CN105273598A - 抗紫外氧化铈包膜纳米氧化锌粉体及包含其的复合涂料 - Google Patents
抗紫外氧化铈包膜纳米氧化锌粉体及包含其的复合涂料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种抗紫外氧化铈包膜纳米氧化锌粉体及包含其的复合涂料。由于目前的纳米氧化锌有较高的光催化活性，会加速有机涂层的降解，降低了涂层的耐候性。本发明采用化学沉淀合成法制备抗紫外氧化铈包膜纳米氧化锌粉体，该纳米氧化锌粉体中氧化铈的包膜厚度为5-10nm。本发明将抗紫外氧化铈包膜纳米氧化锌粉体添加到涂料中，通过氧化铈对纳米氧化锌进行包膜来降低纳米氧化锌的光催化活性，提高了涂层的抗紫外和耐老化性能。
Description
技术领域
本发明涉及涂料技术，具体地说是一种用氧化铈包膜的抗紫外纳米氧化锌粉体及包含其的复合涂料。
背景技术
金属腐蚀造成的巨大损失众所周知，人们一直在努力改善涂料的防腐性能以减少损失，纳米材料的出现给涂料行业带来了新的机遇和挑战。纳米氧化锌是一种新型高功能精细无机产品，与普通氧化锌相比，纳米氧化锌具有独特的表面效应、体积效应、量子效应和介电限域效应等，被应用于涂料中。由于目前的纳米氧化锌有高效的光催化活性，加速了有机涂层的降解，致使涂层的耐候性大幅度下降，使其应用受到限制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服上述现有纳米氧化锌存在的缺陷，提供一种用氧化铈包膜的抗紫外纳米氧化锌粉体，来降低纳米氧化锌光催化活性和纳米氧化锌粒子团聚现象，提高纳米氧化锌粒子的抗紫外线性能和分散性。
为此，本发明采用如下的技术方案：抗紫外氧化铈包膜纳米氧化锌粉体，其采用化学沉淀合成法制备，具体步骤如下：
A)取0.01-0.5mol/L铈盐溶液，按每100ml铈盐溶液加入0.05-0.5g阴离子表面活性剂，每0.01mol铈盐加入10-30g纳米氧化锌粉体，溶解后形成溶液A；
B)取与溶液A相同体积的0.01-0.5mol/L碳酸氢钠溶液，缓慢滴入溶液A中，在40-50℃及转数为300-1200r/min的条件下进行搅拌1-3h，至反应完全，产生白色沉淀；
C)将产生的白色沉淀进行离心分离，用蒸馏水洗涤3-5次；
D)将蒸馏水洗涤后的白色沉淀放入50-80℃恒温干燥箱中干燥6-12h；
E)将干燥后的白色沉淀在100-400℃条件下进行烧结1-5h，得到抗紫外氧化铈包膜纳米氧化锌粉体，该纳米氧化锌粉体中氧化铈的包膜厚度为5-10nm。
本发明通过氧化铈对纳米氧化锌进行包膜改性，降低氧化锌的光催化活性，提高涂层的抗紫外和耐老化性能。本发明选用碳酸氢钠，无需调节pH值，无有害气体产生，反应简单，易于操作。
进一步，所述的铈盐优选为硝酸铈，浓度优选为0.2-0.5mol/L。
进一步，所述的阴离子表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠，每100ml铈盐溶液加入0.05-0.3g十二烷基硫酸钠。
进一步，所述的烧结温度优选为200-400℃，最优选为290℃，烧结时间最优选为1h。
进一步，所述碳酸氢钠溶液的浓度优选为0.3-0.5mol/L。
本发明还提供一种包含上述抗紫外氧化铈包膜纳米氧化锌粉体的复合涂料，其特征在于，该复合涂料包括以下质量百分比的组分：
所述的合成树脂为聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、氨基树脂中的一种或多种组合。
进一步，所述的助剂优选为分散剂、流平剂中的一种或多种组合；如所述的分散剂优选为BYK-104s，所述的流平剂优选为BYK-361N。
进一步，所述的溶剂优选为二甲苯与醋酸丁脂的混合溶剂。
本发明具有如下的优点：
1.本发明制备氧化铈包膜纳米氧化锌粉体的方法简单，烧结温度低，时间短，操作容易，无需控制pH值，无有毒有害物质生成。
2.本发明制备的氧化铈包膜纳米氧化锌粉体，降低了纳米氧化锌的团聚作用，提高了纳米氧化锌粒子在涂料中的分散性，降低了纳米氧化锌的光催化活性，提高了纳米氧化锌的抗紫外性能。
3.本发明制备的氧化铈包膜纳米氧化锌粉体，氧化铈包膜厚度为5-10nm，氧化铈包膜后的纳米氧化锌粉体与涂料组分具有较好的相容性。
4.本发明所获得的抗紫外包膜纳米氧化锌复合涂料，具有贮存稳定性好、不易沉淀的优点。
5.本发明所获得的抗紫外包膜纳米氧化锌复合涂料，具有优异的抗紫外性能和耐老化性能。
附图说明
图1为本发明比较例1氧化铈包膜纳米氧化锌的SEM图。
图2为本发明比较例2氧化铈包膜纳米氧化锌的SEM图。
图3为本发明实施例1氧化铈包膜纳米氧化锌的SEM图。
图4为本发明实施例2氧化铈包膜纳米氧化锌的SEM图。
具体实施方式
下面结合说明书附图和实施例对本发明作进一步说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
氧化铈包膜纳米氧化锌粉体的制备
比较例1
(A)取1.302g硝酸铈溶解于200ml水溶液中，加入0.12g阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，1.2g纳米氧化锌粉体，进行超声分散溶解，利用NaOH溶液调节pH值为12，形成溶液A。
(B)取0.513g碳酸铵溶解于50ml蒸馏水中，形成溶液B。
(C)将50ml溶液B缓慢滴入溶液A中，在温度为50℃、转数为950r/min条件下反应1h，至反应完全，产生白色沉淀。
(D)将所得白色沉淀进行离心分离，用蒸馏水洗涤3次。
(E)将分离后的白色沉淀放入50℃恒温干燥箱中干燥12h。
(F)将干燥后的白色粉体在300℃条件下进行烧结2h。
比较例2
(A)取1.302g硝酸铈溶解于200ml水溶液中，加入0.12g阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，1.2g纳米氧化锌粉体，进行超声分散溶解，利用NaOH溶液调节pH值为10，形成溶液A。
(B)取0.513g碳酸铵溶解于50ml蒸馏水中，形成溶液B。
(C)将50ml溶液B缓慢滴入溶液A中，在温度为50℃、转数为950r/min条件下反应1h，至反应完全，产生白色沉淀。
(D)将所得白色沉淀进行离心分离，用蒸馏水洗涤3次。
(E)将分离后的白色沉淀放入50℃恒温干燥箱中干燥12h。
(F)将干燥后的白色粉体在300℃条件下进行烧结2h。
实施例1
(A)取0.2mol/L硝酸铈溶液，按每100ml硝酸铈溶液中分别加入0.05g阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠，20g纳米氧化锌粉体，进行分散溶解，得溶液A。
(B)取0.3mol/L与溶液A相同体积的碳酸氢钠溶液，缓慢滴入溶液A中，在温度为50℃，转数为1200r/min条件下进行反应1h，至反应完全，产生白色沉淀。
(C)将所得白色沉淀进行离心分离，用蒸馏水洗涤3次。
(D)将分离后的白色沉淀放入50℃恒温干燥箱中干燥12h。
(E)将干燥后的白色粉体在290℃条件下进行烧结1h。
实施例2
(A)取0.3mol/L硝酸铈溶液，按每100ml硝酸铈溶液中分别加入0.15g阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠，60g纳米氧化锌粉体，进行分散溶解，得溶液A。
(B)取0.4mol/L与溶液A相同体积的碳酸氢钠溶液，缓慢滴入溶液A中，在温度为50℃，转数1200r/min条件下进行搅拌1h，至反应完全，产生白色沉淀。
(C)将所得沉淀混合物进行离心分离，用蒸馏水洗涤3次。
(D)将分离后的固体放入50℃恒温干燥箱中干燥12h。
(E)将干燥后的白色粉体在300℃条件下进行烧结1h。
实施例3
(A)取0.5mol/L硝酸铈溶液，按每100ml硝酸铈溶液中分别加入0.3g阴离子表面活性剂十二烷基硫酸钠，150g纳米氧化锌粉体，进行分散溶解，得溶液A。
(B)取0.5mol/L与溶液A相同体积的碳酸氢钠溶液，缓慢滴入溶液A中，在温度为50℃，转数1200r/min条件下进行搅拌1h，至反应完全，产生白色沉淀。
(C)将所得沉淀混合物进行离心分离，用蒸馏水洗涤3次。
(D)将分离后的固体放入50℃恒温干燥箱中干燥12h。
(E)将干燥后的白色粉体在300℃条件下进行烧结1h。
用ESEM(ESEMXL30FEG)环境扫描电镜观察氧化铈包膜的纳米氧化锌粉体微观形貌。
从比较例1(图1)与比较例2(图2)所生成的产物SEM图可以看出，反应中pH值不同，所生成的产物晶体结构完全不同，因按照比较例方法进行制备氧化铈包膜纳米氧化锌对pH值的控制比较精确，增加了氧化铈包膜纳米氧化锌的难度。从实施例1(图3)和实施例2(图4)SEM图可以看出，包膜后纳米氧化锌颗粒大小均匀，无团聚现象。实施例1(图3)在290℃条件下烧结1h，所制备包膜后纳米氧化锌效果更好，本发明中利用碳酸氢钠为反应物，无需调节pH值，无有害气体产生，反应简单，烧结温度低，易于操作。
抗紫外包膜纳米氧化锌复合涂料的制备
比较例3
在容器中加入60g丙烯酸树脂、0.1g分散剂BYK104s、0.4g流平剂BYK-361N、39.5g二甲苯与醋酸丁酯混合溶剂进行分散混合40分钟；然后进行研磨，得到涂料组分一，取50g脂肪族聚异氰酸酯类固化剂溶解在50g二甲苯溶剂中，制备涂料的组分二，按组分一：组分二为100：10的比例进行混合均匀，利用空气喷涂方法制备涂层，喷涂后的涂层在室温25℃下放置7d，进行固化，形成聚氨酯涂层。
比较例4
取1g纳米氧化锌加入容器中，在容器中加入60g丙烯酸树脂、0.1g分散剂BYK104s、0.4g流平剂BYK-361N、38.5g二甲苯与醋酸丁酯混合溶剂进行分散混合40分钟；然后进行研磨，得到纳米氧化锌复合涂料组分一；取50g脂肪族聚异氰酸酯类固化剂溶解在50g二甲苯溶剂中，制备纳米氧化锌复合涂料的组分二，按组分一：组分二为100：10的比例进行混合均匀，利用空气喷涂方法制备涂层，喷涂后的涂层在室温25℃下放置7d，进行固化，形成纳米氧化锌复合涂层。
比较例5
取1g由比较例1制备的氧化铈包膜纳米氧化锌加入容器中，在容器中加入60g丙烯酸树脂、0.1g分散剂BYK104s、0.4g流平剂BYK-361N、38.5g二甲苯与醋酸丁酯混合溶剂进行分散混合40分钟；然后进行研磨，得到包膜纳米氧化锌复合涂料的组分一；取50g脂肪族聚异氰酸酯类固化剂溶解在50g二甲苯溶剂中，制备包膜纳米氧化锌复合涂料的组分二，按组分一：组分二为100：10的比例进行混合均匀，利用空气喷涂方法制备涂层，喷涂后的涂层在室温25℃下放置7d，进行固化，形成包膜纳米氧化锌复合涂层。
实施例4
取1g按实施例1制备的氧化铈包膜纳米氧化锌加入容器中，在容器中加入60g丙烯酸树脂、0.1g分散剂BYK104s、0.4g流平剂BYK-361N、38.5g二甲苯与醋酸丁酯混合溶剂进行混合搅拌40分钟，然后进行研磨，得到抗紫外包膜纳米氧化锌复合涂料的组分一；取50g脂肪族聚异氰酸酯类固化剂溶解在50g二甲苯溶剂中，制备抗紫外包膜纳米氧化锌复合涂料的组分二，按组分一：组分二为100：10的比例进行混合均匀，利用空气喷涂方法制备涂层，喷涂后的涂层在室温25℃下放置7d，进行固化，形成抗紫外包膜纳米氧化锌复合涂层。
氧化铈包膜纳米氧化锌性能评价方法
以Q235钢板为基体，进行喷砂处理。利用空气喷涂方法制备涂层，喷涂后的涂层在室温25℃下放置7d，进行固化。涂层干膜厚度为40±5μm，尺寸为150mm×75mm×3mm。人工气候加速试验按GB/T14522规定，采用荧光紫外线/冷凝循环试验方法，光源为UV-B(313nm)灯管。每一循环试验条件为：UV光照，60℃，4h；冷凝，50℃，4h。试验数据如表1。
表1聚氨酯涂层耐紫外老化300h失光率
| 试样 | 失光率，％ |
| 比较例3 | 8.2 |
| 比较例4 | 15.5 |
| 比较例5 | 10.3 |
| 实施例4 | 4.5 |
从表1聚氨酯涂层耐紫外老化300h失光率变化值，可以看出，添加本发明氧化铈包膜纳米氧化锌的聚氨酯复合涂层的失光率最小，耐紫外性能最佳，因此本发明所制备的抗紫外包膜纳米氧化锌复合涂层具有优异的耐紫外老化性能。
Claims (8)
1.抗紫外氧化铈包膜纳米氧化锌粉体，其采用化学沉淀合成法制备，具体步骤如下：
A)取0.01-0.5mol/L铈盐溶液，按每100ml铈盐溶液加入0.01-0.5g阴离子表面活性剂，每0.01mol铈盐加入10-30g纳米氧化锌粉体，溶解后形成溶液A；
B)取与溶液A相同体积的0.01-0.5mol/L碳酸氢钠溶液，缓慢滴入溶液A中，在40-50℃及转数为300-1200r/min的条件下进行搅拌1-3h，至反应完全，产生白色沉淀；
C)将产生的白色沉淀进行离心分离，用蒸馏水洗涤3-5次；
D)将蒸馏水洗涤后的白色沉淀放入50-80℃恒温干燥箱中干燥6-12h；
E)将干燥后的白色沉淀在100-400℃条件下进行烧结1-5h，得到抗紫外氧化铈包膜纳米氧化锌粉体，该纳米氧化锌粉体中氧化铈的包膜厚度为5-10nm。
2.根据权利要求1所述的抗紫外氧化铈包膜纳米氧化锌粉体，其特征在于，所述的铈盐为硝酸铈，浓度为0.2-0.5mol/L。
3.根据权利要求1所述的抗紫外氧化铈包膜纳米氧化锌粉体，其特征在于，所述的阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠，每100ml铈盐溶液加入0.05-0.3g十二烷基硫酸钠。
4.根据权利要求1所述的抗紫外氧化铈包膜纳米氧化锌粉体，其特征在于，所述的烧结温度为290℃，烧结时间为1h。
5.根据权利要求1所述的抗紫外氧化铈包膜纳米氧化锌粉体，其特征在于，所述碳酸氢钠溶液的浓度为0.3-0.5mol/L。
6.包含权利要求1-5任一项所述抗紫外氧化铈包膜纳米氧化锌粉体的复合涂料，其特征在于，该复合涂料包括以下质量百分比的组分：
所述的合成树脂为聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、氨基树脂中的一种或多种组合。
7.根据权利要求6所述的复合涂料，其特征在于，所述的助剂优选为分散剂、流平剂中的一种或多种组合。
8.根据权利要求6所述的复合涂料，其特征在于，所述的溶剂为二甲苯与醋酸丁脂的混合溶剂。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |