TW201006901A - Adhesive component, film-shaped adhesive, adhesive sheet and semiconductor device - Google Patents

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TW201006901A
TW201006901A TW098115160A TW98115160A TW201006901A TW 201006901 A TW201006901 A TW 201006901A TW 098115160 A TW098115160 A TW 098115160A TW 98115160 A TW98115160 A TW 98115160A TW 201006901 A TW201006901 A TW 201006901A
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TW
Taiwan
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adhesive
film
resin
adhesive composition
bis
Prior art date
Application number
TW098115160A
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English (en)
Inventor
Takashi Masuko
Shigeki Katogi
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
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    • H01L2924/09701—Low temperature co-fired ceramic [LTCC]
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    • H01L2924/153—Connection portion
    • H01L2924/1531—Connection portion the connection portion being formed only on the surface of the substrate opposite to the die mounting surface
    • H01L2924/15311—Connection portion the connection portion being formed only on the surface of the substrate opposite to the die mounting surface being a ball array, e.g. BGA
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    • H01L2924/151—Die mounting substrate
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Description

201006901 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明是有關於一種黏著劑組成物、膜狀黏著劑、黏 著片以及半導體裝置。 【先前技術】 在習知技術中’在半導體元件和半導體元件搭載用支 持構件的接合中，主要使用銀漿(paste)。但是，隨著近年 • 的半導體元件的大型化、半導體封裝的小型化和高性能 化，也要求所使用的支持構件小型化、細密化。如利用銀 漿，則因為濡濕擴散性所產生的溢出，因為半導體元件的 傾斜所產生的引線接合時的問題，銀漿的厚度控制的困難 性以及銀漿產生空隙等，而無法完全對應這樣的要求。因 此，為了應對上述要求，近年開始使用膜狀的黏著劑(例如 參照專利文獻1及專利文獻2)。 該膜狀黏著劑在單片黏貼方式或晶圓背面黏貼方式等 半導體裝置的製造方法中使用。在利用前者的單片黏貼方 式製造半導體裝置的情況下，首先是利用切割或沖裁 (punching)將輥(reei)狀的膜狀黏著劑切成單片後，黏著在 支持構件上’並在該帶膜狀黏著劑的支持構件上，接合利 用切片（dicing sheet)過程而單片化了的半導體元件，製作 帶半導體元件的支持構件。然後’藉由經過引線接合過程、 密封過程等而得到半導體裝置（例如參照專利文獻3)。 但是，在單片黏貼方式的情況下，需要切出臈狀黏著劑並 黏著在支持構件上之專用的組裝裝置，所以與使用銀聚的 201006901 方法相比，存在製造成本增高的問題。 另一方面，在利用晶圓背面黏貼方式而製造半導體裝 置的情況下，首先是在半導體晶圓的背面上黏貼膜狀黏著 劑的一面，然後，在膜狀黏著劑的另一面上貼合切片。然 後，由上述半導體晶圓利用切片而使半導體元件單片化， 並^取單片化了的帶有膜狀黏著劑的半導體元件，且將其 接合，支持構件上。然後，藉由經過引線接合、密封等過 程而得到半導體裝置。該晶IU背面黏貼方式不需要切出膜 狀黏著劑並黏著在支持構件上之專用的組裝裝置，可直接 ，用$知的銀漿用的組裝裝置，或藉由像在此附加熱盤等 适樣對裝置的-部分進行改良而使用。因此，晶圓背面黏 貼f式在利用膜狀黏著劑的組裝方法中，作為製造成本抑 制知較低的方法而受到注目（例如參照專利文獻4)。 然而最近，除了半導體元件的小型薄型化和高性能 化以外’還發展了多機能化，多個半導體元件層疊的半導 體襄置急增。而且，在半導禮裝置的厚度化方向也向薄化 的方向發展。因此，半導體晶圓更加向極薄化發展。 ，而且，為了使組裝過程簡略化提出有這樣的方法藉 由形成使臈狀黏著劑的一面貼合有切片的黏著片，亦即形 成切片和裝片（die bonding) —體化了的薄膜(以下稱作「切 二·裝片一體型薄膜」），而謀求在晶圓背面的貼合過程的 β略化。利用該方法可使向晶圓背面黏貼薄膜的過程簡略 =所以此夠降低晶圓破裂的成本。切片帶(tape)的軟化溫 度通常小於等於即使在上義-體型薄膜 201006901 的形態下，也要求膜狀黏著劑除了具有上述良好的 性以外，考慮到切片帶的軟化溫度或晶圓撓曲的，透 要能夠以低於100°C的低溫進行黏點。 還 而且，對利用膜狀黏著劑所製作的半導體裝置， 求信賴性，亦即耐熱性、耐濕性、耐軟溶性(refl ^ I確保耐軟雜，要求具有高黏著強度，在260。 _ 溶加熱溫度下，能夠抑制裝片層的剝離或破壞。這樣 烈要求-種能触含魏難在 :;軟溶性在内的半導體裝置的信賴性高度相容== 下，構件為表面具有輯财機基板的情況 性），在碟保半導具有足夠的填充性（埋入 賴性方面是重裝置㈣濕信賴性及配線間的絕緣信 -種了使低溫加工性和耐熱性相容’提出有 Z二3的熱可塑性樹脂和熱硬化性樹脂組合在 一起的膜黏讀（例如參照專敝獻5)。 專利文獻 號公$敎獻1 ·日本專利早期公開之制平3-192178 號公^利文獻2 ·日本專利早期公開之特開平4 —234472 公報專敎獻3 .日本糊早期公開之特開平9-17810號 5 201006901 專利文獻4:日 號公報 本專利早期公開之特開平4—196246
文獻5 :曰本專利第3014578號公報 疋、’上述習知技術在提供一種能夠滿足熱時流動性 护、、六<!4以抑制晶片撓曲為目的的低響應性，以及包含耐 二在内的鬲溫時的耐熱性之材料方面並不充分，其 該熱時流動性的確保要使向上述基板表面的配線高低 ’埋入成為可能。因此’為了開發能夠高度滿足上述種 種特|±的材料，需要更加詳細或精密的材料設計。 乂作為用於使低溫加工性和耐熱性相容的設計，在此之 剛，提出有由Tg比較低的聚醯亞胺樹脂或丙烯酸橡膠和 環氧樹脂所構成的樹脂組成物，另外，還提出有藉由調配 增加低分子量且低黏度的環氧樹脂的比率，而謀求使在B 級(stage)下埋入基板表面的配線高低差的熱時流動性和在 C級下的耐熱性相容之設計。但是，隨著環氧樹脂的增加， 系統全體的離子性雜質量的增加、熱應力的增大及耐熱性 的下降等問題趨於顯著化。 【發明内容】 本發明的目的是提供一種鑒於上述習知技術所具有 的問題而形成，能夠高度地滿足低溫黏貼性（低溫層壓 性）、B級的熱流動性及耐軟溶性，且充分地抑制晶片撓曲 之黏著劑組成物，以及利用該黏著劑組成物的膜狀黏著 劑、黏著片及半導體裝置。 為了達成上述目的’本發明提供一種黏著劑組成物， 6 201006901 包括：（A)Tg小於等於10(rc的熱可塑性樹脂；(B)熱硬化 性成分；而且，上述(B)熱硬化性成分包含(B1)具有烯丙基 的化合物及(B2)具有馬來醯亞胺基的化合物。 如利用該黏著劑組成物，則具有上述構成，從而可得 到良好的低溫黏貼性，且B級的熱流動性優良，能夠充分 地滿足在裝片時的低溫、低壓且短時間的條件下對一種被 著體表面的凹凸之填充性（埋入性），且高度地滿足耐軟 溶性等半導體裝置的信賴性。而且，具有上述構成的黏著 劑組成物的製程特性也優良，例如可藉由裝片後的預定形 (分步固化）及/或引線接合等熱履歷而使彈性率提高，並 提南引線接合時的超音波效率’且抑制因上述熱履歷而導 致的晶片挽曲的上升等這些製程特性。 在本發明的黏著劑組成物中，上述（A)熱可塑性樹 脂從耐熱性、純度及可得到對被著體的良好黏著性方面考 慮’以聚醯亞胺樹脂較佳。 在本發明的黏著劑組成物中，上述（B1)具有埽丙基 籲 的化合物為還具有環氧基的化合物較佳。藉此，可伴隨熱 反應性基數的增大而得到交聯密度的上升效果，因此，所 得到的黏著劑組成物可更加充分地滿足低溫黏貼性、低晶 片撓曲及耐軟溶性。特別是在（A)熱可塑性樹脂利用聚 醯亞胺樹脂的情況下，可因低聚物(oligomer)末端基等所包 含的反應性基和環氧基間的熱反應而得到交聯密度的上升 效果，所以更佳。 在本發明的黏著劑組成物中，上述（B)熱硬化性成 201006901 ====得== 溶性。 犯夠更加充为地滿足低溫黏貼性及耐軟 此，月^著劑組成物還含有（C)填充物較佳。藉 離性和半導體裝置組裝熱履歷時的高彈性=片 所形成的耐軟雜的進—步提高？ 顆度的“ 本發明的黏著劑組成物是用於將半導體元件黏著在 另外的半導體元件或半導體元件搭制支持構件上的黏著 劑組成物較佳。本發明的黏著劑組成物因為起到上述的效 果’所以適合用於將半導體元件黏著在另外的半導體元件 或半導體元件搭載用支持構件上。而且，本發明的黏著劑 組成物具有優良的熱時流動性，使在裝片時的低溫、低壓 且短時間的條件下向基板表面的配線高低差的埋入成為可 能，還可抑制因組裝熱履歷所導致的晶片撓曲的上升，所 以特別適合將半導體元件和作為半導體元件搭載用支持構 件的帶有配線高低差的有機基板進行連接之用途。 本發明還提供一種將上述本發a月的黏著劑組成物形 成為膜狀而成的膜狀黏著劑。該膜狀黏著劑是由上述本發 明的黏著劑組成物形成，所以可為能夠確保對被著體的填 充性（埋入性）的充分的熱時流動性、低溫黏貼性、曰Η 曰白/ΐ 201006901 挽曲的減輕等半導體裝置的製造時所要求的製程特性，以 及对軟溶性等半導體裝置的信賴性優良之膜狀黏著劑，且 因為是膜狀，所以處理容易，有助於半導體裝置組震過程 的效率^匕。特別是上述膜狀黏著劑可使切片過程之前的黏 關程簡略化，對職組裝時的熱履歷也可確保穩定的特 性0 本發明還提供-種黏著片，包括：支持基材及形成在 ❹ 該子持基材的主面上之上述本發明的膜狀黏著劑。該黏著 片疋在支持基材上層叠上述本發明的膜狀黏著劑，所以可 得到與上述膜狀黏著劑相同的效果，且使黏貼時的作業性 等處理更加容易。 #在本發_黏著片中’上述支持基材為切片較佳。該 黏著片兼具切片和裝片膜這兩者的機能，所以可使半導體 裝置的製造過程更加簡略化。在這裏，上述切片具有基材 膜及在該基材膜上所設置的黏著劑層較佳。 纟發明還提供-種半導體裝置，具有彻上述本發明 ❿ _著敝錢，使半導體元件和半導體元件鋪用支持 構件相黏著之構造，及/或使鄰接的半導體元件彼此黏著的 構造。如利用該半導體裝置’則是利用上述本發明的黏著 劑組成物’使半導體元件和半導體元件搭朗支持構件及/ f鄰接的半導體元件彼此黏著，所以為高性能、高機能且 信賴性（耐軟溶性等）優良的半導體裝置。而且，該半導 體裝置生產性優良，且熱時的黏著強度及耐濕性也優良。 201006901 【發明的效果】 如利用本發明’則可提供一種晶圓背面黏貼方式的黏 著劑組成物及膜狀黏著劑，能夠對應將極薄晶圓及多個半 導體元件予以層疊的半導體裝置。當在晶圓背面上黏貼膜 狀黏著劑時，通常是加熱到膜狀黏著劑熔融的溫度，但如 利用本發明的膜狀黏著劑，則可在能夠抑制晶圓的撓曲之 低溫下，黏貼在晶圓背面上。藉此而使熱應力也減小，能 夠解決大徑化薄化的晶圓的撓曲等問題。 而且，如利用本發明的黏著劑組成物及膜狀黏著劑， 則可確保使向基板表面的配線高低差的良好埋入成為可能 之熱流動性，能夠恰當地對應使多個半導體元件進行層疊 之半導體裝置的製造過程。而且，能夠確保高溫時的高黏 著強度，所以可提高耐熱性及耐濕信賴性，還可使半導體 裝置的製造過程簡略化》 另外，如利用本發明的黏著劑組成物及膜狀黏著劑， 則使黏著劑的組成最佳化，從而可抑制晶圓的撓曲及抑制 因膜狀黏著劑的硬化收縮等所形成的晶片撓曲等，更加減 小熱應力，並抑制切片時的晶片飛出，具有拾取性、 體裝置的製造時的作業性及低逸出氣體性。 而且’如利用本發明’則可提供使上述膜狀黏著劑和 切片黏合在一起的黏著片。如利用本發明的黏著片，則可 提供使切片過程之前的黏貼過程簡略化，且對封裝 熱履歷也可確保穩定的特性之材料。 ' 而且，如利用本發明，則可提供由黏著劑層和基材構 201006901 成的黏著片，同時具有切片和裝片膜的兩種機能。 “另外，如利用本發明’則可提供利用上述膜狀黏著劑 =半導體裝置》本發明的半導體裝置為製造過程簡略化且 信賴性優良的半導體裝置。本發明的半導體裝置具有在半 導體7〇件搭载用支持構件上安裝熱膨脹係數差較大的半導 體元件之情況下所要求的耐熱性及耐濕性。 【實施方式】 φ 、以下，根據情況，參照圖示來對本發明的較佳實施形 ^進行詳細的說明。另外，在圖示中，對相同或相當的部 分賦予相同符號，並省略重複的說明。而且，上下左右等 位置關係只要沒有特別注明，都是基於圖示所示的位置關 係。另外，圖面的尺寸比率並不限定於圖示的比率。而且， 本說明書中的「（甲基)丙烯基」意味著「丙烯基」及與其 對應的「甲基丙烯基」。 圖1所示為關於本發明的較佳實施形態之膜狀黏著劑 1概略剖面圖。膜狀黏著劑1是使本發明的黏著劑組成物 形成為膜狀而得到。膜狀黏著劑1的厚度為1〜200#m較 佳。作為膜狀黏著劑的形態，可例如圖丨所示，採用單層 的膜狀黏著劑1。在這種形態的情況下，臈狀黏著劑1 ^ 成寬1〜20mm左右的帶狀或寬10〜50cm左右的片狀，並 ^捲繞於卷芯上的狀態下進行搬運較佳。藉此，使膜狀黏 劑1的保管或搬運容易。而且，膜狀黏著劑〗為了厚膜 化，也可為使單層薄膜重合黏貼在一起的薄膜。 膜狀黏著劑1也可作為黏著片而使用，具有使該膜狀 11 201006901 黏著劑1在支持基材的-面或兩面上進行層疊的構造。在 這裏，圖2所示為關於本發明的較佳實施形態之黏著片的 概略剖面圖。圖2所示的黏著片刚包括作為支持基_ 基材薄膜2，和在其兩主面上所設置的作為黏著劑層的膜 狀黏著劑1。 而且，圖3所示為本發明的黏著片的另一實施形態的 概略剖面圖。圖3所示的黏著片11G是在基材薄膜2的一 主面上，使膜狀黏著劑1及保護薄膜（覆蓋薄膜）3按照 該順序進行層疊而形成。保護薄膜3為了防止膜狀黏著齊j ❿ 1的損傷或污染，而以覆蓋膜狀黏著劑！的形態設置著。 在這種情況下，膜狀黏著劑1可在剝離該保護薄膜3後而 用於裳片（die bonding)。 膜狀黏著劑1可由本發明的黏著劑組成物得到。以 下，對該黏著劑組成物進行詳細的說明。 本發明的黏著劑組成物包括：（AyTg小於等於1〇(rc 的熱可塑性樹脂；（B)熱硬化性成分；而且，上述(B)熱硬 化性成分包含具有(B1)烯丙基的化合物及具有(B2)馬來醯 亞胺基的化合物。 ® 作為（A) Tg小於等於10(rc的熱可塑性樹脂，並無 特別限定，除了例如聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺 —醢亞胺樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚氨基甲酸乙酯醯亞胺 樹脂、聚氨基曱酸乙酯聚醯胺一醯亞胺樹脂、矽氧烷聚醯 亞胺樹脂、聚酯醯亞胺樹脂或它們的共聚物以外，還可為 從苯氧基樹脂、聚颯樹脂、聚醚颯樹脂、聚苯硫醚樹脂、 12 201006901 聚醋樹脂、聚謎酮樹脂、聚乙婦醇樹脂、聚乙婦醇縮丁搭 樹脂、苯乙稀二馬來醯亞胺共聚物、馬來酿亞胺—乙稀化 合物共聚物、重量平均分子量為10萬〜1〇〇萬的（甲基） 丙稀共聚物⑽構成的群巾選擇驗少_似上的樹脂 等其中，以使用聚醯亞胺樹脂較佳。另外，這些熱可塑 性樹脂可單獨使用1種或將2種以上組合而使用了”' 本發明_狀崎劑向半導體晶圓背面的黏貼可能 溫度’小科解導體晶_㈣帶及切片帶的軟化溫度 較佳。而且，在半導體晶圓的撓方面，上述黏貼溫 度為10〜15(TC較佳，為20〜10(rc更佳，為2〇〜8〇τ 特佳。為了絲這種溫度下_貼成射能，使膜狀黏著 劑的Tg小於等於10(rc較佳，因此，最好使上述（A)熱 可塑性樹脂的Tg小於等於kxtc，為—2Q〜8(rc更佳。 ❿ 如⑷熱可塑性樹脂的“超過⑽。c，則向半導體晶圓 背面的黏貼溫度超過l5(rc的可能性增高，如Tg不足一 20 C則在B級狀態下的膜狀黏著劑表面的谬黏性增強， 處理性呈緩緩變差的傾向，所以都不佳。 另外’上述⑷熱可塑性樹脂的Tg為使⑷熱可 塑性樹脂薄麻時的主分料值溫度，是细fh_她s 公司製的黏彈性分析器（商品名：RSA —2)，在膜尺 35mmXl〇mmx40//1I^、升溫速度rc/分頻率他 量溫度-15GT〜3GGX的條件下進行測量，測量 近 的tan5峰值溫度，並將其作為主分散溫度。 < 作為(A)熱可塑性樹脂的聚酿亞麵脂，可藉由例如 13 201006901 的方法使四舰二肝和二胺進行聚合反應而 ^ 1。、亦17，在有機溶媒中，使四羧酸二酐和二胺為等摩 =或依據需要’細紐二酐合計1G_，對應的二胺 口计0.5〜2.〇m〇1，較佳〇 8〜丨〇m〇1的範圍内調整組成比 (各成分的添加順序任意），並在反應溫度小於等於8〇。 C ’較佳為〇〜6(rc下進行附加反應。隨著反應的進行， 反應液的黏度緩緩上升，產生聚醯亞胺樹脂的前驅體亦即 聚醯胺酸另外’為了抑制黏著劑組成物的諸特性的下降， 上述的四舰二料觀醋岐進行再結晶精製處理細 ⑩ 羧酸二酐較佳。 另外，關於上述聚合反應的四羧酸二酐和二胺的組成 比，在四羧酸二酐合計為〗.〇 m〇1的情況下，如二胺合計 超過2.0mol，則所得到的聚醯亞胺樹脂中胺末端的聚醯亞 胺低聚物的量呈增多的傾向，另一方面，如二胺合計不足 0.5mol，則酸末端的聚醯亞胺低聚物的量呈增多的傾向， 在任一種情況下，都呈聚醯亞胺樹脂的重量平均分子量降 低，包括黏著劑組成物的对熱性在内的種種特性下降之傾 _ 向。而且，在調配入與這些末端具有反應性的環氧樹脂的 情況下，隨著上述的聚醯亞胺低聚物的量的增多，黏著劑 組成物向保存穩定性變差的方向發展，該傾向隨著胺末端 的聚醯亞胺低聚物的量的增多而變得顯著。因此，超出上 述組成比不佳。另外’環氧樹脂也可作為聚醯亞胺樹脂特 別是聚酿亞胺低聚物的交聯劑而發揮作用，所以四叛酸二 軒和二胺的組成比可考慮黏著劑組成物的必要特性而適當 14 201006901 地決定。 所使用的讀酸二酐錢㈣， c的溫度下進行12小時以上 其落點低10 ㈣五任的加熱乾燥，或利用從醋酸 酐的再結明而進行精製處理較佳。而且， 純度的指標，使示差掃纖量計（作為四羧酸酐的 私、卞（c)所得到的吸熱開 始/皿度和吸熱峰值溫度之差在1(rc以内較佳^外，上 ，的吸熱開始溫度及吸熱峰值溫度是利祕由脈 (Peridnehner社製的DSC_7型）’在抽樣量：_、升 溫速度：5°C/分、測量環境：氮之條件下進行測量時的值。 另外，上述聚醯胺酸藉由在50〜8(rc的溫度下進行 加熱而解聚合，也可對其分子量進行調整。聚醯ς胺樹脂 可使上述反應物（聚醯胺酸）進行脫水閉環而得到。脫: 閉環可利用加熱處理的熱閉環法和使用脫水劑的化學閉環 法而進行。 作為聚酿亞胺樹脂的原料使用的四竣酸二軒並無特 別的限制’可為例如苯均四酸二肝、3,3’，4,4’一聯笨四缓酸 • 二酐、2,2，，3,3，一聯苯四羧酸二酐、2,2—雙（3,4—二叛基 苯基）丙二奸、2 ’ 2—雙（2,3 —二羧基苯基）丙二野、1 1 —雙（2,3 —二羧基苯基）乙二酐、1，1 —雙（3,4—二缓基 苯基）乙·一肝、雙（.2,3 —二叛基苯基）甲二軒、雙（3 4 —二叛基苯基）甲二酐、雙（3,4—二叛基苯基）確二酐、 3,4,9，10—花四叛酸二肝、雙（3,4—二羧基苯基）鍵二酐、 苯基一1，2,3,4—四羧酸二酐、3,4,3，，4’ 一二苯甲_四敌酸二 酐、2,3,2’，3’一二苯甲酮四羧酸二酐、3,3,3，，4’〜二苯甲嗣 15 201006901 四羧酸二酐、1，2,5,6—萘四羧酸二酐、1，4,5,8—萘四羧酸 二酐、2,3,6,7—萘四羧酸二酐、1,2,4,5_萘四羧酸二酐、 2,6 —二氯萘基一 1，4,5,8 —四羧酸二酐、2,7 —二氣萘基一 1，4,5,8—四叛酸二肝、2,3,6,7 —四氣茶基~~ 1，4,5,8 —四缓酸 二酐、費南思林一1，8,9，10—四羧酸二酐、吡嗪一2,3,5,6 — 四羧酸二酐、噻吩一2,3,5,6 —四羧酸二酐、2,3,3’，4’一聯苯 四羧酸二酐、3,4,3，，4，一聯苯四羧酸二酐、2,3,2’，3’一聯苯 四羧酸二酐、雙（3,4一二羧基苯基）二曱基矽二酐、雙（3,4 —二羧基苯基）甲基苯基矽二酐、雙（3,4一二羧基苯基） Θ 二苯基矽二酐、1，4—雙（3,4 —二羧基苯基二甲基曱烷） 苯二酐、1，3—雙（3,4一二羧基苯基）一1，1，3,3—四曱基二 環己烷二酐、P—苯撐雙（偏苯三酸酯酐）、乙撐四羧酸二 酐、1，2,3,4一丁烷四羧酸二酐、十氫化萘一 1，4,5,8—四羧 酸二酐、4,8_ 二曱基一1，2,3,5,6,7 — 環己萘_ 1，2,5,6—四羧 酸二酐、環戊烷一1，2,3,4—四羧酸二酐、吡咯烷一2,3,4,5 —四羧酸二酐、1，2,3,4 —環丁烷四羧酸二酐、雙（外一二 環丁烷[2,2,1])庚烷一2,3 —二羧酸二酐、二環丁烷-[2,2,2] 參 —八—7—元（en) —2,3,5,6—四羧酸二酐、2,2 —雙（3,4 — 二羧基苯基）丙烷二酐、2,2—雙〔4— (3,4—二羧基苯基） 苯基〕丙烷二酐、2,2—雙（3,4_二羧基苯基）六氟代丙 烷二酐、2,2—雙[4- (3,4—二羧基苯基）苯基]六氟代丙烷 二奸、4,4’ —雙（3,4—二羧基苯氧基）二苯基硫二酐、以 一雙（2-羥基六氟異丙基）苯雙（苯偏三酸酐）、—雙 (2—羥基六氟異丙基）苯雙（苯偏三酸酐）、5_ (2,5一 201006901
針、四氟咬喃-2,3,4,5-四魏二軒、4,4，—氧基二醜酸: 酐、4,4，一（4,4，一異丙又二苯氧基）雙（酞酸二酐）、U :=? VTT酸崎)、u—(三甲樓)雙(偏 本二酸S日酐）、1，4—(四甲樓）雙（偏苯三酸 -〈環己烧）雙（偏苯三酸_)、^—(六 # 苯三酸醋針）、U—(七甲撐）雙（偏苯三酸醋野）、(= 二(1曱撐)雙(偏苯三酸醋酐)、^(九 苯三酸麟）、U〇—(十甲撐）雙（偏苯三酸醋酐）、3 -(十一甲撐）雙（偏笨三酸酯酐）、n (十 U8—(十八甲撐)雙(偏苯三酸醋 =’7氧基二駄酸二肝或4,4，— (4,4,一異丙又:J氧 (駄酸—野）較佳’從能夠賦予優良的熱流動性方 面考慮’以1，1〇—（十甲撐）雙（偏苯三酸醋肝）、m —(十二甲樓）雙（偏苯三酸醋酐）、1，16—(十六甲撞） 餐(十八甲撐)雙(偏苯三= 2=:這些四舰二酐可單獨使用1種或使2種以 作為上述聚酿亞胺魏的原料所使用# =的限制’除了例如。-苯擇二胺、m—苯撐二鞍、p：^ —一胺、3,3’一二氨基二苯醚、3,4，_二氨基二苯醚、“， 基二苯_、3,3，—二氨基二苯f燒、3,4，—基一 本甲燒、M，—二氨基二她、雙(4_氨基—3,5^ 17 201006901 基苯基）甲烷、雙（4-氨基一3,5 —二異丙基苯基）甲烷、 3,3_二氨基二苯基二氟甲烷、3,4’_二氨基二苯基二氟曱 烷、4,4’一二氨基二苯基二氟甲烷、3,3’_二氨基二笨基 礙、3,4’一二氨基二苯基礙、4,4’一二氨基二苯基礙、3,3’ —二氨基二苯基硫化物、3,4’_二氨基二苯基硫化物、4,4’ —二氨基二苯硫化物、3,3’一二氨基二苯基酮、3,4’一二氨 基二苯基酮、4,4’一二氨基二苯基酮、2,2 —雙（3 —氨基苯 基）丙烷、2,2’一（3,4’一二氨基二苯基）丙烷、2,2 —雙（4 -氨基苯基）丙烷、2,2 —雙（3—氨基苯基）六氟丙烷、 . 2,2— (3,4’一二氨基二苯基）六氟丙烷、2,2—雙（4_氨 基苯基）六氟丙烷、1，3 —雙（3 —氨基苯氧基）苯、1，4_ 雙（3-氨基苯氧基）苯、1，4—雙（4—氨基苯氧基）苯、 3,3’一（1,4—苯撐雙（1—甲基乙叉））雙苯胺、3,4’一（1，4 —苯撐雙（1_甲基乙叉））雙苯胺、4,4’一（1,4—苯撐雙 (1-甲基乙叉））雙苯胺、2,2 —雙（4— (3 —氨基苯撐） 苯基）丙烷、2,2_雙（4_ (3 —氨基苯撐）苯基）六氟丙 烷、2,2-雙（4— (4-氨基苯撐）苯基）六氟丙烷、雙（4 ❿ —(3_氨基苯撐）苯基）硫化物、雙（4_ (4—氨基苯撐）
苯基）硫化物、雙（4- (3 —氨基苯撐）苯基）砜、雙（4 —(4—氨基苯禮）苯基）礙、3,3’_二羥基一4,4’一二氨 基聯苯、3,5 —二氨基安息香酸等芳香族二胺、1，3 —雙（氨 基甲基）環己烷、2,2—雙（4-氨基苯撐苯基）丙烷、4,7,10 —三氧雜十三院一1,13 —二胺、4,9_二氧雜十二烧一1,12 —二胺以外，還有sun-techno化學（株）製Jeffamine D 18 201006901 — 230、D—400、D — 2000、D —4000、ED — 600、ED- 900、 ED-2001、EDR-148、BASF 株式會社製聚醚胺 D —230、 D —400、D —2000等聚氧化烷撐二胺等脂肪族二胺，還有 1，2—二氨基乙烷、1，3~~二氨基丙烷、ι，4_二氨基丁烷、 1，5_二氨基正戊烷、1，6—二氨基正已烷、i，7一二氨基庚 烷、1，8—二氨基辛烷、1，9 —二氨基壬垸、ι，ι〇一二氨基癸 烧、1，11 —二氨基十一燒、1，12—二氨基十二烧、ι，2 —二 氨基環己烷等脂肪族二胺，還有1，1，3,3—四甲基一1，3—雙 泰 （4—氨基苯基）二甲妙醚、1,1，3,3—四苯樓—ι，3 —雙（4 一氨基乙基）二甲矽醚、1，1，3,3—四笨基_ι，3—雙（2 — 氨基乙基）二曱矽醚、1，1，3,3 —四苯基—1，3一雙（3 —氨 基丙基）二曱矽醚、1，1，3,3—四甲基-~ι,3 —雙（2 —氨基 乙基）二曱矽醚、1，1，3,3—四甲基一1，3 —雙（3—氨基丙 基）二曱矽醚、1，1，3,3—四甲基一 1，3 —雙（3—氨基丁基） 二甲發鰱、1,3 —二曱基一1，3 —罐胺間二甲氧嘴咬一1，3 — 雙（4—氨基丁基）二甲矽醚、l，l，3,3,5,5-六甲基一l，5 — · 雙（4一氨基苯基）三曱矽醚、U，5,5—四苯基一3,3 —二 甲基一1,5—雙（3—氨基丙基）三甲石夕喊、ι，ι,5,5—四苯 基一3,3—二甲氧基一 1,5 —雙（4—氨基丁基）三甲石夕醚、 1，1，5,5—四苯基一3,3-二甲氧基一1，5 —雙（5-氨基戊基） 三甲矽醚、1，1，5,5—四苯基一3,3 —二曱氧基—ι，5 —雙（2-氨基乙基）三甲矽醚、1，1，5,5—四甲基一3,3 —二甲氧基一 1，5_雙（4-氨基丁基）三甲矽醚、1，1，5,5—四甲基一3,3 —二曱氧基一1，5 —雙（5 —氨基戍基）三曱梦謎、ι，ι，3,3,5,5 19 201006901 -六曱基-1，5-雙（3一氨基丙基）三甲矽醚、 —六乙基一1，5 —雙（3一氨基丙基）三甲矽醚、u，3,3,5,5 /、丙基一1，5 —雙（3—氨基丙基）三甲矽醚等矽氧烷二 胺。這些二胺可單獨使用丨種或將2種以上組合使用。 而且，上述聚醯亞胺樹脂可單獨使用丨種，或依據需 要而將2種以上混合（調合）使用。 而且，在決定聚醯亞胺樹脂的組成時，需要進行設計 以使其Tg小於等於10(rc，作為聚醯亞胺樹脂的原料之二 胺，較佳是採用sun-techno化學（株）製Jeffamine · 230、D-400、D-2000、D-4000、ED-600、ED-900、 Π) —2001、EDR-148、BASF 株式會社製聚醚胺 D —23〇、 D —400、D —2000等聚氧化烷撐二胺等脂肪族二胺。這些 二胺為全二胺的1〜80摩爾％較佳，為5〜6〇摩爾0/〇更佳。 如這些一胺的量不足1摩爾，則存在難以賦予低溫黏著 性、熱時流動性的傾向，另一方面，如超過80摩爾％，則 聚醯亞胺樹脂的Tg降低，薄膜的自支持性受到損害的可 能性增高，所以都不佳。 而且，上述^^酿亞胺樹脂的重量平均分子量控制在 錄 10000〜200000的範圍内較佳’ 1〇〇〇〇〜的範圍内更 佳，20000〜80000的範圍内特佳。如重量平均分子量處於 該範圍内，則形成片狀或膜狀時的強度、可撓性及膠黏性 為較適當，而且，熱時流動性亦適當，所以能夠更加充分 地確保向基板表面配線高低差的良好的埋入性。如上述重 量平均分子量不足10000’則呈膜形成性缓緩地變差且膜 20 201006901 的強度變小之涵，如超過2G()_，舰緩地呈現熱流動 動性變差且對基板上的凹凸的埋人性下降之傾向，所以都 氣化所導致的裝片材層的發泡。另外，
藉由使上述t酿亞胺樹脂的Tg及重量平均分子量在 上述的範圍内，不只可將向半導體晶圓背面的黏貼溫度抑 娜較低，還可將半導體元件在半導體元件搭載用支持構 件上進行黏著岐時的加熱溫度（裝片溫度）抑制得較低， • f可抑制半導體元件的撓曲的增大。而且，可有效地賦予 作為本發明的特徵的在裝片時的低溫、低壓、短時間之條 2下的流動性。而且’在上述半導體元件搭載用支持構件 為有機基板的情況下，可抑湘裝片時的加熱溫度而導致 之上述有機基板的吸濕水分的急劇氣化，並可抑制因上述 21 201006901 苯二酸鹽的預聚物、二烯丙基三聚氰胺、三稀丙基 酸酯、埽丙基變性雙紛線性紛搭樹脂、i，3__ _稀丙基 _縮水甘油異祕酸s旨等。它們可單獨使用丨種或將 以上組合使用。其中，從B級的熱流動性賦予的方面來 利用在常溫下呈液態的二稀丙基雙、二稀丙基 二縮水甘油醚或1，3-二婦丙基—縮水甘油異氰腺酸自旨 較佳，從B級的低逸出氣體化的方面來看，利用雙烯丙基 一亞胺、二烯丙基雙酚A二縮水甘油醚或其聚縮合物較佳。 (B1)具㈣丙基的化合物因為可更加充分地滿足低 ❿ 溫黏貼性及耐軟溶性，所以為還具有環氧基的化合物較 佳。另外，1分子中的環氧基的數在2個以上較佳。作為 具有烯丙基及環氧基的化合物，除了可為上述的二稀丙基 雙酚A二縮水甘油醚、U一二烯丙基_5_縮水甘油異氰 脲酸S曰以外，還可為1 —歸丙基—3,5_二縮水甘油異氛脲 酸酯、單官能的烯丙基縮水甘油醚等。其中，利用二烯丙 基雙紛A二縮水甘油趟或其聚縮合物較佳。 在本發明的黏著劑組成物中，（B1)具有烯丙基的化 ❿ 合物的含有量從B級的良好熱流動性及低逸出氣體性和C 級的耐熱性方面來看，相對（A)熱可塑性_旨刚質量 部，為1〜200質量部較佳，為5〜1〇〇質量部更佳，為5 〜=質量部特佳。如該含有量不足^質量部，則上述特性 相容的效果向減小的傾向發展 ，如超過200質量部，則除 了加熱時的逸出氣體增多的傾向以外 ，還向膜形成性及處 理性緩緩受損的傾向發展，都不佳。 22 201006901 而且，作為本發明的黏著劑組成物中所包含的上述 (B2)具有馬來醯亞胺基的化合物，只要為在1分子中具 有1個以上馬來醯亞胺基的化合物即可，並無特別的限 制，但因為最好是利用熱硬化而形成交聯構造，所以採用 在1分子中所具有的馬來醯亞胺基的數目為2個以上的化 合物較佳，可為下述一般式（1)所表示的雙馬來醯亞胺化 合物，及下述一般式（2)所表示的線性酚醛樹脂型馬來醯 亞胺化合物等。 參 另外，下述一般式（1)中的R1只要為含有芳香族環 及/或直鏈、分支或者環狀脂肪族碳化氫的2價有機基即 玎，並無特別的限定，但較佳可為苯基殘基、曱苯基殘基、 二甲苯殘基、萘殘基、直鏈、分支或環狀烷基或者它們的 潙合基。而且，下述一般式（2)中的η表示0〜20的整數。 其中，（Β2)具有馬來醯亞胺基的化合物從有效地賦予黏 著劑組成物的C級的耐熱性及高溫黏著力的方面來看，為 下述一般式（1)所表示的雙馬來醯亞胺化合物，或者下述 /般式（2)所表示的線性酚醛樹脂型馬來醯亞胺化合物較 ® #，其中，R1為下述一般式（3)、（4)或（5)所表示 的基。 23 (1) 201006901 〔化1〕
0(CH2^1CH2^)
〔化3〕
24 201006901 〔化5〕
在本發明的黏著劑組成物中，（B2)具有馬來醯亞胺 基的化合物的含有量在膜形成性、 B級的低逸出氣體性及 C級的耐熱性方面，相對（A)熱可塑性樹脂100的質量 部’為1〜200質量部較佳，為5〜丨⑻質量部更佳，為5 〜50質量部特佳。如該含有量不足1質量部，則呈上述特 性的提高效果減小的傾向，如超過2〇〇質量部，則呈加熱 時的逸出氣體増多的傾向，除此以外，還向膜形成性及處 理性緩緩地受到損害且硬化後的薄膜變脆之傾向發展，所 以都不佳。 稀丙基和馬來醯亞胺基之間的熱反應機構的詳細雖 然未明’但有烯丙基和馬來醯亞胺基間的Ene反應及 Diels-Alder反應所形成的三次元化的報告（文獻： K.Ambika Dev i. C .P .Reghunadhan
Nair，K.N.Ninan，J.Appl.P〇lym.Soi.，vol.l06,1192(2007))。該 硬化系存在呈現硬化收縮小等晶片撓曲的減小或晶片撓曲 的上升抑制效果。 為了促進因（B1)具有烯丙基的化合物及（B2)具有 馬來醯亞胺基的化合物的加熱所導致的硬化，也可依據需 25 201006901 要而使用有機過氧化物。在這種情況下，從薄膜調製時的 硬化抑制及B級的保存穩定性的方面來看，以1分鐘半減 期溫度大於等於120°C的有機過氧化物較佳。 而且’本發明所使用的（B)熱硬化性成分除了上述 (B1)具有烯丙基的化合物及（B2)具有馬來醯亞胺基的 化合物以外，只要沒有特别的限定，還可使用藉由熱而產 生交聯反應的反應性化合物所形成的成分。作為藉由熱而 產生交聯反應的反應性化合物，除了例如環氧樹脂、氰酸 鹽酯樹脂、酚醛樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺曱醛樹脂、醇 ⑩ 酸樹脂、丙婦酸樹脂、不飽和聚醋樹脂、梦樹脂、間苯二 酚甲醛樹脂、二甲苯樹脂、呋喃樹脂、聚氨基甲酸乙酯樹 脂、酮樹脂、三丙烯氰酸鹽樹脂、聚異氰酸樹脂、含有三 偶（2 —經乙基）異氰腺酸醋的樹脂、含有三丙稀三苯六甲 酸Sa的樹知、從環戊一稀所合成的熱硬化性樹脂、利用芳 香族一氨基氰的二量化所形成的熱硬化性樹脂以外還可 為多官能的丙烯酸鹽及/或曱基丙烯酸鹽化合物、具有苯乙 烯基的化合物等。其中，從能夠具有高溫下的優良黏著力 ❹ 的方面來看’以環氧樹脂較佳。另外，這些熱硬化性樹脂 可單獨使用1種或將2種以上組合而使用。 在黏著劑組成物中，（B)熱硬化性成分的含有量相 對（A)熱可塑性樹脂100質量部，為ι〜2〇〇質量部較佳， 為5〜100質量部更佳，為5〜50質量部特佳。如該含有量 超過200質量部，則加熱時的逸出氣體增多，除此以外， 還呈膜形成性（韌性）緩緩受到損害的傾向，如含有量不 26 201006901 足1質量部，則無法有效地賦予B級的熱時流動性及C級 的耐熱性及高溫黏著性之可能性將緩緩增加，都不佳。 在黏著劑組成物中，為了上述（B)熱硬化性成分的 硬化’除了可使用上述的有機過氧化物以外，還可使用硬 化劑、觸媒，並可依據需要而並用硬化劑和硬化促進劑或 觸媒和輔助觸媒。關於上述硬化劑、硬化促進劑、觸媒、 辅助觸媒及有機過氧化物的添加量以及添加的有無，是在 可確保後述財望的熱_義時、硬化献硬&後的财 熱性之範圍内進行判斷、調整。 作為較佳的（B)熱硬化性成分的一個之（B3)環 =脂，_在分子内至少含有2個環氧基的環氧樹脂較 佳，從?化性及魏㈣㈣方面來看，_縮水 型的環氧樹脂極佳。作為這種義，可為例如料 ^ AD型、SM、F型）的縮水甘油謎、水添加雙盼 = 水甘油醚、環氧乙朗加體雙盼A型的縮水甘、援备 體Γ A型的縮水甘_、盼線性_樹脂3 水甘油謎、甲_性祕樹賴縮水甘油醚、雙 紛搭樹脂_水甘_、萘樹脂的縮水甘油醚、 其 型等3官能型（或4官能型）的縮水甘油醚、 ，的縮水甘簡、二聚物酸的縮水甘_、3官能型 B月b型）的縮水甘油醚、萘樹脂的縮水甘油胺等。二 單獨使用1種或2種社她合而使用。 匕們可 而且，這些（B3)環氧樹脂為了防止電遷移 屬導體電路的雜’ 使雜質離子，亦即使驗金屬離子、 27 201006901 鹼土類金屬離子、南離子，特別使氣離子或加水分解性氯 等減少到300ppm以下之高純度品較佳。 在使用上述（B3)環氧樹脂的情況下，也可依據需要 而使用硬化劑。作為硬化劑’可為例如紛系化合物、脂肪 族胺、脂環族胺、芳香族聚胺、聚醯胺、脂肪族酸野、脂 環族酸酐、芳香族酸酐、二氰二醯胺、有機酸二醯肼、三 氟硼胺絡合物、咪唑類、第3級胺等。其中，以酚系化合 物較佳’以分子中至少具有2個酚性氫氧基的酚系化合物 更佳。作為這種化合物，可為例如酚線性酚搭樹脂、甲紛 參 線性酚醛樹脂、t— 丁基酚線性酚醛樹脂、二環戊二婦甲紛 線性酚醛樹脂、二環戊二烯酚線性酚醛樹脂、苯樓二甲基 變性酚線性酚醛樹脂、萘酚系化合物、三酚系化合物、四 酚線性酚醛樹脂、雙酚A線性酚醛樹脂、聚—p—乙稀基 盼樹脂、盼芳香烴基樹脂等。其中，以數平均分子量在4〇〇 〜1500範圍内的樹脂較佳。藉由利用這些硬化劑，可在半 導體裝置組裝加熱時，有效減少形成半導體元件或裝置等 的污染的原因之逸出氣體。另外，也為了確保硬化物糾 ❹ 熱性，這些酚系化合物的調配量以環氧樹脂的環氧當量和 盼系化合物的OH當量之當量比為0.95:1.05〜丨〇5:〇胃95之 形態而進行調整較佳。 而且’依據需要也可使用硬化促進劑。作為硬化促進 劑，只要為可使熱硬化性樹脂硬化的促進劑即可，並無 別的限制’可為例如味唾類、二氰二酿胺電介體、二^酸 二醯肼、三苯磷化氫、四苯鱗四苯硼酸鹽、2—乙基—4 — 28
201006901 甲基咪唾一四苯鄉酸_、^ e 稀-7-_酸鹽^ 十4 為黏著劑組成物還含有（c)填充物較佳。作 i填充物㈣為例如銀粉、金粉、銅粉、錄粉等金 雜賴麻；^氯氧化銘、氯氧化鎮、碳酸舞、碳酸 =酸:::酸鎂氧化約、氧傾、氧仙、氮化銘、 二之: 性二氧切、氮化领、二氧化鈦、 等的有舰£等的無機填充物、碳、鄉系填充物 制地使用。，且在種類、形狀等方面可沒有特別限 (c)填充物可依據所需的機能來區分使用。例如， 金屬填充物可在要_著齡成輯科電性、 性:_性#的目的下添加’非金屬無機填絲可;^要對 黏者劑層賦予熱傳導性、低熱膨脹性、低吸濕性等的目的 下添加，有機填充物可在要對黏著劑層賦予韌性的目的下 添加。這些金屬填充物、無機填充物或有機填充物，可單 獨使用1種或將2種以上組合而使[其中，從能夠賦予 半導體裝置用黏著材料所要求的導電性、熱傳導性、低吸 濕特性、絕緣性等方面來看，以金屬填充物、無機填充物 或絕緣性的填充物較佳，在無機填充物或絕緣性填充物 中，從對樹脂清漆的分散性良好且能夠賦予熱時的高黏著 力方面來看，以氮化硼填充物或二氧化矽更佳。 (C)填充物的使用量是依據所賊予的特性或機能而 決定，如以黏著劑組成物的樹脂成分和填充物的合計作為 29 201006901 基準’以1〜40體積％較佳，以5〜30體積％更佳，以5 〜20體積％特佳。藉由使（C)填充物適度增加，可謀求 膜表面低黏著化及高彈性率化，有效提高切片性（由切割 刃所決定的切斷性）、拾取性（與切片帶之間的易剝離性)°、 引線接合(wire bonding)性（超音波效率）和熱時 ❹ 度。如使⑹填充物增加至必要以上的量，則作為t 明特徵的低溫黏貼性、與被著體的界轉著性及熱時流動 性受損，導致包括耐軟溶性在内的信賴性的下降，所以填 充物的使用量限制在上述範圍内較佳。為了取得所要求的 特性的平衡，決定最適當的填充物的含有量較佳。在利用 ⑻填充物的情況下的混合·搜拌，可根據情況使通常的 攪拌，、混砂機、三輥機、球磨機等的分散機適當地組合 來進片"。
在本發明的黏著劑組成物中，為了使異種材料間的界 面結合良好，也可添加各種偶合劑。作為偶合劑，可為例 如梦烧系、鈦系、銘系等’其中’從效果高的方面來看， 以魏系偶合難佳。偶合_❹量從其絲或耐熱性 及成本方面來看’對（A)熱可塑性樹脂1〇〇質量部 〇.〇1〜20質量部較佳。 而且，在本發明的黏著劑組成物中，為了吸附離子性 ^質而使吸濕時的縣信·良好，還可添加離子捕捉 劑。作為這種離子捕捉舰無_鎌制，可為例如三唤 硫醇化合物、㈣原解用於防止銅離子化並溶出之 作為防銅害_化合物H雜系_化合物等無機 30 201006901 離子吸附劑等。離子捕捉劑的使用量從添加的效果或耐熱 性、成本等方面來看，相對（A)熱可塑性樹脂100質量 部，為0.01〜1〇質量部較佳。 在本發明中’也可在黏著劑組成物中根據情況添加軟 化劑、防止老化劑、著色劑、難燃劑、萜烯系樹脂等的黏 著賦予劑。
接者’對利用本發明的黏著劑組成物之膜狀黏著劑1 的製造方法進行說明。首先，將構成黏著劑組成物的上述 各成刀（（A)熱可塑性樹脂、（B)熱硬化性成分以及依 據需要添加的（C)填充物及其㈣成分）在有機溶媒中 進行混合，並依據需要將混合物攪拌而調製清漆（黏著劑 。=製清漆的混合及授拌可根據情況 ΐΐίίί 機、三錢、球磨機等的分散機適 :地組°來進行。接著’藉由在基材薄膜上塗敷上述清漆， 成黏著劑層’且除去基材薄膜而得到 膜狀黏著劑卜上述的域錢的條件n滿足清漆中 =容揮的條件即可’並無特別的限制，但通 常在50〜200 c下加熱⑹〜如分鐘而進行。 清漆劑溶媒，亦即 =分散的顧即可’並無特別的限制，可二 醯胺、二甲基乙醯胺、N—甲基—2—吡咯俨j如-甲基甲 颯、二乙二醇二甲基醚、甲苯、苯、：-甲基亞 甲基異丁基酮、四氫対、乙基乙二醇-㈣乙1^ 31 201006901 二噁燒、環己酮、 醇一乙醚乙酸鹽、丁基乙二醇—乙趟、 醋酸乙酯等。 本發明的膜狀黏著劑1的製造時所使用的基材薄膜， =要為能夠承受上述的加熱、乾燥條件_ 、益 特別的限定，可為例如聚醋薄膜、聚丙稀薄膜、聚g 、聚酿亞胺薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、聚趟苯二 :基戊烯薄膜等。作為這些基材的薄膜，可 將2種以上組合而形成多層薄膜，也可為表面由彻系、 二氧化衫等的脫模鮮進行了處理的_。 ’、 清漆在基材薄膜上的塗敷可只在基材薄麟一個主 ^進?，也可在兩主面上進行。作為此時所利用的基材 二’疋利用與圖2所示的基材薄膜2相同的薄膜。在形 ^膜狀黏著劑i之後，可將除去了基材薄膜2的薄膜作 f膜狀黏轴1使用，也可稍去基材賴2而作為黏著 片使用。 〇 圖4所示為本發明的黏著片的另一實施形態之概略剖 =圖。該黏著片12〇具有在作為支持基材的切片5的黏著 !層*6上層叠膜狀黏著劑】之構成，其中，該切片5是在 ^材薄膜7的-個主面上設置有黏著劑層6的切片。基材 薄膜7與上，的基材薄膜2相同即可。而且，黏著片120 上的膜狀黏著劑1預先形成與其所黏貼的半導體晶圓相近 ，形狀（預切割）較佳。另外，在本發明的黏著片中，也 可取代上述黏著片120中的切片5，而代之以設置只由基 材薄膜7構成的切片。在這裏’圖5所示為本發明的黏著 32 201006901 圖，_i3°具有在基材 β面上層疊膜狀黏著劍1的構成。這些黏著片 至,卜且古j出於半導體農置製造過程的簡略化的目的， 膜^:荖劍Ϊ著劑1和基材薄膜7的切片.裝片-體型的 或拉純in!其中’該基材薄膜7能夠確保在加載切片5 些黏著片是擴展feXPand))。亦即，這 著片。 /、 装片薄膜這兩者所要求的特性之黏 鮮藉由採用在基材薄膜7上設置發揮作為切片的 =黏著劑層6，再在黏著劑層6上層疊本發明的膜： 心2之構成’其巾，本判賴狀黏㈣1發揮作為 機能，或者採用使上述的可擴展的基材:Γ7 、狀黏者劑丨黏合在—起的構造，從而在切片時 片’在裝片時作為裝片薄膜而發揮機能。因此，黏*，
It半導體晶圓的背面將膜狀黏著劑1進行加熱並 而拾取且2切割之後，作為帶模狀黏著劑的半導體元件 上述的黏著劑層6是由感壓型或放射線硬化型 劑形成。黏著劑層6只要具有在切片時不使半導體 散的足夠的黏著力，且在其後的科體元件的拾取過程中 具有不使半導體元件受傷的程度的絲著力即可，並無特 J的限制可使用習知的眾所周知的黏著劑層。例如、，、、放 射線硬化型的黏著劑可以切片時為高黏著力，切片後的拾 取時利用拾取前的放射線照射形成低黏著力之形態，而^ 33 201006901 黏著力的控制容易。 而且’上述的基材薄膜7只要為可確保施加拉伸張力 (通稱擴展）之薄膜即可，並無特別限制，但利 用材質為聚歸烴的薄膜較佳。 以上所說明的本發_黏著劑組成物及薄膜狀黏著 件與於使1C、LSI等半導體元件和形成半導體元 =载ΐ支持構件的被著體貼合在—起之裝制黏著材料 〇 ^ ’其中’形成半導體元件搭_支持構件的被著體可 ^2合金引線框架、銅引線框架等引線框冑；聚酿亞胺樹 ^ ^氧樹脂等鋪賴；使_亞_脂、魏樹脂等 2含浸在_不織料歸巾並硬㈣被著體；銘氧粉 其中，可作為用於將在表面設置有機光阻層的 ίϊϊ在表面具有配_有機基板等的表面設置凹凸 ^有機基板，和半導體树進行黏著之裝制黏著材料， 而恰當地應用。 ❹ 而且’本發明的黏著劑組成物及膜狀黏著劑在多個半 體疋件重疊之構造的半導體裝置（Stacked_pKG)中，也 2為用於將鄰接的半導體元件彼此進行黏著的黏著材料 而恰當地應用。 接著，關於本發明的膜狀黏著劑的用途，對具有本發 的膜狀黏著劑之半導體裝置，彻圖示具體地進行說 明从另外’近年提出有各種各樣構造的半導體裝置，本發 邮膜狀料_麟並不限定㈣下所制之構造的半 導體鬼晉。 34 201006901 圖6所示為關於本發明的半導體裝置 概略剖面圖。圖6所示的半導體裝置2⑽具實施^之 Γ而半黏導著m9經由上述的膜狀黏著劑所形成的裝片層 1，而黏著在支持構件10上，且半導體元件 終嫂 2圖:)經由引線n而與外部連接終端(未圖示)電氣 連接’並利用密封材料丨2來密封。 =所示為本發明的半導體裝置的另—實施形態之概 2面圖。圖7所示的半導體裝置⑽具有這樣的構成， 片層Τ的ί，疋件9a經由上述膜狀黏著劑所形成的裝 片層1，黏者在形成有終端13的支持構件1〇上，且半 ^件％經由上述膜狀黏著劑所形成的裝片層i，黏著在 半導體元件9a的上面’且全體利用密封材料12來密封。 =體元件9a及半導體元件％的連接終端（未圖示）， 分別經由引線11而與外部連接終端進行電氣連接。 、·圖6及圖7所示的半導體裝置（半導體封裝）可藉由 在半導體元件和半導體元件搭載用支持構件之間挾入本發 明的膜狀黏著劑，並進行加熱壓著使兩者黏著，然後經過 引線接合過程、依據需要利用密封材料進行的密封過程等 過程而製造。上述加熱壓著過程的加熱溫度通常為2〇〜 25〇°C，載重通常為〇 〇1〜2〇kgf，加熱時間通常為〇 300 秒。 · 實施例 以下，根據實施例及比較例，對本發明進行更加具體 的說明，但本發明並不限定於以下的實施例。 35 201006901 ^聚醯亞胺_(ΡΙ〜ι)的合成〉 在安裝了溫度計、擠拉M 、人、 30〇mL燒瓶中，裝入1，3〜雙二、v部管及氮流入管的 氧燒（信越化學工業株式會社丙基）四甲基二石夕 U.42g、聚氧丙烯二胺（BASFHH名：LW) 分子量：悦4)賤株^=製、商品名：麵、 =應液進盯，。在二胺溶解後，將燒瓶師)在 ^中進辟卻’並每次少量地添加預先 % =精製的4,4，_氧二丁基酸酐32 62g。藉由在室溫= 友〇下進行8小時反應後，加人二曱笨8() 5g，並吹 氣且在18(TC下進行加熱，從而將二ψ苯與水—起共彿除 去，得到聚酿亞胺樹脂（ΡΙ—υ清漆。當對所得到的聚酿 亞胺樹脂的GPC進行測量時，按照聚苯乙烯換算，數平均 分子量Μη=14000，重量平均分子量Mw=35〇〇〇。而且， 所得到的聚醯亞胺樹脂的Tg為4rc。 <聚醯亞胺樹脂（PI—2)的合成> 在安裝了溫度計、攪拌機、冷卻管及氮流入管的 3y〇mL燒瓶中，裝入作為單體的2,2_雙（4_氨基苯氧基 Q 苯基）丙烷20.52g及4,9—二氧雜十二烷_U2—二胺 10.20g，以及作為n—甲基—2 —吡洛烷酮193.5g，並進行 攪拌，從而得到在有機溶媒中溶解了上述各二胺的反應 液。接著，在反應液中每次少量地添加十甲叉雙偏苯三酸 醋二酐52.20g，且吹入氮氣且在18(rc下加熱5小時進行 反應，並除去產生的水，從而得到聚醯亞胺樹脂— 36 201006901 =當對所得到的聚酿亞胺樹脂分子量利用Gpc進行測 ^時，按照聚苯乙稀換算，數平均分子量Mn=2謂，重 沾T均:7子量Mw=88600。而且，所得到的聚醯亞胺樹脂 的 Tg 為 73°c。 〈聚醯亞胺樹脂（PI —3)的合成> ，度計、攪拌機、冷卻管及氮流入管的 ❿ ❹ 0=瓶中’裝入2,2 —雙(4—氨基苯氧基苯基）丙院 • g及N-甲基—2 —鱗_ 279却，並進行授摔。在 -胺溶解後’將燒瓶在冰浴中進行冷卻，並每次少量地添 加預先由醋断的再結晶崎製的十甲又雙偏苯三酸醋二 酐52.2Gg。藉由在室溫下進行㈠、岐應後，加入二甲苯 ，4g ’並吹人认且在⑽。c下進行加熱，從而將二甲 本Ϊ水一起共彿除去。將該反應液注人大量的水中，利用 過渡採集滅㈣合物，並進行储而得顺酿亞胺樹脂 (ΡΙ-3)。對所得_親亞贿脂的Gpc進行測量， 結果按照聚苯乙烯換算，數平均分子量蠢，重量 平均分子量Mw=121_。而且，所得到的聚醢亞胺樹脂 的 Tg 為 120°C。 (實施例1〜5、比較例1〜 分別利用上述所得到的聚醯亞胺樹脂（丹—丨〜旳， 按照下述表1〜表2所示的組成比（單位：質量部）將各 成分進行解’得到黏著劑組成物（黏著㈣形成用清 漆）。 另外，表1〜2中的各成分的符號意味著下述成分。 37 201006901 BPA — CA :小西化學工業株式會社製、2 2, _ —稀丙基一4一經基苯基）丙燒、 RE-8H)NM:日本化藥株式會社製、二稀丙基雙紛入 二縮水甘油謎、 BAM-X:丸衫油化學株式餘製、 雙烯丙基二亞胺、 DA-MGIC :四國化成工業株式會社 丙 基一5—縮水甘油異氰脲酸酯、 一鄉丙 ❿ 亞胺3基1m東京化成工業株式會社製、4,4，—雙馬來酿 BMI —2 : KI化成株式會社製、2,2， 一馬來醯亞胺苯氧基）苯基〕丙烷（BMI—8〇) 胳型=:樹==會：、甲__ …：苯基 141) 丞4異丙基苯（OH當量： ❹ 彌ΓΡΚ •東京化成工業株式會社製、四苯基鱗四苯基 ^關^:式會導氮化硼填充物·、 關東株式會社製，Ν-甲基一2 —轉烧酮。 ’ _彳_厚為 厚二 笑敦並在烤相中以80°C加熱乾燥 38 201006901 30分鐘 -接著以12〇°C加熱乾燥30分鐘，得到在基好 形成有膜狀黏著_實施例1〜5及比較例1〜4的黏著片 <流量的測量> 將由各實施例及各比較例所得到的，在厚度 材上形翻整為4()"m厚的B級狀態的膜狀黏著劑 之έ者片，切斷為1〇mmxl〇mm尺寸而形成測 測試片夾在2片㈣_(松浪玻璃工#株式會社^ • 76mmx26mm><1.〇〜1.2mm 厚）之間，並在 150Τ 或 2〇〇。 C的熱盤上對全體加以i⑻kgf/em2的載重且加熱壓著如 私。對從加熱壓著後的上述PET基材的四邊之膜狀黏著劑 的露出量，分別利用光學顯微鏡進行計測，並將它們的平 均值作為流量。另外，所說的6級，是指將黏著劑層形成 用凊漆塗敷在PET基材上後，按照在烤箱中以8()〇c加熱 3〇a分鐘，接著以12(rc加熱3〇分鐘之條件進行加熱後 狀態。該流量的值越大，B級的熱流動性越優良，對被著 體表面的凹凸之填充性（埋入性）越優良。結果如表 φ 表2所示。 <各晶片挽曲量的測量> 利用各實施例及各比較例所得到的黏著片的膜狀黏 著劑（10mmXl〇mmx4〇em厚），在玻璃環氧基板（2〇mm 父2〇1111^105"111厚）上，按照實施例1〜3、5及比較例1、 3、4的膜狀黏者劑以150°C，實施例4的膜狀黏著劑以18〇 °C ’比較例2的膜狀黏著劑以250°C的條件，將砍晶片 (10mmxl0mmx75em 厚）以載重 Ikgf/Chip、時間：10 39 201006901 秒的條件進行加熱壓著，並在烤箱中於15〇-C下加熱硬 化1小時後’利用株式會社小阪研究所製的表面粗度測量 器SE —2300’以在矽晶圓的對角線方向上的1〇111111測量距 離的條件’測量室溫下的矽晶片面側的凸狀的撓曲量。其 結果如表1〜表2所示。 <260°C剝離強度的測量> 利用各實施例及各比較例所得到的黏著片的膜狀黏 著劑（5mmx5mmx40/zm厚）’在42合金引線框架上，按 照實施例1〜3、5及比較例1、3、4的膜狀黏著劑以150。 C，實施例4的膜狀黏著劑以18(Γ(：，比較例2的膜狀黏 者劑以250 C的條件，將碎晶片（5mmx5mmx4〇〇 # m厚） 以載重lkgf/chip、時間：5秒的條件進行加熱壓著，並在 烤箱中於150°C下加熱硬化1小時，或在18〇»c下加熱硬 化1小時。 …' 然後，在260 C的熱盤上加熱20秒後，利用圖&所 示的黏著力評價裝置，在測量速度：〇 5mm/秒的條件下測 量矽晶片9的拉起剝離強度，並使此時的值為26(Γ(：剝離 強度。而且，所說的吸濕後的26(rc剝離強度，是將在上 述條件下進行了加熱壓著的樣品，於烤箱中以18〇。〇加埶 硬=5小時後’在85乂、85%RH的恒溫恒濕槽中放置^ 雜L然後，與上述同樣地，對26(rc下的發晶片9的剝 強^進行測量時的值。該剝離強度越大，耐軟溶j 良，越能夠高度地滿足半導體裝置的信賴性。而且，在 °C下進行了加熱硬化的剝離強度越大，越_抑制引= 201006901 合熱履歷的流動，所以引始 結 果如表1〜2所心⑽接合時的超音波效率優良 另外’在圖8所示的勘著 計31上所安裝的杆部 價裝置細令，於推挽 地設置把手32。而且，26〇。支點33的周圍角度可變 層體載置於26(tC的熱盤36上是藉由將積 9的突起部上的狀態下 姑^把手32掛在石夕晶圓 以。.W秒移動時的_力而進二來 使具有突起部㈣M9和42合金㈣框 <低溫黏貼性的評價〉 轉劑1黏著而成。 將上述得到的黏著片切斷為寬1Gmm、長4() Ϊί帶難㈣劑。料將轉有贿的膜狀黏著 =在支持臺上所載置的梦晶圓（6英寸直徑，厚彻㈣ 款曰=上（與支持台相反侧的面），以膜狀黏著劑面形成 矽日曰圓面側之形態，利用輥子（溫度1〇(rc、線壓4kgf/cm、 送進速度〇.5m/分）來實施加壓而進行層積。 對像這樣準備的樣品’利用rheometer(東洋精機製作 所製、〔STROGRAPH—S〕（商品名））’在室溫下進行 9〇°剝離測試，測量帶有基材膜狀黏著劑—矽晶圓=的剝= 強度。根據該測量結果，將剝離強度大於等於2N/cm的樣 品評價為「A」，將不足2N/cm的樣品評價為「B」。幹 果如表1〜表2所示。 201006901 〔表1〕
成分 實施例 1 實施例 2 實施例 3 實施例 4 比較例 1 比較例 2 聚醢亞胺樹 脂 PI-1 100 100 100 — 100 — PI-2 — — —— 100 — — PI-3 — — — — — 100 烯丙基化合 物 BPA- CA 20 — — 20 — 20 RE-810ΝΜ — 20 — — — — BANI- X — — 20 — — — 馬來醢亞胺 化合物 BMI-1 20 20 — 20 — 20 BMI —2 — — 20 一 — — 環氧樹脂 ESCN195 20 — 20 20 20 20 環氧樹脂硬 化劑 TrisP-PA — — 10 — 10 — 環氧樹脂硬 化促進劑 TPPK 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 填充物 ΗΡ-Ρ1 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 溶媒 NMP 240 200 250 480 180 640 流量（只m) 150°C 1500 2500 900 500 250 0 200 °C 2500 3500 5500 1000 550 150 晶片撓曲量（#m) 10 5 20 30 30 150 260°C剝離 強度 (N/chip) 150°C 1 小時硬化 15.0 16.0 13.0 12.0 5.0 10.0 180°C 1小時硬 化 18.5 25.0 16.0 20.0 6.0 25.0 吸濕後 10.0 19.0 13.0 15.0 3.0 20.0 低溫黏貼性 A A A A A B 42 201006901
〔表2〕
成分 Γ----^ 實施例5 _比較例3 比較例4 聚醢亞胺樹脂 PI-1 100 100 100 PI-2 ---—〜 ------ PI-3 烯丙基化合物 BPA-CA RE-810NM .— BANI-X -—--------- 20 馬來醮亞胺化 合物 BMI-1 20 20 BMI-2 --二_ ------— 環氧樹脂 ESCN195 必 ----- 20 20 20 環氧樹脂硬化 劑 TrisP-PA — 10 10 環氧樹脂硬化 促進劑 TPPK 0.2 一 — 0.2 ________ 0.2 填充物 HP-P1 卜 15.0 --------—, 15.0 15.0 溶媒 NMP 240 p—----~---- ----------- 220 220 流量（# m) 150°C 1000 1100 700 200 eC 3500 -------- ------------- 4500 2000 晶片撓曲量（#m) 4 一—-- 18 40 260°C剝離 強度 (N/chip ) 150 °C 1小時硬化 20.0 ~ 4.0 12.0 18(TC 1小時硬化 25.0 —— 5.0 17.0 吸濕後 ** —-Η 20.0 3.0 12.0 低溫黏贴性 A — A A 由表1〜表2所示的結果可知，實施例的黏著劑組成 物與比較例的黏著劑組成物相比，可確認低溫壓著時的熱 流動性及低溫黏貼性優良，而且，加熱硬化後的晶片撓曲 量小，且加熱硬化後及吸濕後的260°c剝離強度足夠高。 產業上的利用可能性 如以上所說明，如利用本發明’則可提供一種能夠與 層疊著極薄晶圓及多個半導體元件的半導體裝置相對應之 43 201006901 晶圓背面黏貼方式的黏著劑組成物及膜狀黏著劑。當在晶 圓背面黏貼膜狀黏著劑時，通常，是加熱到膜狀黏著劑進 行溶融的溫度為止，但如使用本發明的膜狀黏著劑，則可 在能夠抑制晶圓的撓曲之低溫下黏貼在晶圓背面上。藉 此’也可減輕熱應力’並解決大徑化薄化的晶圓的撓曲等 問題。 而且’如利用本發明的黏著劑組成物及膜狀黏著劑， 則可確保使向基板表面的配線高低差的良好埋入成為可能 之熱流動性，能夠恰當地對應將多個半導體元件進行層疊 ⑩ ，半導體裝置的製造過程。而且，因為能夠確保高溫時的 而黏著強度，所以可提高耐熱性及耐濕信賴性，還可使半 導體裝置的製造過程簡略化。 ❹ 另外，如利用本發明的黏著劑組成物及膜狀黏著劑， 則使黏著劑的組成最佳化，從而可實現晶圓撓曲的抑制以 及因膜狀黏著劑的硬化收縮等所導致的晶圓撓曲的抑制 等，進一步減小熱應力，抑制切片時的晶片飛出，具有拾 取性、半導體裝置的製造時的作業性及低逸出氣體性。β 而且，如利用本發明，則可提供使上述膜狀黏著劑 切片貼合在-起的黏著片。如利用本發明的黏著片 使到切>；過程為止的黏貼過程簡略化，提供—種即 裝的組裝熱履歷也可確保穩定的特性之材料。 、对 而且，如·本發明，财提供由时具有 片薄膜的兩機能的黏著劑層和基材所構成之黏著片广裝 另外，如利用本發明，則可提供利用上述膜狀黏著劑 44 201006901 =半導體裝置。本發明的半導體裝置為製造過程簡略化且 心賴性優良料導體裝置。本發明的半導絲置在向半導 =兀件搭制切構件安裝熱膨脹係數差較大的半導體元 4之清況下’具有所要求的_熱性及耐濕性。 【圖式簡單說明】 圖1所不為關於本發明的膜狀黏著劑的一實施形態之 概略剖面圖。 圖2所不為關於本發明的黏著片的一實施形態之概略 剖面圖。 圖3所示為關於本發明的黏著片的另一實施形態之概 略剖面圖。 圖4所示為關於本發明的黏著片的另一實施形態之概 略剖面圖。 圖5所示為關於本發明的黏著片的另一實施形態之概 略剖面圖。 圖6所不為關於本發明的半導體裝置的一實施形態之 概略剖面圖。 圖7所不為關於本發明的半導體裝置的另一實施形態 之概略剖面圖。 圖8所示為剝離強度測量裝置的概略圖。 【主要元件符號說明】 1 ·膜狀黏著劑 2 :基材薄膜 3:保護薄膜 45 201006901 5 :切片 6:黏著劑層 7:基材薄膜 9、9a、9b :半導體元件 10 :支持構件 11 :引線 12 z密封材料 13 :終端 31 :推挽計 32 :把手 33 :支點 35 : 42合金引線框架 36 :熱盤 42 :石夕晶圓 100、110、120、130 :黏著片 200、210 :半導體裝置 300 :黏著力評價裝置

Claims (1)

  1. 201006901 七、申請專利範圍： 1·一種黏著劑組成物，包括： (A)Tg小於等於100°C的熱可塑性樹脂；(則熱硬化性 成分； ' 而且，前述(B)熱硬化性成分包含(B1)具有烯丙基的化 合物及(B2)具有馬來醯亞胺基的化合物。 2. 如申請專利範圍第1項所述的黏着劑组成物，其中， 前述（A)熱可塑性樹脂為聚醯亞胺樹脂。 3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的黏着劑组成 物，其中，前述（B1)具有婦丙基的化合物是还具有環氧 基的化合物。 4. 如申請專利範圍第丨項至第3項中任一項所述的黏 着劑组成物，其中，前述（B)熱硬化性成分還含有（B3) 環氧樹脂。 5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的黏 著劑組成物，其中，還含有（C)填充物。 6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的黏 著劑組成物，其中，該黏著劑組成物用來將半導艘元件黏 著於其它的半導體元件或半導體元件搭載用支持構件上 黏。 7·—種膜狀黏著劑，其係藉由將申請專利範圍第i項 至第6項中任一項所述的黏著劑組成物形成為膜狀而成。 8.—種黏著片，包括：支持基材及形成在該支持基材 的主面上之申請專利範圍第7項所述的膜狀黏著劑。 201006901 9.如申請專利範圍第8項所述的黏著片，其中，前述 支持基材為切片（dicing sheet)。 10·如申請專利範圍第9項所述的黏著片，其中，前 切片具有基材膜及在該基材膜上所設置的黏著劑層。別a 11.-種半導體裝置，具有湘中請專利範圍第！項至 第6項中任一項所述的黏著劑組成物，使半導體元件和半 導體70件搭載用支持構件相黏著之構造，及/或使鄰接的半 導體元件間彼此黏著的構造。
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