法中以及 在用於製造氯甘油的方法中,污染的甘油產品還可以包括 〇 除甘油之外的重化合物並且在1巴絕對値的壓力下其沸點 比氯甘油的沸點高出至少15°C,如在Solvay SA的申請案 WO 2006Π 003 1 6中所描述,其內容藉由引用結合在此, 更確切地是從第15頁第32行至第17頁第33行的段落。 在根據本發明用於處理污染的甘油產品的方法中以及 在用於製造氯甘油的方法中,當該鹵-脫烷氧基化試劑係 氯化氫時,該氯化氫可以是來源於(至少部分地是)以下 各項中所描述的方法:Solvay SA名下的申請案 w〇 〇 2005/0541 67 中,其內容藉由引用結合在此,更確切地是 從第4頁第32行到第5頁第18行的段落,如Solvay sa 的申請案WO 2006/1 06 1 53中所描述的方法獲得,其內容 藉由引用結合在此,更確切地是從第2頁第1〇行至第3 頁第20行以及從第1 1頁第1行至第18頁第29行的段落 ,以及從如Solvay SA的申請案WO 2007/ 1 443 3 5中所描 述的方法而獲得,其內容藉由引用結合在此,更確切地是 從第1 2頁第1 4行至第1 4頁第2 1行的段落。氯化氫可以 如在申請案PCT/EP2009/06 1 8 1 2中所描述的進行純化,其 -25- 201035024 內容藉由引用結合在此,並且更確切地是從第2頁第31 行至第16頁第12行的段落。 在根據本發明用於製造氯甘油的方法中,與該氯化劑 的反應可以在如Solvay SA的申請案WO 2 006/ 1 06 1 54中 所描述的反應介質中進行,其內容藉由引用結合在此,並 且更確切地是從第14頁第15行至第17頁第10行的段落 根據本發明用於處理污染的甘油產品的方法以及在用 於製造氯甘油的方法可以在由耐氯化劑的材料製成或覆蓋 的反應器中進行,如在 Solvay SA名下的申請案 WO 2005/054 1 67中,其內容藉由引用結合在此更確切地是在 第6頁第3行至3 3行,以及在由耐氯化劑的材料製成或 覆蓋的設備中進行,如在Solvay SA名下的申請案 WO 2006/1 003 1 7中,其內容藉由引用結合在此,並且更確切 地是在從第2頁第29行至第3頁,第7行以及從第23頁 第22行至第27頁第25行的段落,以及在Solvay SA名 下的申請案 W02009/043796中,其內容藉由引用結合在 此,並且更確切地是在從第1頁第30行至第9頁,第17 行的段落。 根據本發明用於處理污染的甘油產品的方法以及用於 製造氯甘油的方法的步驟a)和c)可以在催化劑的存在下進 行,如在Solvay SA名下的申請案WO 2005/054167中, 其內容藉由引用結合在此,更確切地是從第6頁第24行 到第7頁第35行的段落,以及申請案WO 2006/020234中 -26 - 201035024 ’其內容藉由引用結合在此,更確切地是從第12頁第20 行至第18頁第3行以的段落,以及SOLVAY SA名下的申 請案WO 2009/〇7752 8中所描述的方法而獲得,其內容藉 由引用結合在此,更確切地是從第10頁第4行至6行的 段落。 根據本發明用於製造氯甘油的方法的步驟c)可以在如 Solvay SA的申請案WO 2005/054167中所描述的反應催化 〇 劑濃度下進行,其內容藉由引用結合在此,並且更確切地 是從第8頁第6行至第1 5行的段落。 根據本發明用於製造氯甘油的方法的步驟c)可以在如 Solvay SA的申請案WO 2007/054505中所描述的進行,其 內容藉由引用結合在此,並且更確切地是從第1頁第24 行至第31行’以及從第2頁,第6行至第6頁第18行的 段落。 根據本發明用於處理污染的甘油產品的方法以及用於 〇 製造氯甘油的方法的步驟a)和C)可以在如Solvay SA名下 的申請案 WO 20〇5/054167中所描述的一溶劑的存在下進 行’其內容藉由引用結合在此,並且更確切地是從第u 頁第12行至第36行的段落。 根據本發明用於製造氯甘油的方法的步驟a)和c)可以 在含有除甘油之外的重化合物的液相的存在下的進行,如 SOLVAY SA的申請案WO 2006/100316中所描述,其內容 藉由引用結合在此,並且更確切地是從第2頁第18行至 第25行,以及從第15頁,第32行至第17頁第33行的 -27- 201035024 段落。 根據本發明用於處理污染的甘油產品的方法以及用於 製造氯甘油的方法的步驟a)和c)可以藉由使用攪拌體系攪 拌而進行,如Solvay SA的申請案WO 2008/145729中所 描述,其內容藉由引用結合在此,並且更確切地是從第1 頁第30行至第2頁第33行,以及從第6頁第22行至第 1 4頁第3 1行的段落。 根據本發明用於製造氯甘油的方法的步驟c)可以在液 體反應介質內進行,如Solvay SA名下的申請案w〇 2 006/1061 54中所描述,其內容藉由引用結合在此,尤其 是從第1頁第29至第2頁第6行和從第14頁第15行至 第1 7頁第1 0行的段落。 根據本發明用於製造氯甘油的方法的步驟c)可以在液 體反應器內進行,其進料描述於如SOLVAY SA名下的申 請案WO 2008/1 07408中,其內容藉由引用結合在此,尤 其是從第1頁第29至第4頁第27行和從第5頁第34行 至第9頁第1 7行的段落。 在根據本發明用於製造氯甘油的方法中,氯甘油和其 他化合物從反應介質中的分離可以在如Solvay SA的申請 案WO 2005/0541 67中所描述而進行,其內容藉由引用結 合在此’並且更確切地是從第12頁第1行至第17頁第20 行的段落。 在根據本發明用於製造氯甘油的方法中,氯甘油和其 他化合物從反應介質中的分離可以在如Solvay SA的申請 -28- 201035024 案WO 2006/100312中所描述的方法進行,其內容藉由引 用結合在此,並且更確切地是從第2頁第3至1〇行,以 及從第20頁第28行至第28頁第20行的段落。 在根據本發明用於製造氯甘油的方法中,氯甘油和其 他化合物從反應介質中的分離可以在如在Solvay SA名下 的申請案WO 2006/1 003 1 3中所描述的方法而進行,其內 容藉由引用結合在此,並且更確切地是從第2頁第1至23 〇 行’以及從第21頁第7行至第25頁第25行的段落。 在根據本發明用於製造氯甘油的方法中,氯甘油和其 他化合物從反應介質中的分離可以根據如在Solvay SA名 下的申請案WO 2006/1 003 1 4中所描述的方法進行,其內 容藉由引用結合在此,並且更確切地是從第2頁第6行至 第3頁第4行,以及從第18頁第33行至第22頁第29行 的段落。 在根據本發明用於製造氯甘油的方法中,氯甘油和其 〇 他化合物從反應介質中的分離可以根據如在S〇lvay SA名 下的申請案WO 2006/1 00320中所描述的方法而進行,其 內容藉由引用結合在此,並且更確切地是從第1頁第30 行至第2頁第23行,以及從第6頁第25行至第1〇頁第 28行的段落。 在根據本發明用於製造氯甘油的方法中,氯甘油和其 他化合物從反應介質中的分離可以在如在Solvay SA名下 的申請案WO 2006/1 003 1 5中所描述的方法進行,其內容 藉由引用結合在此,並且更確切地是從第2頁第3至29 -29 - 201035024 行’以及從第23頁第3行至第24頁第13行的段落。 在根據本發明用於製造氯甘油的方法中,氯甘油和其 他化合物從反應介質中的分離可以根據如Solvay SA名下 的申請案WO 2008/1 1 0588中所描述的方法進行,其內容 藉由引用結合在此,並且更確切地是從第1頁第31行至 第27頁第25行的段落。 在根據本發明用於用於製造氯甘油的方法中,當氯甘 油係二氯丙醇時,該二氯丙醇總體上是以異構體1,3 -二氯 丙-2 -醇和2,3 -二氯丙-1-醇的混合物的形式獲得,如在 Solvay SA名下的申請案WO 2006/100319中所描述的,其 內容藉由引用結合在此,並且更確切地是從第23頁第34 行至第24頁第29行的段落。 在根據本發明用於製造氯甘油的方法中,氯甘油可以 如Solvay SA名下的申請案WO 2006/ 1 003 1 1中所描述的 進行,其內容藉由引用結合在此,並且更確切地是從第2 頁第22行至第34行,以及從第22頁第8行至第23頁第 35行的段落。 在根據本發明用於製造氯甘油的方法中,可能已經與 設備的壁相接觸的水可以如在申請案PCT/EP2009/061546 中所描述的進行處理,其內容藉由引用結合在此,並且確 切地是從第1頁第14行至第28頁第17行的段落。 根據本發明用於製造一種氯甘油的步驟a)和b)可以連 續地或同時地進行。 根據本發明用於製造一種氯甘油的步驟a)和c)可以連 -30- 201035024 續地或同時進行。 根據本發明用於製造一種氯甘油的步驟a)、1^和c)可 以連續地或同時進行。“連續地”一詞應理解爲係指以下情 況’其中在該處理之前在污染的甘油產品中所存在的、在 步驟a)的過程中轉化成氯甘油的甘油的比例係小於或等於 1 xnol%。“同時地”一詞應理解爲係指以下情況,其中在該 處理之前在污染的甘油產品中所存在的、在步驟甘油純化 〇 處理的過程中轉化成氯甘油的甘油的比例係大於1 mo 1 % 。根據本發明用於製造一種氯甘油的步驟a)和c)經常同時 進行。根據本發明用於製造一種氯甘油的步驟a)、b)和c) 時常連續地或同時進行。 在根據本發明用於製造氯甘油的方法的一具體實施方 式中,該鹵-脫烷氧基化試劑包括氯化氫,該方法包括步 驟b),並且步驟a)、b)和c)同時進行。 在根據本發明用於製造氯甘油的方法的另一具體實施 G 方式中,該鹵-脫烷氧基化試劑包括氯化氫,該方法不包 括步驟b),並且步驟a)和c)同時進行。 在那些實施方式中,該鹵-脫烷氧基化試劑較佳的是 包括氣態的氯化氫並且更佳的是基本上由氣態氯化氫構成 〇 該氯甘油可以選自如下構成之組:一氯丙二醇、二氯 丙醇以及它們的任何混合物。 一氯丙二醇可以選自如下構成之組:3-氯-1,2-丙二醇 ' 2-氯-1,3-丙二醇以及它們的任何混合物。 -31 - 201035024 二氯丙醇可以選自如下構成之組:1,3 -二氯两-2_醇、 2,3-二氯丙-1-醇以及它們的任何混合物。 二氯丙醇係非常合適的一種氯甘油。 本發明還涉及一種用於製造環氧化物的方法,包括用 於製造根據本發明氣甘油的方法,並且其中使由此所獲得 的氯甘油經受脫氯化氫反應。 該環氧化物可以選自如下構成之組:縮水甘油、環氧 氯丙烷以及它們的任何混合物。環氧氯丙烷係非常合適的 〇 根據本發明用於製造環氧化物的方法描述於以下申請 中:在Solvay SA名下的申請案WO 2005/054167,其內容 藉由引用結合在此,並且更確切地是從第19頁第22行至 第22頁第30行的段落,在Solvay SA名下的申請案WO 2006/100311,其內容藉由引用結合在此,並且更確切地 是從第2頁第22至25行以及從第22頁第28行至第23 頁第35行,在Solvay SA名下的申請案WO 2008/101866 ,其內容藉由引用結合在此並且更確切地是從第2頁第1 行至第13頁第16行,在Solvay SA名下的申請案 WO 2008/152045,其內容藉由引用結合在此,並且更確切地 是從第9頁第22行至第13頁第31行,在Solvay SA名 下的申請案 WO 2008/152043,其內容藉由引用結合在此 ,並且更確切地是從第6頁第16行至第7頁第22行’在 Solvay SA名下的申請案WO 2009/0 1 6 1 49,其內容藉由引 用結合在此並且更確切地是從第1頁第1 7行至第1 〇頁第 -32- 201035024 21行。 根據本發明製造環氧化物的方法可以整合到一製備氯 甘油的體系中,如 Solvay SA 名下的申請案 w〇 2006/1 061 55中所描述,其內容藉由引用結合在此,更確 切地是在第2頁第26行至第31行以及從第22頁第1〇行 至第23頁第19行的段落。 根據本發明製造環氧化物的方法可以如在 SOLVAY 0 SA名下的申請案WO 2006/1 003 1 8中所描述的進行,其內 容藉由引用結合在此,並且更確切地是從第2頁第23行 至第3頁第26行以及從第24頁第17行至第31頁第18 行的段落。 根據本發明用於製造環氧化物的方法還可以包括處理 水性流出液的步驟,如在Solvay SA名下的申請案WO 2009/095429中所描述,其內容藉由引用結合在此,更確 切地是從第1頁第24行到第27頁第29行的段落。 〇 本發明還涉及用於製造一種環氧衍生物的方法,該環 氧衍生物選自如下構成之組:環氧樹脂類、縮水甘油醚類 、縮水甘油酯類、縮水甘油醯胺類、縮水甘油醯亞胺類、 縮水甘油胺類、可以用作凝結劑的產品類、濕態強度樹脂 類、陽離子化劑類、阻燃劑類、用於清潔劑類的成分、環 氧氯丙烷彈性體類、鹵化的聚醚-多元醇類、單氯丙二醇 ,以及它們中至少兩種的任何混合物,該方法包括根據本 發明用於生產環氧化物的方法,其中該環氧化物係環氧氯 丙烷並且其中使該環氧氯丙烷進行與至少一種化合物的反 -33- 201035024 應,該化合物係選自:單醇類、單羧酸類、多元醇類、多 元胺類、胺基醇類'聚醯亞胺類、聚醯胺類、多元羧酸類 、氨、胺類 '聚胺基醯胺類、聚亞胺類、胺鹽類、磷酸、 磷酸鹽類、磷酸氯類(phosphorus oxychlorides )、磷酸 酯類、膦酸類、膦酸的酯類、膦酸的鹽類、次膦酸類、次 膦酸的酯類、次膦酸的鹽類、氧化膦類、膦類、乙氧基化 的醇類、氧化烯類、以及它們中至少兩種的混合物,或者 其中使根據本發明的環氧氯丙烷進行均聚反應,或其中使 環氧氯丙烷進行與水、或與二或多羥基化的化合物的低聚 反應、共低聚反應、縮合作用、脫氯化氫作用以及水解作 用的反應,該二或多羥基化的化合物可以隨意被鹵化和/ 或具有醚氧鍵和/或能夠在一隨後的階段被鹵化的雙鍵, 或其中使環氧氯丙烷進行與水的反應。 環氧氯丙烷和環氧氯丙烷的用途可以如Solvay SA名 下的申請案 W02008/1 52045中所描述,其內容藉由引用 結合在此,並且更確切地是從第1頁第18行至第9頁第2 行以及從第31頁第31行至第63頁第4行的段落’並且 如在Solvay SA名下的申請案W02008/152044中所描述’ 其內容藉由引用結合在此,並且更確切地是從第1頁第24 行至第10頁第I4行以及從第13頁第3行至第44頁第8 行的段落。 【實施方式】 以下實例旨在說明本發明而非限制本發明。 -34- 201035024 實例1 (根據本發明) 將有待處理的甘油單甲基醚污染的甘油產品(150.1 g )置於一裝置中,該裝置係由一 250 ml的玻璃圓底燒瓶 、帶熱電偶的一玻璃護套' 用於引入氣態氯化氫(純度: 99.995 % )的一毛細管、一個聚四氟乙烯塗覆的磁力攪拌 子、以及連接到裝有苛性鈉(NaOH )水溶液的一氣體洗 0 滌器的—垂直的冷凝器組成。甘油使用氣態氯化氫以1.44 mol/h的流速,在攪拌下並且經20分鐘藉由將溫度從25 °C至8 0 °C逐步升高,在1巴絕對値的壓力下進行鼓泡。氯 化氫流速降低到〇_94 mol/h並且溫度保持在8(TC。氯化 氫的加入持續4小時4〇分鐘。這樣總共引入了 1 17.6 g的 氯化氫(4.87 mol)。 在使用氯化氫鼓泡之前污染的甘油產品的組成在表1 中給出。在鼓泡之前該污染的甘油產品的甘油甲基醚含量 Q 係1 1·5 g/kg。在5小時的處理過程中引入的氯化氫的總量 與甘油甲基醚的總量的莫耳比係299。 使用氯化氫鼓泡之後反應器中液相的組成在表1中給 出。甘油甲基醚的鹵-脫烷氧基化的程度總體上是共計 8 0 %。在該處理之前污染的甘油產品中存在的甘油的轉化 程度係低於5 0 % m ο I。 -35- 201035024 表1 甘油組分(g/kg) 用HC1鼓泡之前 用HC1鼓泡之後 HC1 118 2-甲氧基-1,3-丙二醇 2.4 0.38 3-甲氧基-1,2-丙二醇 9.1 1.2 1-甲氧基-3-氯-2-丙醇 0.02 0.32 甘油 968 538 3-氯-1,2-丙二醇 0 256 2-氯-1,3-丙二醇 0 13 1,3-二氯-2-丙醇+2,3-二氯-卜丙醇 0 11 二甘油 2.8 4.9 環二甘油 0.15 0.51 一氯二甘油 0 1.1 乙醛 0.011 0.014 丙醛 0.009 n.d· 丙烯醛 n.d. < 0.005 丁醛 < 0.005 n.d. 丙酮 0.011 0.006 甲醇 2.5 0.062 正丙醇 0.016 n.d. 1,2-丙二醇 0.14 0.043 1,3-丙二醇 0.054 n.d. 棕櫚酸 <0,05 0.08 油酸 0.08 n.d. 亞油酸 <0.05 n.d. 硬脂酸 0.08 0.14 棕櫚酸甲酯 0.31 <0.05 油酸甲酯 2.8 0.36 亞油酸甲酯 0.82 0.06 硬脂酸甲酯 0.05 n.d. 乙酸甘油酯 0.37 0.26 單棕櫚酸甘油酯 0.15 0.5 單油酸和單亞油酸甘油酯 2 n.d. 單硬脂酸甘油酯 0.09 0.08 η . d .:未檢測出 -36- 201035024 實例2 (根據本發明) 將有待處理的甘油單甲基醚污染的甘油產品( )置於一裝置中,該裝置係由一 25〇 ml的玻璃圓 、帶熱電偶的一玻璃護套、用於引入氣態氯化氫( 9 9 · 9 9 5 % )的一毛細管、一個聚四氟乙烯塗覆的磁 子、以及連接到裝有苛性鈉(NaOH )水溶液的一 0 滌器的一垂直的冷凝器組成。將冷凝器的出口連接 在0°C的一含240 g四氯化碳的洗滌瓶上以便捕獲 混合物中蒸發的揮發性有機化合物。來自洗滌瓶的 量氯化氫的氣態流出液在一個與洗滌瓶相連並且裝 鈉(NaOH )水溶液的氣體洗滌器中進行了中和。 用氣態氯化氫以0.45 mol/h的流速在攪拌下在106 過程中、在保持在90 °C和100 °C之間的溫度下、在 對値的壓力下進行鼓泡。 〇 用氯化氫鼓泡之前污染的甘油產品的組成在表 出。在鼓泡之前該污染的甘油產品的甘油甲基醚 2.6 g/kg。在106分鐘的處理過程中引入的氯化氫 與甘油甲基醚的總量的莫耳比係205。 使用氯化氫鼓泡之後反應器中液相的組成在表 現。甘油甲基醚的鹵-脫烷氧基化的程度總體上共 。在洗滌瓶中回收了 〇.〇29 g —氯甲烷。在該處理 染的甘油產品中存在的甘油的轉化程度係低於5 0 0/ 150.1 g 底燒瓶 純度: 力攪拌 氣體洗 到保持 從反應 包含過 有苛性 甘油使 分鐘的 1巴絕 2中給 含量係 的總量 2中呈 計 8 6 % 之前污 & mol。 -37- 201035024 表2 甘油組分(g/kg) 用HC1鼓泡之前 用HC1鼓泡之後 HC1 92 2-甲氧基-1,3-丙二醇 0.2 0.1 3-甲氧基-1,2-丙二醇 2.4 0.2 1-甲氧基-3-氯-2-丙醇 n.d. n.d. 甘油 M.C. M.C. 3-氯-1,2-丙二醇 0.06 84 2-氯-1,3-丙二醇 n.d. 6.3 1,3-二氣-2-丙醇+2,3-二氯-1-丙醇 n.d. 1.4 二甘油 0.6 5.6 環二甘油 0.4 n.d. 一氯二甘油 n.d. 0.97 未經鑒定的化合物 1.9 2.5 n.d.:未檢測出;M.C.:主要成分 實例3 (根據本發明) 將待處理的甘油單甲基醚污染的甘油產品(1 5 7.6 g ) 置於一裝置中,該裝置係由一 500 ml的玻璃圓底燒瓶、 帶熱電偶的一玻璃護套、用於引入氣態氯化氫(按氯化氫 重量計36.4 % )的一管、一個聚四氟乙烯塗覆的磁力攪拌 子、以及一在室溫下用水冷卻的垂直的冷凝器組成。將冷 凝器的出口連接到裝有水的一洗滌器上。濃縮的氯化氫以 3 7 ml/h ( 0.44 mol/h )的流速在攪拌下在1 06分鐘的過程 中、在維持在90 °C和1 00 °C之間的溫度下、在1巴絕對値 的壓力下加入。在該處理結束時混合物的重量係2 3 3.3 g 〇 用鹽酸處理之前污染的甘油產品的組成在表3中給出 -38- 201035024 。在處理之前該污染的甘油產品的甘油甲基醚含量係2.18 g/kg。在106分鐘的處理過程中引入的氯化氫的總量與甘 油甲基醚的總量的莫耳比係23 8。 使用鹽酸處理之後反應器中液相的組成在表3中呈現 。甘油甲基醚的鹵-脫烷氧基化的程度總體上是共計8 %。 ❹ 〇 表3 甘油組分(g/kg) 用HC1處理之前 用HC1處理之後 HC1 117.3 水 208 2-甲氧基-1,3-丙二醇 0.08 0.06 3-甲氧基-1,2-丙二醇 2.1 1.3 1-甲氧基-3-氯-2-丙醇 n.d. n.d. 甘油 M.C. M.C. 3·氯-1,2-丙二醇 n.d. 1.35 2-氯-1,3-丙二醇 n.d. 0.32 1,3-二氯-2-丙醇+2,3-二氯-1-丙醇 n.d. n.d. 二甘油 0.40 0.53 環二甘油 n.d. n.d· 一氯二甘油 n.d. n.d. 未經鑒定的化合物 0.59 1.07 n . d ·:未檢測出;Μ · C.:主要組分 -39 -
Claims (1)
- 201035024 七、申請專利範圍: 1. 一種用於處理被至少一種甘油烷基醚污染的甘油 產品以便將該甘油烷基醚的至少一部分轉化成甘油之方法 ,其中使該甘油產品進行與至少一種鹵-脫烷氧基化試劑 的反應,並且其中在該處理過程中引入的鹵·脫烷氧基化 試劑之總量與在該處理之前在甘油產品中存在的甘油烷基 醚之總量之莫耳比係大於或等於〇· 1並且小於或等於1 000 000 ° 2. 如申請專利範圍第1項之方法,其中另形成了至 少一種化合物,該化合物包含甘油烷基醚之烷基基團並且 既不是甘油烷基醚也不是鹵甘油之烷基醚。 3. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該甘油烷基 醚係選自構成如下之群組:甘油烷基單醚、甘油烷基二醚 、甘油烷基三醚、以及它們的至少兩種之任何混合物,並 且其中該甘油烷基醚之烷基基團是獨立地選自如下構成之 組:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基 之基團,以及它們中至少兩種之任何組合。 4. 如申請專利範圍第1項之方法,其中在該處理之 前,在該甘油產品中烷基醚之含量係大於或等於〇.〇〇1 g/kg污染的甘油產品並且小於或等於100 g/kg污染之甘油 產品。 5. 如申請專利範圍第1項之方法,其中該鹵-脫烷氧 基化試劑包含至少一種鹵化氫。 6. 如申請專利範圍第5項之方法’其中該鹵化氫包 -40- 201035024 含氯化氫。 7. 如申請專利範圍第6項之方法,其中該氯化氫係 以一水溶液之形式使用,其中,相對於氯化氫和水的量之 和,氯化氫之量係大於或等於按重量計40%。 8. 如申請專利範圍第6項之方法,其中該氯化氫係 以氣體之形式使用,可隨意地以與至少一種其他氣態化合 物混合之形式,該氣態化合物係選自構成如下之群組:氮 0 氣、氧氣、二氧化碳、蒸汽、惰性氣體、以及它們中至少 兩種之任何混合物。 9. 如申請專利範圍第8項之方法,其中該氣體混合 物中之氯化氫係大於或等於99 %莫耳。 1 0.如申請專利範圍第2項之方法,其中含有該甘油 烷基醚的烷基基團之化合物係一種烷基鹵。 11.如申請專利範圍第1項之方法,該方法係以分批 或連續之方式進行,其中該反應係在以下條件中的至少一 〇 項下進行: • 在大於或等於2(TC並且小於或等於160°C之溫度 , 在大於或等於〇.3巴絕對値並且小於或等於100 巴絕對値之壓力, . 當該方法係以分批方式進行時,進行大於或等於 1小時並且小於或等於1 00小時的一段時間,或當該方法 係以連續之方式進行時,進行大於或等於1小時並且小於 或等於1 00小時的一停留時間。 -41 - 201035024 12. —種用於製造氯甘油之方法,包括: a, 第一步驟,根據申請專利範圍1至1 1中任—項 之方法處理被至少一種甘油烷基醚污染之甘油產品; b) 可隨意的第二步驟,其中使在步驟a)結束時存在 的甘油的至少一部分進行至少一個分離操作以便從一種或 多種含該甘油烷基醚的烷基基團之化合物中分離出該甘油 t 〇 第三步驟,其中使在步驟a)結束時獲得的經處理 的甘油產品的至少一部分和/或在步驟b)結束時獲得的經 分離的甘油的至少一部分進行與氯化氫的反應以將該甘油 的至少一部分轉化成氯甘油。 i 3.如申請專利範圍第12項之方法,其中在步驟a) 中所使用之鹵-脫烷氧基化試劑以及在步驟c)中所使用的 氯化氫係氣態之氯化氫。 1 4 . 一種用於生產環氧化物之方法,該方法包括根據 申請專利範圍第1 2項之用於製造氯甘油之方法,其中使 由此獲得的氯甘油進行脫氯化氫反應。 1 5 . —種用於製造環氧衍生物之方法,該環氧衍生物 是選自如下構成之群組·環氧樹脂類、縮水甘油醚類、縮 水甘油酯類、縮水甘油醯胺類、縮水甘油醯亞胺類、縮水 甘油胺類、可以用作凝結劑之產品類、濕態強度樹脂類、 陽離子化劑類 '阻燃劑類、用於清潔劑類之成分、環氧氯 丙烷彈性體類、鹵化的聚醚·多元醇類、單氯丙二醇,以 及它們中至少兩種之任何混合物’該方法包括如申請專利 -42- 201035024 範圍第14項之方法,其中該環氧化物係環氧氯丙烷並且 其中使該環氧氯丙烷進行與至少一種化合物的反應,該化 合物係選自:單醇類、單羧酸類、多元醇類、多元胺類、 胺基醇類、聚醯亞胺類、聚醯胺類、多元羧酸類、氨、胺 類、聚胺基醯胺類、聚亞胺類、胺鹽類、磷酸、磷酸鹽類 '磷醯氯類、磷酸酯類、膦酸類、膦酸的酯類、膦酸的鹽 類、次膦酸類、次膦酸的酯類、次膦酸的鹽類、氧化膦類 Ο 、膦類、乙氧基化的醇類、氧化嫌類或亞苯基的氧化物類 (phenylene oxides )、以及它們中至少兩種的混合物, 或者其中使根據本發明之環氧氯丙烷進行均聚反應,或其 中使環氧氯丙烷與水或與二或多羥基化的化合物進行低聚 反應、共低聚反應、縮合作用、脫氯化氫作用以及水解作 用的反應,該化合物可以隨意被鹵化和/或具有醚氧鍵和/ 或能夠在一隨後的階段被鹵化的雙鍵,或其中使環氧氯丙 烷進行與水的反應。 〇 -43- 201035024 四、指定代表圖: (一) 、本案指定代表囷為:無 (二) 、本代表圖之元件代表符號簡單說明:無-3- 201035024 五 本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學 式:無
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