TW201013336A - Stripper solutions effective for back-end-of-line operations - Google Patents

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201013336 六、發明說明： 【明所屬技領3 本申請案係主張2008年6月24日申請之美國臨時專利 申請案第61/075,195號之權利，該臨時專利申請案在此併 本案以為參考資料。 發明領域 本揭示内容係有關於用於在半導體積體電路或液晶顯 示器之半導體裝置上組裝電路或形成電極的後段製程 (BEOL)剝離劑、使用該新BEOL剝離劑所製成之半導體| 置、及進一步有關於使用該BE〇L剝離劑以製備半導體裝置 之方法、及製備該BEOL剝離劑之方法。

Γ ittr J 發明背景 就可在單一積體電路晶片上組裝之電晶體數、電容器 數及其它電子裝置數而言，組裝半導體積體電路之技術已 提升。本積體化之漸增程度主要起因於積體電路之最低特 徵大小減少、及組成該積體之層數增加。現代之設計特徵 (通稱為“次微米”）已降至0 25微米以下。具有該減少之大小 之積體電路元件之製造及減少製造步驟之需要已將新需求 放在其專之製造的所有方面，其包括使用化學剝離溶液以 移除抗蝕劑及其相關材料。 用於半導體積體電路或液晶顯示器之半導體裝置通常 係藉包括以下之步驟的方法而製成：使用一或多層聚合物 抗姓劑材料塗覆基板之得到抗蝕劑薄膜；藉暴露在光線下 201013336 及進行後續顯像而將該光敏性抗蝕劑薄膜圖案化；使用該 圖案化抗蝕劑薄膜作為遮罩蝕刻基板之已暴露部份以形成 微細電路；並自該無機基板移除抗蝕劑薄膜。或者，形成 微細電路後，可將蝕刻後殘留物燒成灰燼並使用蝕刻後殘 留物移除劑以自該基板移除剩餘之抗敍劑殘留物。這一部 分之電路組裝稱為後段製程(BEOL)組裝。所需為在單一步 驟中可移除殘留光阻劑及蝕刻後殘留物之BEOL刺離溶液。 優異的BEOL剝離溶液應該：（a)於溫和至低溫度下可快 速並乾淨地移除抗蝕劑殘留物、蝕刻殘留物及相關材料且 不需要最終灰化或蝕刻後移除步驟、（b)對所有已暴露元 件’特別為底下之低或超低k介電質及金屬，具有令人滿意 的影響、（c)具有可溶解及/或懸浮抗蝕劑及/或蝕刻後殘留物 以預先阻止固體沈澱及/或再沈積至晶圓上之重大性能，因 此需要早期處置該剝離溶液、（d)在製造環境中具使用安全 性、（e)具有令人滿意的保存期限及⑺對技術節點具回溯相 容性。在重工過程中，優異BEOL剝離溶液應該亦可快速移 除抗蝕劑殘留物且不會損害基板。最後，優異剝離溶液應 該具有最低毒性。本揭示内容可處理並解決這些需求。 C發明内容】 發明概要 本發明之一般目標為提供一用於自後段製程(BEOL)操 作移除光阻劑、殘留物、及相關材料之組成物、一用於在 半導體結構之製程中使用該組成物之方法、及使用該組成 物所製成之半導體結構。在不會蝕刻或損害半導體結構内 201013336 或其上所含之金屬及/或介電材料之情況下，可使用該組成 物之較佳實施例。如文中使用，該名詞“抗触劑，，係指光阻 劑或抗蝕材料、蝕刻後殘留物或其等之組合。 本揭示内容之一目標為B E 〇 L剝離劑組成物，其包括極 性非質子性溶劑、水、胺及第四氫氧化物。合適的第四氫 氧化物由以下提供之式[代表： R1 +

φ R4 Z -R2 OH R3 其中Z為N或P且R1、R2、R3、及R4為烷基、芳基或總共具 有至少5個碳之其等之組合。該等較佳BE〇L剝離溶液實質 上不含氫氧化四甲銨。就較佳BEOL剝離溶液而言，該胺為 經經基取代之烧基胺及/或經經基取代之烧基醚。更特佳之 經羥基取代的烷基胺為單乙醇胺，且較佳胺醚為經羥基取 籲 代之炫基胺的甲醚。就該等較佳BEOL剝離溶液而言，該極 性非質子性溶劑為二甲基亞颯(DMS〇)。雖然在該等較佳 BEOL溶液中’ DMSO之濃度範圍可以自約20%至約95%， 但是該非質子性溶劑濃度範圍通常可自約4〇至約9〇重量 %、更佳自約55至約90重量％。該等較佳溶液之水含量範圍 通常可自約2至約15重量％。然而，最適宜之水含量可根據 其它組份及其等之比例而不同。雖然就BEOL應用而言，文 中所述該等BEOL剝離溶液業經最佳化，但是在各種其它標 準應用中這些剝離溶液可用以移除光阻劑、蝕刻殘留物 5 201013336 等’這些其它應用包括，但不限於：（i)高劑量植入物抗飯 劑移除、（ii)閘極形成中之蝕刻後殘留物、⑴丨)浮置閘極形 成中之蝕刻後殘留物、及(iv)重工應用。 本揭示内容之另一目標為提供用於在BEOL方法中自 基板移除抗触劑薄膜之方法。該方法包括以下步驟：提供 具有一選自由光阻劑、平面化材料、光阻劑殘留物等所組 成之群組之組份於其上的基板，並使用包括該6£〇1^剝離溶 液之組成物接觸該基板以移除光阻劑及相關材料。光阻 劑、平面化材料、光阻劑殘留物等在文中統稱為“抗蝕劑，，。 用於該接觸步驟之較佳BE0L剝離溶液包括上述剝離溶 液。該接觸步驟可包括將基板浸沒在剝離溶液内或使用噴 霧工具將該剝離溶液噴至基板上且可或可不使用其它洗淨 輔助物，諸如超音波震盪(megas〇nics)。接觸後之其它步驟 可包括以下另外步驟：移除與_離溶液接觸之基板及/或 乂《適溶劑沖洗該基板。在接觸步驟進行期間，較佳維持 該剝離溶液於至少約贼之溫度下、更佳維持於範圍自約 5〇°C至約75°C之溫度下。 :重要的基板性質為低㈣容率值。與剝離溶液接觸後， T可變’典型上增加°可藉與該剝離溶液接觸及沖洗步 後自基板移除揮發物而使低⑼容率值_之變化減至 -可藉加熱絲板，使縣板接受賴或其等之組合 經處置餘移轉發物。心射憤相移 之^方法而進行之移除或在後續加工步驟期間可同時進 丁之移除包括加熱及/或真空處置。經由當前的技術，自基 201013336 板移除抗_之步驟最好可致使低kf：㈣值之變化切」。 本揭示内容之另-目標為提供部份藉根據製備具有減 少的關製錄之互連結構並對縣構之損害性降低的上 述方法而自具有金屬組份之基板移除抗_'抗餘劑殘留 物等所製成之電子互連結構。第4圖__典型電子互連結 構，其具有經由在藉障壁層4而分離之兩介電層5及6内之通 孔3而互連的渠溝丨及2。渠溝丨及2與通孔3典型上裝滿金 屬，諸如銅、鋁或含這些金屬之合金。當在電子互連結構 之製程中使用該等較佳BEOL剝離溶液時，典型上可減少這 些金屬之腐蝕及/或蝕刻。 本揭示内容之另一目標為提供部份藉根據具有減少金 屬關作用之上述方法而處理含金屬組份之晶圓以移除抗 蝕刻劑殘留物所獲得的積體電路裝置。第5圖闡明具有數個 藉經由2所闡明之晶片路由器（r〇uter)而互連之丨所闡明的電 腦晶片之典型積體電路裝置。 本揭示内容之又另一目標為提供一藉以下步驟而製備 BEOL剝離溶液之方法：提供一容器，提供剝離溶液之組份 並添加該等組份至容器内以在該容器内得到内容物。提供 組份可包括提供各別組份、含各種組份之組成物或其等之 組合。此外，添加剝離溶液之組份可包括添加各別組份、 預混組份、及/或含以實質上任何順序提供之組份之預成剝 離溶液。較佳組合包括極性非質子性有機溶劑、水、胺、 及第四風氧化物，其中該第四氮氧化物具有下式： 7 201013336 R1

R4 ——z——R2 OH R3 其中Z為N或P且R1、R2、R3、及R4為烷基、芳基或總共具有 至少5個礙之其等之組合。容器可包括實質上可容納剝離溶液 之任何容器且包括用於裝運或輸送液體產物之典型容器、用 以容納適用於處理基板以移除光阻劑及/或蝕刻殘留物之剝 離溶液的設備。如文中使用，容器包括在基板之處理期間用 以容納及/或輸送剝離溶液之設備且包括，但不限於容納容器 及轉移容器，其包括用以輸送剝離溶液之任何輸送管系統。 圖式簡單說明 第1A圖提供可被視為不乾淨(nc)之未成功洗淨程序後 之通孔陣列的SEM(俯視圖）。 第1B圖提供可被視為不乾淨(NC)之未成功洗淨程序後 之單一通孔的SEM(俯視圖）。 第2A圖提供可被視為乾淨(C)之成功洗淨程序後之通 孔陣列的SEM(俯視圖）。 第2B圖提供可被視為乾淨(C)之成功洗淨程序後之通 孔陣列的SEM(橫載面）。 第2C圖提供可被視為乾淨之成功洗淨程序後之單 一通孔的SEM(俯視圖）。 第3A圖提供導致對該低k介電質之廣範圍蝕刻損害之 成功洗淨程序後的通孔陣列之SEM(俯視圖）。

R1 201013336 第3B圖提供導致對該低晴電質之廣範圍 成功洗淨程序後的單-通孔之隨(俯視圖）。 ^之 第4圖闡明—電子互連結構。 第5圖闡明—含數個電子互連結構之電子裝置。 第6圖Μ明-制光_或隸劑堆疊。 C貧方包方式】 較佳實施例之詳細說明 為了促進對本揭示内容之瞭解現 施例及用以描述該等實施例之特定語言。然而廊=實 原理的此等更改及另外修飾與此等進—步其 悉本項技藝者根據本揭示内容而想起。 破熟 使用’後段製程細〇L係指積體 ^其中電晶體、電㈣等係與線路互連。該 第上係以將該第—金屬觸點圖案化或以將該金屬之 第一層沈積至晶圓上開始。 根據本揭示内容之該等組成物包括含極性非質子性容 二及胺與第四氫氧化物之職剝離溶液。較佳剝離 冷匕3-甲基亞鐵、水、胺及由下式代表之第四氫氧化物： + R4 Ζ R2 ΟΗ R3 其中Ζ為ΝΜ且R1、R2、R3、及以燒基、芳基或總共具 9 201013336 有至少5個碳之其等之組合。該等BE〇L剝離溶液亦可含有 烷醇胺或烷醇胺之烷基醚。較佳第四氫氧化物包括氫氧化 四丁銨及氫氧化四丁鏑。更特佳BE〇L剝離溶液亦實質上不 含氫氧化四甲銨(“TMAH”）。含小於約〇·5% TMAH之剝離溶 液被視為實質上不含TMAH。 該等組成物典型上含有約2〇%至約95%、且更佳自約 響。至約9G%極,子性溶劑，諸如dms…及自約抓 至約10/。第四氫氧化物。較佳第四取代基包括(Ci_C8)烧 基、节基、芳基及其等之組合，但其限㈣件為這4種取代 基所包括之碳數為至少5個。該等剝離調配物亦可含有可視 需要選用之表面活化劑’其含量典型上在約㈣1%至約3% 之範圍内或更佳在自約讀至約2%之範_。必要的院醇 胺之口適含量範圍可以佔該組成物之自約2%至約6〇%。至 今所檢測之該等較佳組成物亦包括自約W至約廳水。文 中提供之所有〇/〇為重量％。 較佳院醇胺具有至少兩個碳原子且在不同碳原子上具 有胺基及絲取代基。合狀醇胺包括，但不限於：乙醇 =N-甲基乙醇胺、N_乙基乙醇胺、&丙基乙醇胺、乙 胺一乙醇胺、二乙醇胺、义甲基二乙醇胺、乂乙 醇胺異丙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、N-甲 土異丙醇胺' N_乙基異丙醇胺、丙基異丙醇胺、2-胺基 丙1-醇、Nm·胺基·丙]•醇、N乙基_2_胺基丙_卜醇、 ^胺基丙-3-醇、N_甲基韻基丙娜*乙基+胺基丙·% 醇胺基丁-2-醇、N_曱基胺基丁_2_醇、N_乙基小胺基 201013336 丁-2-醇、2-胺基丁-1-醇7 “ ？基-2-胺基丁]-醇、：^-乙基-2- 胺基丁-1-醇、3-胺基丁醇、 哔N-甲基_3_胺基丁小醇、怀 乙基_3_胺基丁小醇、“胺基丁 _4_醇、N-甲基]_胺基丁·4_ 酵、N-乙基小胺基丁·4_醇、κ胺基_2_甲基 -2-甲基丙小醇、胺基戊_ 聆胺土 3 ^ 邮2-胺基-4-甲基戊-1-醇、2- 胺基己-1-醇、3-胺基庚_4_醇、丨 ▲ ^ 胺基辛-2-醇、5·胺基辛_4_ 醇、1-胺基丙-2,3·二醇、2-胺其石 其# 19 μ ，3_二醇、三(氧曱基)胺 基曱烷、1，2-一胺基丙烧醇、13 _

，-一胺基丙烷-2-醇、及2-(2-胺基乙氧基）乙醇。同樣可使_等狀_之謎。 :然:非必要’該等制離溶液之調配物可另外含有抑钮 ^進-步使任何金屬在與該剝離溶液接觸時產生之腐蚀 現象減至祕。合_抑_包括，但秘於：a⑴及叫⑴ 鹽、芳香族烴基化合物，諸如兒茶盼；絲兒茶酴，諸如甲 基兒茶盼、乙基兒祕及第三.了基兒縣、間苯二紛、紛 及五倍子紛；芳香族三唾，諸如苯并三嗤；絲苯并三吐； 羧酸，諸如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、草酸、丙二 酸、琥珀酸、戊二酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、苯曱酸、 狄酸、1，2,3-苯三叛酸、經乙酸、乳酸、蘋果酸、擰檬酸、 乙酸酐、酞酸酐、順丁烯二酸酐、琥珀酸酐、柳酸、五倍子 酸、及五倍子酸酯，諸如五倍子酸甲酯及五倍子酸丙酯；上 述含羧基之有機化合物的有機鹽、柳酸乙酯、鹼性物質，諸 如乙醇胺、三甲胺、二乙胺及咣啶，諸如2-胺基吡啶等；及 螯合化合物，諸如以磷酸為主之螯合化合物，其包括1,2-丙 二胺四亞甲基膦酸及羥乙烷膦酸，以羧酸為主之螯合化合 11 201013336 —胺四乙酸及其鈉與銨鹽、二羥基乙基甘胺酸及 :，以胺為主之螯合化合物，諸如聯吡啶、四苯基 、，及以肟為主之螯合化合物，諸如二甲基乙二醛 物，諸如乙二 亂基二乙酸， 卟琳及°非琳， 朽及-苯基乙二軸。可使用單_抑⑽或可使用抑㈣之 · 組合。可用於該等BE〇L剝離溶液之合適抑餘劑實例描述在 2007年10月3〇日申請之美國專利申請案u/928,754 '及 2007 年1〇月3()日_請之美國專财請案11/928,728。典型上已證 月抑姓劑之有效濃度範圍為自約1 ppm至約10%。 亦可調配對存在於晶圓内之該等低或超低]^介電層之 參 知害可減至最低或預防的較佳剝離溶液。一方法包括添加 介電損害抑㈣，諸如甘油。目前咸信甘油或其它抑㈣ 之合適含量大約〇.25至1%。第二方法包括以較高分子量⑬ 醇胺取代低分子量烧胺。已藉使用胺基乙醇胺（以克計） 取代單乙醇胺而降低對該介電層之損害。 較佳之可視需要選用的表面活性劑已包括氟表面活化 劑。較佳之氟表面活化劑的實例為Dup〇nt FS〇(具有聚乙二 醇(5〇/〇)、乙二醇(25〇/〇)、154_二〇号烧(<〇 1%)、水Μ%之氣化 _ 短鏈聚合物B單醚）。 就接觸該基板而言，較佳溫度為至少4(TC，然而就大 多數應用而言，更佳為自約50°C至約75。(：之溫度。較低接 觸/m度適合其中該基板具敏感性或需要較長移除時間之特 疋應用。例如當進行基板重工時，適合於較低溫度下維持 該剝離溶液，費時較長時間以移除光阻劑並避免損害基 板。若需要較長接觸時間才能完全移除抗蝕劑，則將無水 12 201013336 氣氣層放置在該剝離溶液上可減少自環境吸收水並維持該 無水剝離溶液之改良性能。 當浸沒基板時，該組成物之攪動可另外加速光阻劑移 除。可藉機械攪拌、循環，藉使惰性氣體經由該組成物起 泡或其等之任何組合而進行攪動。一旦移除所欲數量之抗 蝕劑薄膜，自與該剝離溶液接觸之處移除基板並經水、醇 或其等之混合物沖洗。DI水為較佳水形式，而異丙醇為較 佳醇。就具有容易氧化之組份的基板而言，而在惰性氣氛 • 下進行沖洗。與現有商業產物比較，根據本發明之較佳剝 離溶液具有用於光阻劑材料之改良裝載容量且在特定體積 之剝離溶液下可處理較大數量之基板。如文中使用，裝載 谷量係指剝離溶液可溶解、懸浮或避免固體沈殿及/或再沈 積至欲清洗之晶圓上的能力。 除浸沒技術外，亦可使用喷霧裝置使晶圓接觸制離溶 液並維持該剝離溶液於所欲溫度下。可選擇性使用另外清

洗輔助物(其包括超音波震盡)及/或在惰性氣氛下或選擇I 響 纟活性氣體(諸如氧或臭氧)存在下進行噴霧步驟。可定期移 除晶圓並進行檢查以決定什麼時候已充份清洗。該洗淨的 晶圓可經異丙酵沖洗並乾燥。本方法可用以移除多層抗敍 劑且可作為BEOL清洗步驟。 另外，亦可藉這些方法而處理含有具有一或多層正性 及/或負性抗蚀劑之抗賴堆疊的晶圓。典型的抗_堆疊 可包括，但不限於一或多層抗餘劑，其可包括，例如平面 化層、底抗反射塗層、硬遮罩、及/或光阻劑。第6圖閣明 13 201013336 典型的一般通孔第一抗蝕劑堆疊，其包括. 10、（b)在通孔16及介電層1〇内及其上1平·（a)超低k介電層 與該平面化材料丨2接觸之硬遮扣 ^化材料U、⑷ 之底抗反射塗層14、及(e)光阻劑18。提供第觸 典型堆疊層内之各層間的關係且其1音 閣月在一 =:有用性。熟悉本項技藝者瞭解可根據欲:= 法及所選擇之㈣而湘各層 等溶液«可移除這些其料Μ组合輕解所揭示該

第1Α圖提供闡明“不乾淨”㈣之結果之通孔陣列的 讀(俯視圖）。第1B圖提供閣明“不乾淨，，⑽)之 一通孔的SEM(俯視圖）。第2A圖提供闡明“乾淨”(c)之壯果 之通孔陣列賴M(俯視圖）。第2B圖提供闡明“乾淨^之 結，之通孔陣列的随。第2C®提供_“乾淨，，(〇之結果 之早-通孔的SEM(俯視圖）。第3A圖提供闞明具有經廣範 圍姓刻之低k介電質之晶圓的通孔陣列之_(俯視圖）。第

3B圖提供闡明該低]^介電f之廣範圍㈣之單—通孔的 SEM(俯視圖）。 實例中所使用之方法 於至溫在授拌下合併在以下實例中所檢測之調配物的 、且伤乂得1! 1GG克均質剝離溶液。在慢授動下將該溶液力口熱 至65 C。獲得具有在超低k黑鑽石Π中所形成之通孔及渠溝 圖案的圖案化試驗晶圓。該等試驗晶圓仍存在光阻劑堆 疊’且在圖案轉移人該超低k黑鑽石II内後，尚未進-步缝 /月洗或處理。將該等圖案化試驗晶圓切成〜4厘米β厘米部 14 201013336 件並安置入小規格晶圓座内。 除非下表内另有表示，係將各剝離溶液加熱至65艺並 將晶圓部件次;又。一旦其#經完全浸沒，啟動定時器。維 持浸沒，費時卜3、5或10分鐘後，以異丙醇沖洗該晶圓並 乾燥。若實質上所有材料業經移除，則試樣被評定為乾淨 (C) ’若實質上所有材料尚未經移除，則被評定為不乾淨

(NC)。第 1Α、IB、2Α、2Β、2C、3Α、及3Β圖闡明 C及NC 之意思。如藉該等圖式可確定，不乾淨(NC)並非意指全然 • 未進行洗淨。同樣可使用噴霧工具進行該等方法。 就成景W象而s，將該試樣切成2厘米X3厘米部件且溫和 沖洗其表面以移除灰塵及顆粒。以約3〇。角且裂緣朝上在濺 " 鍍室内支撐。在流入Ar氣體使壓力達50毫托(mT〇rr)前，以 泵抽收該室之空氣使其壓力降至2〇毫托。啟動電源並調整 至20毫安培(mA)。測鍍試樣，費時1〇〇秒[得自Te(J〜11&之

Pd靶，4直徑，八分之一英寸厚]以在該金屬表面上沈積約 0.8奈米Pd金屬。在具有1 -3奈米解析度之Fm Siri〇n FE SEM 鲁 或具有1_1·4奈米解析度之Hitachi S-4800 UHR FE-SEM上 獲得掃描式電子顯微鏡(SEM)影像。 實例1 -抗蝕劑移除調配物 以1、2、3、及4分鐘間隔將如上述獲得並製成之試驗 试樣次沒在剝離溶液之§式驗試樣中並如上述進行清潔評 定。幾種不同剝離調配物之結果提供在下表丨内。如表丨内所 不，烷醇胺或其醚之包含可改善洗淨性能，且該特定烷酵胺 及其濃度之選擇可進一步影響該剝離溶液之洗淨性能。 15 201013336 表1 實例 調配物 於65 °C下之洗淨結果(分鐘） 1 2 3 4 1-a 87 克 DMSO 5.5克氫氧化四丁敍 4.5 克 H20 NC C C C l-b 87 克 DMSO 5.5克氫氧化四丁銨 4.5 克 H20 3克單乙醇胺 C C C C 1-c 87 克 DMSO 5.5克氫氧化四丁銨 4.5 克 H20 3克第三丁胺基乙醇 NC C C C l-d 87 克 DMSO 5.5克氫氧化四丁銨 4.5 克 H20 3克2-胺基-2-曱基-1-丙醇 NC NC C C 1-e 87 克 DMSO 5.5克氫氧化四丁銨 4.5 克 H20 3克N，N-二甲胺基-1-丙醇 NC C C C l-f 65 克 DMSO 5.5克氫氧化四丁銨 4.5 克 H20 25克胺基乙基乙醇胺 NC NC NC NC i-g 84 克 DMSO 5.5克氫氧化四丁敍 4.5 克 H20 6克單乙醇胺 C C C C 1-h 83 克 DMSO 3克氫氧化二乙基二曱銨 11 克h2o 3克單乙醇胺 C C C C l-i 81 克DMSO 3克氫氧化甲基三乙銨 13 克H20 3克單乙醇胺 C C C C i-j 86 克 DMSO 5.5克氫氧化四丁銨 4.5 克 H20 4克1-胺基-2-曱氧基乙烷 C C C C 1-k 93.5 克 DMSO 3克氫氧化四丁銨 2 克 H20 1.5克單乙醇胺 NC C C C 1-1 87 克 DMSO 4龙氫氧化四丙敍 6 克 H20 3克單乙醇胺 NC C C C C=乾淨，而NC=不乾淨 16 201013336 實例2-氫氧化四曱銨對洗淨之負面影響 表2

實例 調配物 於65°C下之洗淨結果(分鐘） 1 2 3 4 2-a 87 克 DMSO 5.5克氫氧化四丁銨 4.5 克 H20 3克單乙醇胺 C C C C 2-b 89 克 DMSO 3克氫氧化四丁銨 1克氫氧化四甲銨 4 克 H20 3克單乙醇胺 NC NC NC NC 2-c 90 克 DMSO 3.5无氫氧化四丁銨 0.5克氫氧化四甲銨 3 克 H20 3克第三單乙醇胺 NC NC NC NC* 2-d 87.5 克 DMSO 5克氫氧化四丁銨 0.2克氫氧化四甲銨 4.3 克 H20 3克單乙醇胺 NC NC NC NC* 2-e 70 克 DMSO 5克氫氧化四丁銨 5 克 H20 20克單乙醇胺 NC NC NC NC C=乾淨；NC=不乾淨，*=劣蝕刻之低k介電層

實例3-水濃度之影響 表3内所提供之資料闡明：（a)不含水之剝離溶液的表現 差、（b)添加少量水可改善該溶液之洗淨性能、及(c)添加太 多水會導致在較長接觸時間下該低k介電層之蝕刻。 表3

實例 調配物 於65°C下之洗淨結果(分鐘） 1 2 3 4 3-a 42 克 DMSO 5.5克氫氧化四丁銨 49.5克丙二醇 3克單乙醇胺 NC NC NC NC 3-b 87 克 DMSO 5.5无氫氧化四丁銨 2.2 克 H20 3克單乙醇胺 NC C C C 17 201013336 3-c 4¾¾化四頂 C C C C j-d 87 克 DMS0 化四頂 醇胺 C C* C* C* c=乾淨；Nc=不乾淨，劣蝕刻之低k介電層 實例4-溫度對洗淨之影響 有關於以溫度為變數之洗淨性能的資訊提供在下表4内。 | 1 ----------

實例 A 調配物 在1分鐘下之洗淨結果 55〇C 60°C 65 °C 70°C 87 DMSO--— 1¾¾化四丁錢 ^醇胺 NC NC C C 〇乾淨；而NC=不乾淨

實例5-含氫氧化第四鱗之剝離溶液 含氫氧化四丁鱗之剝離溶液能有姝清洗且顯示對該低 k;丨電層之影響很小。此外，可使用其它氫氧化第四鱗以使 洗淨性能最佳化。 實例 調配物 5-a 81 克 DMS0 7冬氫氡化四丁鱗 9 克 H2〇 ^ 3克單乙醢脸 5-b 8TXDMSO~— 7冬氫氧化四丁鐫 9 克 H2〇 ^ 克胺基乙基乙醇胺 5-c 跑化四丁鱗 C=乾淨；而NC=不乾淨 表5

18 201013336 實例6-第二極性非質子性溶劑 如表6内所闡明，該等剝離溶液可含有第二極性非質子 性溶劑且可維持所欲洗淨程度。 表6

實例 調配物 於65°C下之洗淨結果(分鐘） 1 2 3 4 2-a 87 克 DMSO 5.5克氫氧化四丁銨 4.5 克 H20 3克單乙醇胺 C C C C 6-a 86·5 克 DMSO 0.5克1-甲醯基哌啶 5.5克氫氧化四丁銨 1克氫氧化四乙銨 4.5 克 Η20 3克單乙醇胺 C C C C 6-b 87 克 DMSO 5克1-甲醯基哌啶 5.5克氫氧化四丁銨 4.5 克 H20 3克單乙醇胺 NC NC C C 6-c 81 克 DMSO 7克氫氧化四丁鐫 9 克 H2〇 3克單乙醇胺 C C C C 6-d 80.5 克 DMSO 0.5克1-甲醯基哌啶 7克氫氧化四丁鎸 9克1120 3克單乙醇胺 NC C C C 6-e 81 克 DMSO 5克1-甲醯基哌啶 7克氫氧化四丁鱗 9 克 H20 3克單乙醇胺 C C C C C=乾淨；而NC=不乾淨 實例7-使一基板之低k電容率值（Ak)的變化減至最低 將未受破壞的Black Diamond II (BDII)之空白晶圓 (blanket wafer)切成約Γ’χ 1”試樣。首先將該等試樣放入 250°C之烘箱内，費時30分鐘以確保浸沒在剝離溶液内之 前，其等可獲得在沈積狀態時已具有之低電容率值(ka)。記 錄結果。然後於65°C下將該等試樣浸在實例5(c)中所述之調 19 201013336 配物内，費時60秒，移除，經水及異丙醇沖洗，並乾燥。 進行電容率測定並記錄結果以提供低電容率值匕。然後將 該等乾燥試樣放在已維持於250°C下之烘箱内，費時30秒。 進行電容率測定並記錄結果(ke)。[所有電容率值係在得自 Materials Development Corporation, Chatsworth, CA (yww.mdcAcv.g^jjx)之Mercury Probe，型號802B上測定且記 錄結果]。得自本程序之典型數值組包括ka=2 4〇 ; kb=2 87 ; 而ke=2.49。藉移除揮發物而獲得之低電容率值(从)的變化 因此為2.49-2.40或〇.〇9。若尚未移除揮發物，則低電容率值 · (△k)之變化會是2.87-2.40或0.47。使用低kBDII以成功地進 行半導體製法需要維持Aks〇.i。 雖然申請者之發明業經參考特定實施例而在上文詳細 、 說明，應該瞭解只要不違背該發明之精神及範圍，熟悉本 項技藝者可對所揭示實施例進行修飾及變異。所有此等修 餘及變異皆計劃涵蓋在該發明内。此外，文中所列舉之所 有公開案說明本項技藝之技術層次且其等之全文在此併入 本案以為參考資料就如同各公開案業經個別併人本案以A ® 參考資料且完全揭示一般。 【圖式簡單說明】 第1A圖提供可被視為不乾淨(NC)之未成功洗淨程序後 之通孔陣列的SEM(俯視圖）。 第1B圖提供可被視為不乾淨(NC)之未成功洗淨程序後 之單—通孔的SEM(俯視圖）。 第2A圖提供可被視為乾淨(c)之成功洗淨程序後之通 20 201013336 孔陣列的SEM(俯視圖）。 第2B圖提供可被視為乾淨(C)之成功洗淨程序後之通 孔陣列的SEM(橫截面）。 第2C圖提供可被視為乾淨（c)之成功洗淨程序後之單 一通孔的SEM(俯視圖）。 第3A圖提供導致對該低k介電質之廣範圍蝕刻損害之 成功洗淨程序後的通孔陣列之SEM(俯視圖）。

第3B圖提供導致對該低k介電質之廣範圍蝕刻損害之 成功洗淨程序後的單一通孔之SEM(俯視圖 第4圖闡明一電子互連結構。 第5圖闡明一含數個電子互連結構之電子裝置 第6圖闈明一典型光阻劑或抗纏堆疊。 【主要元件符號說明】 12…平面化材料 13…硬遮罩 14…底抗反射塗層 16…通孔 18...光阻劑 1.·.渠構；電腦晶片 2_··渠溝，晶片路由器 3...通孔 4…障壁層 5,6…介電層 10…超低k介電層 21

Claims (1)

1. 201013336 七、申請專利範圍： 1. 一種用於自基板移除抗蝕劑(resist)之剝離溶液，其包含 極性非質子性溶劑、水、胺、及第四氫氧化物，其中該 第四氫氧化物具有下式： R1 + R4-Z-R2 OH R3 其中Z為N或P且R1、R2、R3、及R4為烷基、苄基、 芳基基團或其等總共具有至少5個碳的組合。 2. 如申請專利範圍第1項之剝離溶液，其中該剝離溶液另 外含有甘油，而該極性非質子性溶劑選自由二甲基亞砜 及1-曱醯基哌啶所組成之群組。 3. 如申請專利範圍第1項之剝離溶液，其中該非質子性溶 劑含量佔該組成物之自約40至約90% ;水含量佔該組成 物之自約2至約15%;第四氫氧化物含量佔該組成物之 自約1至約10%;而胺含量佔該組成物之自約2至約60%。 4. 如申請專利範圍第3項之剝離溶液，其中該非質子性溶 劑為二甲基亞颯。 5. 如申請專利範圍第4項之剝離溶液，其中Z為N。 6. 如申請專利範圍第1項之剝離溶液，其中Z為P。 7. 如申請專利範圍第3項之剝離溶液，其中該胺為具有至 少兩個碳原子、至少一個胺基取代基及至少一個羥基取 代基之烷醇胺且其中該胺基及羥基取代基係連接至不 201013336 同碳原子。 專利範圍第3項之剝離溶液，其中該第四氫氧化 物選自以下所組成之群組：氫氧化四頂、氫氧化二乙 基二甲録、氫氧化甲基三乙錄、氫氧化四丙錢、及氣氧 化四丁鱗。 9. ^申請專利範圍第3項之剝離溶液，其中撕且該第四 氫氧化物選自以下所組成之群組：氫氧化町鱗、氣氧 化四祕鱗、氫氧化甲基三苯基鱗、氫氧化乙基三笨基 鱗、風氧化丙基三苯基鱗、氫氧化了基三苯基鱗、氣氧 化节基三苯基鱗、氫氧化烯丙基三苯基鱗、氫氧化十二 基三苯基鱗、氫氧化十吨三苯祕、氫氧化十六基三 苯基鱗、氫氧化十六基三丁基鐫、氫氧化乙氧幾乙基: 笨基鱗氫氧化甲氧幾乙基三苯基鱗、氣氧化乙氧幾甲 基三苯基鱗、及氫氧化甲氧m甲基三苯基鱗。

   1〇·如申請專利範圍第3項之制離溶液，其中該剝離溶液實 質上不含氫氧化四甲錢。 11.一種自基板移除抗_之方法，其包括：⑻提供一基 板’於該基板上具有抗餘劑；（b)使㈣離溶液接觸該基 板，接觸時間係足以移除抗_;⑷自該_溶液移除 該基板，及(d)以溶劑自該基板沖洗該剝離溶液其中以 剝離溶液接觸該基板之步驟係涉及以含極性非質子性 溶劑、水、胺、及第四氫氧化物之剝離溶液接觸該基板， 其中該第四氫氧化物具有下式： 23 201013336 R1 R4-Z-R2 OH R3 9 其中Z為N或P且R1、R2、R3、及R4為烷基、苄基、 芳基或其等之總共具有至少5個碳之組合。 12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中以剝離溶液接觸該 基板之步驟包括以包含以下含量之組份之剝離溶液接 觸該基板：極性非質子性溶劑含量佔該組成物之自約40 ® 至約90%;水含量佔該組成物之自約2至約10%;第四氫 氧化物含量佔該組成物之自約1至約10% ;且胺含量佔 該組成物之自約2至約65°/〇。 13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中以剝離溶液接觸該 基板之步驟包括以剝離溶液接觸該基板，其中該極性非 質子性溶劑為二曱基亞砜。 14. 如申請專利範圍第12項之方法，其中以剝離溶液接觸該 基板之步驟包括以剝離溶液接觸該基板，其中該極性非 質子性溶劑為1-甲醢基哌啶。 15. 如申請專利範圍第13項之方法，其中以剝離溶液接觸該 基板之步驟包括以包含具有下式 R1 + R4-Z-R2 OH R3 24 201013336 其中Z為N， 之第四氫氧化物之剝離溶液接觸該基板。 16.如申請專利範圍第13項之方法，其中以剝離溶液接觸該 基板之步驟包括以包含具有下式 R1 R4-z-R2 OH R3 β 其中Ζ為Ρ， 之第四氫氧化物之剝離溶液接觸該基板。 17. 如申請專利範圍第12項之方法，其中以剝離溶液接觸該 基板之步驟包括以含有胺之剝離溶液接觸該基板，其中 該胺包含具有至少兩個碳原子、至少一個胺基取代基及 至少一個羥基取代基且該等胺基及羥基取代基係連接 至不同碳原子之烷醇胺。 18. 如申請專利範圍第17項之方法，其中以剝離溶液接觸該 基板之步驟包括以具有第四氫氧化物之剝離溶液接觸 該基板，其中該第四氫氧化物選自以下所組成之群組： 氫氧化四丁銨、氫氧化二乙基二曱銨、氫氧化甲基三乙 銨、及氫氧化四丙銨。 19. 如申請專利範圍第17項之方法，其中以剝離溶液接觸該 基板之步驟包括以具有第四氫氧化物之剝離溶液接觸 該基板，其中該第四氫氧化物選自以下所組成之群組： 氫氧化四丁鱗、氫氧化四苯基鱗、氫氧化曱基三苯基 25 201013336 二:氧化乙基三苯基鱗、氫氧化丙基三苯 化丁基三苯基鱗、氫氧化节基三苯基鱗、氫氧化稀丙= =苯基鱗、賴化十二基三苯基鎸、氫氧化十 二 基鱗、氯氧化十六基三苯基鱗、氨氧化十 = =氧化乙氧幾乙基三苯基鱗、氯氧化甲氧㈣： ;=氫—三购、錢氧化甲额 甲基二笨基鱗。 -·=，圍第u項之方法，其中以剝離溶液接觸該

   = 步驟包括於至少約_之溫度在授動下將該基 板改沒在剝離溶劑内。 基;I 利範圍第11項之方法’其巾以卿溶液接觸該 驟包括將_離溶液噴塗在基板上，其中該剝 離浴液位於至少約4〇t之溫度下。 22.2請專利範圍第11項之=，其中以剝離溶液接觸該 ，之步驟包括以實質上不具有氣氧化四甲敍之剝離 溶液接觸該基板。

   23·ζ請專利範圍第11項之方法，其中提供於其上具有抗 2之基板的步驟包括提供具有抗_之基板，其中該 广劑為具有兩聚合物層之雙層抗_。 2物彳軸11奴料，其巾提躲其上具有抗 2之基板的步驟包括提供具有抗_之基板，其中該 25 Γ由劑Α具有-無機物層及—聚合物層之雙層抗触劑。 Ζ請專利範圍第11項之方法，其進-步包括自該基板 移除經吸附揮發物以獲得已處理之基板， 26 201013336 其中提供基板之步驟包括提供具有以Ka表示之低κ 電容率的基板，且獲得已處理之基板的步驟包括獲得具 有以Ke表示之低Κ電容率的已處理基板， 其中Ακ之定義為1^與1^間之差，且 其中Δκ幺0.1。 26. —種根據包括以下步驟之方法所製成之電子裝置：（a) 提供一於其上具有抗蝕劑之基板；（b)以剝離溶液接觸該 基板，其接觸時間足以移除所欲數量之抗蝕劑；（c)自該 剝離溶液移除基板；及（d)以溶劑自該基板沖洗剝離溶 液， 其中以剝離溶液接觸該基板之步驟係涉及以包含 極性非質子性溶劑、水、胺、及第四氫氧化物的剝離溶 液來接觸該基板，該第四氫氧化物係具有下式： OH 5 及R4為烷基、苄基、 芳基或其等總共具有至少5個碳之組合， 之第四氫氧化物的剝離溶液接觸該基板。 27. —種製備BEOL剝離溶液之方法，其包括以下過程： ⑷提供一容器； (b) 提供該剝離溶液調配物之組份；及 (c) 添加該剝離溶液之組份至該容器以得到内容物， R1 + R4——z——R2 R3 其中Z為N或P且R1、R2、R3 27 201013336 其中該提供組份之步驟包括提供極性非質子性有 機溶劑、水、胺、及第四氫氧化物，該第四氫氧化物具 有下式： R1 R4-Z-R2 OH R3 其中Z為N或P且R1、R2、R3、及R4為烷基、苄基、芳基或 其等之總共具有至少5個碳之組

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