TW200936830A - Process for spinning UHMWPE, UHMWPE multifilament yarns produced thereof and their use - Google Patents
Process for spinning UHMWPE, UHMWPE multifilament yarns produced thereof and their use Download PDFInfo
- Publication number
- TW200936830A TW200936830A TW97149249A TW97149249A TW200936830A TW 200936830 A TW200936830 A TW 200936830A TW 97149249 A TW97149249 A TW 97149249A TW 97149249 A TW97149249 A TW 97149249A TW 200936830 A TW200936830 A TW 200936830A
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- monofilament
- uhmwpe
- yarn
- fluid
- spinneret
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
- D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
- D07B1/00—Constructional features of ropes or cables
- D07B1/02—Ropes built-up from fibrous or filamentary material, e.g. of vegetable origin, of animal origin, regenerated cellulose, plastics
- D07B1/025—Ropes built-up from fibrous or filamentary material, e.g. of vegetable origin, of animal origin, regenerated cellulose, plastics comprising high modulus, or high tenacity, polymer filaments or fibres, e.g. liquid-crystal polymers
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/06—Wet spinning methods
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/08—Melt spinning methods
- D01D5/088—Cooling filaments, threads or the like, leaving the spinnerettes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/02—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D01F6/04—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from homopolymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds from polyolefins
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
- D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
- D07B2201/00—Ropes or cables
- D07B2201/20—Rope or cable components
- D07B2201/2001—Wires or filaments
- D07B2201/2009—Wires or filaments characterised by the materials used
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D07—ROPES; CABLES OTHER THAN ELECTRIC
- D07B—ROPES OR CABLES IN GENERAL
- D07B2205/00—Rope or cable materials
- D07B2205/20—Organic high polymers
- D07B2205/201—Polyolefins
- D07B2205/2014—High performance polyolefins, e.g. Dyneema or Spectra
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B2321/00—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D10B2321/02—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polyolefins
- D10B2321/021—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polyolefins polyethylene
- D10B2321/0211—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polyolefins polyethylene high-strength or high-molecular-weight polyethylene, e.g. ultra-high molecular weight polyethylene [UHMWPE]
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B2505/00—Industrial
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
- D10B2509/00—Medical; Hygiene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2913—Rod, strand, filament or fiber
- Y10T428/2915—Rod, strand, filament or fiber including textile, cloth or fabric
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T442/00—Fabric [woven, knitted, or nonwoven textile or cloth, etc.]
- Y10T442/60—Nonwoven fabric [i.e., nonwoven strand or fiber material]
- Y10T442/69—Autogenously bonded nonwoven fabric
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Materials For Medical Uses (AREA)
- Yarns And Mechanical Finishing Of Yarns Or Ropes (AREA)
- Woven Fabrics (AREA)
Description
200936830 六、發明說明: 【發明所屬技術領域】 本發明係關於一種用於製造包含超低分特(dtex)單絲 之高抗拉強度超高分子量聚乙烯(UHMWPE)多絲紗之凝膠 5 精紡方法及關於其所製造之UHMWPE多絲紗。本發明進一 步係關於包含該等紗之產物。 I:先前技術3 一種用於製造具有高抗拉強度之UHMWPE多絲紗之 ❹ 凝膠精紡方法,例如由£?1,699,954為已知。其中揭示之方 10 法包含下列步驟: a) 製備UHMWPE於溶劑之溶液; b) 將步驟a)之溶液通過喷絲嘴精纺入氣隙而形成流 體單絲,該喷絲嘴含有多個喷絲孔,該喷絲嘴含有多個喷 絲孔,及其中各個噴絲孔包含具有直徑逐漸縮小至少一個 15區段,及其中該溶液由其中喷出至氣隙的喷絲孔下游直徑 為0.1毫秒至1.5毫秒; ® c)以流體拉伸比DR㈣=DRsp X DRag拉伸該流體單 絲,其中DRSP及DRag分別為噴絲孔及氣隙之拉伸比;以及 d)冷卻該流體單絲而形成含溶劑之凝膠單絲;及 20 e)以拉伸比DR㈣至少為4拉伸該固體單絲之前、之ψ 或之後,由該凝膠單絲移除至少部分剩餘溶劑而形成固體 單絲。 其所製造之UHMWPE多絲紗具有高達5 Gpa之抗拉強 度,但該等紗含有於1分特範圍之相當粗的單絲。 3 200936830 其中製造相對高抗拉強度UHMWPE多絲紗但含有較 細的單絲之一種凝膠精紡方法例如由中國專利案第 1,400,342號為已知,後文稱作為1 400,342。該公開文獻揭 示熔體精紡方法及凝膠精紡方法。述及凝膠精紡方法,具 5有分子量為1 x 1〇6至6 X 1〇6克/莫耳之4 wt%至15 wt% UHMWPE溶液通過具有直徑於o h〗毫米之範圍之噴絲孔 之喷絲嘴精紡而形成流體單絲。根據實例1流體單絲以最大 35之拉伸比拉伸。對凝膠精紡單絲所達成之最大總拉伸 約為390。根據所述公開文獻,對高度濃縮之UHmwpe溶 ❹ 10液,亦即約15 wt%,須施加低流體拉伸比以防單絲斷裂; 而對稀UHMWPE溶液亦即約4 wt%,流體拉伸比可提高, 最高可高達約35,亦即根據實例i使用7 wt%濃縮之 UHMWPE溶液。根據CN 1,400,342 ’經由拉伸進一步高於 前述限度,無法獲得具有「適當巨分子纏結程度」之結構 15的UHMWPE單絲。缺乏適當纏結程度,所得單絲難以進一 步拉伸’如此也說明其中所達成之總拉伸比低的緣故。獲 得具有抗拉強度高達4.3 GPa,且含有具有不小於0 55分特 ® (0.5丹尼)之單絲之UHMWPE多絲紗。 一種用於獲得包含單絲但具有超低分特之UHMWPE 2〇多絲紗之額外凝膠精紡方法係由日本專利公告案第 2000/226721號為已知,後文稱作為jp 2000/226721。其中 揭示之凝膠精紡方法使用甚至更小的噴絲嘴的噴絲孔,於 0.3-0.5毫米之範圍。所擠出的流體單絲被拉伸至5〇拉伸 比,且於變成固體長絲後再度拉伸至約2〇〇之總拉伸比。所 4 200936830 得UHMWPE單絲具有低抵0.121分特。但包含此等單絲之多 絲紗的抗拉強度相當低,亦即不高於3.2 GPa。該方法之進 一步缺點為生產力減低’原因在於通過喷絲孔精纺的 UHM WPE溶液數量受到直徑極小所限。 5 10 15 ❹ 20 因此熟諳技藝人士企盼獲得包含超低分特單絲且具有 高抗拉強度之UHMWPE。又復,難以設計具有良好生產力 之該種多絲炒之製造方法。 C發明内容2 本發明之目的係提供具有高抗拉強度且包含超低分特 單絲之凝膠精紡UHMWPE多絲紗,此種組合尚未能由任何 既有的凝膠精紡UHMWPE多絲紗所滿足以及提供其製備 方法。本發明之額外目的係提供具有良好生產力之此種方 法0 所&不之目的可使用' 種凝膠精纺方法達成,其特徵 在於該等流體單絲係以至少450之流體拉伸比DIU*拉伸, 但限制條件為DRag至少為30。 C實施方式3 出乎意外地發現,使用本發明方法,獲得具有至少為 3.5 GPa之抗拉強度且包含具有不大於0.5分特之單絲之新 穎UHMWPE多絲紗;此種組合具有發明人所知迄今尚未能 達成且組合的本身為出人意表。 也出乎意外地發現於本發明方法中,當精紡超低分特 UHMWPE單絲時因該等單絲於喷絲嘴扯裂而發生紡絲斷 裂數量減少。紡絲斷裂數量低對該方法之生產力產生正面 5 200936830 貢獻。 UHMWPE溶液較佳係製備成約1至20 wt%,更佳2至15 wt%,又更佳3至wt%及最佳4至8 wt%濃度,濃度愈低則 愈佳,UHMWPE之莫耳質量愈高。 5 如於135°C之十氫萘溶液中測定,該UHMWPE較佳具 有至少3分升/克,較佳5分升/克,更佳至少7分升/克又更佳 至少9分升/克及最佳至少11分升/克之特性黏度(IV)。較佳 IV至多為40分升/克,更佳至多為30分升/克,又更佳至多為 25分升/克,又更佳至多為20分升/克及最佳至多為15分升/ 10 克。 UHMWPE可為任一種適合用於凝膠精紡方法之 UHMWPE。較佳UHMWPE為每100個碳原子具有少於一個 分支且較佳每300個碳原子具有少於一個分支之線性聚乙 烯。分支一詞也稱作為支鏈,於此處瞭解為UHMWPE主鏈 15 的分支’該分支較佳含有1至10個碳原子,更佳1至8個碳原 子’又更佳1至6個碳原子。線性聚乙烯進一步含有至多5莫 耳%—種或多種共聚單體諸如烯類例如丙烯、丁烯、戊烯、 4-曱基戊稀或辛烯;也較佳低於5 wt%,更佳低於3 wt%習 知添加劑’諸如抗氧化劑、熱安定劑、著色劑、流動促進 2〇 劑等。 於較佳實施例中,UHMWPE每1 〇〇〇個碳原子含有至少 〇.2且更佳至少0.3個C1-C4烷基作為支鏈。烷基之含量相對 於每1000個碳原子較佳至多為20,更佳至多為10又更佳至 多為5 ’又更佳至多為3及最佳至多為1.5。烷基較佳為曱基 200936830 或乙基,更佳為曱基。UHMWPE可為單一聚合物等級,但 也可為兩個或多個不同聚乙烯等級之混合物,例如IV不同 或莫耳質量散度不同及/或共聚單體或侧基之類別與數目 不同。 5 e 10 15 ❹ 20 為了製備UHMWPE溶液’可使用技藝界已知之任一種 技術及適合用於凝膠精紡及UHMWPEi任一種已知溶 劑。溶劑之適當實例包括脂肪族烴及環脂族烴例如辛烷、 壬烷、癸烷及鏈烷烴類包括其異構物;石油餾分;礦油; 煤油、芳香族烴類諸如甲苯、二甲苯及萘包括其氫化衍生 物例如十氫萘及四氫萘;鹵化烴類例如一氣苯;及環烷類 或環烯類例如蒈烯、芴、樟腦烯、薄荷烷、雙戊烯、萘、 危、甲基環戊二烯、三環癸烯、四甲基κ環己二 烯、芴酮、萘并四氫茚、四甲基_對苯并二醌、乙基芴、芙 及%烧酮。此外前述溶劑之組合物也可用於UHMWPE之凝 膠精紡,溶劑之組合也簡稱為溶劑。於較佳實施例中,首 選之溶劑為於室溫為非揮發性的溶劑例如石蝶油。也發現 本發明方法用於室溫之相當揮發性溶劑例如十氫萘、四氫 萘及各煤油等級特別優異。於最佳實施例中,首選之溶劑 為十氫萘。 根據本發明,UHMWPE溶液係經由通過含有多個喷絲 孔的喷絲嘴紡絲該溶液而形成為流體單絲。如此處使用, 「流體單絲」一詞係指含有UHMWPE於用來製備該 UHMWPE溶液之溶劑之流體狀單絲,該流體單絲係經由將 該UHMWPE溶液擠壓通過噴絲嘴獲得,於擠壓後之流體單 7 200936830 絲中之UHM WPE濃度係與擠壓前之UHM wpE溶液之濃度 相等或約略相等。於此處須瞭解含有多個噴絲孔之噴絲嘴 係指較佳含有至少5個喷絲孔,更佳至少1〇個,又更佳至少 25個,又更佳至少50個及最佳至少1〇〇個喷絲孔之噴絲嘴。 5較佳噴絲孔含有至多3㈤〇個,更佳至多1000個及最佳至多 5 00個喷絲孔。 較佳精紡溫度為150°C至25〇t,更佳係選用低於精紡 溶劑之沸點之溫度。舉例言之若使用十氫萘作為精紡溶 劑,則紡絲溫度較佳至多為l8(rc,更佳至多為17rc及較 10佳至多為17〇°C且更佳至少為li5°c且最佳至少為12〇〇c及 最佳至少為125。(:。於石蠟之情況下,紡絲溫度較佳係低於 200°C,更佳為 130°C 至 195。(:。 較佳紡絲速度至少為1米/分鐘,更佳至少3米/分鐘又更 佳至少5米/分鐘,又更佳至少7米/分鐘及最佳至少9米/分 15鐘。較佳紡絲速度至多為20米/分鐘,更佳至多18米/分鐘, 又更佳至多16米/分鐘又更佳至多14米/分鐘,及最佳至多12 米/刀鐘。出乎意外地觀察到比較超低分特uhmwpe單絲之 已知製法,可使用相對較高紡絲速度及拉伸速率來形成於 拉伸本發明之UHMWPE單絲。如此獲得改良之製造產出率 20及縮短的製造時間,因而讓本發明方法更具有經濟吸引 力。於此處須瞭解紡絲速度係表示擠出的流體單絲離開喷 絲嘴的速度,單位為每分鐘米(米/分鐘)。拉伸速率於此處 表示拉伸比除以達成該拉伸比所需時間。 根據本發明,各個噴絲孔具有包含至少一個區段所謂 200936830 的收縮區段之幾何形狀,該收縮區段為具有直徑逐漸縮小 的區段。較佳直徑逐漸縮小具有圓錐角至少為1〇度,更佳 至少為15度’更佳至少為3〇度又更佳至少為衫度。較佳圓 錐角至多為75度,更佳至多為70度,又更佳至多為65度。 5圓錐角於此處表示收縮區段之相冑壁面的切線間之最大失 角。舉例言之,對於圓錐或錐形收縮區段,切線間之圓錐 角的㊉數,而對於所謂的喇。八型收縮區段,切線間之圓錐 角將隨著直徑的縮小而降低。於酒杯型收縮區段之情況 下,切線間之夾角通過最大值。由於該逐漸縮小的存在, 1〇於噴絲孔達到拉伸比DRSP。DRsp為於收縮區段之初截面以 及終截面之溶液流速之比,係等於個別截面積之比。例如 於具有圓錐之截頭錐形狀的收縮區段情況下,DRsp為該收 縮區段之初截面與終截面之直徑平方間之比。 嘴絲孔直徑一詞於此處表示有效直徑,換言之對非圓 15形喷絲孔或不規則形狀噴絲孔而言,係指喷絲孔外邊界間 之最大距離。 較佳收縮區段之初截面積及終截面積或其個別直徑係 選擇可獲得DRsp至少為5,較佳至少為10,又更佳至少為15 又更佳至少為20,又更佳至少為25,又更佳至少為30,又 2〇更佳至少為35,及最佳至少為40。 較佳於一收縮區段之上游及/或下游’該噴絲孔進一步 包含具有等於該收縮區段之相對應截面之直徑的一恆定直 杈區段,該恆定直徑區段具有長度/直徑比較佳至多為50, 更佳至多為30又更佳至多為20及最#至多為10。更佳其長 9 200936830 度/直徑比至少為2,又更佳至少為4及最佳至少為5。 較佳’溶液由其中排放入氣隙之該喷絲孔之下游直徑 為0·1至1.5毫米,更佳為0.1至1.2毫米,更佳為〇丨至〇9毫 米’又更佳為0.1至0.8毫米,又更佳為〇.1至0.7毫米,又更 5佳為0·1至0.5毫米,又更佳為〇·1至0.45毫米及最佳為〇.2至 0.45毫米。 經由將UHMWPE溶液通過喷絲嘴紡絲所形成之流體 單絲擠壓入氣隙内,及然後進入冷卻區段,由該處被捲取 至第一傳動輥輪上。經由選擇第一傳動輥輪之角速度,讓 ❹ 10 該輥輪表面速度超過UHMWPE溶液由該喷絲嘴排出之流 速’流體單絲於氣隙中以拉伸比DRag拉伸。於氣隙中之拉 伸比DRag較佳至少為4〇,更佳至少為5〇,又更佳至少為6〇 及最佳至少為70。 根據本發明,流體單絲係以至少為450,較佳至少475 15 更佳至少500,又更佳至少550,又更佳至少600,又更佳至 少650,又更佳至少700及最佳至少800之總流體拉伸比dr流· =DRsp X DRag拉伸。出乎意外地發現可讓本發明方法中之流 〇 體UHMWPE單絲接受比至今為止於製造超低分特單絲方 法中所接受的更高DR^ *,同時維持斷裂發生率於相等程 20度。此外,經由增高DRm,已經獲得具有又更低的分特之 單絲。高DRa«證實對單絲之抗拉強度也有利。
發現使用過高總流體拉伸比,結果導致單絲斷裂增 加。如此於較佳實施例中,流體單絲係以至多12〇〇,較佳 至多1000,更佳至多900諸如至多800之總流體拉伸比DR流《I 10 200936830 =DRsp x DRag拉 〇 於較佳實施例中,〇艮15為5至2〇,更佳為5至15 增高獲得至少為450之DR"值。發Bn 15’而^ 赞現為了達成本發明方法 之優勢,此等數值為拉伸比之最佳值。 5 10 15 參 20 氣隙長度較佳至少為i毫米’更佳至少為3毫米,又更 佳至少為5毫米’又更佳至少為10毫米,又更佳至少為⑽ 米,又更佳至少為25毫米’又更佳至少為3()毫米又更佳 至少為35毫米’又更佳至少為45毫米及最佳至少為分毫 米。氣隙長度較佳至多為200毫米,更佳至多為175毫米, 又更佳至多為150毫米,又更佳至多為125毫米,又更佳至 多為105毫米,又更佳至多為95毫米及最佳至多為75毫米。 冷卻也稱作為淬熄,流體單絲由氣隙送出後形成含溶 劑之凝膠單絲,冷卻可藉技藝界已知之任_種方法例如氣 流中及/或於液體冷卻浴中進行。較佳流體單絲之冷卻溫度 至多為80°C,更佳至多為60°C及最佳至多為40。(:,較佳至 少為1°C,更佳至少為5°C,又更佳至少為1〇乞及最佳至少 為 15〇C。 氣隙一詞表示若施加氣冷,則於流體單絲轉成含溶劑 之凝膠單絲前流體單絲所行經之路徑;或於液艤冷卻浴中 喷絲嘴表面與冷卻液表面間之距離。 如此處使用,「凝膠單絲」一詞係指當冷卻時發展出以 紡絲溶劑溶脹的連續UHMWPE網路之一種單絲。流體單絲 轉成凝膠單絲之指數及連續UHMWPE網路之形成可為由 半透明UHMWPE單絲冷卻至實質上不透明單絲亦即凝膠 11 200936830 單絲時單絲透明度的變化。 於本發明方法中,於拉伸固體單絲前、中或後,凝膠 單絲接受溶劑移除步驟來形成固體單絲。於移除步驟後留 、 在於固體單絲内部之殘餘紡絲溶劑(後文稱作為殘餘溶劑) ' 5之數量可於寬廣範圍改變,較佳殘餘溶劑係占UHMWPE溶 液中之溶劑初量之至多15%重量百分比,更佳至多1〇%重量 百分比,及最佳至多5%重量百分比。於移除步驟後留在固 體單絲内之殘餘紡絲溶劑數量也可相對於包括UHMwpE 及溶劑之紗總重來描述。此種情況下,殘餘溶劑較佳係占 〇 1〇紗總重之至多15 wt%,更佳占紗總重之至多10 wt%及最佳 占紗總重之至多5 wt%。當使用相對揮發性紡絲溶劑例如十 氫萘來製備UHMWPE溶液或經由使用萃取液例如使用石 蠟或組合兩種方法時,溶劑移除程序可藉已知方法例如藉 蒸發進行。適當萃取液為於UHMWPE凝膠纖維結構不會造 15成顯著改變的液體,較佳為紡絲溶劑可分離用於回收之液 體。 固體單絲之拉伸可根據技藝界之任一種已知技術進 行,於至少一個拉伸步驟,以至少為4之拉伸率DR㈣進行。 更佳DR®«至少為7 ’又更佳至少為1〇 ’又更佳至少為Μ, 2〇又更佳至少為20,又更佳至少為30及最佳至少為40〇為了 降低單絲斷裂風險,拉伸比DRE*較佳至多為150,較佳至 多為100,更佳至多為75 ’諸如至多為50。更佳固體單絲之 拉伸係以至少兩個步驟,又更佳至少為三個步驟進行。較 佳各個拉伸步驟係於不同溫度進行,該溫度較佳係選擇可 12 200936830
達成期望之拉伸比而不會出現單絲斷裂之溫度。若此種固 體單絲之拉伸係於多於—個步_行,經由乘以對個別固 體拉伸步驟所達叙拉伸比求出DR"。㈣料之拉伸較 佳係於11G°C至17Gt,更佳於12G°C至膽。(:及最佳於13(TC 5 Ο 10 15 20 至155°C之溫度進行。溫度也可具有較佳於12(TC至155。(:間 之遞增輪廓。 於較佳實施例中,於液體冷卻浴中冷卻凝膠單絲後, 單絲導人設定糾咐以坑,更料丨赃至⑽t溫度 之烤爐’於該處藉蒸發移除溶劑同時以至少為2,更佳至少 為4及最佳至y為6之拉伸比拉伸單絲,讓固體單絲移開烤 爐於此步驟中,拉伸比較佳係小於5〇,更佳係小於, 又更佳小於30 ’諸如小於15。於第二步驟中固體單絲較 佳係於設;t純料娜c㈣穴及更佳郎叱
至 155°C 之溫度之第二烤爐,以至少為6更佳至少為ι〇及最佳至少為 之拉伸比拉伸。於第二步驟中,拉伸比較佳係小於%, 更佳小於40又更佳小於3〇諸如小於2〇。 任選地,本發明方法也包含由本發明之凝膠紡絲 MWPE單絲移除殘餘紡絲溶劑較佳該步驟係繼於固體 申步驟之後。於較佳實施例巾經由將該單絲置於較佳 多為148C更佳至多為145〇c及最佳至多為135^溫度之 咸壓烤爐内,去除留在本發明之;疑膠纺絲uHMwpE單絲内 之殘餘纺絲_。較佳烤爐係維持於至少5(TC,更佳至少 最佳至V9GC溫度。更佳’進行殘餘纺絲溶劑之移 除同時維持單絲的張緊,換言之防止單絲的鬆他。 13 200936830 較佳本發明之凝膠紡絲UHMWPE多絲紗於溶劑移除 步驟之結束時包含低於800 ppm數量之紡絲溶劑。更佳該紡 絲溶劑含量係低於600 Pmm,又更佳低於3〇〇卯爪及最佳低 於 100 ppm。 5 也出乎意外地發現比較技藝界先前報告之DR總,可施
用較兩的總拉伸比(DIU)至本發明之超低分特UHMWPE單 絲而未發生斷裂。DiU—詞於此處表示於本發明方法之之 不同階段所施用之拉伸比之倍數’亦即施用至流體單絲、 凝膠單絲及固體單絲之拉伸比。如此DRtt=DRiAlt XDR_ X 10 DR固薄〇 較佳DIU至少為9,〇〇〇,更佳至少12,000,又更佳至少 15’000,又更佳至少18 〇〇〇,又更佳至少2〇 〇〇〇,又更佳至 少25,000及最佳至少為3〇 〇〇〇。於一個實施例申,DRls至多 為60,000,較佳至多為5〇 〇〇〇,更佳至多為4〇 〇〇〇,例如至 15 多為 35,000。 於本發明方法應用此種較高DiU之優點為獲得具有又 更高抗拉強度之UHMWPE多絲紗。額外優點為包含該紗之 早絲的分特更進一步降低。 本發明進一步係關於具有至少為3.5 GPa抗拉強度且包 20 含具有至多〇.5分特之單絲之UHMWPE多絲紗。 單絲一詞於此處表示細長本體,亦即具有規則截面或 不規則截面且具有連續長度及/或非連續長度之長度遠大 於其橫截面之本體。如此處使用之紗包括多根單絲。根據 本發明之紗可為加捻紗或綹編紗。於本發明之内文,須瞭 200936830 解紗為凝膠紡絲紗。 較佳包含本發明之UHMWPE紗之單絲具有至多為 0.45,更佳至多〇·4,又更佳至多〇·35,又更佳至多0.3,又 更佳至多0.25,又更佳至多〇.2,又更佳至多0.15及最佳至 5 多0.1之分特。較佳UHMWPE單絲具有至少為0.01,更佳至 少0.03,又更佳至少0.06及最佳至少〇.〇9分特。該單絲之分 特可經由選擇較高DIU*及/或DR®*而以本發明方法達成。 本發明之UHMWPE紗之抗拉強度較佳至少為3.7 GPa ’更佳至少為4.〇 GPa,又更佳至少為4.3 GPa,又更佳 10至少為4.5 GPa,又更佳至少為5.0 GPa,又更佳至少為5.5 GPa及最佳至少為6 GPa。於所揭示之範圍之抗拉強度例如 可經由增加D1U獲得。 較佳本發明之UHMWPE紗之抗拉模數至少為1〇〇 GPa’更佳至少為13〇 GPa’又更佳至少為160 GPa及最佳至 15 少為 190 GPa。 當與含有等數UHMWPE單絲之已知之UHMWPE紗比 較時’本發明之UHMWPE紗之優點係植基於其橫向維度較 低’及具有改良之機械性質或機械性質之組合,例如抗拉 強度及/或彈性模數。 20 出乎意外地發現本發明之UHMWPE紗當用於半成品 及最終使用物件時具有優點。含有本發明2UHMWPE紗之 該等物件特別為織物出乎意外地顯示聲音吸收性增高。不 欲受任何理論所限,發明人相信形成該紗之超低分特單絲 形成有效空氣微通道結構,允許吸收聲能所要求的最佳空 15 200936830 f、透&植基於空氣微通道存在之又—項優點為該物件 進一步呈現較高絕熱。 匕本發明進一步係關於含有本發明之Uhm wpe紗 之多種半成品及最終使用物件。 - 5 特別本發明係關於包含本發明之紗之織物。該織物可 為由紗所組成之任-種已知組成結構,例如織造、針織、 非織例如乾等。 本發明亦係關於含有本發明之UHMwpE紗之醫療裝 置。特別用於期望緵線之粗細細而又具有高抗拉強度之醫 ^ 10療應用,本發明之UHMWP_、證實特別優異。較佳醫療裝 置含有本發明之UHMWPE紗,該紗包含具有殘餘溶劑含量 低於800 ppm,更佳低於㈣ppm,又更加低於3〇〇啊及最 佳低於100 ppm之單絲。 特別本發明係關於手術修補產品,甚至更特別係關於 · 15包含本發明之UHMWPE紗之縫線及醫療纜線。發現本發明 之縫線及醫療纜線具有極為良好之紐結強度。也發現此等 裝置具有較高機械性質保持度。此外其可撓性改良,對該 參 縫線及其纜線提供增高的處理性質。 本發明進一步係關於包含本發明之UHMwpE紗之血 20管移植片。此種血管移植片例如係用來置換、繞道或加強 靜脈或動脈的患病區段或受損區段。發現本發明之血管移 植片除了具有絕佳抗拉強度外,也具有良好氧氣通透性、 組織向内生長特性及處理上之方便性。較佳本發明之血管 移植片係由本發明之針織或織造連續UHMWPE紗製成。 16 200936830 本發明進一步係關於包含本發明之UHMWPE紗之呈 線網形式之醫療裝置。此種線網之優點為可製造成比已知 的線網更薄。較佳本發明之線網係藉一種方法針織,該方 法將個別UHMWPE紗接頭互連且提供於二方向之彈性。此 5種構造允許線網被切成任何期望的形狀或大小而無需解開 且此外,雙向彈性允許配合於身體所遭遇之各種應力。 另一類優異地包含根據本發明之紗之醫療裝置為可植 入瓣膜諸如心臟瓣膜。此等瓣膜之製造及結構實例例如係 說明於EP 08014686.3,該案以引用方式併入此處。 10 本發明亦係關於—種含有本發明之UHMWPE紗之繩 索。較佳用於製造繩索之纖維總重中有至少5〇%包含根據 本發明之UHMWPE紗。更佳繩索含有至少75㈣本發明之 UHMWPE》' ’又更佳至少9〇 wt%,最佳繩索含有腦 本發明之UHMWPE紗。於根據本發明之繩索中之紗的其餘 15重量百分比可含有由適合用於製造單絲之材料所製成之單 絲之紗,該等材料例如金屬、尼龍、聚醋、芳酿胺、其他 類性聚醯烴等或其組合。本發明之繩索之優點為可提供具 有與已知繩索相等之抗拉強度但重量較輕。 本發明亦係關於含有根據本發明之UHMwpE紗之複 20 合物件。 於較佳實施例中’複合物件含有包含本發明之 UHMWPE紗之至少-層單層。單層—詞係指—層紗或含有 於-平面之紗之股線。該單層較佳為單向單層,換言之包 含單向定向紗亦即於-平面中大致上平狀向之紗之單 17 200936830 層。使用本發明紗來獲得此種單層之優點為可獲得比包含 常規UHMWPE紗之已知單層更薄的單層。 於又一個較佳實施例中,該複合物件為含有多數單向 單層之多層複合物件,於各單層中之纖維方向較佳相對於 5 於相鄰單層中之纖維方向旋轉某個角度。較佳該角度為至 少30度’更佳至少45度,又更佳至少75度,及最佳該角度 約為90度。 複合物件且特別為多層複合物件證實用於彈道應用極 為有用,例如身體鎧甲、盔甲、硬盾牌和軟盾牌、插件面 10板或汽車裝甲等。此外,本發明亦係關於如前文列舉之含 有本發明之UHMWPE紗之防彈物件。 於本發明之較佳實施例中,複合物件大致上不含基質 材料諸如黏著劑或樹脂來將UHMWPE紗黏合在一起。於本 實施例中’經由將紗及/或各層通過足夠之溫度之下歷經足 15夠進行黏合的時間來將紗黏合。此種黏合涉及UHMWPE纖 維之至少部分熔解。 也觀察到顯示前述獨特性質組合之本發明之 UHMWPE紗適合用於其他應用例如釣漁線及捕漁網、地線 網、吊貨網及吊貨簾、風箏線、牙線、網球拍線、帆布(例 20如帳蓬帆布)、編織網、電池隔件、電容器、加壓容器、軟 管、汽車裝備 '動力傳輸帶、建築物建材、防割與防刺物 件以及耐切與防蝕物件、保護用手套、複合運動設備諸如 滑雪機、頭盔、小船、獨木舟、單車及船殼及船槐揚聲器 錐、高效能電絕緣、雷達天線罩等。因此本發明亦係關於 18 200936830 含有本發明之UHMWPE紗之前文列舉之應用。 , 將藉下列實例及比較實驗例進一步說明本發明。 v 方法: IV :特性黏度係根據PTC-179方法(赫克力斯公司 5 (Hercules Inc·),1982年4月29日修訂版)於135 °C於十氫萘 測定,解離時間為16小時,使用2克/升溶液之DBPC注入抗 氧化劑,經由於不同濃度測得之黏度外推至零濃度測定; 分特:單絲的分特係藉稱重100米單絲測定。經由將重 © 量(以毫克表示)除以10求出單絲之分特; 10 抗拉強度: 抗拉強度(或強度)及抗拉模數(或模數)係如ASTM D885M規定’使用500毫米之標稱纖維表計長度,50%/分鐘 . 之十字頭速度及「纖維夾D5618C」之該型英斯沖(instron) 2714夾具’於室溫亦即約20°C於多絲紗定義及測定。基於 15 測量得之應力-應變曲線,模數係測定為0.3%應變至1%應變 間之梯度。用於模數及強度之計算,測得之拉力除以力價, ® 如稱重10米紗測定;以GPa表示之數值係假設密度為〇·97克 /立方厘米計算 支鏈:於UHMWPE試樣中之支鏈數目係於厚2毫米之 20 壓縮模製薄膜上’經由使用基於NMR測量之校準曲線(如同 於例如EP 02691 51)定量於1375厘米之吸收而藉ftIR測定; 比較例: 製造UHMWPE均聚物於十氫萘之9 wt%溶液, UHMWPE具有每1000個碳原子少於1個側基及具有iv為 19 200936830 15.2分升/克。 使用裝配有齒輪-幫浦之25毫米雙螺桿擠塑機。 UHMWPE溶液於180°C通過具有64個喷絲孔的喷絲板紡絲 入氮氣氣氛’使用之速率為每孔丨5克/分鐘。 5 噴絲孔具有初圓柱形通道,具有3毫米直徑其長度/直 徑為20,接著為圓錐形收縮區段,具有圓錐角為6〇度,止 於具有直徑為1毫米及長度/直徑為10之圓柱形通道。如此 DRsp=9 (32/12)。 流體單絲進入維持於約30。(:之水浴,水流速約為7〇升 10 /小時垂直於進入浴槽的單絲。流體單絲以下述速率捲取, 因此於27毫米氣隙施加約42之拉伸比DRag至流體單絲。總 流體拉伸比DFU*約為378。凝膠單絲接受1丨之拉伸比DR凝膠, 隨後移除/谷劑而形成具有溶劑含量占UHMWPE溶液中之 溶劑的初含量之約1 wt%之固體單絲。 15 隨後,凝膠單絲進入135°C之烤爐,於其中進行溶劑蒸 發’於其中以DIW】為4之拉伸比拉伸。隨後固體單絲進入 第一烤爐,於153 C溫度以DR®»2為5之拉伸比拉伸。 總拉伸比DR*(=DIUe X DR” x DREei x DR_)達 7560。前文詳細說明之方法參數連同所得紗之各項性質摘 20 诚於类1。 實例1-7 未報告之參數係維持比較 以表1變化重複比較實驗例。 實驗例所報告之相同值。 200936830
On 1—Η Ο (Ν <Ν CN 寸 CN m On cn 寸 τ"Η ι-Η τ*Η φ rn Ο Ο d d d Ο Ο 模數 [GPa] 137.9 159.5 119.1 ▼-H 133.9 190.7 188.4 \〇 <Ν in <Ν cn ^ Ο t-H — — 寸 寸· yn 想 Q 7560 9944 18645 13673 14916 26505 21535 24860 (Ν 囫 Ρύ in »η \〇 in in v〇 00 \ό Ο Q 困 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 Ω DR流體 00 P: »η »η in VO in ^sO cn in ιη »η m CN ι> 1> l> v〇 Ρύ Q CS ν〇 c4 VO CN VO rn 00 rn 00 (Ν S㈣ ON »n ιη 卜 卜 On in m g姨 β < 革 CN m 革 寸 in ν〇 ι> -Ο ♦C 如BC 21 200936830 【圖式簡單說明3 (無) 【主要元件符號說明】 (無)
22
Claims (1)
- 200936830 七、申請專利範圍: L 一種用於凝膠精紡包含超低分特單絲之高抗拉強度超 高分子量聚乙烯(UHMWPE)紗之方法,該方法含有下列 步驟: a) 製備UHMWPE於溶劑之溶液; b) 將步驟a)之溶液通過喷絲嘴精紡入氣隙而形成 流體單絲,該喷絲嘴含有多個噴絲孔,該喷絲嘴含有多 個噴絲孔,及其中各個喷絲孔包含具有直徑逐漸縮小至 少一個區段,及其中該溶液由其中噴出至氣隙的喷絲孔 下游直徑為0.1毫秒至1.5毫秒; Ο以流體拉伸比DRw=DRsp χ DRag拉伸該流體單 絲,其中DRsp&DRag分別為喷絲孔及氣隙之拉伸比;以 及 d) 冷卻該流體單絲而形成含溶劑之凝膠單絲;及 e) 以拉伸比DRae至少為4拉伸該固體單絲之前、之 中或之後,由談凝膠單絲移除至少部分剩餘溶劑而形成 固體單絲; 其特徵在於該等流體單絲係以至少為45〇之流體拉 伸比DR_拉伸,但DRag至少為30。 2. 如申请專利範圍第!項之方法,其中DR*為5至2〇及DRag 係選擇而獲得DR㈣至少為450。 3. 如申咕專利範圍第1或2項之方法,其中#至少為 500 ° 4. 如申請專利範圍第丨_3項中任一項之方法,其中DJU=DR㈣ 23 200936830 x DR凝膠x DR固體至少為9000。 5. —種UHMWPE多絲紗,具有至少為3.5 GPa之抗拉強度 及包含具有至多0.5分特之單絲。 6. 如申請專利範圍第5項之紗,具有至少為100 GPa之模 數。 7. —種織物,包含如申請專利範圍第5-6項中任一項之紗。 8. —種醫療縫線、纜線、可植入瓣膜、血管移植片或線網, 包含如申請專利範圍第5-6項中任一項之紗。 9. 一種複合物件,包含如申請專利範圍第5-6項中任一項 之紗。 10. —種防彈物件,包含如申請專利範圍第5-6項中任一項 之紗。 24 200936830 四、指定代表圖: (一) 本案指定代表圖為:第( )圖。(無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 五、本案若有化學式時,請揭示最能顯示發明特徵的化學式:
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP07024437 | 2007-12-17 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW200936830A true TW200936830A (en) | 2009-09-01 |
TWI470125B TWI470125B (zh) | 2015-01-21 |
Family
ID=39522450
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW97149249A TWI470125B (zh) | 2007-12-17 | 2008-12-17 | 精紡超高分子量聚乙烯(uhmwpe)的方法、由其製得之uhmwpe多絲紗及其用途 |
Country Status (16)
Country | Link |
---|---|
US (3) | US20100268331A1 (zh) |
EP (1) | EP2242878B1 (zh) |
JP (1) | JP5333952B2 (zh) |
KR (1) | KR101612968B1 (zh) |
CN (1) | CN101903573B (zh) |
AU (1) | AU2008337847B2 (zh) |
BR (1) | BRPI0820787A2 (zh) |
CA (1) | CA2708550C (zh) |
DK (1) | DK2242878T3 (zh) |
EA (1) | EA018379B1 (zh) |
ES (1) | ES2457823T3 (zh) |
HK (1) | HK1151325A1 (zh) |
PL (1) | PL2242878T3 (zh) |
TW (1) | TWI470125B (zh) |
WO (1) | WO2009077168A2 (zh) |
ZA (1) | ZA201004199B (zh) |
Families Citing this family (30)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4937930B2 (ja) * | 2006-01-23 | 2012-05-23 | 有限会社よつあみ | 釣糸とその製造方法 |
US8747715B2 (en) | 2007-06-08 | 2014-06-10 | Honeywell International Inc | Ultra-high strength UHMW PE fibers and products |
US9365953B2 (en) * | 2007-06-08 | 2016-06-14 | Honeywell International Inc. | Ultra-high strength UHMWPE fibers and products |
JP5656299B2 (ja) * | 2009-07-27 | 2015-01-21 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー.ブイ. | ポリオレフィン部材および製造方法 |
US8697220B2 (en) | 2009-08-11 | 2014-04-15 | Honeywell International, Inc. | High strength tape articles from ultra-high molecular weight polyethylene |
US8852714B2 (en) | 2009-08-11 | 2014-10-07 | Honeywell International Inc. | Multidirectional fiber-reinforced tape/film articles and the method of making the same |
DE102010029633A1 (de) | 2010-06-02 | 2011-12-08 | Hd Kunststoffe & Kunststofferzeugnisse Gmbh | Zerkleinerung von ultrahochmolekularen Polyethylenfasern |
NO2697414T3 (zh) | 2011-04-13 | 2018-02-03 | ||
US20140327595A1 (en) * | 2011-09-12 | 2014-11-06 | Dsm Ip Assets B.V.. | Composite radome wall |
EP2791402B1 (en) | 2011-12-14 | 2018-11-28 | DSM IP Assets B.V. | Ultra-high molecular weight polyethylene multifilament yarn |
US9169581B2 (en) * | 2012-02-24 | 2015-10-27 | Honeywell International Inc. | High tenacity high modulus UHMW PE fiber and the process of making |
US10132010B2 (en) | 2012-07-27 | 2018-11-20 | Honeywell International Inc. | UHMW PE fiber and method to produce |
CN103122489A (zh) * | 2013-02-19 | 2013-05-29 | 金云良 | 一种超高分子量聚乙烯单丝合并拉伸成型方法 |
CN104073898A (zh) * | 2013-03-27 | 2014-10-01 | 金云良 | 一种迁移性双极性管能团添加剂 |
CN103213651B (zh) * | 2013-04-26 | 2016-04-20 | 东华大学 | 一种可折叠小艇及其制造方法 |
CN103213652A (zh) * | 2013-04-26 | 2013-07-24 | 东华大学 | 一种登陆艇及其制造方法 |
CN103213653B (zh) * | 2013-04-26 | 2016-04-06 | 东华大学 | 一种冲锋舟及其制造方法 |
WO2014201654A1 (zh) * | 2013-06-20 | 2014-12-24 | 郑州中远防务材料有限公司 | 高强度织物及其制备方法 |
CN104233547A (zh) * | 2013-06-20 | 2014-12-24 | 郑州中远防务材料有限公司 | 单纱、单纱制品及其制备方法 |
JP6091618B2 (ja) | 2013-07-10 | 2017-03-08 | テルモ株式会社 | 生体管腔グラフト基材および生体管腔グラフト基材の製造方法ならびに当該生体管腔グラフト基材を用いてなる生体管腔グラフト |
RU2670970C1 (ru) * | 2013-11-29 | 2018-10-26 | Торэй Индастриз, Инк. | Сосудистый протез |
US9909240B2 (en) | 2014-11-04 | 2018-03-06 | Honeywell International Inc. | UHMWPE fiber and method to produce |
CN104805555A (zh) * | 2015-05-19 | 2015-07-29 | 江苏工程职业技术学院 | 超高分子量聚乙烯纤维纯纺纱的生产工艺 |
WO2017102618A1 (en) * | 2015-12-15 | 2017-06-22 | Dsm Ip Assets B.V. | Low creep fiber |
CN107379514A (zh) * | 2016-05-14 | 2017-11-24 | 浙江微科机电有限公司 | 一种新型的医用手术缝合线加工方法 |
JP7014354B2 (ja) * | 2017-08-07 | 2022-02-01 | 国立大学法人群馬大学 | 高強度繊維、及び高強度繊維の製造方法 |
US20210299332A1 (en) * | 2018-03-06 | 2021-09-30 | Dsm Ip Assets B.V. | Osteoconductive fibers, medical implant comprising such osteoconductive fibers, and methods of making |
US10512826B1 (en) * | 2019-05-21 | 2019-12-24 | Callaway Golf Company | Golf club head with structural tension cable |
CN112144131B (zh) * | 2019-06-26 | 2021-08-13 | 中石化南京化工研究院有限公司 | 脱除高性能聚乙烯纤维残留溶剂的方法 |
JP7489599B2 (ja) * | 2020-01-31 | 2024-05-24 | エンボディ,インコーポレイテッド | 編組された外科用インプラント |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1986004936A1 (en) * | 1985-02-15 | 1986-08-28 | Toray Industries, Inc. | Polyethylene multifilament yarn |
CN1067731C (zh) * | 1997-12-10 | 2001-06-27 | 东华大学 | 超高分子量聚乙烯均匀溶液的连续制备方法 |
EP1193335B1 (en) * | 1998-06-04 | 2003-10-15 | DSM IP Assets B.V. | High-strength polyethylene fiber and process for producing the same |
JP2000226721A (ja) * | 1999-02-05 | 2000-08-15 | Toyobo Co Ltd | 高強度ポリエチレン繊維 |
US6448359B1 (en) * | 2000-03-27 | 2002-09-10 | Honeywell International Inc. | High tenacity, high modulus filament |
EP1350868B1 (en) * | 2000-12-11 | 2007-06-27 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | High strength polyethylene fiber |
CN1221690C (zh) * | 2001-07-30 | 2005-10-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 高强聚乙烯纤维的制造方法及纤维 |
AU2003274816A1 (en) * | 2002-10-10 | 2004-05-04 | Dsm Ip Assets, B.V. | Process for making a monofilament-like product |
CN1246511C (zh) * | 2002-12-27 | 2006-03-22 | 东华大学 | 超高相对分子量聚乙烯冻胶纤维的萃取、干燥工艺 |
PL1699954T3 (pl) * | 2004-01-01 | 2012-04-30 | Dsm Ip Assets Bv | Proces wytwarzania wysokojakościowej polietylenowej przędzy wielowłókienkowej |
WO2007119480A1 (ja) | 2006-04-07 | 2007-10-25 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | 高強度ポリエチレン繊維およびその製造方法 |
JP5497255B2 (ja) * | 2006-04-07 | 2014-05-21 | 東洋紡株式会社 | 高強度ポリエチレン繊維およびその製造方法 |
CN1995496A (zh) * | 2006-12-22 | 2007-07-11 | 中纺投资发展股份有限公司 | 超高分子量聚乙烯冻胶法连续直纺细旦丝生产方法 |
-
2008
- 2008-12-17 BR BRPI0820787-9A patent/BRPI0820787A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2008-12-17 AU AU2008337847A patent/AU2008337847B2/en not_active Ceased
- 2008-12-17 ES ES08863125T patent/ES2457823T3/es active Active
- 2008-12-17 PL PL08863125T patent/PL2242878T3/pl unknown
- 2008-12-17 US US12/747,968 patent/US20100268331A1/en not_active Abandoned
- 2008-12-17 JP JP2010537334A patent/JP5333952B2/ja active Active
- 2008-12-17 DK DK08863125T patent/DK2242878T3/da active
- 2008-12-17 CA CA2708550A patent/CA2708550C/en active Active
- 2008-12-17 WO PCT/EP2008/010748 patent/WO2009077168A2/en active Application Filing
- 2008-12-17 EA EA201001022A patent/EA018379B1/ru not_active IP Right Cessation
- 2008-12-17 CN CN2008801209731A patent/CN101903573B/zh active Active
- 2008-12-17 EP EP20080863125 patent/EP2242878B1/en active Active
- 2008-12-17 TW TW97149249A patent/TWI470125B/zh not_active IP Right Cessation
- 2008-12-17 KR KR1020107015709A patent/KR101612968B1/ko active IP Right Grant
-
2010
- 2010-06-11 ZA ZA2010/04199A patent/ZA201004199B/en unknown
-
2011
- 2011-05-31 HK HK11105376A patent/HK1151325A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2013
- 2013-05-07 US US13/889,204 patent/US9194059B2/en active Active
-
2015
- 2015-06-24 US US14/748,864 patent/US20150292116A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2457823T3 (es) | 2014-04-29 |
CA2708550C (en) | 2016-06-21 |
CN101903573A (zh) | 2010-12-01 |
WO2009077168A2 (en) | 2009-06-25 |
PL2242878T3 (pl) | 2014-06-30 |
US20150292116A1 (en) | 2015-10-15 |
BRPI0820787A2 (pt) | 2015-06-16 |
AU2008337847A1 (en) | 2009-06-25 |
EA201001022A1 (ru) | 2010-12-30 |
ZA201004199B (en) | 2011-11-30 |
JP2011506787A (ja) | 2011-03-03 |
TWI470125B (zh) | 2015-01-21 |
EP2242878B1 (en) | 2014-01-22 |
KR101612968B1 (ko) | 2016-04-15 |
US9194059B2 (en) | 2015-11-24 |
CN101903573B (zh) | 2013-06-19 |
WO2009077168A3 (en) | 2009-09-11 |
US20100268331A1 (en) | 2010-10-21 |
EA018379B1 (ru) | 2013-07-30 |
CA2708550A1 (en) | 2009-06-25 |
US20130241104A1 (en) | 2013-09-19 |
EP2242878A2 (en) | 2010-10-27 |
AU2008337847B2 (en) | 2013-06-06 |
JP5333952B2 (ja) | 2013-11-06 |
KR20100100973A (ko) | 2010-09-15 |
HK1151325A1 (en) | 2012-01-27 |
DK2242878T3 (da) | 2014-04-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TW200936830A (en) | Process for spinning UHMWPE, UHMWPE multifilament yarns produced thereof and their use | |
JP6069676B2 (ja) | クリープ最適化uhmwpe繊維 | |
ES2380436T3 (es) | Hilos multifilamento de polietileno de peso molecular ultra-elevado y procedimiento para producir los mismos | |
JP6427818B2 (ja) | 超高分子量ポリエチレンマルチフィラメント糸 | |
EP2195476B1 (en) | Fibers of uhmwpe and a process for producing thereof | |
US20100249831A1 (en) | Low creep, high strength uhmwpe fibres and process for producing thereof | |
KR102646622B1 (ko) | 저 크리프 섬유 | |
KR20190128734A (ko) | 내절단성의 충전된 긴 물체 | |
JP2020526673A (ja) | 均一な充填剤入り糸 | |
KR102703346B1 (ko) | 균질 충전사 | |
KR102703350B1 (ko) | 균질 충전사 | |
KR20200030085A (ko) | 균질 충전사 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |