TW201022352A - Organic-inorganic hybrid material and its shaped article, optical component and lens - Google Patents

Description

201022352 32103pif 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是關於一種優異於高折射率、透明度、輕量性 以及加工性、且由模具中之可取出性(releasabiUty fr〇m mold)良好的有機-無機混合材料，以及關於諸如透鏡基材 等包含此材料的光學元件（例如眼鏡透鏡、光學儀器透 鏡、光電子元件透鏡、雷射透鏡、讀寫頭透鏡、車載照相 機透鏡、行動照相機透鏡、數位照相機透鏡、投影機(〇ver head projector，OHP)透鏡、多個透鏡構成的微透鏡陣列）。 © 【先前技術】 相較於玻璃’透明樹脂材料具有輕量性、財衝擊性與 成形性佳’以及經濟上的各種優點；而最近，在諸如透鏡 與其他的光學元件之領域中，樹脂被大量地用作光學鏡片。 一種典型的透明熱塑性樹脂材料為聚碳酸酯樹脂 (polycarbonate resin)。具體而言，藉由使用2,2-雙(4-羥基 苯基）丙烷(2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane)(—般稱為雙酚 A)作為起始材料所製造的聚碳酸酯樹脂具有透明度佳、較 ❹ 玻璃更為輕量化且耐衝擊性良好等許多優點，並且由於能 夠被融化塑造，因此可應用於工業性規模之量產；而此類 型的樹脂因此在許多領域之中被大量用作光學元件。此樹 脂具有相對較高的折射率，大約為1.58，但是代表其折射 率發散性程度的阿貝數(Abbe’s number)約為30且為低，換 言之’此樹脂在其折射率與發散性質間的平衡為不佳。因 此’目前此樹脂就其應用於光學元件的範圍而言是受到限 4 201022352 32103pif

制的。舉例來說，就光學元件中的一個典型的例子：眼鏡 用透鏡而言，當眼鏡用透鏡的可見度功能被列入考量時， 已知用於這些透鏡之材料所具有的阿貝數較佳至少為40 (化學評論季刊第39期，透明聚合物的折射率控制， Refractivity Control of Transparent Polymer，由日本化學學 會所編輯）；而在將藉由使用雙酚A作為起始材料所產生 的聚碳酸酯樹脂直接用於所述透鏡之情況下，由此樹脂所 形成的透鏡幾乎無法具有所需要的特性。 曰本專利JP-A 2003-73564提出一種使具有高折射率 的無機微粒分散於具有脂環族結構(alicyclic structure)、且 具有高阿貝數之樹脂基質中的方法，從而使得有機-無機混 合材料能夠具有較高的折射率。然而，在此方法中，樹脂 的透明度與強度可能會被降低，且並不能說由此方法所製 造之材料總是滿足於實際使用。 日本專利JP-A 2007-238929揭示一種有機-無機混合 材料，其包括無機微粒以及熱塑性樹脂，此熱塑性樹脂具 有能夠與無機録形成化學鍵結的官，並且此材料滿 足於高折射率以及良好的透此兩者。然而，此方法並 2是滿;L於實際使用，因為所產生的有機_無機混合材料 無法滿足於良好的耐熱性以及高阿貝數此兩者。 近來，在塑造有機-無機混合材料時，由模具中之可取 已Ϊ此領域中引起—項新的問題。在有機機混合材 ^中’有機材料具有官能基以便提高其對無機材料之吸附 以及其在所形成材料中之分散性。因此，在有機材料 5 201022352 32103pif 中的g能基通常緊密地黏附在塑造混合材料之模具上 以引起了模製品可能會在由模具中取出時受到^傷的^ 題。由此觀點看來，混合材料的模具可取出性是 真看待的問題。然而，目前尚未有人成功開發出能夠= =上完全解決其模具可取出性問題的有機·無機混合物 材料。 因此，無人見過滿足於高折射率、低分散性（高阿貝 )、耐熱性、透明度以及輕量性、能夠使用任一種 法控制其折射率、以及由模具中之可取出性佳的所 的熱塑性材料，以及包括此材料的光學元件；而這些 性材料以及光學元件極待開發。 —…、主 【發明内容】 本發明已將前述本領域之當前處境列入考量，且本發 :之目的在提供—種有機_無機混合材料，其包括分散於 2質中的無機微粒，且其具有高折射率、低分散性(高阿 =)、耐熱性與良好的透明度、且具有由模具中良好的可 出性，並提供其絲物、以及包括此材料之光學元件與 透鏡。 八 本發明之發明者為達上述之目的而努力研究，結果發 =一種有機_無機混合㈣，其包括具有特定分子結構之熱 性樹脂以及無機微粒，此錢·錢混合材料具有高折射、 =、低分散性(高阿貝數）、对熱性與良好的透明度，且具 ^由模具巾良好的可取祕，·並且，本伽之發明者已^ 成下述之發明。 201022352 32103pif [1] -種桃·無航合材料，其包括無機微_及熱塑性 ，脂’其中此熱塑性樹月旨包括下列式⑴與式(2)兩者的重複 單元： 式⑴ Μ 暮 R1^TT'R4

R2 R3 其中R f’J R各自代表氫原子、取代或未取代烧基、取代 或未取代彡基’歧_COQR5K)C⑽取絲;r5表示取代 或未取代烷基，或是取代或未取代芳基； R到R其中至少兩者可彼此鍵結以形成亞烷基 (alkyhdene glOup)或單環或多環；m代表〇或广 式(2) ’

㈣斗其/ RU到RM各自代表氫原子、取代或未取姐基、 未取代芳基、_CTOR15或_。識15取代基，或是_L_x 或I·且R到R14其中至少一者為·1^; r15表示取代 或未取代綠’妓取代絲取代絲； L表示單鍵或二價的連結基； X表不能夠與無機微粒鍵結的官能基； 7 201022352 32103pif 。R11到巾至少兩者可彼此鍵結以形成亞院基或 是單環或多環；並且，η代表〇或1。 [2]如第[1]項所述的有機·無機混合材料，其中能夠與 微粒鍵結的官能基為一基團，其選自由 ——Ρ—OR22

II 0 、 -S〇3H、-OS〇3H、-Cooh、金屬醇鹽基團（metai alkoxide group)、-OH、-NH2、-SH、_CO〇c〇_、含有醚鍵 環狀結構的基團，及其鹽類所組之族群，且其中R2i與r22 各自代表氫原子、取代或未取代錄、取代或未取代芳基。 [3] 如第[1]或[2]項所述的有機_無機混合材料，其中能夠與 無機微粒鍵結的官能基為一基團，其選自由'_c〇〇h/、' -S〇3H、-PO(OH)2，及其鹽類所組之族群。 [4] 如第[1]到’其中任一項所述的有機無機混合材 料’其中熱塑性樹脂的重量平均分子量至少為5〇，_。 [5] 如第[1]到[4]項其中任一項所述的有機無機混合材 料，其中無機微粒的平均初始粒度為丨到15 nm。 [6] 如第[1]到[5]項其中任一項所述的有機-無機混合材 料，其中無機微粒為包括氧化鍅(zirc〇nium 〇xide)、氧化鋁 (alummum oxide)、氧化鋅（zinc 〇xide)或氧化鈦（― oxide)的微粒。 [7] 如第[1]到_其中任一項所述的有機無機混合材 料，其包括在有機-無機混合材料中，總量至少為質量 201022352 32103pif %的無機微粒。 [8] 如第[1]到[7]項其中任一項所述的有機-無機混合材 料，其中在波長為589 nm、通過厚度為丨mm的有機_無機 混合材料的光穿透率至少為50%。 [9] 如第[1]到[8]項其中任一項所述的有機無機混合材 料，其中有機·無機混合材料的折射率在波長為589 至少為1.55。 [1〇]如第[1]到[9]項其中任一項所述的有機-無機混合材 料’其中有機-無機混合材料的阿貝數(Abbe，snumb至 為40。 [11] 一種成形物，其藉由塑造第[1]到[10]項其中任一項所 述的有機·無機混合材料而形成。 [12] 一種光學元件，其藉由塑造第[1]到[10]項其中任一項 所述的有機-無機混合材料而形成。 [13] 一種透鏡，其藉由塑造第[Π到[10]項其中任一項所述 的有機_無機混合材料而形成。 _ 依照本發明，一種有機-無機混合材料被提出，其具 有高折射率、低分散性（高阿貝數）、耐熱性與良好的透明 度、且具有由模具中良好的可取出性。本發明的有機-無機 混合材料易於形成像是典型的透鏡基材以及其他光學元件 之成开/物，尤其是，當所述有機-無機混合材料為熱塑性 時所述有機-無機混合材料十分易於製作。由本發明的有 機^機混合材料所形成的成形物具有良好的透明度、且具 有高折射率以及高阿貝數。 · 9 201022352 32103pif 為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯 易懂’下域軸佳實躺，並配合賴圖^，作詳細說 明如下。 【實施方式】 本發明的有機-無機混合材料，以及像是透鏡基材與 、他包括此材料的成形物會在下面詳細說明。以下對於本 ^明基本成分的贿是用在本發明雜具代紐的實施例 —然而本發明不應受限於此。在本說明書中，藉由「一 數一數字」的用語所表達的數值範圍，意指落於表 圍下_前_數字、以及表示該範圍上限的後面 即子之間。 [有機-無機混合材料] 本發Θ的有機H昆合材料包括無機微粒以及埶塑 =脂’職熱祕樹脂包括上述式⑴與式(2)兩者的重複 本發㈣有機_無機混合材料較佳為固體。此有機-益 ^混合材料的溶劑含量較佳至多為5質量％，且更ϋ;、 為2質量％，甚至更佳至吝先 劑為最佳。 乡為1質量/ϋ料不包括溶 射率m有機·無機混合材料在波長為589邮時的折 為1.5^5為L55，更佳至少為i·565，甚至更佳至少 Μ本發㈣有機·無機混合材料的阿貝數(VD)可依昭下 列式㈧計算，其中分卿量此材料在波料二二= 201022352 32103pif mn及656 mn時的折射率nD、nF及nC。此混合材料的阿 貝數(vD)較佳至少為40 ’更佳至少為45，甚至更佳至少為 50，再更佳至少為55。 ’ vD = (nD-l)/(nF-nC) (A)

本發明的有機·無機混合材料在波長為589腿、通過 其厚度為1 mm之光穿透率較佳至少為5〇%，更佳至少為 60/〇 ’甚至更佳至少為7G%，再更佳至少為嶋。此混合 材料在波長為405 mn、通過其厚度為i随之光穿透率較 佳至少為50%，更佳至少為6G%，甚至更佳至少為7〇%。 在波長為娜腿、通過其厚度為丨職之光穿透率至少為 70%的混合材料，_輕易地產生具有較佳㈣的透鏡基 材。通過其厚度為1 mm之本發明的有機·無機混合材料的 光穿透率是藉由使混合材料形成具有1()麵厚度的薄 板、並使用t外·可見光吸收光譜儀㈣‘疏响 absorption spectrometer)(Shimadzu's UV-3100)^^f jtb-¾¾ 所測量的數值。 本發月的有機無機混合材料所具有的玻璃轉換溫度 較佳由。100C到40(TC，更佳由13〇ΐ到3〇(rc，甚至更佳 由15(TC到27G°C。具有玻璃轉換溫度不低於跡c的混合 材料可具有良好的耐熱性；並^，具有玻璃轉換溫度不高 於400 C的混合材料易於成形與加工。 本發月的有機_無機混合材料由其成形性的觀點來看 較佳為熱紐，且特暇可驗熱雜混 間，並可提升成形物的成形精確度。 11 201022352 32103pif 以下分別說明本發明的有機-無機混合材料中必要的 構成成分：熱塑性材料以及無機微粒。並不與主題内容以 及本發明之精神相矛盾’本發明的有機·無機混合材料可包 括任何不在本發明所使用之特定樹脂的範圍内的其他樹 脂’以及諸如分散劑(dispersant)、塑化劑⑼批邮挪）、脫 模劑(release agent)等添加物，以及在這些必要的構成成分 之外的其他成分。 (熱塑性樹脂） 本發明的有機-無機混合材料所使用的熱塑性樹脂為 Θ 包括下列式(1)與式(2)兩者的重複單元的共聚物。以下說明 式(1)與式(2)的重複單元。 式⑴

R2 R3 在式(1)中，R1到R4各自代表氫原子、取代或未取代 燒基、取代或未取代芳基，或是_COOR5或_〇C〇R5取代基^ 在此’ R5表示取代或未取代烷基，或是取代或未取代芳 基。R1到R4其中至少兩者可彼此鍵結以形成亞烷基或是 單環或多環。m代表0或1。在此說明書中，亞烷基具有 雙鍵且較佳表示為=CR6R7，其中R6與R7各自代表烷基。 更佳地’ R1到R4其中至少兩者彼此鍵結以形成亞烷 基、或是形成單環，其具有除m代表之重複單元結構外的 12 201022352 外的結構。 結構、或是形❹環，其具有除 其具有除明代表之重複單元結構

ί* ν、、，口 ’町 至更佳地’在式⑴中，R、r4各自代表氯原 取、或5未取代垸基、取代或未取代芳基，或是_c〇⑽或 OCOR#取代基；R5表平取代或未取代烧基，或是取代或 未取代芳基；並且，m代表〇或1。 一 在式(1)中，作為R1到R5之取代或未取代烷基較佳具 有1至30個碳原子，更佳具有！至2〇個碳原子，以及其 ❹實例包括曱基、乙基、正丙基。取代烧基包括芳烧基(aralkyl group)。芳烷基較佳具有7至3〇個碳原子，更佳具有7至 20個碳原子，以及其實例包括苯曱基(benzyl gr〇up)、對甲 氧卞基(p-methoxybenzyl group)。此外，羥烷基(例如：羥 甲基(hydroxyethyl group))以及烷氧基烷基(alkoxyalkyl)(例 如：曱氧基乙基(methoxyethylgroup))也在取代烷基的範圍 中0 作為R1到R5之取代或未取代芳基較佳具有6至30 13 201022352 32103pif 個竣原子，更佳具有6至20個碳原子，以及其實例包括苯 基、2,4,6-二'✓臭本基(2,4,6-tribromophenyl group)、1-萘基 (1-naphthyl group)。芳基包括異芳基(heteroaryi groUp)。作 為烧基之取代基以及作為芳基之取代基包括所述的烷基與 芳基，且另外包括鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、 碘原子）、烷氧基(例如曱氧基、乙氧基)等。 Μ較佳為〇或1。 式(1)中重複單元的具體實例如下所示，然而，本發明 不應受限於此。 ⑩

14 201022352 32103pif 式(2)

在式(2)中，rU到Rl4各自代表氫原子、取代或未取 代烷基、取代或未取代芳基、-c〇〇R5或-OCOR5取代基， 或是-L-X取代基，且Rl1到R14其中至少一者為-L-X。在 此，R15表示取代或未取代院基，或是取代或未取代芳基； L表示單鍵或二價的連結基；X表示能夠與無機微粒鍵結 的官能基》R11到Rl4其中至少兩者可彼此鍵結以形成亞烷 基或單環或多環。η代表0或1。 更佳地，R11到R14其中至少兩者彼此鍵結以形成亞 烷基、或是形成單環，其具有除!！代表之重複單元結構外 的結構、或是形成多環，其具有除η所代表之重複單元結 構外的結構。 α =來說’在RU其中至少兩者彼此鍵結以形 成亞烧基或單環或多環的實施例中，—種情況 ^此彼鍵此軸魏基或單環或多環，—種情況為R12與 u此鍵結以形成單環或多環，以及，—u R 4此鍵結以形成亞烷基或單 其沾、、 制 的結構 無受到特別限制，且單環或„2環亞燒基的結構並 制；然而，此钍 /夕衣的、、°構亦無特別受到限 此、、、。構較佳為任何除辑代表之重複結構之外 15 201022352 32103pif 甚至更佳地’在式(2)中’Ru$jRl4各自代表氯原子、 取代或未取代院基、取代或未取代芳基，c〇〇r5或_〇c〇r5 取代基’或是-L-X取代基；Ru到Rl4其中至少一者為 -L-X ; R5表林代絲取倾基，歧取代或未取代芳 基；L表示單鍵或二價的連結基；X表示論與無機微粒 鍵結的官能基；Rl、Rl4其中至少兩者可彼此鍵結以形成 包括-0-或-CO-或此兩者的環；並且，n代表〇或】。 在式(2)中’作為R"到RI5之烧基較佳具有i至 個碳原子’更佳具有丨至2〇個餐子，以及其實例包括甲 基、乙基、正丙基。取代烷基包括芳烷基。芳烷基較佳具 有7至30個碳原子，更佳具有7至2〇個碳原子，以及其 實例包括苯曱基與對曱氧卞基。此外，羥烷基(例如：羥甲 基(hydroxyethylgroup))以及烷氧基烷基(例如：甲氧基乙基 (methoxy ethyl group))也在取代烷基的範圍中。 作為R11到R15之芳基較佳具有6至3〇個碳原子，更 佳具有6至20個碳原子，以及其實例包括苯基、2 4 6_三 溴苯基、1-萘基。芳基包括異芳基。作為烷基之取代基以 及作為芳基之取代基包括所述的烷基與芳基，且另外包括 鹵素原子(例如氟原子、氣原子、溴原子、碘原子）、烷氧 基(例如甲氧基、乙氧基)等。 N較佳為〇或i。 在式(2)中，L表示單鍵或二價的連結基。二價的連結 基的較佳實例包括-C02-、-OCO-、-C0NH-、-OCONH-、 '〇CO°---〇·、-S-、-NH-、取代或未取代伸芳基(arylene 201022352 32103pif group)、伸烧基(alkylene group)、伸烧基氧基(alkyleneoxy group)、伸烧基氧基羰基(alkyleneoxycarbonyl group)、伸芳 基(arylene group)、伸芳基氧基(aryleneoxy group)、伸芳基 氧基幾基(aryleneoxycarbonyl group)及其組合。更佳地，L 為單鍵，或是由-co2-、-OCO-、-OCOO-、-Ο·、-S-、取代 或未取代伸芳基(arylene group)、伸烧基(alkylene group)、 伸烧基氧基（alkyleneoxy group)、伸烧基氧基羰基

(alkyleneoxycarbonyl group)、伸芳基(arylene group)、伸芳 基氧基（aryleneoxy group)、伸芳基氧基羰基 (aryleneoxycarbonyl group)以及其組合中所選之二價的連 結基；甚至更佳地，L為單鍵、或是由-C〇2-、-OCO-、 -OCOO-、_〇_、-S-、伸院基(aikylene group)、伸烧基氧基 (alkyleneoxygroup)、伸烷基氧基羰基(alkylene〇xycarb〇nyl group)以及其組合中所選之二價的連結基。 在式(2)中，X表示能夠與無機微粒鍵結的官能基。此 處所提及之「能夠與無機微粒鍵結的官能基」，意指能夠 =共價鍵、離子鍵、配位鍵或氫鍵形式與無機微粒鍵結的 官能基。在樹脂具有多個官能基的情況下，這些官能基可 對無機微粒形成不同的化學鍵結。可依下述判 形成的可祕：在下騎提供實狀錢溶射，熱塑^ =脂J無機微粒齡，並檢查此齡物以得顺塑性樹脂 的B月b基此否對無機微粒形成化學鍵結之可能性。在 無機混合材料中’熱塑性基團中的所有官能基 I，、機微粒形成化學鍵、结，或是熱塑性基圈中的部份官 17 201022352 32103pif 月b基可對無機微粒形成化學鍵結。 能夠鍵結於無機微粒的官能基χ對無機微粒形成化 學鍵結’從而展現出其穩定地使無機微粒分散於熱塑性樹 脂中之功能。能夠與無機微粒鍵結的官能基χ未受特別限 制’其可具有任何能夠對無機微粒形成化學鍵結之結 X例如包括 OR21 ί -Ρ — OR22

II ο 、 〇 -S03H^0S03H^C02H^^ alkoxide 抑叩，較佳為-Si(OR23)pR243 p)、_〇H、_NH2、_sh 等其 他較佳_子係選自·C()Ga)•所表*之_、具有諸如環 氧基等包括醚基之環狀結構(ether gr〇up谨麻叩π* str^re)之官能基，及其鹽類。當然更佳為

I —r〇R22 0 、 _s^、_C〇2H 以及-Si(〇R23)pR243_p ;甚至更佳為 ❹ —P —OR22 0 、 -S^H以及άη ;且甚至更佳為_c〇2H。 R到尺各自代表氫原子，或是取代或未取代烧基， 或疋取代或未取代芳基。院基較佳具有1至3G個碳原子， 更佳具有1至2〇個碳原子，以及其實例包括曱基乙基、 丙基取代垸基包括芳烧基(aralkyl group)。芳烧基較佳 18 201022352 321Q3pif 具有7至3G個碳原子、且更佳具有7至2()個碳原子 及其實例包括苯甲基與對甲氧卞基。芳基較佳具有6至3〇 個碳原子，更佳具有6至20個碳原子，以及其實例包括苯 基、2,4,6-三溴苯基、1-萘基。芳基包括異芳基。作為烷基、 稀基(alkenyl group)、块基(alkynyl group)以及芳基之取代 基包括所述烷基、烯基、炔基與芳基，且另外包括鹵素原 子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)以及烷氧基(例 如甲氧基、乙氧基)等。尤其更佳的是，R21與R22為氫原 子且R23與R24為曱基。 P表示0至3中的一整數，且較佳為3。 式(2)中重複單元的具體實例如下所示，然而，本發明 不應受限於此。

201022352 32103pif $ $ Μ COOCH2CH2OPO(OH)2 ^COO^KiOJqPOiOHfe COO. a mixture of a=4 and a=5 | 9 ς=4輿q=5的混合物

使用在本發明中的熱塑性樹脂包括上述式(1)與式(2) 兩者之重複單元，此熱塑性樹脂可以是包括多個所述重複 © 單元的共聚物，並可包括除式(1)與式(2)之重複單元外的任 何其他重複單元。除式(1)與式(2)之重複單元外的其他重複 單^可以是任何由可共聚合的乙烯基化合物所衍生出的重 複單元。乙烯基化合物的較佳實例包括乙烯(ethylene)、丙 烯(propylene) ; a-烯烴(a-〇lefins) ’ 例如 ^丁烯（丨七似咖）、 1-己烯（Ι-hexene)等；苯乙烯(styrene)等。 雖然並未依照能夠與無機微族群鍵結的官能基形式 加以任意界定，但使用在本發明中之熱塑性樹脂，其在式 ❹ (2)中的重複單元之含量比例較佳為〇」至2〇111〇1%(莫耳百 分比）’更佳為0.2至1〇111〇1%，甚至更佳為〇3至5111〇1%。 、使用在本發明中之熱塑性樹脂(散佈性的聚合物)的重 量平均分子量較佳為1〇,〇〇〇至1，000,000，更佳為30,000 至500,000 ’甚至更佳為50,000至300,000。具有重量平均 分子量至多為1，〇〇〇,〇〇〇的熱塑性樹脂可產生成形性與可 加工性良好的有機_無機混合材料；並且，具有重量平均分 20 201022352 32103pif 子量至少為10,000的熱塑性樹脂可產生具有足夠機械強度 的有機-無機混合材料。 可藉由在下述條件下的凝膠滲透層析法(GPC，gel permeation chromatography)來測定重量平均分子量。 儀器：HLC-8121GPC/HT (Tosoh 製造）， 管柱：TSKgel GMHhr-H(20)HT (7.8 mm X 300 mm) 2根管柱，

檢測器：具有内建HLC-8221GPC/HT之RI檢測 溶劑：鄰-二氯苯(o-dichlorobenzene)， 流率：1 mL/min， 溫度：145°C， 試樣數量：500 μι (0.2%溶液）， 標準試樣：單分散聚苯乙稀（monodispersed polystyrene) X 16 (Tosoh 製造）。 使用在本發明中之熱塑性樹脂，平均在每一聚合物鏈 〇 中’能夠與無機微粒鍵結的官能基數目較佳為0.1至20， 更佳為0.5至1〇，甚至更佳為1至5。平均在每一聚合物 鏈中、官能基之數目至多為20之熱塑性樹脂，能夠輕易地 與多個無機微粒配位，從而避免溶液形式之混合材料的黏 性增加、且避免此材料膠化。平均在每一聚合物鏈中、官 能基之數目至少為0.1之熱塑性樹脂，能夠穩定地使得無 機微粒輕易地分散於其中。 使用在本發明中之熱塑性樹脂的玻璃轉換溫度較佳 21 201022352 更佳為13〇c到3〇〇°c

為ioo°c到400°C，更佳為 溫度不低於l〇〇°C的樹脂， 性之光學元件；並且，具右 ί±樹知混σ以產生透明混合材料的微粒總數因此會是少量 的。使用在本發明中之熱塑性樹脂的折射率較佳至少為 ❹ 1.48 ’更佳至少為j 52 ’甚至更佳為至少153。折射率是 在22°C以及波長為589 nm下所測量的值。 使用在本發明中之熱塑性樹脂，其在波長為589 mn、 通過厚度為1 mm的此熱塑性樹脂的光穿透率較佳至少為 80%，更佳至少為85%，甚至更佳為至少88%。 使用在本發明中的熱塑性樹脂的較佳實例如下列所 示，然而’本發明不應受限於此。 22 201022352 32103pif £i x/y/2^63/35/2 mol% Mw= 170,000

COOH x/y=97/3 mol% Mw=143,000

〇6Ηΐ3-η

M x/y=95/5mol%

Mw-92,000 £zl x/y=96/4mol%

Mw=83,000 E=£ x/y/z^52/45/3 mol% Mw-103,000

〇6Ηΐ3-η COOH

23 201022352 32103pif x/y/^43/55/2 mol% Mw= 127,000

CH2OCOC3H7-n COOCH2CH2OPO(OH)2 x/y=98/2 mol% Mw=l 12,000 x/y^8/2mol% M^132,000

/\^COOH P-10 x/y/z?=33/65/2 mol% Mw=88,000

CCX)CH2CH2OPO(OH)2

95/5mol% 91,000 ❹ 用I-有機·錢絲材射，可S獨或組合使 用述…，性樹月旨中的一種或一種以上之不同類型。

Q 献機·無機混合材料可包括除本發明的特定 ,、、、塑性樹知之外的任何其他樹脂。 (無機微粒） Α 發I之有機·無機混合材料中的無機微粒未 受特別限制，其例如可使用在日 2002-241612、2005-298717 加μ μ ^ J ^ A 粒。 7、2006-70069中所述之無機微 如本發财之無機微粒，具體為氧化物微粒(例 如氧魅、氧化鈦、氧錢、氧储、氧倾、氧化碲、 24 201022352 32103pif 氧化釔、氧化銦、氧化鈕、氧化铪、氧化鉍、氧化錫等）、 複合的氧化物微粒(例如鈮酸鋰(lithium ni〇bate)、鈮酸斜 (potassium niobate)、纽酸鐘(lithium tantalate)、鈕酸鉀 (potassium tantalate)、鈦酸鋇（bariUIn titanate)、鈦酸銀 (strontium titanate)、鈦酸船(iead titanate)、錯酸鋇(barium zirconate)、錫酸鋇（barium stannate)、錯石（zircon)等）、

Ilb-VIb半導體(例如Zn或Cd的硫屬化合物(s，Se，Te)或氧 ❿ 化物等）、硫化鋅微粒等，然而，本發明不應受限於此。在 上述的無機微粒中，特別是金屬氧化物微粒為較佳，具體 而言，較佳使用至少一種選自氧化锆、氧化鋁、氧化鋅、 氧化錫以及氧化鈦所構成的族群。更佳為至少一種選自氧 化錯·、氧化銘、氧化辞、以及氧化鈦所組之族群；甚至更 佳為具有良好的可見光範圍透明度、且具有低光催化活性 (photocatalyst activity)的氧化鍅或氧化鋁微粒。在本發明 中，亦可就其折射率、透明度以及穩定性的觀點來使用所 數無機材料的複合物。出於降低光催化活性以及降低吸水 G 性之各種目的，無機微粒可摻雜有不同元素，或其表面層 可塗有諸如二氧化矽或氧化鋁等不同的金屬氧化物，或可 使用石夕燒耦合劑（silane coupling agent)、鈦酸鹽偶合劑 (titanate coupling agent)或其類似物對其進行表面處理 (surface-modified)。 本文中可組合使用兩種或兩種以上不同類型的無 微粒。 由其折射率、透明度以及穩定性的觀點來看’使用在 25 201022352 32103pif 本發明中之無機微粒可以是多種成分之複合物。使用在本 發明中之無機微粒，其選擇之自由度可為廣泛。舉例來說， 當使用氧化鈥或其類似物時，此時氧化鈦或其類似物可摻 雜有不同的元素，或其表面層可塗有諸如二氧化矽或氧化 鋁等不同金屬氧化物，或可使用矽烷耦合劑(silane c〇upling agent)、鈦酸鹽偶合劑(titanate C0Upiing agent)、銘酸鹽偶合 劑(aluminate coupling agent)、有機酸(例如羧酸、續酸、鱗 酸或次膦酸等等）、具有有機酸基團之分散介質或其類似物 對其進行表面處理，以達到降低光催化活性以及降低吸水 ® 性之各種目的。可視目的將所述無機微粒中的兩者或兩者 以上組合用於本發明中。舉例而言，塗有氧化锆之含錫金 紅石型(tin-containing rutile-type)氧化鈦微粒為較佳。 使用在本發明中之無機微粒的製造方法並未受到特別 限制，並可使用任何已知方法來製造顆粒。舉例而言，可 使作為起始材料之金屬自化物(metal halide)或金屬醇鹽 (metal alkoxide)在含水之反應系統中水解以產生所需的氧 化物微粒。此方法之細節例如描述於Japanese J〇umal 〇f ❹ Applied Physics，第 37 卷，第 4603 頁至第 46〇8 頁（1998) 或Langmuir，第16卷’第！期，第241頁至第246頁(2〇〇〇) 中。 在使用含水之反應系統所製造的無機微粒時，水可能 會對为散造成一些負面影響。因此，在此情況下，在所製 造的無機微粒中的水，可被任何其他適當的有機溶劑所取 代。若有需要時，可使用適當的分散媒介物以使此類型的 26 201022352 32103pif 顆粒分散，而不會減低顆粒之分散性。 液。和製造氧化錯微粒及其懸浮 有;:其—;:===錯=

ί氧㈣祕时H及使含德鹽的水溶 在·、、、液勤下、經熱處理以產生氧化錯懸浮液的方法。在 此’可使用這些方法中之任一種。 例示硫酸氧鈦(titany 1 SU1 fate)作為製造氧化鈦微粒之 原料，並且，例示諸如乙酸鋅(zinc acetate)以及硝酸鋅⑻沉 nitrate)等鋅鹽作為製造氧化鋅微粒的原料。諸如四乙氧基 矽烷（tetraethoxySilane)、四異丙醇鈦（titanium 她ais〇propoxide)及其類似物之金屬醇鹽亦適於作為無機 微粒的原料。例如在 Japanese Journal of Applied Physics， 第 37 卷，第 4603-4608 頁（1998)或 Langmuir，第 16 卷，1， 第241-246頁(2000)所描述的方法中，可能提及了這些無 機微粒的製造方法。 詳言之，在依照溶膠(sol)形成方法製造氧化物奈米微 粒的實例中’例如可使用一程序，其包括提供氫氧化物或 其類似物作為前軀物，且隨後用酸或鹼使其經過脫水而縮 合或膠凝以產生水溶膠，像是以硫酸氧鈦作為製造氧化鈦 奈米顆粒之原料。在形成前驅物之程序中，較佳以過濾或 27 201022352 32103pif 離心等任一所需方法使前驅物分離或純化，以提高最終產 物的純度。可將適當之界面活性劑，諸如十二烷基苯績酸 鈉(sodium dodecylbenzenesulfonate，簡寫為 DBS)或二烧基 磺基琥珀酸單鈉鹽（dialkylsulfosuccinate monosodium salt，Sanyo Chemical Industries, Ltd.的產品，商品名稱為 “ELEMINOLJS-2”）等’添加至所獲得的水凝膠中，藉以 使得溶膠顆粒不溶於水，且隨後可分離這些顆粒。為此， 例如可使用在Color Material，第57卷，6，第305-308頁 (1984)中所揭示之已知方法。 Θ 除了在水中水解之方法外，亦可使用在有機溶劑中製 造無機微粒的方法。在此方法中，有機溶劑可包含用於本 發明中之特定熱塑性樹脂溶解於其中。在此實例中，若有 需要時’各種表面處理劑（以下所提及之「分散劑」，例如 包括矽烷耦合劑、鋁酸鹽偶合劑、鈦酸鹽偶合劑、有機酸(例 如幾酸、磺酸、磷酸或次膦酸))可存在於反應系統中。 使用在這些方法之中溶劑，其實例包括丙酮、2_丁酮 (2-butan〇ne)、二氯甲烷（dichl〇r〇methane)、氣仿 ❹ (chloroform)、曱苯(t〇iuene)、乙酸乙酯（ethyl acetate)、環 己酮(cyclohexanone)、苯甲醚(anisole)等。可單獨或組合使 用上述實例中的一種或一種以上。 在於溶液中製造無機顆粒之實例中，欲製造之無機顆 粒的特性、粒度以及凝聚條件視製造顆粒時之溫度而不 同’而因此’決定製造之適當條件是重要的。然而，於常 壓之下’在不低於溶液沸點之溫度製造顆粒是不可能的。 28 201022352 32103pif 特徵而必須在高溫下製造顆粒之實例中，例如 細樹下製造顆 顆 除了如上述於單獨液相中製造無機微粒之方法 造方法可另外包含在較高溫度處理之燒製步驟。燒 製步驟可用來增加於液财所製得微粒的結晶度；或可在 燒製步驟巾直接使起始㈣反應

中製得微粒之前驅物，且其可進-步進行燒製 本專⑽_A細3姻27揭示了燒製步驟之 實例’其u括溶解無機微粒之起始成份以及其他的無 合物、喷m所得溶液以便熱分朗產生齡、接著將其先 條以自無機微粒中移除域化合物；並且，此方法係用、於 製造高結晶度之顆粒。 、 日本專利ΙΡ·Α 2GG6.36揭露-種方法，其包括於 液相中形粒之前驅體且接著經由燒製使其結晶，以防 止在無機鹽存在下、所形成顆粒之聚集。 例如在曰本專利JP_A 2〇〇6•屬9中的多種一般微粒 製造方法’更提及根據諸如分子束蟲晶法(咖⑹^ beam epitaxial process)或CVD法之真空方式的汽相製造方法。 無機微粒之結晶度視製祕件而變化；絲據情形， 任何結晶度之無機顆粒可祕本發日种。使用於此之顆粒 可為在經由XRD之分析中顯示明確峰的結晶顆粒，或在 所述^析中顯示寬暈（broadhalo)之非晶顆粒。一般而言， 具有高結晶度之無機微細顆粒具有高於具有低結晶度者之 29 201022352 32103pif 折射率，且因此有利於應用至高折射率材料。然而，例如 在具有諸如氡化鈦之高光催化活性材料的實例中，已知可 藉由減少其結晶度來降低此材料之光催化活性。無機微粒 之光催化活性可能引起嚴重問題，即當包括此顆粒之有機 無機混合材料受到光照射時’樹脂隨之分解。在此情況下， 具有低結晶度之無機奈米顆粒可用來降低混合材料之光催 化活性。 在無機微粒具有核/殼結構的實例中，核部分之結晶度 可月b與设部分之結晶度相同或不同。核部分與殼部分之組 ❹ 合可以物理方法確定’此視顆粒之晶體結構、晶格常數以 及其他參數而定；然而，核/殼組合可藉由改變製造條件而 人工設計。核以及殼必須如此組合，以至於它們可在組合 結構中有效地展現其特性。 關於用於本發明中之無機微粒的數量平均初始粒度 (number-average primary particle size)，當微粒過小時，則 構成其之物質所固有的特性可能會改變；但相反地，當數 量平均初始粒度過大時，則顆粒之瑞雷散射可能是顯著 ❹ 的’且有機無機混合組成物之透明度可能大大降低。因此， 用於本發明中之無機微粒之數量平均初始粒度的最低下限 較佳為至少1 rnn，更佳為至少2 nm，甚至更佳為至少3 nm;且其最高上限較佳為至多15nm，更佳為至多 甚至更佳為至多7職。具體言之，本發明中之無機微粒的 數量平均初始粒度較佳為i nm至15腿，更佳為2唧至 l〇nm’甚至更佳為3nm至7nm。 30 201022352 較佳地，用於本發明令之無機微粒符合上述的平均粒 度、且具有較窄粒度分佈。可多方面地定義此類型之單分 散顆粒，且例如，在日本專利JP-A2006-160992中所述之 數值限定範圍，可適用於使用在本發明中微粒的較佳粒度 分佈範圍。 例如可使用X射線繞射計(x_ray diffractiometry，XRD) 設備或透射電子顯微鏡（transmissi〇n dectr〇nic microscope，TEM)來測定本文中所提及之數量平均初始粒 用於本發明中之無機微粒的折射率未受特別限制。在 本發明的有機-無機混合材料用於需要具有高折射率的光 學元件的實例中，則無機微粒較佳具有高折射率之特性。 在此實例中’於22。(：下以及於589奈求之波長下，益機微 粒的折射率較佳為L65至3.〇，更佳為i 7至2 7，甚至更 佳為I.75至2_5。當無機微粒的折射率至多為3〇〇時則 介於顆粒與熱塑性樹脂之間的折射率差異可能相對為小 ❹且因此顆粒之瑞雷散射可能趨於降低。當折射率至少為 1.65時，則顆粒可能對折射率之增加起效用。 一 例如可根據下述方法估計無機微粒的折射率。腺田你

功于！災買科經過計算之方法，或邊 度之微粒分散物並使資料經過計算， >be s refractiometer(Atago，s i、分別單獨測量樹脂的折 ’或是分別量測具有不同濃 藉以決定微粒的折射 31 201022352 32103pif 率之方法。亦可使用另一種方法，其包括在諸如矽晶圓等 具有已知光學性質的基材上、透過對其旋轉塗佈以形成無 機微粒的薄膜，隨後使其完全乾燥並透過以橢圓偏光^十 (ellipsometer)比對干擾圖案來決定其折射率。 由混合材料之透明度以及高折射率的觀點來看，在本 發明的有機-無機混合材料中，無機微粒的含量 至質量。/。，更佳為15至70質量％，甚至更;） 60質量％。 王 〇 (添加劑） 自均-分散性、模製時之流動性以及可釋放性、耐候 性等之觀點來看’在本發明中，除本發明中不可缺少 上述熱塑性樹脂以及無機微粒外，可將多種添加劑 適备地添加至本發明的有機-無機混合材料。 在混合材料中，所欲之添加劑的數量視其目的而變 ^。相對於域微粒以及熱雜樹脂之總和，此數量較佳 :〇至50質量％ ’更佳為〇至3〇質量％ 至20質量。/0。 [土又1主兩u ❹ <分散劑> 的八’可加人除上述熱塑性樹料的任何其他 性i脂混合=溶劑中之無機微粒與熱塑 溶劑中之4之多種目的，例如為增加在有機 為增加在熱塑性二31I=TstitutaWlity)、 性或為增進混合材料之耐候 32 201022352 32103pif 較佳為50至50,000，更佳為100至20,0〇〇，甚至更佳為 200 至 10,000。 用於本發明中之分散劑的較佳實例，例如包括對辛基 苯甲酸（p-octylbenzoic acid)、對丙基苯甲酸 (p-propylbenzoic acid)、乙酸(acetic acid)、丙酸(pr0pi〇nic acid)、環戊烧缓酸(cyclopentanecarboxylic acid)、破酸二节 酯（dibenzyl phosphate)、磷酸單苄酯（mon〇benzyl phosphate)、碳酸二苯醋(diphenyl phosphate)、—酸二-α-秦醋（di-a-naphthyl phosphate)、苯基膦酸(phenylphosphonic acid)、苯基膦酸單苯醋(monophenyl phenylphosphonate)、 KAYAMER PM-21 (商標名’由 Nippon Kayaku 製造）、 KAYAMERPM-2 (商標名，由 NipponKayaku 製造）、苯確 酸（benzenesulfonic acid)、萘績酸（naphthalenesulfonic acid)、對辛基苯績酸(paraoctylbenzenesulfonic acid)以及曰 本專利 JP-A-5-221640 > JP-A-9-100111 以及 JP-A-2002-187921等中所述之矽烷偶合劑。然而，本發明 ❹ 不應受限於此。 可單獨使用或是組合使用上述分散劑的一種或一種 以上之不同類型。 欲加入之分散劑總量與所加入之無機微粒數量的質 量比較佳為0.01至2倍，質量比更佳為0.03至1倍，質 量比甚至更佳為〇.〇5至0.5倍。 <塑化劑> 在用於本發明之熱塑性樹脂的玻璃轉移溫度為高之 33 201022352 32103pif 實例中，合成物並不總是易於成形。為此，基於降低合成 物之成形溫度之目的，可將塑化劑添加至本發明之合成物 中。若有欲添加之塑化劑’則欲添加之塑化劑的數量可較 佳為有機-無機混合材料總量的1至50質量％，更佳為2 至30質量％，甚至更佳為3至20質量％。用於本發明中 之塑化劑必須完全地考慮其與樹脂之相容性、其耐候性以 及其塑化效應來加以選擇，且其例如可選自由日本專利 JP-A 2007-238929所述的多種已知塑化劑。 <其他添加劑> 基於增進合成物之可成形性之目的，除上述之構成要 素外，可將諸如改質石夕油(modified silicone oil)等已知脫模 劑(mold releasing agent)加入合成物中；或者是，基於增進 其耐光性（light resistance)及其耐熱降解性（thermal degradation resistance)之目的，可適當地將諸如受阻酚類型 (hindered phenol-type)、胺類型(amine_type)、含磷、硫醚類 型(thioether-type)等習知的抗氧化劑加入其中。此類型之添 加劑之數量’若有賴’齡可大約為有機_錢混合材料 之總固體含量的0.1至5質量％。 [有機-無機混合材料的製造方法] 欲使用於本發明中之無機微粒與具有上述官能基之 熱塑性樹脂結合且分散於此樹脂中，以獲 無機混合材料。 有機 由於欲使用於本發明中之無機微粒之粒度小且表面 能(surface enegy)高，因此當離析為固體時其難以再分 34 201022352 321〇3pif 散。因此，無機微粒與上述的熱塑性樹脂較佳於溶液 分散之狀態混合’卿成财之分舰。齡材料的

實例包括：Oh種方法’其中無機微粒在上述 :散劑存在下經受表面處理，經受表面處_無機微粒經 卒取至有機溶射，並使經萃取之無機微粒與上述的熱塑 性樹脂均自混合，叫造$無機齡與_性樹脂之混合 材料，以及，（2)-種方法，其技賴朗自地分散或溶 解無機微粒與熱_樹脂之溶辭使其巾兩種成分均勾地 混合，以製造出無機微粒與熱塑性樹脂之混合材料。 在無機微粒與熱塑性樹脂的有機-無機混合材料是由 上述方法(1)所製造之實例中，使用諸如甲苯(t〇luen匀、乙 酸乙酯（ethyl acetate)、甲基異丁基酮（鹏％1 ketone)、氣仿(Chl0r0f0rm)、二氣乙烷(dichl〇r〇ethane)、二 乳曱烧(dichloromethane)、氣苯(chl〇r〇benzene)以及曱氧基 笨(methoxybenzene)之水不溶性(water_ins〇luble)溶劑作為 有機溶劑。雖然用來使無機微粒萃取至無機溶劑中之分散 劑與熱塑性樹脂可為相同種類或不同種類，關於所欲使用 之分散劑則例示於上述之(分散劑)部分。 在將經萃取至有機溶劑中之無機微粒與熱塑性樹脂 混合時，可在需求出現時加入諸如塑化劑、脫模劑以及其 他類型聚合物之添加劑。 在使用上述方法(2)之實例中，較佳使用親水性溶劑 (例如二甲基乙醯胺(dimethylacetamide)、二曱基曱醯胺 (dimethylformamide)、二曱基亞颯(dimethyl sulf〇xide)、苯 35 201022352 32103pif 甲醇(benzyl alc〇h〇l)、環己醇(cyd〇hexan〇i)、乙二醇單甲 謎(ethylene glyC〇i monomethyl ether)、i 甲氧基_2·丙醇 (l-meth〇Xy-2-propan〇i)、第三丁醇(tert_butan〇1)、乙酸以及 丙酸）中的單一溶劑或混合溶劑作為溶劑。或者，較佳由水 不溶性樹脂(例如氯仿、二氯乙烷、二氣甲烷、乙酸乙酯、 甲基乙基酿I(methyl ethyl ketone)、甲基異丁基酿I、甲苯、 氣笨、甲氧基笨)與上述的極性溶劑之混合溶劑用作溶劑。 在此情況下，可在需求出現時加入除了上述熱塑性樹脂外 之分散劑、塑化劑、脫模劑、或其他類型之聚合物。在使 © 用为散於水/甲醇中之無機微粒時，較佳在加入可在高於水 I甲醇之沸點時使熱塑性樹脂溶解於其中之親水性溶劑 後’濃縮並蒸館去除水/甲醇’從而使得無機微粒之分散物 取代至極性有機溶劑中，隨後與樹脂混合。在此情況下， 可加入上述的分散劑。 可使由上述方法(1)或(2)所獲得之有機_無機混合材料 之溶，經受模具塑造以得到成形物。然而，在本發明中， 尤佳是在藉由諸域縮(例如賴賴、在顏下濃縮)之 方法由溶液中移除溶劑、冷束乾燥以及由不良溶劑中再沈 殿後’藉由諸如射出成形以及壓縮成型之方法來塑造粉末 狀之固體。 [成形物] 可藉由塑造前述本發明之有機_無機混合材料來製造 本發明之成形物。本發明之成形物具有在關於有機_ 合材料之段落中所敘述的折射率以及光學性質，且因此為 36 201022352 321〇3pjf 實用的。 本發明之_物所具有之最大厚度較佳為 〇1 mm 或

3 jncui5mm，再更佳為u3mm。此厚2 形在作為具有高折射率之光學元ς 厚又之成形物一般藉由溶液澆鑄法製造而具有許多困 :為其中的溶賴乎無法排出H當制本發明之有 無機混合材料時’容易完成塑造以很快地製備諸如非圓 f複雜形狀。如上所述，依照本發明，微粒之高折 射率特性，可獲得透明度良好之成形物。 [光學元件] 上述成形物為具有高折射性、光穿透性與輕質性且具 有優異光學性能之物品。本發明之光學元件為此種物品ς 計而成。本發明之光學元件的類型並未受到特別限制。詳 言之’本發明之絲元件可適於⑽烟有機·無機混合材 料的優良光學性質之光學元件，特別是能夠使光線由其中 傳送之光學元件（即所謂的被動光學元件）。具備此光學元 件之光學功能裝置的實例包括各種顚示裝置(例如液晶顯 示器、電漿顯示器）、各種投影裝置（例如高射投影^ (overhead projector ’ ΟΗΡ)、液晶投影機）、光纖通訊裝置(例 如光波導、光放大器）以及攝影裝置(例如照相機、攝影機）。 此外，欲使用在光學功能裝置中之被動光學元^的實 例包括透鏡、稜鏡、面板(板狀模製品）、薄骐、光波導(例 如薄膜類型、纖維類型）以及光學碟片。如有需要，'此被動 光學元件可以是配置有任意塗層之多層結構，所述任意畫 37 201022352 32103pif 層例如為任何附加的功能廣’例如：保護層，用以防止由 摩擦或磨損而帶來的機械損壞、光吸收層，用以吸收不欲 得到之波長之光束，所述不欲得到之波長之光束成為使無 機微粒或基材劣化的原因、傳輸阻斷層 (transmission-blocking layer layer)，用以抑制或防止諸如水

分及氧氣等反應性低分子量分子之傳輸、防眩光層 (antiglare layer)、防反射層以及低折射率層。此任意塗層 之實例包括由無機氧化物塗層組成之透明傳導膜或氣體阻 障膜；以及由有機材料塗層組成之氣體阻障膜或硬塗層。 塗覆方法可使用習知塗覆方法，諸如真空氣相沉積法

Cvaeuum vapor· deposition method)、化學氣相沉積法 (Chemical Vapor Deposition method > CVD method) > 法(sputtering meth〇d)、浸塗法(dip c〇ating meth〇d)以及旋塗 法(spin coating method)。 [透鏡] 使用本發明之有機-無機混合材料的光學元件尤其战

=用作透鏡基材。使用本發明之有機_無機混合材料所製每 j鏡基材具有高折射性、光穿透性質與輕質性，且光辱 $ 。此外，藉由適當地調整構成有機·無機混合材申 鐘：型以及欲分散之無機微粒的數量，隨意調整驾 鏡基材的折射率是有可能的。 一構^本’「透鏡基材」4謂可展現透鏡功能的， 環境或透鏡之姻，在透材^ 面上或周圍提供薄膜或構件。例如，可在透鏡基材的表逐 38 201022352 321〇3pif 形成保護膜、防反射膜、硬塗膜及其類似物。此外，透鏡 基材的周圍可置入且固定於基材固定框架或其類似物中。 然而’所述薄膜或框架為欲加人本發明所提及之透鏡基材 中的構件，且應與本料所提及之魏基材本身有所區別。 在將本發明之透鏡基材用作透鏡時，本發明之透鏡基 材本身可單獨用作透鏡，或是如先前所述地，其可加入薄 膜或框架且之後用作透鏡。使用本發明之透鏡基材的透鏡 ❹種類與形狀並未受到特別限制。本發明之透鏡基材例如用 於鏡片、光學儀器用透鏡、光電子元件用透鏡、雷射透鏡、 讀寫頭用透鏡、車載照相機用透鏡、行動電話照相機透鏡、 數位照相機ϋ鏡、ohp ϋ鏡、用以配置微透鏡陣列之透鏡。 實例 以下，參考下列實例以更為詳細地說明本發明之特 ，。下列實例中所揭露之材料、使用數量、比例、處理内 容以及處理程序等可作適當改變。因此，本發明之範圍不 應理解為有限之說明。 Ο [分析與評估方法] 在以下的實例中，以下列方式完成各種分析與評估方 法。 ⑴X光繞射(X-ray diffraction，XRD)光譜量測： 使用 Rigaku Corporation 所製造之 RJNT 1500 (X 光 源：銅Κα光，波長：1.5418埃），在乃艺進行測量。 (2)用穿透式電子顯微鏡（transmissi〇n eiectr〇n microscope，TEM)觀測： 39 201022352 32103pif 藉由Hitachi，Ltd.所製造之穿透式電子顯微鏡η·9000 UHR Model進行觀測(加速電壓：200 kV，觀測時之真空 度：約 7.6xl0_9 帕）。 (3) 光穿透率的測量： 待量測之樹脂經塑造以製備具有厚度為L0 mm的基 材’繼之使用用於紫外光及可見光範圍之分光光度計 (UV-3100，由Shimadzu Corporation所製造）以測量其光穿 透率。 (4) 折射率的測量： 使用阿貝折射器(DR-M4，由Atago Co.，Ltd.所製造）， 以波長為589 nm的光進行測量。 (5) 分子量的測量： 分子量為根據聚笨乙烯在下列條件下通過GPC所測 得之重量平均分子量。 儀器：HLC-8121GPC/HT (Tosoh 製造）， 管柱：TSKgel GMHhr-H(20)HT (7.8 mm X 300 mm) 2根管柱， 檢測器：具有内建HLC-8221GPC/HT之RI檢測 器， 溶劑：鄰-二氣苯， 流率：1 mL/min， 溫度：145°C， 試樣數量：500 pL (0.2%溶液）， 標準試樣：單分散聚苯乙烯X 16 (Tosoh製造）。 201022352 32103pif (6)玻璃轉換溫度(Tg)的測量： 使用示差掃描熱分析儀(DSC，differential scanning calorimeter)( DSC6200，Seiko Instruments 製造），每一試樣 之Tg是在氮氣中以l〇 〇C/min的加熱條件來測量。本說明 書中所定義之Tg為依照此方法所測得。 [無機微粒分散劑的製備] (1)氧化錘水分散液的製備 ❹

將具有50公克/公升濃度的氯氧化銼溶液用48%的氫 氧化鈉水溶液中和以獲得水合锆懸浮液。此懸浮液經過濾 並使用離子交換水洗滌以獲得水合锆餅。使用離子交水作 為溶劑啸制輯具有15 f4%之氧化糾度，然後將此 餅置入高壓爸中，其中在15G大氣壓之壓力下，

在 150°C 下進行24小時之熱液處理，以產生氧化錯微粒之懸浮液。 ’、有數量平均粒度為5 nm的氧化鍅微粒之形成透過TEM 證實。 (2)氧化鍅/乙酸丁酯分散液的製備 將對丙基苯甲酸(P_n_propylbenz〇ic add)(l5幻與乙酸 丁醋⑽〇 g)加入上述⑴所製備錄化鍅懸浮液(15 質量％ =液5〇〇 g)中’且為達到溶劑置換而經減壓濃縮 击，”，且隨後將乙酸丁酯加入其中以達濃度控 散液(2)而生具有纽為6·7 W量％之氧化锆/乙酸丁醋分 [熱塑性樹脂的製造] Ρ_6、Ρ-8、比較聚合物Β)的製 (1)熱塑性樹脂(ρ_1、ρ·4 201022352 32103pif 造： 0

將甲苯(800mL)、己基冰片烯(hexylnoΓbornene’C6NB) (64.2 g ’ 〇 36 mol)、冰片稀(norbomene，NB) (64.0 g，0.68 mol)、冰片稀羧酸(n〇rb〇menecarboxylic acid，NBCOOH) ❹ (U.l g，0.08 mol)以及作為分子量控制劑的1-辛烯 (1-octene) (53.9 g，0.48 mol)放置於反應裝置中。之後，將 藉由使二乙醯基丙嗣酸纪(palladium bisacetylacetonate，

Tokyo Kasei 製造）（54_9 mg)以及三環己基膦(tricyclohexyl phosphine，Strem製造）（50.5 mg)在曱苯(5 mL)中反應所製 得之溶液加入其中，隨後使用曱苯P.9 mL)洗滌。接著， 將二曱基苯敍（五氯苯基）领酸鹽（dimethylanilinium ❹ tetrakis-pentafluorophenyl borate，Strem 製造）（288 mg)加 入其中，隨後使用曱苯(7 mL)洗滌。在80°C之氮氣流中攪 拌此溶液3小時。使用曱苯(2 L)與己烷(3 L)稀釋所產生的 溶液，且隨後將丙酮（12 L)加入其中以得到再沈澱。經由 過濾來集中所產生的沈澱，並在80°C之真空中乾燥3小 時以產生白色固體P-1。 將熱塑性樹脂P-1溶解於大量的氯仿中，並透過 b-NMR加以分析。結果，此樹脂之共聚合反應比例為 63/35/2 mol%。將所獲得之樹脂溶解於鄰二氯苯中，並透 過凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC) 42 201022352 32103pif 分析以測量其分子量。結果，此樹脂相對於聚苯乙烯之重 量平均分子量(Mw)為17〇,〇〇〇。此樹脂透過DSC測量的

Tg為230°C。此樹脂的折射率(nD)，以阿貝折射計在波長 為589nm時測量為1.53卜且其阿貝數(vD)為55。折射率 與阿貝數是測量藉由樹脂之熱壓成型所形成的樹脂ρ-1之 200微米厚膜。

Ο 依照上述聚合物pq的製造方法來製造下述之其他的 物P-4、P-6與P-8，以及不具有能夠與官能基鍵結之 官能基的聚合物B，然而，單體之類型、單體濃度、催化 劑濃度以及分子量控制劑之濃度隨之改變◎所得到的聚合 物P-1、P-4、ρ·6與P-8皆具有至少為80%的光穿透率。 x/y/^43/55/2 mol% Mw=127,000

x^=96/4mol%

Mw=83s000 E4 x/y=^8/2mol%

Mw=132,000 聚合軚 x/y=65/35 nsol% Mw=186,000 (2)比較聚合物A、比較聚合物c以及比較聚合物D的製 造： 43 201022352 32103pif 依照已揭露之方法來製造樹脂(2)，如曰本專利JP-A 2003-73564所述之聚合物a、日本專利jp_a 2007-238929 所述之聚合物C以及國際專利公開號W02005-73310所述 之聚合物D。

[實例1] [混合材料的製備以及透明成形物的製造] (1)有機-無機混合材料的製備： 使上述之熱塑性樹脂P-1與氧化锆微粒/乙酸丁酯分 散液(2)混合，在此方法所產生的混合物中，Zr〇2微粒之固 體含量可能為30質量％。在此，樹脂ρ_ι事先在氯苯 (chlorobenzene)及THF(四氫呋喃）之混合溶劑(9/1)中形成 其2%溶液，且以滴入的方式將氧化鍅分散液加入其中並 混合。經此混合後，將所產生的混合物加熱至持續1 小時’然後使溶劑揮發排開以使混合物濃縮，而使所產生 的固體在140°C之真空中乾燥至少3小時，直到溶劑含量 201022352 32103pif =二 而產生具有。-1的有機-無機 的Tg高於原本w的Tg 的有機-無機混合材料 溫(溫度為340〇C ;壓力為μ 7 末置入模具中且在高 壓成形，從而產生具有if時間為2分鐘)下擠 斤以剛量其光穿透率及其折射率。μ ❹ ❹ 可取出性、以及在物品由模以其成形物之模具 内殘餘物來評估此混合材料。、，二在模具令的模 具有良好的模具可取出=且;==材料的成形物 量的模内殘餘物。此結果*於下列表〗、巾。取出後產生少 (1) 模具可取出性： ^熱塑成形後’將成形物由不鏽(stainless)模具中取 =1之依照下述標準，針對由模具中取⑽a_(buttQn) 之谷易程度，藉由感覺評估加以衡量。 〇：知狀物自然由模具中取出 △:釦狀物在被施以微力後由模具中取出 X:知狀物僅可在被施以大力後取出 (2) 模内殘餘物： 在熱塑成形後，將成形物由不鏽模具中取出，隨之依 Μ述標準’時’檢查模具之模内 殘餘物。 〇：無模内殘餘物殘留 △:少許模内殘餘物殘留 45 201022352 32103pif χ:大量模内殘餘物殘留 [實例2到6，以及比較實例1到4] 依照如實例1中之相同方法來製備具有聚合物p_4、 P-6或P-8，或比較聚合物A、聚合物B或聚合物〇其中 任何一者之有機-無機混合材料。在實例5及6中，是以類 似方法製備之氧化鋁微粒的乙酸丁酯分散液(數量平均粒 度為15 nm且濃度為6 7質量來取代上述所使用的氧化 锆微粒’與聚合物P] $ p_6组合以製備有機-無機混合材

料。 在使用落於本發明範圍内的熱塑性樹脂p i、p_4、P 6 或Ρ·8的實例2到6中，可製造具有厚度至多為i随的 透明成形物而不會有特別之問題。分析此成形物以得到其 光穿埠率與其折射率。此結果示於下列表丨中。

在使用比較聚合物A的比較實例丨中，當氧化錯分散 液以滴人方式加人樹脂時，混合物部份產生沉I因此， 將二氣苯加人其中以觀合物稀釋至兩倍，而這樣可產生 白色粉末。然而’藉由白色粉末的熱壓成型所製造的成形 物並非透明而是關的’而此外，此成形物為糾且無法 測量其折射率。 … 在使用比較聚合物B或D的比較實例2與4中，以滴 入方式將氧化齡散液加讀輯製備之混合物分別為令 人滿意且透明，且不具問題地產生白色粉末。⑽，夢由 白色粉末的熱壓成型所製造的成形物並非透明而是^濁 的，而此外，此成形物為易碎且無法測量其折射率。 46 201022352 321〇3pif 在使用比較聚合物C的比較實例3中，以滴入方式將 氧化锆分散液加入樹脂所製備之混合物為令人滿意且透 但疋在乾燥時，丹以杲程度熔化並產生白色團 塊而非細微粉末。磨碎所產生之團塊，且隨後在·。匸孰 透明成形物。分析此成形 物的資料與其評:==實例3中，成形

47 201022352 l il ΪΟΙΙΝε 成形物 模内殘餘 物 〇 〇 〇 〇 〇 〇 <1 <1 X X 模具可取出 性 〇 〇 〇 〇 〇 〇 <1 < X X 阿貝數 Ό κη 5 無法測量 無法測量 <N 無法測量 折射率 1 1.571 __ _ _ 1 1.572 1.578 1.568 1.563 1.561 無法測量 無法測量 1.627 無法測量 穿透率（％) Oj ON 00 ΟΝ 混濁 混濁 〇〇 混濁 熱塑性樹脂 阿貝數 κη Ό »r> ιη in 5 折射率 1.531 1.526 1.535 1.522 1.531 1.535 1.541 1.532 1.589 1.522 230 268 234 i Ό 00 1-Η 230 234 in m 卜 CN <N v〇 樹脂代號 cL 'Ο cL 00 CU 'Ο 聚合物A 聚合物B 聚合物C 聚合物D 實例2 實例3 實例4 實例5 實例6 比較實例1 比較實例2 比較實例3 比較實例4 201022352 表1證實，可 以及高阿貝數兩者

，可依照本發明之實例得到滿足於高折射率 &去、B 目士 甴此工____ -. 可知實例1到6的有機_無機混合材料更在tb較實例1到4 之上在本發明中，具有特定聚合物之混合材料在模具可 取出性上的顯著改進，並無法由相關的習知技術所預料到。 發明者更進-步證實，諸如凹透鏡、凸透鏡以及其他 ❹，透鏡，可由本發明之有機-無機混合材料、使用各種用於 這些透鏡之模具以高生產性且精確地加以製造。 雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定 本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離 本發明之精神和範圍内，當可作些許之更動與潤飾，故本 發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 ❹ 無 49

Claims (1)

1. 201022352 七、申請專利範圍： 1· 一種有機·無機混合材料，包括： 無機微粒；以及 熱塑性樹脂，其中所述熱塑性樹脂包括下列式(1)與 (2)兩者的重複單元： 、工 式⑴

   R2 R3 ❹ 或未到h各自代表氫原子、取代或未取代燒基、取代 ϊί ί ’，_C(X)R5或_〇隱5取代基;r5表示取代 或未取1 代絲* ’錢取代絲取代芳基； J 其中至少兩者可彼此鍵結以形成亞烧其戎軍 環或多環；m代表0^ ; 钱亞絲或早 式(2) ’

   ❹ 取代4各自代錢原子、取代絲取代烧基、 或未取舰’或是取代或未二基;r'5表示取代 50 201022352 L表示單鍵或二價的連結基·， X表示能 與無機微粒鍵結的官能基； Rii别R其巾至少兩者可彼此鍵結以形成亞烧基或 是單環戒多環；並且’ η代表〇或1。 2.如申請專鄕圍第1項所述的錢·無機混合材 料，其中所述能夠與無機_鍵結的官能基為一基團，所 述基團選自由 OR21 —P—OR22 II 、-OH、·ΝΗ2、 _S〇3H、-OSOsH、-COOH、金屬醇鹽基團 sH、-ax)C0·、含有崎環狀結構的基團，及其鹽類所 組之族群，且其中R21與护各自代表氯原子 代烧基、取代或未取代芳基。 、取代或未取 3.如申請專利範圍第1

   51 201022352 無機混合1至3項巾任—顧述的有機-氧化鋅或氧化鈦Γ中核機微粒包括氧㈣、氧化銘、 無機龙=々專概目第1至3項巾任—顧述的有機_ ΐ少為1〇暫1，其包括在所述有機-無機混合材料中，總量 至夕為1〇質量％的所述無機微粒。 篁 無機混合mm1/3項+任—賴述的有機-的所中波長為589 nm、通過厚度為imm ,L -"，、機混合材料的光穿透率至少為50%。 無機混合範圍第1至3項巾任"'賴述的有機_ Γ.' σ / α中所述有機-無機混合材料的折射率在波 長為589 nm時至少為i 55。 _無機範，至3項中任—項所述的有機 ,,7. '"中所述有機-無機混合材料的阿貝數至 少為40 〇 11. -種成形物’包括如申請專利範圍第1至1〇項 中任一項所述的有機·無機混合材料。 s 12. 一種光學元件’包括如申請專利範圍第1至10 項中任一項所述的有機_無機混合材料。 13. 一種透鏡’包括如申請專利範圍第i至10項中 任一項所述的有機無機混合材料。 52 201022352 32103pif 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：無 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 無 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵 的化學式：

   式(1) 式(2)

   201022352 32103pifl 修正曰期:W年/月巧日 爲第98132448號中文說明書無劃線修正頁 式(2)

   r12r13 在式(2)中，R11到RU各自代表氫原子、取代或未取 ❹ 代烷基、取代或未取代芳基、_CO〇Rl5或_〇c〇Rl5取代基， 或是-yx取代基，且Rli到Ru其中至少一者為丄_又。在 此，R5。表不取代或未取代烷基，或是取代或未取代芳基； L表示單鍵或二_連結基；χ表示能夠與錢微粒鍵結 = Rl4其中至少兩者可彼此鍵結以形成亞烷 暴次早％或多環。n代表〇或j。 产美更m到Ri4其巾至少兩者彼此鍵結以形成亞 的結構、或是形成多環，其具有除 構外的結構。 所代衣之室複早兀結 成亞烷基其+至少兩者彼此鍵結以形 彼3此鍵結_成亞:基或二衷環-種=R11與R12 R 3彼此鍵如形成單環·況為R12與 心彼此鍵結以形成亞炫基或單環ϋ 一種情況為π與 制’·然而’此結構較佳為‘除亦無特別受到限 的結構。 ’、所代表之重複結構之外 15 201022352 32103pifl 甚至更佳地，在式(2)中，Ru到rh各自代表氫原子、 取代或未取代烷基、取代或未取代芳基，_c〇〇Rl5 -OCOR15取代基，或是_L_x取代基；Rii到rh其中至少^ ^為-L-X; R15表轉代絲取代减，或是取代或未取代 芳基’· L表示單鍵或二價的連結基；χ表示能夠與無機 粒鍵結的官能基；R11到Rh其巾至少兩者可彼此鍵結以形 成包括-〇-或-co-或此兩者的環；並且，n代表〇或i。 在式(2)中，作為Rl1到R15之烷基較佳具有1至3〇 個碳原子，更佳具有1至20個碳原子，以及其實例包括甲 基、乙基、正丙基。取代烷基包括芳烷基。芳烷基較佳具 有7至30個碳原子，更佳具有7至20個碳原子，以及其 實例包括苯甲基與對甲氧卞基。此外，羥烷基(例如：羥甲 基(hydroxyethyl group))以及烷氧基烷基(例如：甲氧基乙基 (methoxyethyl group))也在取代烷基的範圍中。 〇 作為R11到R15之芳基較佳具有6至30個碳原子，更 佳具有6至20個碳原子，以及其實例包括苯基、2,4,6•三 溴苯基、1-萘基。芳基包括異芳基。作為烷基之取代基以 〇 及作為芳基之取代基包括所述的烧基與芳基，且另外包括 鹵素原子(例如氟原子、氣原子、漠原子、破原子）、烧氧 基(例如甲氧基、乙氧基)等。 N較佳為〇或1。 在式(2)中，L表示單鍵或二價的連結基。二價的連結 基的較佳實例包括_C〇2-、-0C0-、-CONH-、、 -OCOO-、_〇_、各、_NH_、取代或未取代伸芳基（町lene 16 201022352 32103pifl group)、伸烧基(alkylene group)、伸烧基氧基(alkyleneoxy group)、伸烧基氧基幾基(alkyleneoxycarbonyl group)、伸芳 基(arylene group)、伸芳基氧基(aryleneoxy group)、伸芳基 氧基幾基(aryleneoxycarbonyl group)及其組合。更佳地，l 為早鍵’或是由-C〇2·、-OCO-、-OCOO-、-〇-、-S-、取代 或未取代伸芳基(arylene group)、伸烧基(alkylene group)、 伸烷基氧基（alkyleneoxy group)、伸烷基氧基羰基 φ (alkyleneoxycarbonyl group)、伸芳基氧基（arylene〇xy group)、伸芳基氧基幾基(aryleneoxycarbonyl group)以及其 組合中所選之二價的連結基；甚至更佳地，L為單鍵、或 是由 _C02-、-OCO-、-OCOO-、-〇-、-s-、伸烷基(aikylene group)、伸烧基氧基(alkyleneoxy group)、伸燒基氧基幾基 (alkyleneoxycarbonyl group)以及其組合中所選之二價的連 結基。 I 在式(2)中，X表示能夠與無機微粒鍵結的官能基。此 處所提及之「能夠與無機微粒鍵結的官能基」，意能夠 參 以共價鍵、離子鍵、配位鍵或氫鍵形式與無機微粒鍵結的 官能基。在樹脂具有多個官能基的情況下，這些官能基可 對無機微粒形成不同的化學鍵結。可依下述判斷化學鍵衅 形成的可能性：在下述所提供實例之有機溶劑中，熱塑性 樹脂與無機微粒混合，並檢查此混合物以得到熱塑性 中的官能基能否對無機微粒形成化學鍵結之可能性。在^ 發明的有機-無機混合材料中，熱塑性樹脂中的所 心 可對無機微粒形成化學鍵結，或是熱塑性樹脂中的^ = 17 201022352 32103pifl 能基可對無機微粒形成化學鍵結。 能夠鍵結於無機微粒的官能基X對無機微粒形成化 =鍵結，從而展現出其穩定地使無機微粒分散於熱塑性樹 脂中之功能。能夠與無機微粒鍵結的官能基χ未受特別限 制，其可具有任何能夠對無機微粒形成化學鍵結之結構。 X例如包括 OR21 I -P — OR22 II ο 、 〇 ^(^、^(^、-(^处金屬醇鹽基團泗咖秦娜 group，較佳為_Si(〇R23)pR243 、_〇Η、_ΝΗ2、SH 等其 的例子係選自_c〇〇c〇_所表示之酸酐、具有諸如環 L括喊基之環狀結構(ether group-containing cyclic Stl^fe)之官能基’及其麵。當然 ，更佳為 -P —- OR22 Ο

   l?1 _C〇2iI 以及-Si(〇R23)PR243-p;甚至更佳為 P —OR22 Ο r21 ::及切汨；且甚至更佳為-C02H。 各自代表氫原子，或是取代或未取代烷基 更佳未取代芳基。絲較佳具有1至3G個破原子 正丙i。取至20個碳原子，以及其實例包括甲基、乙基 土 代烷基包括芳烷基(aralkyl group)。芳烷基較$ 18 201022352 321〇3pifl 具有7至3G健原子、且錄具有7至2q _原子 及其實例包括苯ψ基與對甲氧H基較佳具有6至％ 個碳原子，更佳具有6至20個碳原子，以及其實例 $、2,4,6-三溴苯基、1-萘基。芳基包括異芳基。作為烷基、 烯基(alkenyl group)、炔基(alkynyl gr〇up)以及芳基之取代 參 基包括所述烷基、烯基、炔基與芳基，且另外包括卣素原 子(例如氟原子、氣原子、溴原子、碘原子）以及烷氧基(例 如甲氧基、乙氧基)等。尤其更佳的是，R21與R22為氫原 子且R23與R24為曱基。 P表示0至3中的一整數，且較佳為3。 式(2)中重複單元的具體實例如下所示，然而，本發明 不應受限於此。

   19 201022352 32103pifl

   使用在本發明中的熱塑性樹脂包括上述式(1)與式(2) 兩者之重複單元’此熱塑性樹脂可以是包括多個所述重複 單元的共聚物’並可包括除式（1)與式(2)之重複單元外的任 何其他重複單元。嗓式⑴與式(2)之重複單元外的其他重複 單元可以是任何由可共聚合的乙稀基化合物所衍生出的重 複單元。乙烯基化合物的較佳實例包括乙稀㈣㈣㈣、丙 烯(propylene) ; α-烯烴(a_〇lefms)，例如〗丁烯（l butene)、 1-己烯（1-hexene)等；苯乙烯(styrene)等。 雖然並未依照能夠與無機微粒鍵結的官能基形式加 以任意界定’但使用在本發明巾之_性樹脂，其在式(2) 癱 中的重複單元之含量比例較佳為〇丨至2G (莫耳百分 比）’更佳為0.2至l〇mol%，甚至更佳為〇 3至5 m〇i%。 使用在本發明中之熱塑性樹脂(散佈性的聚合物)的重 量平均分子量較佳為1G，_至_，_，更佳為3〇 〇〇〇 至500,000，甚至更佳為5〇 〇〇〇至3〇〇，_。具有重量平均 分子量至多為！，〇〇〇，_的熱塑性樹脂可產生成形性與可 加工性良好的有機-無機混合材料；並且，具有重量平均分 20