201004991 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於聚氨酯壓克力材料，特別為一種具 ^ 黏彈性阻尼性質之聚氨酯壓克力材料。 【先前技術】 由於防震吸音之需求與應用愈益廣泛，因此各種差 異化產品皆朝此種高功能化目標不斷推陳出新，市面上各 種相關產品或零組件種類更是日益增多，產品重量可輕至 約一公克用以應用於光碟機上，而產品重量大者則可重達 一公噸以上，用以作為橋樑與建築基礎，然而，其中之關 鍵材料皆多屬黏彈性高分子材料，例如橡膠、彈性體、合 ^ 成樹脂、膠體與高分子阻尼材料等。 _ 其中，高分子材料為一相當優異之黏彈性阻尼材 ❹ 料，特別是在玻璃轉移溫度（glass transition temperature，Tg )的範圍内能展現出相當高之阻尼特性， 在此溫度範圍中高分子能由玻璃態轉變為黏彈特性，並且 藉由分子鏈受外力而產生運動時，分子鍵間產生之磨擦所 形成之熱能來消耗震動的能量，因而達到抗震 (anti-vibration)的能力。 另一方面，阻尼材料必須具有寬廣溫度及頻率範圍 的阻尼值即損失正切值(Loss factor，tan <5 )，阻尼波峰之 201004991 溫度範圍至少必須為50°C至60°C左右，具有上述條件之 黏彈性阻尼材料才擁有實用價值。其主要原因除了環境變 化溫度通常都超過50°C範圍外，阻尼材料亦必須使用於 各種頻率範圍下，而根據時間-頻率之關係，其對應之溫 度區域則更為寬廣。再者，若使用於工作運轉的器械中， 其摩擦所產生之熱能會使得溫度升高，因此基於上述應用 之需求，其高阻尼值亦必須具寬廣溫度範圍。並且，損失 正切值tan δ愈大則阻尼效果愈好，一般阻尼材料之tan 5 範圍通常於0.1至0.3之間，其至少應大於0.1以上。因此， 開發具有寬廣溫度及頻率範圍之阻尼值的黏彈性材料係 產業界亟欲發展之重點。 【發明内容】 鑒於上述發明背景中，為了符合產業上之要求，本 發明提供一種聚氣酯壓克力材料。 本發明之一特徵在於提供一種聚氨酯壓克力材料， 其包含至少一種聚氨酯壓克力聚合物與至少一熱起始 劑，其中，上述至少一種聚氨酯壓克力聚合物包含至少一 聚氨酯結構與至少一具雙鍵交聯結構，其中，藉由至少一 201004991 異氰酸鹽與一聚醇反應形成上述聚氨酯結構，並且，上述 聚氨酯結構與一具雙鍵交聯結構化合物鍵結以形成上述 至少一種聚氨酯壓克力聚合物。 本發明之另一特徵在於上述聚氨酯壓克力材料為一 黏彈性阻尼聚合物，其具有良好之阻尼值（損失正切值；tan 5 )約0.3至0.95,並且，具有寬廣溫度及頻率範圍，其中， 當其損失正切值大於0.5時之溫度範圍係為-5°C至55° C，此外，上述之黏彈性阻尼聚合物之損失正切區域（tan 5 area)係為-30°C 至 65°C。 根據以上所述之特徵，本發明揭示了 一種聚氨酯壓 克力材料，其係能作為一抗震（anti-vibration)、吸音之黏 彈性阻尼材料。
【實施方式】 本發明在此所探討的方向為一種聚氨酯壓克力材 料。為了能徹底地瞭解本發明，將提出詳盡的描述說明。 顯然地，本發明的施行並未限定於該領域之技藝者所熟習 的特殊細節。另一方面，眾所周知的組成或步驟並未描述 於細節中，以避免造成本發明不必要之限制。本發明的較 佳實施例會詳細描述如下，然而除了這些詳細描述之外， 201004991 本發明還可以廣泛地施行在其他的實施例中，且本發明的 範圍不受限定，其以之後的專利範圍為準。 本發明之一實施例係揭露一種聚氨酯壓克力材 料’其包含至少一種聚氨酯壓克力聚合物與至少一熱起始 劑’其中，上述至少一種聚氨酯壓克力聚合物包含至少一 聚氨酯結構與至少一具雙鍵交聯結構，其中，藉由至少一 異氰酸鹽與一聚醇反應形成上述聚氨酯結構，並且，上述 聚氨酯結構與一具雙鍵交聯結構化合物鍵結以形成上述 至少一種聚氨酯壓克力聚合物。 上述之至少一聚氨酯壓克力聚合物更包含一延長 鏈段’上述延長鏈段係衍生自下列族群之一者或其任意組 合：1，4 丁二醇（1，4 butane diol ; BD )、聚乙二醇 (polyethylene glycol ; PEG )、聚丙醇（polypropylene glycol; PPG )、聚己二酸丁 二醇醋（polybutylene adipate ; PB A)與聚碳酸醋二元醇（polycarbonate diol; PCD)，此 外，上述之熱起始劑係衍生自下列族群之一者或其任意組 合：過氧化二苯曱酿（Benzoyl peroxide ; BP0 )、偶氮二 異丁晴（N，N’-Azobisisobutyronitrile ; AIBN)、過氧化二 異丙苯（Dicumyl peroxide ; DCP )、過氧化二月桂醜 (Lauroyl peroxide ; LP0)、過氧化丁酮（Methyl Ethyl Ketone Peroxide ; ΜΕΚΡΟ )、過氧化異丁基異丙基苯 (t-Butyl Cumyl Peroxide ; tBCP ) 〇 201004991 再者，上述之異氰酸鹽係獨立選自下列族群之一 者：4,4’-二異氛酸二苯基甲烧（4-4’methylene diphenyl - diisocyanate ; MDI )、六亞甲基二異氰酸_鹽 » ( l，6-diisocyanatohexane ; HDI )、2,4-二一氣酸甲苯 (toluene 2.4-diisocyanate; TDI)與異佛爾酮二異氰酸 (Isophorone diisocyanate ； IPDI) ° ❹ 其次，上述之聚醇係獨立選自下列族群之一者：聚 乙二醇（polyethylene glycol; PEG )、聚丙醇（polypropylene glycol; PPG )、聚己二酸丁 二醇酯（polybutylene adipate ; PBA)與聚碳酸醋二元醇（polycarbonate diol ; PCD)，其 中，較佳者為聚乙二醇400、聚乙二醇600、聚乙二醇800、 聚乙二醇1000、聚乙二醇2000、聚丙醇400、聚丙醇700、 參 聚丙醇1000、聚丙醇1500、聚丙醇2000、聚己二酸丁二醇 酯500、聚己二酸丁二醇酯700、聚己二酸丁二醇酯1000 與聚己二酸丁二醇酯2000、聚碳酸酯二元醇1000、聚碳酸 酯二元醇2000。 另一方面，上述之具雙鍵交聯結構化合物係為一丙 烯酸衍生物，其係能獨立選自下列族群之一者：環氧丙烯 201004991 酸醋（epoxy aery late, AgiSynTMl 010; EA)、甲基丙浠酸 _2·經基乙醋（2-hydroxyethyl methacrylate ; HEMA)、甲 基.丙稀酸-2-經基丙 S旨（2-hydroxypropyl methacrylate ; ΗΡΜΑ)、丙稀酸二經基乙醋（hydroxyethyl acrylate ; HEA) 與丙稀酸二經基丙醋（hydroxypropyl acrylate ; ΗΡΑ)。 ❹ 此外，上述之聚氨酯壓克力材料更包含一促進劑， 上述促進劑係能為二乙基胺（Diethylamine ; DEA)、三乙 基胺（triethylamine ; TEA)、二乙醇胺（Diethanol amine)、 三乙醇胺 （triethanol amine).、 苯丙醇胺 (Phenylpropanolamine ; PPA)、三異丙醇胺 (triisopropanolamine ； TIPA)、乙烯二胺（Ethylene diamine)、二乙烯二胺（Diethylene diamine ; DETA)、三 乙稀二胺（Triethylene diamine ; TETA)、1，4-二氣雜二環 [2.2.2]辛烧（〇1&111111〇1)1〇)^1〇〇(^116;0八800)、1^，]^-二甲 基乙醇胺（N，N-dimethylethanolamine ; DMEA)、二甲胺基 雙乙基謎（Bis(2-dimethylaminoethyl) ether ; BDMAEE)、 1，5-二氮 雜二環[4.3.0]壬-5-烯 (l，5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene ; DBN)、1，8-二氮雜雙 環 [5.4.0] 碳 -7 - 稀 11 201004991 (l，8-diazabicyclo[5.4_0]undec-7-ene ; DBU)、N，N-二曱基 環己胺（Ν,Ν-Dimethylcyclohexylamine ; DMCHA)、辛酸 亞錫（Stannous Octoate)、二丁基錫二月桂酸鹽（Dibutyltin Dilaurate ; DBTDL)。 於本實施例之較佳範例中，上述聚氨酯壓克力材料 更包含至少一種稀釋單體，該稀釋單體係獨立選自下列族 © 群之一者：甲基丙稀酸-2-經基乙醋（2-hydroxyethyl methacrylate ; HEMA )、三丙稀乙二醇雙丙稀酸S旨 (tripropylene glycol diacrylate ; TPGDA)與三經甲基丙 烧三丙稀酸醋（trimethylolpropane triacrylate ; TMPTA )， 其中，上述聚氨酯壓克力聚合物與稀釋單體之重量比值範 圍係為0.3至1.0。 ® 並且，上述之聚氨酯壓克力材料又更包含一聚氨醋 化合物，其中，上述聚氨酯壓克力聚合物與該聚氨酯化合 物之重量比值範圍係為0至1.0。 根據本實施例所揭露之聚氨酯壓克力材料係為一黏 彈性阻尼聚合物，其損失正切值（loss factor ; tan占）係為 0.3至1.4，並且，當其損失正切值大於0.5時之溫度範圍 係為-5°C至55°C，此外，上述之黏彈性阻尼聚合物之損 12 201004991 失正切區域(tan 6 area)係為-30 °C至65 °C。 範例一 含延長鏈段1，4 BD之環氧丙烯酸(EA)系統之聚氨酯壓克力 材料 首先，秤取適量之HDI置於500ml四口直筒式批 次反應瓶中’再將反應器置於加熱包中，並裝置以氮氣 輸入口，機械攪拌並恆溫於70°C。其次，秤取適量的 PPG2000加入反應系統中，控制反應溫度維持於7〇°c。 當反應歷時半小時後加入氨類催化劑DBU，以加速氫氧 基與HDI上的異氰酸酯官能基之反應。接著再將EA和 BD以當量數1:2或1:3混合均勻後加入反應系統中。其 中’反應時以FTIR監控反應’至〇H官能基反應完後（共 約4小時）’加入EA/BD，控制其與ppg當量比為1:1。 以FTIR監控反應，至NCO官能基消失，反應完全（共 約12小時）以獲得一 EA系統之聚氨酯壓克力聚合物 HP2k-EAl/BD，其合成反應如第一圖所示。加入特定比 例之TPGDA’以調整基材中的稀釋單體量，加入BPO均 勻攪拌溶解以形成一含延長鏈段1，4 BD之環氧丙烯酸系 統之聚氨酯壓克力材料。 其中，將上述含延長鏈段1，4BD之環氧丙烯酸系統 之聚氨酯壓克力材料倒入60mmxl5mmx3mm之模具 13 201004991 中，放入100°C的烘箱中反應約24小時，使得上述含延長 鏈段1，4 BD之環氧丙烯酸系統之聚氨酯壓克力材料形成 一交聯硬化之互穿網形高分子結構，其係為一阻尼材料。 EA系統之聚氨酯壓克力材料之損失正切值（loss factor ; tan <5 )如第二圖所示’其中，HP2k-EAl/BD-80 表示加入之稀釋單體TPGDA於聚氨酯壓克力材料之重 量百分比為20%。 範例二 (I) HDI(六亞甲基二異氰酸鹽）系統之聚氨酯壓克力材料 首先，秤取適量之HDI置於500ml四口直筒式批次 反應瓶中，隨後加入微量錫類催化劑以促進反應之進 行。其次，將反應器置於加熱包中，並裝置以氮氣輸入 口，機械攪拌並恆溫於70°C。加入PPG3000 (triol)，控 制反應溫度維持於60°C。並且以FTIR監控反應過程，直 至0H官能基反應完後（共約14小時），接著，再緩慢的 將HEMA加入反應系統中。再以FTIR監控反應，持續 至0H官能基反應完後（共約2小時），再加入PEG或 PPG。以FTIR監控反應，至NCO官能基消失，反應完 全（共約2小時），如第三圖所示。再加入特定比例之 201004991 HEMA ’以調整基材中的稀釋單體量。最後，加入熱起 始劑BPQ均勻撲拌溶解以形成—咖系統之聚氨醋壓克 力材料。 纟中’將上述HDI系統之聚氨酯壓克力材料倒入 ' 6〇mmXl5mmx3mm之模具中，放入HHTC的烘箱中反應 約24小時’使得上述Hm系統之聚氨醋壓克力材料形成 φ 一父聯硬化之互穿網形高分子結構，其係為一阻尼材料。 HDI系統之聚氨酯壓克力材料之損失正切值（loss factor ; tan 5)，如第四圖至第七圖所示其中，第四圖 為無加入稀釋單體之HDI系統之聚氨酯壓克力材料；第 五圖至第七圖則混入稀釋單體Hema。 » · (II) MDI(4,4’-二異氰酸二苯基甲烷）系統之聚氨酯壓克力材 料 首先，秤取適量之MDI置於5〇〇ml四口直筒式批 次反應瓶中。其次，將反應器置於加熱包中，並裝置以 氮氣輸入口，機械擾拌並值溫於7〇。加入pp(}3000 (triol)’並控制反應溫度維持於6〇°c。接著再以FTIR監 控反應’直至OH官能基反應完後（共約μ小時），參考 第八圖所示，再緩慢16的將HEMA加入反應系統中。並 15 201004991 且’再以FTIR監控反應’持續至OH官能基反應完後（共 約2小時），再加入PEG或PPG以FTIR監控反應，至 NCO官能基消失，反應完全（共約2小時）加入特定 比例之HEMA，以調整基材中的稀釋單體量。最後，加 入熱起始劑BPO均勻攪拌溶解以形成一MDI系統之聚 氨酯壓克力材料。 倒入60mmxl5mmx3mm之模具中，放入l〇〇°c的供 箱中反應約24小時，使得上述MDI系統之聚氨酯壓克力 材料形成一交聯硬化之互穿網形高分子結構，其係為一 阻尼材料。 MDI系統之聚氨酯壓克力材料之損失正切值（iOSS factor ; tan 5 )如第九圖所示。 (III) TDI(2,4-二異氰酸甲苯）系統之聚氨酯壓克力材料 首先，秤取適量之TDI置於500ml四口直筒式批次 反應瓶中。隨後，將反應器置於加熱包中，並裝置以氮 氣輸入口，機械攪拌並恆溫於70°〇其次，將PPG3000或 PPGl5〇0(triol)滴入反應系統中，控制反應溫度維持於 60°C。以FTIR監控反應，直至〇H官能基反應完後（共 約14小時）’再將HEMA緩慢的加入反應系統中。再以_ FTIR監控反應，持續至OH官能基反應完後（共約2小 201004991 時）’再加入PEG或PPG。以FTIR監控反應至NCO官 能基消失，反應完全（共約2小時），參考第十圖所示。 加入特定比例之HEMA，以調整基材中的稀釋單體量。 最後，加入熱起始劑BPO均勻攪拌溶解以形成一TDI系 統之聚氨酯壓克力材料。 倒入60mmxl5mm_x3mm之模具中，放入l〇〇°C的烘 箱中反應約24小時，使得上述TDI系統之聚氨酯壓克力 材料形成一交聯硬化之互穿網形高分子結構。 TDI系統之聚氨酯壓克力材料之損失正切值（loss factor ; tan 5)如第十一圖與第十二圖所示，其中，第十 一圖無加入稀釋單體。 範例三單官能基聚氨酯壓克力材料混掺聚胺酯 (i)單官能基聚胺酯丙烯酸樹脂之合成(MUA) 首先，在500ml四口直立式反應器中置入2莫耳比 之TDI。化學反應式如第十三圖所示。接著’加入1莫耳 比之PPG ( dio卜 MW=2000、1000、700 or 400)，並控制 反應溫度為60°C。以FTIR監控反應，直至〇H官能基 不變（共約14小時）。其次，緩慢加入1 再以FTIR監控反應，至OH官能基不變（共約2小時）。 17 201004991 加入1莫耳比之MeOH，以FTIR監控反應，至NCO官 能基消失，反應完全（共約2小時），形成一MUA之聚 胺醋丙稀酸樹脂。 Λ 、 （ii)聚胺酯之合成(PU) 首先，在500ml四口直立式反應器中置入1.2莫耳 比之TDI。化學反應式如十四圖所示。接著，加入1莫耳 e 比之PPG (diol，MW=1000、700 or 400)，並控制反應溫 度為60°C。以FTIR監控反應，至〇H官能基不變（共約4 小時）。緩慢加入0·2莫耳比之1，4BD，快速攪拌數分鐘 後，倒入鐵弗龍模具中。 (iii) 將合成出之不同種類之MUAs與PU依不同重量百 分比倒入模具中’在8CTC作均勻的混合。再加入過氧化 一異丙本（dicumyl peroxide)和三乙醇胺（triethanolamine) 作為熱起始劑及促進劑，均勻攪拌混合後靜置一段時 間。待氣泡完全消失後，將模具放入12〇°c烘箱16小 時’即完成待側之阻尼材料。 於上述(丨)合成中，反應物之莫耳數比（二異氰酸鹽： 201004991 聚醇類：鍊延長劑）可由2:1:1調整至1.9:1:0.9、 1.8:1:0.8、...、1.2:1:0.2、1.1:1:0.1、1:1:0…等任意比例 反應而得不同之聚胺酯材料，其反應順序也可依不同情 - 況而調整改變。 ^ 其中，混掺不同PU比例之阻尼材料的損失正切值 (loss factor ; tan (5)如第十五圖所示。 © 顯然地，依照上面實施例中的描述，本發明可能有 許多的修正與差異。因此需要在其附加的權利要求項之 範圍内加以理解，除了上述詳細的描述外，本發明還可 以廣泛地在其他的實施例中施行。上述僅為本發明之較 佳實施例而已，並非用以限定本發明之申請專利範圍； _ 凡其它未脫離本發明所揭示之精神下所完成的等效改變 或修飾，均應包含在下述申請專利範圍内。
19 20l〇〇499i 【圖式簡單說明】 $一圖為EA系統之聚氨酯壓克力聚合物之合成流程 圖’其中，η為2至100 ; 第二圏為ΕΑ系統之聚氨酯壓克力聚合物之tan <5圖； 第三圖為HDI系統之聚氨酯壓克力材料合成流程圖， 〇 其中’ η為2至100 ; 第四圖為HDI系統之聚氨酯壓克力材料tan6圖； _ 第五圖為HDI系統之聚氨酯壓克力材料tan6圖； ❹ 第六圖為HDI系統之聚氨酯壓克力材料tan5圖； 第七围為HDI系統之聚氨酯壓克力材料tan5圖； 第八圖為MDI系統之聚氨酯壓克力材料合成流程 圖’其中，η為2至100 ; 第九圖為MDI系統之聚氨酯壓克力材料tan5圖； <：S ) 20 201004991 第十圖為TDI系統之聚氨酯壓克力材料合成流程圖； 第十一圖為TDI系統之聚氨酯壓克力材料tan <5圖； 第十二圖為TDI系統之聚氨酯壓克力材料tan5圖； 〇 第十三圖為單官能基聚胺酯丙烯酸樹脂(MUA)之合成 流程圖； 第十四圖為聚胺酯（PU)之合成流程圖； … 第十五圖為混掺不同PU比例之阻尼材料tan<5圖，其 中，η為2至140。 Ο
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