TW201016876A - Film-forming method - Google Patents

Description

201016876 四、 指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：第（7)圖。 (二） 本代表圖之元件符號簡單說明：無。 五、 本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式

無。 X 六、 發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關於一種成膜方法。 【先前技術】 在玻璃或塑膠等的基板的表面，具有既定方向的筋狀 的微細的凹凸面，形成深度10〜4〇〇nm的缺陷，之後在上 述微細的凹凸面上形成既定成分的撥油性膜，而製造撥油 性產品的方法是已知的（專利文獻1)。 [專利文獻] 專利文獻1 :特開平9-309745號公報 【發明内容】 [發明所欲解決的問題] 在此種撥油性物品的撥油性膜的表面附著指紋等的油 份時’以擦拭布等擦拭該油份。 以專利文獻1的方法所形成的撥油性物品中，在基板 201016876 的表面’既定方向的筋狀的缺陷以既定深度形成。因此， s擦拭布於缺陷的方向與橫越方向滑動而擦拭上述油份 時’形成於最表面的撥油性膜容易被削除，由於此磨耗使 撥油性膜的撥油性消失。 特別是以專利文獻1的方法形成的撥油性物品，在橫 向滑動的試驗中’在施加大約〇.1Kg/cm2的輕的荷重於亞 麻布的狀態下，進行滑動試驗（參照專利文獻i的段落 Φ 〇038)，但在此並未提到具有實用狀況中耐用的耐磨耗性。 為了解決上述問題，本發明提供一種製造出在實用狀 況中具備耐磨耗性的撥油性膜的撥油性基材的成膜方法。 [解決問題的手段] 本發明係使用以下的解決手段解決上述問題。而且， 在以下的解決手段中，雖然對應於發明的實施形態而給予 符號並做說明，該等符號使發明容易理解，並非用於限定 本發明。 ® 本發明的成膜方法包括··一第一照射工程，對基板（101) 的表面照射具有能量的粒子；一第一成膜工程，對上述第 一照射工程後的基板（101)的表面，使用乾式法形成第一膜 (103);以及一第二成膜工程，在第—膜（1〇3)的表面，形 成具有撥油性的第二膜（1〇5)。 在上述發明中’在第一照射工程中，使用加速電壓為 100〜2000V的能量的粒子。 在上述發明甲，在第一照射工程中，使用電流密度為 1〜120 " A/cm2的能量的粒子。 201016876 在上述發明中，在第一照射工程中，以上述粒子照射 60〜1200 秒。 在上述發明中，在第一照射工程中，上述粒子以5χΐ〇Μ 個/cm2〜5x1017個/cm2的數量照射。 在上述發明中，具有能量的粒子為至少含有氬或氧的 離子束。 在上述發明中，在第一成膜工程中，藉由使用離子束 的離子助鍍法（ion assisted deposition)而形成上述第一 膜（103)。 在上述發明中，在第一成膜工程中，使用加速電壓為 100〜2000V的離子束。 在上述發明中，在第一成膜工程中，使用電流密度為 1〜120//A/cm2的離子束。 在上述發明中’在第一成膜工程中，以上述離子束照 射1〜800秒。 在上述發明中，在第一成膜工程中，上述離子束以^ 1013個/cm2〜5x1016個/cm2的數量照射。 在上述發明中，用於第一成膜工程的離子束可為氧、 氬、氧及氬的混合氣體的離子束。 在上述發明中’在第一成膜工程中，藉由反覆進行竣 鍍處理及電漿處理而形成上述第一膜（1〇3)。 而且，第二膜（105)不一定要形成於第一照射工程後的 基板（101)的表面所形成的第一膜（1〇3)上，也可形成於第 一照射工程後的基板（101)的表面。即，本發明的成膜方法 201016876 具有在基板（101)的表面照射具有能量的粒子的照射工 程’在照射工程後的基板（101)的表面形成具有撥油性的膜 (105)的成膜工程。 在上述發明中，在第二成膜工程之前，具有一第二照 射工程’對上述第一膜（1 〇 3)照射具有能量的粒子。 在上述發明中，在第二照射工程中，使用加速電壓為 100〜2000V的能量的粒子。 φ 在上述發明中，在第二照射工程中，使用電流密度為 1〜120 a A/cm2的能量的粒子。 在上述發明中，在第二照射工程中，以上述粒子照射 1〜8 0 0秒。 在上述發明中，在第二照射工程中，上述粒子以1013 個/cm2〜5xl017個/cm2的量照射。 在上述發明中，在第二照射工程中所使用的具有能量 的粒子為至少包括氬的離子束。 φ [發明的效果] 根據上述的發明，對於基板的表面照射具有既定能量 的粒子（第一照射工程），在照射後的基板表面形成適當的 凹部。當基板的表面形成適當的凹部時，在之後成膜的第 一膜的表面也形成適當的凹部。因此，之後形成具有撥油 性的第二膜的構成成分（撥油分子）附著於第一膜的凹部。 藉此’可提高形成於第一膜的表面的第二膜的时磨耗性。 【實施方式】 5 201016876 以下根據圖式說明上述發明的實施形態。 [第一實施形態] 在本實施形態中，說明撥油性基材的一例。 如第1圖所示，本實施形態的撥油性基材1 〇 〇包含基 板101，在該基板ιοί的至少一邊的面上形成第一膜1〇3。 在第一膜103上形成具有撥油性的第二膜1〇5(以下稱「撥 油性膜」）。 基板101除了塑膠基板（有機玻璃基板）及無機玻璃基 板之外’不銹鋼等的金屬基板也適用，其厚度為例如01 〜5mm。而且’成為基板101的一例的無機玻璃基板為例如 鈉石灰玻璃（6H〜7H)、硼矽酸玻璃（6H〜711)等。而且，無 機玻璃基板的括弧内的數字係根據JIS-K5600-5-4的方法 所測定的鉛筆硬度值。 首先’第一膜103使用乾式成膜法成膜。例如在第一 膜103以Si 〇2構成的情況下，當以溶膠凝膠法等的濕式成 膜法形成時，無法具有足夠的耐擦傷性，結果無法形成在 實用上具備耐摩擦性的後述的撥油性膜1〇5。第一膜 例如根據JIS-K5600-5-4的方法所測定的鉛筆硬度超過 9H’最好由例如Si〇2、Zr〇2、仏…、A12〇3等的材質構成。 如此，具有比基板ιοί的硬度高的材質所構成的第一膜ι〇3 形成於基板ιοί的表面，藉此，後述的撥油性臈1〇5的耐 磨耗性容易提升至實用情況的水準。 其次，第一膜103在其表面形成適當的凹部，而適當 地調整表面特性（表面粗度）。具體而言，適當地調整中心 201016876 線平均粗度（Ra)、十點平均高度（Rz)以及最大谷深（p。。 Ra、Rz及pv任何一項都是表示第一膜1〇3表面的凹凸程 度的指標在本實施形態中’第一膜⑽的表面粗 度（Ra、Rz、Pv)，其定義為根據jIS_B〇6〇1，例如以非接 觸表面粗度計或原子間力顯微鏡（AFM)所測定的微小區 域、微小尺度的表面粗度。

本發明的發明人，為了將後述的撥油性膜1〇5的耐磨 耗性提升至在實用情況下可耐用的水準，在第一膜ι〇3的 表面形成適當的凹部，著眼於關於表面特性的特定指標進 行檢討，在數個有關表面特性的參數中，藉由適當地調整 有關表面粗度的Ra、Rz& Pv的值，在第一膜1〇3的表面、 形成適當的凹部，可將之後形成的撥油性膜1〇5的耐磨耗 性提升到實用的水準。即本實施形態的第一膜1〇3由於適 當地調整其表面特性，後述的撥油性膜1〇5的耐磨耗性可 提升至實用的水準。 在本實施形態中，第一膜103的Ra最好是〇 1μ以 上，lnm以上更好，調整至3nm以上又更好。第一膜 的Ra調整至既定值以上，即使以鋼線擦傷上述撥油磨 的表面之際，使附著於第一膜1〇3的凹部的撥油性膜 的構成成分（撥油分子）殘存。結果，可確保撥油性。另一 方面，當第一膜103的Ra變大時，撥油性骐1〇5的撥油性 有劣化 最好是 的傾向。因此，在本實施形態中，第一膜1〇3的Ra lOOOnm以下，更好是i〇〇nm以下，又調整至2〇⑽ 以下更好。 201016876 在本實施形態中，第一膜103^最好調整至5μ以 上’7飢X上更好，又10nm以上又更好。藉由將第一膜ι〇3 的Rz調整至駭值以上’即使在以鋼線擦傷後述的撥油性 膜105的表面之際，使附著於第_膜⑽的凹部的撥油性 膜105的構成成分（撥油分子）殘存。結果，可確保撥油性。 另一方面，當第-膜的心值變大時，撥油性膜1〇5的 撥油性有劣化的傾向。因此，在本實施形態中第一膜ι〇3 的k最好是2〇〇〇nm以下，更好是2〇〇nm以下又調整至 50nm以下更好。 在本實施形態中，第一膜1〇3的pv最好調整至— 以上，更好是2Gnm以上’又更好是3Qnm以上藉由將第 一膜m的Pv調整至既定值以上，即使以料擦傷後述的 撥油性膜105的表面之際，使附著於第一帛1〇3的凹部的 撥油性膜1〇5的構成成分(撥油分子)殘存。結果，可確保 撥油性。另—方面’當第—膜⑽的pv值變大時撥油性 媒m的撥油性有劣化的傾向。因此，在本實施形離中， 第—膜1〇3的Pv最好是讓⑽以下，更好是3〇〇贿以下， 又調整至150nm以下更好。 在本實施形態中，第一膜1〇3在表面形成適當的凹部 之同時’在該表面觀察的凹部最好調整成以既定週期存 具體而5 ’第-膜丨〇3的表面粗度以直線掃描而測定 之際所觀察的凸部，最好調整為〇1〜5〇〇〇ηιι^週期更 好的是1〜1。00咖，又更好的是卜5。⑽的週期。 於此，存在於第一膜1〇3的表面的凸部的週期，在第 201016876 一膜103的表面輪廓中，從某一凸部經由凹部至下一凸部 的間隔為λ，3十算以直線掃描（測定）的長度以所計算的山 峰的個數除之而算出。藉由將凸部的週期調整成上述的範 圍，即使以鋼線擦傷後述的撥油性膜1〇5的表面，使附著 於第一膜103的凹部的撥油性帛1〇5的構成成分（撥油分子） 殘存。結果’可確保撥油性。 對如此的存在於第一膜1〇3的表面的凸部的週期的測 φ 定與上述的Ra、Rz相同，例如使用非接觸表面粗度計或 原子間力顯微鏡（AFM)進行。 本實施形態的第一膜103,藉由上述理由使用非濕式 成膜法的乾式成膜法，例如使用真空蒸鍍法（包含離子助鍍 法）、濺鍍法、離子鍍法、電弧放電法等的乾式鍍法（pvD 法），適當地控制其成膜條件而形成。 以真空蒸鍍法及濺鍍法等，形成於基板1〇1的第一膜 103可用單層形成，也可以用多層形成。 瘳 照射後的第一膜103的厚度為例如〇 1〜5〇〇nm，最好 是5〜50ηιη。第一膜1〇3的厚度不論變薄或變厚，在後述 的撥油性膜105形成之後，無法得到表面的耐擦傷性。 在本實施形態中，對於基板丨〇1照射具有能量的粒子 (第一照射處理，前照射），之後，在該前照射後的基板1〇1 的表面形成第一膜1〇3。在第一膜1〇3成膜之前，以具有 能量的粒子照射基板101是為了將形成於基板1〇1表面的 第一膜103的表面特性調整至上述範圍。 具此量的粒子可以是例如離子搶形成的離子束及電漿 201016876 中的反應氣體的活性種。因此，第一膜103以離子束實施 的離子助鍍法形成時，例如在蒸鍍開始前，以既定的照射 條件使離子束照射基板1 〇丨，之後持續離子束的照射，在 前照射後的基板101上實施離子助鍍。另一方面，藉由反 覆進行滅鍵工程而形成第一膜1〇3的情況下，在該處理開 始之前’以既定的照射條件使離子束照射基板1 〇丨。而且， 也可以在反應工程中以電漿中的活性種照射基板1〇1。 撥油性膜105具有防止油污附著的功能。於此，所謂

「防止油污附著」不僅是指油污附著，還有例如即使附著 也可以簡單擦拭的意義。 即，撥油性膜105維持撥油性。具體而言，本實施形 態的撥油性膜105即使在1Kg/cm2的荷重所形成的鋼線# 〇〇〇〇超過5GG次（最好是！㈣次）往復而擦拭油性基的墨 水將耐磨耗性提升至實用的水準。如此，财磨耗性提升 由上述的能量粒子的照射處理在撥油性膜105的形成基 (第膜103)的表面形成適當的凹部，調整表面特性。 撥油性膜1 〇5，例如·sp Λ B c ^ J T由具有一個反應性基的有相 「疏水性反㈣有機化合物」），該反應㈣ -分子中至少-個疏水性基與水酸基結合。疏水性反肩 有機化合物可為例如含右φ 有聚氟乙醚基或聚氟烷基 機化合物。

好 撥油性膜105的厚度最好是 0.5〜10Onm， 1〜20nm更 撥油性骐105使用例 如真空蒸鍍法 DVD法等適當地 10 201016876 控制成膜條件而行程β 撥油性膜105的形成雖然是在與形成第一膜1〇3不同 的裝置中進行，也可在同一裝置中連續地進行。可藉由將 蒸鍍源從形成第一膜1〇3的成膜材料置換成形成撥油性臈 105的成膜材料進行。χ ’藉由配置複數個蒸鍵源可由單 一的成膜裝置進行。 根據本實施形態的撥油性基材100 ’基板101的至少 Φ 一邊的面上所形成的第一膜103的表面特性適當調整成如 上所述的狀態。因此，形成於第一膜103的表面的撥油性 膜105的耐磨耗性提升至實用的水準。 因此’本實施形態的撥油性基材1 〇 〇適用於撥油性要 求的用途，例如各種的顯示器（例如電漿顯示面板pDp、陰 極射線管CRT、液晶顯示器LCD、平面顯示器Eld等）、展 示櫃、時鐘或計時器的蓋玻璃、銀行自動櫃員機或票券的 販賣機等的觸控面板式電子機器的觸控面、具有上述各種 φ 顯示器的行動電話及電腦等的各種電子機器。 [第二實施形態] [成膜裝置] 在本實施形態’說明可製造第1圖的撥油性基材1〇〇 的成膜裝置的一例。本實施型態的成膜裝置可實現上述發 明的成膜方法。 如第2圖所示’本實施形態的成膜裝置1包含縱向放 置的圓筒狀的真空容器2。真空容器2由排氣裝置（圖示省 略）排氣成既定的壓力。在真空容器2中可經由門連接於前 11 201016876 置樣品傳送室（l〇ad lock chamber)。當具備前置樣品傳送 室時，在保持真空容器2内的真空狀態的狀態下，可進行 基板101的搬出搬入。 在真空容器2的内部的上方不銹鋼製球面狀的基板支 持件4a’係繞垂直軸可旋轉地被保持。在基板支持件4a， 的中心設置開口，在此配置水晶監視器5〇。水晶監視器 從薄膜附著於其表面所造成的共振頻率的變化，而由膜厚 檢測部51檢測出物理膜厚。膜厚的檢測結果傳送至控制器 52 〇 在真空容器2的内部，電器加熱器53配置成包圍著基 板支持件4a’ 。基板支持件4a，的溫度係由熱電對等的溫 度感測器54檢測出，其結果傳送至控制器5卜控制器 使用從該溫度感測器54的輸出而控制電器加熱器Η而適 當地管理基板101的溫度。 在真空容器2的内部的下方，配置著使成磨材科附著 於由基板支持件4a，所保持的基板m的蒸發源M M 以及將正離子朝基板101照射的離子搶38。 蒸發源34包括將承載成膜材料的凹部設於其上部的 掛銷34b、將電子束(〇照射至成膜材料而使其蒸發的電子 搶34C以及遮斷從掛銷恤朝向基板1〇1的成膜材料的遮 罩34a。在成膜材料成載於料恤的狀態下由電子槍 電源_供給電力至電子搶34c，從電子# 34。產生電子 束’當該電子束照射至成臈材料時，成膜材料加熱而蒸發。 在該狀態下’打_罩34a ’從㈣m蒸發的成膜材料 201016876 朝向基板101在真空容器2的内部移動，而附著於基板1〇1 的表面。 蒸發源36在本實施型態中為直接加熱或間接加熱方 式等的阻抗加熱方式的蒸發源，具有承載成膜材料的凹部 設於其上部的坩鍋36b以及可開閉地設於遮斷從坩鍋3牝 朝向基板ιοί的成膜材料的位置上的遮罩36a。直接加熱 方式為將電極安裝於機屬至的坩鍋而通過電流，直接加熱 金屬製的坩鍋而使坩鍋本身成為阻抗加熱器，而加熱進入 其中的成膜材料。間接加熱並非使坩鍋成為直接的熱源， 而是設置與坩鍋有別的加熱裝置，例如對遷移金屬等的稀 有金屬等構成的蒸鍍線通電流而加熱的方式。在成膜材料 成載於坩鍋36b的狀態下，由坩鍋本身或與坩鍋有別的加 熱裝置加熱成膜材料，在此狀態下打開遮罩36a，從坩鍋 36b蒸發的成膜材料朝向基板ι〇1而在真空容器2的内部 移動’附著於基板101的表面。 離子搶38為離子助鍍用的離子源，從反應性氣體（〇2 等）及稀有氣體（Ar等）的電漿將帶電的離子（〇2+、Ar。引 出，由既定的加速電壓加速而朝向基板1〇1射出。在離子 槍38的上方配置可開閉的遮罩38a。在遮罩38a的上方， 設有調整從離子搶38引出的離子的指向性的調整壁38b。 從蒸發源34、36朝基板ι〇1移動的成膜材料藉由從離 子搶38照射的正離子的衝擊能量高緻密性且強固地附著 於基板101的表面。此時，基板1〇1由包含於離子數的正 離子而帶正電。 13 201016876 而且，從離子搶38射出的正離子（例如ο，）累積在基 板101基板全體產生帶正電的現象（charge up)。當 產生charge up時，帶正電的基板1〇1與其他構件之間產 生異常的放電，#由放電的衝擊而破壞形成於基板ι〇ι的 表面的薄膜（絕緣膜）。又，藉由基S 1G1帶正電，由於從 離子搶38射出的正離子的衝擊能量降低薄膜的緻密性、 附著強度減少。

於此，在本實施型態中，使累積於基板101的正電^ 達到令和（neutralize)的目的，在真空容器2的側壁的' 途，配置有中和器5。中和器5是在離子搶38產生的離4 束的照射中將電子（0放出的裝置，等的稀有氣❹ 電漿中將電子引出’以加速電壓加速而射出電子。從此肩 射出的電子將附著於基101表面的離子的帶電做中和。 而且纟中和器5的上方’設有用於調整從中和器5放出 的電子的指向性的調整壁5a。 [成膜方法]

接著，說明使用成膜裝置i的成膜方法的一例。 在本實施型態中，使用金屬矽⑻)或氧化矽⑻⑹填 :於蒸發源34的掛銷而作為第一成膜材料，但填充於蒸發 =的堆鋼的倣為撥油性膜的成形原料的第材 並無特別限定。 ^ 在本實施型態中，藉由傕用I (IAD. τ u 错由使用電子搶的離子助鍍法 -Μ ! Π6" DeP〇Siti〇n 膜⑽，對該第-媒103由離子搶產生的離子束進行第 14 201016876 一照射處理（前照射）’而且，藉由阻抗加熱方式的真空爭 度法形成撥油性膜105。 第一成膜材料的型態並無特別限定，例如可使用小球 (pel let)的材料。而且’第一成膜材料的加熱並不限定於 電子束加熱方式，齒素燈、鐘裝式電熱器、阻抗加熱、誘 導加熱等’使蒸鍍材料氣化而可充分地加熱的熱源。 第二成膜材料的型態並無特別限定，例如（3)使疏水性 φ 反應性有機化合物含浸於多孔質陶瓷中或（b)使疏水性反 應性有機化合物含浸於金屬纖維塊或細線塊中。如此，快 速地吸收多量的疏水性反應性有機化合物而蒸發。多孔性 陶瓷從操作性的觀點而言’使用板狀的較佳。 金屬纖維或細線為例如鐵、白金、銀、銅等。金屬纖 維或細線係纏繞而形成保持充足量的疏水性反應性有機化 合物的形狀’例如最好使用織布狀或不織布狀。金屬纖維 或細線的塊的空孔率係對應於疏水性反應性有機化合物的 _ 保持程度而決定。 第一成膜材料使用金屬纖維或細線時，最好將其保持 在一端開放的容器内。保持於容器内的金屬纖維或細線的 塊也可與小球視為相同。容器的形狀並無限定，紐森形、 末端寬的喷嘴形、直筒形、末端寬的筒形、坩鍋形、細線 形等，由蒸鍍裝置的式樣做適當的選擇。容器至少一端是 開放的’疏水性反應性有機化合物從開放端蒸發。容器的 材質可使用銅、鎢、鈕、鉬、鎳等的金屬、鋁等的陶瓷、 碳等’由蒸鍍裝置及疏水性反應性有機化合物做適當的選 15 201016876 擇。 多孔質陶兗小球以及保持於容器的金屬纖維或細線的 塊所構成的小球皆可，尺寸並無限定。 將疏水性反應性有機化合物含浸於多孔質陶兗或金屬 纖維或細線的塊時，首先製作疏水性反應性有機化合物的 有機煤溶液，由浸潰法、滴下法、喷霧法等使溶液含浸於 多孔質陶瓷或金屬纖維或細線之後，使有機溶媒揮發。由 於疏水性反應性有機化合物具有反應性基（加水分解性 基）’最好使用非活性有機溶媒。 非活性有機溶媒可為氟變性脂肪碳化氫系溶劑 (octaf luoroheptane，octaf luorooctane)、氟變性芳香族 礙化氫系溶劑（m-xylenehexaflourite，benzol； riflourite 等）' 氟變性乙醚系溶劑（methyloctaf luorobuthylether， octafluoroQ-buthyltetrahydrofuran)等）、氟變性燒基 胺 系 溶 劑（octafluorotributhylamine ， octaf luorotribenzalamine)、碳化氫系溶劑（甲苯，二曱 苯）、酮系溶劑（丙酮、甲基乙基酮，甲基異丁基酮等）等。 該等有機溶煤可單獨或二種以上混合。疏水性反應性有機 化合物溶液的濃度並無限定，對應於含浸疏水性反應性有 機化合物的單體的型態而可適當地設定。 而且’第二成膜材料的加熱，並未限定於阻抗加熱方 式，鹵素燈、鎧裝式電熱器、電子束、電漿電子束、誘導 加熱等亦可。 (1)首先，將複數個基板1〇丨固定於基板支持件 201016876 上。固定於基板支持件4a，的基板1〇1可為形狀是加工成 例如板狀或透鏡狀等的玻璃或塑膠及金屬等構成。而且， 基板ι〇1在固定前或固定後，最好是甩濕式洗淨。 (2)接著在基板支持件4a，設置於真空容器2的内 部後，真空容器2内要排氣成例如1〇_4〜1(r2pa。當真空度 比1 0 Pa還低時，s過真空排氣所需要的時間而導致生產 性降低。另一方面，當直2 爾具二度比10 Pa尚時，會有成膜不

充分的問題，膜的特性會劣化。 ⑻接者’使電器加熱器53通電發熱使基板支持件 4a，以低速旋轉。藉由該旋轉使複數個基板101的溫度與 成膜條件均-化。控制器52中由溫度感_ 54的輸“ 判定基板1G1的溫度為例如常溫〜12Qt，最好是5〇〜90 t：時，進人成膜工程。基板溫度在不到常溫而成膜的第一 膜⑽的密度會變低，而無法得到足夠的膜耐久性。當基 板溫度超過12Gt時，在以塑膠基板為基板ΠΠ的情況下， 基板1G1可能會劣化或變形。而1，不加熱成膜再使用適 當的材料的情況下，在常溫成膜。 /旦是，在本實施型態中，在成臈工程之前，離子搶38

在待機狀態下運轉。又，蒸發泝 Q w g一 為發源34、36也準備成由遮罩 L的㈣㈣而直接將第—歧㈣ 料擴散（放出）。 一取膜材 備 以上為第7圖的步驟(以下稱為「S」)1的成膜前的準 控制器52將離子搶38 (4)接著，在第7圖的S2中 17 201016876 的…、射電力(p〇wer)從待機的狀態增大成既定的照射電 力在打開遮罩38a，將離子束照設置旋轉中途的基板1〇1 的表面。此工程為第一照射處理（前照射）的一例。在本實 施型態中’在形成後述的第一膜103之前，對基板ιοί的 表面進行前照射。藉由對基1Q1進行前照射，基板m 的表面部分被削去，結果在之後形成於基板101表面的第 一膜103的表面可形成適當的凹部。 前照射的條件係如下所述。 導入離子搶38的氣體種至少是包含氬或氧的氣體，最⑩ 好疋例如氧、氬或氧與氬的混合氣體。上述氣體的導入量 (混合氣體為總計導入量）為例如1〇〜1〇〇sccm，最好是2〇 〜70sccm。「seem」為「standard cc/m」的簡稱，表示〇 °C、101. 3kPa(l 大氣壓）。 離子的加速電壓（V3)為例如1〇〇〜2〇〇〇v，最好是200 〜1500V。離子的電流密度（13)為例如1〜12〇//A/cm2，最 好是 5〜50 # A/cm2。 參 離子照射的時間（T 3 )為例如6 0〜12 〇 〇秒，最好是12 〇 〜900秒，更好是180〜720秒。13與T3的積以電子電荷 e(l. 602x1 0 19C)除之（=(I3xT3)/e)表示照射的離子的照 射個數’在本實施型態中，該離子的照射個數為例如5xl〇u 〜5x1 017個/ cm2照射離子束’最好是ι〇ΐ5〜丨〇17個的範 圍内，在1016〜1017個/cm2的範圍内更好。 而且，在照射電力變大時，照射時間（T3)縮短，相反 地照射電力密度變小時’照射時間（Τ3)會變長，藉此控制 18 201016876 照射能量密度（=V3xI3xT3)。 不論前照射的條件強度變大或變小，形成於基板101 的表面的第—膜103的表面有無法形成適當的凹部之虞。 又’恐怕無法給予第一膜1〇3足夠的耐擦傷性之虞。結果， 〜有無法形成在實用上具備耐磨耗性的第二膜1的（撥油性 膜）。 ❿ ❹ (5)接著，在第7圖的幻中，控制器保持遮罩別& 打開的狀態之同時，離子搶38的照射電力變更為既定的照 射電力’而持續照射離子束。在此狀態下，控制器52打開 遮罩仏’進行第_成膜材料的離子助鍍（iad)(第一成磨 5的作動也開始。即，對於基板101 的成膜面進订包括使第—成膜材料從蒸發源、％飛散的工 程、使從離子搶38引出的導入氣體（在此為氧氣）的離子束 照射的工程以及照射電子的工程(第一成膜處理 離子束的助鑛條件係、說明如下。導人離子搶38的氣艘 種最好是例如氧、氬或氧與氬的混和氣體。朝離子槍38的

上述氣體的各種的導入晉f甚Β、θ A 导重（右疋混合氣體，則為總計導入量） 為例如1〜l〇〇sccm，最好是5〜5〇sc㈣。 離子的加速電壓⑻為例如⑽〜2_，最好是2〇〇 〜薩。離子的電流密度(⑴為例如UMA/cm、最 好是 5〜50//A/cm2。 離子照射時間（T1)為例如 秒。11與T1的積以電子電荷（ xTl)/e)表示照射的離子個數， 〜800秒，最好是1〇〜1〇〇 =1· 602)(1 (^)除之（=(11 在本實施例中，該離子的照 19 201016876 射個數在例如lxio13〜5χ1016個/cm2的範圍内，在5xl〇13 〜5x1 Ο14個/cm2的範圍更好，而照射離子束。 而且，例如照射電力密度變大時，照射時間（T1)變短， 相反地，照射電力密度便小時，照射時間（T1)變長，藉此 控制照射能量密度vlxIlxT1p 中和器5的作動條件說明如下。導入中和器5的氣體 種為例如氬氣。上述氣體種的導入量為例如1〇〜i〇〇sccffi， 最好是30〜50sccm。

電子的加速電壓為例如2〇〜8〇v，最好是3〇〜7〇”電 子電流可為供給離子電流以上的電流。 第一膜1G3首先在成琪初期階段，在基板ΐ()ι上形成 =維的核，接著，隨著成膜量(蒸鍍量)的增加會成長而合 體’成常成連續的膜（島成長）。 形成IX在m的表面形成由㈣2形成的第-膜103 I成既疋的厚度。控制哭ς /其你⑷ 持續地由水晶監視器5〇監視 在基板101上形成的薄膜的膜厚。

⑻接著’在第7圖的“中，控制器52使離 的照射電力回到待機的狀離 遮罩3…，作為撥油:二罩“a，關閉之同時， 以组眭膜的形成原料的第二成膜材料 第=:::行=:(第二成膜處理)。即，對於 分之間飛散而進行成膜：材料從蒸發源36在3〜2。 性…既定的厚第:成琪處理結果，心 上。控制器52以水晶監視器5°nm)形成於第-臈1〇3 持續監視形成於第一膜 20 201016876 上的薄膜的膜厚，在到達既定的膜厚時停止蒸鍍。經過以 上的工程後，製造出了第1圖所示的撥油性基材1〇〇。 若使用本實施形態的成膜裝置i的成膜方法，在席成 第一膜103之前，對基板1〇1的表面照射做為能量粒子的 一例的導入氣體的離子束（前照射）。因此，在離子束照射 後的基板101的表面形成適當的凹部，隨此，在形成於基 板101的表面的第一膜103的表面上形成適當的凹部。因 β 此，在之後形成的撥油性骐105的構造成分的撥油分子可 附著於第一膜103的凹部。藉由撥油性膜i 〇5的構成成分 附著於第一膜103的凹部，即使以大荷重（例如大約lkg/cm2 的荷重）擦拭附著於撥油性膜丨05表面的指紋等的油份，也 苦以使最表面的撥油性膜105的構造成分有效地殘留。 即，本實施形態可形成具有在實用中耐用的耐磨性的撥油 性膜105。 而且’在上述實施形態中，雖然是以在基板1〇1上僅 ❹ 形成Si〇2薄膜做為第一膜103為例，該Si〇2薄膜與例如 Si 3心薄膜及Zr〇2薄膜等其他的薄膜層積而形成亦可。又， 形成於基板101上的第一膜i 03除了 “〇2薄膜之外，也可 以例如SnN4薄膜及Zr〇2薄膜等其他的薄膜形成。在該等 情況下，填充於蒸鍍源34的第一成模材料的材質及形態可 做適當的變更。 又’在上述的實施形態中，在第二成膜處理之前，對 第一膜103的表面照射具有能量的粒子（第二照射處理，後 照射，參照第7圖的S5)。此時，控制器52在停止第一成 21 201016876 膜處理之際，僅關閉遮罩34a，同時遮罩38a保持打開的 . 狀態。在此狀態下，控制器52將離子搶38的照射電力變 更為既定的照射電力’持續離子束的照射。藉由持續基板 101表面的前照射，進行第一膜1〇3的表面的後照射，在 第一膜103的表面形成更適當的凹部。 照射的條件雖然與上述前照射的條件相同，但也有不 同的條件。例如，後照射的條件說明如下。 導入離子槍38的氣體種只要至少包含氬或氧即可，氮 與氧的混合氣體亦可，最好是至少含氬的混合氣體。上述 參 氣體種的導入量（混合氣體時為總計導入量）為例如丨〇〜 1 OOsccm，最好是.20〜70sccm。 離子的加速電壓（V2)為例如1〇〇〜2〇〇〇v，最好是2〇〇 〜1 500V。離子的電流密度（12)為例如1〜i2〇m A/Cm2，最 好是 5〜50 " A/cm2。 離子照射時間（T2 )為例如1〜80〇秒，最好是1 〇〜j 〇〇 秒。12與T2的積以電子電荷（=1.602xl(T19C)除之（=(i2 xT2)/e)表示照射的離子個數，該離子的照射個數在例如 _ 1〇13〜5xl〇17個/cm2的範圍内’最好是在1〇13〜ιχ1〇ΐ7個 /cm2，在1〇14〜1〇16個/cm2的範圍更好，而照射離子束。而 且’例如照射電力密度變大時，照射時間（T2)變短，相反 地，照射電力密度便小時’照射時間（T2)變長，藉此控制 照射能量密度（=V2xI2xT2)。 又，在上述的實施型態中’對基板1〇1實施前照射， 之後’經由第1膜103形成作為第2膜的撥油性膜1〇5， 22 201016876 但省略第一膜103的成膜，在前照射後的基板ι〇1的表面 直接地形成撥油性膜1 〇5。雖然比設置第一膜1 〇3的情況 稍微差’本發明的發明人確認此樣躺也可以達到本發明的 目的。 [第三實施形態] [成膜裝置] 在本實施形態中，說明可製造第i圖的撥油性基材1〇〇 的成膜裝置的其他例子。而且，與第二實施形態相同的構 件給予相同的符號，而省略其說明。本實施型態的成膜裝 置可實現上述發明的成膜方法。 如第3圖所示，本實施形態的成膜裝置la包含真空容 器2，在真空容器2的内部的上方，旋轉鼓4由與垂直軸 正交的轴可旋轉地保持。做為基板保持機構的旋轉鼓4為 筒狀的構# ’用於在真空m #内部保持做為成膜對相 的基板101。 如第4圖所示，旋轉鼓4包括複數個基板支持件4a、 框架4b、以及連結基板支持件粍及框架扑的連結件4c。 基板支持件4a具備用於保持基板1〇1的複數個基板保 持孔，其沿著基板支持件4a的長度方向在板面中央排成一 列。基板101係收納於基板支持件4a的基板保持孔，使用 螺栓構件等固定於基板支持件脫落。又，在基板支 持件48的長度方向(Z方向)的兩端部，可供連結件4c貫 穿的螺孔設於板面上。 框架4b係由配置於上下(χ方向）的二個環狀構件構 23 201016876 成。在各環狀構件中，在 置上設有螺孔。基Μ持件4支持件43的螺孔對應的位 投與螺帽構成的連結件㈣定3與框架㈣使用由例如螺 器2的‘ 4在真工谷器2的内部與經由門連接至真空容 器2的别置樣品傳送室 具工备 器2的内部，使圓筒的筒：向(=轉V配置於真空容 空容器2的前後方向(2方向)r)的中心轴線Ζϊ在真 肇 架二轉下鼓之4際在==件4a安裝於框架4b之際或從框 t 前置樣品傳送室，在該前置樣品傳 :至：，基板支持件4"於框架4b上安裝拆卸。另一: 面’旋轉鼓4搬運至成膜之 容器2内成為可旋轉的狀態:、二今器2内部’在真空 -的=鼓二後面中心部為與馬達旋轉轴恤的前面卡

Lo ^ 4與馬達旋轉軸恤錢位成馬達旋轉 轴術的中心轴線與旋轉鼓4的中心轴線ζι « :::Γ連結。與旋轉鼓4後面的馬達旋轉軸： Γ係由絕緣構件構成。藉此，〗防止基板m的異常放 氣密又’ ^容器2與馬達旋轉軸4Qa之間以〇形環保持 在維持真空容器2的内部的真空狀態下，藉由

Si::2的後部的馬達4〇,使馬達旋轉轴-旋轉。 隨“旋轉，連結於馬達旋轉轴4〇a的旋轉鼓4以軸線Zi 為中心而旋轉。由於各基板1G1保持於旋轉鼓4上 旋轉鼓4旋轉而以軸線Z1為公轉軸公轉。 24 201016876 在旋轉鼓4的前面設有鼓旋轉軸 旋轉鼓4的旋轉而旋轉。在真空容 鼓42隨者 於二 器2的前壁面（Z方向） 形成孔部，鼓旋轉轴42貫通該孔部 Λ 艰至真空容器2的夕卜 二孔部的内面設有軸承，平順地進行旋轉鼓以旋轉。 真工谷器2與鼓旋轉軸42之間以_環保持氣密。 [濺鍍區域、濺鍍裝置] 回到第 圃 在真空容器2的錯亩 方向（X方向）的側

邊，在面向旋轉鼓4的位置上立設有分 另刀隔壁12。分隔壁12 與真空容器2相同是由不錢鋼製成的谨枝 所辦表成的構件。分隔壁12係由 上下左右-個個配置的平板構件所構成，成為從真空容器 2的内壁面朝向旋轉鼓4@圍繞四方的狀態。冑此，在真 空容器2的内部劃分出濺鍍區域8〇a。 真空容器2的侧壁成為突出至外部的橫斷面凸狀，在 突出的壁面設置濺鍍裝置8〇。 賤鑛區域80A係由真空容器2的内壁面、分隔壁12、 旋轉鼓4的外周面 '及濺鍍裝置80所圍繞而形成的區域。 在賤鑛區域80A中，進行在基板ι〇1的表面附著膜原料物 質的濺鑛處理。 如第5圖所示，濺鍍裝置8〇包括一對靶材8 2a、82b、 保持乾材82a、82b的一對濺鍍電極81a、81b、供給電力 於滅鍵電極81a、81b的交流電源84、以及調整來自交流 電源84的電力量的做為電力控制裝置的轉換器83。 真空容器2的壁面突出至外部，在該突出部的内壁 上’濺鍍電極81a、81b在貫穿側壁的狀態下配置著。該濺 201016876 鍍電極81a、81b經由絕緣構件固定於位於接地電位的真* 容器2。 靶材82a、82b為使第一成膜材料形成平板狀的元件， 如後所述’分別由濺鍍電極81a、81b保持而相向於旋轉鼓 4的側面。在本實施形態中’靶材82a、82b藉由氧化、氮 化、氧氮化而使用比基板101的硬度還高的材料，例如金 屬矽（Si)、鋁（A1)、锆（Zr)等。在本實施形態中，是以使 用矽靶材的情況為例。 濺鍍電極81a、81b具有複數個磁鐵配置於既定方向的 ❹ 構造。濺鍍電極81a、81b經由轉換器83連接於交流電源 84’對兩電極施加lk〜100kHz的電場。在濺鍍電極81& 81b上’分別保持乾材82a、82b。靶材82a、82b的形狀為 平板狀，如第2圖所示，靶材82a、82b的長度方向與旋轉 鼓4的旋轉軸線Z1平行而設置。 在濺鍍區域80A的周邊設有供給氬等的濺鍍氣體的濺 鍍氣體供給裝置90。濺鍍氣體供給裝置9〇包括做為濺鍍 氣體儲存裝置的錢鍵氣瓶92、做為濺鍍氣體供給路的配管 馨 95a及配管95c、做微調整濺鍍氣體的流量的濺鍍氣體流量 調整裝置的質量流量控制器91。 錢鑛氣體可為例如氬或氦等非活性氣體。 濺鍍氣瓶92與質量流量控制器91均設於真空容器2 的外部。質量流量控制器91經由配管95c而連接於儲存濺 鍍氣體的單一的濺鍍氣瓶92。質量流量控制器91係連接 於配管95a，配管95a的一端貫穿真空容器2的侧壁而 26 201016876 延伸至濺鍍區域80A内的靶材82a、82b的附近。 配管95a的前端部係配置於靶材82a、82b的下部中心 附、在八前端朝向乾材82a、82b的前面中心方向開設導 入口 95b 〇 質量流量控制器91為調節氣體流量的裝置，其包括來 自滅鑛氣瓶92的氣體流人的流人口、藏鍵氣體朝配管95a 、1•出口 檢測氣體的質量流量的感測器、調整氣體 ❿ W量的控制閥、檢測從流入口流入的氣體的質量流量的感 測器、根據感測器測出的流量進行控制閥的控制的電子電 路。在電子電路上可從外部設定所希望的流量。 來自濺鍍氣瓶92的濺鍍氣體藉由質量流量控制器91 調節流量而導入配管95a内。流入配管…㈣鍵氣體從 導 9%導入至配置在濺鍍區域8〇A的與材82a m的 前面。 從濺鍍氣體供給裝置90將濺鍍氣體供給至濺鍍區域 籲80A無材82a、82b的周邊成為非活性雾圍氣的狀態，當 從乂流電源84施加交流電極於濺鍍電極81a、81b時，靶 材82a、82b的周邊的濺鍍氣體的一部份放出電子而離子 化。藉由配置於濺鍍電極81a、81b的磁鐵，在靶材8。、 82b的表面形成洩漏磁場，因此電子在靶材82a、82b的表 面附近產生的磁場中畫出螺管形曲線而繞行。沿著該電子 的執道產生強的電漿，朝向該電漿而減錢氣體的離子被加 速’藉由衝擊乾材82a、82b而撞出㈣仏、⑽的表面 的原子或粒子(靶材82a、82b為Si時，其為Si原子或si 27 201016876

形成超薄膜。 附著於基板101的表面而 [電漿處理區域、電漿產生裝置] 2的鉛直方向（X方向）

回到第3圖，在配置於真空容器： 的上内壁，在朝向旋轉鼓4的位置上 相反方向（真空腔2的鉛直方向的上方，略18〇。的方向）， 且與濺鍍區域80A相隔大約90，蒸鍍處理區域3 〇A及濺鍍 區域80A的其中之一做空間性分離的位置上，設有電漿處 理區域6 0 A。 真空各器2的上内壁形成突出於外部（上方）的橫斷面 凸狀，在突出的壁面上’設置電漿產生裝置6〇而朝向電漿 處理區域6 0 A。 電漿處理區域60A由真空容器2的内壁面、分隔壁14、 旋轉鼓4的外周面、及電漿產生裝置60所圍繞而形成的區 域。在濺鍍區域80A中’附著於基板ιοί的表面的超薄膜 反應處理，而形成Si的化合物或不完全化合物的薄膜。 如第6圖所示，在對應於電漿處理區域60A的真空容 器2的上壁面，形成用於設置電漿產生裝置60的開口 2a。 又’在電漿處理區域6〇A上連接著配管75a。在配管75a 28 201016876 的一端連接著質量流量控制器72。該質量流量控制器72 更連接著反應氣體瓶71 ^因此，可將反應氣體從反應性氣 體瓶71供給至電漿區域6μ内。 電浆產生裝置60包括殼體6卜介電質板62、天線63、 匹配箱64以及高頻電源65。 殼體61具有塞住形成於真空容器2的壁面的開口 2a 的形狀’以螺栓塞住真空容器2的開口 2a而固定。藉由殼 體61固定於真空容器2的壁面，電漿產生裝置6〇係安裝 於真空容器2的壁面。殼體61係以不銹鋼形成。 介電質板62係以板狀的介電質形成。在本實施形態 中’雖然介電質板62是以石英形成，介電質板62的材質 不限於石英，AhCh等陶瓷材料所形成亦可。介電質板62 係以固定框固定於殼體61上。藉由介電質板62固定於殼 艎61上’在由殼體61與介電質板62所圍成的區域上形成 天線收容室61A。 ❹ 固定於殼體61的介電質板62係經由開口 2a朝向真空 容器2的内部（電漿處理區域6 0A)而設置。此時，天線收 容室61A與真空容器2的内部分離。即，天線收容室61A 與真空容器2的内部係以介電質板62分隔的狀態下，形成 獨立的空間。又，天線收容室61A與真空容器2的外部， 再以殼體61分隔的狀態下形成獨立的空間。在本實施形態 中，在形成如此的獨立空間的天線收容室61A中，設置天 線63。而且，天線收容室61A與真空容器2的内部、天線 收容室61A與真空容器2的外部之間分別以0形環保持氣 29 201016876 密。 在本實施形態中，配管16a-2從配管16a-l分歧。該 配管16a-2係連接於天線收容室61A，將天線收容室61A 的内部排氣而成為真空狀態之際，具有排氣管的效果。 在配管16a-l中，在從真空泵15a連通於真空容器2 的内部的位置上設有閥VI、V2。又，在配管i6a-2中，在 從真空泵15a連通於天線收容室61A的内部的位置上設有 閥V3。藉由關閉閥V2或V3其中之一，阻止氣體在天線收 容室61A的内部與真空容器2的内部之間移動。真空容器 β 2的内部的壓力及天線收容室61Α的内部壓力係以真空計 測定。

本實施形態的成膜裝置la(參照第3圖）具有控制裝 置。真空計的輸出被輸入至該控制裝置。控制裝置根據所 輸入的真空計的測定值，控制真空泵15a的排氣，而具有 調整真空容器2的内部及天線收容室61 a内部的真空度的 功能。在本實施形態中’藉由控制裝置控制閥Vi、V2、V3 的開閉’真空容器2的内部與天線收容室61A的内部同時 或獨立地排氣。 在本實施形態中，藉由適當地控制真空泵15a，可使 減鑛區域8 0A的成膜雾圍氣穩定化。 天線63係接受來自高頻電源65的電力而在真空容器 2的内部（電漿處理區域60A)產生誘導電場，而在電漿處理 區域60A產生電漿的裝置。天線63包括以銅形成的圓管狀 的本體部以及被覆本體部的表面的銀所形成的被覆層。 30 201016876 即’天線63的本體部便宜而加 銅形成圓管狀，天線63的表面係::氣 _ _ 电耽阻抗比鋼還低的銀 覆蓋。藉此，天線63相對於高頻的p & 两妁阻抗減低，藉由電流有 效地"IL入天線63,可提高電漿產生的效率。 在本實施形態的成膜裝置la(參照第3圖）中，從高頻 電源65施加頻# 1〜27MHz@交流電壓至天線63,使反應 性氣體的電漿產生於電漿處理區域6〇a。 ·

天線63經由容納匹配電路的匹配箱64而連接於高頻 電源65。在匹配箱64内，設有未圖示的可變電容器。 天線63經由導線部連接於匹配箱64。導線部係由與 天線63相同的材料構成。在殼體61上，形成供導線部貫 穿的貫穿孔，天線收容室61A内侧的天線63與天線收容室 61A外側的匹配箱64係經由貫穿於貫穿孔的導線部連接。 導線部與貫穿孔之間設有密封材，在天線收容室61A的内 外保持氣密。 在天線63與旋轉鼓4之間，可設置做為離子消滅裝置 的格栅66。格柵66為用於消滅在天線63所產生的離子的 一部份或電子的一部份消滅的元件。格柵66為導電體構成 的中空構件，且其為接地。中空構件所構成的格柵66的内 部流動著冷媒（例如冷卻水），在格柵66的端部連接著供給 冷卻水的導管。 又’在電漿處理區域60A的内部及其周邊，設有反應 氣體供給裝置70。本實施形態的反應氣體供給裝置7〇包 括儲存反應氣體（例如氧氣、氮氣、氟氣、臭氧氣等）的反 31 201016876 應性氣趙瓶71、調整從反應性氣體瓶71供給的反應性氣 體的流量的質量流量控制器72以及將反應性氣體導入電 楽·處理區域60A的配管7.5a。 當馬達40(參照第4圖）使旋轉鼓4旋轉時，保持於旋 轉鼓4的外周面的基板ι〇1公轉，在朝向濺鍍區域8〇 a的 位置與朝向電漿處理區域60A的位置之間反覆移動。然

後’藉由此基板1〇1公轉’依次反覆進行在濺鍍區域8 〇A 的濺鍍處理與在電漿處理區域60A的電漿處理，在基板101

的表面形成薄膜（第一膜1〇3)。特別是在反應性氣體從反 應性氣體瓶71通過配管75a導入電漿處理區域60A的狀態 下，當電力從高頻電源65供給至天線63時，面向電漿處 理區域60A㈣天、線63的區域產生電冑，形成於基板ι〇ι 的表面的第一成模材料緻密化而得到具有足夠的特性的薄 膜（第一膜103)。 [蒸鍍處理區域、蒸鍍源、離子搶]

回到第3圖，在真空容器2的鉛直方向(χ方向)的下 方，叹有蒸鍍處理區域30Α。蒸鍍處理區域30Α在基板10 的表面所形成的第一膜103的表面，藉由蒸鑛法而形成榻 油性膜105的區域。 在蒸鍍處理區域30Α的下方（真空腔2的内底壁），载 有阻抗加熱方式的蒸錄源、36。蒸鍍源、36的構造與第二賀 施形態相同，而省略其說明。 在真空容器2的内底壁’連接著排氣用的配管23,在 該配管23上連接菩太奪雜％ β ^ 镬著在蒸鍍源36附近排氣用的真空泵24。 32 201016876 藉由真空泵24與控制器（圖示省略）可調節皇 即異空容器2内的 真空度。 在真空容器2的侧邊（Z方向），設有門3，門3可滑動 或旋轉地開閉。前置樣品傳送室另外連接於門3的外側。 在本實施形態中，在真空容器2的鉛直方向（χ方向） 的下方，更配置有離子搶38。由於離子搶38的構造與第 一實施形態相.同’因此省略其說明。 [成膜方法]

接著，說明使用成膜裝置la的成膜方法的一例。 在本實施形態中，靶材82a、82b係使用成為第一成模 材料的金屬矽（Si)，做為撥油性膜的形成原料的第二成模 材料進入蒸發源36的容器中為例。又反應性氣體係使用氮 為例說明。 在本實施形態中’對基板101以離子搶產生的離子束 對進行第一照射處理（則照射）之後’由濺鍍法形成第一膜 ❿ 103後，由阻抗加熱方式的真空蒸鍍法形成撥油性膜105。 而且，由濺鍍法形成第一膜103時，例如藉由使比目 標的膜厚還相當程度薄的薄膜附著於基板1〇1的表面的滅 鍍工程、對該薄膜進行氮化處理而變換薄膜組成的反應工 程’在基板101的表面形成中間薄膜，藉由反覆進行該滅 鍍工程與反應工程數次，以中間薄膜作為複數層堆積而在 基板101表面形成具有目標膜厚的最終薄膜的第一膜 103。具體而言，藉由濺鍍工程與反應工程，在基板ι〇1的 表面形成組成變換後的膜厚的平均值在〇. 〇1〜1. 5nm的中 33 201016876 間薄膜，藉由將此工程反覆進行而形成具有數nm〜數百 nm的膜厚的作為最終薄膜的第一膜1〇3。 (1) 首先，在真空容器2的外部，將旋轉鼓4設置於基 板101上，並收容於真空容器2的前置樣品傳送室。基板 101在設置前或設置後，最好進行濕式洗淨。 接著，使旋轉鼓4沿著軌道移動至真空容器2的内部。 與此同時，在濺鍍區域80A的靶材82a、82b由各濺鍍電極 81a、81b保持。然後，在真空容器2内密閉，使用真空泵 15a而將真空容器2内減壓至既定的壓力。 (2) 接著’藉由驅動設於真空容器2的後部的馬達4〇, 使旋轉鼓4開始旋轉。旋轉鼓4的旋轉速度（RS)為例如 25rpm以上，最好是30rpm以上，選擇50rpm以上更好。 當RS的值變小時，對於一片基板i 〇1的濺鍍時間變長，結 果形成於基板101的膜厚變厚，在電漿處理區域6〇A的電 漿處理會有無法充分地進行的傾向。對此，當RS的值過大 時’對於一片基板1 〇 1的濺鍍時間變短，結果堆積於各基 板101的粒子數變少，薄膜的厚度變得太薄，對作業效率 心有影響。因此，RS的上限，最好是250rpm，200rpm更 好’ 1 OOrpm又更好。 以上為在第8圖的S1中的成膜的前準備。 (3) 接著，在第8圖的S2中，離子槍38的照射電力 (power)從待機狀態增大至既定的照射電力，打開遮罩 38a，將離子束照設置旋轉途中的基板ι〇1的表面。此工程 為第一照射處理（前照射）的一例。在本實施型態中，在第 201016876 一膜1〇3形成之前’對基板101的表面進行前照射。前照 射是在與第二實施型態相同的條件下進行。 (4) 接著’使離子槍38的照射電力回到待機狀態，關 閉遮罩38a °在此同時’在第8圖的S31中，在难鏟區域 80A内，氬氣從濺鍍氣體供給裝置90導入的狀態下，從交 流電源84供給電力至濺鍍電極81a、81b，對無材82a、82b 進行減鍵。氬氣的流量在250〜l〇〇〇sccm的範圍内設定適 ❿ 當的流量。在此狀態下，使旋轉鼓4旋轉，將前照射後的 基板101搬運至濺鍍區域80A，在基板1〇1的表面形成金 屬石夕（Si)的堆積物（超薄膜）。此時，不需要加熱基板1〇ι(室 溫）。但是在例如2 2 0 °C以下，較好是15 0 °C以下，最好是 l〇〇°C以下’ 80°C以下更好，若為50°C以上程度的低溫， 可加熱基板101。 (5) 接著’在第8圖的S32中，在氮氣從反應性氣體供 給裝置70導入電將處理區域6〇a的内部，從高頻電源65 參 對天線63施加交流電壓，在電漿處理區域6〇a的内部產生 氣氣的電漿。在此狀態下，使旋轉鼓4旋轉，而將前照射 後的基板101搬運至電漿處理區域6 0A。在電漿處理區域 60A的内部’由於產生氮氣的電漿，附著於基板ι〇1的表 面的3莫爾的金屬矽si與2莫爾的氮氣反應’成為成為中 間薄膜的1莫爾的氮化矽（Si 3N〇。而且，在本工程中，特 別的是不需要加熱基板101(室溫）。 本工程的時間為例如1〜60分程度的範圍内的適當時 間。對於氮氣的流量也是相同，大約70〜500sccm，從高 35 201016876 頻電源65供給的電力也是在i. 〇〜5. 〇kW的範圍内適當地 決定。電漿處理區域60A的氮氣的壓力（成膜壓力）最好是 大約〇. 3〜〇. 6Pa。氮氣的流量係由質量流量控制器72調 整’從高頻電源65供給的電力係以匹配箱64做調整。 在本實施型態中，使旋轉鼓4連續而旋轉，依次反覆 進行濺鍍處理與電漿處理，而做複數層堆積而形成中間薄 膜，形成由所希望的厚度的Si3N4所形成的薄膜構成的第 一膜103(第一成膜處理，參照第8圖的S31、S32)。 (6)接著，停止濺鍍區域8〇A與電漿處理區域6〇a的作 動，同時打開遮罩36a，使蒸鍍製程區域3〇A作動。具體 而s ’加熱作為填充於㈣36b的撥油性膜的形成原料的 第二成膜材料。然後，密閉之真空容器2 Θ，使用真空泵 15a而將真空容器2内減低至既定壓力。 工， ⑺接著’與上述⑺相同，藉由驅動設於真空容器^ 的後部的馬達4〇 ’使旋轉鼓4開始旋轉。旋轉鼓4的旋轉 速度（KS)係在與上述（2)相同的條件下旋轉。 當打開遮罩36a時，祜&备& # 被加熱的第二成膜材料擴散至蒗 鍍製程區域3〇Α，其一部份附著於由旋轉中的旋轉鼓4 ^ 保持的基板101的表面形成的第—膜】 厚度的膜(Λ二成膜處理，可參考第8圖叫：=

例中，第一成模材料的成膜率為如I 早為例如〇. Inin/秒以上，悬妊 疋0. 2〜0.4nm/秒。結果，在 最好 膜1 0 3上撥油性腹丨〇 5 形成既定的厚度。經過以上的 媒105 撥油性基材刚。 的…製造出第1圖所示的 201016876 藉由使用本實施型態的成膜裝置la的成膜方法可得 到與第二實施型態相同的作用效果。 而且’在本實施型態中，雖然是以Si以4薄膜作為第i 膜103而形成於基板101上為例，但與si si薄膜一起，堆 積例如Si〇2薄膜及Αή〇3薄膜等的其他的薄膜。此時，設 置於濺鍍區域80A的濺鍍裝置80的靶材82a、82b的材質 可適當地變更。又，在基板101上形成的第一膜1〇3也可 ❿ 以用SiOz薄膜及Ai2〇3薄膜等的其他的薄膜取代薄 膜。此時，靶材82a、82b的材質可適當地變更為例如a卜 Zr、Cr等的各種金屬或複數種類的金屬，反應性氣體的種 類可變更為例如氧氣、氟氣、臭氧等。 又’在本實施型態中，在第二成膜處理之前，對於第 —膜103的表面進行與第二實施型態相同的第二照射處理 (後照射）（參照第8圖的S5)。 而且，在上述本實施型態中，雖然是以真空容器2的 • 鉛直方向的下方配置離子搶38為例，但不一定要設置該離 子搶38。此時，作為基板保持機構的旋轉鼓4，積極地最 好設置施加偏壓電壓的機構。當偏壓電壓施加於旋轉鼓4 時，藉由該偏壓電壓，給予電漿產生裝置6〇的熱電漿中的 離子的指向性。當具備指向性的離子在適當的條件下，與 旋轉中的基板101的表面衝擊時，在該基板1〇1上形成適 當的凹部，隨此，在形成於基板1〇1的表面的第一膜ι〇3 的表面形成適當的凹部。 [實施例] 37 201016876 接著，舉出比上述發明的實施型態更具體化的實施例 做更詳細的說明。 [實施例1] 在本例中，準備第2圖所示的離子助鍍的成膜裝置j， 在表1所示的條件下成膜，而得到撥油性基材樣本。 而且，在基板101上，使用鉛筆硬度為6H的玻璃基板。 於此的「硬度」係根據JIS_K56〇〇_5_4的方法測定的鉛筆 的硬度的值。 基板101在第一照射處理前係進行溼式洗淨。使用si〇2 · 作為第一成膜材料。第一成膜處理之際的基板溫度為150 °c。 除去實驗例2的中和器的作動條件為加速電壓：3〇〜 m ’電子電流：ία ’導入氣體種：（〇2+Αγ)，該氣體的導 入量：5〇SCcm。SiCh的薄膜硬度係以上述方法測定的鉛筆 硬度值。

Si〇2薄膜的「中心線平均粗度（Ra)」、「十點平均高 ❹ 度（Rz)」及「最大谷深（pv)」使用原子間力顯微鏡（AFM) 的精工電子工業社製的掃描型探測顯微鏡「Sp卜）。 在動態轉移模式下’ Si 02薄膜的表面以測定區域：5 “ 角（5ym四邊）的條件下測定的值。 第二成膜材料使用Canon Optron Inc.製的撥油劑（商 ασ名.0F-SR，成分名.含氟有機石夕化合物）。與此同時， 僅針對實驗例6、7,在該第二成臈材料的成膜（第二成磨 處理）之前，使用離子搶38對Si(h薄膜（第一膜）的表面進 38 201016876 行第二照射處理（後照射），進行既定時間（20 射個數：3. 7xl015個/cm2)。後照射的條件J 1 000V，電流30 # A/cm2，導入氣體：氬氣（Ar) 量：40sccm 〇 秒）（離子照 I加速電壓 ，氣體導入

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'°+JV "'tv I oe "W" 000Ϊoooi 201016876 [實施例2 ] 在本例中， 6圖的成膜裝置 基才樣本。 準備了進行磁控濺鍍的構造 1 a，以表2所示的條件成膜 的第3圖〜第 而得到撥油性 而且’在基板101上，使用鉛筆硬度為6H的破璃基板 在此的「硬度」為根據；IS-K56G()|4方法所敎的錯筆 硬度的值。

Φ 基板101在第一照射處理前進行溼式洗淨。靶材82a、 82b係使用平板狀，材質為使用金屬矽素（Si)靶材。 旋轉鼓4的旋轉速度（RS)為1〇〇rpm。第一成膜處理之 際的基板溫度為1〇〇。(：。8“1薄膜的硬度為以上述方法量 測的錯筆硬度值。SiaN4薄琪的Ra、Rz及pv係使用與實施 例1相同的SPI-3700，以相同的條件進行測定。 第二成模材料係使用Canon Optr〇n公司製的撥油劑 (商品名：0F-SR，成分名：含氟有機矽化合物同時，關 於實驗例10、11，在第二成膜材料的成膜（第二成膜處理） 之前，對ShL薄膜（第一薄膜）的表面使用離子搶38進行 既定時間（20秒）的第二照射處理（後照射）（離子照射個 數.3.7x10個/cm)。照射的條件為加速電壓i〇〇〇y、電 流30# A/cm2，導入氣體：氬氣（Ar)，氣體導入量4〇sccm。 41 201016876 cz> s % P〇 o oo CM ο CO n m ή 躲Μ _ 9 «1: S ΙΛ LO in in 琏_、2 CO o e〇 o oo o oo o 本 BS CO 1 Cb CO 1 BS OD 1 CSh 器 1 s 某 度 % 屮 m 喊 度 1 躲 η η =€ ΕΛ 之§ 00 〇6 oi S OO c— CO 寸 CO oo /~s cS I s—✓ oo 〇〇 CO L〇 〇d 00 in oa CO Oi s ^ i \-y CO irt s 却 03 〇 CV3 Csj ri 度5 1 1 ΙΛ £ in 却 c— CO ΙΛ £ ΙΛ 寸 卜 CO ΒΤ» /""Ν 1 1 s < bWi r~\ 明 s ^ 8 Φ ^ 1 1 s s m m 1 1 与 疾 _ "S =¾ ¥ m ^ ^ ! 1 s 帘蝴a p 矣_ > C 1 1 o o g o 嗓 教 *4 璩 Μ 喊 瑤 1 班： 璀 數 to SB 〇> ffi σ> g as Oi S3 o o o o 寶 搜} 剌 喊 « «1 < 婊 M 9 <3 o 1—M o o o 廉 * 去 - _蝴' 7 ^ W § 识_芒 CD Lf3 CO CO IA CO CO in CO CO m CO < -^ S 窀麵> e — — — 凼 璩 Μ 葛$ ΐ « in oa o m 03 cs ΙΛ CN1 o ΙΛ OO o m < m 9 < 8 婊S o ^-1 o o o 联 # _u 与 与 ^ q 驾鲈d in Lrt L〇 in Ϊ 桓 'w^ 某 婪 t 掩 ^ u 〇 s«> t- 姿 1 c— CD Cd CO ΙΛ | s i o CD 1 g CO 〇 CO 槊 < m q <8 給3 o eja s 1 o CO § CSJ 裘 m t 1 a t 痗妨*5«ς 另 1 ^ ^ 〇 矣_ > C o o 1 ο ο o g 05 o 二 Csl 201016876 [評估] 在已得到的撥油性基材樣本的撥油性膜丨〇5的表面， 承載著lcm2的鋼線# 0000’在施加1Kg/cm2的荷重的狀態 下5〇mm的直線上以丨秒做一次往復的速度進行擦傷試 驗。在該擦傷試驗每往復5〇〇次時，在試驗面（撥油性膜 105面）上，以油性奇異筆（有機溶媒型記號筆，商品名： Mackee極細，Zebra社製）描出線條，評估油性奇異筆的有 _ 機溶媒型墨水是否可用乾燥布擦拭。 結果’可擦拭有機溶媒型墨水的最大擦傷往復次數係 由上述表1及表2所述。 [考察] 從表1，與實驗例5的樣本比較，可確認實驗例J、2、 7、8的樣本的有用性。其中，在第二成膜（阻抗加熱蒸鍍） 之前，對Si02薄膜的表面以既定時間實施第二照射（後照 射）’與未實施的情況（實驗例1、2)相比’可確認最大擦 _ 傷往復次數大幅地增加。當前照射的時間從1 〇分鐘縮短為 5分鐘時’雖然最大擦傷往復次數減少22〇〇次（實驗例8)， 即使在此狀態下，確認足夠的最大擦傷往復次數。即使變 更第一照射（前照射）條件，確認得到與實驗例1、2大略相 同的評估（實驗例4、5)。而且，不形成Si〇2薄膜，在第一 照射後的基板101的表面形成撥油性膜105時（實驗例3)， 與形成S i 〇2薄膜的情況（實驗例1)相比，最大擦傷往復次 數減少成7 0 0次，與實驗例6 (3 0 0次）相比，確認可得到足 夠的最大擦傷往復次數。 43 201016876 從表2與實驗们〇的樣本做比較，碑認實驗例9的樣 本的有用性。及使變更第—照射（前照射）條件，確認可得 到與實驗例9大略相同的評價（實驗例11、12)。 而且，如表1及表2所示，由實驗例1〜5、7〜9、11、

12的樣本，即使最大擦傷往復次數超過500次，油性麥克 筆的有機溶媒型墨水仍可以錢布擦拭的理由是可以明白 的。藉由對基板1〇1表面的前照射，在基板1()l(si〇2薄琪、 Si 3N4薄臈）的表面形成適度的凹凸，該凹凸在前照射後的 基板m的表面上成膜，轉印至第一膜1G3(Si〇2薄膜，si^ 薄膜）的表面。在第-膜m上形成的凹凸中，由凸部確保 耐擦傷性之同時，由凹部使撥油性膜1()5的成分殘存，藉 此確保樣本表面的撥油性，而使耐磨耗性達到實用的水準。 實施例1中的實驗例7的撥油性膜1〇5中的表層 影像照片（5 “四邊)在第9圖表示。在第9圖中，χγ方 向的等比例為5ρ，Ζ方向的等比例為3Gnjn。實驗例了的 撥油性膜105中的表層AMF影像的平面影像(5"四邊)在 第1〇圖表示’沿著第10圖的線L的剖面解析圖表示於第 11圖。

實施例1中的實驗例7的撥油性膜i〇5的表面Ra為 1.61咖咄2為16.29111„，1^為36 2611111。在該實驗例7中’， 撥油性薄膜105形成前的Si〇2薄膜的“為〇 86nm、Rz為 21.26nm、Pv為83·9ηιη(參照表υ，藉由在si(h薄膜的表 面形成撥油性膜105,撥油性膜1〇5的構成成分附著於si〇: 薄膜的表面，藉此 撥油性膜1〇5的表面狀態與Si〇2薄膜 44 201016876 的表面狀態比較是較平坦。 【圖式簡單說明】 第1圖為第一實施形態的撥油性基材的剖視圖。 第2圖為可製造第1圖的撥油性基材的第二實施形態 的成膜裝置從正面觀看的剖視圖。 第3圖為可製造第1圖的撥油性基材的第三實施形態 的成膜裝置從正面觀看的剖視圖。 第4圖為從側面觀看第3圖的成膜裝置的主要部位剖 視圖。 第5圖為第3圖的成膜裝置的濺鍍區域周邊的放大的 說明圖。 第6圖為第3圖的成膜裝置的電漿處理區域周邊的放 大的說明圖。 第7圖為使用第2圖的成膜裝置的成膜方法的流程圖。 第8圖為使用第3〜6圖的成膜裝置的成膜方法的流 圖。 第9圖為實施例1中的實驗例7的撥油性膜的表 f 影像照片。 第圖為實驗例7的撥油性膜105中，表層AMF影像 的平面照片。 第11圖為第10圖沿著線L的剖視圖。 【主要元件符號說明】 45 201016876 100〜撥油性基材； 101〜基板； 103〜第一膜； 105〜撥油性膜（第二膜）； 1、la〜成膜裝置； 2〜真空容器； 30A〜蒸鍍處理區域； 34、36〜蒸鍍源；

34a、36a、38a〜遮罩； 34b、36b〜坩鍋； 34c〜電子槍； 34d〜電子槍電源； 38〜離子槍； 38b〜調整壁； 5〜中和器；

5a〜調整壁； 4〜旋轉鼓； 4a、4a’〜基板螺栓； 40〜馬達； 50〜水晶監視器； 51〜膜厚檢測部； 52〜控制器； 53〜電氣加熱器； 54〜溫度感測器； 46 201016876 60A〜電漿處理區域； 60〜電漿產生裝置； 70〜反應性氣體供給裝置； 71〜氧氣瓶； 72〜質量流量控制器； 80A〜濺鍍區域； 80〜濺鍍裝置； 81a、81b〜濺鍍電極； 82a、82b〜起材； 83〜轉換器； 84〜交流電源； 90〜濺鍍氣體供給裝置； 92〜錢鍵氣體瓶。 47

Claims (1)

1. 201016876 七、申請專利範圍： 1. 一種成膜方法，包括： 一第一照射工程，勒其把从+ 對基板的表面照射具有能量的粒子； 第 成膜工程，對·上祕；链 卞上述第一照射工程後的上述基板 的表面，使用乾式法形成第一臈；以及 一第·一成膜工程，在上祕货 士 攻第一膜的表面，形成具有撥 油性的第二膜。 、I如申請專利範圍第1項所述之成联方法，其中在上 述第-照射工程中，使用加速電壓為⑽〜⑽⑽的能量的· 粒子。 3·如申請專利^圍第丨或2項所述之成膜方法，其中 在上述第一照射工程中’使用電流密度為1〜120" A/cm: 的能量的粒子。 4·如申請專利範圍第！ & 2項所述之成膜方法，其中 在上述第一照射工程中，以上述粒子照射6〇〜12⑽秒。

   5·如申請專利範圍第1 4 2項所述之成膜方法，其中 在上述第一照射工程中，上述粒子以5x10"個/cm2〜5χ1〇17 個/cm2的數量照射。 6·如申請專利範圍第1或2項所述之成膜方法，其 上述具有能量的粒子為至少含有氬或氧的離子束。 7.如申請專利範圍第1或2項所述之成臈方法，其 在上述第一成膜工程中，藉由使用離子束的離子助鍍 (ion assisted deposition)而形成上述第一膜。 8·如申請專利範圍第7項所述之成膜方法，其中在 48 201016876 述第一成膜工程中，使用加速電壓為200〜2000v的離子 束。 9·如申請專利範圍第7或8項所述之成臈方法，其中 在上述第一成膜工程中，使用電流密度為1〜12〇"a/^2 的離子束。 10. 如申請專利範圍第7或8項所述之成臈方法，其中 在上述第一成膜工程中，以上述離子束照射利〇秒。 參 11. 如申請專利範圍第7或8項所述之成膜方法，其中 在上述第一成膜工程中，上述離子束以lxl013個/心5χ 1016個/cm2的數量照射。 12. 如中請專利範圍第7或8項所述之成膜方法，其 用於上述離子助鍍法的離子束 、 趙的離子束。 M i t及鼠的混合氣 13. 如申請專利範圍第〗 .,^ Λ <項所迷之成膜方法，其中 在上述第一成膜工程中，藉由 猎由反覆進仃濺鍍處理及電漿虑 理而形成上述第一膜。 叹冤裝處 14. 一種成膜方法，包括： 一照射工程，在基板的表 _ . ^ 、、射具有能量的粒子； 成膜工程，在上述照射工程後 形成具有撥油性的膜。 述基板的表面， 15.如申請專利範圍第丨 在上述第項所迷之成膜方法，苴中 在上边第一成膜工程之前，具 八中 笸一胺昭U 第一照射工程， 第臈照射具有能量的粒子。 對上述 16·如申請專利範圍第15 $所記栽的成臈方法，其中 49 201016876 在上述第二照射工程中，使用加速電壓為1〇〇〜2〇〇〇v的能 量的粒子。 17. 如申請專利範圍第15或16項所記載的成膜方法， 其中在上述第二照射工程中，使用電流密度為丄〜 120/zA/cm2的能量的粒子。 18. 如申請專利範圍第15或16項所記載的成膜方法， 其中在上述第二照射工程中，以上述粒子照射卜咖秒。 19. 如申請專利範圍第15或16項所記載的成膜方法， 其中在上述第二照射工程中’上述粒子以1〇13個心2〜 1017個/cm2的量照射。 20.如申請專利範圍第15或16項所 π记載的成膜方法， 至

   其中在上述第二照射工程中所使用的具有能量的 少包括氬的離子束。 50