CN101475698A - 一种x-射线滤光片的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种X－射线滤光片的制备方法，其以金属氧化物纳米粒子为基质材料，有机高分子为基底材料，按照1∶5－2∶1的基质/基底重量比混合，通过自动涂膜机和湿膜制备器，制备厚度可控的金属氧化物纳米粒子/有机高分子薄膜，应用于X－射线滤光片。该方法能大大地减少涂料消耗及对人体和环境的污染，另外，通过调控X－射线滤光片中的金属氧化物纳米粒子及有机高分子的含量，可有效地降低在X射线吸收光谱的荧光模式测量中的散射背底，相对地增强在测量中的荧光信号。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米粒子/高分子复合材料的应用领域，具体地说，涉及一种利用无机纳米粒子/高分子复合材料制备X-射线滤光片的方法。
背景技术
同步辐射技术作为独特的物质结构表征手段，正在引起人们的广泛关注。在众多的同步辐射技术中，X-射线吸收光谱的荧光模式测量因其能够探测含量低于100ppm物质的电子结构和局域结构，已广泛应用于凝聚态物理、材料科学、化学化工、环境科学及生命科学。人们希望获取高质量的X-射线吸收光谱数据。X-射线吸收光谱的荧光模式测量是收集被测元素的荧光信号随入射光能量的变化，通过X-射线滤光片可减少在测量中的散射背底信号，提高信噪比。因此，研制X-射线滤光片以改善X射线吸收光谱信号变得格外重要。
在X射线能量范围4KeV-30KeV之间，滤光片是一定厚度的金属薄膜或混合均匀的金属氧化物/有机高分子薄膜。如何将金属氧化物颗粒均匀分散在有机高分子薄膜中，以及金属氧化物/有机高分子的配比和恰当的成膜工艺都是X-射线滤光片制备的关键。
目前，市售的X-射线滤光片是将金属氧化物粉末分散在高分子的有机溶液中，通过喷涂工艺制作而成的。这种方法的缺点是涂料形成粉尘污染、涂料消耗大、利用率低、对人体和环境有害、在通风不良的情况下，有机溶剂的蒸气达到一定程度，可能引起爆炸和火灾。另外，对于市售的X-射线滤光片，基质材料-金属氧化物粉末的粒度通常为300目，会引入因为颗粒散射和衍射而导致的背底信号；同时，较高含量的基底高分子材料也增加在测量中的散射信号，减少被测元素的荧光信号。因此，如何改进成膜工艺，并降低金属氧化物粉末的粒度，改善金属氧化物/高分子材料的比例，成为制备X-射线滤光片中亟待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种X-射线滤光片的制备方法。
本发明的另一目的，是提供上述方法制得的X-射线滤光片。
本发明所提供的X-射线滤光片的制备方法，以金属氧化物纳米粒子为基质材料，有机高分子分散液为基底材料，按照1:5-2:1，优选1:2-1:1的基质/基底重量比混合，通过自动涂膜机和湿膜制备器，制备金属氧化物纳米粒子高度分散的有机高分子薄膜，应用于X-射线滤光片。
上述X-射线滤光片的制备方法，具体包括如下的步骤：
1、将金属氧化物粒子加入到有机高分子材料分散液中，进行超声处理，制备得到金属氧化物纳米粒子/有机高分子的混合液；
2、将上述混合液铺展在自动涂膜机上，通过调节湿膜制备器的厚度，制备均匀分散的金属氧化物纳米粒子/有机高分子薄膜，应用于X-射线滤光片。
其中，所述均匀分散的金属氧化物纳米粒子/有机高分子薄膜的厚度为0.06mm-0.25mm。
所述金属氧化物为氧化铁、氧化镍、氧化锌、氧化锆、氧化钛、氧化铜、氧化钴、氧化锰、氧化钒、氧化镓、氧化锗、氧化镱、氧化铷、氧化钼，其粒径为5nm-100nm。
所述有机高分子为聚氨酯、有机玻璃、尼龙、环氧树酯、醇酸树酯或聚酯。
所述有机高分子材料分散液为有机高分子材料分散在乙醇、二甲苯、环己酮和乙酸乙酯中一种或多种有机溶剂的分散液。
本发明还提供了由上述方法制得的X-射线滤光片，其厚度为0.06nm-0.25mm。
本发明利用纳米粒子的小尺寸、大的表面积及表面极性，能够与带极性官能团的高分子液体，在超声波的作用下均匀混合，采用不同厚度的湿膜制备器，在步进电机控制的自动涂膜机上，可较为精确的控制膜的厚度在0.06nm-0.25mm，制备金属氧化物纳米粒子均匀分散的有机高分子薄膜。
与现有技术相比，本发明采用自动涂膜机和湿膜制备器，制备厚度可控的X-射线滤光片，这种方法能大大地减少涂料消耗及对人体和环境污染，另外，将均匀分散的金属氧化物粒子引入X-射线滤光片，也可用于降低散射背底，提高X射线吸收光谱的荧光模式测量中的信噪比。
附图说明
图1为本发明方法制备X-射线滤光片的滤光原理示意图；
A、荧光峰；B、滤光片吸收边；C、样品吸收边；
图2为不同滤光片在抑制散射背底和相对增强荧光强度的性能比较；
D、钒的Kα；E、钒的Kβ；F、散射背底。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。
实施例1 制备纳米氧化铁/聚氨酯X-射线滤光片
以10-20nm的氧化铁纳米粒子为基质材料，20％聚氨酯的乙酸乙酯分散液为基底材料，按照1:1.5的比例将氧化铁纳米粒子与20％聚氨酯的乙酸乙酯分散液混合搅拌均匀，得到氧化铁纳米粒子均一分散的聚氨酯混合液，将5ml的混合液铺展在自动涂膜机上，通过调节湿膜制备器的厚度来控制纳米氧化铁/聚氨酯薄膜的厚度，经室温干燥12小时和60℃干燥6小时后，制得厚度为0.1mm的纳米氧化铁/聚氨酯薄膜，它可应用于钴元素K边的X射线吸收光谱测量。
实施例2 制备纳米氧化锌/聚氨酯X-射线滤光片
以30-50nm的氧化锌粒子为基质材料，20％聚氨酯的环己酮-二甲苯分散液(环己酮-二甲苯的质量比1:1)为基底材料，按照1:2的比例将氧化锌与20％聚氨酯的环己酮-二甲苯分散液混合搅拌均匀，并进行超声分散，得到氧化锌纳米粒子均一分散的聚氨酯混合液，将5ml的混合液铺展在自动涂膜机上，通过调节湿膜制备器的厚度来控制纳米氧化锌/聚氨酯薄膜的厚度，经室温干燥12小时和60℃干燥6小时后，制得厚度为0.25mm的纳米氧化锌/聚氨酯薄膜，应用于镓元素K边的X射线吸收光谱测量。
实施例3 制备纳米氧化镍/聚氨酯X-射线滤光片
以10-20nm的氧化镍粒子为基质材料，20％聚氨酯的乙酸乙酯-二甲苯分散液(乙酸乙酯-二甲苯的质量比1:5)为基底材料，按照1：2的比例将氧化镍与20％聚氨酯的乙酸乙酯-二甲苯分散液混合搅拌均匀，并进行超声分散，得到氧化镍纳米粒子均一分散的聚氨酯混合液，将5ml的混合液铺展在自动涂膜机上，通过调节湿膜制备器的厚度来控制纳米氧化镍/聚氨酯薄膜的厚度，经室温干燥12小时和60℃干燥6小时后，制得厚度为0.1mm纳米氧化镍/聚氨酯薄膜，应用于铜元素K边的X射线吸收光谱测量。
实施例4 制备纳米氧化钛/聚氨酯X-射线滤光片
以10-20nm的氧化钛粒子为基质材料，20％聚氨酯的二甲苯分散液为基底材料，按照2:1的比例将氧化钛与20％聚氨酯二甲苯分散液混合搅拌均匀，并进行超声分散，得到氧化钛纳米粒子均一分散的聚氨酯混合液，将5ml的混合液铺展在自动涂膜机上，通过调节湿膜制备器的厚度来控制纳米氧化镍/聚氨酯薄膜的厚度，经室温干燥12小时和60℃干燥6小时后，制得厚度为0.06mm纳米氧化钛/聚氨酯薄膜，应用于钒元素K边的X射线吸收光谱测量。
实施例5 制备纳米氧化铁/醇酸树酯X-射线滤光片
以10-20nm的氧化铁纳米粒子为基质材料，20％醇酸树酯的乙酸乙酯-二甲苯分散液(乙酸乙酯与二甲苯的比例为5:;1)为基底材料，按照1:2的比例将氧化铁纳米粒子与20％醇酸树酯的乙酸乙酯-二甲苯分散液混合搅拌均匀，得到氧化铁纳米粒子均一分散的混合液，将5ml的混合液铺展在自动涂膜机上，通过调节湿膜制备器的厚度来控制纳米氧化铁/醇酸树酯薄膜的厚度，经室温干燥24小时后，制得厚度为0.1mm的纳米氧化铁/聚氨酯薄膜，它可应用于钴元素K边的X射线吸收光谱测量。
实验例1 制备X-射线滤光片的滤光原理与性能调制
滤光原理：
如图1所示，滤光片的主要成分的吸收边(filter absorption edge)落在被测元素的最强荧光峰(fluorescence peak)与吸收边(sampleabsorption edge)之间，通过大大减少被测元素的吸收边散射信号，相对增强被测元素的荧光信号。
滤光片的性能调制：
实验测定方法：
按照1:5、1:2、1:1和2:1重量比将氧化铁纳米粒子(南京纳米海泰有限公司生产)与聚氨酯漆(徐州化工研究院生产)混合搅拌均匀，并进行超声分散，得到氧化铁纳米粒子均一分散的聚氨酯混合液，通过湿膜制备器制得氧化铁含量为20％g/g、50％g/g、100％g/g、200％g/g的Fe-1#(膜厚为0.1mm)、Fe-2#(膜厚为0.1mm)、Fe-3#(膜厚为0.1mm)及Fe-4#(膜厚为0.06mm)滤光片。
在北京同步辐射装置1W1B-XAFS实验站对Fe-1#、Fe-2#、Fe-3#、Fe-4#及市售的氧化铁滤光片(市售的氧化铁滤光片的基质为300目的氧化铁，基底为聚氨酯，通过喷涂工艺制得)的性能表征进行测试，采用透射的模式，调节入射光的能量分别在6930eV和7709eV，探测器使用充氩气的24cm流气型电离室；未放入滤光片时，测得I0；分别放入Fe-1#、Fe-2#、Fe-3#、Fe-4#及市售的氧化铁滤光片时，测得I。结果如表1、表2所示。
表1 氧化铁含量不同的滤光片在6930eV下吸收强度的变化(Co、Ka、I0＝0.345*106)
| Fe-1# | Fe-2# | Fe-3# | Fe-4# | 市售的氧化铁滤光片 | |
| I*106 | 0.252 | 0.21 | 0.22 | 0.28 | 0.19 |
| I/I0(透过率) | 73％ | 61％ | 63％ | 82％ | 55％ |
| Uf | 0.31 | 0.49 | 0.46 | 0.2 | 0.60 |
Uf为6930eV处的吸收系数。
表2 氧化铁含量不同的滤光片在7709eV下吸收强度的变化(Co、K-edge、I0＝0.558*106)
| Fe-1# | Fe-2# | Fe-3# | Fe-4# | 市售的氧化铁滤光片 | |
| I*106 | 0.249 | 0.078 | 0.039 | 0.193 | 0.0472 |
| I/I0(透过率) | 44％ | 13％ | 7％ | 35％ | 8.5％ |
| Ua | 0.8 | 2.0 | 2.65 | 1.05 | 2.46 |
| Q＝Ua/Uf | 2.5 | 4.0 | 5.8 | 5.2 | 4 |
Ua为7709eV处的吸收系数；Q为滤光片的品质表征。
以钴元素的荧光X射线吸收光谱测量为例，我们选用氧化铁X-射线滤光片，随着氧化铁厚度增加，在钴的K边7709eV处其吸收强度大大减少，在钴的Ka荧光峰6930eV处，其吸收强度也稍作减少；并且由Q值可见，随着氧化铁/聚氨酯底漆的比例增加，会出现一个最佳的比例点，保证滤光片有好的性能，综合上述因素即滤光片的主要成分在钴的最强荧光峰与吸收边的吸收强度变化，我们可获得最佳性能的X-射线滤光片，在金属氧化铁与有机高分子材料1:5-2:1的重量比范围均有有很好的滤光效果，由于氧化铁/聚氨酯底漆的比例为2:1时，大量的氧化铁颗粒导致滤光片的机械强度下降，滤光片容易破碎，在这里，优选的氧化铁/聚氨酯底漆的重量比在1:2-1:1，其滤光片性能最佳。重要的是，与市售的氧化铁滤光片相比，通过调控金属氧化物的含量，得到了比市售的氧化铁滤光片更好性能的X射线滤光片。
实验例2 以氧化钛滤光片为例应用于19元锗固体探测器
样品为原钒酸钠与氧化铁的混合物，其中原钒酸钠的含量为1％，氧化铁含量99％。为了得到样品中的低含量元素-钒的结构信息，我们以5500eV的X-单色光激发，采用19元锗固体探测器探测样品中钒的Kα和Kβ荧光信号，氧化钛滤光片的主要作用是减少散射信号，相对增强被测元素的荧光信号。本发明的X射线滤光片与市售的氧化钛滤光片(市售的氧化钛滤光片的基质为300目的氧化钛，基底为聚氨酯，通过喷涂工艺制得)测定结果如图2所示。
由图2可见，未使用滤光片时，显示出很强的散射信号；在使用市售的氧化钛滤光片后，散射信号大大降低，而同时荧光信号也降低，但荧光强度/散射强度相对值改善；使用本发明的X射线滤光片后，散射信号大大降低，与市售滤光片相当，荧光信号也降低，且较市售氧化钛滤光片强度进一步增强，其荧光强度/散射强度相对值也较市售氧化钛滤光片有显著提高。为此，本发明的X射线滤光片能与19元锗固体探测器共同使用，改善X-射线吸收光谱的荧光模式测量的信噪比。
Claims (9)
1、一种X-射线滤光片的制备方法，其特征在于，该方法以金属氧化物纳米粒子为基质材料，有机高分子分散液为基底材料，按照1:5-2:1的基质/基底重量比混合，通过自动涂膜机和湿膜制备器，制备均匀分散的金属氧化物纳米粒子/有机高分子薄膜，即得。
2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，金属氧化物纳米粒子与有机高分子分散液的重量比为1:2-1:1。
3、如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，包括如下的步骤：
(1)将金属氧化物粒子加入到有机高分子材料分散液中，进行超声处理，制备得到金属氧化物纳米粒子/有机高分子的混合液；
(2)将上述混合液铺展在自动涂膜机上，通过调节湿膜制备器的厚度，制备均匀分散的金属氧化物纳米粒子/有机高分子薄膜，应用于X-射线滤光片。
4、如权利要求1-3任一所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物纳米粒子均匀分散的有机高分子薄膜的厚度为0.06mm-0.25mm。
5、如权利要求1-4任一所述的制备方法，其特征在于，所述金属氧化物为氧化铁、氧化镍、氧化锌、氧化锆、氧化钛、氧化铜、氧化钴、氧化锰、氧化钒、氧化镓、氧化锗、氧化镱、氧化铷或氧化钼，其粒径为5nm-100nm。
6、如权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征在于，所述有机高分子为聚氨酯、有机玻璃、尼龙、环氧树酯、醇酸树酯或聚酯。
7、如权利要求1-6任一所述的制备方法，其特征在于，所述有机高分子材料分散液为有机高分子材料分散在乙醇、二甲苯、环己酮和乙酸乙酯中一种或多种有机溶剂的分散液。
8、权利要求1-7任一所述的制备方法制得的X-射线滤光片。
9、如权利要求8所述的X-射线滤光片，其特征在于，所述X-射线滤光片的厚度为0.06mm-0.25mm。
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