TW201026908A - Catalyst solution for plating, method for plating and method for manufacturing laminate having metal film - Google Patents

Description

201026908 32795pif.doc 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 ㈣是有關於一種鍍覆用觸媒液、使用鍍覆用觸嫫 法以及使用鑛覆用觸媒液的具有金屬膜= 【先前技術】 覆膜的技域:二:料ί 銅覆二 「此種具有圖案狀金屬朗材料的製作方法可列舉： 「減成法（subtractive process)」或「半加成法（semU纖代 process)」等。 所謂減成法是指如下方法：首先，於形成在 上的金屬膜上設置藉由活性光線的照射而感光的感光層， 接著’對此感光層騎成像曝光’然後進行顯影而形成圖 案狀的光阻像，再然後，對無光阻像的區域的金屬膜進行 餘刻而形成金屬圖案’最後將光阻像剝離。 另-方面，半加成法是如下方法：首先，使用任意方 法於絕緣性樹脂膜等的基板表面設置供電層，接著，於該 201026908 32795pif.doc 供電層上設置藉由活性光線的照射而感光的感光層，對該 感光層進行成像曝光，接著進行顯影而形成圖案狀的光阻 像，然後對供電層進行通電而進行電鍍覆，於非光阻存在 部形成金屬配線之後，對非金屬配線部的供電層進行蝕刻 處理而形成金屬圖案。該方法中所形成的供電層是藉由利 用鍍覆用觸媒液等的鍍覆法等而形成。於該方法中，被蝕 刻的金屬量大幅減少，故可抑制減成法般的配線側面的過 φ 度蚀刻’而有利於形成微細配線。 然而，使用上述方法所製作的金屬圖案是利用藉由在 基板表面設置凹凸而產生的投錨效應（anch〇reffect)來表 現基板與金屬膜之間的密接性。因此存在如下問題：由於 金屬圖案與基板的界面部的凹凸而導致用作金屬配線時的 同頻特性變差。另外，為了對基板表面實施凹凸化處理， 必須利用鉻酸等的強酸來處理基板表面，因而步驟變得煩 雜，並且存在廢液的處理等環境方面的問題。 針對上述問題’而想出了一種基板表面於保持平滑的 0 狀態下表現出與金屬配線的較強密接的方法（非專利文獻 1)。具體而言是指如下表面處理：對基板表面進行電漿處 理’而於基板表面上導人聚合起始基，利用該聚合起始基 而使單體聚合，而於基板表面生成具有極性基的表面接枝 聚=。根據該方法，可於不使基板表面成為粗面的情況 下，高基板與金屬膜的密接性。另一方面，該方法有如下 問題·因接枝聚合物具有極性基，故由於溫度或濕度變化 而容易發生水分的吸收或脫離，結果導致所形成的金屬膜 201026908 32795pif.doc 或基板變形。進而，使用經此種具有極性基的接枝聚合物 加以修飾的基板來製作金屬配線基板等時，有由於吸水而 引起電配線的製造步驟中的故障、或電配線自身的電故障 等的問題。 避免上述問題的方法例如較好的是於疏水基板上形 成觸媒吸附性的疏水圖案樹脂層，來用作配線基板。此時， 鍍覆用觸舰必須以某齡度而滲透至_吸附性的疏水 圖案樹脂層中。 因此，於維持被鍍覆物的疏水性以及表面平坦性的狀 態下提高㈣特㈣方法，提4 了使时水緒覆用觸 =(專利讀丨）。於專敝獻〗巾揭示有，使關由在= :低級醇酿非質子姉化合物的混合驗帽金屬的趟 原而獲得的還原金屬膠體分散液，來作為^ [專利文獻1 ]曰本專利特開平1 ·315334號公報 年2=1=^進材料（施—肠她）綱 用：是==般=水系溶劑_ 或操作時必需滿足預定要件的設===々 外需:!常大的咖 等人進行了潛心研究，結果發現，充 201026908 32795pif.doc ，，利文獻1所記載般的非水系的鑛覆用觸媒液 時附者於疏水性被錢覆物的鑛覆附著量的控制' 此，^獲得圖案狀的錢覆膜時，會產生於不必要:八上 亦附著有鏡覆觸媒，而無法形成所需圖案的問題。、 ，，於上述_半加成法的配_成巾，者 2所域般_水系賴_舰_ 作 ❷ 參 降，而無法獲得所需電二=之間’結_^^ 【發明内容】 境負::物;:明的目的在於提供-種環 觸媒液，:!使爾少而安全性優異的鍵覆用 結果發現解，本發明者等人進行了潛心研究， 題。藉由下〜> 〜<12>的構成可解決上述問 作為可燃性液體液，其包含免化合物、水以及 著火點為大於等於液體’並且觸媒液的 體的含量為〇.】对0/ θ某液中的上述水溶性可燃性液 <2>如楚〆，重1百分比）〜40祕。 >項所記载之鑛覆用觸媒液，其中上述 201026908 32795pif.doc =性可燃性液體為不具有一級或二級的水溶性有機 液，其^如含第^〉項或第<2>項所記載之錢覆用觸媒 <4>如第 <]>項至第<3>項中任一項所記載之鍍 覆用觸媒液，其中被鐘覆物為具有與鍍覆觸媒或其前驅物 相互作用的官能基的疏水性樹脂。 <5>如第<4>項所記載之鍍覆用觸媒液，其中上述 性樹脂為包含具有與賴觸媒或其前驅物相互侧的 ❹ 吕月b基以及聚合性基的聚合物之感光性樹脂組成物 的硬化 物。 <6>如第<5>項所記載之鍍覆用觸媒液，其中上述 聚合物為含有下述通式⑴所表示的重複單元、以及通式 (2)所表示的重複單元的共聚物： [化1]

通式（1) 通式（2) Q

JcX)f

Y CN r2A^R3 201026908 32795pif.doc (通式（1)巾，R〜R、_立表线原子、 經取代或未經取代的烧基；Z以及γ分卿立表示單鍵、 或者經取代或未經取代的二價有機基；Ll表示經取 經取代的二價有機基； ^禾 通式⑺巾’ R5表示氫原子、或者經取代或未經取 代的烧^，X表示單鍵、或者經取代或未經取代的二價 機基；L2表示經取代或未經取代的二價有機基）。、 參 ❹ <7>-種賴方法，其包括：觸媒賦予步驟，使如 /1 爱〉項至第<3>射任—顿域之«關媒液與 被鑛覆物接觸’馳||覆物賦予鍍覆觸媒或其前驅物丨以 及 ㈣解斯犧犧覆物 土 < 10:二的聚0物之感光性樹脂組成物的硬化物0 人物A人古…<9、>項所記载之鍍覆方法，其中上述聚 ;表二重表示的重複單元、以及通式⑵ 201026908 32795pif.doc [化2] 通式（2) 通式（1)

Z

Y R4 (通式⑴巾，R,〜R4分別獨立表示氫原子、或者 經取代絲經取代眺基；z以及γ分職絲示單鍵、 或者經取代或未經取代的二價有機基；Ll表示經取代或 經取代的二價有機基； 通式（2)中，R5表示氫原子、或者經取代或未經取 代的院^;X表示單鍵、或者經取代或未經取代的二價有 機基，L表示經取代或未經取代的二價有機基）。 <11> 一種具有金屬膜之層疊體的製造方法，其包 ⑬ 括·，佈㈣’將包含具有與缝觸媒或其前驅物相互作 用的s忐基以及聚合性基的聚合物之感光性樹脂組成物塗 佈於基板上’而形成感光性樹脂組成物層； 曝光步驟，對上述感光性樹脂組成物層進行圖案狀曝 光而形成硬化層； 顯影步驟’將上述曝光步驟中的上述感光性樹脂組成 物層的未曝光部分去除； 10 201026908 32795pif.doc 觸媒賦予步驟，使如第<1>項至第 二 鍍覆用觸驗與上述㈣步财所得之 觸’而對上述硬化層賦予鍍覆魄或其前驅物.、Θ接 鍍覆步驟，對在上述觸媒賦予步驟 古2及 或其前驅物的硬化層實施鍍覆處理。 树覆觸媒 ΛΛ制、<l2>如第<n>項所記載之具有金屬膜之層愚雜 ❹ ❹ 穿覆於=上述鍍覆步驟的鍍覆處理是實施無電解 ==於上述無電解鍵覆處理之後更實施電鍵： [發明的效果] 根據本發明，可提供—種作業安全性高、 小、不會使被鍍覆物的表面變_、鍍^ =險物的鍍覆用觸媒液’以及使用該鍍覆用觸媒 定性=步^鑛覆=媒包含酸時，鍍覆用觸媒的保存穩 ^進私间。另外，若使用不具有-級或二級祕的 水溶=^容劑，驗覆用觸媒液的長期保存穩定性提土高。 為讓本發明之上述特徵和優點能更明㈣懂，下文特 舉貫施例，並配合所_式作詳細酬如下。 、 【實施方式】 潘664^·^ ^本發明的鑛覆用觸媒液、使用該鑛覆用觸媒 層養方ϊ==鍍覆用觸媒液的具有金屬膜之 11 201026908 32795pif.doc 首先，就鑛覆用觸媒液、 加以說明。 以及使用觸媒液的被鍍覆物 <鍍覆用觸媒液> 本發明的㈣_舰包含妹合物、水以及 燃性液體成分的水祕可紐㈣，觸液的著火點^么 於等於4G°C，水祕可紐液體的含量姆於觸媒液ί 為 0.1 wt%〜40 wt%。 首先，對鍍覆用觸 <把化合物> 媒液中所使用的各材料加以詳述。

本發明的鑛覆用觸媒液含有纪化合物。該纪化合物以 發揮在織處辦成為滩核岐金麟丨的仙的鑛覆 觸媒（把）或其前驅物（峰子）_式峡侧。把化 合物只要含有鈀且於鍍覆處理時作為核而發揮作用，則並 無特別限定。例如可列舉鈀（11)鹽、鈀（〇)錯合物、鈀 膠體等。

鈀（Π)鹽例如可列舉：乙酸鈀、氣化鈀、硝酸鈀、 溴化鈀、碳酸鈀、硫酸鈀、雙（苄腈）二氯鈀（π) (bis(benzonitrile)dichloro palladium )、雙（乙腈）二氯把 (II)、雙（乙二胺)鈀（Η)氯化物等。其中，就操作容易 性或溶解性的觀點而言，較好的是硝酸鈀、乙酸纪、硫酸 鈀、雙（乙腈)二氯鈀（II)。 把錯合物可列舉：四（三苯基膦）把 (tetrakis(triphenylphosphine)palladium)錯合物、三（亞苄 基丙酮）一纪（tris(benzylideneacetone)dipalladium)錯合物 12 201026908 32795pif.doc 等。 鈀膠體是由鈀（0)構成的粒 制，就於溶液中的穩定性的觀點而言;^^無特別限 nm，f杯川 σ較好的疋5nm〜300 更好的疋10nm〜⑽騰。絶膠體視需要 他金屬，其他金屬例如可舉 、 ⑽體等。另外，鄉體例如可列舉錫_ #用市可公知的方法來合成，亦可 使用市售。例如，亦可藉由在器 的保==溶液中肢離子還原而 旦Γ總量，鍍__射的純合物的含

Wt〇/^10 Wt% ^ 0.05 wtls 。而好的疋o.iOwH wt%。若把化合物 述鍍覆的析出變困難，若把化合物的含量過多， 則有時會缺後述_細概、_雜去除性。 〈水溶性可燃性液體> μ明的㈣用觸媒液巾含有作為可燃性液體成分 可燃性液體。本發明的鑛覆用觸媒液中所使用的 ϋ性可燃性液體只要為能以任意比例與水混合的可燃性 ’合則並無特別限定。例如可列舉：嗣㈤娜）系溶 酉曰（ester)系溶劑、醇（alc〇h〇1)系溶劑、謎（技㈣ 、浴劑、胺（amine)系溶劑、硫醇（編）系溶劑、函素 (halogen)系溶劑等的水溶性有機溶劑。 綱系/合劑可列舉.4·經基冰甲基_2戊酮、r 丁内酯、 羥基丙酮等。 酯系溶劑可列舉：乙酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、乙 13 201026908 32795pif.doc 二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、甲基溶纖劑 乙酸S旨（methyl cellosolve acetate)、丙烯酸2-經基乙酉旨、 丙烯酸羥基丙酯、乙醇酸曱酯、乙醇酸乙酯等。 醇系溶劑可列舉：乙醇、異丙醇、正丙醇、3-乙醯基 -1-丙醇、2-(烯丙氧基）乙醇、2-胺基乙醇、2-胺基-2-甲基-1- 丙醇、（±)-2-胺基-1-丙醇、3-胺基-1-丙醇、2-二曱基胺基乙 醇、2,3-環氧基-1-丙醇、乙二醇、2-氟乙醇、二丙酮醇、

2-曱基環己醇、4-羥基-4-曱基-2-戊酮、甘油、2,2',2”-氮基 A 〇 三乙醇（2,2’,2”-nitrilotriethanol)、2-0比咬曱醇（2_pyridine methanol)、2,2,3,3-四氟-1_丙醇、2-(2-胺基乙氧基）乙醇、 2-[2-(苄氧基）乙氧基]乙醇、2,3-丁二醇、2-丁氧基乙醇、2,2’· 硫代二乙醇、1，3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、2-曱 基-2,4-戊二醇、1,3-丙二醇、二甘油、2,2’-曱基亞胺基二乙 醇、1,2-戊二醇等。 醚系溶劑可列舉：雙(2-乙氧基乙基)醚、雙[2-(2-羥基 乙氧基）乙基]醚、1，2-雙(2-曱氧基乙氧基）乙烷、雙[2-(2-甲氧基乙氧基）乙基]醚、雙(2-曱氧基乙基)醚、2-(2-丁氧基 © 乙氧基）乙醇、2-[2-(2-氣乙氧基）乙氧基]乙醇、2-乙氧基乙 醇、2-(2-乙氧基乙氧基）乙醇、2-異丁氧基乙醇、2_(2_異丁 氧基乙氧基）乙醇、2-異丙氧基乙醇、2-[2-(2-甲氧基乙氧基） 乙氧基]乙醇、2-(2-曱氧基乙氧基）乙醇、1_乙氧基-2-丙醇、 1·甲氧基-2-丙醇、三丙二醇單甲醚、甲氧基乙酸、2-甲氧 基乙醇等。 二醇系溶劑可列舉：二乙二醇、三乙二醇、乙二醇、 14 201026908 32795pif.doc 六乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等。 胺系溶劑可列舉：N-曱基_2-吡咯啶酮、Ν,Ν-二曱基甲 醯胺等。 硫醇系溶劑可列舉：酼基乙酸、2-Μ基乙醇等。 鹵素系溶劑可列舉：3-溴苄醇、2-氯乙醇、3-氯-1，2-丙二醇等。 除此以外，水溶性有機溶劑亦可使用以下的表中所列 Α 舉的溶劑。

15 201026908 32795pif.doc 丙烯酸 丙烯酸2-(二甲基胺基)乙 酷 乙醢基甲基甲醇（acetyl methyl carbinol) 1_胺基-4-甲基娘嗪 (1 -amino-4-methylpiperazine ) 3-搭0比咬（3-aldehyde pyridine ) 異丁酸 乙酸 L» 酸匕基銘一異丙醋（aluminum ethylacetoacetatd diisopropylate)(水溶性的物品） 乙二醇 乙二醇單丁醚 氣乙醇 （ethylene chlorohydrin) N-乙基嗎琳 乙二胺 3-乙氧基丙基胺 甲酸（大於等於86%的 物品） 甲酸異戊酯 乙酸 1，4-二胺基丁烷 1,2-二胺基丙烷 U-二胺基丙烷 3-二乙基胺基丙基胺 N，N-二乙基乙醇胺 環己胺 N，N-二甲基乙醯胺 二-正丁氧基-雙（三乙醇胺）鈦 (di-n-butoxy-bis(triethanolaminato)titanium ) 一甲基胺基丙基胺 2-—甲基胺基乙搭二甲基縮搭（2-dimethylamino acetaldehyde dimethylacetal) N，N-二甲基乙醇胺 2,5-二甲基吼嗦 除蟲菊（硬殼害蟲用）（乳 劑） 水合肼（小於等於79% 的物品） 醇鈉（sodiun alcoholate )(液體〕 四甲基-1，3-二胺基丙烷 甲醇納 1，1，3-二氫四氟丙醇 乳酸乙酯 乳酸曱酯 α -甲基°比咬 /3-甲基吡啶 7-曱基吡啶 肼（小於等於79%的物品） 丙酸 氣丙醇 苄基胺基嘌呤（3%乳劑） 硼酸三甲酯 甲基胺基丙基胺 Ν-甲基°辰嗪 2-甲基》比嗪 3-甲氧基丙基胺 2-酼基乙醇 嗎 二乙=胺 Ν，Ν-二曱基丙烯醯胺 二曱基胺基丙基曱基丙烯 醢胺 二甲基亞颯 Ν,Ν-二甲基胺基丙基丙烯醯胺 (-)-D-酒石酸二異丙酯 水合肼（大於等於80%的物品〕 • 丁礙（無水品為固體且 為非危險物） 巯基乙酸 硫代雙乙醇 四 乙五胺 (tetraethylenepentamine ) 正十四烷 Ν，Ν，Ν\Ν'-四曱基_ 1，6-己二胺 碟酸三乙g旨（triethyl phosphate，TEP) 三乙二醇 三乙四胺 磷酸=曱酯 d-戊内醋 雙胺基丙基哌嗪 肼（大於等於80%的物 品） 丙焊酸2-經基乙酯 2-羥基乙基胺基丙基胺 羥基乙基哌嘻 4-經基_2_ 丁網 乙烯基三（Θ-甲氧基乙氧 基)矽烷 2-°比咬甲醇 201026908 32795pif.doc 3-·»比咬甲醇 4-°比咬甲醇 丙酮酸 笨乙胺 甲醯胺 1，3-丁二醇 1，4-丁二醇 二乙二醇丁醚（butyl diglycol) 丫-丁内酯 呋喃甲醇 己二醇 苄基胺 五乙六胺 聚乙二醇二縮水甘油醚（η与13或η与13以下的物 品） 聚丙二醇二縮水甘油基醚（η与11以下的物品） 甲基丙烯酸 甲基丙烯酸-2-羥基乙酯 甲基亞胺基雙丙基胺 Ν-甲基乙醇胺 Ν-甲基-Ν,Ν-二乙醇胺 乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯 /5-酼基丙酸 乙酸單乙二醇酯

17 201026908 32795pif.doc 的觀發物中，溶性可燃性液體 此兩方的觀點而言，本^所仔的觸媒液組成的穩定性 好的是80°c,e，體^弗點較 ==液體例如可較好地列舉:】= 雙(2甲虱基乙基)醚（沸點：l62t)等。 ；

㈣Γί後f被錢覆物的渗透性等的觀點而言，相對於觸 鑛。覆用觸媒液中的水溶性可燃性液體 wt〇t 4G Wt%，更好的是 5 〜40

，發月H容性可燃性液體的—個較佳實施 好的是不具有—級或二贿基的水雜有機㈣。若使ί 此，不具有—級或二級減的水溶性有機㈣（其中較好 的是不具有一級或二級羥基的醚系溶劑），則可進一步抑制 溶液的變色等，鍍覆用觸媒的保存穩定性變得更為良好。 可推測，若使用具有一級或二級羥基的水溶性有機溶劑， 則於長期保存巾，祕眺化合物而受到氧化反應，而改 質成酮基、醛基、羧酸基等，並引起溶液的變色。 .不具有一級或二級羥基的水溶性有機溶劑例如可列 舉’4·^基冰曱基_2_戊酮、乙酸2_(2•乙氧基乙氧基）乙醋、 1_ 醯氧基-2_曱氧基乙烷、雙(2-乙氧基乙基)醚、1,2-雙(2一 甲，基乙氧基)乙院' 曱氧基乙氧基)乙基]醚、雙(2_ 曱氧基乙基)醚、丙烯酸2_(二曱基胺基）乙酯、^胺基_4-曱 18 201026908 32795pif.doc 基旅嗪等。 的是亦不含存性的觀點而言，較好 氧基乙基)ϋ (別稱：二乙 2 :氧基乙燒、雙(2-乙 乙蝴乙燒、想(2_甲。乙^^)基^雙(Μ氧基 基乙_ (別稱:二乙二醇二甲=細、雙(”氣 媒二 水溶性可燃性液體較好的是選擇著2為觸大 使用的 進而好的是著火點為=火大於等於贼， 的著火點為上職圍 覆=财燃性液體 高，作業安全性進-步提高觸媒液的者火點變得更 <水> μ 參 含有Ϊ發液ί有水。藉由使鑛覆用觸媒液 渗透速度等^在較好，其前驅物對疏水性的被鏡覆物的 雜質，使用的水較好的是不含 ::離子水、蒸館水、純化水等’更好的是去離子水= ，發明的㈣用觸媒液中的水的含量可適當選擇最 媒液：就== 作容易性等的觀點而言，相對於觸 灯的疋35 wt%〜99.899 wt%，更好的是35 201026908 32795pif.doc wt% 〜95 wt%。 包含上述構成成分的本發明的鍍覆用 火性低、安全性高的觸媒液。此處所謂安全性古^夜成為著 可列舉：觸媒液於-大氣壓下的著火點為大媒液’ 為大於等於6代、可燃性液體的含量彳目對於=' 總量為小於等於40 wt%的觸媒液。 、觸媒液 本發明的鍍覆用觸媒液的著火點是 JIS-K2265的達克密閉式而獲得的測定值。 又據

本發明的鍍覆用觸媒液較好的是表現出大於 。⑽燃燒點。職點是指將小火#近可祕⑽、 時持續引起燃燒的最低溫度’通常較著火點高聊以上。 另外，對於燃燒點的測定方法，可藉由以達克密閉式 (HS-K2265 )進行測定而求出燃燒點。 工 <酸> ❹ 本發明的鍍覆用觸媒液可更含有酸。若鍍覆用觸媒液 含有酸，則上述鈀化合物於溶液中的溶解性進一步提高， 進而保存穩定性飛躍性地提高。 酸例如可列舉：靖酸、鹽酸、硫酸、乙酸、棒檬酸等。 其中，就鈀化合物的溶解性以及溶液的穩定性更優異的方 面而s，較好的是确酸、鹽酸、硫酸。酸可僅使用一種， 或者亦可將兩種以上併用。 相對於觸媒液總量，本發明的鍍覆用觸媒液中的酸的 含量較好的是1 wt%〜40 wt%，更好的是1〇 wt%〜25 wt°/〇。若酸含量過多，則有時鍍覆析出不會均勻地進行。 20 201026908 32795pif.doc 若酸含量過少，财時會產生酸之絲 高、溶液穩定性差等的_。 4雌並未k 上述鍍覆_錢亦可於*損及發 根據目的而含有其他添加劑。其他添加 劑（陰離子性、陽離子性、兩性、非離子_^=， ❿

潤劑之情形時，較好的是選擇不損及本發明效果的it 有機化合物。 不幻乾固的 <被鍍覆物> 本發明的鍍覆用觸媒液的被鑛覆物並無特別限定 好的^列舉疏水性樹脂，具體可列舉：具有與錄覆觸媒 或其前驅物相互作用的官能基（以下亦適當稱為相互作用 性基）的疏水性樹月旨。關於被鑛覆物即該疏水性樹脂的具 體形狀’絲制限定，可減仙目的㈣當選擇最適 形狀’可為包含具有相互作用性基的疏水性樹脂的板、膜， 亦可為於基板上㈣有具有相互仙性基的疏水性樹 形狀。 所謂疏水性樹脂，只要是與水的親和性低而具有斥水 性質的樹脂，則並無特別限定，例如可列舉：聚醯亞胺樹 脂、環氧樹脂、丙烯酸系樹脂、液晶聚合物、聚碳酸酯、 丙烯腈丁二烯_苯乙烯共聚物 (Acrylonitrile-butadiene-styrene cop〇lymer，ABS)、聚丙 烯、聚四氟乙烯等。 21 201026908 32795pif.doc 相互作用性基是與鍍覆觸媒或其前驅物、更具體而古 疋與由鈀化合物所供給的金屬鈀或鈀離子相互作用的官能 基。 相互作用性基較好的是非解離性官能基。所謂非解離 性官能基，是指官能基不會因解離而生成質子的官能基。 此種g此基雖具有與鍍覆觸媒或其前驅物相互作用的功 能，但並非如解離性的極性基（親水性基）般具有較高的 吸水性、親水性。因此，由具有該官能基的聚合物所=成 的樹脂塗膜可形成鹼性顯影液等難以滲透的疏水性塗膜。 ❹ 相互作用性基具體而言較好的是可與金屬離子形成 配位鍵的基、含氮官能基、含硫官能基、含氧官能基等。 更具體可列舉：醯亞胺基、吡啶基、三級胺基、銨基、〇比 咯啶酮基、脒基（amidino)、三嗪環、三唑環、苯幷三唾 基、苯幷咪唾基、啥淋基、癌咬基、σ比嗪基、唾琳基、啥 "惡淋基、嗓呤基、三唤基、°辰咬基、β底唤基、D比嘻咬基、 °比唾基、苯胺基、含有烧基胺基結構的基、含有異三聚氰 酸結構的基、硝基、亞硝基、偶氮基、重氮基、疊氮基、 〇 氰基、氰酸酯基（R-0-CN)等的含氮官能基，酚性羥基、 經基、碳酸S旨基、醚基、幾基、醋基、含有Ν-氧化物結構 的基、含有S-氧化物結構的基、含有Ν-羥基結構的基等的 含氧官能基，噻吩基、硫醇基、硫代三聚氰酸基、苯幷噻 唑基、巯基三嗪基、硫醚基、硫氧基（thioxy)、亞礙基、 砜基、亞硫酸酯基（sulfite group )、含有磺醯亞胺 (sulfoximine)結構的基、含有硫氧基鏽鹽（sulfoxynium) 22 201026908 32795pif.doc 結構的基、含有磺酸酯結構的基等的含硫官能基，磷酸酯 基（p sphote )、磷酿胺基（ph〇Sph〇ramide )、膦基等的含 填吕^基含有氯、溴等的鹵素原子的基，以及不飽和乙 烯基等。另外’若為藉由與鄰接的原子或原子團的關係而 表現^非解離性的態樣，亦可使用味嗤基、脲基、硫脲基。 >其中，就極性高、對鍍覆觸媒或其前驅物等的吸附能 乂高=觀點而言，特別好的是醚基（更具體而言為 參*好的為1〜5的整數）表示的結構）或氛基，進 ^而亦可賦予具有錯合物形成能力的化合物來代替 ’例如可列舉：包接化合物、環糊精（cyckKtorin) 或冠鍵（crown ether )等。 於，= 卜诠ί互作用性基更好的是烷基氰基。其原因在 觸心基會將電子吸引至芳香環’因而作為對鑛覆 較為重要的未成賴 •觸媒，物等的故就職 rμ '、、有相互作用性基的疏水性樹脂的重量平均分子量 特別，較好的是大於等於二2 就聚::敏;:觀點而言’較好的是 於等於1。，更;的聚合物的聚合度為大 小於等於·另外’聚合度較好的是 好的疋小於等於3000,進而好的是小於 23 201026908 32795pif.doc 等於2000，特別好的是小於等於1〇〇〇。 <感光性樹脂組成物> 本發明的具有相互作用性基的疏水性樹脂較好的是 可列舉：包含具有與鍍覆觸媒或其前驅物相互作用的官能 基以及聚合性基的聚合物之感光性樹脂組成物的硬化物。 所謂感光性樹脂組成物的硬化物，是指藉由紫外線、 電子束等的能量線照射使感光性樹脂組成物硬化而成的硬 化物。藉由紫外線等的能量線照射，硬化可利用通常方法 來進行。例如，於照射紫外線的情況下，只要使用低壓水 銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、紫外線發光 雷射（準分子雷射（exdmerlaser)等）等的紫外線產生裝 置即可。具體條件可列舉：後述具有金屬膜之層疊體的製 造方法中的曝光步驟中所實施的曝光條件等。 如後述，於感光性樹脂組成物含有溶劑時，於基板上 塗佈感光性樹脂組成物而形成塗佈膜，視需要設置 ❹ ::去劑，並進行上述能量線照射’而獲得所需的硬 化物。另外，此時’基板如後述般較好的是 的基板：可形成具有無覆觸媒或其前驅物相互作用= ^基以及聚合性基的聚合物直接進行化學鍵結而成的狀 詳述以下，就感級樹脂組成物切含的各構成成分加以 〈具有與鑛覆觸媒或其前驅物相 及聚合性基的聚合物> f用的s此基以 24 201026908 32795pif.doc 上述感光性樹脂組成物含有具有與鍍覆觸媒或其前 驅物相互作用的官能基（以下亦適當稱為相互作用性基） 以及聚合性基的聚合物（以下亦適當稱為特定聚合性聚合 物）。藉由含有聚合性基，可形成聚合物彼此的鍵結、以^ 聚合物與基板的鍵結（接枝聚合）。 相互作用性基疋與鑛覆觸媒或其前驅物、更具體而言 是與由鈀化合物所供給的金屬鈀或鈀離子相互作用'的官^ 基。相互作用性基與上述疏水性樹脂中所說明的相互作用b 性基為相同含義，較好範圍亦相同。

特定聚合性化合物所具有的聚合性基是藉由能量賦 予而使具有聚合性基以及相互作用性基的聚合物彼此鍵 結、或具有聚合性基以及相互作用性基的聚合物與後述基 板鍵結的官能基，具體可列舉：乙烯基、乙烯氧基、烯二 ，、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氧雜環丁基、環氧基、異 氰酸醋基、含活性氫的官能基、偶氮化合物的活性基等。、 本發明中所使用的特定聚合性聚合物較好的是，於使 用具有相互個性基的單體而獲得的均聚㈣共聚物上導 入有乙烯基、烯丙基、（甲基)丙烯醯基等的乙烯加成 性不飽和基（聚合縣）作絲合性基㈣合物，該具二 聚合性基以助互作祕基的聚合物至少社鍵末端或 鏈上具有聚合性基，較好的是於侧鏈上具有 另外，本說明書中，於指出「丙稀醯^^稀酿 ^兩方或任-方的情況下，有時表述作「(甲 醯 基」0 25 201026908 32795pif.doc 另外’於獲得特定聚合性聚合物時，為了使吸水性下 降，且為了使疏水性提高，除上述具有相互作用性基的單 體以外亦可使用其他單體。其他單體可使用通常的聚合性 單體，可列舉二烯系單體、丙烯酸系單體等。其中，較好 的是未經取代的烷基的丙烯酸系單體。具體而^，可較好 地使用：丙烯酸第三丁醋、丙稀酸2_乙基己醋、丙稀酸丁 酉曰、丙烯酸環己醋、甲基丙烯酸苄g旨等。 hi特定聚合性聚合物巾，就與鍍覆㈣或其前驅物的 、:一，形成性的觀點而言’相對於構成聚合物的所有重 =70 ( loomed (莫耳百分比）），來源於具有相互作用 重複單元較好的是以3〇祕〜9〇祕的 1 有，更好的是以40 _%〜福％的範圍而含 別限性聚合物的重量平均分子量（Mw)並益特 的3大^的是A於等於麵、持等於70萬，更好 、疋大於專於2〇〇〇、小於等於％ ❹ 的觀點而言，較好的是大於等於細〇〇 _就聚合靈敏度 等於：卜更合物的聚合度大於 於等於7_，更於2G。另外，聚合度較好的是小 於〇,特別好:是:r等=’進而好的是小於等 所表示的 26 201026908 32795pif.doc 聚合物）。 [化3] 通式（1) 2 通式（2) R5

❿ r2A^R3 R4 (通式（1)中，R1〜R4分別獨立表示氫原子、或者 經取代或未經取代的烷基。Z以及γ分別獨立表示單鍵、 或者經取代或未經取代的二價有機基。Li表示經取代或 經取代的二價有機基。 通式⑵中’ R5表示氫原子、或者經取代或未經取 代的炫基。X絲單鍵、或者經取代絲經取代的二價有 機基。L2表示經取代或未經取代的二價有機 、 ^⑴中_〜R4以及通式⑺中㈣表示氨 Sit戈或未經取代的炫基。未經取代的炫基可 ‘列舉.ί甲童：丙基、丁基等。另外，經取代的烷基 代的甲基、“、丙基:丁 gT、溪原子、氟原子等取 另卜較好的疋氫原子、F基、或者經經基或溴原 27 201026908 32795pif.doc 子取代的曱基。 R2較好的是氫原子、甲基、或者經羥基或溴原子取 的甲基。 ^ R較好的是氫原子。 R4較好的是氫原子。 R5較好的是氫原子、甲基、或經羥基或溴原子取代的 甲基。 通式（1)中的Υ、Ζ以及通式（2)中的X表示單鍵、

f者經取代或未經取代的二價有機基。該二價有機基例如 可列舉··經取代或未經取代的脂肪族烴基、經取代或未經 取代的芳香族烴基、酯基、醯胺基、醚基、或者將該些基 組合而成的基。 經取代或未經取代的脂肪族烴基較好的是亞曱基、伸 5基、、伸丙基、伸丁基’或該些基經甲氧基、Μ基、氣原 '漠原子、氟原子等取代而成的基。

f取代或未經取代的芳香族烴基較好的是未經取代 ，或者經甲氧基、錄、氣原子、漠原子、氟原子 旬_是仰2)η_ (η為1〜3的整 基ϋ1-)中的Li表示經取代或未經取代的二價有機 的有機同：與上述通式⑴中的γ、ζ所表示 基，更好的是具有胺基曱酸酯鍵的二價有機基 ^較好的是具有胺基曱酸酯鍵或脲鍵的二價有機 其中 28 201026908 32795pif.doc 好的疋總碳數為1〜9的二價有機基。 總碳數是指L1所表示的經取代或未經取代的此f曾古2 中所含的總碳原子數。 取代的一價有機基 更具體而言，L1的結構較好的是下 通式（1-2)所表示的結構。 工（-1)或 [化4] 通式（1-1 R、又。，、 通式（1-2)

Ra、 ίί

Rb、 上述通式（Μ)以及通式（1-2)中，Ra 八 參 選自由碳原子、氫原子以及氧原子所組成:组 與兩個以上的原子而形成的二價有機基。較好的例子 Z f·，取代或未經取代的亞甲基、伸乙基、伸丙基、 丁亡、氧化乙烯基(ethyiene oxide gr〇up )、二(氧化乙 ^二(氧化乙烯)基、四(氧化乙烯)基、二(氧化丙婦)基、 二(虱化丙烯)基、四（氧化丙烯)基等。 ，式（2_)中，L2表示經取代或未經取代的二價有機 fL所表示的有機基與上述通式⑺中的χ所表示 有機基為相同含義。 其令，L·較好的是直鏈、支鏈、或環狀的伸烷基、芳 叔基、或將該些基組合而成的基。該將伸烧基與芳香族 土組成而成的基亦可進一步介隔醚基、酯基、醯胺基、胺 29 201026908 32795pif.doc 基曱酸酯基、脲基。其中，L2較好的是總碳數為丨〜15, 特別好的是未經取代。另外，此處’ L2的總碳數是指L2 所表不的經取代或未經取代的二價有機基中所含的總碳原 子數。 具體例可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、 伸苯基，以及該些基經甲氧基、羥基、氯原子、溴原子、 氟原子等取代而成的基’進而可列舉將該些基组合而成的 基。 於本發明中，含氰基的聚合性單體較好的是通式⑴ 所表示的重複單元為下述通式⑴所表示的重複單元。

G 上述通式（3)中，Ri以及R2分別獨立 或者經取代或未經取代喊基。z麵單鍵、=妹 或未經取代的二價有機基。w表示氧 5 、、生 原子或絲，較好的是氫原子或碳數為h的未經=代 30 201026908 32795pif.doc 的烷表示經取代或未經取代的二價有機基。 、通2式（3)中的以及r2與上述通式（1 以及R為相同含義，較好的例子亦相同。 (3)中的Z與上述通式⑴中的Z為相同含義， 較好的例子亦相同。另外，通式（3)中的l1與上 (1)中的L1為相同含義，較好的例子亦相同1、 參 m中的魏基的聚合性聚合物較好的是上述通 ^。）所表不的重複單元為下述通式（4)所表示的重複

[化6] 通式（4)

通式（4)中，R1以及R2分別獨立表示氫原子、或者 、=取代或未經取代的錄。V以及w分_立表示氧原子 或NR(R表示氫原子或烧基，較好的是氫原子或碳數為1 二5的未經取代的絲>L]表示經取代或未經取代的二價 有機某。 31 201026908 32795pif.doc 通2式⑷中的R1以及r2與上述通式⑴ Φ較好的例子亦相同。通式（4)中的 同了述通式⑴中的L為相同含義，較好的例子亦相 於上述通式（3)以及⑷+，w較好的是 。 另外，於通式（3)以及通式⑷巾，Ll ^是 =代=烧基、或者具有胺基甲峨或脲鍵 Φ 土更好的疋具有胺基甲酸酯鍵的二價有機基，該些基 中，特別好的是總碳數為丨〜9的二價有機基。 一 另外’本發明中的含氰基的聚合性聚合物較好的是通 士一（）所表示的重複單元為下述通式⑸所表示的重複 [化7] 通式（5)

CN

通式（5)中，R5表示氫原子、或者經取代或未經 =的烷基。IJ表示氧原子或NR,(此處，R,表示氫原子或 烷基較好的是氩原子或碳數為1〜5的未經取代的烷 32

201026908 32795pif.doc 基）。L2表示經取代或未經取代的二價有機基。 通式（5)中的R5與上述通式（1)中的Ri以及2 為相同含義，較好的是氫原子。 ，式（5)中的L2與上述通式⑵中的l2為相同含 義，較好的是直鏈、支鏈、或環狀的伸烧基、芳香族基、 或者將該些基組合而成的基。 、 特別是可較好地列舉：於通式⑴中的^中的 結為具有直鏈、支鏈、或環狀的倾基的二價 有機基，其中，更好的是該二價有機基的總碳數為u。 另外，其他較好的態樣可列舉：通式（5)中的L2中 =與氰基的連結部位為具有芳香族基的二價有機基其中 更好的是二價有機基的總碳數為ό〜15。 合成本發明的含氰基的聚合性聚合 的種類並無特舰定’刊舉自由絲合、陽應 ，離子聚合。就反應㈣的觀點而言，較好的是使用自由 二聚合、陽離子聚合。合成法鱗_容是記載於國際公 開2008-050715號手冊的段落編號[〇196]〜[〇243]中。 ^上述含氰基的聚合性聚合物較好的是，相對於所有共 聚合成分’具㈣合性基的重鮮元、具有氛基的重複單 元的比例為以下範圍。 即，相對於所有共聚合成分（1〇〇 m〇1%)，具有聚合 性，的重複單元的含量較好的是5 m〇1%〜5〇m〇i%，更好 的是5 mol%〜40 m〇1%。若含量過少則有時反應性（硬 化f生、聚合性）會下降，若含量過多則有時料發生凝膝 33 201026908 32795pif.doc 化，而不易進行合成。 另外就對鍍覆觸媒的吸附性的觀點而士 有共聚合性成分⑽mol%)，具有對於所 量較好的是5 _%〜95 mQl% 複早凡的含 则1%’進而好的是〜95mol% 〇咖％〜95 並無二 更好的是大於等於2嶋、小於科 ， 敏度的觀點而言，較好的是大於等於_〇別就聚合靈 用：物聚= 2莖〇。另外，聚合度較好的是小於等於7_，=:等於 等於3_ ’進而好的是小於等於2_，特別小： 於1000。 竹⑺野的疋小於等 另外，該些含氰基的聚合性聚 際公開2__050715號手 ς體例可列舉國 記載的聚合物。 卿从_陶]〜[G252]中所 上述含氰基的聚合性聚合物等 亦可3損及本發明效果的範圍内而具有極if聚合物 感祕樹驗絲㈣特找合 無特別限定，就操作容易性等的方面而言2含置並 總量，較好的是2wt%〜5〇 wt%，β ς 、；組成物 〈溶劑〉 —更好的是5赠。〜20wt%。 感 ❿ ❹ 光性樹脂組成物亦可含有溶劑 34 201026908 32795pif.doc 溶劑只要可溶解組成物的 聚合物則並無特別限制。 4特疋聚合性 ❹

例如可列舉:甲醇、乙醇、丙醇、乙 :一醇：曱醚等的醇系溶劑，乙酸等的酸，丙美 ==_等_系溶劑，甲酿胺、二甲基乙隨:基： 吡㈣等的醯胺系溶劑，乙猜、丙猜等的 乙酸甲醋、乙酸⑽等_系溶劑，賴二甲H奋劑， 乙酯等的碳酸酯系溶劑等。 灭1一 其中，於使用上述含氰基的聚合性聚合物作 合性聚合物時’較好的是酿胺系溶劑、酮系溶劑^= # 劑、碳酸S旨系溶劑，具體而言，較好的是丙酮、二 酿胺、甲基乙基酮、環己酮、乙腈、丙腈、 ς 酮、碳酸二甲酯等。 土比咯疋 另外，於塗佈感光性樹脂組成物時，就操作容易性的 觀點而言，較好的是沸點為5〇t：〜150°c的溶劑。另外， 該些溶劑可單獨使用，亦可混合使用。 於將感光性樹脂組成物塗佈於基板上時，可選擇基板 或基板上的聚合起始層或密接輔助層的吸溶劑率達到 〜25%的溶劑。該吸溶劑率可根據將基板或具有聚合起始 層的基板浸潰於溶劑中並於1〇〇〇分鐘後拉起時的重量^ 化而求出。 另外，於將感光性樹脂組成物塗佈於基板上時，亦可 選擇基板的膨潤率達到10%〜45%的溶劑。該膨潤率可根 據將基板或者具有聚合起始層或密接輔助層的基板浸潰於 35 201026908 32795pif.doc 溶劑中並於1000分鐘後拉起時的厚度變化而求出。 <添加劑> 感光性樹脂組成物亦可視需要而含有各種添加劑。添 加劑例如可列舉··界面活性劑、塑化劑、聚合抑制劑、橡 膠成分、阻燃劑、稀釋劑或觸變劑（thix〇tr〇picagem)、顏 料、消泡劑、均化劑（leveling agent)、偶合劑（咖邱哗 agent)等。更具體可列舉：國際公開2〇〇8_〇5〇715號手冊 ❹ 的段落編號[0125]〜[0127]中記載的界面活性劑、塑化劑、 聚合抑制劑等。 〈鍍覆方法〉 繼而，對使用上述鍍覆用觸媒液的鍍覆方法加以說 明。本發明的鍍覆方法並無特別限定，較好的是包 步驟的鑛覆方法。 ⑴觸媒賦予步驟，使上述鍍覆用觸媒液 物接觸，對被鍍覆物賦予鍍覆觸媒或其前驅物、又 ❹ (2)锻覆步驟’對上述觸媒賦予步驟 鍍覆物實施鍍覆處理 段传的被 以下，就各步驟加以詳述。 <觸媒賦予步驟> 觸媒賦予步驟是使上述鍍覆用觸媒液與被 觸，而對被鍍覆物賦予聽化合物所得軌接 或把離子（前驅物）的步驟。藉由該㈣， i 滲透至被減物巾’㈣鍍魏理時起龍 妙、 觸媒或其前驅物賦予（吸附）至被鍍覆物中。用的鍍覆 36 201026908 32795pif.doc 如上所述，鍍覆用觸媒液可使用包含鈀化合物、水以 及作為可燃性液體成分的水溶性可燃性液體的溶液。另 外，如上所述，被鍍覆物可較好地使用具有相互作用性基 的疏水性樹脂（較好的是基板狀）、或具有基板以及包含具 有相互作用性基的疏水性樹脂的層之層疊體。 若對疏水性的被鍍覆物（具有相互作用性基的疏水性 樹脂）使用本發明的鍍覆用觸媒液，則作為鍍覆觸媒而發 φ 揮作用的鈀的附著量的控制變得更為容易。 即，先前的包含非水系溶劑的鍍覆用觸媒液的情況 下，鑛覆用觸媒液對疏水性被鍍覆物的滲透性或鍍覆觸媒 的賦予性等過高，而難以控制附著量。因此，結果存在如 下問題：於原本不應附著有鍍覆觸煤的被鍍覆物的區域上 附著有鍍覆觸媒。另外，於藉由利用鍍覆觸媒的無電解鍍 覆來形成金屬膜（例如供電層），其後蝕刻不需要的金屬膜 以形成配線時’自被鍍覆物上將含有鍍覆觸媒的金屬的殘 >查去除變困難等，有時會賦予有多餘的鍍覆觸媒，就對電 攀 子零件等的應用的觀點而言欠佳。 另一方面’本發明的鍍覆用觸媒液的情況下，鍍覆用 觸媒向疏水性的被鍍覆物緩慢滲透，故容易控制附著量， 例如’藉由控制鍍覆用觸媒液與被鍍覆物的接觸時間等， 可實現所需的鍍覆觸媒的附著量。另外，就本發明的鍍覆 用觸媒而言’觸媒對不具有與鍍覆觸媒或其前驅物相互作 用的官能基的被鑛覆物的賦予（吸附）緩慢地進行。因此， 可於不具有與鍍覆觸媒或其前驅物相互作用的官能基的被 37 201026908 32795pif.doc 霜t具有與鍍覆觸媒或其前親物相互作用的官能基 的被鑛覆物之間，進行極為良好的圖案錢覆。 透至水的觸媒液’則不會發生觸媒液迅速渗 部的情況，可使觸媒效率佳地吸附於非 ^ ’層的數十nm的區域。藉此，於半加成法等中， β ^鑛覆物容易地去除含有織觸媒的金屬的殘潰。

錢覆用觸媒液與被鑛覆物的接觸方法並無^別限 制’可列舉：於被鍍覆物表面塗細制觸液的方法、 或使被鍍覆物浸潰於鍍覆用觸媒液中的方法等。 另外，於視需要而於基板的兩面上形成有上述感光性 樹脂組成物的硬化物膜時，為了使此兩面上所存在的硬化 物層同時與鍍覆用觸媒液接觸，較好的是利用浸潰。此處， 就於浸潰時將觸媒所接觸的表面附近的觸媒濃度保持為一 疋濃度的方面而言，較好的是一方面施以攪拌或摇動一方 面進行浸潰。

於使用上述包含具有相互作用性基的特定聚合性聚 合物的感光性樹脂組成物的硬化物作為被鍍覆物時，可利 用凡得瓦力（Van Der Waals force )等的分子間力的相互作 用、或孤立電子對的配位鍵結等的相互作用，而使鍍覆觸 媒（鈀等）效率佳地吸附於硬化物中的相互作用性基（例 如氰基）上。 鍍覆用觸媒液與被鍍覆物的接觸時間可根據所使用 的被鍍覆物的種類或鍍覆用觸媒液的構成材料而適當選擇 最適的條件。其中，就生產性或作業性的觀點而言，較好 38 201026908 32795pif.doc 的是30秒〜1小時左右，更好的是1分鐘〜3〇八 刀左右0 如上所述，若使用本發明的鍍覆用觸媒，則可 餘的鍍·覆觸媒的附著於被鑛覆物中。更具體而士 、 物中的鍍覆觸媒即鈀的附著量（吸附量）較好的S是’ 〜100 mg/m2，更好的是 5 mg/m2〜5G mg/m2， 是5 mg/m2〜30 mg/m2。若附著量過多，則將 於印刷配線基板等時，有時絕緣性能下降，或者 φ 半加成法等的使用金屬蝕刻的配線形成時觸媒金屬的去^ 變困難。若附著量過少，則有時後述鑛覆膜的析出 良 好地進行。 、另外，鑛覆觸媒即把的附著量（吸附量）可藉由如下 方式而測定：使鍍覆觸媒吸附於某一定面積的被鍍覆物 上，利用重量分析裝置（感應耦合電漿質譜儀（Inductivdy

Coupled Plasma-Mass Spectrometer，ICP-MS))來測定鈀濃 度，將該面積的吸附量除以面積，藉此換算成毫克/平方米 (mg/m2)。 ^上述觸媒賦予步驟後，視需要亦可設置對被鍍覆物進 订清洗的步驟（清洗步驟）以將附著於被鍍覆物上的多餘 鍍覆觸媒去除。 清洗所使用的溶液只要是不會對後述步驟造成影響 谷液則並無特別限制，就去除效率的觀點而言，更好的 疋使用在以水作為主成分的溶劑中含有〇 5 wt%〜40 wt% 的有機溶劑的清洗液。 <鍍覆步驟> 39 201026908 32795pif.doc 物實=二對步上二 物上形成_(金屬膜)。所 電性 '以及無·物的密接性。_财優異料 ，覆ί=:Γ鍍覆的種類可列舉無電解鑛覆、電 又覆等叮根據鑛覆觸媒或其前驅物 c^s：^ 解。接性提⑥的方面而言，較好的是進行無電 _之後更進膜厚的鍍覆膜’亦可於無電 <無電解鍍覆> 所谓無電解鑛覆’是指使用溶解有欲作為鍍覆物而析 出的金屬離子的溶液’藉由化學反應使金屬析出的操作。 本步驟的無電解鍍覆例如是對賦予有鍍覆觸媒的被 鑛覆物進行水洗而將多餘的鍍覆觸媒（金屬）去除之後， /文潰於無電解錢覆浴中而進行。所使用的無電解鑛覆浴可 使用通常已知的無電解鍍覆浴。 另外’於將賦予有鍍覆觸媒前驅物的被鍍覆物以於被 n覆物中吸附或含浸有鍍覆觸媒前驅物的狀態而浸潰於無 電解鍵覆浴中時，對被鍍覆物進行水洗而將多餘的前驅物 (金屬鹽等）去除之後，使被鍍覆物浸潰於無電解鍍覆浴 中。此時’於無電解鍍覆浴中進行鍍覆觸媒前驅物的還原， 繼而進行無電解鍍覆。此處所使用的無電解鍍覆浴可使用 通常已知的無電解鍍覆浴。 201026908 32795pif.doc 另外，鑛覆觸媒前驅物的還原除了如 電解鍍覆液的態樣以外，亦可進供魅#、 砍的使用無 而作為無電解鍍覆前的其他步驟來：活原液） 匕有可將鏟覆觸媒前驅物(主要=== 金屬的還原劑的溶液。還原劑相對於溶液整體雨Ϊ ^ 0 1 wt〇/〇^50 wt〇/〇^^1 wt〇/〇-^ t 的範圍内。可使用的還原劑的例子可列舉 “ 甲基胺基魏等的⑽還原劑，甲搭，次亞磷酸等 含有覆浴的組成中’除了溶劑以外，主要 、2._、3.使金屬離子的穩 分以外7“有3:)二該鍍覆浴中’除了上述成 、」含有鑛覆㈣穩定劑等公知的添加物。 低、所使用的溶劑中，較好的是含有對吸水性 劑的=3=的親和性高的有機溶劑。有機溶 可。 或3 I，、要根據被鑛覆物的物性來調整即 ❹ 劑，所使㈣有機溶劑較好的是可溶於水的溶 體 本發明所揭示的構成觸媒液的水溶性可燃性液 異丙:¾好地使用一類’甲醇、乙醇、 仏、=電解镀覆浴中所使用的金屬的種類已知有銅、錫、 二的是^錢等，其中’就導電性的觀點而言’特 另外，根據上述金屬而選擇最適的還原劑、添加劑。 ¥ 201026908 32795pif.doc 例如，於銅的無電解鍍覆浴中，含有作為銅鹽的CuS04， 作為還原劑的HCOH，以及作為添加劑的銅離子的穩定劑 即乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid， EDTA)或羅謝爾鹽（Rochelle salt)等的螯合劑、三烷醇 胺（trialkanolamine)等。 另外，於CoNiP的無電解鍍覆所使用的鍍覆浴中，含 有作為其金屬鹽的硫酸鈷、硫酸鎳，作為還原劑的次亞峨 酸納’以及作為錯合劑的丙二酸鈉、蘋果酸鈉、琥珀酸納 等。

定劑的EDTA

另外，於鈀的無電解鍍覆浴中，含有作為 (^(NH2C12 ’作為還原劑的NH3、h2NNh2，以及作為穩 該些鑛覆浴中亦可加入上述成分以外的成分。

鍍覆液亦可使用市售品，例如可列舉：上 製造的THRU-OJP PGT、奥野製藥（股 ADDCOPPER IW 等。 k 的 A

利用無電賴覆㈣成的鍍㈣ 浴的金屬離子濃度、於㈣浴中的浸潰時間錢 溫度等來進行控制。就導電性的觀點而言 $覆浴 大於等於0.1 /zm，更好的是〇1以瓜〜^^ 、較好的 作為由無電解織所得__的導通7雷^中， -步進行後述的電顧時，只要均 供電層）而 的膜即可。 4王夕大於等於< 另外，於鍵覆浴中的浸潰時間較好的是！分鐘〜 42 201026908 32795pif.doc 時左右，更好的是1分鐘〜3小時左右。

對以如上方式而獲得的由無電解鍍覆所得的鍍覆膜 利用知摇型電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope ’ SEM)進行剖面觀察，由此可確認，於被鍍覆物中、特別 是於其表面附近高密度地分散有包含鍍覆觸媒或鍍覆金屬 的微粒子’而且’進一步於被鍍覆物上析出有鍍覆金屬。 被鍛覆物與鍍覆膜的界面為被鍍覆物與微粒子的混合狀 態，故即便被鍍覆物（有機成分）與無機物（觸媒金屬或 鍍覆金屬）的界面平滑（例如於i mm2的區域中Ra為小 於等於100 nm) ’密接性亦變良好。 <電鍍覆> 於本步驟中’於觸媒賦予步驟中所職予的鑛覆觸媒或 ^驅物具有作域_魏時，可對料械覆觸媒或 其别驅物的被鍍覆物進行電鍍覆。 作上述無電解錢覆之後將所形成的鑛覆膜 進行電鑛覆。藉此可將與被鑛覆物的密 接性優異的無電解錄覆膜作為基層（base)，而於立 易地形成具餘意厚朗賴魏。如此 鑛覆之後進行電鍍覆，可舰覆胸齡在，、、、電解 而較好地將本㈣的金⑽（鍍覆^目^厚度。藉此 鎳 的電鍍覆中所使用的金屬的例子可=去。另外’本步驟 金、銀、錫、鋅等。就導電性的觀點:二銅、鉻、雜 金、銀，更好的是鋼。"s，較好的是銅 43 201026908 32795pif.doc 利用電鍍覆而獲得的鍍覆臈（金屬膜）的膜厚可藉由 調整鑛覆浴中所含的金屬濃度、或電流密度等來控制。另 外’就導電性的觀點而言’用於通常的電配線等時的 較好的是大於等於0.5 //m，更好的是丨_〜刚㈣。 然而，配線的線寬越窄、即越微細化，則配線 ，以維，寬比。因此，利用電鍍覆而形成的臈厂= 疋於上述範圍，可任意設定。 魯 於本發明中，可藉由使來源於上述鑛覆觸媒或其前驅 物的金屬或金屬鹽、及/錢由無電賴覆祕被鑛覆物中 析出的金屬於被鑛覆物中形成為碎片狀的微細結構體，而 使鍍覆膜與被鍍覆物的密接性進一步提高。 料、織物帽存在的金屬量，於·金屬顯微鏡 覆物剖面拍攝照片時’金屬於自被鍍覆物的最表面 至冰度G.5 /zm為止的區域中所佔的比例為5面積百分比 二5〇面積百分比’被難物與财_界_算術平均粗 =Ra (IS0伽⑽6))為〇〇1㈣〜〇5_，即 φ 密it種平π的界面，亦表現出被鑛覆物與金屬膜的較強 碰2具備藉由上述步驟而獲得的金屬膜（鍍覆膜）的 被鑛覆物而吕’被鑛覆物與金屬膜的密接性優異，而可用 =種，途。例如可列舉：防電磁波膜、塗膜、雙層鋪 =(Copper CladLami她’ CCL)材料電配線用材料 另外，所獲得的鍍覆膜亦可藉由圖案狀餘刻而製成金 44 201026908 32795pif.doc 屬圖案。 〈具有金屬膜之層疊體的製造方法> 接著，對使用上述鍍覆用觸媒液的具有金屬膜之層疊 體的製造方法加以說明。本發明的具有金屬膜之層叠體的 裝&方法並無特別限定，較好的是主要包括以下步驟的製 造方法。 (1) 層形成步驟，使用包含具有與鍍覆觸媒或其前 ❹ ㈣相互作用的官能基以及聚合性基㈣合物之感光性樹 脂組成物，於基板上形成感光性樹脂組成物層； (2) 曝光步驟，對上述感光性樹脂組成物層進行圖 案狀曝光，而於曝光部中形成硬化層； (3) 顯影步驟，將曝光步驟中的上述感光性樹脂組 成物層的未曝光部分去除； (4) 觸媒賦予步驟，使上述鍍覆用觸媒液與顯影步 驟中所獲得的圖案狀的硬化層接觸，而對硬化層賦予鑛覆 觸媒或其前驅物；以及 β (5)鍍覆步驟，對在觸媒賦予步驟中賦予有鍍覆觸 媒或其前驅物的硬化層實施鍍覆處理。 以下’對各步驟加以詳述。 <層形成步驟> 層形成步驟是使用包含具有與鍍覆觸媒或其前驅物 相互作用的官能基以及聚合性基的聚合物之感光性樹脂組 成物’於基板上形成感光性樹脂組成物層的步驟。更具體 而言，該層形成步驟是將感光性樹脂組成物塗佈於基板 45 201026908 32795pif.doc 上、、或使基板浸潰於感光性樹脂組成物中，而於基板上 作感光性樹脂組成物層的步驟。 所使用的具有與It覆觸4或其前驅物相互作用的官 能基以及聚合性基的聚合物（特定聚合性聚合物）、以及感 光性樹脂組成物可使用上述所記載的聚合物以及材料。、 以下’就所使用的基板加以說明。 <基板> 基板亦可具有其表面可形成特定聚合性聚合物直接 進行化學鍵結而成的狀態的功能，例如，可使基板自身具 Θ 有此種表面特性，另外，亦可於基板上另行設置中間層，、 且使該中間層具有此種特性。 本發明中所使用的基板較好的是尺寸穩定的板狀 物三例如可列舉：紙、層壓有塑膠（例如聚乙烯、聚丙烯、 聚笨乙烯等）的紙、金屬板（例如鋁、鋅、銅等）、塑膠膜 (例如二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、丙酸纖維素、丁酸 纖維素、乙酸纖維素、硝酸纖維素、聚對苯二甲酸乙二酯、 聚乙烯、聚笨乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯縮醛、聚 ❹ 醯亞胺、環氧樹脂、雙順丁烯二醯亞胺樹脂、聚苯醚、液 日日ts物、聚四氟乙稀、ABS、丁腈橡膠（Nitrile Butadiene Rubber’NBR)、丙烯酸系聚合物、稀烴聚合物、聚酯系樹 脂等）、層壓或蒸鍍有如上所述的金屬的紙或塑膠膜、玻璃 布含浸環氧樹脂或聚醯亞胺膜、多層配線板中使用的層間 絕緣膜（其成分為含玻璃填料的環氧樹脂或聚醯亞胺、聚 醯胺醢亞胺、液晶聚合物）等。進而，基板亦可使用包含 46 201026908 32795pif.doc 玻璃或陶瓷等的無機材料的基板。 就提高尺寸穩定性或物理特性的觀點而言，上述基板 中亦可混合有二氧化石夕等的無機填充物，其中較好的是含 有環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、或包含液晶聚合物的樹脂的 基板。 於該些基板表面具有可形成特定聚合性聚合物直接 進行化學鍵結而成的狀態的功能時，無需後述的中間層（密 • 接辅助層）等。 本發明中使用的基板亦可使用日本專利特開 2005-281350號公報的段落編號[0028]〜[0088]中所記載的 含有骨架中具有聚合起始部位的聚醯亞胺的基板。 本發明中使用的基板亦可使用包含絕緣性樹脂的基 板、或表面上具有包含絕緣性樹脂的層的基板等。若使用 ，種基板則可將所獲得的具有金屬膜的基板較好地用於 半導體封裝（paekage)、或各種電配線基板等。 於獲得包含絕緣性樹脂的基板、包含絕緣性樹脂的層 時可使用公知的絕緣性樹脂組成物。該絕緣性樹脂組成 物、除了作為主成分的樹脂以外，可根據目的而併用各 。例如亦可採用下述等的方法：為了提高絕緣層 盛而添加多官能的丙烯酸酯單體；為了提高絕緣體 、=、改良電特性，而添加無機或有機粒子。 口另外，本發明中的。絕緣性樹脂」，是指公知的具有 :於絕緣膜或絕緣層的程度的絕緣性的樹脂，即便並非 凡全的邑緣體’只要是具有與目的相對應的絕緣性的樹 47 201026908 32795pif.doc 脂，則可應用於本發明中。 絕緣性樹脂的具體例子例如可為熱硬化性樹脂、教塑 性樹脂、以及該些樹脂的混合物，例如可使用：日本專利 特開2007-144820號公報的段落編號_4]〜_9]中記載 的環氧樹脂、齡樹脂、聚酿亞胺樹脂、聚醋樹脂、雙順丁 烯二酿亞胺樹脂、聚稀烴系樹月旨、異氰酸醋系樹脂、苯氧 樹脂、聚_風、聚颯、聚苯碗、聚苯硫醚、聚苯鍵、聚醚 醯亞胺等。另外，亦可使用國際公開第2008-050715號手 冊的段落編號[0066]〜[0073]中記載的絕緣性樹脂。 就上述基板而言，若考慮到在半導體封裝、各種電配 線基板等中的用途，則其表面凹凸較好的是小於等於5〇〇 nm，更好的是小於等於1〇〇 nm，進而好的是小於等於5〇 nm，最好的是小於等於20 nm。下限值越小越好，宜為〇 nm。該基板的表面凹凸（設有中間層或密接輔助層時是指 該中間層或密接輔助層的表面凹凸）越小，則將所獲得的 金屬圖案材料應用於配線等的情況下，高頻送電時的電損 耗變得越少，而較好。、 另外’為了提南基板與感光性樹脂組成物的硬化層的 费接性，亦可於基板上設置以下所示出的密接輔助層。 〈在、接輔助層> ^密接輔助層較好的是使用與基板的密接性良好的樹 月曰、、且成物、以及產生與由感光性樹脂組成物形成的樹脂膜 可开>成相互作用的活性點的活性種（化合物）而形成。另 外备構成樹脂組成物的樹脂具有產生與具有金屬離子吸 48

201026908 32795pif.doc 附能力的樹脂膜可形成相互作用的活性點的部位時，無命 另外添加活性種（化合物）。 而 例如’於基板包含-直以來作為多層層疊板、增層基 板（binld up substrate)、可撓性基板的材料而使用的公知 絕緣樹脂時，就與該基板的密接性的觀點而言，密接輔助 層較好的7C使用絕緣樹脂域物（例如上述絕緣性樹脂）。 形成密接辅助層時所使用的絕緣樹脂組成物可含有 與構成基板的電絕緣性樹脂相同的樹脂，亦可盘構 ^電絕緣性樹脂不同。射，較好的是❹玻補移3 彈性模量、線膨脹係數等熱物性相近的樹月旨。具體而言， 例如使用與構成基板_緣樹脂為相同種躺絕 就密接方面而言鲂妊。 另外’為了提高密接輔助層的強度、且改良電特性， 亦可^加無機或有機粒子作為上述成分以外的成分。 密接辅助層所使㈣絕緣樹脂是指公知的具有可用 :絕,膜，程度的絕緣性的樹脂，即便並非完全的絕緣 ，只要疋具有與目的相對應的絕緣性的樹脂，則可應 於本發明中。 絕緣細旨的具酬子例如可為熱硬倾麟、熱塑性 ^月曰、或該些樹脂的混合物，例如，麵性樹脂可列舉： 裒氧樹月曰紛树月曰、聚醢亞胺樹脂、聚醋樹脂、雙順丁稀 二酿亞胺樹脂、聚馳系難、異氰_系樹脂等。 熱塑性樹脂例如可列舉：苯氧樹脂、聚觀 、聚硬、 ^本石風、聚苯_、聚細、聚賴亞胺等。 49 201026908 32795pif,doc f外’密接輔助層所使用的絕緣樹脂亦可使用具有如 產生與感光性樹脂組成物可形成相互作用的活 5點Γ樹脂。例如可使用日本專利特開跡30· 二的段洛編號[0018卜[〇〇78]中記載的於骨架中具有 to起始部位的聚酿亞胺。 、 目的柯及本㈣的綠，則可根據 φ 移、二:如苯：(st可於，缓和應力的橡 Z ? 類的物質，用以改良膜性的勒合劑、 塑化劑、界面活性劑、黏度調整劑等。 读口別 為^化樹脂覆膜的機械強度、耐熱性 燃性、耐水性、電特性等的特性，密接獅 ^ = 分的複合材料(複合素材)。用:合= 枓可列舉：紙、玻璃纖維、 牧σ化㈣ 亞胺樹脂、雙順丁稀二醜亞 胃=樹腊、聚醯 樹脂等。 胺一秦树知、氟樹脂、聚笨醚 進而，於密接輔助層中，視 :===·_ 充劑： 作為填充劑。 其中’較好的是使用二氧化矽 另外，於密接輔助層中，視需要亦可含有-種或者兩 50 201026908 32795pif.doc 色劑、阻燃劑、增黏劑、矽烷 劑、紫外線吸收劑等的各種添加劑。 抗乳化 為主成當任意材料均是相對於作 是以〇壤〜80 wt%的^ °的範圍❿添加，更好的 的基板對於Μ電添加。當密接輔助層與鄰接 、⑹&土…次電而顯不出相同或相近的物性值時，該此 一定要添加。當相對於樹脂以超過200 參 =輔助層中，如上所述，較好岐使用產生與 物> rs成物可形成相互仙的活性點的活性種(、二合 =了產生上述活性點，只要料若 ς 體(高錳酸鉀溶液)等對表面進行化學分解：ΐ 聚人關子可解絲合起料、歧合起始劑等 聚合起始劑的量較好的是一:=層 又灯的疋1.0 Wt%〜30 wt〇/〇。 ，密接輔助層的厚度通常較好的是ϋ.1 #m〜10 是G·2 Γ〜5㈣。若密接輔助層的厚度在上 八的麼*則可獲得與感S性細旨組物的硬化物層的充 刀、、接性。另外，該密接輔助層與使用通常的接著劑時 51 201026908 32795pif.doc 相比為較薄的層，但可達成與該接著劑的層相同的密接 性。其結果，獲得整體的厚度較薄、且密接性優異的具 有金屬膜之層疊體。 就提高所形成的鍍覆膜（金屬膜）的物性的觀點而 言，密接輔助層的表面較好的是利用JIS B 0601 ( 1994 年）、10點平均高度法所測定的表面粗糙度rz為小於等於 3 # m，更好的是Rz為小於等於1 y m。若Rz在上述範 圍内，則於製造電路極為微細（例如線/間隙的值為小於等 於25 /zin/25 //m的電路圖案）的印刷配線板時可較好地 使用。 密接輔助層是於基板上應用塗佈法、轉印法、印刷法 等步驟的層形成方法而形成。 另外，密接輔助層視需要亦可利用印刷法（例如凹版 印刷法（gravure printing method )、網版印刷法（screen printing method )、柔版印刷法（f|ex〇卩也如窑method )、喷 墨印刷法（ink jet method )、壓印法（imprint meth〇d )等） 或顯影法（例如濕式蝕刻、乾式蝕刻、剝蝕（ablati〇n)、 ❹ 利用光的硬化·塑化（負型/正型）等）等進行圖案化。 另外，對於密接輔助層，亦可於在基板上形成後賦予 若干能量而進行硬化處理步驟。所賦予的能量可列舉 ί劫Ξ力、電子ΐ等，本實施形態中通常賦予熱或光，賦 二時，較好的是以5分鐘〜12〇分鐘來施加1〇叱 L的熱。 另外加熱硬化的條件是根據基板的材料的種類、構 52 201026908 32795pif.doc 成密接辅助層的樹脂組成物的種類等而不同，亦取決於該 些素材的硬化溫度’較好的是在120。(：〜220°C、20分鐘〜 120分鐘的範圍内選擇。 該硬化處理步驟可於密接辅助層形成後立即進行，若 於密接輔助層形成後進行5分鐘〜10分鐘的預硬化處理， 則可於進行了密接輔助層形成後所進行的其他所有的各步 驟之後實施。 ® ，密接辅助層形成後，為了提高與形成於其表面上的感 光性樹脂組成物的硬化膜的密接性，可藉由乾式及/或濕式 法將表面加以粗化。乾式粗化法可列舉：拋光（buff)、喷 砂（sandblast)等的機械研磨或電漿蝕刻等。另一方面， 濕式粗化法可列舉：使用高錳酸鹽、重鉻酸鹽、臭氧、過 氧化氫/硫酸、硝酸等的氧化劑或強鹼或樹脂膨順溶劑的方 法等的化學藥品處理。 另外，與後述感光性樹脂組成物的硬化層相比較，上 % 述密接輔助層中不易附著鍍覆觸媒或其前驅物。因此，於 迸接輔助層與感光性樹脂組成物的硬化層之間，鍵覆觸媒 或其刖驅物的附著容易性較大地不同，即，存在鑛覆觸媒 的附著選擇性。其結果，可使鍍覆觸媒主要附著於感光性 樹脂組成物的硬化層，而進行更良好的圖案鍍覆。 (膜形成方法） 如上所述，於基板上製作感光性樹脂組成物層的方法 並無特別限定，可列舉：將感光性樹脂組成物塗佈於基板 上的方法、以及將基板浸潰於感光性樹脂組成物中的方法 53 201026908 32795pif.doc 等，就容易控制層厚的方面而言，較好的是塗佈方法。 於上述基板上塗佈感光性樹脂組成物的方法並無特 別限定’例如可列舉：刮刀塗佈法（blade coat method)、 桿塗佈法（rod coat method)、擠壓式塗佈法（Squeeze e〇at method)、反耗塗佈法（reverse roll coat method)、轉印呼 叫塗佈法、旋轉塗佈法（spin coat method)、棒塗佈法（bar coat method)、氣刀法（air knife method)、凹版印刷法 (gravure printing method )、喷霧塗佈法（spray c〇at method)等公知的塗佈方法。 ❹ 為了於塗佈後將感光性樹脂組成物層中的溶劑去 除’視需要亦可設置對感光性樹脂組成物層進行加熱的步 驟。乾燥溫度或時間可適當選擇，就生產效率、操作性的 方面而言，較好的是於100。〇〜2〇(Tc下乾燥10分鐘〜1 小時。 藉由上述步驟而獲得的感光性樹脂組成物層的層厚 可適當選擇’就對印刷配線基板等的電子零件的應用的觀

點而言’較好的是0.1 〜10 //m，更好的是0.2 Q 〜5 。 <曝光步驟> 曝光步驟是對塗钸步驟中所獲得的感光性樹脂組成 物層進行圖案狀曝光而形成硬化層的步驟。藉由實施曝光 處理’於感光性樹脂組成物層中樹脂彼此進行交聯反應或 與基板形成共價鍵，而獲得硬化膜。 至於利用曝光在基板上形成感光性樹脂組成物的硬 54 201026908 32795pif.doc ^垃^較賴通常的被稱為表面接枝聚合的方法。 ^月接枝聚合，是指於高分子化合物鏈中提供活性種，使 藉此開始聚合的其他單體進一步赘人 聚合物的方法。 $料。’而合成接枝（抑ft)

本發明所顧的表面接枝聚合法可使敎獻記載的 么知方法的任意-種。例如於新高分子實驗學1()(高分子 學會編，1994年’共立出版（股）發光，pl35)中記載有 光接枝I合法、電漿照射接枝聚合法作為表面接枝聚人 法。另外，於吸附技術便覽（NTS (股），竹内監修，丨999〇2 發光’ ρ203、ρ695)巾記載有7射線、電子束等的放射線 照射接枝聚合法。 光接枝聚合法的具體方法可使用日本專利特開昭 63-92658號公報、日本專利特開平1〇_296895號公報以^ 曰本專利特開平1Μ19413號公報所記載的方法。 於形成感光性树爿曰組成物的硬化層時，除上述表面接 枝法以外，亦可應用如下方法：對高分子化合物鏈的末端 賦予一炫1氧基碎烧基、異氮酸醋基、胺基、經基、叛基等 的反應性官能基，藉由該反應性官能基與存在於基板表面 的官能基的偶合反應而進行鍵結。 上述方法中’就生成更多的接枝聚合物的觀點而言， 較好的是使用光接枝聚合法，特別是利用紫外 (Ultraviolet，UV)光使用光接枝聚合法來形成特定聚合 性聚合物與基板進行化學鍵結而成的感光性樹脂組成物的 硬化層。 55 201026908 32795pif.doc 圖案狀的曝光方法通常是使用介隔遮罩（mask)的圖 案狀的曝光方法，亦可藉由各種雷射等來使用掃描曝光。 曝光光源可適當選擇，可列舉11¥燈、水銀燈、金屬 鹵化物燈、氙氣燈、化學燈、碳弧燈等。放射線有電子束、 X射線、離子束、遠紅外線等。另外，亦可使用g線、i 線、深UV光、高密度能量束（雷射光束）。 其中，較好的是利用紅外線雷射的掃描曝光、介隔遮 罩而進行的氙氣放電燈等的高照度閃光曝光或紅外線燈曝 光等。 攀 曝光時間可根據所使用的感光性樹脂組成物的種類 等而適當選擇’就作業性等的觀點而言，較好的是5秒鐘 〜30分鐘。 另外’就容易地進行與基板的接枝反應的方面而言， 曝光功率較好的是10mJ/cm2〜5〇〇〇mJ/cm2，更好的是5〇 mJ/cm2 〜3000 mj/cm2。 ，對感光性樹脂組成物層進行曝光.硬化而獲得的硬化 層消除了由塗佈不均引起的表面凹凸，表面極為平滑。即 籲 便為此種具有平滑面的硬化層，亦藉由相互作用性基的功 i而與鍍覆觸媒即纪形成強固、且不可逆的配位鍵性的相 互作用，因此亦可達成與進行以此處所吸附的鍍覆觸媒作 為起點賴覆^形成的金屬膜的良好密接性。 <顯影步驟> t顯影步驟是藉由顯影液等將曝光步驟中的感光性樹 脂組成物層的未曝光部分、即感光性樹脂組成物層的未硬 56 201026908 32795pif.doc 化部勿去除的步驟。藉由利用顯影將未硬化部分去除，而 形成圖案狀的硬化層。 、顯々方法/、要可將感光性樹脂組成物層的未硬化部 为去除則並無特別限制，可根據所使用的感光性樹脂組成 ,來適當轉最適的方法。例如可列舉使㈣驗性溶液 —pH ’ 13.0〜13.8)顯影液的方法。使用強驗性顯影液進 Γΐίί ’可列舉使曝光步驟中所獲得的具有感光性樹脂 組成物層的未硬化部分的基板浸潰於溶液中的方法、或於 上塗佈顯騎的方法等，較好的是浸潰方法。採用 就生產性.作業性等的觀點而言，浸潰時間較 好的疋1分鐘〜3〇分鐘左右。 溶^二法可縣：將溶解感光性樹脂組成物的 為‘.，員衫液，並將基板浸潰於該顯影液中的方法。 <觸媒賦予步驟> 所嫌2料步驟是使上述㈣與顯影步驟中 所獲侍的硬化層細，而對硬化層 鍍覆觸媒或其前驅物的步驟。藉由料：，：物所传的 ===中，而將鑛覆處理時起到核的作 離子賦予（吸附）至硬化層中。 — 賦予步驟相同 同的方法。因此，此處省略本步 <鍍覆步驟> 鐘覆步驟是對在觸顧付料辭有職觸媒或 57 201026908 32795pif.doc 其前驅物的硬化層實施鑛覆處理，而 ::驟二’ T對具有賦予有錢覆觸媒的硬化層的基 而獲得具有金屬膜之層叠體。於 獲二金屬膜時’可於基板整個面上形成金屬膜並進 2雜刻’亦可將硬化射彡狀後進行鑛覆

，實减謂賴转巾的織步驟相同 的無電解鋪、或紐覆^無電解料以及電織的方法 如上所述’此處省略說明。 藉由上述步驟，可獲得具有金屬膜的基板（層疊體）。 更具體而言’可獲得具有基板、形成於基板上的感光性樹 脂組成物的硬化層、以及形成於硬化層上的金屬膜的層疊 體。另外，所使用的基板亦可為具備基板以及形成於其上 方的密接_層的層疊結構。另外’可藉由對基板表面實 施上述步驟喊得兩面上形成有金屬層的具有金屬膜之 疊體。 、

所獲得的具有金屬膜之層疊體由於形成於基板表面 的硬化層的平坦性優異、且金屬層的密接力亦良好，故可 應用於例如防電磁波膜、塗膜、雙層CCL材料、電配線材 料等的各種用途，特別是金屬膜與硬化層的界面的平坦性 得到了改良，故可較好地用於必須確保高周傳送的用途。 本發明的具有金屬膜之層疊體的較佳實施態樣較好 的是，於表面凹凸（設有上述感光性樹脂組成物的硬化層 時疋}曰該硬化層的表面）為小於等於5〇〇 nm (更好的是小 58 201026908 32795pif.doc 於等於100 nm，最好的县Λ 覆膜)。另外，較好的是^^基板上設置金屬膜(链 於〇.2kN/m (更好的是大於等於〇 5kN/m)。 寺 表面的凹凸是藉由相對於基板表面而垂直 _察其剖面而測定的值，依據® B0633-2001來測定算術平均粗糖度以。

，外，，接性的值是彻環氧系接著劑（_麻， r冬展化）將銅板（厚度：⑴1 mm)接著於鑛覆膜 =圖案）的表面’於靴下乾燥4小時後，依據瓜 進行9〇度剝離實驗，或者直接切去鑛覆膜自身的 端和依據JIS C 6481進行90度剝離實驗而獲得的值。 根據本發明的具有金屬膜之層疊體的製造方法，可藉 =形成選擇性域率佳地附著㈣覆觸媒的高精細的圖 案，而獲得具有高精細且與基_密接性優異的金屬膜圖 案之層疊體。 以上述方式而獲得的具有金屬膜之層疊體可用於半 導體晶片、各種電配線板、可撓性印刷電路(Flexible Printed

Circuit ’ FPC )、覆晶薄膜（Chip On Him，COF )、捲帶自 ，接合（Tape Automated Bonding ’ TAB )、天線（antenna )、 多層配線基板、母板（mother board)等各種用途中所使用 的可撓性印刷配線基板的製造。 實例 藉由實例對本發明加以更具體說明。但本發明不受該 些實例的任何限制。另外，只要無特別說明，則「％」、「份」 59 201026908 32795pif.doc 是重量基準。 (鍍覆用觸媒液的製備） 於水中添加預定量的以下所示的水溶性可燃性液 體、乙酸鈀（和光純藥公司製造）以及硝酸（和光純藥公 司製造），為了實現飽和溶解而於26°C下攪拌1週，製備 出以下表1所示的實例1〜實例18的鍍覆用觸媒液。 另外，水溶性可燃性液體是使用二乙二醇二乙醚（和 光純藥公司製造）、二乙二醇二曱醚（和光純藥公司製造）、 三乙二醇單曱醚（和光純藥公司製造）。另外，二乙二醇二 乙醚、二乙二醇二曱醚相當於不具有羥基的水溶性有機溶 劑0 201026908 32795pif.doc 表1 例 溶劑種類 溶劑的含量 水的含量 酸的含量 乙酸鈀 實例1 三乙二醇單甲醚 39 wt% 60.75 wt% 無 0.25 wt% 實例2 39 wt% 55.75 wt% 破酸5 wt% 0.25 wt% 實例3 39 wt% 50.75 wt% 硝酸10 wt% 0.25 wt% 實例4 39 wt% 45.75 wt% 硝酸15 wt% 0.25 wt% 實例5 39 wt% 40.75 wt% 硝酸20 wt% 0.25 wt% 實例6 39 wt% 35.75 wt% 硝酸25 wt% 0.25 wt% 實例7 二乙二醇二甲醚 39 wt% 60.75 wt% 無 0.25 wt% 實例8 39 wt% 55.75 wt% 硝酸5 wt% 0.25 wt% 實例9 39 wt% 50.75 wt% 瑞酸10 wt% 0.25 wt% 實例10 39 wt% 45.75 wt% 墙酸15 wt% 0.25 wt% 實例11 39 wt% 40.75 wt% 硝酸20wt% 0.25 wt% 實例12 39 wt% 35.75 wt% 硝酸25 wt% 0.25 -wt% 實例Π 二乙二醇二乙謎 39 wt% 60.75 wt% 無 0.25 wt% 實例14 39 wt% 55.75 wt% 確酸5 wt% 0.25 wt% 實例15 39 wt% 50.75 wt% 硝酸10wt% 0.25 wt% 實例16 39 wt% 45.75 wt% 硝酸15 wt% 0.25 wt% 實例Π 39 wt% 40.75 wt% 硝酸20wt% 0.25 wt% 實例18 39 wt% 35.75 wt% 确酸25 wt% 0.25 wt% 對所製備的實例1〜實例18的各鍍覆用觸媒液的觸媒 溶解性、觸媒穩定性進行研究。將各觸媒液的結果示於表 ❿ 2。 另外，關於表2中的觸媒溶解性，將製備鍍覆用觸媒 液時溶液中的乙酸鈀於26°C下攪拌3天時溶解、目測為透 明溶液而乙酸鈀實質上溶解的情況評價為〇，將超過3天 而於1週以内有一部分乙酸鈀溶解的情況評價為△，將即 便超過1週乙酸鈀亦完全未溶解的情況評價為X。 關於觸媒穩定性，將於25°C下於1天以内溶液的顏色 變為黑色的情況評價為X，將超過1天而於3天以内溶液的 顏色變為黑色的情況評價為△，將即便超過1週溶液的顏 61 201026908 32795pif.doc 色亦未發生變化的情況評價為〇。另外，可推測溶液的變 黑色的原因在於所溶解的把觸媒發生了改質。 另外，藉由依據JIS-Κ2265的達克密閉式來測定所製 備的實例1〜實例18的各鍍覆用觸媒液的著火點。將所得 結果示於表2。另外，以下表2中的著火點「8〇〇c <」是 指著火點超過80°C。 表2

鍍覆用觸媒液的種類 觸媒溶解性 觸 — 著火點 實例1 △ 80°C < 實例2 Δ Δ 80°C< 實例3 〇 "δ 80°C < 實例4 〇 "δ 8〇°C < 實例5 〇 "δ'''~~ 80°C< 實例6 〇 8〇°C < 實例7 Δ δ~~~~~~ 77 7°C 實例8 △ — 77.7〇C 實例9 〇 ~~~ 77 7°Q 實例10 〇 77 TC 實例11 〇 δ~~~~~ 77 7°c 實例12 〇 77 7°Q 實例13 △ 78 6°Γ 實例14 △ δ---~ 78 6°C 實例15 〇 __ΖΖ〇~； 78.6°C ~78 fi°C 實例16 〇 ΖΙΙΙ〇Γ~~~ 實例17 /〇.0 L/ 70 實例18 〇 /〇.0 U 78.6〇C 由表2可確認’各鑛覆用觸媒液表現出良好的觸媒溶 解性以及觸媒穩定性。特別是含有硝酸的鑛覆用觸媒液（實 例3〜實例6、實例9〜實例12、實例15〜實例18)的情 況下，表現出優異的觸媒溶解性。另外，不含經基的水溶 62 201026908 32795pif.doc 性有機溶劑（實例7〜實例18)的情況下，表現出 觸媒穩定性。 另外，表1所示的各鍍覆用觸媒液的著火點表 於等於40°C的著火點。 <具有金屬膜之層疊體的製作〉 (基板的製作） 準備於玻璃環氧基板上層壓有層間絕緣膜Gx_i3 ❿ （ABF，Ajinom〇t〇 (股）製造）的基板。該層間絕緣膜的 膜厚為40 //m，表面凹凸（Rz)為〇6 #m。 (密接輔助層1的形成） 利用濾布（網目#200)，對將1L9重量份的JER8〇6 (雙紛F型環氧樹脂，曰本環氧樹脂（japan Ep〇xy ) 製造）、4.7重量份的LA7052 (Phen〇lite,硬化劑，大曰本 油墨化學工業）、21.7重量份的γρ50_35ΕΚ (苯氧樹脂， 東都化成製造）、61.6重量份的環己酮以及〇1重量份的 2·乙基-4-甲基°米唾（硬化促進劑）混合而成的混合溶液進 ® 行過濾、，而製備塗佈液。 利用旋轉塗佈機將該塗佈液塗佈於上述層間絕緣膜 上，其後於170C下乾燥60分鐘使其硬化，而獲得形成有 密接輔助層1的基板Α卜硬化的膜（中間層）的厚度為 0.5 ym。該基板A1的表面凹凸（Ra)為〇 12⑽。 [感光性樹脂組成物的硬化層] (具有聚合性細及相互作雜基的聚合物A的合 成） 63 201026908 32795pif.doc 首先’以如下方式而合成具有聚合性基以及相互作用 性基的聚合物A。於500 mL的三口燒瓶中放入20 mL的 乙一醇二乙酸酯、7.43 g的丙稀酸經基乙酯以及32.08 g的 丙烯酸氰基乙酯’升溫至80°c，用4小時向其中滴加v_6〇1 (0.737 g)以及乙二醇二乙酸酯2〇 mL的混合液。滴加結 束後反應3小時。 於上述反應溶液中添加0.32 g的二第三丁基對苯二紛 (ditertiary_butyl hydroquinone)、1·04 g 的 U-600 (日東化 成製造）、21.87 g的Karenz A0I (昭和電工（股）製造） 以及22 g的乙二醇二乙酸酯，於55〇c下反應6小時。其 後，於反應液中添加4·ι g甲醇，進一步反應15小時。反 應結束後，利用水進行再沈澱，取出固形物，而獲得具有 腈基作為相互作用性基的特定聚合性聚合物即聚合物A。 含聚合性基的重複單元：含腈基的重複單元=22: % (莫 耳比）。另外，分子量以聚苯乙烯換算為8.2葸 (Mw/Mn=3.4)。 两 (塗佈溶液的製備） 對重量份的上述聚合物八與9〇重 混合游，而製備固體成分為1〇wt%的塗佈溶 1 乙腈進仃 硬化） (膜形成步驟以及曝光步驟：感紐樹敝成物層的 刑用奴轉塗佈法，以厚度達到 =佈溶液塗佈於上述基板A1心;:方=: 刀鐘。其後，使用三永電機製造的W曝光機（型: 201026908 32795pif.doc UVF-502S ’ 燈：UXM-501MD)，以 1·5 mW/Cm2 的照射功 率（利用優志旺電機（Ushio Inc.)製造的紫外線累叶光量 計UIT150及光接收感測器UVD-S254來測定照射^率 介隔光透射部為石英製、遮罩部（非曝光部）是藉由絡蒸 鍍而成的遮罩來照射660秒，進行線/間隙=125 的圖案狀曝光，而於基板A1的絕緣樹脂層上 ^ 地形成由聚合物A所形成的硬化層。此處，累 ^ ❹ ❹ 500 mJ/cm2。 啄九量為 另外’不介隔遮罩而對整個面進行曝光 物與上述相同㈣光量來製作^ 八後料成有硬化層絲板於·狀_ 潰5分鐘’繼而以基飽.、隹―、主、也14 lL /又 牵狀料们Μ。祕，續得具有圖 ^狀硬化層的錢A2 Μ㈣面上具有魏層的基: (硬化層的物性測定） 麻作Ϊ用定方法’對所獲得的基板Α2上的圖案狀 定。結果，兩者均的整無的硬化層_性進行測 .25 °C 〜50〇/〇 的力 wt% J；f目對濕度環境下的飽和吸水率：1.2 wt% 65 1 25 °C〜95%的相# 1目對濕度環境下的飽和吸水率：3.4 (觸媒職予步驟） ^化層的基板A2或整個面上具有硬化 201026908 32795pif.doc 層的基板A3於上述實例1〜實例18中所製備的鍍覆用觸 媒液中浸潰5分鐘，然後以水進行清洗，而對硬化層賦予 觸媒’例如於使用實例17中所製備的鍍覆用觸媒時，基板 A2以及基板A3均是觸媒的賦予量（鈀附著量）為30 mg/m2 〇 (鍍覆步驟：無電解鍍覆）

使用上村工業（股）製造的THRU-CUPPGT，使用下 述組成的無電解鍍覆浴，以26〇C的無電解鍍覆溫度，對以 如上述方式而賦予有鍍覆觸媒的具有圖案狀硬化層的基板 A2進行30分鐘的無電解鍍覆。所獲得的無電解鍍銅膜的 厚度於各樣品中為0.5 ym。 無電解鍍覆液的原料如下。 蒸餘水 79.2 wt% 9.0 wt% 6.0 wt% 3.5 wt% 2.3 wt% ❹ PGT-a

PGT-B

PGT-C 福馬林（和光純藥，甲醛液） 利用光學顯微鏡（彩色3D雷射顯微鏡Vk—9700 (基 恩斯（Keyence)股份有限公司製造）），對使用具有圖案狀 硬化層的基板A2所得的金屬圖案進行觀察，結果確認到， *、、、缺陷地形成線/間隙=13 /zm/12 /zm的銅圖案。 (表面粗糙度評價） 使用硬化層與金屬臈（鍵覆膜）界面的剖面Sem照 片（倍率：10000倍）’依據jISB0633_2〇01，對界面的算 66 201026908 32795pif.doc 術平均粗糙度Ra( "m)進行測定。將結果示於以下表3。 (密接性評價） 製作密接性評價用陳品時，使用如上所述般不進行 介隔遮罩的圖案曝光而是對整個面進行曝光而獲得的於整 個面上具有硬化層的基板A3。使用該基板A3與實例 實例18的各鐘覆用觸媒液，利用與上述相同的方法實施處 理直至無電解鍍覆為止。 ® ㊣著’將無電解鍍銅膜作為供電層，使用下述組成的 電鍍覆浴，於3 A/dm的條件下進行2〇分鐘的電鑛覆。所 獲得的電鍍銅膜的厚度於各樣品中均為12 Am。 38 g 95 g 1 mL 3 mL 500 g 電鍍覆浴的組成 硫酸銅 硫酸 鹽酸

Copper Gleam PCM ( Meltex (股）製造） 馨 水 對所獲得的附有鍍銅的基板於17〇°c下進行1小時加 熱處理。 使用拉伸試驗機（A&D (股）製造，RTM_1〇〇)，對 所獲得的鍍覆膜的5 111111的寬度以1〇111111/111111的拉伸速度 進行90。剝離強度的測定。將各樣品的結果示於表3。 (利用餘刻的金屬殘渣去除性的評價） 製作金屬殘渣去除性評價用的樣品時，使用如上所述 般不進行介隔遮罩的圖案曝光，而是對整個面進行曝光而 67 201026908 32795pif.doc 獲得的於整個面上具有硬化層的基板A3。使用該基板 A3,利用與上述相同的方法，使用實例1〜實例18的各鍍 覆用觸媒液實施處理直至無電解鍍覆為止。進而，此後使 用公知的半加成法形成JPCABU_01 2007中所記載的梳型 配線圖案。 於上述過程中，對電鍍覆阻劑進行顯影剝離之後，利 用硫酸-過氧化氫的蝕刻液進行30秒快速蝕刻（flash etching)，而去除無電解鍍銅，藉此獲得配線基板。其後， 使用電阻計R8340A ( ADC公司製造），測定梳型配線的墊 部（pad)間的直流（Direct Current，DC)絕緣電阻。使 用實例1的鍍覆用觸媒液時所獲得的電阻值為3〇χ1〇11 Ω，表現出良好的電阻值。另外，使用實例2〜實例ΐ8的 其他鍍覆用觸媒液時，亦分別表現出3 〇χ1〇„ Ω左 好的電阻值。 乃一方面

忧用溶解有硝酸鈀（0.05 wt%)的丙酮 液作為鍍覆用觸媒液，藉由與上述相 絲。所獲得的電阻值為2.〇x1〇3q。就實用 ^ DC絕緣電阻值較良好的是大於等於⑽g ◦ 10 Ω則其使較到_。如太; 明的鑛覆用觸媒液時表現出良好的絕緣電使用和 68 201026908 32795pif.doc 表3 例 所使用的鍍覆 用觸媒液 鍍覆析出性 圖案鍍覆性 保存穩定性 表面粗糙:度Ra (//m) 密接強度 (kN/m) 1 實例1 〇 〇 △ 0.03 0.7 2 實例2 〇 〇 Δ 0.03 0.7 3 實例3 〇 〇 △ 0.03 0.7 4 實例4 〇 〇 A 0.03 0.7 5 實例5 〇 〇 △ 0.03 0.7 6 實例6 〇 〇 Δ 0.03 0.7 7 實例7 〇 〇 Δ 0.03 0.7 8 實例8 〇 〇 〇 0.03 0.7 9 實例9 〇 〇 〇 0.03 0.7 10 實例10 〇 〇 〇 0.03 0.7 11 實例11 〇 〇 〇 0.03 0.7 12 實例12 〇 〇 〇 0.03 0.7 13 實例13 〇 〇 Δ 0.03 0.7 14 實例14 〇 〇 〇 0.03 0.7 15 實例15 〇 〇 〇 0.03 0.7 16 實例16 〇 〇 〇 0.03 0.7 17 實例17 〇 〇 〇 0.03 0.7 18 實例18 〇 〇 〇 0.03 0.7

於表3中，關於鍍覆析出性，將於實例的條件下於整 個面上均勻析出鍍覆金屬的時間為30分鐘以内的情況評 價為〇，將超過30分鐘且為1小時以内的情況評價為八， 將即便超過1小時亦未析出均勻的鍍覆膜的情況評價為X。 另外，關於圖案鍍覆性，將即便實施2小時無電解鍍 覆但基板A2上的非圖案區域（不存在圖案狀硬化層的區 域）中亦未見析出的情況評價為〇，將實施30分鐘電解鍍 覆時未見析出、但2小時中可見到析出的情況評價為△， 將實施30分鐘電解鍍覆時可見析出的情況評價為X。 另外，關於保存穩定性，將實例1〜實例18的鍍覆用 69 201026908 32795pif.doc 觸媒液於25〇C下保管！個月後，以盘 行鑛覆膜的製作，此時，將可獲得的步驟來進 圖案鑛覆性的判斷基準下未發生變化覆：= 為〇’將鑛覆析出性或圖案鑛覆性t的任== 評價為△，將雙方均劣化的情況評價為x。衫化的障況

Xj 另外，就實用上的觀點而言，上述項目中必須不含 i艮據表3的結果可確認，各種賴用觸媒液且有良好 的鑛覆析祕、_賴性以及保存穩定性。特別是使用 不具有-級或二級祕的水雜有機軸的實例7 18，表現出優異的保存穩定性。 由圖案鑛覆性良好的方面可確認，不存在硬化層的非 圖案區域中幾乎未賦予有減觸媒。即表示，本發明=鑛 覆用觸媒液於對被鑛覆物的鑛覆觸媒賦予中具有優異的選 擇性·控制性。進❿，於半加成法中使用本發明的鍍覆用觸 媒時配線間的電阻值高，表示本發明的錢制觸媒交 好地用於該方法。 、 另外’對於各種鍍覆用觸媒液而言，硬化層與金屬膜 (鍍覆膜）界面的表面粗糙度Ra亦較小，且金屬膜 接強度亦良好。 雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定 本發明’任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離 本發明之精神和範圍内，當可作些許之更動與潤飾，故本 發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 201026908 32795pif.doc 【圖式簡單說明】 fe 0 η»、 【主要元件符號說明】

# *»>

71

Claims (1)

1. 201026908 32795pif.doc 七、申請專利範圍： 1.一種鑛覆騎媒液，其包含絲合物、相 可燃性液職分的水溶性可雛㈣，並且卿液的著^ =為大於等於4(TC，觸驗巾的上述水雜可雛液 含量為（U wt%〜40 Wt%。 2.如申請專利範圍第1項所述之織關媒液，其中 上述水溶性可雛㈣為不具有—級或二難基的水溶 有機溶劑。

   3.如申請專利範圍第1項所述之鍍覆用觸媒液， 含有酸。 4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之鍍 覆用觸媒液，其中被鍍覆物為具有與鍍覆觸媒或其前驅物 相互作用的官能基的疏水性樹脂。 5. 如申請專利範圍第4項所述之鑛覆用觸媒液，其中 上述疏水性樹脂為包含具有與鍍覆觸媒或其前驅物相互作 Q 用的官能基以及聚合性基的聚合物之感光性樹脂組成物的 硬化物。 6.如申請專利範圍第5項所述之鍍覆用觸媒液，其中 上述聚合物為含有下述通式（丨）所表示的重複單元、以及 通式（2)所表示的重複單元的共聚物： 72 201026908 32795pif.doc [化1] 通式（1) 通式（2) z Y X CN R2 R4 (通式⑴〜R4分別獨立表示氫原子、 經取代或未經取代的院基·，Z以及γ分別獨立表示單鍵、 或者經取代或未娜代的二财機基；L 經取代的二價有機基； 取代次未 代的？ί (匕中，R5表示氫科、或者經取代或未經取 S 5表或者經取代或未經取代的二價有 機基’ L表讀取代或未經取代的二價有機基）。 專利覆方法’其包括：觸媒賦予步驟，使如申請 被铲二項至第3項中任一項所述之鍍覆用觸媒液與 以J覆物賴，_鬚杨軒織觸職其前驅物，· 實施ίίίΐ。’對上述觸媒職予步驟中所獲得的被鑛覆物 申請專利範圍第7項所述之鐘覆方法，其中上述 X為具有與鑛覆觸媒或其前驅物相互作用的官能基 201026908 32795pif.doc 的疏水性樹脂。 9. 如申請專利範圍第8項所述之鍍覆方法，其中上述 疏水性樹脂為包含具有與鍍覆觸媒或其前驅物相互作用的 官能基以及聚合性基的聚合物之感光性樹脂組成物的硬化 物。 10. 如申請專利範圍第9項所述之鍍覆方法’其中上述 聚合物為含有下述通式（1)所表示的重複單元、以及通式 (2)所表示的重複單元的共聚物： [化2] 通式（1 ) 通式（2) f L2 i CN

   C通式（1)中，R1 _、, η ^ " "4’柯儿衣不虱原于、或者 ，取代或未經取代的烧基；Z以及γ分糊立表示單鍵、 或者經取代絲經取代的二價錢基； 經取代的二價有機基； 衣丁、&取代或未 通式（2)中’ R5表示氫原子、哎. 代的烷美.Y主次考經取代或未經取 儿基，X表不早鍵、或者經取代或未經取代的二價有 74 201026908 32795pif.doc 機基，L2表示經取代或未經取代的二價有機基）。 11.一種具有金屬膜之層疊體的製造方法，其包括： 塗佈步驟，將包含具有與鍍覆觸媒或其前驅物相互作 用的g能基以及聚合性基的聚合物之感光性樹脂組成物塗 佈於基板上，而形成感光性樹脂組成物層； 曝光步驟’對上述感光性樹脂組成物層進行圖案狀曝 光而形成硬化層； Φ 參 物層===朗…蝴峨組成 觸媒賦予步驟，使如申請專利範圍第^ 任-項所述讀覆關舰與上賴影步料 、 :的：層接觸’而對上述硬化層賦予鑛覆觸媒或其前 或其硬===步驟中賦予有_媒 疊 電 體的11項所述之具有金屬膜之層 體的h方法#中上述鑛覆步驟的鍍 ==於上述無電職處理之後更實 75 201026908 32795pif.doc 四、指定代表圖： (一） 本案之指定代表圖：無。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明： 無。 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵 的化學式： ® 無。 201026908 32/y5pifl 爲第98142740號中文說明書無劃線修正頁 修正日期：99年4月2日 發明專利說明書 S (本說明書格式 ※申請案號· ※申請曰： 一、發明名稱： 順序，請勿任意更動，※記號部分請 邵分請勿填寫） α006.0ΐ) (2〇〇6·〇1) 分類：(2006·01> ^ (2006 01- 鍍覆用觸媒液、鍍覆方法、具有金屬膜之層疊體 的製造方法 CATALYST SOLUTION FOR PLATING, METHOD FOR PLATING AND METOHD FOR MANUFACTURING LAMINATE HAVING METAL FILM 二、中文發明摘要： 本發明的目的在於提供一種環境負荷小、不會使被鍍 覆物的表面變粗糙、容易控制鍍覆觸媒的附著量、且著火 的危險性少而安全性優異的鍍覆用觸媒液，以及使用該鍍 覆用觸媒的鍍覆方法。本發明的鍍覆用觸媒液包含把化合 物、水以及巧為可燃性液體成分的水溶性可燃性液體，並 且觸媒液的著火ϋ為大於等於桃，觸舰巾的上述水溶 性可燃性液體的含量為G.l wt%〜40 wt%。 201026908 32795pm 基哌嗪等。 的是亦不含氧化保:存性的觀點而言，較好 ，氧基乙氧基)乙醋\乙】;的是乙酸吵 氧基乙基)醚（別稱：_ 氧基乙烷、雙〇乙 乙氧基Μ、雙时雙(M氧基 基乙基m別稱··二乙$基掏、雙㈣氧

   媒液的著x火:中:二的於包等时燃性液體的鍍覆用觸 水溶性可雜㈣峡喊卿使= =:?r液體，更好的是著火 ==為:於等於·若水溶性可燃性液體 制㈣㈣著火點變得更 <水>

   本發明的鑛覆用觸媒液含有水。藉由使鍍覆用觸媒液 a有水，可將m覆觸媒或其前驅物對疏水性的被鍵覆 參透速度等控制在較好範_。所使㈣水較好的是不含 雜質較好的疋使用逆滲透（Reverese 〇sm〇sis，R〇)水 或去離子水、蒸餾水、純化水等，更好的是去離子水或蒸 顧水。 本發明的鍍覆用觸媒液中的水的含量可適當選擇最 適的量，就觸媒液的操作容易性等的觀點而言，相對於觸 媒液總量，較好的是35^^%〜99.8991^%，更好的是35 19 201026908 32795pifl wt% 〜95 wt% 火性本rr鍍—媒液成為著 可列舉處所謂安域高的觸媒液， =舉·觸媒液於—大氣壓下的著火點為大 :ϊ=ίΓ0。。、可燃性液體的含量相對於觸媒液 …1馮小於專於40 Wt。/。的觸媒液。 錢覆用觸媒液的著火點是指藉由依據 JIS-K2265的特氏密閉式而獲得的測定值。 ❹ 鍍制朗液較好的是表現出大於等於60 點。燃燒點是指將小火靠近可燃性 時持續引起燃燒的最低溫度，通常較著火點高體 另外對於燃燒點的測定方法，可藉由以特氏密閉式 UIS-K2265 )進行測定而求出燃燒點。 工 <酸> 人本發明的鍍覆用觸媒液可更含有酸。若鍍覆用觸媒液 3有Ss〇，則上述|巴化合物於溶液中的溶解性進一步提高， 進而保存穩定性飛躍性地提高。 阿

   酸例如可列舉：硝酸、鹽酸、硫酸、乙酸、檸檬酸等。 其中，就鈀化合物的溶解性以及溶液的穩定性更優異的方 面而言，較好的是硝酸、鹽酸、硫酸。酸可僅使用一種， 或者亦可將兩種以上併用。 相對於觸媒液總量，本發明的鍍覆用觸媒液中的酸的 含量較好的是1 wt%〜40 wt%，更好的是10 wt%〜乃 wt% °若酸含量過多，則有時鍍覆析出不會均勻地進行。 20 201026908 32795pxfl 上述感光性樹脂組成物含有具有與鍍覆觸媒或其前 驅物相互作用的官能基（以下亦適當稱為相互作用性基） 以及聚合性基的聚合物（以下亦適當稱為特定聚合性聚合 物）。藉由含有聚合性基，可形成聚合物彼此的鍵結、以及 聚合物與基板的鍵結（接枝聚合）。

   相互作用性基是與鍍覆觸媒或其前驅物、更具體而言 是與由把化合物所供給的金屬鈀或鈀離子相互作用的官能 基。相互作用性基與上述疏水性樹脂中所說明的相互作用 性基為相同含義，較好範圍亦相同。 特定聚合性聚合物所具有的聚合性基是藉由能量賦 :而使具有聚合性基以及相互作驗基㈣合物彼此鍵 具有聚合性基以及相互作雜基的聚合物與後述基 ί 基’具體可列舉：乙烯基、乙烯氧基、烯丙 二ίΓί、二基丙烯醯基、氧雜環丁基、環氧基、異 化合物的活性基等。 用且右知使特&聚合性聚合物較好的是，於使 性不餘和基（聚合性基）3 2基等的乙晞加成聚合 聚合性基以及相互作用性的聚合物，該具有 鏈上具有聚合性基，較好的是==至>、於主鏈末端或侧 另外，本說明書中，^1、上具有聚合性基。 基」兩方或任一方的情7了s 「丙烯醯基、甲基丙烯醯 基」。 有~表述作「（曱基)丙稀醢 25 201026908 32795pifl 另外，於獲得特定聚合性聚合物時，為了使吸水性下 降，且為了使疏水性提高，除上述具有相互作用性基的 f以外亦可使用其他單體。其他單體可使騎f的聚 單體’可列舉二烯系單體、丙稀酸系單體等。发中 的是未經取代的燒基的兩烯酸系單體。具體而言 ^ t使用：丙烤酸第三丁醋、丙_2乙基己醋、丙烯^ 醋、丙_環己醋、甲基丙烤酸^旨等。 丁 相石Γ特定聚合性聚合物中，就與^覆觸媒或其前驅物的 相互作用形成性的觀點而言物的 複單元(莫耳百分比)，、=， 性基的單體的重複單讀好的是^具有相互作用 範圍而含有，更好的& 30 mol%〜9〇 mol%的 有。有更好的疋以40_%〜8〇祕的範圍而含 特疋t合性聚合物的重量平均 別限制’較好的是大於等 - (MW)並無特 ❹ 的是大於等於_、小Γ等等於7G萬，更好 的觀點而言，較好的是大於等於20_特別就聚合靈敏度 等二::㈣用的，聚合度大於 於等於7〇00，更好的 另夕卜I合度較好的是小 於2_，特別好的二G’進而好的是小於等 於本發明中，特定带~ \000。 舉：含有以下通式⑴所;° 1合物:較好的 一例可列 所表示的重複單 7的重複單7L、以及通式⑵ 4物UXT亦稱為含氰基的聚合性 26 201026908 32795pifl 另外，鍍覆觸媒前驅物的還原除了如上所述的使用無 電解鍍覆液的態樣以外，亦可準備觸媒活化液（還原液） 而作為無電解鍍覆前的其他步驟來進行。觸媒活化液是溶 解有可將鍍覆觸媒前驅物（主要是金屬離子）還原為〇價 金屬的還原劑的溶液。還原劑相對於溶液整體的f 在0.1 wt%〜50 wt%的範圍内，較好的是在J wt%〜=wt% ❿ ❹ 的範圍内。可使用的還原劑的例子可列舉：硼氫化鈉、二 甲基胺基蝴院等的硼系還原劑，曱酸，次亞碟酸等。 通常的無電解鍍覆浴的組成中，除了溶劑以外，主要 =有1.鐘覆用的金屬離子、2.還原劑、3.使金屬離子的穩 定性提高的添加劑（穩定劑）。於該鍍覆浴中，除了上述成 分以外，亦可含有鍍覆浴的穩定解公知的添加物。 該鍍覆，中所使用的溶劑中，較好的是含有對吸水性 性㈣被㈣物的親和性高的有機溶劑。有機溶 =的種類的選擇或含量只要根據被鍍覆物的物性來調整即 劑^m後㈣有機溶缝好岐可溶於水的溶 上ΓΓίΓ斤揭示的構成觸媒液的水溶性可燃性液 亦可較好地使 異丙醇等的醇類等。 吁 #、i電rf浴中所使用的金屬的種類已知有銅、錫、 職的是銅：錢等’其中，就導電性的觀點而言，特 另外’根據上述金屬而選擇最適的還原劑、添加劑。 201026908 32795pifl 例如，於銅的無電解鍍覆浴中，含有作為銅鹽的CuS04， 作為還原劑的HCOH ’以及作為添加劑的銅離子的穩定劑 即乙·一 胺四乙®^ ( Ethylene Diamine Tetraacetic Acid， EDTA )或羅謝爾鹽（Rochelle salt)等的整合劑、三炫醇 胺（trialkanolamine)等。 另外，於CoNiP的無電解鍍覆所使用的鍍覆浴中，含 有作為其金屬鹽的硫酸姑、硫酸錄，作為還原劑的次亞磷 酸納，以及作為錯合劑的丙二酸鈉、蘋果酸鈉、琥珀酸鈉 等。 © 另外’於纪的無電解鑛覆洛中，含有作為令屈雜早的 (ί^ΝΗΑβΙ2 ’作為還原劑的NH3、H2NNH2了以及作為穩 定劑的EDTA。 該些鍍覆浴中亦可加入上述成分以外的成分。 鍍覆液亦可使用市售品，例如可列舉： 製造的THRU-CUP PGT、奥野製藥（股）製造的ats ADDCOPPER IW 等。 ◎ 利用無電解鏟覆而形成的鍍覆膜的膜厚可藉由鍍覆 鍍覆浴中的浸潰時間、或鍍覆浴的 >皿度專來輪控制。就導電性的_而言 大於等於。.…’更好的是0.1 一 _ 由無電解鍍覆所得的職麟鱗縣（供，而進一 步進行後述的電鍍覆時，只要均钱予 /im的膜即可。 、寄万' 另外，於鍍覆浴中的浸潰時間較好的是工分鐘〜6小 42 參 ❹ 201026908 32795pifl 成密接輔助層的樹骑組成 些素材的硬化溫度，較 ，類荨而不同，亦取決於該 120分鐘的範圍内選擇。、疋120它〜22〇t：、20分鐘〜 該硬化處理步驟可於密 於密接輔助層形錢進行5 助層形成後立即進行，若 ==I剩物 濕式粗化法可列舉··使用古跡酿菜_等$一方面， 氧化氫/硫酸、硝调的氧;鉻酸鹽、臭氧、過 法等的化學藥品處理。或強驗或樹卿濁溶劑的方 述京】述Ϊ光性樹脂組成物的硬化層相比較，上 ί接輔助層中不易附著錢覆觸媒或其前驅物。因此，於 感光性樹脂組成物的硬化層之間，鍵覆觸媒 或其刖驅物的附著容易性較大地不同，即，存在鍵覆觸媒 ，附著選擇性。其結果，可使鍍覆觸媒主要附著於感光性 Μ脂組成物的硬化層，而進行更良好的圖案鍍覆。 (膜形成方法） ~ Χ 、如上所述，於基板上製作感光性樹脂組成物層的方法 並無特別限定，可聽：减紐細旨組絲塗佈於基板 上的方法、以及將基板浸潰於感光性樹脂組成物中的方法 53 201026908 32795pifl 等’就容易控制層厚的方面而言，較好的是塗佈方法。 於上述基板上塗佈感光性樹脂組成物的方法並無特 別限疋’例如可列舉：刮刀塗佈法（biade coat method )、 才干塗佈法（rod coat method )、擠壓式塗佈法（squeeze coat meth〇d)、反輥塗佈法（reverse roll coat method)、轉印軺^ 塗佈法、旋轉塗佈法（Spin coat method )、棒塗佈法（bar coat method )、氣刀法（air knife method )、凹版印刷法（gravure printing method )、噴霧塗佈法（Spray coat method)等公知

   的塗佈方法。 為了於塗佈後將感光性樹脂組成物層中的溶劑去 除’視需要亦可設置對感光性樹脂組成物層進行加熱的步 驟。乾燥溫度或時間可適當選擇，就生產效率、操作性的 方面而言，較好的是於100t:〜200t下乾燥1〇分鐘〜】 小時。 、藉由上述步驟而獲得的感光性樹脂組成物層的層厚 可L田選擇京尤對印刷配線基板等的電子零件的應用

   點而言’較好的是(U輝〜10㈣，更好岐 〜5 // m。 <曝光步驟> 财所祕誠光性樹脂組成 ===形成硬化層的步驟。藉由實施曝光 處理，於感光_餘成物層帽蹄此進行 與基板形成共價鍵，而獲得硬化膜。 至於利用曝光在基板上形成感光性樹脂组成物的硬 54 201026908 32795pifl 化層，較好的是使用通常的被 ?謂接枝聚合，是指於高分子化合物=:法# 糟此開始聚合的其他單體進_ 聚合物的方法。 向口成接枝（graft) 本發騎躺的表Φ接枝聚纽可錢 么知方法的任意-種。例如於新 ° $ 參 囔 學會編，年，共立出版 實:;。(= =合法、電_枝聚合法 合Γ中記載有-線、電子束等的放： 光接枝聚合法的具體方法可使用 ㈣細號公報、日本專利特開平㈣ 日本專利特開平㈣购號公報所記載的方^報以及 於形成感光性樹脂組成物的硬化層時，除上述 枝法^外’亦可應用如下方法：對高分子化合物鏈的末端 賦予二烧氧基石夕烧基、異氰酸醋基、胺基、經基、 的反應性官能基，藉由該反應性官能基與存在於基板表面 的吕能基的偶合反應而進行鍵結。 上述方法中，就生成更多的接枝聚合物的觀點而言， 較好的是使用光接枝聚合法，特別是利用紫外 (UltraViolet ’ uv)光使用光接枝聚合法來形成特定聚合 性聚合物與基板進行化學鍵結而成的感光性樹脂組成物的 硬化層。 55 201026908 32795pifl 餘===== = 曝光光源可適當選擇，可列舉曝光。 齒化物燈、氣氣燈、化學燈、碳弧 屬 線、冰UV光、高密度能量束（雷射光束）。 ， Q 罩而的是利肚輕雷射的掃鱗先、介隔遮 =進㈣錢放紐㈣高照㈣祕光红外線燈曝 =時間可根據所使用的感光性樹脂 =擇，就作業性等的觀點而言，較好 _就容易地進行與基板的接枝反應的方面而古， 曝先功率較好的是1〇mJ/cm2〜5〇〇〇mJ/c 口 mW〜3_mJ/cm2。 文好的疋50 層消旨㈣物層騎㈣.魏轉得的硬化 便為此種且ί二Ζ起的表面凹凸，絲極為平滑。即 能= 的硬化層’亦藉由相互作用性基的功 互作用、，又因此亦/銳形成強固、且不可逆的配位鍵性的相 為起點的㈣行以此處所吸附的鍛覆觸媒作 復而开V成的金屬膜的良好密接性。 <顯影步驟> 脂：層步的驟未是曝藉二影液細光步驟中的感光性樹 禾曝先部分、即感光性樹脂組成物層的未硬 56 201026908 32795pifl 形成圖案狀的1^層#由利用顯影將未硬化部分去除，而 分去除則特=感紐樹餘錢層的未硬化部 物來適當選擇悬、^ 1 ’可根據所使用的感光性樹脂組成 (PH : ㈣法。例何解錢強驗性溶液 行顯影時，可列舉的方法。使㈣驗性顯影液進 _ 浸潰方法時，就生產性·作業性等的貝用 好的是！分鐘〜30分鐘左右。㈣觀點^ ’⑻責時間較 <觸媒賦予步驟〉 軸影液中的方法。 所^驟雜是使上述鐘覆用觸媒液與顯影步驟中 尸^7獲件的硬化層接觸，而對硬化屉 ry^^r J覆觸媒或其前驅物的步驟。藉:該步驟， 滲透至硬化層中，而將鍍覆處理時起:覆用觸媒液 離子賦予（吸附）至硬化射。 4作㈣叙或絶 本步驟使用與上述鍍覆方法中 的鍍覆用觸媒液，實施相同的方法。闵、賦予步驟相同 驟的說明。 因此，此處省略本步 <鍍覆步驟> 鍍覆步驟是對在觸媒賦予步驟中賦予有參严觸、、 57 201026908 32795pifl 其前驅物的硬化層實麵覆處理， 的步驟。即，可藉由對 4錢覆膜（金屬膜） 板進-步進行聲溝声^、有賦予有鐵覆觸媒的硬化層的基 獲得圖案狀金屬膜時，可於純：，之層疊體。於 刻’亦可預先將硬:層形成為二 的二 ===== 如上所述，此處省略說明。 及電錢覆的方法 s藉由上述步驟，可獲得具有金屬_基板（層叠體）。 ，可獲得具有基板、形成於基板上的感光性樹 月曰組成物的硬化層、以及形成於硬化層上的金屬膜的層疊 體另外，所使用的基板亦可為具備基板以及形成於其上 方的密接輔助層的層疊結構。另外，可藉由對基板表^實 施上述步驟而獲得兩面上形成有金屬層的具有金屬膜之層 疊體。 所獲得的具有金屬膜之層疊體由於形成於基板表面 的硬化層的平坦性優異、且金屬層的密接力亦良好，故可 應用於例如防電磁波膜、塗膜、雙層CCL材料、電配線材 料等的各種用途，特別是金屬膜與硬化層的界面的平坦性 得到了改良，故可較好地用於必須確保高頻傳送的用途。 本發明的具有金屬膜之層疊體的較佳實施態樣較好 的是，於表面凹凸（設有上述感光性樹脂組成物的硬化層 時是指該硬化層的表面）為小於等於500 nm (更好的是小

   〇 i 58 201026908 32795pifl 表1 參 例 溶劑種類 溶劑的含量 水的含量 酸的含量 乙酸鈀 實例1 三乙二醇單甲醚 39 wt% 60.75 wt% 無 0.25 wt% 實例2 39 wt% 55.75 wt% 硝酸5 wt% 0.25 wt% 實例3 39 wt% 50.75 wt% 硝酸10 wt% 0.25 wt% 實例4 39 wt% 45.75 wt% 硝酸15 wt% 0.25 wt% 實例5 39 wt% 40.75 wt% 硝酸20 wt% 0.25 wt% 實例6 39 wt% 35.75 wt% 硝酸25 wt% 0.25 wt% 實例7 二乙二醇二甲醚 39 wt% 60.75 wt% 無 0.25 wt% 實例8 39 wt% 55.75 wt% 确酸5 wt% 0.25 wt% 實例9 39 wt% 50.75 wt% 硝酸10 wt% 0.25 wt% 實例10 39 wt% 45.75 wt% 硝酸15 wt% 0.25 wt% 實例11 39 wt% 40.75 wt% 确酸20 wl% 0.25 wt% 實例12 39 wt% 35.75 wt% 硝酸25 wt% 0.25 wt% 實例13 二乙二醇二乙醚 39 wt% 60.75 wt% 無 0.25 wt% 實例14 39 wt% 55.75 wt% 硝酸5 wt% 0.25 wt% 實例15 39 wt% 50.75 wt% 硝酸10 wt% 0.25 wt% 實例16 39 wt% 45.75 wt% 硝酸15 wt% 0.25 wt% 實例17 39 wt% 40.75 wt% 硝酸 20 wtQ/〇 0.25 wt% 實例18 39 wt% 35.75 wt% 硝酸25 wt% 0.25 wt% 對所製備的實例1〜實例18的各鍍覆用觸媒液的觸媒 溶解性、觸媒穩定性進行研究。將各觸媒液的結果示於表 ❿ 2。 另外，關於表2中的觸媒溶解性，將製備鍍覆用觸媒 液時溶液中的乙酸鈀於26°C下攪拌3天時溶解、目測為透 明溶液而乙酸鈀實質上溶解的情況評價為〇，將超過3天 而於1週以内有一部分乙酸鈀溶解的情況評價為△，將即 便超過1週乙酸鈀亦完全未溶解的情況評價為X。 關於觸媒穩定性，將於25°C下於1天以内溶液的顏色 變為黑色的情況評價為X，將超過1天而於3天以内溶液的 顏色變為黑色的情況評價為△，將即便超過1週溶液的顏 61 201026908 32795pifl 3t生變化的情況評價為O。另外’可推測溶液的變 …、色的原因在於所溶解的乾觸媒發生了改質。 備的以^依據/Μ2265的特氏密閉式來測定所製 〜2 1 覆__的著火點。將_ ==二外’以下表2中的著火點「_<」是 表2 錄覆用觸媒液的鍤騸

   〇 由表2可確認，各鍍覆用觸媒 解性以及觸敎性。_是 ά良好的觸媒各 例3〜實例6、實例9〜實二2有=的鑛覆用觸媒液(實 、'?~TT * 實例15〜實例18)的情 况下’表現出優異的觸媒溶解性。另外，不含絲的^ 62 201026908 32/y5pifl 爲第98142740號中文說明書無劃線修正頁 修正日期：99年4月2日 發明專利說明書 S (本說明書格式 ※申請案號· ※申請曰： 一、發明名稱： 順序，請勿任意更動，※記號部分請 邵分請勿填寫） α006.0ΐ) (2〇〇6·〇1) 分類：(2006·01> ^ (2006 01- 鍍覆用觸媒液、鍍覆方法、具有金屬膜之層疊體 的製造方法 CATALYST SOLUTION FOR PLATING, METHOD FOR PLATING AND METOHD FOR MANUFACTURING LAMINATE HAVING METAL FILM 二、中文發明摘要： 本發明的目的在於提供一種環境負荷小、不會使被鍍 覆物的表面變粗糙、容易控制鍍覆觸媒的附著量、且著火 的危險性少而安全性優異的鍍覆用觸媒液，以及使用該鍍 覆用觸媒的鍍覆方法。本發明的鍍覆用觸媒液包含把化合 物、水以及巧為可燃性液體成分的水溶性可燃性液體，並 且觸媒液的著火ϋ為大於等於桃，觸舰巾的上述水溶 性可燃性液體的含量為G.l wt%〜40 wt%。 201026908 32795ριί1 三、英文發明摘要： The object of this invention is to provide a catalyst liquid for plating, whereby a loading of environment is small, a surface of an object to be plated will not become rough, an adhesive amount of the plating catalyst is easily to control, the risk of catching fire is reduced and the safety is excellent; the invention also provides a method for plating using the catalyst for plating. The catalyst liquid for plating of this invention includes a palladium compound, a water and a water soluable flammable liquid serving as a flammable liquid component, wherein an ignition point of the catalyst liquid is no less than 40°C and a content of the water soluable flammable liquid in the catalyst liquid is 0.1 wt% to 40 wt%.