KR101345617B1

KR101345617B1 - 유기 일렉트로루미네센스 소자

Info

Publication number: KR101345617B1
Application number: KR1020107003948A
Authority: KR
Inventors: 유타카 테라오; 나오유키 카나이
Original assignee: 샤프 가부시키가이샤
Priority date: 2007-11-28
Filing date: 2008-10-31
Publication date: 2013-12-31
Also published as: DE112008002449T5; KR20100095504A; CN101803057A; WO2009069434A1; JPWO2009069434A1; US8299458B2; US20110233525A1; TW200935639A

Abstract

본 발명은, 구동 전압이 낮으며, 발광 효율이 높은 유기EL소자를 제공한다.
본 발명은, 양극과 음극 사이에, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층이 설치되어 있는 유기EL소자에 관한 것으로서, 상기 유기EL소자는, 정공주입층은 전자 수용성 불순물이 정공주입층 재료에 도핑된 것으로, 상기 정공주입층의 정공주입층 재료의 이온화 포텐셜(Ip(HIL)), 정공수송층 재료의 이온화 포텐셜(Ip(HTL)), 발광층 재료의 이온화 포텐셜(Ip(EML))의 각각이, Ip(EML)>Ip(HTL)≥Ip(HIL)≥Ip(EML)-0.4eV의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다.

Description

유기 일렉트로루미네센스 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}

본 발명은, 플랫 패널 디스플레이나 조명용 광원에 응용가능한 유기EL소자에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 저(低)구동전압으로 동작하고, 소비 전력이 낮은 유기EL소자에 관한 것이다.

최근, 유기 일렉트로루미네센스 소자(이하, 유기EL소자라고도 함)의 실용화를 향한 연구가 활발하게 행해지고 있다. 유기EL소자는 저전압으로 높은 전류밀도를 실현할 수 있기 때문에, 높은 발광 휘도 및 발광 효율을 실현할 수 있을 것으로 기대되고 있다. 이 유기EL소자에는, 유기EL층을 끼워 유지하는 제1 전극 및 제2 전극이 설치되어 있고, 광을 취출(取出)하는 측의 전극은 고투과율인 것이 요구되고 있다. 이러한 전극재료로서, 통상 산화물 투명 도전막(導電膜)(TCO)재료(예를 들면, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO), 인듐-텅스텐 산화물(IWO) 등)이 이용되고 있다. 이들 재료는, 일함수가 ∼5eV로 비교적 크므로 유기재료에 대한 정공주입전극(양극)으로서 이용된다.

유기EL소자의 발광은, 발광층 재료의 최고 점유분자 궤도(HOMO, 일반적으로 이온화 포텐셜로서 계측된다)에 주입된 정공과, 최저 비(非)점유분자 궤도(LUMO, 일반적으로 전자친화력으로서 측정된다)에 주입된 전자에 의해 생성된 여기자(勵起子)의 여기 에너지가 완화될 때에 광을 방출함으로써 얻어진다. 일반적으로는, 유기EL소자는, 발광층에 대한 정공주입과 전자주입을 효율적으로 행하기 위해서, 발광층 이외에, 정공주입층, 정공수송층, 전자수송층, 전자주입층 중 일부 또는 모두를 가지는 적층구조를 취한다.

최근, 유기EL소자의 저전압 및 저소비전력화의 방법으로서, 이러한 적층구조를 취한 유기EL소자에 있어서, 발광층 이외의 전하수송층에 대한 불순물 도핑에 의해, 전하의 실효이동도의 향상과 전극으로부터의 전하주입 장벽의 저감을 꾀하고, 소자의 구동전압을 낮추는 기술이 개시되어 있다(특허 문헌 1 ∼ 3, 비특허 문헌 1 및 2).

이 기술은, 무기 반도체의 p형 도핑이나 n형 도핑과 같은 기술이다. 예를 들면, 정공주입층 또는 정공수송층의 경우, 이들을 구성하는 정공수송층의 재료(본 명세서에서, 정공수송 재료라고도 칭함) 중에, 전자수용성이 높은 재료(억셉터)를 불순물로서 혼합함으로써, 전극으로부터의 정공주입 장벽(양극의 일함수와 인접하는 정공수송 재료의 HOMO 준위와의 차)의 저감, 또는 정공수송 재료의 실효 캐리어 이동도의 향상을 꾀할 수 있다. 전자주입층 또는 전자수송층의 경우는, 전자공여성이 높은 재료(도너)를 불순물로서 전자수송층의 재료(본 명세서에서, 전자수송 재료라고도 칭함) 중에 혼합함으로써, 전극으로부터의 전자주입 장벽(음극의 일함수와 인접하는 전자수송 재료의 LUMO 준위와의 차)의 저감, 또는 전자수송 재료의 실효 이동도의 향상을 꾀할 수 있다.

한편, 보다 전자이동도가 높은 전자수송 재료로서, 페난트롤린(phenanthroline) 유도체나, 실롤(silole) 유도체가 보고되어 있으며(비특허 문헌 3 및 4), 이들의 재료를 전자수송층에 이용함으로써, 전자주입층이나 전자수송층에 대하여, n형 도핑 기술을 취하지 않더라도 구동 전압을 대폭 저감할 수 있게 되었다.

그러나, 비특허 문헌 3 또는 4에 게재되어 있는 바와 같은 전자수송 재료를 사용하여, 발광층에 대한 전자주입을 촉진한 결과, 정공과 전자의 재결합 영역이, 발광층 중에서 양극측, 즉 정공수송층/발광층 계면에 극도로 치우쳐, 보다 낮은 전압에서 전류가 흐르게 되지만, 발광 효율이 현저하게 저하하는 경우가 있다. 특히 발광층의 호스트가, 그 전하수송 특성으로서, 우세하게 높은 정공수송성을 가지지 않을 때는, 이 현상이 현저하다.

이와 같이 발광층에 대한 전자공급이 과다해진 경우, 발광층의 전자친화력보다 충분히 (0.15eV 이상) 작은 전자친화력을 가지는 정공수송 재료를 발광층에 접하는 정공수송층으로서 사용함으로써, 전자를 정공수송층/발광층 계면에서 블로킹하고, 발광층 내에 포획함으로써, 발광 효율을 향상시키는 기술이, 특허 문헌 4에 개시되어 있다.

또한, 발광층과 음극 사이에 전자의 수송을 촉진하는 전자수송층과 함께, 전자의 이동을 제한하는 전자제한층을 설치하고, 발광층에 대한 전자공급이 과잉이 되지 않도록 하여 발광 효율 또는 발광 수명의 열화를 막는 기술이 특허 문헌 5에 개시되어 있다.

또, 특허 문헌 6에는, 복수의 캐리어 주입층을 설치함으로써, 소자 구동전압을 낮추고, 내구성이 뛰어난 유기EL소자를 제공하는 기술이 개시되어 있다.

[특허 문헌 1] 일본 특허공개평4-297076호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허공개평11-251067호 공보

[특허 문헌 3] 일본 특허공표2004-514257호 공보

[특허 문헌 4] 일본 특허공개2005-26210호 공보

[특허 문헌 5] 일본 특허공개2006-66872호 공보

[특허 문헌 6] 일본 특허공개평6-314594호 공보

[비특허 문헌 1] Organic Electronics, Vol. 4 Issues 2-3(2003년 9월), 89 페이지

[비특허 문헌 2] Applied Physics Letters, Vol. 73 Issue 20(1998년 11월), 2866 페이지

[비특허 문헌 3] Applied Physics Letters, Vol. 76, Issue 2(2000년 1월), 197 페이지

[비특허 문헌 4] Applied Physics Letters, Vol. 80, Issue 2(2002년 1월), 189 페이지

특허 문헌 4에 기재된 기술은, 소자의 발광효율 저하를 충분히 막지 못하고, 또한 소자의 발광 수명을 손상시키고 있었다. 이것은, 정공수송층/발광층 계면에 많은 전자가 도달함으로써 정공수송 재료가 열화하고 있기 때문이라고 생각된다.

특허 문헌 5에 개시되어 있는 기술을 채용하면, 확실히 발광 효율 또는 발광 수명의 열화를 막을 수 있지만, 전자의 이동을 제한함으로써, 저(低)전압화의 효과를 삭감해버려, 본래의 저전압화의 효과를 충분히 얻을 수 없다.

본 발명은, 상기 과제를 해결하는 것으로서, 구동 전압이 낮고, 발광 효율이 높은 유기EL소자를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.

본 발명은, 양극과 음극의 사이에, 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층이 설치되어 있는 유기EL소자로서, 정공주입층은 전자수용성 불순물이 정공수송 재료에 도핑되어 있고, 상기 정공주입층을 구성하는 정공주입층의 재료(본 명세서에서, 정공주입 재료라고도 칭함)의 이온화 포텐셜(Ip(HIL)), 정공수송 재료의 이온화 포텐셜(Ip(HTL)), 발광층의 재료(본 명세서에서, 발광층 재료라고도 칭함)의 이온화 포텐셜(Ip(EML))의 각각이, Ip(EML)>Ip(HTL)≥Ip(HIL)≥Ip(EML)-0.4eV를 만족하는 유기EL소자에 관한 것이다.

본 발명에 따르면, 발광층에 대한 전자주입성의 개선에 적합한, 발광층에 대한 정공주입성을 개선하는 것이 가능하게 되어, 유기EL소자의 발광 효율을 유지 또는 향상시키면서 대폭적으로 구동전압을 저하시킬 수 있으며, 유기EL소자의 저소비전력화가 가능하게 된다.

도 1은, 본 발명의 유기EL소자를 나타내는 개략도이다.
도 2는, 본 발명의 유기EL소자의 에너지 준위를 나타낸 모식도이다.
도 3은, 종래의 유기EL소자의 에너지 준위를 나타낸 모식도이다.
도 4는, 본 발명의 다른 형태의 유기EL소자의 에너지 준위를 나타낸 모식도이다.
도 5는, 본 발명에 의한 유기EL소자의 전류-전압 특성을 나타내는 도면이다.

본 발명은, 일반적으로, 발광층에 대한 전자주입성이 뛰어난 전자수송 재료를 전자수송층에 이용했을 때, 발광층에 대한 정공주입성을 개선함으로써, 발광효율을 유지 또는 향상시키면서, 유기EL소자의 구동전압을 대폭 낮출 수 있다는 것을 알아낸 것에 근거한다.

본 명세서에 있어서, 「전자주입성이 우수하다」라는 것은, 유기EL소자에 전압을 인가, 혹은 전류를 흘려보냈을 때에, 발광층 내에서의 여기 생성 분포가, 어느 전압 혹은 전류에 있어서도 정공수송층(HTL)/발광층(EML) 계면에 치우쳐 있는 것을 말한다.

이하에 도면을 참조하면서 본 발명을 설명한다.

본 발명의 유기EL소자(100)의 구성의 일례를 도 1에 나타낸다. 도시되어 있는 것은, 기판(101) 위에 양극(102), 정공주입층(HIL)(103), 정공수송층(HTL)(104), 발광층(EML)(105), 전자수송층(ETL)(106) 및 음극(107)을 순차 적층해서 얻어지는 적층구조를 가지는 유기EL소자이며, 각 층의 구성은 종래 기술과 같다. 본 발명에 의한 유기EL소자의 다른 형태로서, 도 1과는 층의 순서가 반대인 소자 구조의 것이 있다. 그 경우는, 기판 위에 음극, 전자수송층, 발광층, 정공수송층, 정공주입층 및 양극의 순서로 각 층이 적층된다.

도 1에 나타내는, 양극, 음극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층은 기본 구성 요소이며, 음극으로부터 전자수송층에 대한 전자주입을 촉진하기 위해서, 음극과 전자수송층 사이에 전자주입층(EIL)을 삽입할 수 있다. 전자주입층을 삽입하는 것은, 소자의 구동전압을 저감하는데 있어서 보다 바람직하다.

유기EL소자로부터의 발광을 소자 밖으로 취출하기 위하여, 양극, 음극의 어느 한쪽이거나, 또는 양쪽을 광 투과성으로 하는 것이 바람직하다. 유기EL소자의 각 층의 적층 순서 및 어느 전극을 광 투과성으로 할지는, 유기EL소자의 용도에 따라 선택할 수 있다.

도 2에, 도 1에 나타낸 본 발명의 유기EL소자의 에너지밴드도(energy band diagram)를 나타낸다. 또한, 도 3에 종래 기술에 의한 유기EL소자의 전형적인 에너지밴드도를 나타낸다. 종래에는, 정공주입층(HIL)(103)을 양극(102)과 정공수송층(104) 사이에 설치할 때에는, 일반적으로 양극(102)으로부터의 정공주입 및 정공수송을 보다 효과적으로 행하게 하기 위하여, 양극의 페르미 준위(E_F)로부터 발광층의 HOMO 준위까지, 각 층의 계면에서, 계단 형상의 포텐셜 장벽이 되도록 정공주입 재료 및 정공수송 재료를 선정한다.

본 발명의 유기EL소자의 특징은, 양극(102)에서 발광층(105)까지의 정공 포텐셜 장벽을 단지 계단 형상으로 하는 것이 아니라, 도 2에 나타낸 바와 같이, 발광층 재료의 이온화 포텐셜과 정공주입 재료의 이온화 포텐셜의 차(ΔIp)가, 0.4eV 이하가 되도록, 또한, 발광층 재료와 정공수송 재료의 이온화 포텐셜의 차이도 0.4eV이하가 되도록, 각 재료를 선택하는 것이다.

한편, 이온화 포텐셜(Ip)의 측정에는, 자외선 광전자 분광(UPS) 등이 이용되지만, 본 발명은, 특히 언급하지 않는 한, 대기 중 광전자 분광 장치(AC-2)(리켄케이키(Riken Keiki Co., Ltd.)제)를 이용하여 측정한 결과에 근거하여 평가되어 있다.

도 4에, 본 발명에 의한 유기EL소자의 다른 형태로서, 정공주입층에 억셉터 도펀트를 첨가했을 때의, 유기EL소자의 에너지밴드도를 나타낸다. 이 경우, 정공주입층에 억셉터 도펀트를 첨가함으로써, 양극/정공주입층 계면에서 큰 밴드 굴곡(band curve)이 형성되어, 정공주입층의 벌크 영역(bulk region)의 HOMO 준위가 상승해서 양극의 페르미 준위와 근접함으로써, 양극으로부터 정공주입층에 대한 정공주입성이 향상한다. 또한, 발광층 재료와 정공주입 재료의 이온화 포텐셜의 차 및 발광층 재료와 정공수송 재료의 이온화 포텐셜의 차를, 각각 0.4eV 이하로 함으로써, 발광층에 대한 정공주입성이 개선되어, 소자 성능이 향상한다.

본 발명에서는, 정공주입층에 첨가하는 억셉터 도펀트의 전자친화력(X(A))이 X(A)≥Ip(HIL)-0.3eV인 것이 바람직하다. 이것은, 첨가하는 불순물이 억셉터로서 충분히 기능하기 위해서는, 호스트 재료 즉 정공주입 재료의 HOMO 준위로부터 전자를 수용할 필요가 있고, 이 때문에 억셉터 도펀트의 전자수용 준위인 LUMO 준위가 정공주입 재료의 HOMO 준위와 동등 이하에 있는 것이 바람직하기 때문이다. 또한, 전자친화력(X(A))의 측정은, 엄밀하게는 역(逆) 광전자 분광(IPES) 등이 이용되지만, 본 발명에서는, 특히 언급하지 않는 한, 광학흡수 측정에 의한 흡수단으로부터 구한 광학 밴드갭(bandgap)과, AC-2로 측정한 이온화 포텐셜을 이용하여 계산한 대용(代用)값에 근거해서 평가되어 있다.

또한, 본 발명에서는, 정공수송 재료의 광학 밴드갭(Eg(HTL))이, 발광층의 광학 밴드갭(Eg(EML))에 대하여, Eg(HTL)>Eg(EML)인 것이 바람직하다. 이것은, Eg(HTL)>Eg(EML)로 함으로써, 발광층 중에서 정공과 전자가 재결합해서 생성된 여기자의 에너지가, 발광층과 인접하는 정공수송 재료로 이동하기 어려워져, 발광 효율의 저하를 억제할 수 있기 때문이다. 광학 밴드갭(Eg)의 측정은, 일반적으로 자외가시 분광 광도계가 이용되지만, 본 발명은, 특히 언급하지 않는 한, 시마즈제작소제의 자외가시 분광 광도계(UV-2100PC)를 이용해서 측정한 결과에 근거해서 평가되어 있다.

뒤에 나타낸 바와 같이, 정공주입층에 억셉터 도펀트를 첨가하여, 양극으로부터 정공주입층에 대한 정공주입성만을 개선하는 것만으로는, 소자 성능이 향상할 정도의 발광층에 대한 정공주입성의 개선은 보이지 않는다.

이하, 각 층에 관해서 상세히 설명한다.

[양극]

본 발명에 이용되는 양극은 상술한 바와 같이, 광 투과성이거나, 광 반사성이어도 좋다. 광 투과성으로 하는 경우는, 일반적으로 알려져 있는, ITO(인듐-주석 산화물), IZO(인듐-아연 산화물), IWO(인듐-텅스텐 산화물), AZO(Al도프 아연 산화물) 등의 투명 도전성 산화물 재료를 이용하여, 양극을 형성할 수 있다. 또한, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):폴리(스티렌술포네이트)(poly(styrenesulfonate))(PEDOT:PSS) 등의 고도전성 고분자 재료를 양극으로서 이용할 수도 있다.

양극 배선의 전기 저항을 저감하기 위해서, 그리고 반사 또는 투과율을 제어하기 위해서, 양극은, 얇은(≤50nm정도의 ) 금속재료와 상술한 투명 도전막의 적층구조체로 할 수도 있다.

광반사성의 양극을 형성할 때는, 고반사율의 금속, 비정질(amorphous) 합금 또는 미결정성(microcrystalline) 합금이나, 이들과 상술한 투명 도전막의 적층체를 이용할 수 있다. 고반사율의 금속은, Al, Ag, Ta, Zn, Mo, W, Ni, Cr 등을 포함한다. 고반사율의 비정질 합금은, NiP, NiB, CrP 및 CrB 등을 포함한다. 고반사율의 미결정성 합금은, NiAl, 은합금(silver alloy) 등을 포함한다.

투명 도전성 산화물, 고반사율의 금속, 비정질 합금 또는 미결정성 합금은, 증착법, 스퍼터법 등의 당해 기술에 있어서 알려져 있는 임의의 방법으로 형성할 수 있다.

PEDOT:PSS 등의 도전성 고분자 재료는, 스핀코팅법, 잉크젯법, 인쇄 등 당해 기술에 알려져 있는 임의의 방법으로 형성할 수 있다.

[정공주입층]

본 발명에 있어서의 유기EL소자의 정공주입층에 이용하는 것이 가능한 재료로서는, 트리아릴아민(triarylamine) 부분 구조, 카르바졸(carbazole) 부분 구조, 옥사디아졸(oxadiazole) 부분 구조를 가지는 재료 등, 일반적으로 유기EL소자 또는 유기TFT소자에 사용되는 정공수송 재료를 예로서 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들면, N,N’-디페닐―N,N’-비스(3-메틸페닐)-1,1’-비페닐-4,4’-디아민(TPD), N,N,N’,N’-테트라키스(4-메톡시페닐)-벤지딘(MeO-TPD), 4,4’,4”-트리스{1-나프틸(페닐)아미노}트리페닐아민(1-TNATA), 4,4’,4”-트리스{2-나프틸(페닐)아미노}트리페닐아민(2-TNATA), 4,4’,4”-트리스(3-메틸페닐페닐아미노)트리페닐아민(m-MTDATA), 4,4’-비스{N-(1-나프틸)-N-페닐아미노}비페닐(NPB), 2,2’,7,7’-테트라키스(N,N-디페닐아미노)-9,9’-스피로비플루오렌(spirobifluorene)(Spiro-TAD), N,N’-디(비페닐-4-일(yl))-N,N’-디페닐-(1,1’-비페닐)-4,4’-디아민(p-BPD), 트리(o-터페닐(terphenyl)-4-일)아민(o-TTA), 트리(p-터페닐-4-일)아민(p-TTA), 1,3,5-트리스[4-(3-메틸페닐페닐아미노)페닐]벤젠(m-MTDAPB), 4,4’,4”-트리스-9-카르바졸릴트리페닐아민(carbazolyltriphenylamine)(TCTA) 등을 들 수 있다.

단, 발광층 재료의 Ip와 정공주입 재료의 Ip의 차를 0.4eV 이하로 하기 위해서, 재료의 선택이 제한된다. 예를 들면, 발광층 호스트로 9,10-디(2-나프틸)안트라센(ADN)(Ip=5.8eV)을 이용하는 경우는, 상술한 정공주입층의 재료 중에서는, NPB(Ip=5.4eV), Spiro-TAD(Ip=5.4eV), p-TTA(Ip=5.5eV), m-MTDAPB(Ip=5.7eV), TCTA(Ip=5.7eV) 등을 이용할 수 있다. 또한, 이들 일반적인 재료 이외에, 각 유기전자재료 메이커가 시판하고 있는 정공수송층으로서 이용가능한 재료 등도 사용할 수 있다.

또한, 정공주입층에 전자수용성 도펀트를 첨가(p형 도핑)해도 좋다. 전자수용성 도펀트로서는, 예를 들면, 테트라시아노퀴노디메탄 유도체 등의 유기반도체, 구체적으로는, 2,3,5,6-테트라플루오로(tetrafluoro)-7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄(F₄-TCNQ) 등을 이용할 수 있다. 또한, 산화 몰리브덴(MoO₃), 산화 텅스텐(WO₃), 산화 바나듐(V₂O₅) 등의 무기 반도체도 이용할 수 있다.

[정공수송층]

본 발명에 있어서의 유기EL소자의 정공수송층의 재료로는, 상기 정공주입층에서 예시한 것과 같은, 유기EL소자 또는 유기TFT의 정공수송 재료에 사용되는 공지의 재료 중에서 임의의 것을 선택해서 이용할 수 있다. 그러나, 정공주입 재료의 경우와 마찬가지로, 발광층 재료의 Ip와 정공주입 재료의 Ip의 차를 0.4eV 이하로 하기 위해서, 재료의 선택이 제한된다.

구체적으로는, 예를 들면 정공주입 재료의 경우와 같이, 발광층의 호스트 재료로 ADN을 이용하는 경우는, Spiro-TAD, NPB, p-TTA, m-MTDAPB, TCTA 등을 이용할 수 있다.

[발광층]

발광층의 재료는, 소망하는 색조(色調)에 따라서 선택하는 것이 가능하다. 예를 들면 청색으로부터 청록색의 발광을 얻기 위해서는, 벤조티아졸계, 벤조이미다졸계, 벤조옥사졸계 등의 형광증백제, 스티릴벤젠(styrylbenzene)계 화합물, 방향족 디메틸리딘(dimethylidene)계 화합물 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 ADN, 4,4’-비스(2, 2’-디페닐비닐)비페닐(DPVBi), 2-메틸―9,10, 디(2-나프틸)안트라센(MADN), 9,10-비스-(9,9-비스(n-프로필)플루오렌-2-일)안트라센(ADF), 9-(2-나프틸)-10-(9,9-비스(n-프로필)-플루오렌-2-일)안트라센(ANF) 등을 들 수 있다.

발광층에는, 형광 색소를 도핑해도 좋다. 도펀트로서 사용하는 형광색소 재료는, 소망하는 색조에 따라서 선택할 수 있다. 구체적으로는, 형광색소 재료에는, 종래부터 알려져 있는, 페릴렌(perylene), 루브렌(rubrene)등의 축합환 유도체(condensed ring derivatives), 퀴나크리돈 유도체, 페녹사존(phenoxazone)660, 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(p-디메틸아미노스티릴)-4H-피란(pyran)(DCM), 4-(디시아노메틸렌)-6-메틸-2-[2-(줄로리딘(julolidin)9-일)에틸]-4H-피란(DCM2), 4-(디시아노메틸렌)-2-메틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜(tetramethyljulolidyl)-9-에닐)-4H-피란(DCJT), 4-(디시아노메틸렌)-2-t-부틸-6-(1,1,7,7-테트라메틸줄로리딜-9-에닐)-4H-피란(DCJTB) 등의 디시아노메틸렌 유도체, 페리논(perynone), 쿠마린 유도체, 파이로메탄(pyrromethane) 유도체, 시아닌 색소 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서, 발광색의 색조를 조정하기 위해서, 동일 발광층 재료내에 복수의 발광 도펀트를 첨가할 수도 있다.

[전자수송층]

본 발명은, 전자수송층의 재료(본 명세서에서, 전자수송 재료라고도 칭함)로서 종래부터 널리 사용되어 온, 알루미늄 트리스(8-퀴놀리노레이트(quinolinolate))(Alq₃)보다도 전자수송성이 뛰어난 재료를 이용하는 경우에 효과가 있다.

그러한 전자수송 재료로서, 구체적으로는, 3-페닐-4-(1’-나프틸)-5-페닐-1,2,4-트리아졸(TAZ)과 같은 트리아졸 유도체;1,3-비스[(4-t-부틸 페닐)-1,3,4-옥사디아졸]페닐렌(OXD-7), 2-(4-비페닐릴)-5-(4-t-부틸페닐)-1,3,4-옥사디아졸(PBD), 1,3,5-트리스(4-t-부틸페닐-1,3,4-옥사디아졸릴)벤젠(TPOB)과 같은 옥사디아졸 유도체;5,5’-비스(디메시틸보릴(dimesitylboryl))-2,2’-비티오펜(BMB-2T), 5,5’-비스(디메시틸보릴)-2,2’:5’2’-터티오펜(BMB-3T)과 같은 티오펜 유도체 등을 들 수 있다. 더욱 바람직하게는, 식(1)로 나타내는 분자 구조를 가지는 1,10-페난트롤린(phenanthroline) 또는 그 유도체나, 식(2)로 나타내는 분자 구조를 가지는 실롤 유도체를 들 수 있다.

식(2) 중에서의 R¹²∼R¹⁵은 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족 치환기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 등의 알킬기 혹은 치환 알킬기 등, 또는 방향족 치환기, 예를 들면 무(無)치환 또는 치환 페닐기, 무치환 혹은 치환 피리딜기 등이다.

이러한 재료로서는, 구체적으로, 4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BPhen), 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린(BCP), 2,5-디-(3-비페닐)-1,1,-디메틸-3,4-디페닐실라시클로펜타디엔(diphenylsilacyclopentadiene)(PPSPP), 1,2-비스(1-메틸-2,3,4,5-테트라페닐실라시클로펜타디에닐(tetraphenylsilacyclopentadienyl))에탄(2PSP), 2,5-비스-(2,2-비피리딘-6-일)-1,1-디메틸-3,4-디페닐실라시클로펜타디엔(PyPySPyPy) 등이 있다.

[전자주입층]

본 발명의 유기EL소자에는, 음극과 전자수송층의 사이 또는 음극과 발광층 사이에 절연체나 반도체로 이루어지는 전자주입층을 설치할 수 있다. 이러한 전자주입층을 설치함으로써, 음극으로부터 전자수송층 또는 발광층에 대한 전자주입성의 향상이 도모된다.

일반적으로는, 전자주입층의 재료(본 명세서에서, 전자주입 재료라고도 칭함)로는, Li₂O, LiO, Na₂S, Na₂Se, 및 NaO 등의 알칼리 금속 칼코게나이드(calcogenides), CaO, BaO, SrO, BeO, BaS 및 CaSe 등의 알칼리토류 금속 칼코게나이드, LiF, NaF, KF, CsF, LiCl, KCl 및 NaCl 등의 알칼리 금속 할로겐화물, CaF₂, BaF₂, SrF₂, MgF₂ 및 BeF₂등의 알칼리토류 금속의 할로겐화물, Cs₂CO₃등의 알칼리 금속 탄산염 등을 이용할 수 있다.

또한, 전자수송 재료 중에, Li, Na, K, Cs 등의 알칼리 금속, LiF, NaF, KF, CsF 등의 알칼리 금속 할로겐화물, Cs₂CO₃등의 알칼리 금속 탄산염을 불순물로서 도핑한 막도 음극으로부터의 전자주입을 촉진하는 전자주입층으로서 이용할 수 있다.

[음극]

음극으로서는 일함수가 작은(4.0eV 이하) 금속, 합금, 전기전도성 화합물 및 이들의 혼합물을 전극물질로 하는 것이 바람직하다. 구체 예로서는, 나트륨, 나트륨-칼륨 합금, 마그네슘, 리튬, 마그네슘·은합금, 알루미늄/산화 알루미늄, 알루미늄·리튬 합금, 인듐, 희토류 금속 등을 들 수 있다.

이 음극은, 이들 전극물질을 증착이나 스퍼터링 등의 방법을 이용해서 박막을 형성시킴으로써, 제작할 수 있다.

발광층으로부터의 발광을 음극측으로부터 취출하는 경우, 상기 금속, 합금과 양극재료로서 소개한 산화물 투명 도전재료와의 적층구조체를 음극으로 하여, 광 투과성을 향상시킬 수 있다.

상술한 유기EL층을 구성하는 각 층은, 증착(저항 가열 또는 전자빔 가열) 등의 해당 기술에 있어서 알려져 있는 임의의 수단을 이용하여 형성할 수 있다.

실시예

이하에, 실시예에 의해 본 발명을 상세하게 설명한다.

(실시예 1)

유리 기판(세로 50mm×가로 50mm×두께 0.7mm; 코닝제 1737 유리) 위에, IZO를 DC 마그네트론 스퍼터법(타겟: In₂O₃+ 10wt% ZnO, 방전 가스: Ar + 0.5% O₂, 방전 압력: 0.3Pa, 방전 전력: 1.45W/cm², 기판 반송 속도 162mm/min)으로 막형성(成膜)하였다. 이 IZO 막을, 포토리소그래피(photolithography)법에 의해 2mm 폭의 스트라이프 형상으로 가공하여, 막 두께 110nm, 폭 2mm의 IZO 전극을 형성하였다.

다음으로, IZO 전극 위에, 전자수용성 도펀트를 첨가한 정공주입층을 막형성하였다. 막형성의 순서로서, NPB와 F₄-TCNQ를, 저항가열 증착법으로 동시에 가열하고, NPB의 증착 레이트(vapor deposition rate) 1Å/s에 대하여, F₄-TCNQ의 증착 레이트를 0.02Å/s로서 동시에 막형성함으로써, F₄-TCNQ 도프 NPB막으로 이루어지는 정공주입층을 80nm 막형성하였다.

계속해서, 정공수송층으로서, TCTA를 저항가열 증착법에 의해 레이트 1Å/s로 10nm 막을 제조하였다. 그 다음에 ADN을 발광층 재료의 호스트로 하고, 4,4 ’ - 비스(2-(4-(N,N-디페닐아미노)페닐)비닐)비페닐(DPAVBi)을 발광층의 도펀트로 한 발광층을, ADN의 증착 레이트 1Å/s, DPAVBi의 증착 레이트를 0.03Å/s로, 25nm 막형성했다. 다음으로, 발광층 위에, 전자수송층으로서 BCP를 증착 레이트 1Å/s로 20nm 막형성하였다.

게다가, 전자수송층 위에 LiF로 이루어지는 전자주입층을 1nm, 증착 레이트 0.2Å/s로 증착하고, 전자주입층 위에 폭 2mm의 슬릿이 형성된 메탈 마스크를 통하여, 음극으로서의 Al을 2Å/s로, 100nm 형성하였다.

정공주입층 이후의 각 공정은, 저항가열 증착법을 이용하여 진공을 깨지 않고 일관하여 행하였다.

계속해서, 시료를 질소치환 드라이 박스에 옮기고, 그 안에서, 밀봉용 유리판(세로 41mm×가로 41mm×두께 1.1mm, 니폰덴키그라스제 OA-10)의 4변 부근에 에폭시계 접착제를 도포하고, 유기EL층을 덮도록 시료에 부착하여, 실시예 1의 청색 유기EL소자를 얻었다. 음극 형성 후의 드라이 박스로 반송시, 시료는 대기에 접촉하지 않도록 이동하였다.

(실시예 2)

정공주입층의 재료로서, p-TTA에 F₄-TCNQ를 도핑한 재료를 이용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 청색 유기EL소자를 제작했다. 이때, p-TTA의 증착 레이트를 1Å/s로 하고, F₄-TCNQ의 증착 레이트를 0.02Å/s로 하였다.

(실시예 3)

정공수송층의 재료로서, NPB을 채용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 청색 유기EL소자를 제작하였다.

(실시예 4)

정공수송층의 재료로서, p-TTA를 채용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 청색 유기EL소자를 제작하였다.

(실시예 5)

정공주입층의 재료로서, p-TTA에 F₄-TCNQ를 도핑한 재료를 이용하고, 정공수송층의 재료에 p-TTA를 채용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 청색 유기EL소자를 제작하였다.

(비교예 1)

정공주입층의 재료로서, 2-TNATA에 F₄-TCNQ를 도핑한 재료를 이용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 청색 유기EL소자를 제작하였다.

(비교예 2)

정공주입층의 재료로서, 2-TNANA에 F₄-TCNQ를 도핑한 재료를 이용하고, 정공수송 재료에 NPB을 채용한 것 이외에, 실시예 1과 마찬가지로 하여 청색 유기EL소자를 제작하였다.

(비교예 3)

전자수송층의 재료에, Alq₃을 이용한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 유기EL소자를 제작하였다.

상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 각 유기EL소자의 전류-전압 특성을 도 5에 나타낸다. 또한, 전류 밀도가, 10mA/cm²및 1A/cm²인 때의 전류 효율을 표 1에 정리하였다.

1. EL소자의 전류 효율(단위: cd/A)

	10 mA/cm²	1 A/cm²
비교예 1	5.2	4.3
비교예 2	8.6	7.0
비교예 3	12.5	9.8
실시예 1	10.3	8.7
실시예 2	15.7	11.1
실시예 3	14.9	10.4
실시예 4	10.9	10.3
실시예 5	10.8	9.6

비교예 3은, 종래부터 일반적으로 사용하고 있는 Alq₃을 전자수송층에 이용한 소자이다. 비교예 2는, 비교예 3의 전자수송층의 재료를, 보다 발광층에 대한 전자주입성이 뛰어난 BCP로 교체한 소자이다. 도 5로부터, 전자수송층을 변경함으로써 10 mA/cm²인 때에 약 2V의 전압 저감이 가능하게 되었지만, 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 소자는 전류 효율이 대폭 떨어져, 전압 저하의 효과를 상쇄해버리고 있다.

실시예 1 내지 5에 나타내는 소자는, 비교예 2에 비해, 10 mA/cm²의 전압에서, ±0.3V와 동등한 저전압화가 도모되고 있고, 또한 표 1과 같이, 전류 효율에 대폭적인 저하가 보이지 않고 있다. 즉, 발광층에 대한 전자주입성이 뛰어난 전자수송 재료를 전자수송층으로 이용한 경우에, 전류 효율을 저하시키지 않고 소자의 구동전압을 저감할 수 있다는 것을 나타내고 있다.

한편, 비교예 1은, 비교예 3의 전자수송 재료를 BCP로 바꾸고, 또한 정공수송 재료에 실시예 1에서 사용한 TCTA를 이용하여, 정공수송층/발광층 계면에 있어서의 정공수송 장벽을 저감하고, 정공주입층을 비교예 3에서 이용한 것 그대로 하여 제작한 소자다. 이 비교예 1의 경우, 도 5에 나타내는 바와 같이, 1 mA/cm²∼100 mA/cm²의 전류 영역에서, 특히, 비교예 2에 비해 전자수송 재료를 BCP로 한 것에 따른 저전압화의 효과가 감소하였다. 또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 전류 효율이 더 저하하고 있다.

이상으로부터, 발광층에 대한 전자주입성이 뛰어난 전자수송 재료를 이용한 경우에, 본 발명의 유기EL소자는, 소자의 발광 효율을 저하시키지 않고 구동전압을 저감할 수 있다는 것을 나타내었다.

Claims

양극과 음극의 사이에, 적어도 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층이 설치되어 있는 유기EL소자로서, 상기 정공주입층의 정공주입층 재료의 이온화 포텐셜(Ip(HIL)), 정공수송층 재료의 이온화 포텐셜(Ip(HTL)), 발광층 재료의 이온화 포텐셜(Ip(EML))의 각각이,
Ip(EML)>Ip(HTL)≥Ip(HIL)≥Ip(EML)-0.4eV를 만족시키고,
상기 정공주입층에 억셉터 도펀트가 첨가되며,
상기 정공주입층에 첨가하는 억셉터 도펀트의 전자친화력(X(A))이, X(A)≥Ip(HIL)-0.3eV인
것을 특징으로 하는 유기EL소자.
삭제
제1항에 있어서, 상기 정공주입층 재료와 정공수송층 재료가 동일한 재료인 것을 특징으로 하는 유기EL소자.
삭제
제1항에 있어서, 상기 정공수송층 재료의 광학 밴드갭(Eg(HTL))이, 상기 발광층의 광학 밴드갭(Eg(EML))에 대하여, Eg(HTL)>Eg(EML)인 것을 특징으로 하는 유기EL소자.
제1항에 있어서, 상기 전자수송층은 페난트롤린(phenanthroline) 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기EL소자.
제1항에 있어서, 상기 전자수송층은
화학식 (1)

로 나타내는 분자구조를 가지는 1,10-페난트롤린 또는 그 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기EL소자.
제1항에 있어서, 상기 전자수송층은
화학식(2)

(화학식(2) 중의 R¹²∼R¹⁵은 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자, 할로겐 원자, 지방족 치환기 또는 방향족 치환기임)로 나타내는 분자구조를 가지는 실롤(silole) 유도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기EL소자.