TW200936830A - Process for spinning UHMWPE, UHMWPE multifilament yarns produced thereof and their use - Google Patents

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200936830 六、發明說明： 【發明所屬技術領域】 本發明係關於一種用於製造包含超低分特(dtex)單絲 之高抗拉強度超高分子量聚乙烯(UHMWPE)多絲紗之凝膠 5 精紡方法及關於其所製造之UHMWPE多絲紗。本發明進一 步係關於包含該等紗之產物。 I：先前技術3 一種用於製造具有高抗拉強度之UHMWPE多絲紗之 ❹ 凝膠精紡方法，例如由£?1，699,954為已知。其中揭示之方 10 法包含下列步驟： a) 製備UHMWPE於溶劑之溶液； b) 將步驟a)之溶液通過喷絲嘴精纺入氣隙而形成流 體單絲，該喷絲嘴含有多個喷絲孔，該喷絲嘴含有多個喷 絲孔，及其中各個噴絲孔包含具有直徑逐漸縮小至少一個 15區段，及其中該溶液由其中喷出至氣隙的喷絲孔下游直徑 為0.1毫秒至1.5毫秒； ® c)以流體拉伸比DR㈣=DRsp X DRag拉伸該流體單 絲，其中DRSP及DRag分別為噴絲孔及氣隙之拉伸比；以及 d)冷卻該流體單絲而形成含溶劑之凝膠單絲；及 20 e)以拉伸比DR㈣至少為4拉伸該固體單絲之前、之ψ 或之後，由該凝膠單絲移除至少部分剩餘溶劑而形成固體 單絲。 其所製造之UHMWPE多絲紗具有高達5 Gpa之抗拉強 度，但該等紗含有於1分特範圍之相當粗的單絲。 3 200936830 其中製造相對高抗拉強度UHMWPE多絲紗但含有較 細的單絲之一種凝膠精紡方法例如由中國專利案第 1，400,342號為已知，後文稱作為1 400,342。該公開文獻揭 示熔體精紡方法及凝膠精紡方法。述及凝膠精紡方法，具 5有分子量為1 x 1〇6至6 X 1〇6克/莫耳之4 wt%至15 wt% UHMWPE溶液通過具有直徑於o h〗毫米之範圍之噴絲孔 之喷絲嘴精紡而形成流體單絲。根據實例1流體單絲以最大 35之拉伸比拉伸。對凝膠精紡單絲所達成之最大總拉伸 約為390。根據所述公開文獻，對高度濃縮之UHmwpe溶 ❹ 10液，亦即約15 wt%，須施加低流體拉伸比以防單絲斷裂； 而對稀UHMWPE溶液亦即約4 wt%，流體拉伸比可提高， 最高可高達約35，亦即根據實例i使用7 wt%濃縮之 UHMWPE溶液。根據CN 1,400,342 ’經由拉伸進一步高於 前述限度，無法獲得具有「適當巨分子纏結程度」之結構 15的UHMWPE單絲。缺乏適當纏結程度，所得單絲難以進一 步拉伸’如此也說明其中所達成之總拉伸比低的緣故。獲 得具有抗拉強度高達4.3 GPa，且含有具有不小於0 55分特 ® (0.5丹尼）之單絲之UHMWPE多絲紗。 一種用於獲得包含單絲但具有超低分特之UHMWPE 2〇多絲紗之額外凝膠精紡方法係由日本專利公告案第 2000/226721號為已知，後文稱作為jp 2000/226721。其中 揭示之凝膠精紡方法使用甚至更小的噴絲嘴的噴絲孔，於 0.3-0.5毫米之範圍。所擠出的流體單絲被拉伸至5〇拉伸 比，且於變成固體長絲後再度拉伸至約2〇〇之總拉伸比。所 4 200936830 得UHMWPE單絲具有低抵0.121分特。但包含此等單絲之多 絲紗的抗拉強度相當低，亦即不高於3.2 GPa。該方法之進 一步缺點為生產力減低’原因在於通過喷絲孔精纺的 UHM WPE溶液數量受到直徑極小所限。 5 10 15 ❹ 20 因此熟諳技藝人士企盼獲得包含超低分特單絲且具有 高抗拉強度之UHMWPE。又復，難以設計具有良好生產力 之該種多絲炒之製造方法。 C發明内容2 本發明之目的係提供具有高抗拉強度且包含超低分特 單絲之凝膠精紡UHMWPE多絲紗，此種組合尚未能由任何 既有的凝膠精紡UHMWPE多絲紗所滿足以及提供其製備 方法。本發明之額外目的係提供具有良好生產力之此種方 法0 所&不之目的可使用' 種凝膠精纺方法達成，其特徵 在於該等流體單絲係以至少450之流體拉伸比DIU*拉伸， 但限制條件為DRag至少為30。 C實施方式3 出乎意外地發現，使用本發明方法，獲得具有至少為 3.5 GPa之抗拉強度且包含具有不大於0.5分特之單絲之新 穎UHMWPE多絲紗；此種組合具有發明人所知迄今尚未能 達成且組合的本身為出人意表。 也出乎意外地發現於本發明方法中，當精紡超低分特 UHMWPE單絲時因該等單絲於喷絲嘴扯裂而發生紡絲斷 裂數量減少。紡絲斷裂數量低對該方法之生產力產生正面 5 200936830 貢獻。 UHMWPE溶液較佳係製備成約1至20 wt%，更佳2至15 wt%，又更佳3至wt%及最佳4至8 wt%濃度，濃度愈低則 愈佳，UHMWPE之莫耳質量愈高。 5 如於135°C之十氫萘溶液中測定，該UHMWPE較佳具 有至少3分升/克，較佳5分升/克，更佳至少7分升/克又更佳 至少9分升/克及最佳至少11分升/克之特性黏度(IV)。較佳 IV至多為40分升/克，更佳至多為30分升/克，又更佳至多為 25分升/克，又更佳至多為20分升/克及最佳至多為15分升/ 10 克。 UHMWPE可為任一種適合用於凝膠精紡方法之 UHMWPE。較佳UHMWPE為每100個碳原子具有少於一個 分支且較佳每300個碳原子具有少於一個分支之線性聚乙 烯。分支一詞也稱作為支鏈，於此處瞭解為UHMWPE主鏈 15 的分支’該分支較佳含有1至10個碳原子，更佳1至8個碳原 子’又更佳1至6個碳原子。線性聚乙烯進一步含有至多5莫 耳％—種或多種共聚單體諸如烯類例如丙烯、丁烯、戊烯、 4-曱基戊稀或辛烯；也較佳低於5 wt%，更佳低於3 wt%習 知添加劑’諸如抗氧化劑、熱安定劑、著色劑、流動促進 2〇 劑等。 於較佳實施例中，UHMWPE每1 〇〇〇個碳原子含有至少 〇.2且更佳至少0.3個C1-C4烷基作為支鏈。烷基之含量相對 於每1000個碳原子較佳至多為20，更佳至多為10又更佳至 多為5 ’又更佳至多為3及最佳至多為1.5。烷基較佳為曱基 200936830 或乙基，更佳為曱基。UHMWPE可為單一聚合物等級，但 也可為兩個或多個不同聚乙烯等級之混合物，例如IV不同 或莫耳質量散度不同及/或共聚單體或侧基之類別與數目 不同。 5 e 10 15 ❹ 20 為了製備UHMWPE溶液’可使用技藝界已知之任一種 技術及適合用於凝膠精紡及UHMWPEi任一種已知溶 劑。溶劑之適當實例包括脂肪族烴及環脂族烴例如辛烷、 壬烷、癸烷及鏈烷烴類包括其異構物；石油餾分；礦油； 煤油、芳香族烴類諸如甲苯、二甲苯及萘包括其氫化衍生 物例如十氫萘及四氫萘；鹵化烴類例如一氣苯；及環烷類 或環烯類例如蒈烯、芴、樟腦烯、薄荷烷、雙戊烯、萘、 危、甲基環戊二烯、三環癸烯、四甲基κ環己二 烯、芴酮、萘并四氫茚、四甲基_對苯并二醌、乙基芴、芙 及％烧酮。此外前述溶劑之組合物也可用於UHMWPE之凝 膠精紡，溶劑之組合也簡稱為溶劑。於較佳實施例中，首 選之溶劑為於室溫為非揮發性的溶劑例如石蝶油。也發現 本發明方法用於室溫之相當揮發性溶劑例如十氫萘、四氫 萘及各煤油等級特別優異。於最佳實施例中，首選之溶劑 為十氫萘。 根據本發明，UHMWPE溶液係經由通過含有多個喷絲 孔的喷絲嘴紡絲該溶液而形成為流體單絲。如此處使用， 「流體單絲」一詞係指含有UHMWPE於用來製備該 UHMWPE溶液之溶劑之流體狀單絲，該流體單絲係經由將 該UHMWPE溶液擠壓通過噴絲嘴獲得，於擠壓後之流體單 7 200936830 絲中之UHM WPE濃度係與擠壓前之UHM wpE溶液之濃度 相等或約略相等。於此處須瞭解含有多個噴絲孔之噴絲嘴 係指較佳含有至少5個喷絲孔，更佳至少1〇個，又更佳至少 25個，又更佳至少50個及最佳至少1〇〇個喷絲孔之噴絲嘴。 5較佳噴絲孔含有至多3㈤〇個，更佳至多1000個及最佳至多 5 00個喷絲孔。 較佳精紡溫度為150°C至25〇t，更佳係選用低於精紡 溶劑之沸點之溫度。舉例言之若使用十氫萘作為精紡溶 劑，則紡絲溫度較佳至多為l8(rc，更佳至多為17rc及較 10佳至多為17〇°C且更佳至少為li5°c且最佳至少為12〇〇c及 最佳至少為125。(：。於石蠟之情況下，紡絲溫度較佳係低於 200°C，更佳為 130°C 至 195。(：。 較佳紡絲速度至少為1米/分鐘，更佳至少3米/分鐘又更 佳至少5米/分鐘，又更佳至少7米/分鐘及最佳至少9米/分 15鐘。較佳紡絲速度至多為20米/分鐘，更佳至多18米/分鐘， 又更佳至多16米/分鐘又更佳至多14米/分鐘，及最佳至多12 米/刀鐘。出乎意外地觀察到比較超低分特uhmwpe單絲之 已知製法，可使用相對較高紡絲速度及拉伸速率來形成於 拉伸本發明之UHMWPE單絲。如此獲得改良之製造產出率 20及縮短的製造時間，因而讓本發明方法更具有經濟吸引 力。於此處須瞭解紡絲速度係表示擠出的流體單絲離開喷 絲嘴的速度，單位為每分鐘米（米/分鐘）。拉伸速率於此處 表示拉伸比除以達成該拉伸比所需時間。 根據本發明，各個噴絲孔具有包含至少一個區段所謂 200936830 的收縮區段之幾何形狀，該收縮區段為具有直徑逐漸縮小 的區段。較佳直徑逐漸縮小具有圓錐角至少為1〇度，更佳 至少為15度’更佳至少為3〇度又更佳至少為衫度。較佳圓 錐角至多為75度，更佳至多為70度，又更佳至多為65度。 5圓錐角於此處表示收縮區段之相冑壁面的切線間之最大失 角。舉例言之，對於圓錐或錐形收縮區段，切線間之圓錐 角的㊉數，而對於所謂的喇。八型收縮區段，切線間之圓錐 角將隨著直徑的縮小而降低。於酒杯型收縮區段之情況 下，切線間之夾角通過最大值。由於該逐漸縮小的存在， 1〇於噴絲孔達到拉伸比DRSP。DRsp為於收縮區段之初截面以 及終截面之溶液流速之比，係等於個別截面積之比。例如 於具有圓錐之截頭錐形狀的收縮區段情況下，DRsp為該收 縮區段之初截面與終截面之直徑平方間之比。 嘴絲孔直徑一詞於此處表示有效直徑，換言之對非圓 15形喷絲孔或不規則形狀噴絲孔而言，係指喷絲孔外邊界間 之最大距離。 較佳收縮區段之初截面積及終截面積或其個別直徑係 選擇可獲得DRsp至少為5，較佳至少為10,又更佳至少為15 又更佳至少為20，又更佳至少為25，又更佳至少為30，又 2〇更佳至少為35，及最佳至少為40。 較佳於一收縮區段之上游及/或下游’該噴絲孔進一步 包含具有等於該收縮區段之相對應截面之直徑的一恆定直 杈區段，該恆定直徑區段具有長度/直徑比較佳至多為50， 更佳至多為30又更佳至多為20及最#至多為10。更佳其長 9 200936830 度/直徑比至少為2,又更佳至少為4及最佳至少為5。 較佳’溶液由其中排放入氣隙之該喷絲孔之下游直徑 為0·1至1.5毫米，更佳為0.1至1.2毫米，更佳為〇丨至〇9毫 米’又更佳為0.1至0.8毫米，又更佳為〇.1至0.7毫米，又更 5佳為0·1至0.5毫米，又更佳為〇·1至0.45毫米及最佳為〇.2至 0.45毫米。 經由將UHMWPE溶液通過喷絲嘴紡絲所形成之流體 單絲擠壓入氣隙内，及然後進入冷卻區段，由該處被捲取 至第一傳動輥輪上。經由選擇第一傳動輥輪之角速度，讓 ❹ 10 該輥輪表面速度超過UHMWPE溶液由該喷絲嘴排出之流 速’流體單絲於氣隙中以拉伸比DRag拉伸。於氣隙中之拉 伸比DRag較佳至少為4〇，更佳至少為5〇，又更佳至少為6〇 及最佳至少為70。 根據本發明，流體單絲係以至少為450，較佳至少475 15 更佳至少500，又更佳至少550，又更佳至少600，又更佳至 少650，又更佳至少700及最佳至少800之總流體拉伸比dr流· =DRsp X DRag拉伸。出乎意外地發現可讓本發明方法中之流 〇 體UHMWPE單絲接受比至今為止於製造超低分特單絲方 法中所接受的更高DR^ *，同時維持斷裂發生率於相等程 20度。此外，經由增高DRm，已經獲得具有又更低的分特之 單絲。高DRa«證實對單絲之抗拉強度也有利。

發現使用過高總流體拉伸比，結果導致單絲斷裂增 加。如此於較佳實施例中，流體單絲係以至多12〇〇，較佳 至多1000，更佳至多900諸如至多800之總流體拉伸比DR流《I 10 200936830 =DRsp x DRag拉 〇 於較佳實施例中，〇艮15為5至2〇,更佳為5至15 增高獲得至少為450之DR"值。發Bn 15’而^ 赞現為了達成本發明方法 之優勢，此等數值為拉伸比之最佳值。 5 10 15 參 20 氣隙長度較佳至少為i毫米’更佳至少為3毫米，又更 佳至少為5毫米’又更佳至少為10毫米，又更佳至少為⑽ 米，又更佳至少為25毫米’又更佳至少為3()毫米又更佳 至少為35毫米’又更佳至少為45毫米及最佳至少為分毫 米。氣隙長度較佳至多為200毫米，更佳至多為175毫米， 又更佳至多為150毫米，又更佳至多為125毫米，又更佳至 多為105毫米，又更佳至多為95毫米及最佳至多為75毫米。 冷卻也稱作為淬熄，流體單絲由氣隙送出後形成含溶 劑之凝膠單絲，冷卻可藉技藝界已知之任_種方法例如氣 流中及/或於液體冷卻浴中進行。較佳流體單絲之冷卻溫度 至多為80°C，更佳至多為60°C及最佳至多為40。(：，較佳至 少為1°C，更佳至少為5°C，又更佳至少為1〇乞及最佳至少 為 15〇C。 氣隙一詞表示若施加氣冷，則於流體單絲轉成含溶劑 之凝膠單絲前流體單絲所行經之路徑；或於液艤冷卻浴中 喷絲嘴表面與冷卻液表面間之距離。 如此處使用，「凝膠單絲」一詞係指當冷卻時發展出以 紡絲溶劑溶脹的連續UHMWPE網路之一種單絲。流體單絲 轉成凝膠單絲之指數及連續UHMWPE網路之形成可為由 半透明UHMWPE單絲冷卻至實質上不透明單絲亦即凝膠 11 200936830 單絲時單絲透明度的變化。 於本發明方法中，於拉伸固體單絲前、中或後，凝膠 單絲接受溶劑移除步驟來形成固體單絲。於移除步驟後留 、 在於固體單絲内部之殘餘紡絲溶劑（後文稱作為殘餘溶劑） ' 5之數量可於寬廣範圍改變，較佳殘餘溶劑係占UHMWPE溶 液中之溶劑初量之至多15%重量百分比，更佳至多1〇%重量 百分比，及最佳至多5%重量百分比。於移除步驟後留在固 體單絲内之殘餘紡絲溶劑數量也可相對於包括UHMwpE 及溶劑之紗總重來描述。此種情況下，殘餘溶劑較佳係占 〇 1〇紗總重之至多15 wt%，更佳占紗總重之至多10 wt%及最佳 占紗總重之至多5 wt%。當使用相對揮發性紡絲溶劑例如十 氫萘來製備UHMWPE溶液或經由使用萃取液例如使用石 蠟或組合兩種方法時，溶劑移除程序可藉已知方法例如藉 蒸發進行。適當萃取液為於UHMWPE凝膠纖維結構不會造 15成顯著改變的液體，較佳為紡絲溶劑可分離用於回收之液 體。 固體單絲之拉伸可根據技藝界之任一種已知技術進 行，於至少一個拉伸步驟，以至少為4之拉伸率DR㈣進行。 更佳DR®«至少為7 ’又更佳至少為1〇 ’又更佳至少為Μ， 2〇又更佳至少為20，又更佳至少為30及最佳至少為40〇為了 降低單絲斷裂風險，拉伸比DRE*較佳至多為150，較佳至 多為100，更佳至多為75 ’諸如至多為50。更佳固體單絲之 拉伸係以至少兩個步驟，又更佳至少為三個步驟進行。較 佳各個拉伸步驟係於不同溫度進行，該溫度較佳係選擇可 12 200936830

達成期望之拉伸比而不會出現單絲斷裂之溫度。若此種固 體單絲之拉伸係於多於—個步_行，經由乘以對個別固 體拉伸步驟所達叙拉伸比求出DR"。㈣料之拉伸較 佳係於11G°C至17Gt，更佳於12G°C至膽。(：及最佳於13(TC 5 Ο 10 15 20 至155°C之溫度進行。溫度也可具有較佳於12(TC至155。(：間 之遞增輪廓。 於較佳實施例中，於液體冷卻浴中冷卻凝膠單絲後， 單絲導人設定糾咐以坑，更料丨赃至⑽t溫度 之烤爐’於該處藉蒸發移除溶劑同時以至少為2，更佳至少 為4及最佳至y為6之拉伸比拉伸單絲，讓固體單絲移開烤 爐於此步驟中，拉伸比較佳係小於5〇，更佳係小於， 又更佳小於30 ’諸如小於15。於第二步驟中固體單絲較 佳係於設;t純料娜c㈣穴及更佳郎叱

至 155°C 之溫度之第二烤爐，以至少為6更佳至少為ι〇及最佳至少為 之拉伸比拉伸。於第二步驟中，拉伸比較佳係小於％， 更佳小於40又更佳小於3〇諸如小於2〇。 任選地，本發明方法也包含由本發明之凝膠紡絲 MWPE單絲移除殘餘紡絲溶劑較佳該步驟係繼於固體 申步驟之後。於較佳實施例巾經由將該單絲置於較佳 多為148C更佳至多為145〇c及最佳至多為135^溫度之 咸壓烤爐内，去除留在本發明之;疑膠纺絲uHMwpE單絲内 之殘餘纺絲_。較佳烤爐係維持於至少5(TC，更佳至少 最佳至V9GC溫度。更佳’進行殘餘纺絲溶劑之移 除同時維持單絲的張緊，換言之防止單絲的鬆他。 13 200936830 較佳本發明之凝膠紡絲UHMWPE多絲紗於溶劑移除 步驟之結束時包含低於800 ppm數量之紡絲溶劑。更佳該紡 絲溶劑含量係低於600 Pmm，又更佳低於3〇〇卯爪及最佳低 於 100 ppm。 5 也出乎意外地發現比較技藝界先前報告之DR總，可施

用較兩的總拉伸比(DIU)至本發明之超低分特UHMWPE單 絲而未發生斷裂。DiU—詞於此處表示於本發明方法之之 不同階段所施用之拉伸比之倍數’亦即施用至流體單絲、 凝膠單絲及固體單絲之拉伸比。如此DRtt=DRiAlt XDR_ X 10 DR固薄〇 較佳DIU至少為9,〇〇〇,更佳至少12,000，又更佳至少 15’000,又更佳至少18 〇〇〇,又更佳至少2〇 〇〇〇，又更佳至 少25,000及最佳至少為3〇 〇〇〇。於一個實施例申，DRls至多 為60,000，較佳至多為5〇 〇〇〇，更佳至多為4〇 〇〇〇，例如至 15 多為 35,000。 於本發明方法應用此種較高DiU之優點為獲得具有又 更高抗拉強度之UHMWPE多絲紗。額外優點為包含該紗之 早絲的分特更進一步降低。 本發明進一步係關於具有至少為3.5 GPa抗拉強度且包 20 含具有至多〇.5分特之單絲之UHMWPE多絲紗。 單絲一詞於此處表示細長本體，亦即具有規則截面或 不規則截面且具有連續長度及/或非連續長度之長度遠大 於其橫截面之本體。如此處使用之紗包括多根單絲。根據 本發明之紗可為加捻紗或綹編紗。於本發明之内文，須瞭 200936830 解紗為凝膠紡絲紗。 較佳包含本發明之UHMWPE紗之單絲具有至多為 0.45，更佳至多〇·4，又更佳至多〇·35，又更佳至多0.3，又 更佳至多0.25，又更佳至多〇.2，又更佳至多0.15及最佳至 5 多0.1之分特。較佳UHMWPE單絲具有至少為0.01，更佳至 少0.03，又更佳至少0.06及最佳至少〇.〇9分特。該單絲之分 特可經由選擇較高DIU*及/或DR®*而以本發明方法達成。 本發明之UHMWPE紗之抗拉強度較佳至少為3.7 GPa ’更佳至少為4.〇 GPa，又更佳至少為4.3 GPa，又更佳 10至少為4.5 GPa，又更佳至少為5.0 GPa，又更佳至少為5.5 GPa及最佳至少為6 GPa。於所揭示之範圍之抗拉強度例如 可經由增加D1U獲得。 較佳本發明之UHMWPE紗之抗拉模數至少為1〇〇 GPa’更佳至少為13〇 GPa’又更佳至少為160 GPa及最佳至 15 少為 190 GPa。 當與含有等數UHMWPE單絲之已知之UHMWPE紗比 較時’本發明之UHMWPE紗之優點係植基於其橫向維度較 低’及具有改良之機械性質或機械性質之組合，例如抗拉 強度及/或彈性模數。 20 出乎意外地發現本發明之UHMWPE紗當用於半成品 及最終使用物件時具有優點。含有本發明2UHMWPE紗之 該等物件特別為織物出乎意外地顯示聲音吸收性增高。不 欲受任何理論所限，發明人相信形成該紗之超低分特單絲 形成有效空氣微通道結構，允許吸收聲能所要求的最佳空 15 200936830 f、透&植基於空氣微通道存在之又—項優點為該物件 進一步呈現較高絕熱。 匕本發明進一步係關於含有本發明之Uhm wpe紗 之多種半成品及最終使用物件。 - 5 特別本發明係關於包含本發明之紗之織物。該織物可 為由紗所組成之任-種已知組成結構，例如織造、針織、 非織例如乾等。 本發明亦係關於含有本發明之UHMwpE紗之醫療裝 置。特別用於期望緵線之粗細細而又具有高抗拉強度之醫 ^ 10療應用，本發明之UHMWP_、證實特別優異。較佳醫療裝 置含有本發明之UHMWPE紗，該紗包含具有殘餘溶劑含量 低於800 ppm，更佳低於㈣ppm，又更加低於3〇〇啊及最 佳低於100 ppm之單絲。 特別本發明係關於手術修補產品，甚至更特別係關於 · 15包含本發明之UHMWPE紗之縫線及醫療纜線。發現本發明 之縫線及醫療纜線具有極為良好之紐結強度。也發現此等 裝置具有較高機械性質保持度。此外其可撓性改良，對該 參 縫線及其纜線提供增高的處理性質。 本發明進一步係關於包含本發明之UHMwpE紗之血 20管移植片。此種血管移植片例如係用來置換、繞道或加強 靜脈或動脈的患病區段或受損區段。發現本發明之血管移 植片除了具有絕佳抗拉強度外，也具有良好氧氣通透性、 組織向内生長特性及處理上之方便性。較佳本發明之血管 移植片係由本發明之針織或織造連續UHMWPE紗製成。 16 200936830 本發明進一步係關於包含本發明之UHMWPE紗之呈 線網形式之醫療裝置。此種線網之優點為可製造成比已知 的線網更薄。較佳本發明之線網係藉一種方法針織，該方 法將個別UHMWPE紗接頭互連且提供於二方向之彈性。此 5種構造允許線網被切成任何期望的形狀或大小而無需解開 且此外，雙向彈性允許配合於身體所遭遇之各種應力。 另一類優異地包含根據本發明之紗之醫療裝置為可植 入瓣膜諸如心臟瓣膜。此等瓣膜之製造及結構實例例如係 說明於EP 08014686.3，該案以引用方式併入此處。 10 本發明亦係關於—種含有本發明之UHMWPE紗之繩 索。較佳用於製造繩索之纖維總重中有至少5〇%包含根據 本發明之UHMWPE紗。更佳繩索含有至少75㈣本發明之 UHMWPE》' ’又更佳至少9〇 wt%，最佳繩索含有腦 本發明之UHMWPE紗。於根據本發明之繩索中之紗的其餘 15重量百分比可含有由適合用於製造單絲之材料所製成之單 絲之紗，該等材料例如金屬、尼龍、聚醋、芳酿胺、其他 類性聚醯烴等或其組合。本發明之繩索之優點為可提供具 有與已知繩索相等之抗拉強度但重量較輕。 本發明亦係關於含有根據本發明之UHMwpE紗之複 20 合物件。 於較佳實施例中’複合物件含有包含本發明之 UHMWPE紗之至少-層單層。單層—詞係指—層紗或含有 於-平面之紗之股線。該單層較佳為單向單層，換言之包 含單向定向紗亦即於-平面中大致上平狀向之紗之單 17 200936830 層。使用本發明紗來獲得此種單層之優點為可獲得比包含 常規UHMWPE紗之已知單層更薄的單層。 於又一個較佳實施例中，該複合物件為含有多數單向 單層之多層複合物件，於各單層中之纖維方向較佳相對於 5 於相鄰單層中之纖維方向旋轉某個角度。較佳該角度為至 少30度’更佳至少45度，又更佳至少75度，及最佳該角度 約為90度。 複合物件且特別為多層複合物件證實用於彈道應用極 為有用，例如身體鎧甲、盔甲、硬盾牌和軟盾牌、插件面 10板或汽車裝甲等。此外，本發明亦係關於如前文列舉之含 有本發明之UHMWPE紗之防彈物件。 於本發明之較佳實施例中，複合物件大致上不含基質 材料諸如黏著劑或樹脂來將UHMWPE紗黏合在一起。於本 實施例中’經由將紗及/或各層通過足夠之溫度之下歷經足 15夠進行黏合的時間來將紗黏合。此種黏合涉及UHMWPE纖 維之至少部分熔解。 也觀察到顯示前述獨特性質組合之本發明之 UHMWPE紗適合用於其他應用例如釣漁線及捕漁網、地線 網、吊貨網及吊貨簾、風箏線、牙線、網球拍線、帆布(例 20如帳蓬帆布）、編織網、電池隔件、電容器、加壓容器、軟 管、汽車裝備 '動力傳輸帶、建築物建材、防割與防刺物 件以及耐切與防蝕物件、保護用手套、複合運動設備諸如 滑雪機、頭盔、小船、獨木舟、單車及船殼及船槐揚聲器 錐、高效能電絕緣、雷達天線罩等。因此本發明亦係關於 18 200936830 含有本發明之UHMWPE紗之前文列舉之應用。 ， 將藉下列實例及比較實驗例進一步說明本發明。 v 方法： IV :特性黏度係根據PTC-179方法（赫克力斯公司 5 (Hercules Inc·)，1982年4月29日修訂版)於135 °C於十氫萘 測定，解離時間為16小時，使用2克/升溶液之DBPC注入抗 氧化劑，經由於不同濃度測得之黏度外推至零濃度測定； 分特：單絲的分特係藉稱重100米單絲測定。經由將重 © 量（以毫克表示）除以10求出單絲之分特； 10 抗拉強度： 抗拉強度（或強度）及抗拉模數（或模數）係如ASTM D885M規定’使用500毫米之標稱纖維表計長度，50%/分鐘 . 之十字頭速度及「纖維夾D5618C」之該型英斯沖(instron) 2714夾具’於室溫亦即約20°C於多絲紗定義及測定。基於 15 測量得之應力-應變曲線，模數係測定為0.3%應變至1%應變 間之梯度。用於模數及強度之計算，測得之拉力除以力價， ® 如稱重10米紗測定；以GPa表示之數值係假設密度為〇·97克 /立方厘米計算 支鏈：於UHMWPE試樣中之支鏈數目係於厚2毫米之 20 壓縮模製薄膜上’經由使用基於NMR測量之校準曲線(如同 於例如EP 02691 51)定量於1375厘米之吸收而藉ftIR測定； 比較例： 製造UHMWPE均聚物於十氫萘之9 wt%溶液， UHMWPE具有每1000個碳原子少於1個側基及具有iv為 19 200936830 15.2分升/克。 使用裝配有齒輪-幫浦之25毫米雙螺桿擠塑機。 UHMWPE溶液於180°C通過具有64個喷絲孔的喷絲板紡絲 入氮氣氣氛’使用之速率為每孔丨5克/分鐘。 5 噴絲孔具有初圓柱形通道，具有3毫米直徑其長度/直 徑為20，接著為圓錐形收縮區段，具有圓錐角為6〇度，止 於具有直徑為1毫米及長度/直徑為10之圓柱形通道。如此 DRsp=9 (32/12)。 流體單絲進入維持於約30。(：之水浴，水流速約為7〇升 10 /小時垂直於進入浴槽的單絲。流體單絲以下述速率捲取， 因此於27毫米氣隙施加約42之拉伸比DRag至流體單絲。總 流體拉伸比DFU*約為378。凝膠單絲接受1丨之拉伸比DR凝膠， 隨後移除/谷劑而形成具有溶劑含量占UHMWPE溶液中之 溶劑的初含量之約1 wt%之固體單絲。 15 隨後，凝膠單絲進入135°C之烤爐，於其中進行溶劑蒸 發’於其中以DIW】為4之拉伸比拉伸。隨後固體單絲進入 第一烤爐，於153 C溫度以DR®»2為5之拉伸比拉伸。 總拉伸比DR*(=DIUe X DR” x DREei x DR_)達 7560。前文詳細說明之方法參數連同所得紗之各項性質摘 20 诚於类1。 實例1-7 未報告之參數係維持比較 以表1變化重複比較實驗例。 實驗例所報告之相同值。 200936830

On 1—Η Ο (Ν <Ν CN 寸 CN m On cn 寸 τ"Η ι-Η τ*Η φ rn Ο Ο d d d Ο Ο 模數 [GPa] 137.9 159.5 119.1 ▼-H 133.9 190.7 188.4 \〇 <Ν in <Ν cn ^ Ο t-H — — 寸 寸· yn 想 Q 7560 9944 18645 13673 14916 26505 21535 24860 (Ν 囫 Ρύ in »η \〇 in in v〇 00 \ό Ο Q 困 寸 寸 寸 寸 寸 寸 寸 Ω DR流體 00 P： »η »η in VO in ^sO cn in ιη »η m CN ι> 1> l> v〇 Ρύ Q CS ν〇 c4 VO CN VO rn 00 rn 00 (Ν S㈣ ON »n ιη 卜 卜 On in m g姨 β < 革 CN m 革 寸 in ν〇 ι> -Ο ♦C 如BC 21 200936830 【圖式簡單說明3 (無） 【主要元件符號說明】 (無）

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Claims (1)

1. 200936830 七、申請專利範圍： L 一種用於凝膠精紡包含超低分特單絲之高抗拉強度超 高分子量聚乙烯(UHMWPE)紗之方法，該方法含有下列 步驟： a) 製備UHMWPE於溶劑之溶液； b) 將步驟a)之溶液通過喷絲嘴精紡入氣隙而形成 流體單絲，該喷絲嘴含有多個噴絲孔，該喷絲嘴含有多 個噴絲孔，及其中各個喷絲孔包含具有直徑逐漸縮小至 少一個區段，及其中該溶液由其中噴出至氣隙的喷絲孔 下游直徑為0.1毫秒至1.5毫秒； Ο以流體拉伸比DRw=DRsp χ DRag拉伸該流體單 絲，其中DRsp&DRag分別為喷絲孔及氣隙之拉伸比；以 及 d) 冷卻該流體單絲而形成含溶劑之凝膠單絲；及 e) 以拉伸比DRae至少為4拉伸該固體單絲之前、之 中或之後，由談凝膠單絲移除至少部分剩餘溶劑而形成 固體單絲； 其特徵在於該等流體單絲係以至少為45〇之流體拉 伸比DR_拉伸，但DRag至少為30。 2. 如申请專利範圍第！項之方法，其中DR*為5至2〇及DRag 係選擇而獲得DR㈣至少為450。 3. 如申咕專利範圍第1或2項之方法，其中#至少為 500 ° 4. 如申請專利範圍第丨_3項中任一項之方法，其中DJU=DR㈣ 23 200936830 x DR凝膠x DR固體至少為9000。 5. —種UHMWPE多絲紗，具有至少為3.5 GPa之抗拉強度 及包含具有至多0.5分特之單絲。 6. 如申請專利範圍第5項之紗，具有至少為100 GPa之模 數。 7. —種織物，包含如申請專利範圍第5-6項中任一項之紗。 8. —種醫療縫線、纜線、可植入瓣膜、血管移植片或線網， 包含如申請專利範圍第5-6項中任一項之紗。 9. 一種複合物件，包含如申請專利範圍第5-6項中任一項 之紗。 10. —種防彈物件，包含如申請專利範圍第5-6項中任一項 之紗。 24 200936830 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（ ）圖。（無) (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：