TW201004864A

TW201004864A - Method for producing core-shell particle, core-shell particle, method for producing hollow particle, paint composition and article

Info

Publication number: TW201004864A
Application number: TW098118358A
Authority: TW
Inventors: Yohei Kawai; Takashige Yoneda
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Priority date: 2008-06-03
Filing date: 2009-06-03
Publication date: 2010-02-01
Also published as: JP5578073B2; EP2298694A1; US20110076484A1; WO2009148097A1; EP2298694A4; JPWO2009148097A1; CN102046522A

Description

201004864 六、發明說明： c發明戶斤屬之技術領域】發明領域本發明係有關於一種内核·外殼粒子之製造方法、該製造方法所製得之内核-外殼粒子、使用該内核外殼粒子之中空粒子之製造方法、包含該製造方法所製得之中空粒子之塗料組成物及具有由該塗料組成物所構成之塗膜的物品。發明背景由於氧化鈦、氧化鋅等金屬氧化物粒子具有紫外線隔絕能力，因此使用作為樹脂用填料、化粧材料等。又，由於掺雜有銦之氧化錫（以下，記為ITO。）等之金屬氧化物粒子具有隔絕紅外線能力，因此使用作為樹脂用填料、玻璃用塗料等。但是，該金屬氧化物粒子具有下述之問題。 (i) 由於氧化鈦、氧化辞等具有光觸媒活性，因此將該金屬氧化物粒子使用於樹脂用填料、化妝材料等時，會分解有機物(樹脂、化妝材料之其他成分等。）。 (ii) 將氧化辞粒子使用於氣素樹脂用填料時，由氟樹脂游離之氟化合物與氧化辞會產生反應而變質為氟化辞，且隔絕紫外線之能力降低。 (iii) 將ITO粒子使用作為樹脂用填料、玻璃用塗料等時’ ITO會氧化而劣化，使隔絕紅外線之能力降低。因此’將金屬氧化物粒子使用於前述用途時，通常會 3 201004864 使用内核-外殼粒子，其以金屬氧化物粒子作為内核粒子，且該粒子之表面則由氧化矽（二氧化矽）等之金屬氧化物所構成之外殼所被覆。又，已知的是使該内核-外殼粒子之内核粒子溶解，以得到由氧化矽（二氧化矽）等之金屬氧化物構成之外殼的中空粒子。該中空粒子由於折射率低，因此使用於反射防止膜等材料。前述内核-外殼粒子及中空粒子之製造方法中，已知的是具有下述步驟之方法（專利文獻1)。專利文獻1揭示了： “一種製得含有内核-外殼粒子之分散液之步驟，其係在作為内核粒子之氧化鋅粒子分散液中，在pH> 8下，使氧化矽前驅物進行反應，然後於氧化鋅粒子之表面形成由氧化矽構成之外殼，以製得含有内核-外殼粒子之分散液”。又，專利文獻1揭示了“一種製得含有中空粒子分散液之步驟，其係使含有内核-外殼粒子之分散液與酸性交換樹脂混合接觸，在pH=2〜8下使氧化鋅粒子溶解，製得含有由外殼構成之中空粒子之分散液”。但是’該方法中’由於外殼的形成是在室溫下進行，因此内核-外殼粒子之製造費時。又，為了提高氧化矽前驅物之反應速度而加熱時，内核粒子之表面以外也會進行氧化矽前驅物之反應，而生成僅由氧化矽前驅物構成之粒子。在此，在内核粒子之表面以外生成僅由氧化石夕前驅物構成之粒子的現象稱為析出。再者，一旦有析出進行，分散液就會凝膠化，或者固形物不會在分散媒中分散而會沈 201004864 澱。【專利文獻1】日本專利公開公報特開第2006-335605 號【明内】發明概要發明欲解決之課題本發明提供一種在可降低由外殼材料所構成之粒子以 φ 及凝膠的形成下製造内核-外殼粒子以及中空粒子的方法、外殼厚度受到精密控制之内核_外殼粒子及塗料組成物、以及具有反射防止效果高之塗膜的物品。解決課題之方法本發明之内核-外殼粒子之製造方法的特徵在於：對含有由介電率在10以上之材料構成的内核粒子與金屬氧化物 ' 前驅物之液體照射微波，以於前述内核粒子之表面形成由金屬氧化物構成之外殼。參 4述内核粒子宜為氧化辞粒子、氧化鈦粒子、ITO粒子或摻雜錳之硫化鋅粒子。前述金屬氧化物前驅物宜為烷氧基妙燒。本發明之内核-外殼粒子係由本發明之内核-外殼粒子之製造方法所製得者。纟發明之中空粒子之製造方法的特徵在於：使本發明之内核-外殼粒子之製造方法所製得之内核_外殼粒子的内核粒子溶解或分解。前述内核粒子宜為氧化鋅粒子。 201004864 前述金屬氧化物前驅物宜為燒氧基魏。本發明之塗料組成物之特徵紐：包含有本發空粒子之製造方法所製得之中空粒子與分散媒。本發明之物品係於基材上形成有由本發明之塗料組物所形成之塗膜。 ’ 發明效果根據本發明之内核-外殼粒子之製造方法，可抑制由外殼形成材料所構成之粒子及凝膠的形成，且可製造内核-外殼粒子。由於本發明之内核-外殼粒子中，由外殼形成材料構成之粒子及凝膠少’因此可精密地控制外殼厚度。根據本發明之内核-外殼粒子之製造方法，可抑制由外殼形成材料構成之粒子及凝膠的形成，可製造中空粒子。本發明之塗料組成物中，由外殼形成材料構成之粒子及凝膠較少。本發明之物品具有反射防止效果高之塗膜° 【貧施方式3 較佳實施例之詳細說明 <内核-外殼粒子之製造方法> 本發明之内核•外殼粒子之製造方法係對含有由介電率在ίο以上材料構成之内核粒子與金屬氧化物前驅物之液體照射微波，以於前述内核粒子之表面形成由金屬氧化物構成之外殼的方法。具體而言，可列舉出具有下述步驟之方法。 201004864 (a) 於使内核粒子分散於分散媒之内核粒子的分散液中，加入金屬氧化物前驅物，且視需要加入水、有機溶媒、驗或酸、其他添加化合物等’以調製原料液之步驟。 (b) 對該原料液照射微波’以加熱該原料液，並且藉由驗或酸使金屬氧化物4驅物進行水解，使金屬氧化物析出於内核粒子之表面，形成外殼，以製得内核_外殼粒子之分散液之步驟。 (c) 視需要而定，由内核-外殼粒子之分散液去除分散媒，並回收内核-外殼粒子之步驟。步驟(a): 内核粒子之材料之介電率在1〇以上，以1〇〜2〇〇為佳，以15〜100為較佳。若内核粒子之材料之介電率在1〇以上，由於容易吸收微波，因此可藉由微波選擇性地將内核粒子加熱到高溫。照射微波時，在介電體内部取代熱之電力係如下式所示0 Ρ = 2πίΕ2 stan6 (p :功率、f:頻率、E :電場之大小、ε :介電率、tanS : 介電正切）因此，由於產生熱量係以介電率與介電正切之積來決定，因此不僅是材料之介電率，若介電正切愈大則加熱愈容易。介電正切宜為〇〇〇1〜1，更宜為〇〇1〜】。介電率及介電正切係使用網路分析儀，藉由橋接電路而將電場施加於試料，由測得之反射係數與位相之値加以 7 201004864 算出。内核粒子之材料只要係介電率為㈣上之材料者即 |電率在urn上之材料可列舉出：氧化鋅、氧化欽、 ιτο、氧化is、氧化鍅、硫化鋅、神化鎵、磷化銦、硫化銷銘、硫化銅鎵、硫化銅銦、銅銦砸、銀銦砸、氧化紀、细酸銦、氧化鐵、氧化錦、氧化銅、氧化絲、氧化鶴、氧化鋪、氧化錫、金、銀、銅、白金、纪、釘、鐵白金、碳等。内核粒子由紫外線遮蔽性優異的觀點來看，宜為氧化鋅粒子、氧化鈦粒子’由紅輕魏性優㈣觀點來看，宜為ITO粒子，由螢光特性優異之觀點來看，宜為摻雜有猛之硫化辞粒子。

内核粒子之形狀並沒有特別限定，可使用球狀、角狀、針狀、片狀、鎖狀、纖維狀、中空狀等。 ❹ 分散液中之内核粒子之平均凝聚粒徑（直徑）以丨〜議Omn為佳’以1〜300nm為較佳。若内核粒子之平均凝聚粒徑在hrnm上，則每内核粒子之質量之表面積不會增加過多，可抑制被覆所需要之金屬氧化物的量。若内核粒子之平均凝聚粒徑在麵nnm下’齡散齡散媒之分散性良好0 分散液中，内核粒子之平均凝聚粒徑係以動態光散射法來測量。内核粒子之濃度在内核粒子之分散液(1〇〇質量％)中，以0.1〜40質量％為佳，以〇.5〜轉量％為較佳。若内核粒 8 201004864 . 子之/辰度在0.5質量％以上，則内核-外殼粒子之製造效率良 . 好^'内核粒子之濃度在20質量％以下，則内核粒子難以凝聚。分散媒可列舉出：水、醇類（甲醇、乙醇、異丙醇等）、網類（丙綱、甲基乙基嗣等）、醚類（四氫呋喃、Μ—二噁烷等）、酿類（乙酸乙醋、乙酸曱醋等）、乙二醇醚類（乙二醇單烷基越等）、含氮化合物類(N,N_二甲基乙醯胺、N，N_二甲基 _ f醯胺等）、含硫化合物類(二甲亞辦）等。由於在金屬氧化物前驅物之水解時水是必要者，分散媒且為在100質量％之分散媒中含有5〜1〇〇質量％之水。金屬氧化物可列舉出選自於由Si、八卜Cu、Ce、％、。 Ti ' ^ ' C〇、Fe、Mn、Ni、Zn、及&所構成之群組中！種 - ^上之金屬氧化物。金屬氧化物之金屬為Si時，則為Si〇2 , 若為A1時’則為ΑΙΑ ,若為Cu，則為Cu〇，若為&時，則為Ce〇2 ’若為如時，則為Sn〇2，若為Ti時，則為Ti〇2， ® 右為㈣’則為Cr2〇3，若為Co時，則為CoO，若為Fe時’ 貝1J為Fe203，若為Μη時，則為Mn〇2，若為胸夺，則為Ni〇，若為Ζη時，則為Zn0，若為&時，則為Zr〇2。金屬氧化物前驅物可列舉出金屬烷氧化物等，由形成緻密之外殼的觀點來看，則宜為烷氧基矽烷。烧氧基石夕烧可列舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷（以下記為TEOS)、四n-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等，由反應速度適當之觀點來看，則宜為TE〇s。金屬氧化物前驅物之量以使外殼厚度為1〜5〇〇nm之量 9 201004864 為佳，以使外殼厚度為1〜1 OOnm之量為較佳。具體而言，金屬氧化物前驅物之量(換算成金屬氧化物) 係相對於100質量部之内核粒子，宜為〇.1〜10000質量部。鹼可列舉出：氫氧化鈣、氫氧化鈉、氨水、碳酸銨、破酸氫銨、一甲胺、三乙胺、苯胺等，以可藉由加溫去除之觀點來看’以氨水為佳。鹼之量由金屬氧化物前驅物進行三次元聚合後容易形成.緻密之外设的觀點來看，是以使原料液之pH在8.5〜10.5 之量為佳，以9.0〜1〇.〇之量為較佳。酸可列舉出鹽酸、硝酸等。再者，由於氧化辞粒子會溶解於酸，因此若内核粒子使用氧化辞粒子時，金屬氧化物前驅物之水解宜藉由鹼來進行。酸之量以使原料液之pH為3.5〜5.5之量為佳。其他添加化合物可列舉出金屬螫合化合物、有機錫化合物、金屬醇化合物、金屬脂肪酸鹽等，以外殼強度之觀點來看，以金屬螯合化合物、有機錫化合物為佳，以金屬蝥合化合物為特佳。其他添加化合物之量(換算成金屬氧化物)相對於1〇〇質量部之金屬氧化物前驅物之量（換算成金屬氧化物），以0.1 〜2〇質量部為佳，以〇.2〜8質量部為較佳。梦驟(b): 所δ胃微波’通常是指頻率為3〇〇MHz〜3〇〇GHz之電磁波。通常是使用頻率在2.45GHz之微波，但只要選擇可有效地加熱非加熱物之頻率即可，並不受限於此。根據無線電 201004864 法，訂定一頻帶，即被稱為ISM頻帶且供用於通信以外之目的之用途上的頻帶，例如可使用433.92(±0.87)MHz、 896( 士 10)MHz 、915(±13)MHz ' 2375(±50)MHz 、 2450(±50)MHz、5800(±75)MHz、24125(±125)MHz 等之微波。微波之輸出係以原料液可加熱到3〇〜5〇〇。匚之輸出為佳’以原料液可加熱到5〇〜3〇〇°C之輸出為較佳。若原料液之溫度在30。(：以上，則可在短時間形成緻密的外殼。若原料液之溫度在5〇(rc以下，則可抑制在内核粒子表面以外析出之金屬氧化物的量。微波加熱處理亦可為批次處理，但若是大量製造時，則^通式裝置之連續處理為較佳。微波之照射方式亦可為單-模式，但大量製造時，以可均—加熱之多重模較佳。參微波之照射時間只要因應微波之輸 =可形成所期望厚度之外殼的時間即可，‘ 步驟(c): 粒子除分健，咐核韻發之=將内核·外殼粒子之分餘加熱後，使分散媒等揮形分(:=:外殼粒子之分散_固液分離後，使固 Μ)使用噴_器’將内核韻粒子之分散液嘴到 11 201004864 業經加熱之氣财，使分散料揮發之方法(噴霧乾燥法）。 (c-4)藉將内核_外殼粒子之分散液冷卻減壓，使分散媒等昇華之方法（凍結乾燥法）。以上說明之本發明之内核-外殼粒子之製造方法中，由於係對含有由介電率在_上材料構成之内核粒子與金屬氧化物别驅物之原料液照射微波，因此可選擇性地將内核粒子加熱到高溫。因此，即使原料液全體成為高溫，由於内核粒子了加熱到更南溫，因此金屬氧化物前驅物之水解可在内核粒子之表面優先進行，且金屬氧化物選擇性地析出於内核粒子之表面。藉此，可抑制在内核粒子之表面以外單獨析出之由外殼形成材料（金屬氧化物）構成之粒子量。又，由於外殼係以高溫條件形成，因此外殼可在短時間内形成。 <内核-外殼粒子> 本發明之内核-外殼粒子係由本發明之内核_外殼粒子之製造方法所製得之内核-外殼粒子。内核-外殼粒子之外殼厚度以1〜5〇〇nm為佳，以1〜 100nm為較佳。若外殼之厚度在inm以上，則可充分抑制内核粒子之光觸媒活性，又，可充分抑制内核粒子之變質、劣化。若外殼之厚度在500nm以下，則可充分發揮内核粒子具有之紫外線遮蔽性、紅外線遮蔽性等機能。外殼厚度可藉由適當調整金屬氧化物前驅物之量、微波之輸出、照射時間等而調整。例如，在内核粒子之周圍形成有目標厚度之外殼的假設情況下之内核粒子與外殼的 12 201004864 * 體積比’利用内核粒子與外殼形成材料(金屬氧化物）之比重將之換鼻成貝量比，並藉由調整相對於内核粒子之金屬氧化物前驅物之加入量，來控制外殼之厚度。外殼厚度係使用穿透式電子顯微鏡來觀察内核-外殼粒子，任意選出100個粒子，並測量各内核外殼粒子之外殼厚度，然後將100個内核-外殼粒子之外殼厚度予以平均後之値。 0 内核-外殼粒子之平均凝聚粒徑（直徑）以3〜lOOOnm為佳，以3〜300nm為較佳。内核-外殼粒子之平均凝聚粒徑為分散媒中内核_外殼粒子之平均凝聚粒徑，可以動態光散射法測量。内核-外殼粒子之平均一次粒徑以3〜500nm為佳，以3 〜200nm為較佳。内核-外殼粒子之平均一次粒徑（直徑）係使用穿透式電子顯微鏡觀察内核-外殼粒子，任意選出1〇〇個粒子，並測 φ 里各内核-外殼粒子之粒徑，然後將100個内核-外殼粒子之粒徑予以平均後之值。由於以上說明之本發明之内核_外殼粒子係由本發明之内核-外殼粒子之製造方法所製得者，因此由外殼形成材料(金屬氧化物)構成之粒子量少，可精密地控制外殼厚度。 <中空粒子之製造方法> 本發明之中空粒子之製造方法係使由本發明之内核_ 外殼粒子之製造方法所製得之内核_外殼粒子之内核粒子溶解或分解之方法。 13 201004864 具體而言，可列舉出具有下述之步驟之方法。 ‘ (a，）在使内核粒子分散於分散媒之内核粒子之分散液中’加入金屬氧化物前驅物’且視需要加人水、有機溶媒、驗或酸、其他添純合物等，以調製原料液之步驟。 (b’）對該原料液照射微波，以加熱該原料液，並且藉由驗或酸使金屬氧化物前驅物進行水解，然後使金屬氧化物析出於内核粒子之表面，形成外殼’以製得内核_外殼粒子之分散液之步驟。 (c’）使該分散液所含之内核·外殼粒子之内齡子溶 © 解或分解，以製得外殼構成之中空粒子之分散液之步驟(a，）：步驟(a，)係與本發明之内核-外殼粒子之製造方法中之步驟(a)相同之步驟。内核粒子之材料為介電率在1G以上之材料，且只要《 T在步驟(e’）可溶解或分解者即可。内核粒子可列舉出熱分解性有機粒子（界面活性劑膠；谷性有機聚合物、苯乙烯樹脂、丙稀酸樹脂等。）、 © 酸a解性無機粒子（氧化鋅、銘酸納、碳酸妈、驗性碳酸鋅 )、総触錢好(硫化辞、硫化録、氧化鋅等。）等。以氧化鋅粒子為特佳。步驟(b，）：步驟(b )係與本發明之内核外殼粒子之製造方法中步驟0>)相同之步驟。步驟(c，）： 14 201004864 若内核粒子為酸溶解性無機粗子時，可藉由添加酸而溶解、去除内核粒子。酸可列舉出無機酸(鹽酸、硫酸、硝酸等。）、有機酸（甲酸、乙酸等。）、酸性陽離子交換樹脂等。以上說明之本發明之中空粒子之製造方法中，由於使用由本發明之内核-外殼粒子之製造方法所製得之内核_外殼粒子，因此可抑制所製得之分散液中所含之由外殼形成材料(金屬氧化物)構成之粒子量。又，由於外殼係以高溫條件形成，因此外殼可在短時間内形成。 <中空粒子> 中空粒子之外殼厚度以1〜50nm為佳，以1〜20nm為更佳。外殼厚度若為lnm以上，則具有充分之強度。外殼厚度若在50nm以下’則可形成反射防止效果高之塗膜。外殼厚度可藉由適當調整金屬氧化物前驅物之量、微波之輸出、照射時間等而調整。外殼厚度係使用穿透式電子顯微鏡來觀察中空粒子，任意選出100個之粒子，並測量各中空粒子之外殼厚度然後將10 0個中空粒子之外殼厚度予以平均後之値。中空粒子之平均凝聚粒徑（直徑）以5〜3〇〇nm為佳，以 10〜100nm為較佳。中空粒子之平均凝聚粒徑若在5nm以上，由於相鄰接之中空粒子間會形成充分之空隙，因此塗膜之折射率變低，反射防止效果會變高。中空粒子之平均凝聚粒徑若在300nm以下，則由於可抑制光之散射，因此可得到透明性高之塗膜。 15 201004864 中空粒子之平均凝聚粒徑為分散媒中之中空粒子之平均凝聚粒徑，可以動態光散射法測量。中空粒子之平均一次粒徑（直徑）以5〜100nm為佳，以5 〜8〇nm為較佳。中空粒子之平均一次粒徑若在該範圍内，則塗膜之反射防止效果變高。中空粒子之平均一次粒徑係使用穿透式電子顯微鏡觀察中空粒子，任意選出100個粒子，並測量各中空粒子之粒徑，然後將100個中空粒子之粒徑予以平均後之値。 <塗料組成物〉 © 本發明之塗料組成物包含：由本發明之中空粒子之製这方法所製得之中空粒子、分散媒、以及可視需要包含結劑。分散媒可列舉出：水、醇類（甲醇、乙醇、異丙醇等。）、酮類（丙_、甲基乙基_。）、醚類（四氫吱喃、认二嗔燒等。）、酯類（乙酸乙酯、乙酸曱酯等。）、乙二醇醚類（乙二醇單烷基醚等。）、含氮化合物類(Ν，Ν-二甲替乙醯胺、ν，ν_ 二甲基甲醯胺等。）、含硫化合物類（二甲亞颯等。）等。 ❹ 黏、’-Q劑可列舉出：烧氧基石夕烧（四甲氧基石夕烧、等:）、燒氧基魏進行水解後所得之卿寡聚物、具有石夕炫醇基之钱合物(魏、三甲基錢醇等。）、活性二氧化碎（水玻璃、原石夕酸鈉等。）、有機聚合物（聚乙二醇、聚丙烯醯胺衍生物、聚乙烯醇等。）等。中空粒子與黏結劑之質量比（中^子/黏結劑〜5/5為佳，且以9/1〜7/3為更佳。若中空粒子/黏結劑（質量 16 201004864 比)為》亥範圍’可維持較低之塗膜之折射率，且可形成反射防止效果高之塗膜。 . 本發明之塗料組成物之固形分濃度以0.1〜20質量％為佳。本發明之塗料組成物亦可在不損及本發明之效果之範圍内’含有本發明之中空粒+之製造方法以外所製得之中空粒子或實心粒子。 ❹ 本發明之塗料組成物亦可含有：Mg、Ca、&、如等之氣化物、硝酸鹽、硫酸鹽、曱酸鹽、乙酸鹽等之驗土類金屬鹽；無機酸、有機酸、驗基、金屬螯合化合物、4級錢鹽、有機錫化合物等之硬化觸媒；具有紫外線遮蔽性、紅外線賴性、導電性之無機粒子；顏料、染料、界面活性劑等的公知添加劑。本發明之塗料組成物更配合有由無機物及/或有機物所構成之各種塗料用配合劑，亦可賦與選自於硬塗層、鹼參障壁性、著色、導電、抗靜電、偏光、紫外線遮蔽:紅外線遮蔽、防污、防暈、光觸媒、抗菌、螢光、蓄光、折射率控制、防水、防油、去除缺、光滑性等之i種或2種以上之機能。本發明之塗料組成物可因應於塗膜所要求之_，適當添加-般使用之添加劑，例如，起泡防止劑、塗平劑、紫外線吸收劑、黏度調整劑、氧化防止劑、防義等。為了將塗膜著色應其目的之顏色，亦可摻合_般使用作為塗料用之各種顏料，例如，二氧化欽、氧化錯、錯白、 17 201004864 紅色氧化鐵等。以上說明之本發明之塗料組成物中，由於含有本發明之中空粒子之製造方法所製得之中空粒子，因此由外殼形成材料(金屬氧化物)所構成之實心粒子之量少。藉此，可形成折射率低且反射防止效果高之塗膜。 <物品〉本發明之物品係形成有由本發明之塗料組成物所構成之塗膜者。塗膜之膜厚以50〜300nm為佳，以80〜200nm為較佳。 ® 塗膜之膜厚在50nnux上’會產生光的干擾，顯現反射防止效果。若塗膜之膜厚在3〇〇nm以下，則可製膜而不會產生裂縫0 塗膜之膜厚可使用段差計來測量塗工及非塗工界面而、得。塗膜之折射率以1.2〜1.4為佳，以1.23〜1.35為較佳。塗膜之折射率若在丨.2以上，在膜上面反射之光與在下面反射之光會干涉，因此抵消，得到反射防止效果高之塗膜。 © 塗膜之折射率若在1.4以下，則在膜上面反射之光與在下面反射之光會干涉而抵消，得到一以玻璃為基材時反射防止效果高之塗膜。該塗膜之反射率以〇〇〜14%為佳，以〇〇〜1·0%為較佳。塗膜之折射率為550nm之折射率，且由折射計所測量。塗膜係於基材表面塗布本發明之塗料組成物，藉由加以乾燥而可形t _由臈強度之觀點來看，尤以加熱或 18 201004864 詞'於成本的觀點燒成者為佳，且在玻璃之強化步驟中燒成來看較佳。

基材之材料可列舉出破璃、金屬、有機聚合物、石夕等，亦可為預先形成有任何-種塗膜之基材。破璃除了由浮式法等成形之玻璃之外，亦可使用在表面刻印有凹凸之^ 構件與其純子構件之間供給溶融之玻璃，並藉由滾出成形而製得之型板玻璃。特別是，藉由塗布本發明之塗料組成物，並加以乾燥而形成塗膜之型板玻璃，可使用作為太暘電池用外罩玻璃。此時，以塗膜形成於型板玻璃之平滑面（凹凸小之侧面）者為佳。有機聚合物可列舉出聚對苯二甲酸乙二酯（以下記為PET。）、聚碳酸酯、聚曱基丙烯酸甲酯、三乙醯基乙酸酯等。基材之形狀可列舉出板狀、膜狀等。本發明之物品亦可在不損及本發明之效果之範圍下，形成其他機能層（密著改善層、保護層等）。再者，本發明中，以生産性、对久性之觀點來看，以僅形成本發明之塗膜者為佳。亦可於基材先形成有由無機物及/或有機物構成之塗膜’並賦與選自於硬塗層、鹼障壁性、著色、導電、抗靜電、偏光、紫外線遮蔽、紅外線遮蔽、防污、防暈、光觸媒、抗菌、螢光、蓄光、折射率控制、防水、防油、防指紋、光滑性等之1種或2種以上之機能。進而，亦可於塗布有本發明之塗料組成物之塗膜上，形成有由無機物及/或有機物構成之機能性塗膜，並賦與選自於硬塗層、驗障壁性、 19 201004864 著色、導雷、> β 防污、防暈、=、=、紫外線遮蔽、紅外線遮蔽、防水、^ 螢光、蓄光、折射率控制、塗=、防指紋、光滑性等之1種或2種以上之機能。覆、流==列：桿塗覆、棋塗…覆， H倾法、生產線讀、超音輯塗法、型之生產21财纽錢係在基材成、-’直接進竹塗之方法，由於省去將基板再 …、之步驟’因此可以低成本製造物品且有用。

、說月之本發明之物品由於具有本發明之塗料組成物構成塗膜，故反㈣止效果高。、、實施例以下，藉由實施例更詳細說明本發明，但本發明並不受限於該等之實施例。例1〜8為實施例，例9〜14為比較例。 (内核粒子之平均凝聚粒徑）

内核粒子之平均凝聚粒徑使用動態光散射法粒度分析计（日機裝社製造、Micro Track UPA)測量。 (介電率）内核粒子之材料之介電率係使用網路分析儀（安捷倫公司製造、PNA微波向量網路分析儀），藉由橋接電路於試料施加電場，由測量初反射係數與位相之値异出。 (液之狀態）以目視及穿透式電子顯微鏡確認加熱後之原料液的狀態。 20 201004864 認）分散：内核-外殼粒子均一地分散到分散媒 (以目視確析出：除了内核-外殼粒子，另外有祀多一出。（以穿透式電子顯微鏡確認）、氧化矽粒子析沉澱：固形物未分散於分散媒而沈 (外殼厚度），° (以目視確認）以乙醇將内核-外殼粒子之分散液稀釋

後，取樣於膠《，且制穿透錢子㈣_質= 選出100個粒子，並測量各内核_外殼爸仕心十之外殼厚度，將 100個内核-外殼粒子之外殼厚度平均。 (最低反射率）型式：U-4100)測量求得反射率之最小以分光光度計（曰立製作所社製造、 380〜1200nm之基材上之塗膜的反射率，値(最低反射率）。〔例1〕於200mL之石英製耐壓容器，倒入55抑之氧化鋅 (ZnO、介電率：18料之水分散液(平均妓粒彳、固形分濃度：20質量％)、6.9gUE〇s(換算成氧化妙之固形分濃度：28.8質量％)(目標外殼厚度：2脑）、π.%之乙醇、28質之氨水溶液Q 6g，調製成阳為⑺之原料液。 =耐壓各器欲封後，使用微波加熱裝置，於原料液照射取大輸出.5〇〇W、頻率：2.45GHz之微波(MW)5分鐘，並使TEOS進行水解’使氧化㈣出於氧化雜子之表面，形成外製得1GQg之⑽·外殼粒子之分散液。微波照射中 21 201004864 之反應液的溫度為120 C。觀察内核-外殼粒子之分散液的狀態。結果顯示於表1。採取内核-外殼粒子之分散液之一部份，使用穿透型顯微鏡測量外殼厚度時，與目標外殼厚度同樣為2nm。結果顯示於表1。於100g之内核-外殼粒子之分散液中，加入100g之強酸性陽離子交換樹脂（總交換容量2.0meq/mL以上），搜拌1小時，pH成為4後’藉由過濾去除強酸性陽離子交換樹脂，得到中空粒子之分散液。藉由將該分散液超過濾，濃縮到固形分濃度20質量％。於200mL之玻璃製容器，加入6g之中空粒子之分散液 (固形分濃度20質量％)、6g之矽酸聚募物溶液（固形分濃度5 質量％)、88g之乙醇’檟;拌1〇分鐘’得到塗料組成物（固形分濃度1.5質量％)。將該塗料組成物塗布於經乙醇擦拭過之玻璃基板 (100111111><100〇1111、厚度3.5111111)之表面，以旋轉數200卬111旋轉60秒，呈現均一化後，以65(rc進行燒成1〇分鐘，形成厚度100nm之塗膜。測量該塗膜之最低反射率。結果顯示於表 1 ° 〔例2〕將氧化鋅粒子之水分散液變更為62 5g、將TE〇S變更為 3.5g(目標外殼厚度：inm)、將乙醇變更為幻7g、將氨水溶液變更為0.3g，將微波之最大輸出變更為1〇〇〇w，將微波之照射時間變更為2分鐘’除此之外其他與例丨相同’得到1 〇〇 g 22 201004864 之内核-外殼粒子之分散液。微波照射中之反應液的溫度為 180°C。觀察内核-外殼粒子之分散液的狀態。結果顯示於表1。又，進行與例1相同之操作，在測量外殼厚度時，與目標外殼厚度同樣為lnm。結果顯示於表1。又，進行與例1相同之操作’得到中空粒子之分散液、塗料組成物後、形成塗膜。測量該塗膜之最低反射率。結果顯示於表1。〔例3〕將微波之最大輸出變更為100W、將微波之照射時間變更為60分鐘，除此之外其他與例1相同，得到i〇〇g之外殼粒子之分散液。微波照射中之反應液之溫度為60。(：。觀察内核-外殼粒子之分散液之狀態。結果顯示於表1。將矽酸募聚物溶液（固形分濃度2質量％)塗布於經乙醇擦拭過之玻璃基板（1〇〇«1111><10〇111111、厚度3.5111111)之表面，以旋轉數2〇〇rpm旋轉60秒，呈現均一化後，以2〇〇°c進行乾燥10分鐘，形成厚度100nm之塗膜。又，進行與例1相同之操作，在測量外殼之厚度時，與目標外殼厚度同樣為2nm。結果顯示於表1。又，進行與例1相同之操作，得到中空粒子之分散液、塗料組成物後，形成塗膜。測量該塗膜之最低反射率。結果顯示於表1。〔例4〕於200mL之石英製耐壓容器，加入45.5g之氧化鋅粒子 23 201004864 之水分散液（平均凝聚粒徑：7〇ηηι、固形分濃度：20質量 %)、3·5g之TEOS(換算成氧化矽之固形分濃度：28.8質量 %)(目標外殼厚度：2nm)、50.7g之乙醇、28質量％之氨水溶液0.3g，調製成pH為1〇之原料液。將耐壓容器密封後’使用微波加熱裝置，於原料液照射最大輸出：1400W、頻率：2.45GHz之微波15分鐘，將TEOS 進行水解，使氧化矽析出於氧化鋅粒子之表面，形成外殼，仔到100g之内核_外殼粒子的分散液。微波照射中之反應液的溫度為280°C。觀察内核-外殼粒子之分散液的狀態。結果顯不於表1。又’進行與例1相同之操作，在測量外殼厚度時，與目標外殼厚度同樣為2nm。結果顯示於表1。又，進行與例1相同之操作，得到中空粒子之分散液、塗料組成物後，形成塗膜。測量該塗膜之最低反射率。結果顯示於表1。〔例5〕於200mL之石英製耐壓容器，加入50g之氧化鈦（介電 _J亨ς—. .3〇)粒子之水分散液（平均凝聚粒徑：20nm、固形分濃 LO質量％)、lg之TEOS(換算成氧化矽之固形分濃度：〇 8質量％)(目標外殼厚度：知瓜）、之乙醇、μ質量 0之氨水溶液〇.9g，調製成口^為⑺之原料液。射將耐壓容器密封後，使用微波加熱裝置，對原料液照 '最大輪出.l〇〇〇W、頻率：2 45GHz之微波5分鐘，將TE〇s 違订水解，使氧化讀出於氧化鈥(TiQ2)粒子之表面，形成 24 201004864 外殼’得到100g之内核_外殼粒子之分散液。微波照射中之反應液的溫度為12(TC。觀察内核-外殼粒子之分散液的狀態。結果顯示於表1。又’進行與例1相同之操作，在測量外殼厚度時，與目才示外设厚度同樣為3nm。結果顯示於表1。〔例6〕於200mL之石英製耐壓容器，加入62.5g之ΓΓΟ(介電 ❹ 率：24)粒子之水分散液(平均凝聚粒徑：60nm、固形分濃度：8質量％)、l〇.4g之TEOS(換算成氧化矽之固形分濃度： 28.8質量％)(目標外殼厚度：i5mn)、26.2g之乙醇、28質量 %之氨水溶液0_9g ’調製成PH為10之原料液。 - 將耐壓容器密封後，使用微波加熱裝置，對原料液照 -射最大輸出：1000W、頻率：2.45GHz之微波5分鐘，將TEOS 水解’將TEOS水解，使氧化矽析出於IT0粒子之表面，形成外殼，得到l〇〇g之内核-外殼粒子之分散液。微波照射中之反應液的溫度為120 C。觀察内核-外殼粒子之分散液的狀態。結果顯示於表1。又，進行與例1相同之操作，在測量外殼厚度時，與目 ‘外殼厚度同樣為15nm。結果顯示於表1。〔例7〕於20L之聚丙烯容器，加入5560g之氧化鋅(zn〇、介電率.18)粒子之水分散液（平均凝聚粒徑：3〇nm、固形分濃度：20質量％ )、69〇g之TEOS(換算成氧化矽之固形分濃度： 28.8質量％)(目標外殼厚度：2nm)、3690g之乙醇、28質量 25 201004864 %之氨水溶液60g，調製成pH為10之原料液。藉由泵，將原料液以167mL/分鐘導入至流通式微波加熱裝置’照射最大輸出：5kW、頻率：2.45GHz之多重模气之微波’將TEOS進行水解’使氧化矽析出於氧化鋅粒子之表面，形成外殼，得到10kg之内核-外殼粒子之分散液。萨由微波照射，反應液之溫度在3分鐘内達到12〇。(：。觀察内核-外殼粒子之分散液的狀態。結果顯示於表1。採取内核-外殼粒子之分散液之一部份，使用穿透型顯微鏡測量外殼厚度時’與目標外殼厚度同樣為2nm。結果顯 @ 示於表1。於100g之内核-外殼粒子之分散液，加入l〇〇g之強酸性陽離子交換樹脂（總交換容量2.0meq/mL以上），挽拌1小時，pH成為4後，藉由過濾去除強酸性陽離子交換樹脂，得、到中空粒子之分散液。藉由將該分散液超過濾，濃縮到固，形分濃度20質量％。於200mL之玻璃製容器，加入6g之中空粒子之分散液 (固形分濃度20質量％)、6g之矽酸募聚物溶液（固形分濃度5 質量％)、88g之乙醇，攪拌10分鐘，得到塗料組成物（固形分濃度1.5質量％)。將該塗料組成物塗布於經乙醇擦拭過之玻璃基板 (10〇111111><10〇111111、厚度3.5111111)之表面，以旋轉數2〇0卬111旋轉60秒，呈現均一化後，以650°C進行燒成分鐘’然後急速冷卻（玻璃強化條件），形成厚度100nm之塗膜。測量該塗膜之最低反射率。結果顯示於表1。 26 201004864 同樣地’使用流通式微波加熱裝置也可得到與以少量批次式裝置合成之粒子具有相同性能之中空粒子。〔例8〕

於200mL之石英製耐壓容器，加入5〇g之攙雜有猛之硫化鋅(ZnS : Μη、介電率：13)粒子之水分散液(平均凝聚粒徑：10nm、固形分濃度：[ο質量％)、4giTE〇s(換算成氧化石夕之固形分濃度：28.8質量％)(目標外殼厚度：3nm)、 42.4g之乙醇、28質量％之氨水溶液3.6g，調製成pH為10之原料液。將耐壓容器密封後，使用微波加熱裝置，對原料液照射最大輸出：以1000W、頻率：2.45GHz進行微波5分鐘，將TEOS進行水解’使氧化矽析出於摻雜有錳之硫化鋅 (ZnS : Μη)粒子之表面，形成外殼，得到i〇〇g之内核_外殼粒子之分散液。微波照射中之反應液的溫度為Uot。觀察内核-外殼粒子之分散液的狀態。結果顯示於表2。又，進行與例1相同之操作，在測量外殼之厚度時，與目標外殼厚度同樣為3nm。結果顯示於表2。〔例9〕於200mL之石英製耐壓容器，加入25.0g之氧化鋅粒子之水分散液（平均凝聚粒徑：30nm、固形分濃度：2〇質量 %)、10.4g之TEOS(換算成氧化矽之固形分濃度：28 8質量 %)(目標外殼厚度：5.5nm)、63.7g之乙醇、28質量％之氨水溶液〇.9g，調製成pH為10之原料液。將耐壓容器密封後，使用油槽(OB)’以12(TC將原料、液 27 201004864 力:熱5分鐘。但是，_物;^分散於分散媒而沉殿，無法传到内核.外殼粒子之分散液。結果顯示於表2。〔例 10〕 L進仃2》鐘之油槽的加熱，除此之外其他進行 =例7同樣之操作。但是，固形物不會分散於分散媒而沉 …無法得到㈣·外殼粒子之分散液。結果顯示於衫。〔例 11〕

以6(TC進行60分鐘之油槽的加熱，除此之外其他進行與例7同樣之操作’得到，之内核外殼粒子之分散液。觀察内核-外殼粒子之分散液的狀態。結果顯示於表2。除了内核-外殼粒子，另外有很多的氧化矽粒子析出。又’進行與例1相同之操作’在測量外殼之厚度時為 lmn，目標外殼厚度大幅下降。結果顯示表2。又，進行與例丨相同之操作，得到中空粒子之分散液、塗料組成物後、形成塗膜。測量該塗膜之最低反射率。結果顯示於表2。塗膜之反射防止效果低。

〔例 12〕與例5同樣調製原料液。將耐麼容器密封後’使用油槽，以12(rc將原料液加熱 5分鐘。但是，固形物不會分散於分散媒而沉澱，無法得到内核-外殼粒子之分散液。結果顯示於表2。〔例 13〕與例6同樣調製原料液。將耐麼容器密封後’使用油槽’以12(rc將原料液加熱 28 201004864 5分鐘。但是，固形物不會分散於分散媒而沉澱，無法得到内核-外殼粒子之分散液。結果顯示於表2。〔例 14〕以20°C攪拌6小時，除此之外其他進行與例8同樣之操作，得到内核-外殼粒子之分散液。觀察内核-外殼粒子之分散狀態。結果顯示於表1。分散狀態良好，但外殼之形成需要較長的時間。又，進行與例1相同之操作，在測量外殼厚度時，與目標外殼厚度同樣為5.5nm。結果顯示表2。又，進行與例1相同之操作，得到中空粒子之分散液、塗料組成物後、形成塗膜。測量該塗膜之最低反射率。結果顯示於表2。

29 201004864 表1 例1 例2 例3 例4 例5 例6 例7 内核粒子材料 ZnO ZnO ZnO ZnO Ti02 ITO ZnO 平均凝聚粒徑 fnm) 30 30 30 70 20 60 30 介電率 18 18 18 18 30 24 18 外殼形成條件原料 TEOS TEOS TEOS TEOS TEOS TEOS TEOS 熱源 Μ MW MW MW MW MW MW 原料液溫度 ΓΟ 120 180 60 280 120 120 120 時間（分） 5 2 60 15 5 5 5 頻率 (GHz) 2.45 2.45 2.45 2.45 2.45 2.45 2.45 最大輸出 (W) 500 1000 100 1400 1000 1000 5000 評價液之狀態^ 分散分散分散分散分散分散分散内核-外殼"X" 中空粒子之平均凝聚粒徑(nm) 60 60 60 100 50 80 70 外殼厚度 (nm) 2 1 2 2 3 15 2 最低反射率 (%) 0.28 0.10 0.95 0.30 - - 0.25 ______ 201004864 表2 例8 例9 例10 例11 例12 例13 例14 内核粒子材料 ZnS: Μη ZnO ZnO ZnO Ti〇2 ITO ZnO 平均凝聚粒徑 (nm) 10 30 30 30 20 60 30 介電率 13 18 18 18 30 24 18 外殼形成條件 TEOS TEOS TEOS TEOS TEOS TEOS TEOS 熱源 MW OB OB OB OB OB 原料液溫度 CC) 120 120 180 60 120 120 20 時間（分） 5 5 2 60 5 5 360 頻率 (GHz) 2.45 - - - - - 最大“出 (W) 1000 - - - - - 評價液之狀態分散沉澱沉澱析出沉澱沉澱分散内核-外殼及中空粒子之平均凝聚粒徑(nm) 20 - 50 - - 70 夕卜殼厚度 (nm) 3 - - 1 - - 5.5 最低反射率 (%) - _ 2.2 - 0.8 藉由微波加熱，可在短時間内合成沒會有外殼組成物沉澱與單獨析出之内核-外殼粒子。此被認為因為藉内核粒子照射微波而選擇性地加熱，僅在内核粒子表面進行外殼形成反應之故。藉使用微波加熱，可如設定控制外殼之厚度。因此’在可合成外殼厚度厚且内核粒子之保護效果高之内核-外殼粒子、外殼厚度薄且折射率低之中空粒子的觀 31 201004864 點上是有用的。産業上之可利用性本發明之製造方法所製得之内核·外殼板子係可作為樹脂用填料、化妝材料、玻璃用塗料等。本發明之製造方法所製得之中空粒子可作為反射防止膜形成用之材料等。形成有本發明之塗料組成物構成塗犋之物品可用於車輛用透明構件(頭燈罩、側鏡、前透明基板、側透明基板、後透明基板等。）、車輛用透明構件(儀錶板表面等。）、計 © 測器、建築窗、視窗、顯示器（筆記型電腦、螢幕、LCD、 PDP、ELD、CRT、PDA等。）、LCD親 n、觸碰面㈣基板、拾取透鏡、光學透鏡、眼鏡鏡片、相機零件、錄影零件、CCD用玻璃基板、光纖端面、投影機零件、影印機 _ 零件、太陽電池用透明基板、手機窗、背光模組零件(例如，導光板、冷陰極管等。）、背光模組零件液晶亮度提升薄膜 (例如、稜鏡、半透膜等。）、液晶亮度提升薄膜、有機EL 發光元件零件、無機EL發光元件零件、螢光體發光元件零〇件；慮光器、光學零件之端面、照明燈'照明器具之罩體、增幅雷射光源、反射防止膜、偏光膜、農業用膜等。再者，於2008年6月3日在日本提出申請之日本專利申請案第2008-145490號之說明書、申請專利範圍以及摘要之王部内容引用於此，並採用作為本發明之說明書之揭示内容。 32 201004864

i:圖式簡單說明3 無【主要元件符號說明】無 33

Claims

201004864 七、申請專利範圍：】· 一種内核·外殼粒子之製造方法，係對含有由介電率在、上材料所構成之内核粒子與金屬氧化物前驅物的液體照射微波’以於前述内核粒子之表面形成由金屬氧化物構成之外殼。如申叫專利範圍第1項之内核_外殼粒子之製造方法，其中前述_粒子錢化鋅粒子、氧化鈦好或摻雜有銦之氧化錫粒子。

3. 如申請專圍第1或2項之⑽肢粒子之製造方去，其中4述金屬氧化物前驅物為烷氧基矽烷。 4. 如申凊專利範圍第丨〜3項中任一項之内核外殼粒子之製乂方法，其中微波之輸出係將含有介電率在10以上材料所構成之内核粒子與金屬氧化物前驅物之前述液體加熱到30〜500。(：之輸出。 5. 如申請專利範圍第1〜4項中任一項之内核-外殼粒子之製

造方法，其中前述内核粒子之平均凝聚粒徑為 1〜lOOOnm 。 6·如申請專利範圍第1〜5項中任一項之内核_外殼粒子之製造方法’其中前述内核-外殼粒子之外殼厚度為 1〜500nm。 7. 如申請專利範圍第1〜6項中任一項之内核·外殼粒子之製造方法，其中前述内核-外殼粒子之平均凝聚粒徑為 3〜lOOOnm 〇 8. —種内核-外殼粒子，係由如申請專利範圍第i〜7項中住 34 201004864 一項之製造方法所製得者。 9. 一種中空粒子之製造方法，係使如申請專利範圍第1項之製造方法所製得之内核-外殼粒子之内核粒子溶解或分解。 10. 如申請專利範圍第9項之中空粒子之製造方法，其中前述内核粒子為氧化鋅粒子。 11. 如申請專利範圍第9或10項之中空粒子之製造方法，其中前述金屬氧化物前驅物為烧氧基石夕烧。 12. —種塗料組成物，係含有如申請專利範圍第9〜11項中任一項之製造方法所製得之中空粒子與分散媒。 13. —種物品，係於基材上形成有由如申請專利範圍第12 項之塗料組成物所形成之塗膜。 14. 如申請專利範圍第13項之物品，其中前述塗膜之反射率為0.0〜1.4%。

35 201004864 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（無）圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明：無五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： 201004864 第98118358號專利申請案申請專利範圍替換本 Η〜’广 1贫止y期：91 七、申請專利範圍：如月— 痳V D修正日、上、 1. 一種内核-外殼粒子之製造方法，係對含有由介電^ ^4 補无 10以上材料所構成之内核粒子與金屬氧化物前驅物的液體照射微波’以於前述難粒子之表面形成由金屬氧化物構成之外殼。 2.如申請專利範圍第1項之内核-外殼粒子之製造方法，其中前述内核粒子係氧化鋅粒子、氧化鈦粒子或摻雜有銦之氧化錫粒子。響 3·如申請專利範圍第1或2項之内核-外殼粒子之製造方法，其中前述金屬氧化物前驅物為烷氧基矽烷。 ' 4.如申請專利範圍第1項之内核-外殼粒子之製造方法，其中微波之輸出係將含有介電率在10以上材料所構成之内核粒子與金屬氧化物前驅物之前述液體加熱到30〜 500°C之輸出。 5. 如申請專利範圍第1項之内核-外殼粒子之製造方法，其 φ 中前述内核粒子之平均凝聚粒徑為1〜l〇〇〇nm。、 6. 如申請專利範圍第1項之内核-外殼粒子之製造方法，其中則述内核-外殼粒子之外殼厚度為卜知此爪。、 7·如申請專利範圍第1項之内核-外殼粒子之製造方法，其中刖述内核-外殼粒子之平均凝聚粒徑為3〜1〇〇〇〇功。 8. —種内核-外殼粒子，係由如申請專利範圍第1〜7項中住一項之製造方法所製得者。 9. 種中空粒子之製造方法，係使如申請專利範圍第1項之製造方法所製得之内核·外殼粒子之内核粒子溶解或 34 201004864 分解。 10. 如申請專利範圍第9項之中空粒子之製造方法，其中前述内核粒子為氧化鋅粒子。 11. 如申請專利範圍第9或10項之中空粒子之製造方法，其中前述金屬氧化物前驅物為烧氧基石夕烧。 12. —種塗料組成物，係含有如申請專利範圍第9〜11項中任一項之製造方法所製得之中空粒子與分散媒。 13. —種物品，係於基材上形成有由如申請專利範圍第12 項之塗料組成物所形成之塗膜。 14. 如申請專利範圍第13項之物品，其中前述塗膜之反射率為0.0〜1.4%。

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