TW201020304A - Epoxy resin-based thermal adhesive - Google Patents

Description

201020304 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係㈣於—種接著劑，制是—侧時兼具導熱與接 著功能之環氧樹脂型導熱接著劑。 【先前技術】 ❿ 隨著電氣及電子工業的高速發展，電子零件體積愈益小型 化，邏輯t路和電子元件越益集中，導致發熱量越形增高。電子 器材之使用壽命受材件的影響愈益嚴$，散_題越顯重 要’散熱技魏運而生，且日益精進。—般而言，電 度每升高8t： ’則其使用壽命減低5〇%，例如一個在赋下能 使用1〇年之電子材件，若在3_下_操作，則其壽限僅只有 Μ月（請參考電子工程專輯1999年8月，⑸）。故如何將電子 疋件所發生之熱量盡速且盡量地移除，以延長電子器材之壽命， 為當前電子工業十分重要之課題。 電:器材之散熱有多種方法，涵蓋傳導、對流與輻射。對一 Τ電子器材岭，若需有良好的散熱機制，必會將此 式予以適當且麵馳合，以刺最糾散熱絲。因此散電= 用散熱觀，以傳導之方式，聚集電子元件所產生 哉Γ ，再使用風扇等方式，有贱將散熱模組所收集的 …*以對机的方式予以移除。熱量移除的效能，對電子器 要。傳統上，奸紐習慣制騎作為接腳焊 各類導電、導熱及接合之材料。早年初期，此 貧係以錫舆細及助焊劑一起麟而成(熔·_勘。C〜 201020304 240°C)，其熔點低而易於加工，但 金屬為重偏⑼舍-〇 材料中所含之船 金屬為重销，謂會_危害縣轉人體 害(例如神經毒性）。 乂成極大危 有鐘於此，便發展出-種無錯錫膏。由於無錯锡膏 錫、叙或其他軟金屬（如銀等）及助嬋劑一起混溶而成，=點 約為220C〜28叱以上’係高於有錯錫膏，又加上無錯錫膏之 成分不含錯，所以其毒性大為減低。因此，時至今曰，無錯錫膏 ⑩之使記針分普遍。不過，姆於錯而言，雜為錫膏中之 錫和辦金屬較為安全’但其對人身健康仍為具有毒性。每杂電 子器材在錫膏加工焊接及器材使用受熱時，錫和纽等金屬之:分 子會因文熱活動而逸散於空氣中，對器材製造人及使用者均會止 成潛在之嚴重危害。因此，隨著電子工業產品的日益精進，使= 錫膏對環境危害之猶必將日益加I基於此，在環保意識曰益 抬頭’環保規則日益嚴格之情況下，財之使用必將受限於環保 _法規及普世公益良心之要求，而日益衰微。 基於錫膏之環辦f，高分子王業界遂有導紐高分子材料 之開發，將縣為絕緣性質之高分子材料，經適#之加工程序， =加具導熱性能之填充材料’使成品具有導熱性能’其中導熱接 著W]因具有良好之導熱性、黏著性及其他諸多優點’而能於散熱 組件设計中取代踢膏，使用於需要傳導散熱之電子器材。與錫膏 相較，導熱接著劑具有以下之優點： (1)比重低。導熱接著劑之比重低於22g/cm3，而錫膏之比重 、勺8.8 g/cm ’由此可得知，單位重量之導熱接著劑可製作之散熱 201020304 接四倍以上’換言之’相較於相同重量之錫膏，導熱 ml、體積’其能製作更多散熱組件，因此，只需要使用 較> 重！之材料’便能達到所需的黏著效果。 ，黏者力強。導熱接著綱金屬基材之黏著力強，且其黏著 力亦較大於由不屬如錫㈣接合之黏著力。

—⑶加I硬辦程較短，可節省工時。經適當之配方，導熱接 者劑之加工硬化㈣峨程可控制在特定需求之範圍内，亦可使 >、製程Μ於錫膏之加工時程，如此—來便能節省工時。 (4)加工所f溫度低’可節省能源。—般的錫膏其加工融溶之 溫度較高(例如無錯財的加工融熔溫度為約⑽。c，有錯錫膏的 加工融溶溫度制18〇。〇,轉熱接著賴可藉硬化系統之調 整’使膠材之概溫纽魅15叱，如此—來，不僅具有較低 之硬化度度’更能節省能源。其次，此導熱接著劑更可以使用於 如1C等需低溫處理之電子材件之散熱，以提高其使用安全。 ❿（5)免除_程序。電子器材中之紹之散熱則，—般係以錫 膏與其他金屬 >；(如銅或|g)結合成散賴組，也就是說，必須在其 表面上顯，才能雜黏著性能。又加上，每具散熱模組材件鑛 ^的成本約需鋪新台H至4G元，因此製程上不僅麻煩且又 需要額外的鑛錄成本。然而’以導熱接著劑便可以直接作為散熱 鰭片中金屬片等之接著劑，不僅可以免除麟程序，更能節省鐘 韓的成本，經費節約。 ⑹無環鋪慮。不論是有贼無綱财，其成分中所含的 金屬成分(如錯、錫、叙等)皆對人體有毒害，且就長遠看來，此等 201020304 錫膏終必受環保法規而限制使用。然，導熱接著劑係由有機材質 之接著劑以及無機材質之導熱填料所製備喊，並且經適當比例 ”適田材料的轉’故，可完全避免獅具有雜之化學物質， •而且更可以免除高額環保處理費用，進而免除環保之顧慮。 、▲因此，於電子H材之散熱崎巾使聘熱接著劑，能遠較踢 貧縮知製程’轉省能源和經費，且更具環保價值。 導熱接著劑可廣泛使用於電子器材之散熱需求，如電子器材 ❹散熱模她件之結合、CPU與散熱模組之結合、LED燈座散熱片 2作、半導體管陶究基片與銅絲合、半導體管管保護、管殼的 密封、整流n鎌感電_導熱絕緣、微包裝中多層板的導熱絕 緣、變❹朗導熱、化工熱交換H的雜和導熱封裝、電子封 装的導熱和絕緣、太陽能熱水器、太陽能電池、蓄電池之冷卻器 等，其應用範圍極為廣泛。尤其隨著電子工業之快速發展，散熱 工藝之需求必更為迫切’爾導熱接著劑之市場在未來數年内， .其年需求量將達供不應求之地步。 馨於導熱接著劑之使用需求以及其取多優點，相關領域的技 術人員莫不急於開發導熱接著劑製程技術，包括高分子接著劑配 f開發、導熱填料之選擇、導熱填料在接著劑中之添加技術及成 品黏度調整、填料/黏劑界面潤滑、材料韌度增加、熱傳導係數提 升等等之配方技術之發展。 在應用範疇上言，導熱接著劑又分為導電性導熱接著劑和絕 緣丨生導熱接者劑一大類’須視應用目的不同而採用，如使用於cpu 之結合，即需用絕緣性之導熱接著劑，LED上之散熱，亦必須使 201020304 =ΓΓ著劑，而散熱模組之結合，則不刻意要求是否 絕緣或導電之導熱接著劑。 用於襄配導熱接著劍之谬材（binder)，亦因應用需求而有別。 嶋’—崎用權_製備之膠材 環祕者接著_賴克力接著鮮，因使用場 :及：而:：，如散熱模組之組合即需採用環氧型導熱接著 ’ LED之散_f魏 接著 劑。原則上，料難歸均秘及電之良好 在 m形成絕緣介質，故為要求一以樹脂膠材形成之導熱接著 導熱值，其㈣熱填料必觀盡量互相連結， 使…流赫連結的導熱填料顆粒間傳送，即可不受絕緣性之樹脂 阻絕。若此等雛財分散而不賴之情形發生，熱流即 &文阻熱接_之導触尬下降，甚至不具導熱之性 =因此，一種良好之導熱接著劑，必然含有大量具良好導熱能 瘳:之金屬或非金屬填料。然而，即使如此，導熱接著劑之導数值 亦因作為黏著膠材之樹脂類絕緣介質之存在而大為降低，端賴配 方製作時慎選良好之導熱填料’並以適當之加卫方法，將此等導 熱填料充分而均句地分散在樹腊膠材中，以使製作完成之導執性 f者劑能符合最終使用需求為目的。如此’電子材件所產生之埶 I ’即能藉㈣舰劑之樹轉材中之良好分散及接觸之導 熱填料’而順利地由發熱源吸收熱量之高溫區（如吸熱銅片）傳 導至低溫介面材質（如銘質散熱鰭片），進而以對流方式（如電腦 主機内之風扇）逸散至外界大氣環境，達到降溫目的。 201020304 熱傳導的效率與熱流(thermal flow)垂直方向的面積成正比而 與熱流的平行距離成反比，依傅立葉公式(Fourier’s equation)，如 下公式（1)所:if：: Q=kAAt/d --------------------------- (1) 其中，Q表示熱傳導率、k為熱傳導係數、A表示接觸面積、 d表示熱流距離、At表示溫度差值。其中，k為均勻材料之導熱 能力，其與材料之大小、形狀和排列無關。 • 土本上，電子材件中之散熱接觸面均為平坦的介面，然而， 無論此等介面以何種方法加工趣，絲輯無可避免地有大量 經由機械加工後存留之到痕或刻痕，此等殘痕在兩個不同之散熱 接觸面之間’造成純完全接合之雜（vdds)，而此等空隙間所 存在之空氣，則成為極良好之絕緣體，其存在於散熱組件之熱傳 面’阻擋熱流（heat flGW)的傳遞，因此在導熱組件之實際製 =藝上，f时有極細微雛餓料錄之健频之糊狀 鲁=材（_e)塗敷於導熱組件之二介_，以填塞緊密貼合之二 "面間存在之空隙’俾盡量使触能順暢傳遞 效能，此為導黏著劑之另_功用。 开散…且件之 使用於導熱接著劑之導熱翻，可 為取決之依據。導電性導熱填料由應用需求而 ，導熱填料則有金騎化物和無機鹽類二===填= 、s緣轉輯制有金屬氧錄屬之碳化石夕 201020304 (SiC)、氧化鋁（AL2〇3)、氧化鎂（MgO)、氧化鋅（Zn〇)、二 氧化梦（Si〇2) 4。無機鹽類則有氮化銘（Ain)、氟化鈉（Nap)、 氯化鋼（NaCl)、氮化硼（BN)等。各種填料之導熱性能示如表 表一各種填料之導熱性能 填 料 熱傳導係數（W/mk：) 銀 429 金 屬 銅 401 金 318 鋁 236 金 屬 氧 化 氧化鋁 34.6 碳化梦 86.6 物 氧化鋅 — 24.2 氮化鋁 270 無 氟化鋼 182 — 鹽 氮化硼 250 ------ 氯化納 159 ^填料之採用’須依據導熱接著劑之使用場所和使用目的而 疋’如剛段提及之散熱模組及LED之應用即是，前者對是否導電 並”’、限制後者則需絕緣，另外，如南北橋所使用之導熱接著劑， 對導熱性_要求不嚴格，亦無導電或絕緣之限制，—般市售品 11 201020304 多以氧化料轉’由氧他㈣叙導熱接著劑之熱傳導係數 值較低。 以石夕樹脂（silicone resin)為黏著介質⑽㈣之導熱接著 d其4寸點為材質柔軟，财溫性較好，且可二次施工（rcrk)， 缺點為接著強度較差，故使狀場所亦受_功能之限制。市場 上美國道康寧(Dow Coming)公司之商品型號SE 445〇及日本信 j(ShmEtsu)公司之商品型號扣义均屬此類。而以環氧樹脂為黏 ❹著膠材之導熱接著劑，硬化後材f堅硬，接著性強，但不易二次 施工環氧型導熱接耆劑之市售商品，例如表二戶斤示之说公司， 商品型號為8805等，但普遍而言，該等導熱接著劑的導熱性能皆 不高，甚少有熱傳導係數超過3.〇 w/m〇K2商品。 表一·市售導熱接著劑 各公司市售的導熱 接著劑 商品型號 商品之成分其及特性 GE Toshiba TSE 3282-G E14-B8519 碎膠系列 TSE 3282-G、

Dow Coring XE14-B8519 TC-A ' TC-CG、

ShinEtsu TC-EG、KS609、 KS612、G746、G747

_ — . --IM 12 201020304 環氧系列

3M 8805、8810、8815 tapes DP-190,TC-2707 2-part epoxy, Al, A1203/SiC/C Hitachi Chem. GF-3500 film Dow Coring 860 2-part epoxy, 2hr/98°C, Ag EMS Inc. TM-6400 2-part epoxy, 2hr/120〇C TM-6205 1-part epoxy, 10min/150°C 永寬 EPOWIDE JA-7691 1-part epoxy, lhr/100 °C 昆•山 BONTEPONE EP310 1-part epoxy, 10min/150°C 一般言之，環氧型導熱接著劑之應用最為廣泛。環氧型導熱 Φ 接著劑又有-液型和二液型之區別，其主要差別在於硬化溫度和 -儲存期限之不同。使用-液型環氧型導熱接著劑時，係將硬化劑 ，添加於含填料之環氧樹脂主劑中，混合均句為成品，採單獨包裝， 其硬化(curing)溫度高、儲存期限長。而二液型環氧型導熱接著 劑，則硬化劑(curing agent)與主劑必須分別包裝，其硬化溫度低， 混合後操作時間（P〇t life)短，使用時，硬化劑與主劑之劑量必 須精確配比’始能達預期之物性，為免使用錯誤，故商業上多由 生產廠商先行將正確配比之硬化劑與主劑，分別依劑量配比灌裝 13 201020304 在注射筒内，制時，以注射方式加工即可，以盡量保證品質。 裱氧樹脂導熱接著劑具接著力強固及易控制之性能，兼具接 著劑之特質及導齡能，-_樹脂導熱接著劑更具安定性 良好’儲存時間長，施工方便’性能穩定之優點，在電子、電機 及化學工業之賴技術上制叙，更由於其鋪合環保規範之 要求，可望稍取代财，成為散熱技術必須之化學品。

美國專利公開號第2_職〇97號，揭示以液態或低溫液 化之金屬’城（ganium)、銦（indium)、汞（mercmy)或金屬 化玻璃（metallic gl聰）或其合金作為填料，以增加導熱接著劑 的導熱性能。不過’由於此等金屬或價昂(嫁）、具有毒性（采）、 或不穩定（銦），_其於工紅的顧、生產及成本等價值相對 低’又加上此等雜需在15〇。〇下45分鐘始能完成硬化（_)， 因此，其硬化製程所需耗費的時間過長。 、美國專利號第6,500,891號’揭示使用於電子材料（如電路板 ❹及半導體μ>{、轉）之導熱接著劑。由於該專利巾並未明確指出 黏著強度數據’且亦柄其是否足與财概擬，又加上其所使 用導熱填料伽定為錢贿，導熱餘值為a261 w/m〇K〜 1.786W/mGK。由此可知，以此類填料所製成導熱接著劑，導熱值 偏低（如表一），實際應用有限。 因此，基於工業上應用的需求，該如何製備出一種能同時兼 具壤保需求以及節省抛之導熱接著劑，實屬目前相關領域的技 術人員亟欲克服的問題。 【發明内容】 14 201020304 種環氧樹脂型導熱接著劑， 優點’而且其能同時兼具環 鑒於以上的問題，本發明提供一 其具有比重低、黏度低、導熱值高等 保以及節省製程之需求。 本發明所揭露之-種環氧樹脂型導熱接著劑，包含有一 接著劑與-賴填料，環氧接_之含量係佔魏細旨型導二 著劑的總重量之祕〜篇。其中’環氧接著劑包含一環氧齡 與-硬化劑系統’且硬化劑系統之含量係姆氧接著劑重量的^ 〜15%，而且硬化劑系統係由複數個硬化劑所級成。上述之導0 料與環氧樹脂之重量比例為0.5 : i至5 : !。特別的是，本㈣所 =露的環氧齡型導熱接著劑可以於第—溫度為i坑下，硬化 時間約於ίο分鐘内完全硬化，或者是於第二溫度為18叱下，硬 化時間約於5分鐘内完全硬化。其次，本發明所揭露的環氧樹脂 型導熱接著劑於室溫下具有至少3G天以上之架存壽限，而且其熱 傳導係數係大於3 W/m · GK以上。 、 φ 因此’經各項物理雛之職轉知，本發明之環氧樹脂型 導熱接著劑之比魏、黏度低、導熱值高，能在12穴之高溫下 才開始，並在150 C迅速完成硬化反應。其次，本發明之環氧樹 月曰型導熱接著劑安定性佳、壽限長，而且使用本發明之導熱接著 劑於電子獅之散熱模組上，更具有節能、環保以及提高工作效 率等優點。 以上之關於本發明内容之說明及以下之實施方式之說明係用 以不範與解釋本發明之原理，並且提供本發明之專利申請範圍更 進—步之解釋。 15 201020304 【實施方式】 著劑應驗電子11射，作為触介狀導熱接 疋知用—種微細好之雜填料，且此_填料係均 編㈣蝴針。減，便吻_度的導 肉知;t 一此導熱接者劑係以精密的配方設計，能在極短時間 目對低溫T衫魏，耻可廣_於電子騎内，以供 加工需求，且其具抑細、驗工轉之優點。 mr酬娜峨彳，侧之彻脂型導熱 八冋的熱傳導係數，因而更具應用價值。'、、 本發=之環氧樹脂型導熱接著劑，以具導熱性之固體填料 ^為環氧樹腊型導熱接著劑之基本導熱基體（base 她使輒樹脂财熱接著劑具有優異之料性能。由於 此等導熱填料之粒子係為個別分散 、 定之雜㈣料”人所以其必須藉特 導妖mu 性能之環氧樹脂型 φ ^^者劑。-般常用作為接著介質之樹脂材料，如销脂、環 ^樹月曰及麵雜、或麵分子奴高分 糊爾爾_撕媒介。值 件左思的疋，導熱填料之使用量必須夠多 中之填料顆粒能充分的互相接觸，以倉1也、刀散在樹月曰 所承受之熱量’傳遞至其接著的上層基::著之下層基材 效果。舉例來說，如第M _亍(第i 4 _達到最佳之導熱 每W 瞬不⑷·4 _分職本發明之一 管，散_、鋼_散觸 片及之不思圖），_樹脂型導熱接著劑中的導熱填料必須具有足 16 201020304 夠的用量’因此’環氧樹脂型導熱接著麵可用來接著散熱模組 100、200中的上層基材(如第2圖和第4圖之銘質散熱鰭片辦、 204)以及下層基材(如第〗圖之散熱管1〇2和第3圖之銅月卿， 如此-來，便能將散熱模组1〇〇、中之下層基材的熱量傳遞至 環氧樹脂型導熱接著劑所接著的上層基材。故需藉適當的加工方 法使此等具導熱性能之填料，如此便能將導熱填料充分 絕緣性之樹脂材料中，而填料之顆粒與顆粒間，需能緊密接觸以 傳導熱量，使得導熱接著継到最侧導紐果。町將進一步 說明本發明之魏樹财導熱接著辦使用的材料及其配方。 、本拥之樹脂對熱接著舰包含—環氧接著劑以及一 f熱填料，環氧接著劑之含量係佔環氧樹脂型導熱接著劑的總重 f〜m，其帽氧接著触要包含—環氧翻旨與一硬化 =二多種硬化劑組成，且硬化劑系統之含 Φ =比例重量的1%〜15%。而導熱填料與環氧樹脂之重 量比例為0.5 : 1至5 : 1。 導電料為具良好導熱性之粉體材料，尤其須為固體之 ^十_熱填料或絕緣性導熱填料，其中上述導熱填料之粒徑可 (nano S12ed < 10〇 ™ ^ 卜、+ί ηΠ〇 i之混合組成。其次， 上述之導電性導熱填料為球狀粉體， 或導雷骚也就疋例如為顆粒狀之金屬 次導紐錄，鱗雜粉_相結構， 或明顯的凹陷。其中上述之金屬 ^ 、起 銘f &之金私體例如可為銀粉、銅粉、金粉、 .鐵粉、雜或此等金屬粉體之混合物，但並非僅限 201020304 定於此。或者’上述之絕緣性導熱粉體填料可為鑽石（diamond)、 石墨（graphite)、奈米碳管（carb〇n nanotubs)、金屬氧化物、金 屬虱氧化物、金屬氮化物或其混合物，但並非僅限於此。上述金 屬氧化物可以為氧化鋁（aluminum oxide)、氧化鎂（magnesium 〇Xlde )、氧化鋅（zinc oxide)、氧化鈦（titanium oxide )、氧化鐵（i〇n oxide)、或氧化錘（zirc〇nium 〇xide)。金屬氫氧化物可以為氫氧 化銘（aluminum hydroxide)，金屬氮化物可以為氮化硼（b〇r〇n ❼nitride)或氮化 其次，本發明環氧樹脂型導熱接著劑中所使用之導熱填料， 亦可為經微粒包覆處理之粉體填料，例如可以經氧化物處理之金 屬氮化物（如二氧化石夕包覆之氮化鋁）、經絕緣處理之金屬或陶瓷 粒子（如玻璃包覆之銀粉，氧化鋁包覆之銀粉），或者是經過導電 性處理之金屬氧化物（如銅包覆氧化銘粉，銀包覆之氧化紹粉、 銀包覆之玻璃珠等）、金屬粉體（如鍍銀之銅粉、鍍銀錄粉等）， 但並非僅限於此。 參 須特別注意的是，上述之金屬及非金屬粉體填料的形狀為球 狀結構，是為了要讓導熱填料在環氧樹脂型導熱接著劑中能有最 大之填充量，並且以小粒徑之導熱填料，填塞在大粒徑導熱填料 之顆粒間’使得導熱填料之顆粒間能充分接冑，則經填充之環氧 樹脂型導熱接著劑則具有最大之熱傳導係數值（thermal cond論v!ty) ’同時，球狀結構之導熱填料可減少粉體粒子間的摩 擦（abrasion) ’進而有效降低環氧樹脂型導熱接著劑之黏度，提 升導熱接著劑之加工容易度。 18 201020304 本發明之—實施例中，所錢之導熱填料糊球形粉體且為 固態填料’其平均粒徑係以10师為宜。-般而言，以全部粉體 填料總重量之90〇/〇為低於25μιη之粒徑為原則。 本發明之環氧樹脂型導熱接著劑中所使用之導熱填料與環氧 樹脂的重量比為0.5 : 1至5 : 1。 本發明之魏樹脂型導熱接麵，翻度在坑下量測，以 在40，_ Cps (centip〇ises )至·，_喂為宜，其中又以⑼，議 ❹cps至12〇,〇〇〇 eps為適合。環氧樹月旨型導熱接著劑之黏度控制， 得依配方組成中之樹脂含量、導熱填料成分、稀釋劑及其他添加 f等成分之含量而決定。因此，以環氧樹脂型導熱接著劑之總重 η ’ _樹脂佔環氧樹脂型導織著劑之總重量為15%至观 為宜，其中又以20%至4〇〇/0為最適合。 為調整本發明環氧樹脂型導熱接著劑之黏度值，本發明更可 以添加-種添加劑，也就是制二氧切(si〇2)作為搖變劑 ❹_o_cagent)。所使用的二氧化矽為氣相熔融*製作之成品， 俗稱Wd silica。本發明之一#施例中所採用的二氧化石夕，係以 賴_公司商品名稱為取2〇，其平均粒徑為 ==細。細輯二魏彻_，在於能調 正導』者劑的流變性質蚀e〇1〇gicaI卿e_使導熱接著劑之 流動性祕缝’蝴為高填量之_鋪力从於魏樹脂型導 熱t著劑t，將致使導熱接著劑之黏度升高，因此，添加搖題 熱接者劑’在加工攪拌時’能有效減低環氧樹脂 扣中各成份與授動機具間之曹切應力袖咖㈣’以 19 201020304 提升成品性能。 本發明環氧樹脂型導熱接著劑中更可以並添加另一添加劑， 係為微粒狀氧化鋅(ZnO)，以作為環氧樹脂型導熱接著劑之沉降阻 滯劑(suspension aiding agent)。氧化鋅添加於環氧樹脂型導熱接著 劑中，除可有效防止固體導熱填料之沉降外，並能延長導熱接著 劑之操作時間(potlife) ’尚能與其他配料成分共同調適接著劑之黏 度。環氧樹脂型導熱接著劑中的氧化鋅與導熱填料的比例約為i 參至2與10至1，而以1:5為適合。 本發明之環氧樹脂型導熱接著劑，係以環氧樹脂(卬放71^11〇 作為導熱填料之黏合接著介質(resin binder)，特別是以一液型（ part)環氧樹脂。一液型環氧樹脂可使導熱黏著劑經完成配方製作 後，僅而一體單罐包裝，有儲存及使用皆方便之優點。 上述之％氧樹脂可以為縮水甘油鍵(glyCidyl e^er)型環氧樹 脂(glycidyl ether type epoxy resin)、雙酚 A(bisphen〇1 A)型環氧樹 ❿脂、雙酚F(biSphen〇l F)型環氧樹脂、酚醛型(phen〇1 n〇v〇lac)型環 氧樹脂、鄰甲酚酚醛(orth〇cresol novolac)型環氧樹脂、含溴 (brommated)環氧樹鹿、雙酚(biphen〇1)型環氧樹脂、環脂_此 ahphatu:)型環氧樹脂、縮水甘油胺(glyddylamine)型環氧樹脂、曱 酚酚醛(cres〇l nov〇iac)型環氧樹脂、蔡(naphthalene)型環氧樹脂、 或雜雜efydie)型魏樹脂。其中，以縮水甘_環氧樹脂為 宜。 簡言之，環氧接著劑係環氧樹脂型導熱接著劑之主要成分之 -。壤氧接著_佔環氧樹脂型導熱接著劑之總重量的跡。至 20 201020304 5〇%曰其中又以2〇%至4〇%為適合。而環氧樹脂在環氧接著劑中 之用里，則按所添加之硬化劑㈣呢agem)、稀釋劑(論㈣、共 硬化劑(_呦a㈣或其他成分而決定，原則為依各個反應物 之當量’計算該等成分之用量。 • 本發月之硬化^之含里係佔環氧接著劑重量的1%〜15%。環 *氧接著财的硬化劑可以_在型硬化_enteuringagent)，其 在至/里下相對安疋’當接著劑系統在受熱時，硬化劑即與環氧樹 鮝月旨起硬化反應㈣ngreacti0_硬化。硬化劑的使用麵和用量， 能決定特定魏翻旨的硬化速率、硬化反應的放触度，以及硬 化後環氧樹脂之材質強度㈣Slle _她），曼接強度⑽— strength) ’彎折強度(flexura〗strength)等材料特性。 -液型環氧樹脂可以加溫硬化之方式，促進環氧樹脂與潛在 型硬化劑、共硬化劑間的反應而硬化成型。由於一液型環氧樹脂 需在至溫下保持相對安定之狀態，故硬化劑之選擇，需能相對在 參室溫下安定，而在升溫狀態下受熱而狀硬化反應。因此， 適合使用於-液龍氧樹脂之硬化财雌(amines)、過氧化物 • 、酸酐類(acid gy^des)、酚醛類(phenols)、咪唑 ,類(皿1(132〇1從）、磷化氫類(phosphines)或此等化合物的混合物。 其中，上述酚醛類硬化劑因含有羥基（hydr〇xyl gr〇up)，同時也為 裱氧樹脂之有效硬化催化劑。上述各類硬化劑可合併使用，也就 疋說，選擇其中一種作為主硬化劑，其他的則作為共硬化劑，例 如，一般係以雙氰胺(dicyandiamide，DICY)作主硬化劑，而咪唑 類化合物則可與DICY併用，產生共硬化之效能。 21 201020304 上述味唾類與雙氰胺組成之硬化劑系統，所硬化生成的環氧 接者劑好的物理性能。本發明之環氧樹麵導熱接著劑中 之树接_，其所使狀硬化齡糊雜縣化合物之七坐類 化合物，如化學式㈠所示，其係由一個五卿結 構形成，其中有兩個間位為不飽合鍵之結構： R2

R3

(一) 其中’ Ri ’ 1，R3及R4可為氫原子或碳數低於4之烷基(alkyl group)及烷芳基(alkaryl groups)，或苯甲基(benzyl既〇叩)之取代 基’以开>成多種不同的咪σ坐類化合物。在本發明之一實施例中， 作為環氧接者劑中之硬化劑或共硬化劑的咪唑類化合物包含咪唾 (imidazole ; ΙΜ)、2-甲基咪唑（2-methylimidazole ; 2ΜΖ)、2-苯基 咪唑（2-plieiiylimidazole ; 2PZ )、2-乙基-4-曱基咪唑 (2-ethyl-4-methylimidazole ; 2E4MZ )、1-苯甲基 _2·甲基咪唾 (l-benzyl-2-methylimidazole ； 1B2MZ ) > 2-H--烧基味唾 (2-undecaneimidazole ; C„Z )、或 1-氰乙基-2-甲基咪唑 (l-cyanoethyl-2-methylimadizole ; 2MZCN) 〇 咪唑類硬化劑的起 始硬化溫度約在50°C至80°C，屬中溫型硬化劑，以單純咪唑類化 合物做為硬化劑之一液型環氧樹脂接著劑，在室溫下會逐漸反 應，且其黏度增高時會影響其架存壽限(shelflife)，致使其使用期 限縮短。為避免此一缺點，本發明之一實施例係採用以金屬鹽類 22 201020304 與咪唾類化合物作用生成的咪唆金屬鹽錯合物，以此類錯合物作 為硬化劑之環氧樹脂接著劑，可相對提升其耐溫性能，及升溫情 況下之反應活性。 可與味唾化合物互相反應之金屬鹽有氟化銅（CuF/2H2〇)、 氯化銅（CuC12.2H20 )、溴化銅（CuBr2,2H2〇 )、硫酸銅 (CuS04.2H2〇)、氯化鎳（NiCl2.6H2〇 )、溴化鎳（MBr2 )、硫酸 鎳（NiS04.6H20)、氯化銘（CoC12.6H2〇)、澳化始（C()Br2.6H2〇) _或硝酸錄（Ni (NO3) 2·4Η2〇)等。適合與金屬鹽反應，而生成 錯合物之咪唾有： ί^\Ν^Ν imidazole N / N 1 -methylimidazole

N ch3 2-methylimidazole

Cfi5 2-ethyl-4-methylimidazole ^ N ^ N ❹Η，γ ch3 vn C#i5 1,2-dimethylimidazole 2-ethylimidazole 味嗅化合物與金屬鹽之錯合物和環氧樹脂的反應機轉為，錯 合物受熱解離為味哇化合物和金屬鹽(I)，咪唑化合物和環氧樹脂 反應生成中間體(Π)，該中間體再引起環氧和硬化系統的連鎖反 應。 錯合物的活性與味咬化合物上不同位置的取代基有關，同一 23 201020304 取代基在2位上的活性大於在丨位上，乙基的活性大於甲基，另 外也與金屬峽性強财關，金屬鹽的酸性越強K化合物取 =基的供電子性越大’ ♦績金屬鹽之錯合物作為硬化促進劑的 2力亦越強。下列以魏銅與㈣化合物所組成之料·硫酸銅錯 =為例雜學反應式如下列⑵所示，而化學反應式⑶ 則表示料·硫酸銅錯合物與環氧樹脂之反應式：

N—CH CuS04 +hc CH Η (ΙΜ)

(2) 24 (I)201020304

Τ4/ιμ Cu—Ν—CH II II 〇4 HC CH Κί S04 ΙΜ • CuS04

H^c-CH—R

ΙΜ.Cii"...— CH

I! II

S04 HC CH

HC=CH I I + N NH

—CH—R

H

HC=CH • I I N-CH2~CH—R 广 OH

H HC=CH r-ch-ch2-n@/n-ch2-ch-r Θ0 S OH (II)

H -----------------------------⑶ 又氰胺（DICY)疋ί衣氧樹脂的良好潛在性硬化劑，工業上應 用廣泛，但雙氰胺之溶點為2〇9。〇 ,其單獨作為潛在性固化劑之 固化條件是l6〇t至勘。(：/6〇分鐘至2〇分鐘，具有儲存期間長 ❿（6月至12個月；25°C)之優點。雙氰胺為固體，不易溶於環氧 樹月曰’硬化溫度南為其缺點。以味峻與金屬鹽之錯合物作為促進 d加成触雙氰胺作為硬化劑之環氧㈣劑齡巾，可有效降 低ν、硬化（co-cunng)之溫度，並縮短反應時間。 乂下將以各個實施鱗細綱本發明之縣麟型導 劑之材料及其含量。 …、者 實施例一 為尋求能使用於本發明之環氧樹脂型導熱接著劑中的環氧接 25 201020304 著劑，本發明係採用-液型環氧樹脂作為環氧接著劑的主劑。此 實施例，係以南亞公司商品名稱為DGEBA型環氧樹月旨（例如為 商品名稱NPEW28，環氧當量為185〜19〇)，或曰本旭電化工業 (Asahi Denka)商品名稱為DG咖型環氧樹月旨（例如為商品名稱 EP-4901，環氧當量165〜18〇)分別與作為硬化劑之味唾類化人 物混合在ϋ分卿其混合之接魏之硬倾性進行^ 討，如下表三所示。實驗配方中各成份之重量，以環氧樹脂⑽ .份重量為基準計算。 一將製備好的環氧接著劑進行疊接強度_試，戦結果如表 三所示。於此測試中，係以2聰厚之贿合金銘片為黏著基材， 銘片先仃裁製成20cm (長）x 2.54cm (寬）x2mm (厚）試片， 試=先以_清洗，以除去其上所附著之油污，再以細號砂紙 f先端3公分處打磨粗链以備用。以兩肋片為—組，將砂紙打 磨之4片表面姆，中間塗抹環氧接著劑，將兩則疊接，接著 處:夹具以控制郎間環氧接著劑之厚度為⑽腿士 每—配方各雜1倾件，試件置魏射硬化，硬 ==定為靴、2〇分鐘。試件硬化後，置於乾燥箱中冷 之W在、5〇% ^之環境T平衡24小時。將此等疊接強度 :试片在萬咖機上’測定環氧觸之侧度α— 26 1 哪，暮式條件為 10c_iiii、25t/50% RH。 201020304 本發明之-實齡氧接著狀齡聽獅处平

0註:a· NPEL-128為南亞公司DGEBA環氧樹脂，亦即為bisplenolA1型之環氧' 表三 b. EP-4901為日本旭電化工業(AsahiDenkaPGEBF環氧樹脂，亦即為bispheiJlF型 之環氧樹脂 c. PN-23為咪唑之胺鹽化合物(amine adduct)，低溫硬化,DICY之共硬化劑，壽限—個月 d. PN_31為味唑之胺鹽化合物(amine adduct)，中溫硬化，DICY之共硬化劑，壽限二個月 e. PN-40為咪唑之胺鹽化合物(amine adduct)，中溫硬化，DICY之共硬化劑，壽限三個月

f. DADPS 為 diamino diphenyl sulfone 又有稱 DDS g. 稀釋劑為 1,6-己二酸縮水l,6hexadioldiglycidylether 由表三之測試結果可知，以DGEBA作為環氧樹脂，且以商 27 201020304 品名稱為 FN-23 PKTqi ττ τν

’ ~ 1及PN-40之咪嗤之胺鹽化合物催化DICY 及DADPS共同作為環氧翻旨之硬化劑，其所製備而成的環氧接 著^也就是配方1〜3，其黏度差異不大。同樣地，以DGEBF作 為％氧樹Μ製備得到的環氧接著劑，也献配方*〜，其黏度 =差異不大。不過，若就分別以DGEBA或DGEBF作為環氧樹 月曰所得到的兩系列之環氧接著劑，亦即以配方U為—系列以及 以配方4-5為另-系列，來分析，則可知其黏度相差較多。其中， 參 DGEBA為環氧樹脂中之biSphen〇i a之分子較DGEBF中之 bisphenol 子大之緣故’硬化劑含量不大對配方膠材之黏度 如響不大。而二系統硬化後所生成之環氧接著劑，其疊接強度實 屬相差不大。DGEBF之黏度較低’配方時應可加入較多固體填 料’但實作時_能麟之DGEBF内含之氣齡無法減少，為 心假如使用於導熱接著劑製作，會對使用場所之電子器材造成腐 钱影響’故不擬採用。 φ 因此，本發明之一實施例係以商品名稱為NPEL-128之 DGEBA環氧樹脂作為主劑。 實施例二 為延長環氧樹脂的架存壽限，實驗從事將咪唑類化合物製備 成咪唾金屬鹽之錯合物。在此實施例中，所選用的咪唑類化合物 有°米°坐及2-曱基咪哇，而金屬鹽則選用硫酸銅和硝酸鎳。以硫酸 銅與味唾之反應製備錯合物之合成步驟為：68克（1 mole)咪唾 溶於250毫升水，置於容量為1公升之三口圓底燒瓶中，另5〇克 (0.2 mole)硫酸銅（CuS04*5H20)溶於150毫升水中，置於等 28 201020304 壓分液漏斗中’燒瓶上接電動授拌器，以約每分鐘謂轉（〗⑻_ 之轉速持續麟，將顧鋼之水溶液以每分賴1G滴之速度逐漸 滴入於2-甲基α米唾水溶液中，使全部硫酸銅溶液約在％分鐘滴加 加完畢，並保持在室温下持續攪拌％分鐘。隨雜銅溶液滴加進 入味峻之錢’反應系統立即生成藍色臟物，反應終止後，此 等沉殿物經真空麟，轉，然後以純水清洗三次，以除去未反 應之反應物’ ϋ在贼之真雜射錢2树，縣色之粉末 ❹成品，產率約93%。經乾燥之味唾_硫酸銅錯合物經磨成細粉後備 用。 將♦坐_金>|鹽類之錯合物及雙氰胺與環氧樹脂相反應，觀察 不同味相及輕·麵麵合物對縣接著狀料，且各環氧 接著劑在DSC(微分掃描熱卡儀;Diffefe遍s_ing Cai〇rimet^ 上，以升溫硬化之方式，麵各财之魏接著加熱情形下 之反應情況。判定的方法是察看各試樣在DSC中的起始溫度，最 參大發熱溫歧反應完成溫度。測試結果如表㈣及第5圖所示。 其中，第5圖係本發明之實施例二中，不同味唑_金屬鹽類錯合物 所得之環氧接著劑的受熱反應之變化曲線圖。 表四不同°米《坐-金眉 ~ ~~~ L鹽類錯合_得之魏歸_受熱反應 配方 配方組 6 7 ---- 8 9 NPEL-128 -—----—. 100 卜100 Γ 1〇〇 100 Imidazole UI --~·---一 一------ 霉 29 201020304 PN-31 -— 3 ---- PN-40 --— 3 ———— Ni-IM ———- — 3 — DICY 6 6 6 6 — Cab-O-Sil TS-720 2 2 2 2 DSC測試結果 起始溫度(°c) 75 111 115 125 最大發熱溫度（°c) 136.0 148.8 148.4 139.5 反應完成(°c) 註：1. Cab-O-Sil 180 (ώ ^ m 200 200 150 註：l.Cab-O-SilTS-720,為一種美國Cobot公司之一商品名稱，是氣相法做成的二氧化發, 以改變膠材的流變性質。 2. NWM為硝酸鎳與IM(;imidaz〇le)反應後的錯合物 由第5圖可得知，咪唑，也就是配方6，其反應最迅速，起 始反應的溫度為75°c，反應之最大發熱溫度為136.0°C。反應在 約180°C時終止放熱’係顯示反應可以在低於i8〇°C恆溫下快速完 ❿成’由於其起始溫度相對甚低，約在75。(：起即有放熱情況，可見 膠材系統在此溫度即有因加熱而有部份反應發生。因此，此一膠 材系統之熱安定性欠佳，不適合長久儲存。同理，第5圖更顯示 配方7(亦即PN31)及配方8(亦即PN40)雖亦為咪唑類化合物，但 其分子結構經過修改(modification)。化學結構較為複雜，在DSC 之檢測中，其與配方6相比較，反應之起始溫度高出許多(分別為 111 C及115°〇 ’而最大發熱溫度提升至i49°C及148°C，顯示配 方7之熱反應較配方8稍快，而二者又均比配方6慢許多，而反 30 201020304 應元成之溫度也延後許多。 “因此。’以配方7及配方8此二系統作為硬化劑之環氧接著劑， 右M 150C之怔溫加熱條件’不易迅速硬化，需以較長的時間加 溫以完成。比較之下，以配方9之咪唑-硝酸鎳錯合物共硬化之環 氧接著劑，則相對優越許多，其在mc下才起始反應，由dsc 圖上在此溫度前之底、線_ line)非常平坦，可知反應系統在起始 反應前相當安^ ’反應在起始後DSC曲線之斜率快速爬升，得知 ❹反應速料速，其最纽姐度為139穴，反較餘約15叱。 因此，配方9此-系統可以有較長的室溫保存驗，即其壽限相 對安定。反應可以在赋予以硬化，硬化之逮率快，由耽曲 線在150°C之後之尾線(tailing)相對較小，可知反應在此條件下易 於完成。再將味唾與輕硝酸錄之二硬化系統相比較，可知味唑 經與金屬雜成錯合物後，與二氰胺共硬化，所製配成之環氧接 著劑’室·存安定性可大為增加，使料，硬化快速，大為降 ❿低加jh所需之魏(energy in_，並賴工時，對工業上實作而 言，更具經濟效益。 一 實施例三 在同％氧樹月旨之硬化系統中，不同咖坐-金屬鹽錯合物，對 環氧樹脂之魏亦有所影響。在此實關中，係將2·甲㈣唾_ 硫酸銅錯合物，與料錯合物硬化之魏樹齡統相比 較，並且同時測試不同㈣金屬鹽錯合物對環氧樹月旨之硬化影 響如表五及第6圖所不。其中，第6圖係為本發明之實施例三 中不同米坐金屬鹽錯合物對環氧樹脂之硬化影響之變化曲線 201020304 圖。 表五不同味金屬鹽錯合物對環氧樹脂之硬化影響 配方 ---—— p"-- 配方組 10 11 NPEL-128 100 100 Cu-2IM •一Μ一 Ni-IM 2.5 DICY 6 1 6 Cab-O-Sil TS-720 2 2 DSC 結果 - 起始溫度(°C) 110 138 最大發熱温度（°c) 130.38 142.05 反應完成(°c) 150 150

由表五及第6圖可得知，Cu-2IM硬化之環氧接著劑，也就是 ❹配方10之起始溫度為1KTC，最大發熱溫度為130.38°c，反應完 成在150°C，而在最大發熱波峰之後，另有一約140。(：之波峰，顯 示硫酸銅不能將DICY之反應性拉向低溫硬化區，亦即二反應物 生成之共融(eutectic)現象仍有不十分完全之處，而尾線所顯示之 波峰應屬DICY所呈現之影響。相較之下，Ni-IM硬化之環氧接 著劑系統，也就是配方11，則波形尖銳而單純，起始反應溫度為 138°C ’較配方10高許多，反應更快速，最大發熱溫度為142.05。(3， 而反應同樣約在15CTC完成。對工業產品而言，配方11中的Ni-IM 32 201020304 及氧樹月旨之硬化性能，較配方中的Cu-2IM加DICY 之促進硬化更具效益。 實施例 在一環氧樹脂之硬化系、统中，同一種硬化劑而不同份量對環 氧樹月曰的硬倾形有解同。在此實施射，料對不同份量之 ^坐肖m錯合物對環氧樹脂之硬化促進反應’其結果如表六及 第7圖所示(其中，第7圖係為本發明之實施例四中，不同含量味 ❹唾-石肖酸錄錯合物對環氧樹月旨之硬化促進反應。）。於此實施例中， 係取不同量之㈣雜鎳之錯合物加DiCY使祕環氧接著劑 中，並且在DSC中進行升溫實驗。

33 201020304 註：L稀釋劑為日本旭電化工業(Asahi仏㈣之一商品名稱為6 diglycidylether 由表六及第7圖可知，不同硬化劑成份對環氧樹脂之硬化反 應，在升溫的情況下，反應的結果其實相差不大，不過仍可看出， 使用♦坐-確酸錄錯合物越少的環氧接著劑，起始反應越快，反應 最大放熱溫度較先紐，而反應完叙溫度職高。因此可見， 以較多量之口米峻-硝酸錄錯合物與雙氰胺共硬化環氧樹脂能有較 魯好的結果。 實施例五 在-環氧樹脂之硬化系統中，同-種硬化劑而不同份量對環 氧樹脂，於賦之定溫下的硬化情形亦有所不同。在此實施例 中，係於相同溫度下，也歧BOt：的定溫硬化條件下，分 對相同於實施例四中各配方(配方12〜配方]9水 刀 )I進行DSC測試。 DSC測試結果，如表七及第8圖所示。其中楚 七盘 第8圖係為本發明

之實施例五中，在15(TC之硬化溫度下，不因人日， 个卜j含篁咪唑·確 合物對環氧樹脂之硬化促進反應。 # s 表七.於150〇C之定溫下， 脂之硬化促進反應 不同含舰·錢顧合物魏氧樹

34 201020304 DICY 6 6 6 6 Cab-O-Sil TS-720 2 2 2 2 稀釋劑 2 2 2 2 I 〕sc測 試結果 反應起始時間(min) 0.85 0.72 0.60 0.55 反應最大發熱時間(min) 1.53 1.43 1.40 1.37 反應完成時間(min) L 够 O SI «^匕一-人 4.70 3.60 1.48 1.65 應系統，起始反應最慢，完成反應也最後，然而，使用咪唑-硝酸 鎳錯合物共硬化劑成份越高之系統，如配方15，其起始和完成硬 化之速度越大。因此，再次證明宜用高含量硬化劑於硬化系統， 以尋求快速有效之硬化結果。 參 實施例六 同一種硬化劑使用相同份量於一環氧接著劑中，在不同硬化 ❹/孤度會有不同的反應現象。在本實施例中，係以上述實施例四中 之配方15來進行測試，也就是取5%重量百分組成之喃唾_硝酸錄 錯合物’使用於100%重量百分組成之環氧樹脂中，與雙氰胺共起 硬化反應，並且藉由改變溫度來探討其硬化影響，如表八及第9 Θ所示其中，第9圖係為本發明之實施例六中，不同溫度對味 唑硝酸錦錯合物之環氧接著劑的硬化影響。 表八.不同溫度對咪唑-硝酸鎳之環氧接著劑的硬化影響 35 201020304 '\^己方 15 15 15 配方细 NPEL-128 100 100 100 Ni-IM 5 DICY 6 6 6 Cab-0-Sil 2 2 2 TS-720 稀釋劑 2 2 2 D S C測試結果 加熱溫度(°c) 140 達到襄1¾放熱 溫度之時間 (min) 2.11 1.43

0.97 ❹ ------ 由表八可知，在一環氧接著劑中，以一定量之味嗤-确酸錄錯 ⑩合物及雙氰胺為硬化系統，反應溫度越高，硬化速度越快，同^ 與其他諸多文獻所述，環氧接著劑在時需3〇分鐘以上之硬 化條件她’㈣如肖_錯合物與雙驗之共硬化系統，在 化速率上’所需之硬化時間可大為縮短。 、 f施何土 接著，製備本發明之導熱接著劑 劑，在完成一液型環氧接著劑後，在其中加Γ«之著 36 201020304 由不同導熱填料及成分’尋求最適效果。選擇適宜種類之粉體填 料，並將不同粒徑之填料充份混合，使不同粒徑大小之顆粒均勻 分布於環氧接著劑中，小粒徑之粉粒能充分填塞在大粒徑填料之 空隙間，錄子餘子_能緊密接著，以傳輸。為使不同 粒徑之粉體粒子能充份混合，實驗配料之步驟為： 【環氧樹脂+硬化劑+搖變劑】·>機械攪拌（丨4〇〇ipm; +三本滾筒+加入小粒徑+機械攪拌（1400rpm ; 40min)今二本 參滾筒+加入大粒徑填料+機械攪拌（14〇〇ipm ; 4〇min)今三本宁 筒·>真空脫泡（20min) +下料。 、 備製完成之導熱接著劑，需置於密封之廣口容器中，在 環境中（如冰箱之上層或冷凍庫中）儲存備用。經製備完成之導 熱接著劑，於需用時必須將裝罐在室溫下，保持密封回溫至少5 ^夺’使_全部之導熱接著室溫狀態。製備完成或回溫達 室溫之導熱接著劑，即可取樣經Toki公司之B加e B/H型黏度測 ❿试儀使用7號轉子’以1〇轉/分鐘之轉速，測定接著劑之黏度 (職osity)。或依JIS-K-6850製作成疊接試片，以萬能拉力機測^ 其疊接強度(lap shear strength)。或製作成小顆粒(2⑽直徑χ〇 5咖 厚)硬化膠粒，在比重天平上測定導熱接著劑之比重。或製作成約 2腿厚之薄片，依ASTM E1461規範，以德國Netzsch公司 FlasiiLFA-447熱傳導係數測定儀，用雷射光打擊試樣，以使試片 受熱之方式，測定導熱接著劑之熱傳導係數。熱傳導係數測試樣 品之製作，必須材質厚薄均勻’且厚度一致，製備時未硬化之膠 料須充分真空脫泡，以盡量減少氣泡的存留。 37 201020304 驗，$㈤試雜接著狀比重、疊接強度及熱傳導係數等實 箱中，以九所示。試驗試樣的製作，係將導熱接著劑放置在恆溫 加以測气i8()c，20分鐘之加熱條件，使接著劑試樣硬化完全再

表九導熱接著劑配方及性能 16 17 18 19 20 21 22 23 導 ύ 填 料 ”A f 卻J 100 100 100 100 100 100 100 100 ζν/3 (6邮） 40 40 50 30 40 2V73 30 • 20 20 麵 30 25 20 20 (3〇叫） 20 10 20 _ _ 35 45 40 20 ^35μ.〇ι) 20 35 20 (5μ〇ι) 10 10 10 10 10 10 10 4 4 4 4 4 4 4 4 1Ρ M •料物 性之 測試 結果 Α 1〇4 ^cPs/25°〇 1.3 8.5 8.2 9.4 10.9 11.7 11.7 10.8 38 201020304 疊接強度 (kg/cm2) 178 168 172 165 174 177 168 175 熱傳導係數 (W/m · °K) 0.24 1.98 2.02 3.01 3.43 1.34 2.02 2.72 比重 1.26 1.74 1.75 1.84 1.88 1.76 1.72 1.83 由表九可見，本實施例中，利用環氧接著劑與導熱填料所製 備而得之導熱接著劑，其比重為約1.7至18，相對於一般市售錫 ❿膏(比重8.8)，本發明之導熱接著劑之比重較小許多，僅不到市售 錫膏之比重的四分之一。其次，與不加任合填料之環氧接著劑相 比較’加入導熱填料後，其黏著強度並未因多量的導熱填料之加 入而明顯降低，而且不同配方導熱接著劑，其疊接強度相差不大， 約為170 kg/cm2 ’此值遠大於一般錫膏用於散熱模組對銅與鋁基 材之疊接強度(37 kg/cm 2)。 實施例八 參 各導熱接著劑必須以適當的硬化條件，製作檢測用試樣，以 獲侍正確_試結果。於此實施射，細姻成分及相同用量 之環氧樹脂，並搭配不同種類及不同的用量的導熱填料，以及其 他添加物’製備而得如τ表十之四料同配方的導熱接著劑。接 著’於配方24-27中之導熱接著劑，分別各取5克，並且分別在 150 C及180 C之烘箱内行硬化反應，其測試結果如表十所示。 表十導熱接著劑之硬化條件的探討 39 201020304 ❹ 參 方 配方纟 24 25 26 27 NPEL-128 100 - 100 100 100 ΡΝ-31 2 4 — ΡΝ-40 一‘ _ 3 1 — Ni-IM ———— — 5 DICY 7 8 6 CTBN 2^ 2 2 2 Si〇2 2 2 2 ¥釋劑 -----_ 4 4 4 Al2〇3( ΙΟμιη) 30 —-- 20 — ΑΪΝ (ΙΟμιη) 20 25 --— 20 Α1 (6μιη) 40^~~ -------— 35 45 45 Α1 (35μιη) •編__ 30 30 30 ΖηΟ 10 ^' 10 10 10 完全硬化時 ---_ 間 硬化溫度為 150°C 22分 --—^ 14分30秒 7分30秒 7分 硬化溫度為 180°C 14分20秒 8分 4分30秒 4分30秒 註：1. CTBN 1铋篡綮 丁 polymer) ’係作為環氧樹脂之增韌劑(t〇ughner) 由表十可見，導熱填料之種類及其用量對導熱接著劑之硬化 40 201020304 性能影響並不義，但硬㈣統之化學結構影_確。配方27 中，終硝酸鎖之錯鹽能與DICY共硬化，使環氧樹脂快速反應， 能達導熱接著狀if細，在烘_ 15叱下1G分鐘或⑽。C 下5分鐘’便能完全硬化之實作需求。 • 因此’綜上所述，本發明所揭露的縣樹脂磐熱接著劑可 以於溫度為150t下，硬化時間約於1〇分鐘内完全硬化，或者是 於溫度為18(TC下，硬化時間約於5分鐘内完全硬化。 ❹ 實施例九 粉體填料料熱録射之讀均自度，解絲著劑的教 傳導性能有決定性的影響。若粉體粒子分佈不均，或有大粒子沉 降的現象發生，則導熱接著劑之熱傳導係數值會產生明顯的差 異’故在導熱接著劑的製備過程中，添加粉體的技術即十分重要。 纽實施财，細實關八中表钟财27所麟好的導熱接 著來作為不同粉體填料添加技術對材料性質影響之探討。粉 ❹體填料之添域賴雜酬六之轉步胸加峰正，可分 兩方法’分別為： 一 /【方法-】小粒徑導熱㈣—次加人環氧接著射，混掉均 勻後，再添加大粒徑導熱填料，再予以混合均勻。 ,【方法二】小粒徑與大粒徑導熱填料先行混拌均勻，再一次 添加於環氧接著劑中，併同混拌均勻。 所 _方法與方法二所得之導熱接著劑，其測試結果如表十 I °為㈣和加1程序所產生_之均妓，實歡實施例^ 之配方27製作1公料熱接賴之縣絲準，以不同加工 41 201020304 中’分別在試樣之上、中、下不同 克重之試樣，各在烘箱以180°C， 方法製作完成後之導熱接著齊,】 部位，分別各挖取10個各約2 20分鐘硬化，然後測得其比重

去中’係將小粒徑粉體導熱填料加入於 册均勻之環氧接著射，均勻後，再行加人大粒徑 料，使混拌吟此方_得之導熱接著劑，财法二係將I、 小不同粒從之導鱗料作—次添減料之製輯得之導熱接著劑 42 201020304 粉體導熱填料之均句度較好，各小試樣之比重值 接著叙熱料絲較高，狀岐法—職成之導熱 福咖由此實施例可得知，本發明所' 路之裱氧樹脂型導熱接著劑，其熱傳導係數係大 以上。 厶 實施例+ 〃製備完成之環氧樹脂型導熱接著劑，可能需於存放一段時間 •後方得使用’故導熱接著劑之架存壽限對其商業價值有決定性的 影響。由於導熱接著劑之各項化學性質及老化性能，均取決於其 中用^為縣介質之魏概’卿應從環紐麵導熱接著劑 中之環氧樹脂的耐老化性能著手了解。在實施例二令·，表四之配 方9經由臟證實，其起始反應之溫度為125t，在此溫度之前 並無明顯之初期反應跡象，表示膠材之低溫敎性良好，而此一 現象在第1至第3配方之環氧接著劑配方並無發現，故初期判斷 ❹以配方9為基礎，製備完成之導熱接著劑，應具有最好之環境安 定性。 導熱接著狀老化驗實作，雜完整方之導熱接著劑， 在分裝罐中置於儲存溫度下長時間存放，依既定排序之時程，定 期取樣測定其黏度(viSC0sity)值，並觀察其變化。當導熱接著劑之 黏度增加至其初始(時間t=0)時黏度值之2倍時，則判定為其在此 溫度下之老化終點(pot nfe)。 實驗採實施例八中表十之配方27之導熱接著劑，一次製作 20公斤試樣，分別各取試樣約18〇克多批，分裝在體積為25〇毫 43 201020304 升具密封蓋之廣口罐中，裝罐並充填 同溫度之環境下存放。測試 4錢罐盍％置於不 、、田你仗储存處取出一罐，使回復至室 溫後，執行黏度測試。使 m1更口设至至

型黏戶測_ _織相日本Toki飼B type B/H •減㈣，制7麟針，職物轉每分鐘。 表十二 導熱接著劑之儲存安定性 導熱接者劑 ϊ ~ 2 25〇C 35〇C 25〇C 35〇C s一 92000 * >— 92000 88000 88000 96000 --— 92000 88000 90000 108000 108000 86000 92000 108000 108000 88000 94000 112000 112000 88000 96000 124000 -— 132000 92000 104000 130000 140000 100000 120000 128000 — 140000 —120000 168000 128000 168000 148000 180000 130000 184000 156000 132000 164000 136000 172000 142000 200000 146000 ❹ 測試溫度

3 4 6 ❹ 8

To ~Ϊ2

U u ~Ϊ6 Ίδ~ ~20 ~22 44 201020304 156000 24

30 188000

+PN-40+DICY硬化系統 由表十二之導熱接著齡不同溫度下之架存壽限觀察得知的 參、、、σ果㈤種導熱接著劑之低溫壽限，較在較高溫度下之架存壽 限為長，而相同溫度下’具不同硬化系統的·^著劑之儲存期 ^也有別’難，㈣唾·金錯合物與二氰胺共硬化的導熱接 著劑的室溫（約23。(：）儲存期限，較之以不同取代基之咪唑-二氰 胺共硬化的導熱接著劑之架存壽限長許多，因此，前者更有利於 作為需長途運輸(如以需時數曰或十數曰之普通包裝之船運)作 業，而可節省特殊包裝，甚至冷凍或空運之昂貴運費。而二者在 ❹局溫下之壽限相近，以表十二賴示之關，應可適合運用於普 通包裝在室溫下之短程海運輸送。 曰 因此，綜上所述，本發明所揭露的環氧樹脂型導熱接著劑於 室溫下具有至少30天以上之架存壽限。 實施例+ — 本發明之環氧樹脂型導熱接著劑，其應用範圍廣泛，舉凡習 用錫膏之使用場所均可予以取代。在此實施例中，係以本發明所 製備得到之環氧樹脂型導熱接著劑，使用於電子器材中之廣泛穿 備之散熱模組之製作為例，說明導熱接著劑的使用方法。 又 45 201020304 散熱模組一般由吸熱快之銅為基板，負責吸收由電子器材中 CPU運作舰生之缝，紐傳送給在上層具優異賴性能，以 結或銅衣成之散熱鰭片組，在銅基板與朗片組之間，需以軟性 之導熱介_結合’將二種金屬材件組合成緊密之—體，此一介 貝需為軟性’目的之—為填補二金屬組具之間的空隙，以及各金 屬接著面上因機械加工不可避免所造成的刮痕，此等刮痕雖極細 小，但足以在接觸面生成空洞(void)，致使熱流細t㈣受到阻 籲滯，散熱性能降低。使用軟性材質，τ有效填塞此等刮傷之凹痕， 使須黏接之金屬面能緊密接合，同時，此等軟性材質可以硬化， 硬化後能將二零件結合成堅固之散熱模組，再者此一中間介質必 須為-良好的f熱材料，使能盡量將鋼板所吸收之熱量傳送到銘 鰭片，以便進-步將之擴散至散熱模組以外的環境。 、、傳統上，散熱模組之製作’多採用錫膏或無錯錫膏作為介質 材料’以結合銅、銘二組件，但錫膏或無錯錫膏皆具環境毒性， φ為其最大缺點。環氧旨型導熱接著劑兼具填補刮痕、接著介面、 導熱良好且安全無毒等伽，為取倾f之最適材料。 施工前，須將環氧樹月旨型導熱接著劑由冷藏處所中取出，保 持罐蓋⑯、封mT靜置朗溫，若室溫為坑，回溫時間至 少需5小時’務必使罐内全部膠材之溫度與室溫達到平衡狀態， 以避免罐内之環氧樹脂型導熱接著劑因溫度較低，於開罐後韻 工氣中的水刀。％氧樹脂型導熱接著劑之表面若贿水氣，則施 工於散熱模組上’將糾魏之魏概科熱接著射存有氣 泡，嚴重影料熱接著劑之導熱能量、接著強度等各項物理性能。 46 201020304 施工蚪，在一工作台上將一散熱模組之銅片（如第l圖所示） 口疋在基座上，在銅片上放置一隔片（spacer)，以為支撐。隔片 平置並對齊鋼板之邊緣，使用一橡膠材質之手工刮刀，挑取少量 •導接著劑(重！約2克至30克，視銅版之尺寸而定），塗抹在置 .^隔片之銅片上’以刮刀抹平導熱接著劑，使均勻分佈在組件上， 夕餘之導熱接著細以刮刀抹除，放回導熱接著劑之罐裝容器 内，可供下一散熱模組製作之用。 /隔片從銅片上取下，銅片上之導熱接著劑之厚度即可控制 ”隔片之厚度相同。清除附著之多餘導熱接著劑後放置備用。如 第34圖所不’將散熱鰭片2〇4疊附在銅片2犯上，散熱錄片 之邊緣與銅片2G2之邊緣對齊，散熱鰭片放置時宜以一斜角 ，入’-邊先搭接銅片2〇2，然後再降低角度，至全部搭蓋在銅 的在盡1避免不必要之空氣進人介面，否則將大為降 200 ’、接t劑之導熱性能。散熱鰭片2〇4放置固定後，散熱模組 參Γ 各以夾具緊扣以固定，組細邊多餘溢出之導熱接著 ^，則以小型刮刀到除清潔之，即可將散熱模組送入已達設 ^溫度之_絲’轉祕著歉魏餅(如赋，5分鐘 二」l〇c ’7分鐘)，使散熱模組組件間之導熱接著劑硬化。冷卻 後取出，即為完整之散熱模組。

為：細組之散熱功能’其吸熱部分除銅料 U =斤=有散熱管搬之設計與伽，散熱管收内密封純水，

可增加銅片之散熱面積，提井A , ν Ρ效果。散熱管102基部附著在 政熱管1〇2則伸入散熱鰭片谢之孔洞内。使用上，為 47 201020304 增加散熱管102與散熱鰭片l〇4之密合，將導熱接著劑裝入於一 注射筒内，以灌注之方式，將導熱接著劑注入孔洞内，靜置數分 鐘，低黏度之導熱接著劑，即可自行流入散熱鰭片1〇4與散熱管 102之間隙，然後將散熱模組1〇〇在烘箱内使導熱接著劑硬化， 完成加工步驟。因電子器材之功能不同，散熱模組設計之形狀和 尺寸有許多變化，但使用導熱接著劑以組合不同散熱組件之方 法’原則上差異不大。 • 散熱模組製備完成後，須檢測整體散熱模組之散熱功能。工 業上多將散熱模組以導熱接著劑’將銅片和/或散熱管與銘質散熱 鰭片組裝，測定整組之熱阻值(thermal resistance)，並與以錫膏組 裝之相同散熱模組相比較，以評斷所使用散熱模組之散熱能量。 熱阻值之計算公式（4)如下： 其中，R表示熱阻值d/k，為一定厚度之材料對熱的阻抗性， A表示散熱面積，Μ表示溫度差值，q表示熱傳導率，κ表示熱 傳導係數。 因此，一定材質之熱阻值與其厚度成正比，與熱傳性質成反 比。所以，導熱接著劑之施加厚度應盡量薄，以達最佳之導熱效 果。 在此實施例巾，係以實施例十表十二之配方〗之環氧樹脂型 導熱接著劑來組裝一散熱模組，如第10圖所示之散熱模組3〇〇。 其中，第10圖為本發明之實施例十一中，測試利用本發明之環氧 樹月曰塑導熱接者劑於散熱模組上之散熱模組的示意圖。在設定為 48 201020304 180C之供箱中加熱20分鐘’使完全硬化，冷卻至室溫，測定此 散熱模組之熱阻值，以觀察導熱接著劑與錫膏之異同。此實施例 所付到之測試結果如表十三所示。測試條件如下： 1. 測試儀具 a. Thermal Resistance Measurement Apparatus b. 熱偶 2. 測試環境：溫度：3〇°c、相對渔度：65% 3. 測試時間：30分鐘 表十二分別應用本發明之;裒氧樹脂型賴接著劑與錫膏於散熱 模組上之測試結果 錫膏（Sn42Bi58) 環氧樹脂型導熱接 著劑 ^iodel 鲁

Tc(發熱點溫度，°c) R-ca °C/W) 30.95 "53J2" 2Z77 0.330 32.44 56.86 24.42 0.354 之散#知’ Μ本㈣之魏翻旨型導熱接著劑所組裝 <敢熱杈組，其所得到埶 不 值，相差極微。相較之下，以總體 …阻 加工迷度等之綜合考量 ’、衣”郎旎性、 替锡膏，使用於散熱氧樹脂型導熱接著劑足以代 49 201020304 綜上所述’本發明之魏無熱接_，知―液型環 乳樹脂為縣騎，叫電絲賴之導熱㈣作树埶介質。 因此，本發明之環氧樹脂型導熱接著劑之比重低、黏度低、導執 ❹ ^高装，在广。c之高溫下才開始，並在靴迅速完成硬化; 應。其:人，本發明之環氧樹脂型導熱接著劑安定性佳、壽限長， =且使用本發明之導熱接於電子材料之散熱模組上，更具有 節能、環保以及提高工作效率等優點。本發明同時揭示此一環氧 樹脂型導熱接著_製法，及個於散熱模組之施工方法。 雖然本發明之貫施例揭露如上所述，然並非用以限定本發 明’任何熟習相關技藝者，在不麟本發明之精神和範圍内，舉 凡依本發明申請範圍所述之形狀、構造、特徵及精神當可做些許 之變更，因此本發明之專利保護範圍須視本說明書所附之申請專 利範圍所界定者為準。 月 【圖式簡單說明】 ❹ 第1圖，係為一種本發明之一實施例中散熱模組之散熱管之 示意圖。 第2圖’係為一種本發明之一實施例中散熱模組之鋁質散熱 鰭片之示意圖。 第3圖，係為一種本發明之一實施例中散熱模組之銅片之示 意圖。 第4圖，係為一種本發明之一實施例中散熱模組之鋁質散熱 鰭片之示意圖。 、 第5圖，係為本發明之實施例二中，不同咪唑_金屬鹽類錯合 50 201020304 物所得之環氧接著劑的受熱反應之變化曲線圖。 第6圖，係為本發明之實施例三中，不同咪唑-金屬鹽錯合物 對環氧樹脂之硬化影響之變化曲線圖。 第7圖’係為本發明之實施例四中，不同含量咪唑-硝酸鎳錯 合物對環氧樹脂之硬化促進反應。 第8圖，係為本發明之實施例五中，在15〇。〇之硬化溫度下， 不同含量咪唾-硝酸鐵錯合物對環氧樹脂之硬化促進反應。 〇 第9圖，係為本發明之實施例六中，不同溫度對味〇坐_硝酸錄 錯合物之環氧接著劑的硬化影響。 第10圖，為本發明之實闕卜中’測試彻本發明之環& 樹脂型導熱接著劑於散熱模組上之散熱模組的示意圖。 乳 【主要元件符號說明】 100、200、300散熱模組 散熱管 1〇4、204散熱鰭片 202銅片 51

Claims (1)

1. 201020304 十、申請專利範圍： 1· 一種環氧樹脂型導熱接著劑，包含有： 一壤氧接著劑’該環氧接著劑之含量係佔該環氧樹脂型導 熱接著劑的總重量之10%〜50%，其中該環氧接著劑包含一環 氧樹脂與一硬化劑系統，該硬化劑系統之含量係佔該環氧接著 劑重量的1%〜15%’該硬化劑系統係由複數個硬化劑所組成； 及 ® 一導熱填料，該導熱填料與該環氧樹脂之重量比例為0.5 : 1 至5 : 1 ; 其中’該環氧樹脂型導熱接著劑之黏度為4〇,〇〇〇 cps-200,000 cps 〇 2.如申請專利範圍第1項所述之環氧樹脂楚導熱接著劑，其中該 環氧接著劑之含量係佔該環氧樹脂型導熱接著劑的總重量之 20% 〜40%。 • 3_如申明專利氣圍第1項所述之環氧樹脂聖導熱接著齊 1，其中該 導熱填料與該環氧接著劑之重量比例為Μ :丨至4 ••卜 •如申⑼專利範圍第1項所述之環氧樹脂变導熱接著劑，其中該 導熱填料為一球狀粉體。 申明專利範圍第4項所述之環氧樹脂靜熱接著劑’其十該 、熱填料係選自於—導電性導熱填料及-絕緣性導熱填料所組 成之群組之一。 申π專利範圍第5項所述之環氧樹脂裂導熱接著劑，其中該 導電性導熱填料為-金屬粉體。 52 201020304 7. i申柄述之魏翻旨型導錄著劑，复中今 盆屬罐被粉、鋪、麵、絲、齡^ 其混合物所組成的群組之一。 自粍及 -8.2請專利_5項所述之環氧樹脂型導熱接著劑，其中該 導電性導熱填料為一導電碳粉。 、δΛ * 9.如申請專利_第5 _述之魏她型導熱 絕緣性導熱填料係選自於鑽石 太 、中該 金屬祕⑽、金魏錄及妓合物顺狀群組之一。 =屬統物係選自於氧她、氣倾、氧化辞'氧贼： 鐵乳化錯及其混合物所組成之群也之一。 〜二請專：圍第9項所述之環氧樹脂型導熱接著劑 該金屬虱虱化物為氫氧化鋁。 9 嶋糊 物係選自顺'氮她及其混合物所組成:: Sit專利範圍第1項所述之環氧樹脂型導熱接著劑，1中 ^群:觸繼、侧級、奈姆混合物所組 14· ^請專利第1項所敎環氧樹脂_ 該裱氧樹脂為一液型環氧樹脂。 … /、中 15.如申請專利範圍第i項所述之環氧樹脂型導 該環氧樹腊係選自於縮水甘_ 、W -中 主衣虱樹月日、雙酚型環氧樹 53 201020304 脂、雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、酚醛型型環氧樹 脂、鄰甲__環氧樹脂、含漠環氧樹脂、脂型環氧樹脂、 縮水甘油胺型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、萘型環氧樹脂 及雜環型環氧樹脂所組成之一。 16. 如申請專利範圍第】項所述之環氧樹脂型導熱接著劑，其中 該些硬化劑係選自於胺化合物、過氧化合物、酸酐化合物、盼 盤化合物、料化合物、磷化氫化合物、金舰及其衍生物所 組成之群組之一。 17. 如申請專利範圍第16項所述之環氧樹脂型導熱接著劑，其中 該些硬化劑其中之-係由該味唾化合物與該金屬鹽所形成之一 咪唑金屬鹽錯合物。 18. 如申請專利範圍第17項所述之環氧樹脂型導熱接著劑，其中 該咪唑化合物之化學結構式為：

   其中，R!、&、Rs及心為氫原子或碳數低於4之取代基。 19.如^請專利範圍第18項所述之環氧樹脂型導熱接著劑，其中 該石厌數低於4之取代基係選自於燒基、烧芳基及苯甲基所組成 之群組之一。 20·如申请專利範圍第19項所述之環氧樹脂型導熱接著劑，其中 該嘯嗤化合物係選自於咪唾、"基味唾、2_甲基料、以 二甲基咪唑、2-乙基咪唑、2_苯基咪唑、孓乙基斗甲基咪唑、 201020304 ，:請=第17項所述之環氧樹脂型導熱接著劑，其中 二二 氟化鋼（C，，〇)、氣化鋼 (⑽ 2·2Η2〇)ι 臭化銅（CuBr2,2H2〇 )、硫酸麵 酸鋅=H 〇,〇)，化_^ ❹ :·:Γ20)、氯化一，)、溪化-^响_)咖肖_Ni⑽3) 所組㈣ a含 =^_ 1項所述之魏樹__劑，更包 圍第22項所述之環氧樹脂型導熱接著劑，該添 之_ 搖變劑、沉降阻滯劑、稀釋劑及其混合物所組成 .26該二:=::所述之環氧樹脂柳接著劑，射 26二1Γ利範圍第23項所述之環氣樹脂塑導熱接著劑，其中 2之=劑與該導熱填料之重量比例為10:1至1:2。 心_月利1巳圍第26項所述之環氣樹月旨变導熱接著劑，其中 _該導熱频之重料 ：5。 申明專利le«圍第！項所述之環氣樹月旨型導熱接著劑’其中 55 201020304 該環氧樹脂型導熱接著劑之黏度為60,000 cps〜120,000 cps 參

   56