CN103205249B - 一种基于氧化钒核壳结构的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种热致变色纳米材料，特指利用氧化硅中孔微球和掺杂技术制备SiO2/掺杂VO2核壳结构材料。本发明将偏钒酸胺和钨酸铵加入到水中，每25~100ml水中加入20~50g偏钒酸胺和0.5~1g钨酸铵；再将SiO2中空微球放入烧杯中，SiO2中空微球的与偏钒酸胺的质量比为1∶10~1∶20，搅拌0.5-1h；搅拌后加热保持温度在50-60℃，继续搅拌3-5h后，过滤出填充有偏钒酸胺和钨酸铵的SiO2微球，放在水中漂洗，去掉SiO2微球表面粘附的溶液，过滤，干燥，然后置于真空管式炉中加热分解，加热温度600-700℃，加热时间2-6h，最终形成内部填充有掺杂二氧化钒SiO2中空微球。
Description
技术领域
本发明涉及一种热致变色纳米材料，特指利用氧化硅中孔微球和掺杂技术制备SiO2/掺杂VO2核壳结构材料。
背景技术
太阳光中，近红外光能量占太阳光总能量的50%；在夏季，阳光照射在物体表面时，表面温度可达70~80℃，此时需要反射红外光使物体表面温度降低；在冬季气温低时，需要透过红外光保温；发展绿色生态建筑，即开发一种能在高温时反射红外光，而低温时透过红外光且能同时透射可见光的智能控温材料，是节约能源和保护环境的重要内容。
二氧化钒（VO2）是一种典型的半导体-金属相变材料，块体相变温度在68°C左右；在从低温半导体相到高温金属相的转变过程中，光谱透过率在可见光区(380 nm<λ<760 nm)变化不大，但在红外光区(λ>760 nm)变化明显，由低温时的红外透明转变为高温时的红外高反射，特别是当波长大于2500 nm时，红外光线基本不能透过，但68°C的相变温度对实际应用来说，还是太高；通过高价态金属掺杂（如W、Mo等）和非金属掺杂可以将二氧化钒的相变温度从68°C降低至室温附近甚至更低，掺杂VO2的制备方法有合金靶反应溅射、双靶反应共溅射、溶胶一凝胶、离子注入等；另外，由于VO2的本征吸收和薄膜的光反射，导致VO2薄膜的可见光透过率偏低；为了改善透过率偏低的问题，有文献报道利用磁控溅射方法制备TiO2／VO2／TiO2、SiO2／VO2多层结构，尽管制备VO2薄膜的方法很多，但是几乎所有这些方法都有共同的缺点：由于钒的多价态，在制备VO2薄膜时会混杂其他价态的钒氧化物；金属-半导体相变过程发生的体积变化易使晶体碎裂，降低了连续性薄膜的可逆相变次数；而且所采用的设备昂贵，为此需要找到一种切实可行的办法生产出高光透对比度、低相变温度的VO2产品来满足商业应用的需要。
由于表面效应、体积效应、量子尺寸效应的影响，纳米材料的物理性能、化学性能等都可能表现出与宏观体相材料显著不同的特点；研究发现，VO2纳米材料可显著减小相变时的应力，电阻突变量和光透过率均有所增加；如果可以制备出化学计量比精确的二氧化钒纳米材料，通过添加适当的有机溶剂，用刷涂、喷涂等方法进行制膜，无疑是造价低廉、制备简便、生产效率高，同时又可以达到膜的纯度、性能等各方面要求的方法；VO2纳米材料的研究主要集中在VO2纳米粉体，制备方法主要有水热分解法、喷雾热解法、溶胶-凝胶方法。通过化学掺杂改性，可将相变温度降至室温，然而，VO2纳米粉体的颜色偏深，可见光透过率很低。
为了改善纳米粉体的上述缺陷，本专利提出一种SiO2/掺杂VO2核壳结构材料的制备方法，对VO2核进行金属掺杂，起到降低相变温度的作用， SiO2/VO2核壳结构的设计一方面可以利用纳米晶核和壳之间折射率的不匹配降低散射，提高透光率，另一方面是可以减弱VO2氧化，保持纳米颗粒的化学稳定性。
本发明的有益之处：该专利方法简单，成本低，易于大面积推广。
发明内容
本发明的目的是提供一种热致变色材料的制备方法，利用SiO2中孔微球中填充的偏钒酸铵和钨酸铵溶液，加热偏钒酸和钨酸铵使之发生分解反应，然后经过真空退火，形成SiO2/掺杂VO2核壳结构。
实现本发明的技术方案为：
（1）SiO2中空微球的制备
将芘／乙醇溶液滴加入十六烷基三甲基溴化铵溶液中，搅拌均匀得到混合溶液1；然后，将HCl溶液加入到混合溶液1中，搅拌l -3h后，加入四乙氧基硅烷，24 h后，将产物离心分离并用水淋洗3-5次，然后浸在乙醇中1-2 h以除去芘模板，离心分离、用水淋洗3-5次。
所述芘／乙醇溶液指芘的乙醇溶液，浓度为0.5×10-3~2.0×10-3 mol/L，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.5×10-3~2.0×10-3 mol/L，所述HCl溶液的浓度为0.01 mol/L；所述芘的乙醇溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液、HCl溶液和四乙氧基硅烷的体积比为0.5~1：20~60：2~6：1~4。
（2）SiO2/掺杂VO2核壳结构的制备
将偏钒酸胺和钨酸铵加入到水中，每25~100ml水中加入20~50g偏钒酸胺和0.5~1g钨酸铵；再将SiO2中空微球放入烧杯中，SiO2中空微球的与偏钒酸胺的质量比为1：10~1：20，搅拌0.5-1h；搅拌后加热保持温度在50-60oC，继续搅拌3-5h后，过滤出填充有偏钒酸胺和钨酸铵的SiO2微球，放在水中漂洗，去掉SiO2微球表面粘附的溶液，过滤，干燥，然后置于真空管式炉中加热分解，加热温度600-700 oC，加热时间2-6h，最终形成内部填充有掺杂二氧化钒SiO2中空微球。
附图说明
图1是 SiO2/掺杂VO2核壳结构透射电镜图，从图中可到黑色的边缘，显示的SiO2壳层，浅色是VO2核；
图2 是SiO2/掺杂VO2核壳结构的X射线衍射图，X射线衍射图的几个衍射峰对应的是VO2峰；
图3 是SiO2/掺杂VO2核壳结构分别在20oC和30oC的可见光-红外光透射谱图，可以看到30oC时红外透射率已经明显降低，说明相变温度降低明显。
具体实施方式
实例一SiO2/掺杂VO2核壳结构的制备
（1）SiO2中空微球的制备
在磁力搅拌情况下，将1mL的芘／乙醇溶液(浓度为1.2×10-3 mol/L)滴加入装有50 mL十六烷基三甲基溴化铵溶液（浓度为1.0×10-3 mol/L）中；接着，将4 mL的HCl溶液(0.01 mol/L)加入到上述溶液中，继续搅拌，2 h后，加入2 mL的四乙氧基硅烷(TEOS，99%)；24 h后，将产物离心分离并用水淋洗5次，然后浸在乙醇中1 h以除去芘模板，离心分离、淋洗后，用水淋洗5次，得到直径在300纳米左右的SiO2中空微球。
（2）SiO2/掺杂VO2核壳结构的制备
将25g偏钒酸胺（纯度99%）和0.6g钨酸铵（纯度99%）放在250ml烧杯中，加入45ml 水中，再将1.67gSiO2中空微球放入烧杯中，搅拌1h；烧杯放在加热炉上，保持温度在55oC，继续搅拌4h后，过滤出填充有偏钒酸胺和钨酸铵的SiO2微球；放在水中轻轻漂洗，去掉SiO2微球表面粘附的溶液，过滤，干燥。然后置于真空管式炉中加热分解，加热温度600 oC，加热时间6h，最终形成内部填充有掺杂二氧化钒SiO2中空微球。
实例二SiO2/掺杂VO2核壳结构的制备
（1）SiO2中空微球的制备
在磁力搅拌情况下，将0.5mL的芘／乙醇溶液(浓度为2.0×10-3 mol/L)滴加入装有20 mL十六烷基三甲基溴化铵（浓度为2.0×10-3 mol/L）溶液中；接着，将2 mL的HCl溶液(0.01 mol/L)加入到上述溶液中，继续搅拌，2 h后，加入4mL的四乙氧基硅烷(TEOS，99%)；24 h后，将产物离心分离并用水淋洗5次，然后浸在乙醇中1.5 h以除去芘模板，离心分离、淋洗后，用水淋洗5次，得到直径在300纳米左右的SiO2中空微球。
（2）SiO2/掺杂VO2核壳结构的制备
将50g偏钒酸胺（纯度99%）和1g钨酸铵（纯度99%）放在250ml烧杯中，加入100ml 水中，再将5gSiO2中空微球放入烧杯中，搅拌1h；烧杯放在加热炉上，保持温度在50oC，继续搅拌5h后，过滤出填充有偏钒酸胺和钨酸铵的SiO2微球；放在水中轻轻漂洗，去掉SiO2微球表面粘附的溶液，过滤，干燥，然后置于真空管式炉中加热分解，加热温度700 oC，加热时间2h，最终形成内部填充有掺杂二氧化钒SiO2中空微球。
实例三SiO2/掺杂VO2核壳结构的制备
（1）SiO2中空微球的制备
在磁力搅拌情况下，将1mL的芘／乙醇溶液(浓度为2.0×10-3 mol/L)滴加入装有60 mL十六烷基三甲基溴化铵（浓度为0.5×10-3 mol/L）溶液中；接着，将6 mL的HCl溶液(0.01 mol/L)加入到上述溶液中，继续搅拌，3 h后，加入4mL的四乙氧基硅烷(TEOS，99%)；24 h后，将产物离心分离并用水淋洗5次，然后浸在乙醇中2 h以除去芘模板，离心分离、淋洗后，用水淋洗5次，得到直径在300纳米左右的SiO2中空微球。
（2）SiO2/掺杂VO2核壳结构的制备
将20g偏钒酸胺（纯度99%）和0.5钨酸铵（纯度99%）放在250ml烧杯中，加入25ml 水中，再将1gSiO2中空微球放入烧杯中，搅拌0.5h；烧杯放在加热炉上，保持温度在60oC，继续搅拌3h后，过滤出填充有偏钒酸胺和钨酸铵的SiO2微球；放在水中轻轻漂洗，去掉SiO2微球表面粘附的溶液，过滤，干燥，然后置于真空管式炉中加热分解，加热温度650 oC，加热时间4h，最终形成内部填充有掺杂二氧化钒SiO2中空微球。
Claims (1)
1.一种基于氧化钒核壳结构的制备方法，其特征在于：将偏钒酸胺和钨酸铵加入到水中，每25~100ml水中加入20~50g偏钒酸胺和0.5~1g钨酸铵；再将SiO2中空微球放入烧杯中，SiO2中空微球的与偏钒酸胺的质量比为1：10~1：20，搅拌0.5-1h；搅拌后加热保持温度在50-60oC，继续搅拌3-5h后，过滤出填充有偏钒酸胺和钨酸铵的SiO2微球，放在水中漂洗，去掉SiO2微球表面粘附的溶液，过滤，干燥，然后置于真空管式炉中加热分解，加热温度600-700℃，加热时间2-6h，最终形成内部填充有掺杂二氧化钒SiO2中空微球；
所述的SiO2中空微球制备方法如下：将芘／乙醇溶液滴加入十六烷基三甲基溴化铵溶液中，搅拌均匀得到混合溶液1；然后，将HCl溶液加入到混合溶液1中，搅拌l -3h后，加入四乙氧基硅烷，24 h后，将产物离心分离并用水淋洗3-5次，然后浸在乙醇中1-2 h以除去芘模板，离心分离、用水淋洗3-5次；
所述芘／乙醇溶液指芘的乙醇溶液，浓度为0.5×10-3~2.0×10-3 mol/L，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.5×10-3~2.0×10-3 mol/L，所述HCl溶液的浓度为0.01 mol/L；所述芘的乙醇溶液、十六烷基三甲基溴化铵溶液、HCl溶液和四乙氧基硅烷的体积比为0.5~1：20~60：2~6：1~4。
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