CN108152104B - 超支化水性聚氨酯中二氧化硅填料的分离及定量方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及分析检测方法，更具体的涉及到超支化水性聚氨酯中二氧化硅填料的分离及定量方法，所述超支化水性聚氨酯中二氧化硅填料的分离方法，至少包括以下步骤：步骤1：提供超支化水性聚氨酯作为待分离样品，提供溶剂；提供分离膜；步骤2：将待分离样品溶于溶剂，得到溶解溶液；步骤3：使得溶解溶液通过分离膜；步骤4：从分离膜上分离出二氧化硅填料；所述分离膜为七(6‑氨基‑6‑去氧)‑β‑环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜。本发明还涉及二氧化硅填料的定量方法，至少包括以下步骤：步骤1：采取上述的分离方法得到二氧化硅填料，得到含有二氧化硅填料的溶液；步骤2将含有二氧化硅填料的溶液采用分光光度法分析得到。
Description
技术领域
本发明涉及分析检测方法，更具体的涉及到超支化水性聚氨酯中二氧化硅填料的分离及定量方法。
背景技术
水性聚氨酯(PU)指能够分散于水或者能够溶解于水中而得到的一种PU树脂，广泛应用于胶粘剂、油墨、涂料、纺织印染浆料、助剂(水性PU增稠剂)等领域。在一段时期内，溶剂型PU的应用非常广泛；但在面临大量有机溶剂的使用所造成的空气污染时，人们开始寻找更加清洁环保的PU来代替有机溶剂所带来的负面影响。因此随着人们的环保意识的不断增强，环保型水性PU材料的开发研究应运而生，而且越来越受到人们的青睐，并在很多方面逐渐取代了溶剂型PU。
在水性聚氨酯使用的过程中，通常会加入填料，对产品的性能进一步的改性。在现实的操作中发现，填料的含量过多或者过少，都会对产品的性能产生较大的影响。目前，关于超支化水性聚氨酯中二氧化硅填料的分离及定量方法非常少，针对这一技术问题，非常有必要设计出一种新的超支化水性聚氨酯中二氧化硅填料的分离及定量方法。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明第一个方面提供了一种超支化水性聚氨酯中二氧化硅填料的分离方法，至少包括以下步骤：
步骤1：提供超支化水性聚氨酯作为待分离样品，提供溶剂；提供分离膜；
步骤2：将待分离样品溶于溶剂，得到溶解溶液；
步骤3：使得溶解溶液通过分离膜；
步骤4：从分离膜上分离出二氧化硅填料；
所述分离膜为七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜。
作为本发明一种优选的技术方案，所述溶剂为水、乙醇；所述水和乙醇之间的体积比为20：1。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤2的具体条件为：将待分离样品溶于溶剂中，室温下搅拌1～5h，得到溶解溶液。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤3的具体条件为：将步骤2中得到的溶解溶液加入到含有分离膜的烧杯中，将含有溶解溶液的烧杯进行超声震荡，所述超声震荡的条件为：温度为50～60℃；时间为1～2h。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤4的具体条件为：将步骤3中得到的分离膜放置在乙醇溶剂中，超声震荡1～5h。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤3中，超声震荡的频率为50～80千赫兹。
作为本发明一种优选的技术方案，所述步骤4中，超声震荡的频率为30～40千赫兹。
作为本发明一种优选的技术方案，所述的七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜中，七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精、氮掺杂石墨烯、纳米羟基磷灰石之间的重量之比为1：5：(10～20)。
作为本发明一种优选的技术方案，所述七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜的制备方法，至少包括以下步骤：
称取相应重量份的纳米羟基磷灰石，研磨成150目，备用；
将研磨好的纳米羟基磷灰石和氮掺杂石墨烯混合均匀，再次进行研磨成200目，然后放置在500～600℃下进行焙烧，冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜，然后再将氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜放置在质量浓度为15％的七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精溶液中，再向七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精溶液中加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，在80℃下，静置处理2h，乙醇洗涤后，进行真空干燥，得到七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜。
本发明第二个方面提供了一种超支化水性聚氨酯中二氧化硅填料的定量方法，至少包括以下步骤：
步骤1：采取上述的分离方法得到二氧化硅填料，得到含有二氧化硅填料的溶液；
步骤2：将含有二氧化硅填料的溶液采用分光光度法分析得到。
参考以下详细说明更易于理解本申请的上述以及其他特征、方面和优点。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
如本文所用术语“由…制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由…组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由…组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
单数形式包括复数讨论对象，除非上下文中另外清楚地指明。“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
说明书和权利要求书中的近似用语用来修饰数量，表示本发明并不限定于该具体数量，还包括与该数量接近的可接受的而不会导致相关基本功能的改变的修正的部分。相应的，用“大约”、“约”等修饰一个数值，意为本发明不限于该精确数值。在某些例子中，近似用语可能对应于测量数值的仪器的精度。在本申请说明书和权利要求书中，范围限定可以组合和/或互换，如果没有另外说明这些范围包括其间所含有的所有子范围。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
“聚合物”意指通过聚合相同或不同类型的单体所制备的聚合化合物。通用术语“聚合物”包含术语“均聚物”、“共聚物”、“三元共聚物”与“共聚体”。“共聚体”意指通过聚合至少两种不同单体制备的聚合物。通用术语“共聚体”包括术语“共聚物”(其一般用以指由两种不同单体制备的聚合物)与术语“三元共聚物”(其一般用以指由三种不同单体制备的聚合物)。其亦包含通过聚合更多种单体而制造的聚合物。“共混物”意指两种或两种以上聚合物通过物理的或化学的方法共同混合而形成的聚合物。
为了解决上述技术问题，本发明第一个方面提供了一种超支化水性聚氨酯中二氧化硅填料的分离方法，至少包括以下步骤：
步骤1：提供超支化水性聚氨酯作为待分离样品，提供溶剂；提供分离膜；
步骤2：将待分离样品溶于溶剂，得到溶解溶液；
步骤3：使得溶解溶液通过分离膜；
步骤4：从分离膜上分离出二氧化硅填料；
所述分离膜为七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜。
所述超支化水性聚氨酯因其自身的结构，使其兼具超支化聚合物和聚氨酯树脂的共同优点，如：低粘度、高溶解性、活性端基多、性能易调控等。因而在许多领域有着潜在的重要应用。
本发明中，所述的超支化水性聚氨酯可以为市售购的，也可以自制得到。
在一种优选的实施方式中，所述超支化水性聚氨酯为质量分数为80％的芳香族超支化水性聚氨酯和质量分数为20％的二氧化硅填料。
所述的芳香族超支化水性聚氨酯为自制得到，具体合成方法参考《超支化水性聚氨酯的合成、表征及应用》孙宁，华南理工大学。
具体合成步骤如下：
接有氮气接口、机械搅拌、进料口的四口烧瓶中，通N2除尽空气。加入35.84g的甲苯二异氰酸酯(TDI)，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂，开始搅拌并保持通N2保护。将13.40g的二羟甲基丙酸(DMPA)溶于DMF中，在30min内以恒压滴液漏斗加入方式缓慢滴加至体系中，反应过程中保持温度16℃不变，得到微黄色透明液体。经测定当NCO％达到理论值(-NCO过量，根据投料比按-OH基团100％反应计算得到)后，降温至-5℃；将10.512g的二乙醇胺(DEA)在-5℃下加入上一步的反应体系中。然后，保持此温度继续反应一段时间，得到微黄色透明液体。将上一步反应产物升温至60℃，恒温反应1小时，所得产品加入二正丁胺封闭-NCO端基，冷却出料，得到淡黄色透明液体。产物用去离子水沉淀后分离、烘干得白色粉末状固体产物。
所述二氧化硅填料为市售得到，产品型号为：CSP06，购于南京天行新材料有限公司。
将芳香族超支化水性聚氨酯和二氧化硅填料在高速混合机中混合均匀即可。
在一种优选的实施方式中，所述溶剂为水、乙醇；所述水和乙醇之间的体积比为20：1。
本发明中，所述溶剂仅仅包括水、乙醇，本发明人意外的发现水和乙醇采用特定的体积比对于水性超支化聚氨酯具有较好的溶胀作用，利于二氧化硅从芳香族超支化水性聚氨酯中溶出。单独的使用溶剂水或者乙醇再或者改变比例均不能够达到这样的效果。
在一种优选的实施方式中，所述步骤2的具体条件为：将待分离样品溶于溶剂中，室温下搅拌1～5h，得到溶解溶液；优选为室温下搅拌2～3h；更优选为2h。
在一种优选的实施方式中，所述步骤3中，超声震荡的频率为50～80千赫兹。
在一种优选的实施方式中，所述步骤3的具体条件为：将步骤2中得到的溶解溶液加入到含有分离膜的烧杯中，将含有溶解溶液的烧杯进行超声震荡，所述超声震荡的条件为：温度为50～60℃；时间为1～2h。
在一种优选的实施方式中，所述步骤4的具体条件为：将步骤3中得到的分离膜放置在乙醇溶剂中，超声震荡1～5h，得到含有二氧化硅填料的溶液。
在一种优选的实施方式中，所述步骤4中，超声震荡的频率为30～40千赫兹。
在一种优选的实施方式中，所述七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜的制备方法，至少包括以下步骤：
称取相应重量份的纳米羟基磷灰石，研磨成150目，备用；
将研磨好的纳米羟基磷灰石和氮掺杂石墨烯混合均匀，再次进行研磨成200目，然后放置在500～600℃下进行焙烧，冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜，然后再将氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜放置在质量浓度为15％的七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精溶液中，再向七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精溶液中加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，在80℃下，静置处理2h，乙醇洗涤后，进行真空干燥，得到七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜。
在一种优选的实施方式中，所述的七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜中，七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精、氮掺杂石墨烯、纳米羟基磷灰石之间的重量之比为1：5：(10～20)；最优选为，七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精、氮掺杂石墨烯、纳米羟基磷灰石之间的重量之比为1：5：18。
所述七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精为市售获得，购于山东滨州智源生物科技有限公司。
所述氮掺杂石墨烯为市售获得，购于苏州恒球石墨烯有限公司。
所述纳米羟基磷灰石为市售获得，购于北京德科岛金科技有限公司。
本发明人通过大量的实验验证发现，加入特殊的分离膜材料，七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜，可以很好的将超支化水性聚氨酯中的二氧化硅分离出来，其原因在于，二氧化硅的表面还有较多的硅羟基，这样的硅羟基可以很好的和分离膜上的活性基团形成氢键吸附作用，再次通过超声震荡，可以破坏氢键作用，进而起到分离的效果。同时，在合成分离膜的过程中，还加入了N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷的作用为较好的固定了七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精，防止七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精从氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜上分离出来。
本发明第二个方面提供了一种超支化水性聚氨酯中二氧化硅填料的定量方法，至少包括以下步骤：
步骤1：采取上述的分离方法得到二氧化硅填料，得到含有二氧化硅填料的溶液；
步骤2：将含有二氧化硅填料的溶液采用分光光度法分析得到。
所述分光光度计法的测定原理为：在酸性溶液中，二氧化硅会溶于酸性溶液得到可溶性硅酸，硅酸会与钼酸铵反应，生成可溶性的黄色硅钼杂多酸，进而通过分光光度法分析得到。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据上述本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
另外，如果没有其它说明，所用原料都是市售的，购于国药化学试剂。
实施例1：
本发明的实施例1提供了一种超支化水性聚氨酯中二氧化硅填料的分离方法，至少包括以下步骤：
步骤1：提供超支化水性聚氨酯作为待分离样品，提供溶剂；提供分离膜；
步骤2：将10g待分离样品溶于50mL溶剂水中，室温下搅拌3h，得到溶解溶液；
步骤3：将步骤2中得到的溶解溶液加入到含有5g分离膜的烧杯中，将含有溶解溶液的烧杯进行超声震荡，所述超声震荡的条件为：温度为50℃；时间为2h；超声震荡的频率为50千赫兹；
步骤4：将步骤3中得到的分离膜放置在100mL乙醇溶剂中，超声震荡3h，超声震荡的频率为30千赫兹；
所述分离膜为七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜。
所述的七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜中，七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精、氮掺杂石墨烯、纳米羟基磷灰石之间的重量之比为1：5：10。
所述七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜的制备方法，至少包括以下步骤：
称取相应重量份的纳米羟基磷灰石，研磨成150目，备用；
将研磨好的纳米羟基磷灰石和氮掺杂石墨烯混合均匀，再次进行研磨成200目，然后放置在500℃下进行焙烧，冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜，然后再将氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜放置在质量浓度为15％的七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精溶液中，然后再向七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精溶液中加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，在80℃下，静置处理2h，乙醇洗涤后，进行真空干燥，得到七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜。
所述超支化水性聚氨酯为质量分数为80％的芳香族超支化水性聚氨酯和质量分数为20％的二氧化硅填料；将质量分数为80％的芳香族超支化水性聚氨酯和质量分数为20％的二氧化硅填料在高速混合机中，混合30min，得到超支化水性聚氨酯。
所述的芳香族超支化水性聚氨酯具体合成步骤如下：
在接有氮气接口、机械搅拌、进料口的四口烧瓶中，通N2除尽空气。加入35.84g的甲苯二异氰酸酯(TDI)，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂，开始搅拌并保持通N2保护。将13.40g的二羟甲基丙酸(DMPA)溶于DMF中，在30min内以恒压滴液漏斗加入方式缓慢滴加至体系中，反应过程中保持温度16℃不变，得到微黄色透明液体。经测定当NCO％达到理论值(-NCO过量，根据投料比按-OH基团100％反应计算得到)后，降温至-5℃；将10.512g的二乙醇胺(DEA)在-5℃下加入上一步的反应体系中。然后，保持此温度继续反应一段时间，得到微黄色透明液体。将上一步反应产物升温至60℃，恒温反应1小时，所得产品加入二正丁胺封闭-NCO端基，冷却出料，得到淡黄色透明液体。产物用去离子水沉淀后分离、烘干得白色粉末状固体产物。
所述二氧化硅填料为市售得到，产品型号为：CSP06，购于南京天行新材料有限公司。
超支化水性聚氨酯中二氧化硅填料的定量方法，至少包括以下步骤：
步骤1：采取上述的分离方法得到二氧化硅填料，得到含有二氧化硅填料的溶液，并将含有二氧化硅填料的溶液进行干燥，得到固体粉末2.2g；
步骤2：将含有二氧化硅填料的溶液采用分光光度法分析得到。
具体步骤2为：将步骤1中得到的固体粉末中，加入15mL质量浓度为30％的盐酸进行溶解，直至固体粉末恰好全部溶解，得到含硅溶液，并将含硅溶液移入250mL的容量瓶中，用水稀释至标线，并混合均匀。
然后从容量瓶再取25mL的试样溶液于100mL的容量瓶中，并测定试样溶液的pH为6.8，然后加入5mL的50g/L的钼酸铵溶液，充分摇匀，放置15min，再加入5mL的70g/L的草酸溶液，充分摇均，放置1min，用水稀释至刻度线。
以水为参比，于分光光度计波长430nm处测量吸光度，从标准曲线上查得相应的二氧化硅量。
标准曲线的制作：移取0mL、1mL、2mL、4mL、6mL、8mL、10mL，质量溶度为10μg/mL二氧化硅标准溶液于一组100mL容量瓶中，并用蒸馏水稀释到刻度线，进行上述测试。
以二氧化硅含量为横坐标，标准溶液吸光度减去试剂空白溶液吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，其中，标准曲线方程为：
Y＝0.00105x+0.010，其中，Y为吸光度，x为硅的质量(μg)；
二氧化硅含量的计算方法为：
w(SiO2)＝(m1×10-6/m)×100％；
m1：从标准曲线上查得的试样中二氧化硅含量，μg；
m：试样用量，g。
实施例2：
本发明的实施例2提供了一种超支化水性聚氨酯中二氧化硅填料的分离方法，至少包括以下步骤：
步骤1：提供超支化水性聚氨酯作为待分离样品，提供溶剂；提供分离膜；
步骤2：将10g待分离样品溶于50mL溶剂乙醇中，室温下搅拌3h，得到溶解溶液；
步骤3：将步骤2中得到的溶解溶液加入到含有5g分离膜的烧杯中，将含有溶解溶液的烧杯进行超声震荡，所述超声震荡的条件为：温度为50℃；时间为2h；超声震荡的频率为50千赫兹；
步骤4：将步骤3中得到的分离膜放置在100mL乙醇溶剂中，超声震荡3h，超声震荡的频率为30千赫兹；
所述分离膜为七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜。
所述的七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜中，七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精、氮掺杂石墨烯、纳米羟基磷灰石之间的重量之比为1：5：10。
所述七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜的制备方法，至少包括以下步骤：
称取相应重量份的纳米羟基磷灰石，研磨成150目，备用；
将研磨好的纳米羟基磷灰石和氮掺杂石墨烯混合均匀，再次进行研磨成200目，然后放置在500℃下进行焙烧，冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜，然后再将氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜放置在质量浓度为15％的七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精溶液中，然后再向七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精溶液中加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，在80℃下，静置处理2h，乙醇洗涤后，进行真空干燥，得到七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜。
所述超支化水性聚氨酯为质量分数为80％的芳香族超支化水性聚氨酯和质量分数为20％的二氧化硅填料；将质量分数为80％的芳香族超支化水性聚氨酯和质量分数为20％的二氧化硅填料在高速混合机中，混合30min，得到超支化水性聚氨酯。
所述的芳香族超支化水性聚氨酯具体合成步骤如下：
在接有氮气接口、机械搅拌、进料口的四口烧瓶中，通N2除尽空气。加入35.84g的甲苯二异氰酸酯(TDI)，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂，开始搅拌并保持通N2保护。将13.40g的二羟甲基丙酸(DMPA)溶于DMF中，在30min内以恒压滴液漏斗加入方式缓慢滴加至体系中，反应过程中保持温度16℃不变，得到微黄色透明液体。经测定当NCO％达到理论值(-NCO过量，根据投料比按-OH基团100％反应计算得到)后，降温至-5℃；将10.512g的二乙醇胺(DEA)在-5℃下加入上一步的反应体系中。然后，保持此温度继续反应一段时间，得到微黄色透明液体。将上一步反应产物升温至60℃，恒温反应1小时，所得产品加入二正丁胺封闭-NCO端基，冷却出料，得到淡黄色透明液体。产物用去离子水沉淀后分离、烘干得白色粉末状固体产物。
所述二氧化硅填料为市售得到，产品型号为：CSP06，购于南京天行新材料有限公司。
实施例2中，超支化水性聚氨酯中二氧化硅填料的定量方法同实施例1。
实施例3：
本发明的实施例3提供了一种超支化水性聚氨酯中二氧化硅填料的分离方法，至少包括以下步骤：
步骤1：提供超支化水性聚氨酯作为待分离样品，提供溶剂；提供分离膜；
步骤2：将10g待分离样品溶于50mL溶剂(所述水和乙醇之间的体积比为20：1)中，室温下搅拌3h，得到溶解溶液；
步骤3：将步骤2中得到的溶解溶液加入到含有5g分离膜的烧杯中，将含有溶解溶液的烧杯进行超声震荡，所述超声震荡的条件为：温度为50℃；时间为2h；超声震荡的频率为50千赫兹；
步骤4：将步骤3中得到的分离膜放置在100mL乙醇溶剂中，超声震荡3h，超声震荡的频率为30千赫兹；
所述分离膜为七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜。
所述的七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜中，七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精、氮掺杂石墨烯、纳米羟基磷灰石之间的重量之比为1：5：10。
所述七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜的制备方法，至少包括以下步骤：
称取相应重量份的纳米羟基磷灰石，研磨成150目，备用；
将研磨好的纳米羟基磷灰石和氮掺杂石墨烯混合均匀，再次进行研磨成200目，然后放置在500℃下进行焙烧，冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜，然后再将氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜放置在质量浓度为15％的七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精溶液中，然后再向七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精溶液中加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，在80℃下，静置处理2h，乙醇洗涤后，进行真空干燥，得到七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜。
所述超支化水性聚氨酯为质量分数为80％的芳香族超支化水性聚氨酯和质量分数为20％的二氧化硅填料；将质量分数为80％的芳香族超支化水性聚氨酯和质量分数为20％的二氧化硅填料在高速混合机中，混合30min，得到超支化水性聚氨酯。
所述的芳香族超支化水性聚氨酯具体合成步骤如下：
在接有氮气接口、机械搅拌、进料口的四口烧瓶中，通N2除尽空气。加入35.84g的甲苯二异氰酸酯(TDI)，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂，开始搅拌并保持通N2保护。将13.40g的二羟甲基丙酸(DMPA)溶于DMF中，在30min内以恒压滴液漏斗加入方式缓慢滴加至体系中，反应过程中保持温度16℃不变，得到微黄色透明液体。经测定当NCO％达到理论值(-NCO过量，根据投料比按-OH基团100％反应计算得到)后，降温至-5℃；将10.512g的二乙醇胺(DEA)在-5℃下加入上一步的反应体系中。然后，保持此温度继续反应一段时间，得到微黄色透明液体。将上一步反应产物升温至60℃，恒温反应1小时，所得产品加入二正丁胺封闭-NCO端基，冷却出料，得到淡黄色透明液体。产物用去离子水沉淀后分离、烘干得白色粉末状固体产物。
所述二氧化硅填料为市售得到，产品型号为：CSP06，购于南京天行新材料有限公司。
实施例3中，超支化水性聚氨酯中二氧化硅填料的定量方法同实施例1。
实施例4：
本发明的实施例4提供了一种超支化水性聚氨酯中二氧化硅填料的分离方法，至少包括以下步骤：
步骤1：提供超支化水性聚氨酯作为待分离样品，提供溶剂；提供分离膜；
步骤2：将10g待分离样品溶于50mL溶剂(所述水和乙醇之间的体积比为20：1)中，室温下搅拌3h，得到溶解溶液；
步骤3：将步骤2中得到的溶解溶液加入到含有5g分离膜的烧杯中，将含有溶解溶液的烧杯进行超声震荡，所述超声震荡的条件为：温度为50℃；时间为2h；超声震荡的频率为50千赫兹；
步骤4：将步骤3中得到的分离膜放置在100mL乙醇溶剂中，超声震荡3h，超声震荡的频率为30千赫兹；
所述分离膜为七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜。
所述的七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜中，七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精、氮掺杂石墨烯、纳米羟基磷灰石之间的重量之比为1：5：18。
所述七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜的制备方法，至少包括以下步骤：
称取相应重量份的纳米羟基磷灰石，研磨成150目，备用；
将研磨好的纳米羟基磷灰石和氮掺杂石墨烯混合均匀，再次进行研磨成200目，然后放置在500℃下进行焙烧，冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜，然后再将氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜放置在质量浓度为15％的七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精溶液中，然后再向七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精溶液中加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，在80℃下，静置处理2h，乙醇洗涤后，进行真空干燥，得到七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜。
所述超支化水性聚氨酯为质量分数为80％的芳香族超支化水性聚氨酯和质量分数为20％的二氧化硅填料；将质量分数为80％的芳香族超支化水性聚氨酯和质量分数为20％的二氧化硅填料在高速混合机中，混合30min，得到超支化水性聚氨酯。
所述的芳香族超支化水性聚氨酯具体合成步骤如下：
在接有氮气接口、机械搅拌、进料口的四口烧瓶中，通N2除尽空气。加入35.84g的甲苯二异氰酸酯(TDI)，以N，N-二甲基甲酰胺(DMF)作溶剂，开始搅拌并保持通N2保护。将13.40g的二羟甲基丙酸(DMPA)溶于DMF中，在30min内以恒压滴液漏斗加入方式缓慢滴加至体系中，反应过程中保持温度16℃不变，得到微黄色透明液体。经测定当NCO％达到理论值(-NCO过量，根据投料比按-OH基团100％反应计算得到)后，降温至-5℃；将10.512g的二乙醇胺(DEA)在-5℃下加入上一步的反应体系中。然后，保持此温度继续反应一段时间，得到微黄色透明液体。将上一步反应产物升温至60℃，恒温反应1小时，所得产品加入二正丁胺封闭-NCO端基，冷却出料，得到淡黄色透明液体。产物用去离子水沉淀后分离、烘干得白色粉末状固体产物。
所述二氧化硅填料为市售得到，产品型号为：CSP06，购于南京天行新材料有限公司。
实施例4中，超支化水性聚氨酯中二氧化硅填料的定量方法同实施例1。
对比例1：
本发明的对比例1同实施例3，不同点在于，不包括七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜。
对比例2：
本发明的对比例2同实施例3，不同点在于，将分离膜更换为氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜。
对比例3：
本发明的对比例3同实施例3，不同点在于，将分离膜更换为氮掺杂石墨烯。
对比例4：
本发明的对比例4同实施例3，不同点在于，将分离膜更换为纳米羟基磷灰石。
对比例5：
本发明的对比例5同实施例3，不同点在于，将分离膜更换为七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精。
对比例6：
本发明的对比例6同实施例3，不同点在于，将分离膜更换为β-环糊精。
对比例7：
本发明的对比例7同实施例3，不同点在于，将七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜更换为β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜。
对比例8：
本发明的对比例8同实施例3，不同点在于，将步骤2中的超声震荡的条件更换为：温度为20℃。
对比例9：
本发明的对比例9同实施例3，不同点在于，将步骤2中的超声震荡的条件更换为：时间为5h。
对比例10：
本发明的对比例10同实施例3，不同点在于，将所述步骤3中，超声震荡的频率更换为150千赫兹。
对比例11：
本发明的对比例11同实施例3，不同点在于，将所述步骤3中，超声震荡的频率更换为30千赫兹。
对比例12：
本发明的对比例12同实施例3，不同点在于，将所述步骤4中，超声震荡的频率更换为100千赫兹。
对比例13：
本发明的对比例13同实施例3，不同点在于，将所述步骤4中，超声震荡的频率更换为10千赫兹。
性能测试：
1、分离率测试：
分离率的测试为：[(二氧化硅的理论含量-各个实施例测定的含量)/二氧化硅的理论含量]×100％；
其中，二氧化硅的理论含量为20％，分离率的计算数据如表1所示。
2、耐水性测试：将实施例1～3以及对比例1～13使用的分离膜分别放置在pH为6的去离子水中，在100℃下，放置24h，观察其是否有损坏现象，若无任何损坏现象，则为1级；若出现部分损坏，分离膜坍塌，则为2级；若出现严重损坏，分离膜完全坍塌，则为3级。
3、耐乙醇性测试：将实施例1～3以及对比例1～13使用的分离膜分别放置在pH为6的乙醇中，在100℃下，放置24h，观察其是否有损坏现象，若无任何损坏现象，则为1级；若出现部分损坏，分离膜坍塌，则为2级；若出现严重损坏，分离膜完全坍塌，则为3级。
表1性能测试
上述的实例仅是说明性的，用于解释本发明的特征的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制，而且在科技上的进步将形成由于语言表达的不准确的原因而未被目前考虑的可能的等同物或子替换，且这些变化也应在可能的情况下被解释为被所附的权利要求覆盖。
Claims (8)
1.一种超支化水性聚氨酯中二氧化硅填料的分离方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
步骤1：提供超支化水性聚氨酯作为待分离样品，提供溶剂；提供分离膜；
步骤2：将待分离样品溶于溶剂，得到溶解溶液；
步骤3：使得溶解溶液通过分离膜；
步骤4：从分离膜上分离出二氧化硅填料；
所述分离膜为七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜；
所述七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜中，七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精、氮掺杂石墨烯、纳米羟基磷灰石之间的重量之比为1：5：(10～20)；
所述七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜的制备方法，至少包括以下步骤：
称取相应重量份的纳米羟基磷灰石，研磨成150目，备用；
将研磨好的纳米羟基磷灰石和氮掺杂石墨烯混合均匀，再次进行研磨成200目，然后放置在500～600℃下进行焙烧，冷却至室温，得到氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜，然后再将氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜放置在质量浓度为15％的七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精溶液中，再向七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精溶液中加入N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，在80℃下，静置处理2h，乙醇洗涤后，进行真空干燥，得到七(6-氨基-6-去氧)-β-环糊精/氮掺杂石墨烯/纳米羟基磷灰石多孔膜。
2.如权利要求1所述的超支化水性聚氨酯中二氧化硅填料的分离方法，其特征在于，所述溶剂为水、乙醇；所述水和乙醇之间的体积比为20：1。
3.如权利要求1所述的超支化水性聚氨酯中二氧化硅填料的分离方法，其特征在于，所述步骤2的具体条件为：将待分离样品溶于溶剂中，室温下搅拌1～5h，得到溶解溶液。
4.如权利要求1所述的超支化水性聚氨酯中二氧化硅填料的分离方法，其特征在于，所述步骤3的具体条件为：将步骤2中得到的溶解溶液加入到含有分离膜的烧杯中，将含有溶解溶液的烧杯进行超声震荡，所述超声震荡的条件为：温度为50～60℃；时间为1～2h。
5.如权利要求1所述的超支化水性聚氨酯中二氧化硅填料的分离方法，其特征在于，所述步骤4的具体条件为：将步骤3中得到的分离膜放置在乙醇溶剂中，超声震荡1～5h。
6.如权利要求4所述的超支化水性聚氨酯中二氧化硅填料的分离方法，其特征在于，所述步骤3中，超声震荡的频率为50～80千赫兹。
7.如权利要求5所述的超支化水性聚氨酯中二氧化硅填料的分离方法，其特征在于，所述步骤4中，超声震荡的频率为30～40千赫兹。
8.一种超支化水性聚氨酯中二氧化硅填料的定量方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
步骤1：采取权利要求书1～7任意一项所述的分离方法得到二氧化硅填料，得到含有二氧化硅填料的溶液；
步骤2：将含有二氧化硅填料的溶液采用分光光度法分析得到。
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