TW201014793A - Cerium oxide and method for producing the same - Google Patents

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201014793 六、發明說明； 【發明所屬之技樹領域】 本發明係有及其製造方法，特別是有關適含 做為研磨材之氧化鈽。 ° 【先前技術】 氧化鈽係使用於研磨材、紫外線吸收劑、觸媒用載 媒介、玻璃脫色材、陶瓷用等多種用途，且必須具備配人 各種用途之特性。、，如做為研磨材用途，係使用於液晶二 示器用之玻璃、戒是硬碟或光罩用基板等之表面精加工。 在研磨材用途方面，由於要求研磨後之被研磨面平 滑、和研磨速度大，故也必須針對作為研磨材材料之氧化 鈽，控制純度和物牲等。 此外，在紫外線吸收劑用途方面，係要求其更加提汽 紫外線遮蔽效率及可見光穿透率，而就觸媒用載持媒介: 言’則要求在進行高溫之熱處理時，做為觸媒粒子之貴金 ⑩屬等也不會凝集且分散性高的狀態。 ' 關於此氧化鈽，已有滿足各種研磨特性者之提案， 有時磨速度時，對構成研磨材之研磨材粒子、(以: 也已有1之粒徑和其粒度分布等進行調整。此外 提案（m整m雜喊高其㈣速度之技約 磨材教早^ 右硯察其實際之q ，則與其表财所^，粒子形狀杨幾乎皆為 321293 201014793 不呈現該特定形狀者。 具有呈現此特定形狀之粒子者 方體形狀之氧化鈽粉束 獻已)有:如形成立 化鈽之平均粒徑長達 J文獻2)。然而，此氧 習知技财之立方體形為相當大的粒徑1將此 時，由於會形成相當深飾粉末做為研磨材使用 之玻璃基板或光學用鏡^ * /艮，故對於做為研磨對象 參 現今之氧轉k研 ^求普性之被研磨物而言， %磨材係難謂為適合者。 n Μ特開_，6475號公報 【發=獻U曰本特開平则峨 (發明欲解決的課題） 接供t明係t上述原因的背景下所研創者，其目的為 供具有立方體形狀且含有微粒狀之多角形粒子之氧化 錦〇 © (解決課題的手段） 本案發明人等針對經由將氫氧化鈽（1⑴氧化而得之 氧化鈽之製造方法進行各種討論後，發現藉由預定之條件 來控制生成物質之結晶成長，即可製造微細且含有立方體 形狀之多角形粒子之氧化鈽，於是想到本發明。 本發明有關一種氧化鈽，係由透射型電子顯微鏡觀察 所得之多角形粒子之觀察像為妲形，且 一邊長度為5nm至 200nm之含有立方體形狀之多角形粒子。 本發明之氧化鈽係一邊長度為5mn至2〇〇nm，且含有 4 321293 201014793 必子者。由於為非常微細的粒子，故 =:::之粒子像，本發明丄二含 =方體心狀之夕角形粒子者。本發明之飾系研磨材中= 3之立方體形狀之多角形粒子，係可經由藉由透射型電子 =鏡進行電子束繞射，而確認為具 在氧化鈽_2)中，_面係與_面等價。者再者， 媒用==::=紫外線_、觸 適合研細者。材、陶綱用途者’且為特別 如广二T發明之氧化鈽係由透射型電子顯微鏡所得之 粒控⑽徑）與由X射線繞射所得之晶粒徑⑽ (TEM 徑）/(XRD 徑）= 〇· 5 至 2。 為 树明之氧㈣係謂由如下述之製造方法得到。破 ❹由將氫氧化飾（πυ氧化而得到氧化鈽之氧化飾之製造: 法中’包括：使氯化鈽與驗性物質在惰性氣體環境中反應 而生成氫氧化飾（III)之步驟、及將該氫氧化飾氧化成氧^ 鈽之步驟。再者，所謂（111)，係表示鈽之價數為3價。 在本發明之製造方法中，雖係使氯化飾與驗性物質在 惰性氣題境巾反應’但由於藉由在域條件下進行之反 應/，則反應會急速進行，故所生成之氫氧化飾之粒子會成 為微細的正方晶，再經由將其氧化，則會生成立方體狀且 微細的多角形粒子。惰性氣體可使用氮氣、氬氣等。 321293 5 201014793 * =本^之氧化狀製造方法中L與驗性物質 之反應以在液溫6〇^的、_至9中進行為佳。在 ^發明之製造方法中，係使用氣化鈽做為原料，當使用此 .外之确酸錦或硝酸鈽銨等時，有粒徑會變大之傾向。若反 .應時之液溫未達6〇°C，則有黏度變高而難以挽掉之傾向， 若高於104。(：，則必須在相當的高屋條件下進行。此外， 若未達PH5，則有粒徑會變大之傾向，若超過_，則粒子 彎形狀容易形成棒狀，而有例如研磨特性等會惡化之傾向。 使氫氧化鈽（III)生成之反應係以將氯化飾與驗性物 刀别維持在-定之添加速度添加至溶劑中為佳。以藉由 I述方法使其反應為佳，例如：將氯化錦與驗性物質同時 斷入令劑中之方法、或使氯化鈽與鹼性物質接觸後立刻切 之方法。若根據如此之方法，可抑制反應時之膠化，並 ，可以均勻的立方體形狀產生氫氧化鈽（in)。因此，氧化 步驟容易均勻地進行，並可得到粒徑均勻且為微細粒子之 .氣化鈽。 ，當將氯化鈽與鹼性物質同時滴入溶劑中使其反應時， 係以每次少量地添加兩試劑使其反應為佳。其原因為，當 次大量添加時，有液中之反應會不容易均勻地進行之傾 向，且有時會膠化。此時之溶劑以使用水為佳。 此外，藉由使氯化鈽與鹼性物質接觸後立刻切斷之方 法’則可更加促進反應之進行。「切斷」係指像使用剪刀將 物體切成2個那樣，使力量朝相對於液體供給方向不同之 向作用，而使液體變形而s，可使用均質機（h〇m〇genizer) 321293 6 201014793 « 或分散器（disperser)等進行。可使用下述方法，例如：以 每次-定量地接觸之那種速度添加氯化鋅與驗性物質而進 行反應，在pH變化前，使溶液流入旋轉之切斷裝置内侧並 接觸轉子（rotor)齒後，藉由離心力排出至裝置外側。在切 ^ 斷装置外側裝設其齒數與轉子不同之固定齒（定子 ' (stator))，即可對溶液提供較強的切斷力。特別是，若使 用可以高切斷速度搜拌的轉子和定子，則可更加促進反應 進行。 Φ 然、後，將由上述所得之氩氧化錦（m)藉由氧化劑氧化 而製造氧化鈽。氧化劑可使用過氧化氫水、次氯酸、次氯 酸鈉、次氣酸鉀、次氯酸舞、臭氧等。 進行氧化時之液溫以在大氣壓下8(rc以上為佳、9〇。〇 以上更佳。若未達80t，則有時氧化反應難以進行 前以下’則反應完全難以進行，而有難以形成均句形狀 之，子的傾向。當在超過大氣壓之條件下進行加熱時，做 參為乳化劑之過氧化氫會發生熱分解，所產生之氧氣會使用 於氧化反應中，而有容易產生粗大粒子之傾向。 ，此外’在本發明之氧化鈽之製造方法中，以包括將氧 化後之氧化鈽洗淨之步驟為佳。此外，將氫氧化飾（即 洗淨也很理想。若進行洗淨，則有氫氧化飾之粒徑分布會 有變鮮明之傾向。洗淨可藉由過濾、離心分離、壓據⑹如 pr，s=)等方法進行。以例如一面藉由過滤將滤'液排出一面 進灯<盾環洗淨之方法為佳，因為可調整洗淨後之聚液濃度 321293 7 201014793 (發明的效果） 微細 如上述說明，本發明之氧化鈽由於為以往 、且含有立方體形狀之多角形粒子者，故了法實現之 磨材、紫外線吸收劑、觸媒用載持媒介、破可適用於研 瓷用等各種用途。特別是，當調整研磨速度脫色材、陶 本發明之氧化鈽，可自由地控制其速度調^。、，藉由使用 【實施方式】 茲針對本發明之實施形態加以說明。 (第一實施形態） 在此第-實施形態中，係針對氧化鈽之製造方法 氧化鈽之粒子形狀之調查結果進行說明。 (實施例1) 首先，以換算氧化飾達250g八之方式調 Ο 溶液’以達n4.5g/L之方式調整氫氧化納。接著，在: 之反應槽中加入73L之純水後，加熱至9〇t以 * =，复’再以2.5L/分鐘之流量導入氮氣、，： 置30刀鐘，使反應槽内成為惰性氣體環境。 錢2，將氯化鈽水溶液以親，分鐘之流量、氫氧 :鈉水錢以施L/分鐘之流量同時注入反應槽中。二 4反應’而在反應槽内生成紫色之沉殿物。將 9 沉殿物進行X射線繞射分析⑽）後，確認為氫氧化納。 在反應槽内，從氯化鈽水溶液與氫氧化鈉水溶液注入 槽内時開始沉澱，且從該時點成為漿液狀態，將槽内持續 擾拌（授掉速度25Gn)m)，並進行-定程度之熟成處理，使 321293 8 201014793 槽内成為均勻的漿液。然後，將如此方式所得之氫氧化鈽 (III)漿液在液溫90°C以上進行熟成處理1〇分鐘，直到反 應結束。之後，以流量8〇mL/分鐘之速度加入ι2質量％ 之過氧化氫水2400mL，進行氧化處理。

I , 氧化處理之反應結束後，回收所得之漿液，並使用交 叉流動（cross flow)型之過濾器進行脫鹽處理，直到漿液 中之Na離子<i〇ppm、cl離子<1〇〇ppm。所得之漿液中之 拳固體成分以χ射線繞射（XRD)分析後，確認為氧化鈽（IV)。 藉由透射型電子顯微鏡（（股）日立製作所； 觀察所得之氧化錦，可得知係為如第i圖所示之含有大量 四角形之粒子形狀者。此外，觀察其中一個粒子，可得知 係為如第2圖所示之一邊為約75nm之四角 盆 9。。，而為近似正方形。並且，對於此正方形之粒;= 透射型電子顯微鏡之電子束繞射⑽）調查後，確認為具有 _)面者。由此TEM觀察結果得知，此實施例i中所得之 ❿氧化鈽係含有立方體狀之多角形粒子者。 (比較例1) 為了比較，而在上述實施例之製造方法中，在未導入 氮氣之㈣下’亦即在大氣環射，使氯化鈽水溶液與氣 氧化納反應，而製造氧化鈽。除了未導人氮氣财卜，該比 較例之其餘製造條件皆以與實施例同樣的操作實施。 具體而言’以換算氧化錦達250g/L之方式調整氯化 ，鈽水溶液’以達174. 5g/L之方式調整氫氧化鈉。接著， 在200L之反應槽中加入73L之純水後，加熱至啊以上， 321293 9 201014793 將氯化飾水溶液以170mL/分鐘之流量、氫氧化鈉水溶液 以160mL/分鐘之流量同時注入反應槽中。藉由此反應， 而在反應槽内生成白色之沉澱物。將此所得之沉澱物進行 X射線繞射分析（XRD)後，確認為氫氧化鈽與氧化鈽之混合 物。 4 在反應槽内，從氯化鈽水溶液與氫氧化鈉水溶液注入 槽内時開始沉澱，且從該時點成為漿液狀態，將槽内持續 參攪拌（攪拌速度250rpm)，並進行一定程度之熟成處理，使 槽内成為均勻的漿液。然後，將如此方式所得之漿液在液 溫90°C以上進行熟成處理1〇分鐘，直到反應結束。之後， 以流量80mL/分鐘之速度加入12質量％之過氧化氫水 2400mL，進行氧化處理。 氧化處理之反應結束後，回收所得之漿液，並使用交 又流動型之過濾器進行脫鹽處理，直到漿液中之Na離子< 10ppm、Cl離子<l〇〇ppm。所得之漿液中之固體成分以X ❿ 射線粉末繞射（XRD)分析後，確認為氧化鈽（IV)。 藉由透射型電子顯微鏡觀察所得之氧化鈽，如第3圖 所示，無法確認為具有矩形（四角形）之形狀之粒子，個別 確認200個粒子，得知如第2圖所示之立方體狀之多角形 粒子完全不存在。 (第二貧施形態） 接著’針對在此第二實施形態中，改變氯化鈽水溶液 與氫氧化鈉添加在反應槽中之流量來製造氧化鈽，並調查 由各氧化飾所得之研磨材聚液之研磨特性之結果進行說 10 321293 201014793 明。 在表1中，除了上述第一實施形態中之實施例1及比 較例1以外，也表示改變製作各研磨材時之氯化鈽水溶液 與氫氧化鈉之添加流量時（實施例2、3及比較例2、3)之 結果。此實施例2、3及比較例2、3之製造條件，關於表 ‘ 1中所記載之流量以外，其餘與上述第一實施形態中所述 之實施例1、比較例1相同。 此外，研磨特性係藉由進行研磨測試測定此時之研磨 速度來進行評估。測定條件係如下述。 研磨測試：使用單面拋光機（MAT(股）公司製）進行。研磨條 件係以石英玻璃（直徑60mm)，作為被研磨物，並使用聚胺 酯（polyurethane)製之研磨墊進行研磨。然後，以25mL/ min之速度供給研磨材漿液，將對於研磨面施加之壓力設 定成9. 0kPa(0. 088kg/cm2)並以研磨機旋轉速度60rpm進 行研磨30分鐘。 參研磨速度：進行特定時間之研磨處理，並測定研磨前後之 玻璃質量後，求出研磨所造成之玻璃質量之減少量，並根 據此值求出研磨速度。 此外，關於各研磨材，測定由透射型電子顯微鏡觀察 所得之粒徑（TEM徑）與由X射線繞射所得之晶粒徑（XRD 徑），並針對其比例關係進行調查。 ' 由透射型電子顯微鏡觀察所得之粒徑（TEM徑）係如下 述予以決定。首先’藉由透射型電子顯微鏡以在1視野内 含有200個至1000個粒子之倍率拍攝TEM像。然後，於該 11 321293 201014793 TEM像照片上設置描圖紙或0HP薄片，並描繪所有粒子之 輪廓。藉由掃描機（平台掃描器CanonScan 8200F :輸出解 析度400dpi)讀取此描續'圖面，並電子資料化後，藉由影 像解析軟體（Image Pro Pius : Media Cybernetics 公司 ， 製），母隔2測定通過對象物（每個粒子）之重心之直徑， 並以其平均值做為該粒子之粒徑後，測.定經電子資料化之 所有粒子之粒徑，將其合計值除以粒子個數，藉此測定Tem 徑。 Φ 此外，由X射線繞射所得之晶粒徑（XRD徑）係如下述 予以決定。藉由X射線分析裝置（Bruker AXS(股）製，Μχρΐ8) 進行各樣品之結晶繞射分析。測定條件係使用銅靶所得之 Cu-Κα射線，並設定管電壓4〇kV、管電流150mA、掃描速 度（26> )4。/分鐘、採樣寬度0. 02。、掃描範圍20 = 5。 至90。。測定後，將Cu-Kal射線所得者與Cu_Ka2射線 所得者分離，使用Cu-Ka 1射線所得者測定晶粒徑i晶粒 ❹徑（X仙徑）係以謝樂（Scherrer)法解析模式解析2 0在 28.6。、33. 1。、47. 5。、56.3。、59. 1。、69.4。、76.7。、 79. Γ附近之8個峰值而求出。此XRD徑之決定方法係參照 下述進行：JIS K 0131-1996「X射線繞射分析通則」之12. 晶粒之大小與不均勻變形之測定之（3)測定晶粒之大小與 不均勻變形兩者之方法、及JIS Η 7805-2005「藉由X射 線繞射法測定金屬觸媒之晶粒徑之方法」之10. 1.晶粒徑 之測定之a)所得之繞射X射線為複數條（3條以上）時之規 格。 321293 12 201014793 [表1] 添加流量（mL/分鐘） TEM徑 (nm) XRD徑 (nm) TEM徑 /XRD 徑 研磨速度 (# m/分鐘） CeCh NaOH 實施例1 170 160 90. 1 68. 2 1. 32 0. 26 實施例2 300 280 6. 2 10. 9 0. 57 0. 16 實施例3 250 240 23. 6 44. 6 0. 53 0. 19 實施例4 85 80 139. 7 70. 2 1. 99 0. 52 比較例1 170 160 83. 1 36. 2 2. 30 0. 13 比較例2 300 280 28. 4 10. 3 2. 76 0. 07 比較例3 250 240 50. 1 22. 5 2. 23 0. 10 比較例4 85 80 140. 9 56. 8 2. 48 0. 13 如表1所示，經由改變氯化錦水溶液與氫氧化納之添 加流量，即可調整所得之氧化鈽之粒徑。關於實施例2至 實施例4,得知TEM徑/XRD徑之值在0. 53至1. 99之範圍， 且其研磨速度為0. 16/zm/分鐘以上。另一方面，關於比 較例1至4，由於TEM徑/XRD徑之值皆為超過2者，其研 磨速度也較實施例1至4更為降低。 (第三實施形態） 在此，針對上述實施例1及比較例1中所得之氧化鈽 以及市售之高純度氧化鈽測定透光率之結果加以說明。 此透光率之測定係藉由以水做為分散媒使各氧化鈽分 散0.02質量％而調製氧化鈽漿液，並以分光光度計（（股） 島津製作所製，U-4000)測定在波長250至800nm之透光率 而進行。其結果如第4圖所示。再者，於第4圖中，樣品 13 321293 201014793 A係表示測定實施例丨之氧化鈽時之結果者，樣品B係表 示測定比較例1之氧化鈽時之結果者，樣品c係表示測定 市售之高純度氧化鈽（關東化學（股）製之氧化鈽（IV)，商品 名：NanoTek(註冊商標））時之結果者。 < 由第4圖得知，實施例丨之氧化鈽（樣品A)及比較例i 之氧化鈽（樣品B)係為對波長250至4〇〇⑽之紫外線遮蔽 效率良好、且在400至800mn之可見光區域之穿透率亦高。 參特別是，實施例1之氧化鈽（樣品A)對波長25〇至400nm 之紫外線遮蔽效率優良，適合做為紫外線吸收劑者。 (第四實施形態） 在此，針對將做為貴金屬觸媒之他、铑或鉑載持在實 施例1之氧化鈽後測定貴金屬觸媒之分散度之結果加以說 明。再者，分散度係將貴金屬粒子以原子等級單分散時之 分散度表^為1. GG，當分散度低時，貴金屬粒子會粗大化， 而有觸媒活性會降低之傾向。 參（分散度之測定） (樣品1) 使硝酸纪（相對於氧化鈽lg，換算成Ιε金屬為0. lg) T附含浸时施例1之氧化膽，使用交叉流動方式之過 ^進行洗淨及濃縮’直到NO3—離子濃度成為25〇mg/L以 下而得到，農縮1 20冑量％之經載持把之氧化鈽漿液。在 ^液5’5g中添加市售之氧化姉子（關東化學（股）製之 乳化叙150驗性（T型））8· 9g，使用三‘輥進行混練，並在 C乾燥3小&後’在大氣中於9GG°C進行熱處理10小 14 321293 201014793 時。對於此熱處理物（M/CeOz/ADO· lg，藉由金屬分散 度測定裝置測定分散度。此外，對於使用硝酸鍺或氯化鉑 取代硝酸鈀而得之熱處理物，也同樣測定分散度。惟，當 使用氣化果時’則進行洗淨，直到Cl_離子漠度成為i50mg / L以下。其結果如表2所示。 分散度之測定係使用金屬分散度測定裝置BEL-METAL -1 (曰本BEL(股）製）藉由C0脈衝法進行。惟，在觸媒學會 參照觸媒委員會之標準化手冊中，係令前處理溫度設為4〇〇 _ °C，但由於若在40(TC進行前處理，則有時氧化鈽會吸附 CO，故令前處理溫度為300°C(參照駒井慎一及其他3人所 著之「藉由CO脈衝法測定Pt/Ce〇2觸媒之金屬分散度」， Journal of Japan Petroleum Institute,社團法人石油 學會，2005 年，48 卷，3 號，pl73-177)。 (樣品2) 使用比較例1之氧化鈽，取代實施例1之氧化鈽，並 Φ 測定分散度。 (樣品3) 使用市售之氧化紹粒子，取代實施例1之氧化筛，並 測定分散度。 (樣品4) 使用市售之高純度氧化鈽（關東化學（股）製之氧化鈽 (IV) ’商品名：NanoTek(註冊商標）），取代實施例1之氧 化飾’並測定分散度。 各樣品之分散度之測定結果如表2所示。 321293 15 201014793 [表2] 分散度S~ ---- 樣品1 M/CeOi/AhOs (實施例1) 樣品2 M/Ce〇2/Al2〇3 (比較例1) --—--- 樣品3 M/Al2〇3 (色 ' ~~-— 〇. 01 樣品3 M/Ce〇2/Al2〇3 (市售物） _0.01 0. 35 0. 30 铑 0. 74 0. 63 '''一--- 0. 08 0. 06 麵 0.42 0. 35 —— 〇. 0? 0.01 ❿ 由表2得知，以實施例1之氧化鈽做為載持媒介之樣 品1及樣品2(M/Ce〇2/Ah〇3)中，當使用鈀、鍺或鉑之任 一者時，分散度皆甚高，而為適於使責金屬粒子高度分散 • 之載持媒介。 ° (產業上之可利用性） 本發明由於為微細且含有立方體形狀之多角形粒子之 氧化鈽，故可使用於研磨材、紫外線吸收劑、觸媒用載持 媒介、玻璃脫色材、陶瓷用等各種用途。特別是，可自由 ® 地控制研磨速度。 【圖式簡單說明】 第1圖係實施例1之透射型電子顯微鏡照片。 第2圖係實施例1之電子束繞射對象粒子之tem像及 電子束繞射結果。 第3圖係比較例1之透射型電子顯微鏡照片。 第4圖係透光率測定曲線圖。 【主要元件符號說明】 無。 16 321293

Claims (1)

1. 201014793 七、申請專利範圍： 1. 一種氧化鈽，其由透射型電子顯微鏡觀察所得之多角形 粒子之觀察像為矩形’且一邊之長度為5nm至 之含有立方體形狀之多角形粒子。 2. 如申請專利範圍第1項之氧化鈽，其中，由透射型電子 顯微鏡所得之粒徑（TEM徑）與由X射線繞射所得之晶粒 徑（XRD徑）之比係（TEM徑）/(XRD徑）= 〇. 5至2。 參 Ο 3. —種研磨材，係由申請專利範圍第1項或第2項之氧化 鈽所成。 4. 一種氧化鈽之製造方法，係將氫氧化鈽（ΠΙ)氧化而獲 得氧化筛者，包括： 使氯化鈽與鹼性物質在惰性氣體環境中反 成氫氧化鈽（III)之步驟；及 . 將該氫氧化鈽氧化成氧化鈽之步驟。 5. 如申請專利範圍第4項之氧化飾之製造方法，其中， 化鈽與驗性物質之反應係在液溫至 9中進行。 i _ Μ 6. 如申請專利範圍第4 ^ 〜 盆中，w 第項之氧化鈽之製造方法， 八中，包括將氧化鈽洗淨之步驟。 7·如申請專利範圍第4 括將氮氧化飾（m)洗淨之^飾之衣造方法，其中，包

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