CN101314523B - 一种二氧化钛薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二氧化钛薄膜及其制备方法，所述的二氧化钛薄膜二氧化钛、分散剂、乳化剂、造孔剂、水和纯硝酸，将二氧化钛、分散剂、造孔剂、部分水和硝酸混合后慢慢研磨开，再将剩余的水缓慢加入，再研磨40-60分钟后，添加乳化剂继续研磨，得二氧化钛浆料；用刮刀法制膜于导电玻璃上，室温下干燥12-48小时；将干燥好的薄膜放于马福炉中进行烧结，即得。本发明提供的二氧化钛薄膜具有导电性能优良、成膜效果好、厚度适宜、制备方法简单、成本低廉、不易开裂的优点，可用于染料敏化太阳能电池。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钛薄膜，具体讲涉及一种用于染料敏化太阳能电池的二氧化钛薄膜，本发明还涉及该二氧化钛薄膜的制备方法。
背景技术
纳米二氧化钛染料敏化太阳能电池中的半导体电极是由具有锐钛矿结构的二氧化钛薄膜制备而成的。因为锐钛矿结构的二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，所以具有锐钛矿结构的二氧化钛只能吸收太阳光中占很少比例的波长较短的紫外线，而太阳光中绝大部分的波长较长的光线则没有被利用。为了充分利用太阳光中波长较长的部分，需要把二氧化钛制成多孔薄膜从而使其可以吸附上一层能够将吸收光扩展到可见光区的敏化染料以增强光的吸收，提高光电转化效率。所以染料敏化太阳能电池主要由吸附有敏化染料的半导体电极、附有催化剂的对电极以及两电极之间的氧化还原电解质构成。其工作原理为：当二氧化钛薄膜中吸附的染料分子吸收太阳光时，其电子受激发跃迁至激发态，由于激发态不稳定，电子迅速注入二氧化钛的导带中，此时染料分子变为氧化态。电子随后扩散至导电底层，经外电路转移至对电极，形成光电流；而氧化态的染料被电解质还原，被氧化的电解质在对电极接受电子还原成基态，从而完成电子的整个传输过程。
从上述过程就可以看出二氧化钛薄膜的制备在染料敏化太阳能电池的制造中是一个非常关键的步骤，二氧化钛薄膜的质量好坏将直接关系着电池的光电转换效率。目前，就二氧化钛薄膜的制备主要有溶胶-凝胶法、粉末涂敷法、水热结晶法等。其中利用溶胶-凝胶法制备的二氧化钛薄膜由于在烧结过程中结二氧化钛晶成型，而二氧化钛的结晶受很多条件的影响，所以很难控制膜中不同晶型二氧化钛膜的含量。而且工艺条件难以控制，很难得到比较厚的薄膜。粉末涂敷法制备的二氧化钛薄膜虽然具有较高的光电转换效率，而且工艺条件较为容易控制，成本也比较低，但是制备的二氧化钛薄膜的表层与底层的水分挥发速率的不一致导致了二氧化钛薄膜产生强烈的收缩，从而产生开裂现象。薄膜的开裂会使电子的传输受到阻碍，严重影响光电转化效率。如何解决薄膜的开裂问题就显得十分的重要和必要。
Seigo Itoa，Takayuki Kitamurab，Yuji Wadab，Shozo Yanagidab等人在SolarEnergy Materials&Solar Cells76(2003)3-13杂志上发表了题为Facilefabrication of mesoporous TiO2 electrodes for dye solar cells：chemicalmodification and repetitive coating的论文，其采用的技术方案为：将3g二氧化钛、纯净水60ml和0.5ml硝酸在80℃条件下加热8h，旋转蒸发干燥，得到TiO2/No3 -，加入4ml纯净水、0.24g聚乙二醇和0.08g日本羟乙基甲基纤维素，制得浆料；采用如下两种方法成膜：①多次重复用刮刀法涂抹于素材上并在50℃条件下干燥后，再在500℃条件下煅烧30分钟；②多次重复用刮刀法涂抹于素材上，在500℃条件下加热1分钟并冷却到室温后，再在500℃条件下煅烧30分钟。利用该方法制备的二氧化钛薄膜虽然成膜效果好，附着力强，但是制备二氧化钛浆料时需要在80℃条件下加热8h，而利用得到的浆料成膜时提供的两种方法均需多次涂膜才能成膜，工艺复杂；尤其是第②方法，多次在在500℃条件下加热1分钟并在冷却到室温，耗费大量的能源，需要较长的时间，费时费力，生产成本高。
发明内容
本发明提供了一种具有导电性能优良、成膜效果好、厚度适宜、制备方法简单、成本低廉、不易开裂的可用于制备染料敏化太阳能电池的二氧化钛薄膜。
本发明的再一目的是提供上述二氧化钛薄膜的制备方法。
为实现上述发明目的，本发明的发明人进行了一系列的研究并付出了创造性的劳动，取得了出乎意料的效果。所述的二氧化钛薄膜是由如下重量份的组分制备而成：
二氧化钛1、分散剂0.01-0.1、乳化剂0.01-0.15、造孔剂0.05-0.3、水2-5、硝酸0.15-0.5。
所述的分散剂为乙酰丙酮；所述的乳化剂为曲拉通OP-10；所述的造孔剂为聚乙二醇；所述的水为去离子水；所述的硝酸为纯硝酸。
一种制备上述染料敏化太阳能电池的二氧化钛薄膜的方法，所述的方法包括下述步骤：
1)向二氧化钛中加入分散剂、造孔剂、水和硝酸，混合后进行研磨40-60分钟后，添加乳化剂继续研磨10-30分钟，得二氧化钛浆料；
2)在导电玻璃的四周用胶带固定好，形成一个凹槽，将二氧化钛浆料用刮刀法制膜于导电玻璃上，室温下干燥12-48小时；
3)将干燥好的薄膜放于马福炉中进行烧结，从室温以1-2℃/min的速度升温至100-150℃，保温20-40min再以2-10℃/min的速度升至440-499℃，保温30-60min，退火，冷却至室温，即得厚度为8-18微米的二氧化钛薄膜。
所述的步骤1)优选为：向二氧化钛中加入分散剂、造孔剂、20-70％总量的水和硝酸混合后，慢慢研磨开，再将剩余的水缓慢加入，再研磨40-60分钟后，添加乳化剂继续研磨10-30分钟，得二氧化钛浆料。
所述的步骤2)中是在室温下干燥18-30小时。
所述的步骤3)为：从室温以1-2℃/min的速度升温至120℃，保温25-35min再以2-10℃/min的速度升至450℃，保温25-35min，退火，冷却至室温，即得厚度为10-18微米的二氧化钛薄膜。
本发明提供的二氧化钛薄膜具有导电性能优良、成膜效果好、厚度适宜、制备方法简单、成本低廉、不易开裂的优点。利用本发明提供的方法制备二氧化钛浆料时只需在常温下进行即可，而成膜时只需一次制膜即可，节约了成本，取得了意料不到的效果。发明人将本发明提供的二氧化钛薄膜与对比例的二氧化钛薄膜的200倍SEM照片对比发现，本发明的二氧化钛薄膜的成膜均匀，无开裂，与对比例相比具有显著的进步。
附图说明
图1为本发明实施例1的二氧化钛薄膜的200倍SEM照片；
图2为对比例的二氧化钛薄膜的200倍SEM照片；
图3为本发明在导电玻璃的四周用胶带形成凹槽的示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
取3gTiO2、0.15g聚乙二醇2000、0.3mL乙酰丙酮、0.5mL硝酸、5mL去离子水混合后慢慢研磨开，再将剩余的1mL去离子水少量缓慢加入其中，研磨50min后，加入0.08mL曲拉通OP-10乳化剂后继续研磨20min，即得所需要的二氧化钛浆料。在导电玻璃的四周用胶带固定好，形成一个凹槽，参见图3。把上述浆料用手术刀刮膜于导电玻璃之上，将制备好的薄膜放在室温下干燥24小时。将干燥好的薄膜放于马福炉中进行烧结，从室温以1℃/min的速度升温至120℃，保温30min，再以2℃/min的速度升至450℃，保温30min，退火，冷却至室温即得厚度为8微米的二氧化钛薄膜。本实施例的200倍SEM照片见图1。
实施例2
取4gTiO2、1.2g聚乙二醇2000、0.3mL乙酰丙酮、1.2mL硝酸、8mL去离子水混合后慢慢研磨开，再将剩余的12mL去离子水少量缓慢加入其中，研磨40min后，加入0.3mL曲拉通OP-10乳化剂后继续研磨30min，即得所需要的二氧化钛浆料。在导电玻璃的四周用稍厚的胶带固定好，形成一个凹槽，参见图3。把上述浆料用手术刀刮膜于导电玻璃之上，将制备好的薄膜放在室温下干燥12小时。将干燥好的薄膜放于马福炉中进行烧结，从室温以2℃/min的速度升温至100℃，保温40min，再以5℃/min的速度升至499℃，保温45min，退火，冷却至室温即得厚度为18微米的二氧化钛薄膜
实施例3
取3gTiO2、0.6g聚乙二醇2000、0.04mL乙酰丙酮、0.45mL硝酸、10mL去离子水混合后慢慢研磨开，再将剩余的8mL去离子水少量缓慢加入其中，研磨60min后，加入0.4mL曲拉通OP-10乳化剂后继续研磨10min，即得所需要的二氧化钛浆料。在导电玻璃的四周用胶带固定好，形成一个凹槽，参见图3。把上述浆料用手术刀刮膜于导电玻璃之上，将制备好的薄膜放在室温下干燥48小时。将干燥好的薄膜放于马福炉中进行烧结，从室温以1℃/min的速度升温至150℃，保温20min，再以10℃/min的速度升至440℃，保温60min，退火，冷却至室温即得厚度为12微米的二氧化钛薄膜。
实施例4
取3gTiO2、0.9g聚乙二醇2000、0.4mL乙酰丙酮、1.5mL硝酸、6mL去离子水混合后慢慢研磨开，再将剩余的7mL去离子水少量缓慢加入其中，研磨55min后，加入0.04mL曲拉通OP-10乳化剂后继续研磨22min，即得所需要的二氧化钛浆料。在导电玻璃的四周用胶带固定好，形成一个凹槽，参见图3。把上述浆料用手术刀刮膜于导电玻璃之上，将制备好的薄膜放在室温下干燥36小时。将干燥好的薄膜放于马福炉中进行烧结，从室温以1℃/min的速度升温至130℃，保温28min，再以8℃/min的速度升至480℃，保温50min，退火，冷却至室温即得厚度为15微米的二氧化钛薄膜。
对比例：
1)向3g二氧化钛中加入分散剂乙酰丙酮0.3mL、造孔剂聚乙二醇20000.15g、去离子水6ml，混合后进行研磨30分钟后，添加乳化剂曲拉通OP-100.08mL继续研磨20分钟，制得二氧化钛浆料；
2)在导电玻璃的四周用胶带固定好，形成一个凹槽，将二氧化钛浆料用刮刀法制膜于导电玻璃上，室温下干燥；
3)将干燥好的薄膜放于马福炉中进行烧结，从室温以2℃/min的速度升温至120℃，保温30min，再以10℃/min的速度升至450℃，保温30min，退火，冷却至室温，即得。本对比例的200倍SEM照片见图2。
从图1和图2的对比可以看出，本发明的制备的二氧化钛薄膜没有开裂，而对比例制备的二氧化钛薄膜具有较大的裂痕。本发明与对比例相比取得了显著的进步。
Claims (4)
1.一种染料敏化太阳能电池的二氧化钛薄膜的方法，其特征在于所述的方法包括下述步骤：
1)向二氧化钛中加入分散剂、造孔剂、水和硝酸，混合后进行研磨40-60分钟后，添加乳化剂继续研磨10-30分钟，得二氧化钛浆料；
2)在导电玻璃的四周用胶带固定好，形成一个凹槽，将二氧化钛浆料用刮刀法制膜于导电玻璃上，室温下干燥12-48小时；
3)将干燥好的薄膜放于马福炉中进行烧结，从室温以1-2℃/min的速度升温至100-150℃，保温20-40min再以2-10℃/min的速度升至440-499℃，保温30-60min，退火，冷却至室温，即得厚度为8-18微米的二氧化钛薄膜；
所述的二氧化钛薄膜是由如下重量份的组分制备而成：二氧化钛1、分散剂0.01-0.1、乳化剂0.01-0.15、造孔剂0.05-0.3、水2-5、硝酸0.15-0.5。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤1)为：向二氧化钛中加入分散剂、造孔剂、20-70％总量的水和硝酸混合后，慢慢研磨开，再将剩余的水缓慢加入，再研磨40-60分钟后，添加乳化剂继续研磨10-30分钟，得二氧化钛浆料。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤2)中是在室温下干燥18-30小时。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的步骤3)为：
从室温以1-2℃/min的速度升温至120℃，保温25-35min再以2-10℃/min的速度升至450℃，保温25-35min，退火，冷却至室温，即得厚度为10-18微米的二氧化钛薄膜。
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