TW201006305A - Organic electroluminescent element - Google Patents

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201006305 六、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於可運用於平面顯示器及照明用光源之有 機電致發光元件。尤其是以提供一種可於低驅動電壓下動 作且消耗電力低之有機電致發光元件爲目的。 【先前技術】 φ 近年來，有機電致發光元件（以下亦稱爲有機EL元 件），其朝向實用化之硏究係被積極地進行。由於有機 EL元件可在低電壓下實現高電流密度，因此，乃令人期 待可實現高發光亮度及發光效率。此有機EL元件，係設 置有夾持有機EL層之第1電極與第2電極，取光之一側 的電極，係要求具有高透射率。此類的電極材料，一般係 使用氧化物透明導電膜（TCO )材料（例如氧化銦錫（ ITO )、氧化銦鋅（IZO )、氧化銦鎢（IWO )等），這些 φ 材料，由於其功函數約爲5eV之相對較大的値，所以被用 作爲對有機材料之電洞注入電極（陽極）》 第1圖爲顯示使用以往型的電洞注入層之以往技術之 . 有機EL元件的一例之剖面圖。第2圖係顯示其電洞注入 過程。有機EL元件的發光係由於當激發光子的激發能量 緩和時釋出光而獲得，此激發光子係由：從設置於基板 201上之陽極202往發光層205的材料的最高電子佔有軌 域（HOMO : Highest Occupied Molecular Orbital)注入之 電洞，以及從陰極207往最低電子未佔有軌域（LUMO : 201006305

Lowest Unoccupied Molecular Orbital)注入之電子所生成 。有機EL層至少包含發光層205。一般而言，爲了有效 率地進行對發光層之電洞注入與電子注入，有機EL層係 具有除了發光層之外，更含有載子輸送層之層合構造。載 子輸送層，可含有電洞注入層203、電洞輸送層204、電 子輸送層206或電子注入層中的任一層或全部的層。在此 ，如第2圖所示，電洞從陽極202的費米準位，經由電 洞注入層203的HOMO及電洞輸送層204的HOMO，注入 至發光層205的HOMO。 近來，係有人揭示一種以有機EL元件更進一步的低 消耗電力化爲目的，在具有此層合構造的有機EL層之有 機EL。元件中，藉由將雜質摻雜於載子輸送層，來提升載 子的實效移動率，並降低來自電極之載子注入阻障，而降 低元件的驅動電壓之技術（參考專利文獻1〜3，以及非專 利文獻1及2 )。 此技術與無機半導體之p型摻雜或η型摻雜爲同樣技 術，在電洞注入層或電洞輸送層時，藉由將電子接受性較 高的材料（受體）作爲雜質混合於構成這些層之電洞輸送 材料中’可降低來自電極之電洞注入阻障（陽極的功函數 與鄰接之電洞輸送材料的HOMO準位之差），並提升電洞 的實效移動率。在電子注入層或電子輸送層時，藉由將電 子賦予性較高的材料（施體）作爲雜質混合於構成這些層 之電子輸送材料中，可降低來自電極之電子注入阻障（陰 極的功函數與鄰接之電子輸送材料的LUMO準位之差）， 201006305 並提升電子的實效移動率。 另一方面，係有人提出使用LUMO準位或導電帶準位 * 較深之η型半導體作爲電洞注入層’以提升來自陽極之電 _ 洞注入性，藉此達到有機EL元件的低驅動電壓化。例如 提出一種使用η型無機半導體之技術（參考專利文獻4’ 以及非專利文獻3及4)。此外，係有人提出使用η型有 機半導體之技術（參考專利文獻5，在專利文獻5中’所 φ 揭示之有機半導體材料係構成爲具有Ρ型半導體之功能， 但實際上爲η型半導體）。第3圖爲顯示使用η型半導體 電洞注入層之以往技術之有機EL元件的一例之剖面圖。 第4圖係顯示其電洞注入過程。第3圖所示之有機EL元 件，係於基板301上具有陽極3 02、η型半導體電洞注入 層303、電洞輸送層304、發光層305、電子輸送層306及 陰極307。從陰極307經由電子輸送層306往發光層305 的LUMO之電子的注入，係以與以往型之有機EL元件（ • 例如第1圖所示之元件）爲相同的過程所進行。另一方面 ，電洞的注入，爲電洞輸送層3 04的HOMO的電子往η型 半導體電洞注入層303的LUMO移動，並使電洞殘留於電 . 洞輸送層304的HOMO而藉此開始。在此，藉由以陽極 3 02及陰極3 07所施加的電場，使移動至n型半導體電洞 注入層303的LUMO之電子，往陽極3 02的費米準位Ef 移動，電洞輸送層3 04的HOMO的電洞往發光層3 05的 HOMO移動。藉由此機制，全體係進行電洞從陽極302往 發光層3 05之注入。第3圖中，以虛線表示電洞的移動， 201006305 以實線表示電子的移動（以下相同）。 此技術中，藉由將前述由η型半導體所形成之電洞注 入層插入於陽極與電洞輸送層之間，可使陽極-電洞注入 ' 層-電洞輸送層間的費米能量匹配。該過程中，由於各層 ， 界面之電荷移動阻障的降低使電洞注入性提升結果可使有 機EL元件的驅動電壓降低。 對使用此技術之有機EL元件施加電壓時之電洞的移 動，爲位於電洞輸送層的HOMO (或價電子帶）之電子， @ 往電洞注入層的LUMO (或傳導帶）移動，並在電洞輸送 層內生成電洞。進入電洞注入層內之電子，通過LUMO( 或傳導帶）準位往陽極方向輸送，最終進入於陽極的費米 準位而被檢測爲電流。另一方面，於電洞輸送層內生成之 電洞，於電洞輸送層內移動，被注入至發光層，而利用於 激發光子的生成。將η型半導體使用於電洞注入層之有機 EL元件的低驅動電壓化技術，當陽極材料的費米準位與 電洞輸送層的HOMO (或價電子帶）準位間之間隙較大時 參 尤爲有效。 〔專利文獻1〕日本特開平4-297076號公報 〔專利文獻2〕日本特開平！丨-25 1 067號公報 _ 〔專利文獻3〕曰本特表2004-514257號公報 〔專利文獻4〕日本特開2000-223276號公報 〔專利文獻5〕日本特表2003-519432號公報 〔非專利文獻 1〕Organic Electronics, Vol. 4, Issues 2-3 ( 2003 年 9 月），89 頁 -8- 201006305 〔非專利文獻 2〕Applied Physics Letters, Vol. 73, Issue 20 ( 1998 年 11 月），2866 頁 〔非專利文獻 3〕Applied Physics Letters，Vol· 87, Issue 19 ( 2005 年 11 月 7 日），Articles 1 93 508 〔非專利文獻 4〕Journal of Applied Physics, Vol. 101，Issue 2 ( 2007 年 1 月 15 日），Articles 0261 05 【發明內容】 (發明所欲解決之課題） 用以降低有機EL元件的驅動電壓之單純的方法，可 考量薄化有機EL層全體的膜厚之手段。然而’當薄化全 體的膜厚時，容易引發因附著於基板上的微粒導致陽極-陰極間的短路所造成之元件缺陷。尤其在平面顯示器中， 會頻繁地產生像素缺陷及/或線缺陷，而使平面顯示器的 生產良率顯著地降低。因此，就良率提升的觀點來看，有 機EL元件全體的膜厚愈厚愈佳，但亦會使驅動電壓上升 。亦即，存在著低驅動電壓的課題與良率提升的課題之取 捨。 如以往技術般，藉由將雜質摻雜至載子輸送層來增大 載子的實效移動率而藉以抑制驅動電壓的上升之嘗試，乃 具有下列問題點。用作爲電子輸送層的雜質之電子賦予性 較高的材料，一般爲使用Li、Cs等的鹼金屬或是LiF、 CsF、Li02、Cs2C03等的鹼金屬鹽。然而，這些材料於大 氣中的安定性較低，處理時需加以注意。此外’較多情況 -9 - 201006305 需使用昂貴的蒸鑛源。再者，鹼金屬由於其較小的尺寸（ 次奈米等級），所以在有機EL層中容易引起遷移，可能 會污染到構成有機EL層之其他層。除了前述材料外，亦 < 探討使用一種具有更大尺寸（奈米等級）且HOMO較淺之 ' 有機材料者，但此類有機材料具有較不安定，且藉此所獲 得之效果較小之問題點。 另一方面，在將η型半導體用作爲電洞注入層之構成 中，問題爲η型半導體的電子移動率並不見得較大。因此 φ ，當增大電洞注入層的膜厚時，會導致電阻的增大，結果 使驅動電壓增大。 此外，尤其是使用低分子材料之有機EL元件，光從 元件射出時之界面的反射成分較大。此係由於有機EL層 材料及電極中所使用之透明導電膜具有較高的折射率（ η= 1.8〜2.1程度），與有機EL元件接觸之媒體（例如具有 約1.5的折射率之玻璃，以及具有約1的折射率之空氣） 之折射率差較大之故。除此之外，該有機EL元件的發光 參 光譜及發光亮度，在元件內受到光的多重干涉之影響較大 。因此，必須以可獲得期望的發光光譜及充分的發光亮度 之方式，從光學的觀點來設計有機EL層全體的膜厚。然 、 而，考量到發光層內之電洞與電子的均衡、以及對驅動電 _ 壓之影響來設計各層的膜厚者，仍存在有困難的部分。尤 其如前述般，若設計成可獲得充分的良率之膜厚以上時’ 則有驅動電壓顯著提高之情形。 -10- 201006305 (用以解決課題之手段） 本發明係依據下列內容，亦即，在使用n型半導體材 料作爲電洞注入層以大幅降低來自陽極之電洞注入阻障的 技術中’藉由對此η型半導體材料施以η型的雜質摻雜， 而更爲提升載子輸送性能。具體而言，對具有與鄰接之層 材料的HOMO準位爲同等以下的LUMO準位之η型半導 體（電子輸送性材料）的主體材料，將HOMO準位爲前述 % 主體材料的LUMO準位的同等以上之客體材料予以摻雜， 而構成電洞注入層。 本發明之有機EL元件，其特徵係含有基板、與於該 基板上所設置之一對電極、以及夾持於該一對電極的有機 EL層，該一對之電極含有陽極及陰極，該有機El層至少 含有發光層、以及與陽極接觸之電洞注入層，該電洞注入 層係由η型半導體主體材料與p型半導體客體材料所構成 ，且該主體材料的 LUMO準位 EHIC與該客體材料的 _ HOMO準位或價電子帶準位（valence band level) E〇v滿 足丨EHic| + 〇_5eV2|EGv|>|EHic|-〇.6eV。在此，更可含有電 洞注入層以及鄰接發光層之電洞輸送層，電洞輸送層的 . LUMO準位較理想爲高於發光層的LUMO準位。此外，較 理想爲（a)電洞注入層主體材料的LUMO準位EHIC與鄰 接電洞注入層之發光層的HOMO準位Eemv滿足|Ehic|> |Eemv卜l.OeV之關係，或者是（b)電洞注入層主體材料的 LUMO準位EHIC與前述電洞輸送層的HOMO準位EHTV滿 足|EHIC|> |EHTV卜l.OeV之關係。再者，當滿足上述（a) -11 - 201006305 或（b)的關係時，較理想爲（c) EH1C之絕對値|EHIC丨爲 5. OeV以上。此外，前述電洞注入層的客體材料的濃度以 前述電洞注入層的分子總量爲基準，較理想爲50莫耳％ 以下。 本發明之有機EL元件中，前述電洞注入層的主體材 料係具下式（1 ) 【化1】

(式中，R各自由氫原子、碳數1~10之烴基、鹵素 、烷氧基、芳基胺基、酯基、醯胺基、芳香族烴基、雜環 式基、硝基、氰基所成群中選出）之構造的六氮聯三伸苯 衍生物，尤其可爲具下式（2) 【化2】

之構造的六氮聯三伸苯六腈。或者是，電洞注入層的 主體材料係由氧化鉬（M0O3)、氧化鎢（w〇3)及氧化釩 (V205 )所成群中選出。 發明之效果： -12-

201006305 藉由採用本發明之構成，電洞注入層可由以 體材料所形成之主體材料與以P型半導體所形成 料所構成，可藉由使p型半導體於主體材料中具 雜劑的功能，而獲得具有更優良的電洞注入性能 送性能之電洞注入層。本發明之電洞注入層，由 電子移動率，所以可在不會伴隨著元件驅動電壓 增加膜厚。此膜厚的增加，可抑制基板上的微粒 缺陷的產生，提高生產性，而能夠在高良率下 EL元件。此外，由於膜厚自由度的增加，所以 犧牲發光層內之電洞-電子均衡、驅動電壓等， 量光學干涉後之有機EL層的設計。再者，電洞 優良的電洞注入性能及電洞輸送性能，可提供驅 且壽命長之有機EL元件。 【實施方式】 本發明之有機EL元件的特徵爲：係含有基枝 該基板上所設置之一對電極、以及夾持於該一對霄 機EL層，該一對之電極含有陽極及陰極，該有機 至少含有發光層、以及與陽極接觸之電洞注入層， 注入層係包含η型半導體主體材料與p型半導體笔 〇 本發明之有機EL層，作爲必須的構成要素， :由以η型半導體材料所形成之主體材料與以pg 所形成之客體材料所構成之電洞注入層、以及藉由 型半導 客體材 η型摻 電荷輸 具有高 上升下 起因之 產有機 在不會 進行考 入層之 電壓低 、與於 極的有 EL層 該電洞 體材料 係包含 半導體 電洞與 -13- 201006305 電子的重新結合而發光之發光層。有機EL層，更可含有 電洞輸送層、電子輸送層及/或電子注入層。本發明之有 機EL層，例如可採用下列的層構成。 声 (A)陽極/電洞注入層/發光層/陰極 - (B )陽極/電洞注入層/發光層/電子注入層/陰極 (C)陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子注入 層/陰極 (D )陽極/電洞注入層/發光層/電子輸送層/電子注入 ❹ 層/陰極 (E )陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送 層/陰極 (F )陽極/電洞注入層/電洞輸送層/發光層/電子輸送 - 層/電子注入層/陰極 上述例示的構成中，於電洞注入層與發光層直接接觸 之（A) 、（B)及（D)的構成中，較理想爲具有從陰極 所注入的電子不會通過發光層而到達電洞注入層之材料構 ® 成或阻障構成（例如發光層及電子輸送層的LUMO (導電 帶）準位與陰極的費米準位之關係）。當電子通過發光層 而到達電洞注入層時，電子進入於電洞注入層的LUMC) ’ — 尙未與電洞進行重新結合（亦即激發光子的生成’然後發 - 光）即到達至陽極，因而導致有機EL元件之發光效率的 降低。藉由採用前述構成，可防止依據前述機制所導致之 有機EL元件發光效率的降低。 第5圖爲顯示本發明之有機EL元件的一例之剖面圖 -14- 201006305 。第5圖之有機EL元件，係具有前述（E)的構成之有機 EL層’並具有於基板101上層合有陽極！ 〇2、由n型摻雜 η型半導體所形成之電洞注入層1〇3、電洞輸送層104、發 ' 光層1〇5、電子輸送層106及陰極107之構成。第5圖中 ，係顯示使用陽極1 02作爲直接接觸於基板1 0 1所配置之 第1電極的例子，但第1電極亦可使用陰極107。此時， 層合順序從基板101側係成爲陰極107、電子輸送層106 φ 、發光層1〇5、電洞輸送層104'電洞注入層103、及陽極 102。 爲了將來自發光層的光取光至外部，陽極102及陰極 107中的任一方必須爲光透射性電極。爲了提升光的取光 效率，另一方的電極較理想爲光反射性電極。陽極1〇2及 陰極107的何者設定爲光透射性，何者爲光反射性，可依 據用途而適當地選擇。 以下敘述本發明之有機EL元件的各構成要素。 [基板101] 本發明之基板101，可使用一般作爲平面顯示器的支 . 撐基板所使用之材料來形成。例如可使用玻璃（無鹼、鹼 )，或者是聚碳酸酯般的塑膠等之透明材料來形成透明的 基板 101。本發明中所謂「透明」，係意味著於 40 0〜700nm的波長範圍內具有50%以上的光透射率。或者 是，將在使用前述透明材料所形成之支撐體上設置有黑色 矩陣' 彩色濾光片層、色轉換層、平坦化層、保護層等層 -15- 201006305 之功能性基板用作爲基板101。這些追加的層，當形成可 進行多色顯示之有機EL元件時爲有用。 此外，基板101並不一定需爲透明。因此，可使用矽 或陶瓷般之不透明材料來形成基板101。再者，亦可使用 形成了複數個開關元件（TFT等）之矽基板、玻璃基板、 塑膠基板等，作爲基板101。 [陽極102] 本發明中所使用之陽極102，如前述般，可爲光透射 性或光反射性。爲光透射性時，可使用一般所知的透明導 電性材料來形成陽極102。所能夠使用之透明導電膜材料 ，係包含ITO (氧化銦錫）、IZO (氧化銦鋅）、IWO ( 氧化銦鎢）、AZO (摻雜A1之氧化鋅）等之透明導電性 氧化物材料，以及聚（3,4·乙烯二氧噻吩）聚（苯乙烯磺 酸酯）（PEDOT: PSS)等之高導電性高分子材料。再者 ，以陽極配線之電阻的降低，以及/或是反射、透射率的 控制爲目的，亦可構成爲較薄的金屬材料膜（膜厚約 5 Onm以下）與前述透明導電性材料膜之層合構造體。 當形成光反射性的陽極1〇2時，可使用高反射率的金 屬、非晶態合金或微結晶合金等之反射性材料。亦可將陽 極102構成爲前述反射性材料的膜與前述透明導電性材料 膜之層合構造體。高反射率的金屬係包含Al、Ag、Ta、 Zn、Mo、W、Ni、Cr等。高反射率的非晶態合金係包含 NiP、NiB、CrP及CrB等。高反射率的微結晶合金係包含 201006305

NiAl、Ag合金等。 透明導電性氧化物材料、高反射率的金屬、非晶態合 金或微結晶合金的冑’可藉由蒸鍍、濺鍍等之該技術中所 知之任意手法來形成。另—方面，pED〇T : pss等之高導 電注问分子材料的膜’可藉由旋轉塗佈噴墨印刷等之該 技術中所知之任意手法來形成。 Φ [陰極1 07] 陰極107可使用低功函數（4.OeV以下）的金屬，低 功函數的合金’低功函數的導電性化合物，及這些混合物 來形成。這些材料的具體例子，係包含鈉、鈉一鋰合金' 錶、鋰、鎂·銀合金、鋁/氧化鋁、鋁.鋰合金、銦、稀 土類金屬等。 本發明中所使用之陰極107，如前述般，可爲光透射 性或光反射性。在光透射性的陰極107較爲理想時，可使 Φ 用前述材料的薄膜（膜厚約l〇nm以下）與前述透明導電 性氧化物材料的膜之層合構造體作爲陰極。在光反射性的 陰極107較爲理想時，可將陰極107構成爲前述低功函數 * 的材料薄膜的單層。或者是將陰極1〇7構成爲前述低功函 . 數的材料薄膜與前述反射性材料的膜之層合構造體。 前述低功函數材料的膜，可藉由蒸鍍、濺鍍等之該技 術中所知之任意手法來形成。 [電極的形狀] -17- 201006305 本發明之陽極102及陰極107，可分別形成爲一體的 膜。此時，本發明之有機EL元件可使用爲面發光光源。 或者是藉由將陽極102及陰極107中的一方或兩者分割成 複數個部分電極，而製得具有複數個可進行獨立控制的發 — 光部之有機EL元件。 例如以複數個長條狀部分電極構成陽極102及陰極 107兩者，並使陽極102的長條狀部分電極所延伸之方向 ，與陰極107的長條狀部分電極所延伸之方向交叉，藉此 _ 可製得被動矩陣驅動型的有機EL元件。此時，較理想爲 使陽極102的長條狀部分電極所延伸之方向與陰極107的 長條狀部分電極所延伸之方向直交。 其他方式，可將陽極102及陰極107中之形成於基板 1 〇 1側的電極（基板側電極）形成爲由複數個部分所形成 之部分電極，另一方（對向電極）形成爲一體的共通電極 。在此，藉由將基板側電極的部分電極，以1對1的方式 連接於可設置在基板101上的複數個開關元件，可製得主 @ 動矩陣驅動型的有機EL元件。 [有機EL層] 以下詳細敘述有機EL層的各構成層。各構成層可藉 由蒸鍍（電阻加熱蒸鍍或電子束加熱蒸鍍）等之該技術中 所知之任意手法來形成。 [電洞注入層1 0 3 ] -18- 201006305 本發明之電洞注入層103,係由以η型半導體材料所 形成之主體材料與以Ρ型半導體所形成之客體材料所構成 ' 。主體材料，係具有與鄰接之有機EL層構成材料的 ' HOMO準位ENV(與發光層鄰接時爲發光層的HOMO準位

Eemv，與電洞輸送層鄰接時爲電洞輸送層的HOMO準位 EHTV )爲同等以下的LUMO準位EHIC。所謂「鄰接之有機 EL層的構成層」，係意味著接觸於電洞注入層103之與 φ 陽極102爲相反側的層，前述（A) 、（B)及（D)的構 成中，爲發光層105，（C) 、（E)(第5圖的構成）及 (F)的構成中，爲電洞輸送層104。本發明之中，各構 成層的HOMO準位一般爲負的數値，該絕對値係相當於藉 由大氣中光電子分光裝置（例如理硏計器股份有限公司製 AC-2 )等所測定之游離電位（Ip)。此外，各構成層的 LUMO準位，可使用前述所測定之游離電位，與依據光吸 收所進行之能帶間隙的測定値來計算。 # 非晶質狀態之材料的HOMO及LUMO準位，係因複 數個分子軌道的相互作用而分裂成複數個能量準位，一般 係依循高斯分布進行分布而形成各個價電子帶及導電帶。 - 本說明書中，將狹義（氣相狀態）的HOMO及價電子帶總 稱爲「HOMO」，將狹義（氣相狀態）的LUMO及導電帶 總稱爲「LUMO」。當考量上述HOMO及LUMO準位的分 布時，藉由滿足下列式（I)的關係，可降低位於鄰接之 有機EL層的構成層的HOMO準位之電子往電洞注入層 103的LOMO準位移動時之阻障。 -19- 201006305 |Ehic| ^ |Env|- 1 .OeV ( I) 此外，就提升主體材料及鄰接之有機EL層的構成層 材料之設計的自由度之觀點來看，主體材料的LUMO準位 EHIC較理想爲滿足下列式（II)。 = |Ehic|^ 5.OeV ( II) 尤其當期望使發光層的發光色成爲藍色時，EHIC較理 想爲滿足下列式（II’）。 |Ehic|^ 5.5eV ( II，） _ 另一方面，構成電洞注入層103之客體材料，係具有 與主體材料的LUMO準位EHIC爲同等以上之HOMO準位 EGV。與前述相同，當考量準位的分布時，Εον較理想爲 滿足下列式（III)的關係。 |EHIC| + 〇_5eV2 |EGV| > |EHIC|-0.6eV ( III) 更理想爲，EGV滿足下列式（ΙΙΓ )的關係。 IEhicI ^ |Egv| > |EHic|-〇.6eV (ΙΙΓ)

藉由滿足式（III)的關係，可容易地進行主體材料的 G LUMO與客體材料的HOMO之間之電子的授受。結果可使 主體材料與客體材料形成電荷移動錯合物，增大電洞注入 層103全體的載子移動率，而降低有機EL元件的驅動電 - 壓。再者，藉由滿足式（III)的關係，亦可容易地進行電 _ 洞往鄰接之有機EL層的構成層之注入。此外，本發明之 電洞注入層103，以分子總量爲基準，較理想爲含有50莫 耳％以下的客體材料。 可用作爲本發明之電洞注入層103的主體材料之材料 -20- 201006305 ，係含有式（1 )

【化3】 R R

R R (式中，R各自由氫原子、碳數1〜1〇之烴基 、烷氧基、芳基胺基、酯基、醯胺基、芳香族烴基 式基、硝基、氰基所成群中選出）之構造的六氮聯 衍生物。更理想爲，主體材料爲具有式（2)的構 氮聯三伸苯六腈（HAT-6CN)。 、鹵素 、雜環 三伸苯 造之六

或者是’可將2,3,5,6-四氟-7,7,8,8-四氰基苯 烷（FcTCNQ)般之四氰基苯醌二甲烷衍生物等之 導體材料用作爲電洞注入層103的主體材料。再者 用氧化鉬（Mo03 )、氧化鎢（w〇3 )、氧化釩（V2 之η型無機半導體作爲主體材料。 可用作爲電洞注入層103的客體材料之材料， 於主體材料具有電子賦予性之材料，係含有一般 EL元件的電洞輸送材料。可用作爲客體材料之例 含有Ν，Ν’-二苯基_ν，Ν’-雙（3-甲基苯基）-1,1， 醌二甲 有機半 ，可使 〇5)等 爲相對 的有機 子，係 -聯苯_ -21 - 201006305 4,4，-二胺（TPD ) 、N，N，N’，N’-四（4-甲氧基苯基）·聯苯 胺（MeO-TPD) 、4,4，，4，’-三{1-萘基（苯基）胺基}三苯 胺（1-TNATA) 、4,4’，4’’-三{2-萘基（苯基）胺基}三苯 · 胺（2-TNATA ) 、4,4’，4’’-三（3 -甲基苯基苯基胺基）三 - 苯胺（m-MTDATA) 、4,4’-雙{N-(l-萘基）-N-苯基胺基 }聯苯（NPB) 、2,2’，7,7’-四（N，N-二苯基胺基）_9,9’-螺 雙芴（Spiro-TAD) 、N，N’-二（聯苯-4-基）-N，N，-二苯-(1，1，-聯苯）-4,4，-二胺（？-8?0)、三（〇-三苯基-4-基 _ )胺（o-TTA )、三（p-三苯基-4-基）胺（p-TTA )、 1,3,5-三[4-(3-甲基苯基苯基胺基）苯基]苯（111-^1丁0八？8 )、4,4’，4’’-三-9-昨唑三苯胺（TCTA)。 以下觀點並非意圖用以受限於任何理論，但可考量爲 本發明之電洞注入層1 〇 3係藉由下列機制，將電洞引導至 鄰接之有機EL層的構成層中。 (a) 將位於鄰接之有機EL層的構成層的HOMO準 位之電子拉引至電洞注入層103的主體材料的LUMO準位 〇 ，於鄰接之有機EL層的構成層生成電洞。被拉引之電子 係於主體材料的LUMO準位中移動，並移動至陽極102的 費米準位EF。 . (b) 位於電洞注入層103的客體材料的HOMO之電 子，移動至主體材料的LUMO準位，於客體材料生成電洞 。移動至主體材料之電子係於主體材料的LUMO準位中移 動，並移動至陽極102的費米準位EF。客體材料的電洞往 鄰接之有機EL層的構成層移動，於鄰接之有機EL層的 -22- 201006305 構成層生成電洞。 採用上述構成之本發明的電洞注入層103，由於具有 高載子移動率（亦即低容體電阻），所以可使膜厚形成相 對較厚。電洞注入層103之膜厚的增大，就防止因附著於 基板101及/或基板側電極（第5圖的構成中爲陽極102 )上的微粒導致陽極一陰極間的短路所造成之元件缺陷者 爲有效。然而，當使用可見光區域（400nm~7 0 0nm )的吸 光係數較大之材料作爲電洞注入層103的主體材料時，發 光層105的發光會被電洞注入層1〇3所吸收，而有發光亮 度降低之疑慮。此時，較理想爲使用可見光區域的吸光係 數較小之材料作爲主體材料。例如 HAT-6CN、Mo03、 W03等爲較理想的材料。 [電洞輸送層104]

電洞輸送層104，爲用以將從電洞注入層103移動之 φ 電洞輸送至發光層105之層。電洞輸送層104爲可任意選 擇地設置之層，但最理想爲予以設置。如前述（C) 、（E )或（F)的構成般，當存在電洞輸送層104時，必須是 _ 電洞輸送層104的HOMO準位E htv 爲 Env ，而滿足前述 式（I)。此外，爲了防止發光效率的降低，較理想爲具 有可防止存在於發光層105的LUMO準位之電子從發光層 105流出。因此，電洞輸送層104的LUMO準位EhTC及 發光層105的LUMO準位Eemc滿足下列式（V )。 IEemcI > |Ehtc| ( V ) -23- 201006305 電洞輸送層104，例如可使用具有三芳胺部分構造之 材料、具有咔唑部分構造之材料、具有噁二唑部分構造之 材料的材料等之該技術中所知之任意材料來形成。 此外，當考量到往發光層1〇5之電洞注入性時，電洞 輸送層104的HOMO準位EHTV (亦即ENV)較理想爲接近 於發光層105的HOMO準位Eemv。就該觀點來看，當使 用9，10-二（2-萘基）蒽（ADN ) ( Ip = 5.8eV )作爲發光層 的主體材料時，較理想爲使用NPB( Ip = 5.4eV ) 、Spir〇-TAD ( Ip = 5.4eV ) 、p-TTA ( Ip = 5.6eV ) 、m-MTDAPB (

Ip = 5.7eV ) 、TCTA ( ip = 5.7eV )等的材料來製作電洞輸送 層 104。 [發光層105] 發光層105，爲使從陽極102所注入之電洞與從陰極 所注入之電子重新結合以生成激發光子，並且於該激發光 子緩和時發光之層。發光層105可從因應期望的色調所選 H 擇之材料來製作出。例如，爲了形成發出藍色至藍綠色的 光之發光層105，例如可使用苯並噻唑系、苯並咪唑系、 苯並噁唑系等之螢光增白劑；苯乙烯苯系化合物；芳香族 - 二亞甲基系化合物等。或者是將這些材料用作爲主體材料 _ ，並添加具有期望的光學能帶間隙之摻雜劑而藉此製作出 發光層105。摻雜劑例如可使用作爲雷射色素的使用而爲 人所知之茈（Perylene)(藍色）等。 如前述（A) 、 （B)或（D)的構成般，當發光層 -24- 201006305 105接觸於電洞注入層103時，必須是發光層i〇5的 HOMO準位Eemv爲Env，而滿足前述式（I )。此外，此 構成時，爲了防止電子從發光層105往電洞注入層103流 ' 出，較理想爲將發光層105的LUMO準位Eemc，設定爲 較鄰接電洞注入層103的相反側之電子輸送層106或電子 注入層的LUMO準位Eetc，或是陰極107的費米準位Ef， 還淺（式（VI)或式（VII))，並且將電洞—電子重新 φ 結合部位（生成激發光子部位）形成於發光層105之與電 洞注入層1 0 3的界面爲相反側之界面附近。 |Eetc| ^ |EEmc| ( VI ) IEf'I^ |Eemc| (VII) [電子輸送層106] 電子輸送層106，爲用以將從陰極107所注入之電子 或是從陰極107經由電子注入層（.圖中未顯示）所注入之 φ 電子，傳達至發光層105之層。電子輸送層106爲可任意 選擇地設置之層。電子輸送層106可使用2-(4-聯苯基 )-5- ( 4-三級丁 基苯基）-1，3,4-噁二唑（PBD ) ' 1,3,5- . 三（4-三級丁基苯基-1，3,4-噁二唑基）苯（TPOB)般之噁 二唑衍生物；3-苯基-4-(1’-萘基）-5-苯基-1，2,4-三唑（ TAZ )般之三唑衍生物；三氮雜苯衍生物；苯喹喔啉類； 5,5’-雙（二米基硼）-2,2’-雙塞吩（81^3-21') 、5,5’-雙（ 二米基硼）-2,2’：5’2’-三塞吩（8厘8-31')般之塞吩衍生 物；三（8-羥基喹啉）鋁（Alq3)般之鋁錯合物來形成。 -25- 201006305 [電子注入層] 電子注入層（圖中未顯示），爲用以促進來自陰極 107之電子的注入，並將所注入之電子傳達至電子輸送層 106或發光層105之層。電子注入層爲可任意選擇地設置 之層。一般而言，電子注入層可使用Li20、Na20等之鹼 金屬氧化物；Na2S、Na2Se等之鹼金屬硫族系列化合物； CaO、BaO、SrO及BeO等之鹼土類金屬氧化合物；BaS 及CaSe等之鹼土類金屬硫族系列化合物；LiF、NaF、KF 、CsF、LiCl、KC1及NaCl等之鹼金屬鹵化物；CaF2、 BaF2、SrF2、MgF2及BeF2等之鹼土類金屬鹵化物；或是 Cs2C03等之鹼金屬碳酸鹽等來製作。 或者是，可將 Li、Na、K、Cs等之鹼金屬；LiF、 NaF、KF、CsF等之鹼金屬鹵化物；或是Cs2C03等之鹼金 屬碳酸鹽摻雜而製作出電子注入層。 〔實施例〕 <參考例1 > 本參考例的目的，在於驗證本發明之有機EL元件中 所使用之電洞注入層的載子移動率的大小。於玻璃基板（ 縱 50mmx橫 50mmx厚 0.7mm; Corning 製 1737 玻璃）上 ，使用DC磁控濺鍍法（靶材：In2O3+10質量％ ZnO、放 電氣體：Ar + 0.5體積％02、放電壓力：0.3Pa、放電電力 :1.45W/cm2、基板搬運速度 162mm/min )，形成膜厚 201006305 1 1 Onm的IZO膜。接著藉由微影技術將所製得之IZ0膜加 工爲2mm寬度的長條形狀，藉此形成IZO電極。 然後於IZO電極上，將HAT-6CN(Ip与5.8eV)與 • NPB ( Ip = 5.4eV )同時進行電阻加熱蒸鍍，而形成膜厚 100nm之摻雜NPB的HAT-6CN膜。此時，將HAT-6CN 的蒸鍍速度設定爲lA/s ’將NPB的蒸鍍速度設定爲 0.25A/S。所製得之摻雜NPB的HAT-6CN膜之NPB含量 參 ，從膜厚比來計算時，以膜中的分子總量爲基準，約爲10 莫耳％。 接著在不破壞真空下，通過具有寬度2mm的狹縫狀 開口之金屬遮罩’以蒸鎪速度0.5A/s將金蒸鍍，形成膜厚 2 Onm、寬度2mm的金電極而獲得模型元件。 <參考例2 > 除了將NPB的蒸鍍速度設定爲K75A/S之外，其他係 # 依據參考例1的步驟來進行，而獲得模型元件。所製得之 摻雜NPB的HAT-6CN膜之NPB含量，從膜厚比來計算時 ’以膜中的分子總量爲基準，約爲45莫耳％。 <比較例1 > 藉由與參考例1相同的步驟來形成IZO電極。然後於 DO電極上，以蒸鍍速度1 A/s僅蒸鍍HAT-6CN，而形成 膜厚lOOnm的HAT-6CN膜。接著藉由與參考例1相同的 步驟來形成金電極而獲得模型元件。 -27- 201006305 <評估1 > 以參考例1及2以及比較例1之模型元件的IZO電極 爲陽極，以金電極爲陰極來施加電壓，並測定電流-電壓 ^ 特性。第7圖係顯示該結果。從第7圖中可得知，參考例 1及2之摻雜NPB的HAT-6CN膜，其電流較比較例1之 HAT-6CN單體膜更容易流動。亦即，摻雜NPB的HAT-6CN膜具有較HAT-6CN單體膜更高的載子移動率（電洞 〇 移動率）。再者，從參考例1及2的比較中可得知，由於 客體材料NPB含量的增大，使載子移動率增大。 <實施例1 > 使用縱 50mmx橫 50mmx厚 0_7mm; Corning 製 1737 玻璃作爲基板101。於基板101上，使用DC磁控濺鍍法 (靶材：In2O3+10質量％ ZnO、放電氣體：Ar + 0.5體積％ 〇2、放電壓力：〇.3Pa、放電電力：1.45W/cm2、基板搬運 速度1 6 2 m m / m i n )，形成膜厚1 1 〇 n m的IΖ Ο膜。接著藉 由微影技術將所製得之IZO膜加工爲2mm寬度的長條形 狀，藉此形成具有110 nm的膜厚及2 mm寬度之陽極102 . 〇 然後於陽極102上，將HAT-6CN與NPB同時進行電 阻加熱蒸鍍，而形成膜厚200nm之摻雜NPB的HAT-6CN 膜所成之電洞注入層103。此時，將HAT-6CN的蒸鍍速度 設定爲lA/s，將NPB的蒸鍍速度設定爲0.9A/S。所製得 -28- 201006305 之電洞注入層103中的NPB含量，從體積比來計算時， 以電洞注入層103中的分子總量爲基準，約爲30莫耳％ — 。在此，主體材料之HAT-6CN的LUMO準位（EHIC )約 • 爲-5.8eV。此外，客體材料之NPB的HOMO準位（Egv) 爲-5.4eV。 接著使用電阻加熱蒸鍍法，於電洞注入層103上依序 形成由NPB所構成之膜厚20nm的電洞輸送層104，與由 • 4,4’-雙（2,2’-二苯乙烯基）聯苯（DPVBi )所構成之膜厚 25nm的發光層105，與由Alq3所構成之膜厚20nm的電 子輸送層106。這些層均以lA/s的蒸鍍速度來形成。電洞 輸送層104的材料之NPB的HOMO準位（Env= Ehtv) 爲-5.4eV，LUMO準位（Ehic )爲-2.4eV。此外，發光層 105 的材料之 DPVBi 的 LUMO 準位（Eemc)爲-2.9eV。 之後使用電阻加熱蒸鍍法，於電子輸送層上以 0.2A/S的蒸鍍速度蒸鍍LiF，而形成膜厚1mm的電子注入 Φ 層。最後，使用電阻加熱蒸鏟法，通過具有寬度2mm的 狹縫狀開口之金屬遮罩，以蒸鍍速度2人/s將A1蒸鍍於電 子注入層上’而形成膜厚lOOnm的陰極107。 接著將形成有陰極1〇7以下的層之層合體，在不接觸 4

於大氣下移送至氮取代乾燥箱中。在乾燥箱中，將在4邊 附近塗佈有環氧系黏著劑之密封玻璃基板（縱41mm X橫 41mmx厚1.1mm、日本電氣硝子製〇A-〗〇)，以覆蓋陰極 107以下的層之方式予以黏著並進行密封’而製得有機EL 元件。 -29- 201006305 <比較例2 > 除了形成膜厚200nm的HAT-6CN膜作爲電洞注入層 之外，其他係依據實施例1的步驟來進行，而製得有機 EL元件。 <評估2 > 係測定實施例1及比較例2之有機EL元件的電流- @ 電壓特性。第8圖顯示該結果。此外，第9圖係顯示當假 定發光亮度的角度相依性依循朗伯法則（lambertian rule )時之外部量子效率的電流相依特性。 從第8圖中可得知，具有由摻雜NPB的HAT-6CN膜 所構成之電洞注入層103之實施例1的有機EL元件的驅 動電壓，相較於具有由HAT-6CN單體膜所構成之電洞注 入層之比較例2的有機EL元件，在電流密度1 A/cm2時， 大約低4V，以及在電流密度〇· 1 A/cm2時，大約低1 ·5ν。 @ 另一方面，從第9圖中可得知，實施例1及比較例2之有 機EL元件的外部量子效率幾乎爲同等。從該結果中可得 知’依循本發明，使用將客體材料摻雜於具有較深的 . LUMO準位之主體材料的電洞注入層，藉此，可在不會對 . 有機EL元件的發光特性產生影響下，達成驅動電壓的低 電壓化。 【圖式簡單說明】 -30- 201006305 第1圖爲顯示使用以往型的電洞注入層之以往技術之 有機EL元件的一例之剖面圖。 f 第2圖爲說明使用以往型的電洞注入層之以往技術之 • 有機EL元件的電洞注入過程之圖。 第3圖爲顯示使用η型半導體電洞注入層之以往技術 之有機EL元件的一例之剖面圖。 第4圖爲說明使用η型半導體電洞注入層之以往技術 φ 之有機EL元件的電洞注入過程之圖。 第5圖爲顯示使用η型摻雜η型半導體電洞注入層之 本發明之有機EL元件的一例之剖面圖。 第6圖爲說明使用η型摻雜η型半導體電洞注入層之 本發明之有機EL元件的電洞注入過程之圖。 第7圖爲顯示參考例1及2，以及比較例1之有機EL 元件的電流-電壓特性之圖表。 第8圖爲顯示實施例1及比較例2之有機EL元件的 φ 電流-電壓特性之圖表。 第9圖爲顯示實施例1及比較例2之有機EL元件的 電流密度一外部量子效率特性之圖表。 _ 【主要元件符號說明】 101、 201、301 ：基板 102、 202 、 302 :陽極 103:由η型摻雜η型半導體所形成之電洞注入層 203 : η型半導體電洞注入層 -31 - 201006305 303:以往型的電洞注入層 104、 204、304 :電洞輸送層 105、 205、 305 ：發光層 106、 206、306:電子輸送層 107、 207、3 07 ：陰極

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Claims (1)

1. 201006305 七、申請專利範圍 1· 一種有機EL元件，其特徵係含有基板、與於該基 ~ 板上所設置之一對電極、以及夾持於該一對電極的有機 * EL·層’該一對之電極含有陽極及陰極，該有機EL層至少 含有發光層、以及與陽極接觸之電洞注入層，該電洞注入 層係由η型半導體主體材料與p型半導體客體材料所構成 ，且該主體材料的 LUMO準位 EHIC與該客體材料的 參 HOMO準位或價電子帶準位（valence band level) Egv滿 足 |EHic| + 〇.5eVg |E〇v|> |Ehic 卜 〇.6eV。 2. 如申請專利範圍第1項之有機EL元件，其中，前 述電洞注入層主體材料的LUMO準位EHIC與鄰接前述電 洞注入層之發光層的HOMO準位Eemv滿足|Ehic|>|EEMv|-l.OeV之關係。 3. 如申請專利範圍第1項之有機EL元件，其中’於 前述電洞注入層與前述發光層間更含有電洞輸送層’前述 φ 電洞注入層主體材料的LUMO準位或傳導帶準位EH1C與 鄰接前述電洞注入層之電洞輸送層的H0M0準位Ehtv^ 足 |EhicI〉丨EHTv|-l.〇eV 之關係。 . 4.如申請專利範圍第3項之有機EL元件，其中’前 述電洞輸送層的LUMO準位高於發光層的LUMO準位。 5.如申請專利範圍第1項之有機EL元件’其中’削 述電洞注入層主體材料的LUMO準位Ehic、及前述電洞注 入層客體材料的HOMO準位Egv滿足|EHiC| g lE<5vl > lEmcM^eV之關係。 -33- 201006305 6. 如申請專利範圍第5項之有機EL元件，其中，前 述電洞注入層主體材料的LUMO準位或傳導帶準位Ehic 之絕對値|Eh丨c|爲5.0eV以上。 7. 如申請專利範圍第1〜5項中任一項之有機EL元 件，其中，前述電洞注入層的客體材料的濃度以前述電洞 注入層的分子總量爲基準，爲50莫耳％以下。 8. 如申請專利範圍第1〜6項中任一項之有機EL元 件，其中，前述電洞注入層的主體材料係具下式（1) 【化1】

   (式中，R各自由氫原子、碳數1〜1〇之烴基、鹵素 、烷氧基、芳基胺基、酯基、醯胺基、芳香族烴基、雜環 式基、硝基、氰基所成群中選出）之構造的六氮聯三伸苯 衍生物。 9·如申請專利範圍第8項之有機EL元件，其中前述 電洞注入層的主體材料係具下式（2) 【化2】

   之構造的六氮聯三伸苯六腈 201006305 10.如申請專利範圍第1〜6項中任一項之有機EL元 件，其中，前述電洞注入層的主體材料係由氧化鉬（ Mo〇3 )、氧化鎢（W03 )及氧化釩（V205 )所成群中選出

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