TW201016303A - Method for purifying exhaust gas containing mercury metal, oxidation catalyst for mercury metal in exhaust gas and method for producing the same - Google Patents

Description

201016303 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關含有金屬水銀之廢氣的淨化方法，特別 有關使含於媒碳廢氣中之元素狀水銀（Hg)(以下稱金屬 水銀）於100〜200°C之低溫下進行氧化之廢氣的淨化方法 ’廢氣中之金屬水銀的氧化觸媒及其製造方法。 〇 【先前技術】 近年來，美國、歐洲對於防止由發電所、各種工場、 汽車等所排出之排煙中所含之氮氧化物（NOx)、硫氧化 物（Sox )等之外，更防止經由水銀（Hg)、鉛（Pb )、 鐵（F)等之各種微量成份之排出而危害健康的關切曰漸 提昇，進行限制此等排出量降至極低。特別是，由媒碳焚 化爐所排出之水銀其大部份以蒸氣壓高的金屬水銀形態於 大氣中釋放後，變成有機水銀之形態，以魚介類爲中心， ❹ 置入人類內體，而影響人類的健康。又，水銀對於成長期 之幼兒的神經具有重大危害，因此亦有報告指出水銀影響 美國幼兒20%導致神經異常之虞。由於該水銀對人類造成 重大的影響，故各方面意圖進行降低其之排出量。 代表降低廢氣中金屬水銀之方法者有使用脫硝觸媒或 其改良品’使廢氣中之NOx與氨（NH3 )還原，同時使揮 發性高之金屬水銀氧化成氯化水銀等之氧化形態之水銀後 ，於後流部之電氣集塵器、脫硫裝置下進行使氧化形態之 水銀化合物與燃燒灰、石膏共同去除之方法。作爲此時的 -5- 201016303 觸媒者，使用以作爲活性成份之釩、鎢等之氧化物爲活性 成份添加於氧化鈦者（專利文獻1 )。 此等觸媒一般於脫硝裝置與脫硝反應相同之350〜400 °C下被使用者爲常例，而既設鍋爐等設置間隙受約制時， 往電氣集塵器（EP)之出口的脫硝裝置設置被討論。又， 使金屬水銀氧化成其氧化形態之HgCl2之反應平衡愈低溫 則愈佔優勢，故使反應溫度作成愈低溫，則將更易取得高 度氧化率。惟，大量含二氧化硫（so2)之媒碳燃燒廢氣 之低溫處理時，其觸媒成份被硫酸氯化，so2被氧化之三 氧化硫（S03 )成硫酸，蓄積於觸媒細孔，導致觸媒劇烈 劣化之問題出現。爲防止此現象產生，因而設置觸媒於脫 硫裝置的後流中，或設法進行加熱後再生等（非專利文獻 1 ) ° 專利文獻1 :特開2003-53142號公報 非專利文獻 1 : G. Blysthe，B. Freeman, Bb. Lani, C., Miller, Mercury Oxidation Catalysts for Enhanced Control by Wet FGD, 2 0 0 7 Air Quality Conference, September 2 4-27, 2007 【發明內容】 如上述使用先行技術之觸媒，使Hg氧化於電氣集塵 器（EP )出口 150°C附近之溫度下進行使用後，於S02之 氧化生成物使活性成份進行硫酸氯化，或生成之硫酸使觸 媒細孔阻塞，導致觸媒急劇劣化。此等問題其後者之劣化 -6 - 201016303 係物理現象之惡化，因此只要觸媒成份稍加留意，即可回 避問題，又，低溫下之so2氧化動作並未明朗，因此防止 該觸媒劣化之策略並未充分掌控。 本發明之課題係鑑於上述先行技術之現狀，使so2於 S〇3進行氧化之過程明確，更進行解開活性成份之硫酸氯 化與硫酸成份之蓄積如何劣化之過程，基於此等發明，而 提供一種即使在含有so2之廢氣中，仍長期具有高活性之 Φ 金屬水銀去除用觸媒及使用其之金屬水銀之氧化方法。 爲達成該課題，本發明者針對含有S〇2之廢氣於低溫 下處理時之S〇2之氧化動作與氧化生成物（S〇3、S04離 子、硫酸等）之動作進行詳細硏討結果，得到以下發現， 基於此等進而完成本發明。 (1 )低溫中S〇2之氧化並非經由下述之氧進行氧化 反應（1式），而是與（2式）之NO進行反應爲中心。 (1式）之氧化反應於300 °c以上較佔優勢。 φ S〇2 + 1 / 2〇2 — S〇3 (1 式） 2NO+ S〇2 — N2〇+ S03 ( 2 式） (2)氧化鈦爲（2式）反應之理想觸媒。 (3 )經由S 02之觸媒的劣化係伴隨觸媒活性成份之 硫酸氯化之體積增加、與（2式）反應所生成之3 03作成 硫酸或酸性硫酸鹽類使觸媒之細孔阻塞所造成。於脫硝裝 置、EP所注入之氨殘留時，作成酸性硫酸銨將細孔阻塞 ，使劣化加速。 本發明係基於上述發現所完成者，本申請之專利申請 201016303 發明如下。 (1)使含有硫氧化物及金屬水銀之廢氣、與作爲第1 成份之氧化鈦、作爲第2成份之鎳（Ni)、錳（Μη)、或 釩之硫酸鹽、或磷酸鹽之觸媒’於100°C以上、2〇〇°C以下 進行接觸，使該金屬水銀進行氧化者爲其特徵之廢氣的淨 化方法。 (2 )含有以氧化鈦爲第1成份，以鎳（Ni )、錳（ Μη)，或釩之硫酸鹽，或磷酸鹽爲第2成份之廢氣中的金 參 屬水銀之氧化觸媒。 (3) 更含有鉬（Mo)或鎢（W)之含氧酸或含氧酸 鹽爲第3成份者爲其特徵之（2)所載之觸媒。 (4) 該觸媒之最大履歷溫度爲300°C以下之（2)或 (3)所載之觸媒。 (5) 使氧化鈦爲第1成份、鎳（Ni)、錳（Μη)、 或釩之硫酸鹽、或磷酸鹽爲第2成份，相對於第1成份， 第2成份的原子比爲0.03〜0.3，於水的存在下進行混煉 參 後，於基材進行塗佈、成形爲板狀，或蜂巢狀後，最大履 歷溫度爲300°C下進行乾燥、燒成者爲其特徵之金屬水銀 之氧化觸媒的製造方法。 (6) 於混煉該第1成份及第2成份時，進一步添加 鉬（Mo)或鎢（W)之含氧酸或含氧酸鹽爲第3成份者爲 其特徵之（5)所載之觸媒的製造方法。 (a)本發明中，藉由使用作爲觸媒活性成份之未進 行硫酸氯化之硫酸鹽或磷酸鹽，可防止伴隨觸媒硫酸氯化 -8- 201016303 之體積增加後的細孔阻塞。 (b)本發明之觸媒製造方法中’又使最高熱履歷溫 度限制於300 °C以下，可防止硫酸鹽或磷酸鹽與觸媒之氧 化鈦進行反應分解，可於使用階段減少體積的增加現象。 (C)進一步使S〇2之氧化（2式）避免經由氧化鈦而 促進氧化，除活性成份之硫酸鹽/磷酸鹽’更添加含有易 吸附於氧化鈦之Mo、W之含氧酸離子之化合物，被覆氧 ❹ 化鈦，抑制（2式）之氧化。經由以上，可大幅減少源於 低溫導致so2之金屬水銀的氧化觸媒劣化現象，得到長期 保持高度活性之觸媒。 藉由本發明，可淨化使用經由S03蓄積極少劣化之金 屬水銀之氧化觸媒的廢氣，於電氣集塵器出口等之H gCl2 生成之有利條件下可進行水銀處理。又，將先行技術之具 有Hg氧化機能的脫硝觸媒設置於廢氣預熱器與空氣預熱 器之間之無空隙之既設鍋爐時，如設置觸媒於電氣集塵器 Ο 之出口部，可輕易進行Hg之氧化。又，使用先行技術之 觸媒時，無需使所需之SO3劣化之觸媒進行昇溫再生，可 大大期待理想經濟面之效果。 【實施方式】 〔發明實施之最佳形態〕 用於本發明方法之觸媒重點在於使用作爲第1成份之 氧化鈦、作爲第2成份之鎳（Ni )、錳（Mn )、釩之硫酸 鹽或磷酸鹽’除此之外’又爲不使硫酸鹽、鱗酸鹽於觸媒 201016303 製造階段被分解，限制觸媒之最高履歷溫度於300 °C以下 爲極重要者。 其中所使用之氧化鈦可使用比表面積爲50〜3 00m2/ g者，而爲提昇低溫活性，使用高比表面積者較易得到理 想之結果。另外，硫酸鹽與磷酸鹽，只要是該鹽類，任何 鹽類均可使用，惟較佳者以對水之溶解度高，於觸媒調製 階段下溶解，被覆氧化鈦表面，較可得到抑制（2式）反 應之理想結果。又，未必一定要鹽類，亦可使用觸媒調製 @ 階段下經由複分解，形成硫酸鹽或磷酸鹽之第2成份化合 物之組合，如：硝酸鹽與硫酸、乙酸鹽與磷酸等之組合。 此時，爲使熱處理溫度維持於300°C以下，若選擇於其以 下之溫度進行蒸散之硝酸鹽、有機酸鹽，則較易得到理想 結果。 該第1成份與第2成份係指，於水的存在下進行混煉 ，必要時，添加矽熔膠、氧化鈦熔膠等之膠質狀結合劑， 或無機纖維類之補強材料，進行混煉後，塗佈於金屬、陶 ❹ 瓷基材，成形成板狀，或使用塑模成形成蜂巢狀後，進行 乾燥及燒成。燒成溫度爲防止鹽類分解與避免氧化鈦之燒 結，故爲300°C以下爲宜，通常於150〜200°C下燒成數小 時則可得到理想結果。其中對於所使用之第1成份之第2 成份之原子比亦依其氧化鈦之比表面積而異，一般選擇 0.03〜0.3者宜。若添加量太少時，不僅降低活性，使鹽 類被覆T i Ο 2表面抑制（2式）反應之效果變小容易劣化， 反之，添加量太多則因濕份導致膨潤之原因。因此，較佳 -10- 201016303 者選擇0.05〜0.2可輕易得到好結果。 又，該觸媒之調製階段，使用W或Mo之含氧酸、或 其銨鹽爲第3成份後，氧化鈦吸附該含氧酸離子，防止促 使S03生成反應之氧化鈦表面的露出，故具有有效防止往 S03、硫酸細孔內之蓄積之效果。該最適添加量雖不一定 亦受氧化鈦之比表面積之影響，而對於氧化鈦而言，以原 子比計爲〇.〇3〜0.3之範圍者宜，較佳者爲0.05〜0.2。該 φ 添加量小時，效果減少，太多將牽連觸媒製造成本的增加 〔實施例〕 圖1係代表本發明廢氣淨化方法之流程說明圖。由鍋 爐所排出之廢氣係通過脫硝裝置2、空氣預熱器3、電氣 集塵器4、及脫硫裝置6，進行處理，由煙囪7被排出系 外，而本發明觸媒係設置於電氣集塵器4之出口，廢氣中 參 之金屬水銀被氧化處理。圖2係代表於圖1之電氣集麈器 4與脫硫裝置6之間，設置收納本發明觸媒5之觸媒反應 器8之說明圖。使用本觸媒進行廢氣淨化時，如圖1所示 於電氣集塵器4之出口部份設置觸媒設置間隙，或如圖2 所示於電氣集塵器4與脫硫裝置6之間設置觸媒反應器8 ，於200〜100 °C之溫度下，使廢氣與觸媒進行接觸。其結 果，金屬水銀被氧化之同時，與廢氣中之HC1反應，形成 HgCl2，於後流之脫硫裝置6被去除。 以下，使用具體例，進行詳細說明本發明。 -11 - 201016303 〔實施例1〕 使223 g之硫酸鎳（NiS04· 6H20)溶於412g之矽熔 膠（日產化學公司製、〇-熔膠、Si 02含量20重量％)後， 添加900g之氧化鈦（石原產業公司製、比表面積2 90m2 /g)，經由混煉器進行混合。途中添加約200g之水，作 成黏稠之焊錫膏後，添加155g之無機纖維（陶土系、 nichias公司製）得到硬焊錫膏。將此焊錫膏置於使厚度 0.2mm之SUS430製鋼板進行金屬板條加工之厚度〇.7mm 基材上，此挾於2片聚乙烯薄片，通過一對加工滾輥，使 埋入該金屬板條基材網孔進行塗佈。得到之板狀觸媒，進 行1 2 0 °c乾燥後，於1 5 0 °c下燒成2小時。 〔實施例2〕 以204g硫酸錳（MnS04. 5H20)取代用於實施例1 之硫酸鎳之外，與實施例1同法得到觸媒。 〔實施例3〕 以 i9ig 之硫酸釩（vso4. xh2o、voso4 含量 722% )取代用於實施例1之硫酸鎳之外，與實施例1同法彳寻gj 觸媒。 〔實施例4〕 將 246g 之硝酸鎳（Ni(N03)2 . 6H20 )與 98g 之 85% 磷酸進行煉合，反應後，加入422g之矽熔膠（日產化學 -12- 201016303 公司製、〇 -熔膠、Si〇2含量20重量％)作成漿料狀，於此 添加氧化鈦（mileniam公司製G5、比表面積30〇m2/g) ，添加200g水之同時進行混煉，更添加158g之無機纖維 混煉之。將此焊錫膏置於使厚度〇.2mm之SUS43 0製鋼板 進行金屬板條加工之厚度〇. 7 mm基材上’將此挾於2片聚 乙烯薄片，通過一對加壓滾輥，使埋入該金屬板條基材之 網孔進行塗佈。得到之板狀觸媒’進行120 °C乾燥後，於 〇 2 0 0 °C下燒成2小時。 〔實施例5〕 以243 g之硝酸錳（Μη(Ν03)2· 6H20)取代用於實施 例4之硝酸鎳之外，與實施例4同法調製觸媒。 〔實施例6〕 以77g之五氧化釩（V2〇5)與l5〇g水之混合物取代 • 用於實施例4之硝酸鎳之外，與實施例4同法調製觸媒。 〔實施例7〜1 〇〕 針對實施例3〜6所使用之觸媒，使燒成溫度分別改 成300°C (實施例7) 、500°C (實施例8) 、30(TC (實施 例9 )及500°C (實施例1 0 )之外，同法得到觸媒。 〔實施例1 1〕 除實施例3中添加硫酸釩之外，更添加I21g之偏鶴 -13- 201016303 酸銨（W〇3含量93%)，其他與實施例3同法調製觸媒。 〔實施例1 2〕 實施例6中添加五氧化釩之外，更添加139g之鉬酸 銨，進行混煉，同時變更燒成溫度爲3 00 °C之外，同法調 製觸媒。 〔比較例1及2〕 實施例1中之硫酸鎳、實施例4中之硝酸鎳與磷酸均 未添加，調製僅有第1成份之氧化鈦之觸媒。 〔比較例3〜5〕 實施例4〜6中未添加磷酸，於500 °C、燒成2小時除 外，同法調製各自之觸媒。 〔反應例1〕 分別將實施例1〜1 2、及比較例1〜5得到之觸媒切成 100mmx2 0mm之細長狀，爲掌控（1式）反應所生成S03 蓄積於細孔內後，劣化之速度，使表1條件所產生之n2o 生成量作成各觸媒之劣化速度之指標進行測定。又進行測 定表2條件下各觸媒之金屬水銀之Hg氧化率。表3與表 4代表所得結果之總整理。 由表3顯示，本發明觸媒，相對於將單獨之氧化鈦觸 媒及氧化物作成活性成份之比較例觸媒，明顯降低N2〇之 -14- 201016303 生成量’亦即（1式）所產生之S03之蓄積量，低溫下之 劣化大幅被改善。又，由實施例與比較例之比較，顯示以 硫酸鹽、磷酸爲觸媒之活性成份之效果於100〜200。(：之範 圍下效果大。另外，由實施例11及12下降低N2〇之生成 量，顯示添加W、Mo之含氧酸鹽對於劣化有效。 另外，如表4所示，金屬水銀之氧化率，相對於比較 例1及2之幾乎爲〇%而言’實施例均取得高値。又，相 〇 較於比較例3〜5之高溫燒成之氧化物爲活性成份之觸媒 ，實施例亦顯示高値’且低溫下之金屬水銀之氧化觸媒亦 良好。 〔表1〕 項目 値 1. 氣體組成 NOx 2 00 ppm S〇2 2 0 0 ppm 〇2 3 % C〇2 12 % H20 12 % n2__ 殘餘部份 2. 氣體流量 3 1 /分 3. 溫度 1 1 0 〜2 0 0 °C 4. 觸媒塡充量 20mm 寬 xlOOmm (全長）-3 片 -15- 201016303 表2〕 項目 値 1 · 氣體組成 NOx 300 ppm nh3 3 00 ppm S〇2 1 000 ppm 〇2 3% C〇2 12 % h2〇 12 % Hg 1 0 ng/ 1 HC1 3 0 ppm 2. 氣體流量 3 1 /分 3. 溫度 15 0。。 4. 觸媒塡充量 20mm 寬 xlOOmm (全長）-3 片 〔表3〕 觸媒 劣化指標：n2o生成| t ( ppm ) 110。。 1 5 0°C 2 00°C 實施例1 24 23 15 實施例2 18 17 13 實施例3 4 3 2 實施例4 23 — — 實施例5 22 — — 實施例6 3 一 — 實施例7 5 5 2 實施例8 4 — — 實施例9 12 — — 實施例1 〇 10 — — 實施例1 1 2 1 0 實施例1 2 1 0 0 比較例1 63 64 43 比較例2 76 73 56 比較例3 65 67 37 比較例4 54 44 22 比較例5 3 8 3 8 18 φ -16- 201016303 〔表4〕 觸 媒 Hg氧化率（％) 實 施 例 1 23 實 施 例 2 17 實 施 例 3 55 實 施 例 4 19 實 施 例 5 22 實 施 例 6 57 實 施 例 7 56 實 施 例 8 55 實 施 例 9 47 實 胞 例 10 50 實 施 例 11 67 實 施 例 12 72 比 較 例 1 1 比 較 例 2 0 比 較 例 3 13 比 較 例 4 14 比 較 例 5 45 φ 【圖式簡單說明】 〔圖1〕代表本發明之廢氣淨化方法之流程的說明圖 〇 〔圖2〕代表圖1之電氣集塵器與脫硫裝置之間設置 收納本發明觸媒之觸媒反應器之說明圖。 【主要元件符號說明】 1 :鍋爐 2 :脫硝裝置 3 :空氣預熱器 -17- 201016303 4 :電氣集塵器 5 :本發明之觸媒 6 :脫硫裝置 7 :煙囪 8 :觸媒反應器

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Claims (1)

1. 201016303 七、申請專利範圍： 1 一種廢氣之淨化方法，其特徵係使含有硫氧化物 及金屬水銀之廢氣，與作爲第1成份之氧化鈦、作爲第2 成份之鎳（Ni)、錳（Μη)、或釩之硫酸鹽、或磷酸鹽之 觸媒，於100°C以上、200°C以下進行接觸，使該金屬水銀 進行氧化。 2. —種廢氣中之金屬水銀的氧化觸媒，其特徵係含有 以氧化鈦爲桌1成份’以鎳（Ni)、猛（Μη)、或釩之硫 酸鹽、或磷酸鹽爲第2成份。 3. 如申請專利範圍第2項之觸媒，其中更含有鉬（mo )或鎢（W)之含氧酸（oxo acid)或含氧酸鹽爲第3成 份。 4. 如申請專利範圍第2項或第3項之觸媒，其中該觸 媒之最大履歷溫度爲300°C以下。 5. —種金屬水銀之氧化觸媒的製造方法，其特徵係使 ® 氧化紘爲第1成份，鎳（Ni)、鐘（Μη)或銳之硫酸鹽、 或磷酸鹽爲第2成份’相對於第1成份，第2成份的原子 比爲〇.〇3〜0.3’於水的存在下進行混煉後，於基材進行 塗佈、成形爲板狀’或蜂巢狀後’最大履歷溫度爲3〇(rc 下進行乾燥、燒成。 6. 如申請專利範圍第5項之觸媒的製造方法，其於混 煉該第1成份及第2成份時’進一步添加鉬（M〇)或鎢（ W)之含氧酸或含氧酸鹽爲第3成份。 -19-