CN104914021B - 一种定性定量分析化妆品中二氧化钛或/和氧化锌纳米颗粒的方法 - Google Patents
一种定性定量分析化妆品中二氧化钛或/和氧化锌纳米颗粒的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种定性定量分析化妆品中二氧化钛或/和氧化锌纳米颗粒的方法。经乙酸乙酯、乙醇溶解离心处理化妆品，去除大部分有机成分，干燥后用于TEM、XRD、XPS制样分析。通过TEM观察形貌，得到粒径分布，可以确证是否添加了纳米材料；XRD分析得到添加物的物相成分及结构；XPS能获得元素的化学形态；再结合ICP‑OES定量测定元素含量，得到样品中纳米成分的含量及形态结构信息，该方法可用于化妆品中二氧化钛或/和氧化锌等纳米颗粒的检测，且纳米颗粒的损失很小、结果准确，操作过程安全。而且本发明的方法检测适用范围广，不仅适用于防晒霜样品的处理，也适用于粉底液、粉饼等防晒美白产品。
Description
技术领域
本发明属于纳米颗粒物质检测技术领域，更具体地，涉及一种定性定量分析化妆品中二氧化钛或/和氧化锌纳米颗粒的方法。
背景技术
纳米技术是20世纪末兴起的一门高科技技术，近年来逐渐被应用于食品、药品、化妆品等领域。国际标准化组织（ISO）在ISO/TS 27687中提出纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围1～100nm的材料。二氧化钛纳米材料的粒径小于100nm，可以有效地散射和吸收紫外线，且颜色白、分散性好，因此被广泛添加到防晒霜、粉底霜、口红、防晒摩丝等化妆品中。世界范围内防晒化妆品中TiO2纳米材料的使用一直保持强劲增长的势头，纳米二氧化钛、氧化锌被广泛使用在化妆品中。然而，纳米材料特殊的理化性质可能对人类健康构成严重危害，Zhu等发现纳米TiO2会破坏酶的保护机制，显著降低酶活性。当前，世界卫生组织、欧盟、美国等多个国家或国际的咨询委员会已就纳米材料的风险评估策略提出建议。加之化妆品的使用日益广泛，其安全性直接关系到人类健康。但是，目前尚未规范纳米技术在化妆品中的应用，市场上滥用纳米概念成风。因而，开发化妆品中纳米成分检测技术具有重要现实意义。一方面为相关检测机构提供技术支持，维护消费者权益；另一方面，为其它试验研究提供可靠依据。
目前对防晒化妆品的监管只是局限在标签标示的检查及常规卫生指标的检验上及SPF值的测定。国内外对化妆品中纳米粒子的研究虽已开始，但完整的检测方法与研究尚未见有报道。由于化妆品组成复杂，使得其中少量的无机纳米颗粒的分析成为一个难点。
传统显微技术（SEM，TEM或AFM等）在纳米颗粒的表征中充当着重要角色，利用它们可以得到颗粒形貌、粒径、晶型粒度分布等重要参数。结合光电子能谱（XPS）、粉末衍射（XRD）、光散射技术（DLS，NAT）以及谱学分析技术（UV-vis，FTIR）还可以对纳米颗粒进行定性、半定量分析。联用技术如凝胶电泳（GE）、液相色谱、水动力色谱法（HDC）及场流分离（AF4）与ICP-MS等联用可实现对不同粒径纳米颗粒的分离及定性、定量分析。但是，目前大多数仪器要求进样基质简单，因此对复杂样品的前处理要求很高。化妆品中硅油、酯类等有机物含量种类繁多，不能直接用于仪器分析。Majedi等采用螯合后溶剂微萃取水中纳米二氧化钛；Samontha等使用正己烷浸提的方法对少量防晒霜脱脂处理；Contado等使用水/甲醇/正己烷萃取分离防晒霜中纳米二氧化钛。但是上述方法均存在回收率不佳，或者没有验证处理方法对二氧化钛含量的损失等问题，并且只进行单一的定性或者定量分析。专利CN201110235168.7公开了一种防晒化妆品中纳米二氧化钛的识别检测方法，存在如下缺陷：（1）处理时间长：正己烷、氯仿、丙酮、甲醇处理超声震荡及离心各耗时几小时以上，加上前面水浴破乳，整个步骤操作繁琐、耗时十几甚至二十几个小时。使用检验检疫行业标准采用的硫酸-硝酸混酸体系湿法消解防晒霜也耗时相当长，矿物油含量高的样品甚至需要消解一两天的时间。（2）使用的溶剂有毒，且造成目标分析物二氧化钛的损失大：该专利使用多种溶剂处理样品，理论上可以将有机物去除得更干净，但是没有考虑到多步骤处理造成目标分析物二氧化钛的损失，我们实验发现，正己烷，氯仿，石油醚等对目标分析物的的损失量很大。而且使用的溶剂均为极易挥发性的，能被皮肤吸入，属于可能致癌物，正己烷长期使用可能导致全身中毒，甲醇对视觉神经细胞有破坏作用；从长期检测操作安全上来说，并不理想。（3）适用性小：处理方法只适用于分析防晒化妆品中纳米二氧化钛。（4）从TEM结果看，该专利的TEM图谱有些团聚或聚结严重，并不能较好的区分纳米颗粒，而且观察到的颗粒没有相应的EDS能谱证明所观察到的就是纳米二氧化钛颗粒。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有化妆品中纳米颗粒定性定量分析技术的不足，针对不同种类、性状及形态的化妆品，尤其是针对防晒美白类化妆品，提供一种定性定量分析化妆品中二氧化钛或/和氧化锌纳米颗粒的方法。
本发明上述目的通过以下技术方案实现：
本发明提供了一种定性分析化妆品中二氧化钛或/和氧化锌纳米颗粒的方法，步骤如下：
S1.样品前处理：
S11.按照样品与乙醇的质量体积比为0.1：2～4的比例，在样品中加入乙醇，静置2～3h，破乳化，超声处理，离心，留沉淀；
S12.按照样品与乙酸乙酯的质量体积比为0.1：2～10的比例，在S11得到的沉淀中加入乙酸乙酯，超声处理，离心，留沉淀；再重新加等体积的乙酸乙酯，超声处理，离心，留沉淀；
S13.将S12得到的沉淀干燥后粉碎均匀，得粉末样品；
S2.对S1得到的粉末样品分别进行TEM分析、XPS分析和XRD分析。
优选地，步骤S12所述样品与乙酸乙酯的质量体积比为0.1：2～4。
优选地，步骤S11或S12所述超声是135～300W、40kHZ超声处理5min。
优选地，步骤S11或S12所述离心是10000r/min离心5min。
优选地，所述TEM分析的加速电压为200kV；所述XRD分析的条件为：Cu Kα,λ=0.154nm，工作电压45kV，工作电流25mA，扫描角度为5°～80°。
优选地，所述XPS分析的X射线源为单色化的Al靶，能量为1486.6 eV，X射线束斑大小为500μm，分析室真空度稳定在2×10-7Pa。
本发明还提供了一种定性定量分析化妆品中二氧化钛或/和氧化锌纳米颗粒的方法，步骤如下：
S1.按照上述定性分析化妆品中二氧化钛或/和氧化锌纳米颗粒的方法，先对化妆品中二氧化钛或/和氧化锌纳米颗粒进行定性分析；
S2.定量分析：根据S1定性分析的结果，取未经过任何处理的化妆品样品或经上述定性分析方法中样品前处理方法处理得到的粉末样品进行酸消解处理后，进行ICP-OES定量分析。
当分析对象为二氧化钛时，步骤S2所述酸消解处理是使用HNO3、HF和H2O2的混酸消解体系进行微波消解处理。优选地，HNO3：HF：H2O2的体积比为8：1：1。当分析对象为氧化锌时，步骤S2所述酸消解处理是使用HNO3和H2O2的混酸消解体系进行微波消解处理。优选地，HNO3：H2O2的体积比为8：1。
优选地，当分析对象为二氧化钛时，步骤S2所述酸消解处理的具体操作为：
S21.样品酸消解处理：按照样品：HNO3：HF：H2O2的体积比为0.2～0.4：8：1：1的比例，准确称取样品于聚四氟乙烯消解罐中，加入HNO3和HF静置8～15h以上，再加入30%w/w的H2O2溶液，装罐后进行微波消解；
S22.消解完成待溶液冷却至室温后开罐，130℃赶酸（赶酸至溶液体积为原总体积的10～20%），超纯水定容（至原总体积的25%）得溶液样品，浓度超过线性范围的样品进行适当倍数的稀释，同时做试剂空白试验；
S23.定量测定：取混合标准储备液（1000mg/L，SPEX），用5%硝酸逐级稀释，配制成各元素按0.00、1.00、2.00、5.00、10.00mg/L系列标准溶液，绘制标准曲线，外标法测定上述所制得的溶液样品Ti总量（使用耐氢氟酸进样系统，选择灵敏度较高、其它元素干扰最小的谱线Ti 336.1nm作为分析线）。
优选地，当分析对象为氧化锌时，步骤S2所述酸消解的具体操作如下：
S21.样品酸消解处理：按照样品：HNO3：H2O2的体积比为0.2～0.4：8：1的比例，准确称取样品于聚四氟乙烯消解罐中，加入HNO3静置8～15h以上，再加入30%w/w的H2O2溶液，装罐后进行微波消解（微波条件同上）；
S22.消解完成待溶液冷却至室温后开罐，130℃赶酸（赶酸至溶液体积为原总体积的10～20%），超纯水定容（至原总体积的25%）得溶液样品，浓度超过线性范围的样品进行适当倍数的稀释，同时做试剂空白试验；
S23.定量测定：取混合标准储备液（1000mg/L，SPEX），用5%硝酸逐级稀释，配制成各元素按0.00、1.00、2.00、5.00、10.00mg/L系列标准溶液，绘制标准曲线，外标法测定上述所制得的溶液样品Zn总量。
本发明之所以能够准确定性和定量检测化妆品中的纳米颗粒，原因在于，用乙酸乙酯结合乙醇的方法前处理样品，不会造成目标分析物Ti或Zn的损失，即使有损失也是非常微小的；而且，该前处理方法不会造成纳米颗粒的团聚或者聚结。同时，本发明所述的ICP-OES定量分析之前的酸消解处理也能够充分的去除有机物，并充分溶出目标分析物（二氧化钛或/和氧化锌）。
关于，ICP-OES定量分析的样品，可以使用未经过任何处理的化妆品样品，也可以使用经上述乙酸乙酯结合乙醇的预处理方法处理得到的粉末样品。使用粉末样品的好处是化妆品先经过乙酸乙酯结合乙醇的预处理后，已经去除了大部分的有机物，而且目标分析物的损失量很小，再经过酸消解（ICP-OES消解目的一个是目标分析物溶出，一个是有机物消解），有机物去除的更加彻底，定量测定结果更好，因此，单纯从技术角度来看，使用预处理得到的粉末样品进行酸消解，再进行定量检测的效果更优更严谨。而另一方面，直接使用化妆品原样直接进行酸消解的好处在于节省化妆品原样的用量；在定性分析结果的基础上，明确了目标分析物的存在形式和结构等信息后，就有了实验基础和根据，再直接用化妆品原样进行酸消解后定量测定，从实际操作应用的角度，化妆品的消耗量和成本来看，直接对化妆品原样进行酸消解后进行定量测定的方案较合适。
而且综合来看，本发明的乙酸乙酯结合乙醇的前处理方法不会对目标分析物造成损失和影响，定量分析前的酸消解处理也是能够充分的去除有机物和溶出目标分析物，因此，ICP-OES定量分析的样品是使用未经过任何处理的化妆品样品，还是使用经上述乙酸乙酯结合乙醇的预处理方法处理得到的粉末样品，差别不是很明显，实际应用时，操作人员可以根据实际情况选择使用。
本发明通过大量的研究和探索，以乙酸乙酯和乙醇结合使用，通过合理的预处理方法，对化妆品逐步溶解、离心，去除大部分有机成分，再对其进行透射电子显微镜（TEM）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射分析（XRD）及电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）系统的分析，从而获得纳米二氧化钛的形貌、粒径分布、晶型结构及化学元素组成和含量的准确全面的信息，建立了化妆品中纳米颗粒定性定量分析的方法体系，方法简单快捷，可广泛应用于一般化妆品中纳米二氧化钛和氧化锌纳米颗粒的检测。
本发明所述的定性定量分析化妆品中纳米颗粒的方法主要分为两大步：TEM、XRD、XPS定性分析和ICP-OES定量分析。针对TEM、XRD、XPS定性分析，需要先对样品进行预处理，预处理最关键的因素就在于所使用的溶剂和预处理条件的选择。
本发明使用低毒类的乙酸乙酯结合乙醇，进而优化处理条件，处理后钛的损失量相对其它溶剂（正己烷，氯仿，石油醚等）的损失量是最低的（在转速10000rpm离心5min的条件下）。而且这个处理过程中，除了冷冻破乳需要4h和加乙醇静置1h外，乙酸乙酯的处理时间仅需不足一个小时就可以完成；而且该前处理方法不会造成纳米颗粒的团聚或者聚结，实验中，可以得到清晰的TEM图，并同时有相应的EDS能谱可以证明所观察的纳米颗粒主要无机元素为Ti或者Zn。此外，通过实验室合成含已知纳米二氧化钛和氧化锌的防晒霜，验证试验进一步验证了处理方法没有对纳米二氧化钛、氧化锌的形貌、结构造成改变，定量方法回收率好。
对于ICP-OES定量分析，需要对样品预先进行酸消解处理，检验检疫行业标准一般采用硫酸-硝酸混酸体系湿法消解，耗时相当长，矿物油含量高的样品可能消解需一两天。而本发明使用硝酸-氢氟酸（二氧化钛）/硝酸（氧化锌）微波消解耗时仅1.2h就可以完全消解，且回收率达99.5%。
本发明在分析二氧化钛的时候，酸消解处理使用HNO3+HF结合H2O2的消解体系。原因如下：二氧化钛不与硝酸反应，与硫酸或氢氟酸反应。硝酸的作用是对有机物有消解能力，防晒霜的有机物含量很多，在高温加热下，硝酸可以破坏有机物的分子碳链（有机物如果不消解，会吸附Ti，影响测定结果）。硫酸、氢氟酸可以与TiO2反应，使其溶解（对有机物的消解作用不大）。之所以不用硫酸是因为硫酸沸点较高，结合后续步骤微波消解有一定危险性，如果加入量较大（大于等于4或6mL）可能导致爆罐，而且本发明的消解过程是密闭过程，长时间消解也不会造成污染。
而在分析氧化锌时，使用HNO3结合H2O2的消解体系，没有使用HF。氧化锌与硝酸反应，不加氢氟酸，原因是本发明人考虑到生成的ZnF2微溶于水，确切验证实验还在进一步研究当中。但是通过做加标回收率实验已经证明本发明的方法可以准确定量防晒霜中的锌的含量，单独用硝酸就可以达到要求，并且，氢氟酸是有一定危险性的，吸入渗入皮肤对骨骼有损害，如果不是必要，则选择不用，因此本发明在分析氧化锌时，选择使用HNO3结合H2O2的消解体系。
总的来说，本发明在二氧化钛的分析中，硝酸起到消解有机物的作用，氢氟酸起到溶解二氧化钛的作用；在氧化锌分析中，硝酸是即消解有机物又溶解氧化锌的作用。
另外，本发明首次在化妆品纳米颗粒检测中引入XPS分析，由于化妆品是与皮肤表面接触，其表面的价态直接影响其有效性或毒理性，XPS能够灵敏地得到表面化学价态，这是其它仪器无法做到的。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明经乙酸乙酯、乙醇溶解离心处理化妆品，可以去除大部分有机成分，干燥后用于后续TEM、XRD、XPS制样分析。通过TEM观察形貌，得到粒径分布，可以确证是否添加了纳米材料；XRD分析得到添加物的物相成分及结构；XPS能获得元素的化学形态；再结合ICP-OES定量测定元素含量，得到样品中纳米成分的含量及形态结构信息，可以同时定性定量测定化妆品中的纳米颗粒。
首先，本发明的样品前处理方法时间短：除了需要冷冻破乳4h和加乙醇静置1h外，乙酸乙酯的处理时间仅需不足一个小时就可以完成，整体也只需半天的时间即可完成。
其次，所述乙酸乙酯结合乙醇的样品前处理方法不会造成目标分析物Ti或Zn的损失，即使有损失也是非常微小的。通过收集离心后上清液，消解后发现钛或锌的损失量相对其它溶剂（正己烷，氯仿，石油醚）处理是最低的，在转速10000 rpm离心5min的条件下，各样品的目标分析物的损失均小于3%，因此保证了测定结果更加准确。
另外，本发明使用的溶剂乙酸乙酯和乙醇安全无毒/低毒。现有技术中使用多种溶剂处理样品，理论上可以去除得更干净，但是没有考虑到多步骤处理造成目标分析物二氧化钛的损失，而且使用的氯仿溶剂均为极易挥发性的，能被皮肤吸入，属于可能致癌物；正己烷长期使用可能导致全身中毒；甲醇对视觉神经细胞有破坏作用。从长期检测操作安全上来说，并不是非常理想。
再者，本发明的样品前处理方法适用性广，不仅适用于防晒霜样品的处理，也适用于粉底液、粉饼等防晒美白产品。
ICP-OES定量分析之前，样品使用HNO3+HF结合H2O2（二氧化钛）或使用HNO3结合H2O2（氧化锌）的酸消解体系进行微波消解处理，仅需1.2h就可以完全消解，且回收率达99.5%。而现有技术中检验检疫行业标准采用硫酸-硝酸混酸体系湿法消解防晒霜测定Ti含量耗时相当长，矿物油含量高的样品甚至需要消解一两天。另外，在二氧化钛的分析中，硝酸起到消解有机物的作用，氢氟酸起到溶解二氧化钛的作用；在氧化锌分析中，硝酸是即消解有机物又溶解氧化锌的作用，对测定结果的准确性和合理性做出了很大的贡献。
最后，对于检测技术方面：首先，本发明首次结合使用了X射线光电子能谱（XPS），用于化妆品元素组成的定性分析，及元素含量的半定量分析，可以得到元素化学价态。XPS是一种表面灵敏的分析技术，其表面采样深度为1.0～5.0nm，与纳米颗粒的尺寸较为接近，能够提供近乎纳米颗粒体相的信息。由于化妆品是与皮肤表面接触，其表面的价态直接影响其有效性或毒理性，XPS能够灵敏地得到表面价态，这一点是其它仪器无法做到的。
从TEM结果看，本发明可以得到清晰的TEM图，并同时有相应的EDS能谱证明所观察的纳米颗粒主要无机元素为Ti或者Zn。此外，通过实验室合成含已知纳米二氧化钛和氧化锌的防晒霜，进一步实验验证了本发明所述的样品处理方法没有对纳米二氧化钛、氧化锌的形貌、结构造成改变，且定量方法回收率好。
附图说明
图1为前处理过程中样品与乙酸乙酯的用量比对处理结果的影响。
图2为1号防晒霜样品TEM形貌分析及EDS图。
图3为2号防晒霜样品TEM形貌分析及EDS图。
图4为3号防晒霜样品TEM形貌分析及EDS图。
图5为4号粉底液样品TEM形貌分析及EDS图。
图6为5号粉底液样品TEM形貌分析及EDS图。
图7为6号粉底液样品TEM形貌分析及EDS图。
图8为7号粉饼样品TEM形貌分析及EDS图。
图9为1～3号防晒霜样品的X射线衍射图。
图10为4～6号粉底液样品的X射线衍射图。
图11为7号粉饼样品的X射线衍射图。
图12为1号防晒霜样品的XPS图谱。
图13为2号防晒霜样品的XPS图谱。
图14为3号防晒霜样品的XPS图谱。
图15为4号粉底液样品的XPS图谱。
图16为5号粉底液样品的XPS图谱。
图17为6号粉底液样品的XPS图谱。
图18为7号粉饼样品的XPS图谱。
图19为8号含ZnO防晒霜TEM及EDS图谱。
图20为9号含ZnO防晒霜TEM及EDS图谱。
图21为8号含ZnO防晒霜XRD图谱。
图22为9号含ZnO防晒霜XRD图谱。
图23为8号含ZnO防晒霜XPS图谱。
图24为9号含ZnO防晒霜XPS图谱。
图25为TEM形貌分析图，a. TiO2原料形貌，b.实验室合成防晒霜处理后TiO2形貌。
图26为原料二氧化钛XRD图。
图27为实验室合成防晒霜XRD图。
图28为实验室合成防晒霜XPS图谱。
图29为样品TEM图，a为纳米氧化锌粉末，b为实验室合成的添加了氧化锌的防晒霜经有机溶剂处理后TEM图。
图30为原料氧化锌XRD图谱。
图31为实验室合成防晒霜XRD图谱。
图32为ZnO原料和实验室合成含ZnO防晒霜XPS图。
具体实施方式
以下结合说明书附图和具体实施例来进一步说明本发明，但实施例并不对本发明做任何形式的限定。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
除非特别说明，本发明所用试剂和材料均为市购。
以下实施例所用仪器和试剂为：
JEM-2010HR透射电子显微镜（日本电子株式会社）；ESCALAB 250 X-射线光电子能谱仪（美国赛默飞世尔）；锐影X射线衍射仪（荷兰Panalytical公司）；iCAP 6500电感耦合等离子体发射光谱仪（美国Thermo Scientific公司）。电子天平（BS110S，瑞士Sartorius公司）；ETHOS1微波化学实验工作站（意大利Milestone公司）；B5510E超声波清洗机（美国BRANSON公司）；Thermo Scientific Biofuge Primo R多用途台式高速离心机（美国ThermoScientific公司）。
多元素混合标准溶液（1000 mg/L，SPEX）；乙酸乙酯、无水乙醇、硝酸、氢氟酸、过氧化氢（优级纯，广州化学试剂厂）；实验用水为超纯水（电阻率≥18.2 MΩ·cm）。
以下实施例共使用了市售7种不同品牌的防晒美白产品，编号为1～7，分别为：防晒霜1～3号、粉底液4～6号、粉饼7号。
实施例1 样品前处理溶剂选择
1、化妆品中纳米颗粒的提取
不同分析仪器对样品的制备有一定的要求，由于化妆品以有机物为主要成份，无机纳米颗粒含量较少，因此不能将化妆品原样直接干燥制成粉末进行纳米结构的表征分析。结合TEM、XRD、XPS等表征技术对样品的制样要求，必须去除化妆品中的大部分有机物，且尽量不损失化妆品中的二氧化钛或氧化锌纳米颗粒。
纳米二氧化钛和氧化锌的密度分别为3.8～4.3g/cm3和5.6g/cm3，加入有机溶剂超声离心后，有机物溶于上清液中，纳米颗粒沉淀在底部，从而实现化妆品中有机物与无机纳米颗粒的分离。
2、本实施例以二氧化钛为例，进行溶剂选择实验
（1）本实验针对防晒霜1号和粉底液4号，分别在6000r/min和10000r/min的转速下使用了石油醚、正己烷、氯仿、乙酸乙酯四种不同极性的溶剂去除有机物，将每一种溶剂所获得的上清液收集，经HNO3+HF+H2O2酸液体系微波消解，所述HNO3+HF+H2O2酸液体系微波消解的具体方法为：准确称取约0.2～0.4 g试样（精确至0.0001g）三份于聚四氟乙烯消解罐中，加入8mL HNO3和1mL HF静置8h，消解前再加入1mL 30%w/w的H2O2溶液，装罐后进行微波消解。所述微波消解的程序为：
| Nr | T | E［W］ | T1［℃］ | T2［℃］ |
| 1 | 20min | 1000 | 125 | 140 |
| 2 | 5min | 1000 | 125 | 140 |
| 3 | 20min | 1000 | 200 | 140 |
| 4 | 20min | 1000 | 200 | 140 |
消解完成待溶液冷却至室温后开罐，130℃赶酸至1～2mL溶液，超纯水定容至25mL，浓度超过线性范围的样品进行适当倍数的稀释，同时做试剂空白试验。最后制备标准曲线，利用外标法测定上述所制得的溶液样品Ti总量。
（2）将测定的Ti元素含量换算成所占Ti总量的百分比（式①），结果如表1所示，数据表明，在两种转速下，使用乙酸乙酯、乙醇依次提取两遍后，所有化妆品中Ti的损失量均小于总量的2%，且底部沉淀干燥后适于压片制样，进行表面分析。由于10000r/min的转速下Ti的损失量较低，因此选取了10000r/min作为离心速率。
式①
W% ——上清液Ti占总量的百分比；
C1 ——上清液消解后测定浓度；
V1 ——上清液消解后定容体积；
m1 ——有机溶剂处理称样量；
C0 ——原样消解后测定浓度；
V0 ——原样消解后定容体积；
m0 ——原样消解称样量。
表1 不同溶剂溶解样品后Ti的损失百分比（%，n=3）
另外，2、3、5、6、7号样品经乙醇和乙酸乙酯处理后移出的上清液，消解后测定Ti的损失量均低于总量的3%，说明该前处理方法适用于一般大部分化妆品的前处理，不会造成目标分析物Ti或Zn的损失，即使有损失也是非常微小的；而且通过TEM分析结果图片显示，该前处理方法不会造成纳米颗粒的团聚或者聚结。
3、以1号防晒霜样品为例，探讨乙酸乙酯与样品的用量比。
（1）按照以下方法处理样品：
S11.按照样品与乙醇的质量体积比为0.1：2～4的比例，在样品中加入乙醇，静置2～3h，破乳化，超声处理，10000r/min离心5min，留沉淀；
S12.按照不同的样品与乙酸乙酯的质量体积比，在S11得到的沉淀中加入乙酸乙酯，超声处理，离心，留沉淀；再重新加入等体积的乙酸乙酯，超声处理，离心，留沉淀；
S13.将S12得到的沉淀干燥后粉碎均匀，得粉末样品。
（2）计算干燥后粉末占原始样品量的百分比，以此判断不同用量的乙酸乙酯对有机物的去除效果（干燥后粉末占原始样品量的百分比越低，表面有机物的去除效果越好），结果的部分数据如表2所示。所有数据绘成曲线图，如图1所示：可见样品与乙酸乙酯的质量体积比在0.1：1～10的范围内有机物去除效果较好；在0.1：2～10范围内有机物去除效果最好。但是考虑到溶剂的使用量，综合考虑，样品与乙酸乙酯的最优质量体积比为0.1：2～4。
表2
实施例2 二氧化钛纳米颗粒的定性定量分析
一、定性与半定量分析
1、样品制备
S1.样品编号：市售7种不同品牌的防晒美白产品编号为1～7，分别为：防晒霜1～3号、粉底液4～6号、粉饼7号。
S2.称取0.3mg左右的试样于10mL离心管中，加入9mL乙醇静置2h，破乳化，135w、40kHZ超声处理5min，10000r/min离心5min，留沉淀；
S3.在S2得到的沉淀中加入9mL乙酸乙酯，135w、40kHZ超声处理5min，10000r/min离心5min，去除大部分有机成分，留沉淀；再重新加入9mL乙酸乙酯，135w、40kHZ超声处理5min，10000r/min离心5min，留沉淀；
S4.最后将沉淀干燥后粉碎均匀，得到粉末样品待测。
2、TEM分析
（1）将制得的粉末样品经无水乙醇超声15min分散后，用铜网捞制进行透射电子显微镜分析（TEM），加速电压为200 kV。以确定样品的颗粒大小及形貌。
（2）TEM形貌表征
防晒霜1、2、3号，粉底液4、5、6号，粉饼7好样品中均观察到纳米颗粒，各样品在观察位置对应的EDS图谱表明，主要无机元素为Ti，其TEM低分辨图分别如附图2～8所示。TEM图中横坐标表示X光量子的能量，纵坐标表示对应某个能量的X光量子的数目（EDS图是用X光量子的能量不同来进行元素分析，每一种元素的X光量子有其特定的能量）。
从TEM的结果可以看出，利用本发明的样品前处理方法可以有效地将防晒霜等化妆品中的纳米粒子分离提取出来，且没有对纳米二氧化钛的形貌、结构造成改变。
防晒霜1号和2号中纳米粒子呈梭状，短轴的尺寸8nm左右，长轴尺寸超过50 nm。
防晒霜3号由于Ti含量相对较低，观察到纳米颗粒较少，颗粒呈不规则状，尺寸约为100 nm。
粉底液4和5号中纳米颗粒的形状不均匀，包括方形、圆状、多边形，但尺寸较为均匀，粒径约为25 nm。
粉底液6号中颗粒团聚严重，形状不一，最大尺寸约180nm，最小尺寸为12 nm。
粉饼7号中观察到少数低于100nm颗粒，尺寸大部分在100nm以上，形状不规则，此外还有衬度稍浅的块状物，尺寸约0.5μm，EDS能谱表明主要无机元素为Mg和Si。
3、XRD分析
（1）将制得的粉末样品继续研磨成适合粉末衍射分析的粉末，再将样品制成平整的片，进行X射线衍射分析（XRD），采用Cu Kα，λ=0.154 nm，工作电压45 kV，工作电流25 mA，扫描角度为5°～80°。以分析样品的成份及晶体结构。
（2）XRD物相鉴定分析结果
附图9～11分别为1～7号各个样品的X射线衍射图。
可观察到3个防晒霜样品、4号粉底液及7号粉饼在2θ=27.3°，36.1°，41.2°，54.2°的位置上均出现明显的衍射峰，对应晶格常数分别为（110），（101），（111），（211），呈现与PDF卡中的89-0555高度吻合的金红石型结构。而5、6号粉底液较强的衍射峰为锐钛矿型。可见化妆品中添加的纳米二氧化钛大多数为金红石型，金红石型二氧化钛在光照条件下化学状态稳定，防晒效果更持久。4号粉底液和7号粉饼还有较强的滑石粉（Mg3Si4O10(OH)2）和多硅锂云母（K(AlFeLi)(Si3Al)O10(OH)F）衍射峰，这两种物质是现有技术中化妆品常用的添加物，起光滑亮肤作用。
4、XPS分析
（1）压片法制样：粉末样品均匀铺在铝箔上，盖上一片铝箔，用液压机压平，用剪刀剪成一定的形状，进行X-射线光电子能谱分析（XPS），X射线源为单色化的Al靶，能量为1486.6 eV，X射线束斑大小为500μm，分析室真空度稳定在2×10-7Pa。以表征样品中的化学元素成份、含量及元素化学状态。
（2）XPS定性与半定量分析
附图12～18为1～7号样品经过有机溶剂处理后XPS分析所获得的光电子能谱图。通过数据分析可知Ti 2p3/2的峰位在458.5±0.3 eV，该峰归属于Ti4+，可知化妆品中Ti的化学形态为正四价。1号防晒霜和4号粉底液化妆品原样在一定温度下干燥后，可以获得适于直接制样的固态样品，将其与有机溶剂处理后测定的结果对比，如表3所示。可以发现，经本发明所述样品预处理方法处理后的粉末中Ti/C的原子比显著升高，有利于进行其他的纳米结构分析。
表3 原样分析和处理后样品XPS分析结果
二、ICP-OES定量分析
（1）样品酸消解处理
酸消解体系的选择：二氧化钛微溶于碱和热硝酸，长时间煮沸的条件下能与硫酸，氢氟酸反应，本发明结合二氧化钛和化妆品的性质，使用了不同配比的HNO3+HF+H2O2（比例分别为8：2：1、8：1：1或8：0.5：1）体系酸消解防晒霜3号。加标回收率表明（如表4所示），使用8：0.5：1的配比测得背景值偏低，消解不完全；8：2：1和8：1：1配比消解所得背景值相当，回收率均在允许范围内，但由于氢氟酸对进样系统有损害作用，使用量不宜过多，因此确定了HNO3：HF：H2O2的体积比为8：1：1的混酸消解体系为最佳酸配比条件。
准确称取约0.4 g试样（精确至0.0001 g）三份于聚四氟乙烯消解罐中，加入8mLHNO3和1mL HF静置8 h，消解前再加入1 mL 30%w/w的H2O2溶液，装罐后进行微波消解，微波消解程序同实施例1。
消解完成待溶液冷却至室温后开罐，130℃赶酸至1～2mL溶液，超纯水定容至25mL，浓度超过线性范围的样品进行适当倍数的稀释，同时做试剂空白试验。
表4 不同酸消解体系加标回收率比较
（2）定量测定
绘制标准曲线：吸取5 mL 混合标准储备液（含钛的标准混合液，1000 mg/L，市购于SPEX公司，商品编号为Cat#: XCCC-14A）于50 mL容量瓶中，用硝酸溶液稀释至刻度（50），摇匀，得到钛的质量浓度为100 mg/L的标准工作液。分别吸取0.00，0.50，1.00，2.50，5.00mL标准工作液于50 mL容量瓶中，用硝酸溶液稀释至刻度（50），摇匀，配制成各元素按0.00、1.00、2.00、5.00、10.00 mg/L系列标准溶液，绘制标准曲线。此标准系列相当于钛的质量浓度为0.00，1.00，2.00，5.00，10.00 mg/L，适用样品测定。
外标法测定上述所制得的溶液样品Ti总量。使用耐氢氟酸进样系统，选择灵敏度较高、其它元素干扰最小的谱线Ti 336.1 nm作为分析线。
ICP-OES对所得消解液进行Ti总量的测定，结果如表5所示。由表可知，Ti的添加量所占质量分数约为0.3%～8%（与现有技术公开的防晒化妆品配方中TiO2的添加量相符合。如Melquiades F L等(2008)，TiO2的含量为5%；化妆品配方(2013)，日用化学品科学，高效防晒霜配方中TiO2的含量为4%）。同时，以空白溶液重复测定11次后，以3倍标准偏差作为仪器检出限，为0.01 mg/L，换算成方法检出限为0.625μg/g。
表5 化妆品中Ti含量（μg/g，n=3）
实施例3 化妆品中纳米氧化锌的定性定量分析
一、定性与半定量分析
1、样品制备
市售的两个不同品牌的防晒美白产品，编号为：防晒霜8号和9号，前处理方法同实施例1。
2、TEM、XRD、XPS分析方法同实施例1。
（1）样品TEM表征分析结果
结果如附图19和20所示。8号防晒霜颗粒形貌不一，有杆状，圆状及其它不规则状，尺寸范围在6.5 nm～88 nm之间，平均尺寸为34.5 nm。EDS谱图表明，主要无机元素为Zn。
9号防晒霜颗粒形貌大部分为圆状，尺寸范围在11.8 nm～46.9 nm之间，平均尺寸为25.3 nm。EDS谱图表明，主要无机元素为Zn和Ti。
（2）XRD分析
附图21和22分别为上述8、9号防晒霜X射线衍射图，物相检索可观察到两个样品在2θ=31.8°，34.4°，36.3°，47.5°，56.6°，62.9°的位置上均出现明显的衍射峰，对应晶格常数分别为（100），（002），（101），（102），（110），（103），呈现与ICDD卡中的01-074-0534高度吻合的六方铅锌矿型结构。此外，9号样品中还含有金红石型和锐钛矿型两种晶型的纳米二氧化钛。
（3）XPS定性半定量分析
结果如附图23和24所示。通过数据分析可知Zn 2p3的峰位在1023.2±0.3 eV，该峰归属于Zn2+，可知化妆品中Zn的化学形态为正二价。
3、ICP-OES定量分析
（1）样品酸消解处理：准确称取约0.2～0.4g试样（精确至0.0001g）三份于聚四氟乙烯消解罐中，加入8mL HNO3静置8h，消解前再加入1mL 30%的H2O2溶液，装罐后进行微波消解。微波消解程序同实施例1。
消解完成待溶液冷却至室温后开罐，130℃赶酸至1～2ml溶液，超纯水定容至25mL，浓度超过线性范围的样品进行适当倍数的稀释，同时做试剂空白试验。
（2）定量测定
制作锌的标准曲线：吸取5mL混合标准储备液（含锌的标准混合液，1000mg/L，市购于SPEX公司，商品编号为Cat#: XCCC-13A）于50mL容量瓶中，用硝酸溶液稀释至刻度，摇匀，得到锌的质量浓度为100mg/L的标准工作液。分别吸取0.00，0.50，1.00，2.50，5.00mL质量浓度为100mg/L的标准工作液于50mL容量瓶中，用硝酸溶液稀释至刻度，摇匀，得到0.00、1.00、2.00、5.00、10.00mg/L系列标准溶液。此标准系列相当于锌的质量浓度为0.00，1.00，2.00，5.00，10.00mg/L，适用样品测定。
外标法测定上述所制得的溶液样品Zn总量。选择灵敏度较高、其它元素干扰最小的谱线Zn 206.2 nm作为分析线。
（3）两个样品Zn的定量测定结果如表6和表7所示。以空白溶液重复测定11次后，以3倍标准偏差作为仪器检出限，为0.01 mg/L，换算成方法检出限为0.625μg/g。
表6 化妆品中Zn含量（mg/kg，n=3）
表7 8号样品加标回收率
实施例4 方法验证
1、实验室合成含纳米TiO2防晒霜的分析
（1）将实验室合成的含纳米TiO2防晒霜经乙醇、乙酸乙酯处理后进行TEM、XRD、XPS分析，并经过HNO3+HF+H2O2比例为8:1:1混合酸微波消解后ICP-OES测定（方法均同实施例2），得到的结果与原料二氧化钛对比，结果如下：
（2）TEM分析：附图25中a为原料纳米二氧化钛粉末，b为实验室合成的添加了二氧化钛的防晒霜经有机溶剂处理后TEM图，可见，形貌、粒径没有改变。
（3）XRD分析：附图26和27分别为原料二氧化钛和实验室合成的添加了二氧化钛的防晒霜的XRD图，可以看出两个样品衍射峰位置没有变化，物相结构均为金红石型和锐钛矿型TiO2。
（4）XPS分析：附图28为实验室合成的添加了二氧化钛的防晒霜Ti的价态为+4价，进一步确定为TiO2。
（5）ICP-OES定量分析：样品消解后ICP-OES测得Ti的含量5.75×103 mg/kg，换算成TiO2含量为9.6×103 mg/kg，即二氧化钛质量分数为0.96%，与理论值1%基本吻合。
综上所述，经TEM、XRD、XPS分析可以发现，合成和样品制备处理过程不会造成纳米TiO2颗粒的溶解、团聚或聚结，其形貌、结构的没有发生变化；ICP-OES定量测定结果与理论值相符合，目标分析物的损失很小，说明本发明所述的化妆品中二氧化钛纳米颗粒的定性定量测定方法准确可靠。
2、实验室合成含纳米ZnO防晒霜的分析
（1）将实验室合成的含纳米ZnO防晒霜经乙醇、乙酸乙酯处理后进行TEM、XRD、XPS分析，并经过HNO3+H2O2比例为8:1混合酸微波消解后ICP-OES测定（均同实施例3），得到的结果与原料纳米ZnO对比如下。
（2）TEM分析：附图29中a为纳米氧化锌粉末，b为实验室合成的添加了氧化锌的防晒霜经有机溶剂处理后TEM图，可见，形貌、粒径没有改变。
（3）XRD分析：附图30和31分别为原料氧化锌和实验室合成的添加了氧化锌的防晒霜XRD图谱，均为六方纤锌矿型ZnO。
（4）XPS分析：附图32为实验室合成的添加了氧化锌的防晒霜Zn的价态为+2价，进一步确定为ZnO。
（5）ICP-OES定量分析：测得Zn的含量1.64×104mg/kg，换算成ZnO含量为2.04×104mg/kg，即2.04%，与理论值2%基本吻合。
综上所述，可以发现，样品经本发明前述方法前处理后，不会影响其形貌、结构的变化，ICP-OES测定结果与理论值相符合，目标分析物的损失很小，说明本发明所述的化妆品中氧化锌纳米颗粒的定性定量测定方法准确可靠。
Claims (10)
1.一种定性分析化妆品中二氧化钛或/和氧化锌纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤如下：
S1.样品前处理：
S11.按照样品与乙醇的质量体积比为0.1：2～4的比例，在样品中加入乙醇，静置2～3h，破乳化，超声处理，离心，留沉淀；
S12.按照样品与乙酸乙酯的质量体积比为0.1：2～10的比例，在S11得到的沉淀中加入乙酸乙酯，超声处理，离心，留沉淀；再重新加入等体积的乙酸乙酯，超声处理，离心，留沉淀；
S13.将S12得到的沉淀干燥后粉碎均匀，得粉末样品；
S2.对S1得到的粉末样品分别进行TEM分析、XPS分析和XRD分析。
2.根据权利要求1所述定性分析化妆品中二氧化钛或/和氧化锌纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤S12所述样品与乙酸乙酯的质量体积比为0.1：2～4。
3.根据权利要求1所述定性分析化妆品中二氧化钛或/和氧化锌纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤S11或S12所述离心是10000r/min离心5min。
4.一种定性定量分析化妆品中二氧化钛或/和氧化锌纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤如下：
S1.按照权利要求1所述方法先对化妆品中二氧化钛或/和氧化锌纳米颗粒进行定性分析；
S2.定量分析：根据S1定性分析的结果，取未经过任何处理的化妆品样品或经权利要求1中S1处理得到的粉末样品进行酸消解处理后，进行ICP-OES定量分析。
5.根据权利要求4所述方法，其特征在于，当分析对象为二氧化钛时，步骤S2所述酸消解处理是使用HNO3、HF和H2O2的混酸消解体系微波消解处理样品。
6.根据权利要求5所述方法，其特征在于，HNO3：HF：H2O2的体积比为8：1：1。
7.根据权利要求4所述方法，其特征在于，当分析对象为二氧化钛时，步骤S2的具体操作如下：
S21.样品酸消解处理：按照样品：HNO3：HF：H2O2的体积比为0.2～0.4：8：1：1的比例，准确称取样品于消解罐中，加入HNO3和HF静置8～15h，再加入30%w/w的H2O2，装罐后进行微波消解；
S22.消解完成待溶液冷却至室温后开罐，130℃赶酸，超纯水定容得溶液样品；
S23.定量测定：绘制标准曲线，外标法测定上述所制得的溶液样品Ti总量。
8.根据权利要求4所述方法，其特征在于，当分析对象为氧化锌时，步骤S2所述酸消解处理是使用HNO3和H2O2的混酸消解体系进行微波消解处理样品。
9.根据权利要求8所述方法，其特征在于，HNO3：H2O2的体积比为8：1。
10.根据权利要求4所述方法，其特征在于，当分析对象为氧化锌时，步骤S2的具体操作如下：
S21.样品酸消解处理：按照样品：HNO3：H2O2的体积比为0.2～0.4：8：1的比例，准确称取样品于消解罐中，加入HNO3静置8～15h，再加入30%w/w的H2O2，装罐后进行微波消解；
S22.消解完成待溶液冷却至室温后开罐，130℃赶酸，超纯水定容得溶液样品；
S23.定量测定：绘制标准曲线，外标法测定上述所制得的溶液样品Zn总量。
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