TW200936616A - Polymer, resist composition, and patterning process - Google Patents

Polymer, resist composition, and patterning process Download PDF

Info

Publication number
TW200936616A
TW200936616A TW098102502A TW98102502A TW200936616A TW 200936616 A TW200936616 A TW 200936616A TW 098102502 A TW098102502 A TW 098102502A TW 98102502 A TW98102502 A TW 98102502A TW 200936616 A TW200936616 A TW 200936616A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
polymer
acid
carbon number
branched
Prior art date
Application number
TW098102502A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI392691B (zh
Inventor
Yuji Harada
Jun Hatakeyama
Kazunori Maeda
Tomohiro Kobayashi
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shinetsu Chemical Co filed Critical Shinetsu Chemical Co
Publication of TW200936616A publication Critical patent/TW200936616A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI392691B publication Critical patent/TWI392691B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0046—Photosensitive materials with perfluoro compounds, e.g. for dry lithography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C08F220/24—Esters containing halogen containing perhaloalkyl radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/281—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing only one oxygen, e.g. furfuryl (meth)acrylate or 2-methoxyethyl (meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1805—C5-(meth)acrylate, e.g. pentyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
    • C08F220/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
    • C08F220/18—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms with acrylic or methacrylic acids
    • C08F220/1809—C9-(meth)acrylate

Description

200936616 、 六、發明說明： V 【發明所屬之技術領域】 【0001】 本發明係關於半導體元件等之製造步驟中用於微細加工之光 微影，例如以波長193nm之ArF準分子雷射為光源，在投影透鏡 與基板之間插入液體(例如水)並進行曝光之浸液光微影中所使用 之光阻材料，再者關於成為該光阻材料之構成成分的添加劑用聚 合物，以及使用此等材料之圖案形成方法。 【先前技術】 ❹ 【0002】 近年來’隨著大型積體電路之高密集化及高速化，圖案規則 之微細化急速進展。其背景有曝光光源之短波長化，例如由於從 • 水銀燈之i射線(365nm)短波長化至KrF準分子雷射(248nm)，64M 位元(加工尺寸〇·25μιη以下)之DRAM(動態隨機存取記憶體)之量 • 產成為可能。再者’為了實現密集度256M及1G以上之DRAM 製造’已有人§£'真地在探討使用ArF準分子雷射(I93nm)之微影， 並探討藉由與高NA(數值孔徑)透鏡(NA20.9)組合，而製作65nm 節點之元件。次一級之45nm節點之元件製作中，例如有利用波長 157nm之F2雷射為候選，但是不僅在成本面沒有好處，由於以光 β阻之性能不足等為代表之許多問題，使得適用往後延。並且，有 人提出ArF浸液微影作為F2微影之代替方案，現在正向其早期導 入進行開發當中(非專利文獻1 ·· Proc.SHE.Vol.4690、xxiX(；2〇〇2))。 【0003】
ArF浸液微影係使水含浸於投影透鏡與晶圓之間，並隔著水 而照射ArF準分子雷射。於193mn，水之折射率為丨44，因此可 使用NA1.0以上之透鏡形成圖案，理論上能使NA提高到至多 1.44。因應NA之提高量解像力提升’暗示與NA1.2以上之透鏡 的強超解像技術組合’能製作45nm節點（非專利文獻2 : "Proc.SPIE.Vol.5040, p724(2003))。 4 200936616 ' [0004] V ，是，若於光阻膜上存在有水之狀態進行曝光，則一部分產 生在光阻膜内之酸或添加在光阻材料之鹼性化合物會溶出到水 層，結果有可能使圖案形狀變化或圖案倒塌。又，亦有人指出殘 留於光阻膜上之微量水滴渗染到光阻膜中可能造成缺陷發生。 【0005】 為了改善此等缺點，有人提案:於ArF浸液微影，在光阻膜與 水之間設置保護膜，抑制光阻成分溶出與水滲透到光阻膜内之 法(非專利文獻 3 :2nd Immersi〇n work Sh〇p:Resist ㈣
Cover Material Investigation for Immersion ϋ Lithography(2003))。 【0006】 光阻膜之保護膜材料，已知e()ating .〇n resist)法(例如專利文獻1〜3 :日本特開昭62—62520號公報、 .特開昭62—62521號公報、日本特開昭60-38821號公報)為 U表之全氟烷基聚醚或全氟烷胺等低折射率材料。但是，該等含 ^化合物與有機物之相溶性低，且於保賴之塗佈•獅使用氣 T^ii(flU〇r〇Carb〇n)系溶劑’於環境面及成本面之不利點大。 性姑光贿細機，有人探制用水雜或驗溶解 材=專利，獻4、5 ··日本特開平ό—273926號公報、日本專利 549號公報、非專利文獻4 : Jph〇t〇p〇㈣⑽ .V〇U8，N〇.5,P615(2〇〇5))。其中，驗可溶之光阻保護膜材 ^ 驗性顯影液剝離，因此不需增設剝離裝置，於成本面 因此’例如有人進行開發於侧鏈具含氟醇之甲基丙烯 光阻保護膜材料° #阳=就不使用倾赌料’而抑制光喊分溶出與水滲透到 光阻之有人触紐性可溶疏雜化合物添加於 之手法(專利文獻6 :日本特開2__彻29號公報）。該方法 5 200936616 、物"^成畴局部存在於光阻表面，因 '光阻保護膜材料時為同樣效果，且不需要; 及除去相關步驟，於成本面亦為有利。 不僅膜—或上_水性光阻添加劑要求之性能， =二其/二報告:關於撥水:提升，在樹腊中==等 Γ ’形成異種撥水性基之組合所致微小結ί域構 t為有2如，參照非專利文獻5、6:XXIV FA 喂 β ΡΒ;;^;·Β, P15(1997X pro"ess 0r-ic 【0010】 * 脂中不僅躲撥水性能提升有效，且對於落下角 ϋίί等滑水性能之提升亦騎效，但是若過度導入氟 .itiim角會增高，結果使得容易產生稱為斑點d t 性提高之光阻保_， 接觸角降低，使得無法高速掃描，再者，由 =ίίϊϊ=ϊ造ί水印缺陷之問題。所以，期待開發出保 〇 此’並且光阻成分之溶出或水之阻隔性優異之 光阻保濩膜材料及疏水性光阻添加劑。 【0011】 ㈣ίϊϋ性之聚合物例而言’例如側鏈具六氟醇基之含 物’但是有人提出:若將該聚合物中的側鏈經基以 -夂不女疋基保濩，則能使滑水性能更提升(參照非專利文獻7 :
Pmc.SPIE_Vol.6519’ Ρ651905(2007))。依照此報告’若使用有保護 ㈣’則滑水性能可較將絲未保護之 知合物作為項部塗覆更高。 【0012】 • 社所述材料不單是ArF浸液微影需要，在電子束微影亦為 200936616 必要。有人指摘:當以遮罩之描繪等進行電子束曝光時，會由於描 繪中發生之酸或乙縮醛(acetal)保護基脱保護產生之乙烯醚予以蒸 發’發生光阻之感度變動的問題(例如參照專利文獻7 :曰本特開 2002 —99090號公報）。因此，有人提出:藉由應用光阻保護膜材料 或含有上述疏水性添加劑之光阻，在光阻上層製作阻障膜，並抑 制感度變動之方法。 【0013】 【非專利文獻 1】Proc.SPIE.Vol.4690，xxix(2002) 【非專利文獻 2】Proc.SPIE.Vol.5040, p724(2003) ❹ 【非專利文獻 3】2nd Immersion Work Shop: Resist and
Cover Material Investigation for Immersion Lithography(2003) 【非專利文獻 4】J.Photopolymer.Sci. and Technol.Vbl.18, No.5,p615(2005) ’ 【非專利文獻5】：^1乂1^11^(：(：:〇11抑88]8〇成¥〇1.3, pi5(1997) 【非專利文獻 6】Progress in Organic Coatings, 31, p97(1997) 【非專利文獻 7】Proc.spiE.v〇1.6519，p651905(2007) 【專利文獻1】日本特開昭62—62520號公報 【專利文獻2】曰本特開昭62-62521號公報 【專利文獻3】日本特開昭6〇_3882i號公報 【專利文獻4】日本特開平6—273926號公報 【專利文獻5】日本專利第28〇3549號公報 【專利文獻6】日本特開2〇〇6_48〇29號公极 【專利文獻7】日本特開2002—99090號公報 【發明内容】 (發明欲解決之問題) 【0014】 200936616 昱，ΐ問 在於提供：撥水性與滑水性優 ^ ^缺陷少之光阻材料及達成鱗性能所必要的添加劑聚合 物，並提供使用該等材料之圖案形成方法。 (解決問題之方式） 【0015] 將且，’為了達成上述目的努力探討，結果發現藉由 保護之單元的單體及三級§旨單體進行共聚合 有希望作為浸液微影用光關之添加劑材 村’而達成本發明。 [0016] 亦即，本發明提供下述高分子化合物、使用該高分子化合物 之光阻材料，及圖案形成方法。 ^ '種重量平均分子量為丨，000〜500,000之範圍的高分子 ，物(A) ’特徵在於:由以下述通式⑴〜(3)表示之重複單位所構 成： 〇
cf3 -(CHziHrf-O-R5 cf3 0人。 R6 ㈧ (3) (式中，R1表示氫原子、氟原子，或碳數丨〜4之直鏈狀或分 支狀烷基或氟化烷基。R2a及R2b表示氫原子，或碳數之 直鏈狀、分支狀或環狀烷基。R3表示碳數1〜10之直鏈狀、分支 狀或環狀烷基，或酸不安定基。及R4b表示氫原子，或碳數j 〜10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。R5表示氫原子、碳數1〜10 之直、分支狀或環狀烷基，或酸不安定基。R6表示酸不安定 基。R及R2b、R4a及R4b可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子 —起形成碳數1〜20之非芳香環。瓜為1〜6之整數，、 〇Sa2<l、〇$a3<l、〇<a2 + a3$0.9、0<al+a2 + a3Sl。） 8 200936616 [2]: —種重量平均分子量為1，000〜500,000之範圍的高分子 化合物(A1)，特徵在於:由以下述通式(la)、（2)、及(3)表示之重複 單位所構成：
(式中’ R1表示氫原子、氟原子，或碳數丨〜4之直鏈狀或分 ❹支狀燒基或氟化烧基。R2a及R2b表示氫原子，祕數1〜10之 直鏈狀为支狀或環狀烧基。R3a及R3b表示氫原子，或碳數1 〜6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。R3e表示碳數1〜10之直鏈狀、 .分支狀或環狀烷基。R4a及R4b表示氫原子，或碳數 1〜10之直 ❹ [3P —種光阻材料， 、一，光阻材料，特徵在於包含:(A)由以下述通式(1)〜(3)
.，狀、分支狀或環狀烷基。R5表示氫原子、碳數丨〜⑺之直鏈狀、 狀巧環狀烷基，或酸不安定基。r6表示酸不安定基。R2a及 、R及R4b可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳 〜20之非芳香環。m為！〜6之整數，〇^alg卜〇以<卜 U = a3<i、0<a2 + a3g〇9、〇<al + a2 + a3幻。 —Λ
0^0 ^ (A)
HI (3) 9 200936616 (式中’ R1表示氫原子、氟原子，或礙數丨〜4之直鏈狀或分 、 支狀烷基或氟化烷基。R2a及R2b表示氫原子，或碳數丨〜⑺之 直鏈狀、分支狀或環狀烷基。R3表示碳數之直鏈狀、分支 狀或環狀烷基，或酸不安定基。R4a及R4b表示氫原子，或碳數j 〜10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。R5表示氫原子、碳數丨〜⑴ 之直If大、分支狀或環狀烷基，或酸不安定基。r6表示酸不安定 基。R2a及化215、R4a及^415可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子 一起形成碳數1〜20之非芳香環。！!!為卜6之整數，（^al幻、 0^a2<l ^ 0^a3<l > 0<a2+a3^0.9'0<al+a2 + a3^1 °) [4]: 一，光阻材料，特徵在於包含:(A1)由以下述通式(la)、 ❹⑺、及(3)表示之重複單位所構成之高分子化合物、⑻具内醋環及 =馬來酸酐來源之骨架且由嫌之侧成為可雜驗性顯影液之 同分子化合物、（〇由於高能量射線之曝光而產生酸之化合物、⑼ . 有機溶劑： a1 〇八。 R2a- CF3 R3a
a2 Λ R2bCF3 R3b -o-r3c (1a) cf3 R4a-j—(CH^sri-O-R5 R4b CF3 (2) R6 (A1) (3) (式中，R1表示氫原子、氟原子，或碳數〗〜 =基，烧基。β及C表示氫原子，或碳 ^狀、分支狀或躲絲。R3a及R3b表示氫原子，或碳數i 八雜、分支狀或環狀烧基。R3c表示碳數1〜1〇之直鍵狀、 環狀烧f。R4a及R4b表示氫原子，或碳數1〜10 I直 八* 4刀、支狀或％狀烷基。r5表示氫原子、碳數1〜10之直鏈狀、 基，或酸不安定基。R6表示酸不安定基。R2a及 數1〜20之非芳，此鍵所鍵結之碳原、子一起形成碳 0^^非麵° 4 6之整數’ QSalU、Ka2〈卜 =幻<1、0<a2 + a3€0.9、0<al + a2 + a3Sl。） 200936616 ，·. 、「m3；1或[4]之光阻材料，其中，更包含(e)驗性化合物。 Γ71 . _接^5]中任一項之光阻材料，更包含⑺溶解阻止劑。 _ 圖案形成方法，特徵在於包含以下步驟:(1)將[3]至[6] 〜二Ϊίΐ材料塗佈在基板上;(2)於加熱處理後，隔著光罩以 同月b里射線曝光;(3)使用顯影液進行顯影。
Wi』8] .«種圖案形成方法，特徵在於包含以下步驟:⑴將[3]至 入佈if板上;(2)於加熱處理後，使液體插 影液隔找罩以高能量射__使用顯 ❹ Γ61 .種圖案形成方法，特徵在於包含以下步驟:⑴將[3]至 光阻材料塗佈在基板上似在細膜上形成保護膜 罩以古後’使液體插入於投影透鏡與基板之間，隔著光 卓以同此置射線曝光;(4)使用顯影液進行顯影。 在^！或[9]之_形成方法，其中，於前述曝光步驟， 在投衫透鏡與基板之間插入之液體為水。 180 ϋ.如[7Ϊ[1〇]中任一項之圖案形成方法，其中，使用波長 ^25〇^之範_高能量轉作為曝光光源。 Ο r—)2] *種圖案形成方法’特徵在於包含以下步驟:(1)將[3]至 3 光崎料塗佈在鮮蝴上似於加減理後，於真 光;(3)使用㈣祕行顯影。 【0017】 少的㈣’撥水性與滑水性優異，能達成顯影缺陷 【實施方式】 (實施發明之最佳形態) 【0018】 200936616 之組合而構成: ❹ 0入〇 R2a-
R' (2) R2b CF, -0-R3 ? cf3 a-j^(CH2)m-h〇-R5
(3) ㈧ (1) Η)
R ,2a 0 CFa R3a
(2)
l2b CF -o-r3c >3b 0 9 CF3 R4a— R4b CP3
(3) (A1) (1a) (式中，R1表示氫原子、氟原子，或雄奴， 支狀烷基或氟化烷基。R2a及R2b表示气〜4之直鏈狀或分 直鏈狀、分支狀或環狀烷基。R3表示碳，或奴數1〜10之 狀或環狀燒基，或酸不安定基。R3a&R3b 之直鏈狀、分支 〜6之直鏈狀、分支狀或環狀絲。f 原子’或碳數1 分支狀或環狀絲。R4a及R4b表示氣原子I =之直鏈狀、 ，狀、分支狀或環狀絲。R5表錢原子'、碳數直 $，環基’或酸不安定基。R6表示酸 直&狀及 ，1 20之非方魏。m為!〜6之整數，。‘㈣、卜 〇Sa3<l、〇<a2 + a3S0.9、0<al+a2 + a3幺1。、 — 【0019】 =； 在此，al+a2 + a3 = l意指，於包含重複單位(1)〜(3)之高分 子化合物或包含重複單位(la)〜⑶之高分子化合物中，重複單位⑴ 〜(3)之，計量或重複單位(la)〜(3)之合計量相對於全部重複單位 之合計量為100莫耳％。於此情形，重複單位(i)或(la)之存在量為 0.4〜0.9，尤其〇.5〜0.8，重複單位(2)之存在量為〇〜〇 6，尤其‘〇 〜0.5，重複單位⑶之存在量為〇〜〇 6，尤其〇〜〇 5較佳。八 12 200936616 、 曰又，+ β< 1，忍指重複單位(1)〜(3)或(la)〜(3)之合計 ·'量相對於全部重複單位之合計量不滿100莫耳。/。，而具其他重複單 位。於此情形，al+a2 + a3為0.5以上，尤其〇.7以上較佳。於此 情形，其他重複單位，以後述式(4a)〜(4d)任一者為1以上之重複 單位較佳。 【_】 上述通式(1)〜(3)及(la)中，R1之碳數丨〜4之直鏈狀或分支狀 烧基之具體例，例:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二 丁基、第二丁基，氟化烧基之具體例，例:三氟甲基、2,2,2 —三氟 乙基、3,3,3 —三氟丙基、2,2,3,3,3 —五氟丙基、mm3 —七氟 〇 丙基等。 【0021】 上述通式(1)〜(3)及(la)中，R2a、R2b、R3、、R4a、R4b、 . 及&5之碳數i〜10之直鏈狀、分支狀或環狀烷基之具體例，例如·· 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、 第三戊基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、 環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、'^己 基曱基、環己基乙基、環己基丁基、金剛基等。又，j^3a及R3b 之碳數1〜6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基之具體例，可使用甲基、 〇 乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、第^戊 基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、環戊基甲基等。R!2a及 R2b、R3a及R3b、R4a及也可彼此鍵結形成環，但於此情形， 各為伸烷基’可使用將上述例示之烷基中之1個氫原子奪走之形 式者。 、 乂 【0022】 其次’說明通式⑴之R3、通式(2)之R5、通式⑶之r6使用 之酸不安定基。酸不安定基可使用各種者，具體而言，例下述通 式(L1)〜(L4)所示之基、碳數4〜2〇，較佳為4〜15之三級烧基、 - 各烧基例.奴數1〜6之二烧基碎基、後數4〜20之侧氡基烧基等。 13 200936616
斤I3\ /RL14 C RU)1
O ?L11 0L15 >L05 -c—ORj 』L02 L03 -(CH2)y~c—OR1
(L3) /(CHA (CH=CH)m
Rl,6 rl (LI) (L2) (U) 【0023】 上述式中，虛線表示鍵結手。 ❹ 又，式(L1)中’ RL01、為氫原子或碳數1〜18，較佳為工 〜1〇之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，具體而言，例·甲基、乙基、 丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環戊基環己基、 =乙基己基、正辛基、金剛基等。妒。3表示碳數卜18，較佳為 ^10之可具有氧原子等雜原子之一價烴基，例直鏈狀、分 ^或％狀烷基’該等之氫原子的一部分可取代為羥基、烷氧基、 二其5，基、ι?1胺ϋ ’具體而言’直鏈狀、分支狀或環狀 糾樣者，取傾基例如下述基等。
...W
OH 【0025】 RL〇1 與 p02、RL〇1 盘 rL〇3 dl〇2 A rrn 與該等所鍵結之碳原子‘料R可以彼此鍵結而 形成之、/2 子—起形咸環，形成環時，參與環 直鏈狀或分錄伸絲。騎數1〜18，較佳紐數1〜10之 【0026】 式(L2)中，RL04為碳數4〜9λ 2〇、較佳為竣數4〜15之三級烧 14 200936616 ^ 基，各烷基各為碳數1〜6之三烷基矽基、碳數4〜20之側氧美产 基或以上述通式(L1)表示之基，三級烷基具體而言，例如：第 .基第一戊基、1，1 — 一乙基丙基、2—環戊基丙一2 —基、2 —環己 基丙2 —基、2 —(雙環[2.2.1]庚—2 —基)丙—2 —基、2〜(金剛烧 —1 —基)丙一2 —基、1—乙基環戊基、丨―丁基環戊基、乙基 己基、1 —丁基環己基、1 —乙基—2 —環戊婦基、乙基一2 —環 己烯基、2—甲基一2—金剛基、2_乙基一2 —金剛基等，三烷基 矽基具體而言例如：三曱基矽基、三乙基矽基、二甲基〜第三丁 基矽基等，侧氧基烷基具體而言例如：3_側氧基環己基、4—曱 基―2—側氧基哗山一4 —基、5-曱基一2—侧氧基氧戊環一5—某 等。y為0〜6之整數。 【0027】 式(L3)中’ RL0表示碳數1〜1〇之可經取代之直鏈狀、分支 • 狀或環狀烷基或碳數6〜20之可經取代之芳基，可經取代之烷基， 具體而言表示曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁2、 第二丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戊基、環己基、雙環[2.2 1] 庚基等之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，該等之氫原子的一部分取 代為羥基、烷氧基、羧基、烷氧羰基、側氧基基、胺基、烷胺基、 氰基、疏基、燒硫基、續基等，或該等之亞曱基之一部分取代為 ❹氧軒或顧子者等’可經取代之芳基，具體而言例如：苯基、 曱基苯基、萘基、蒽基、菲基、錄等。m為〇或1，n為〇、 2、3中任一’滿足2m+n=2或3之數。 【0028】 式(L4)中，RL0 6表示碳數1〜1〇之可經取代之直鍵狀、分 狀^環狀絲或碳數6〜2G之可經取代之芳基，具體而言例如盘 R相，者等。rl°7〜rl16各自獨立，表示氮原子或碳數卜;; 之一價烴基，具體而言，表示曱基、乙基、丙基、昱丙基、正丁 基、第二丁基、第三丁基、第三戊基、正戊基、正己基、正辛基、 =壬基、正癸基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、 每戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等之直鍵狀、 15 200936616 分支狀或環狀烷基，該等之氫原 '羧基、蛛赫、織基基、絲ϋ H錄、烷氧基、 基、續基等者等。RL07〜rLh 胺基、氰基、疏基、燒硫 ^ R- ^ R- R- R 與垆10、RL11 與 RL12、RL13 盥 RL14 幻 與11 、 環^成之基表示碳數卜15之二價烴基，具參與 價烴基所例示者除去1個氫原子後者等。又，RL〇7 f t上述 i ❹ [0029] 以上述式(L1)表示之酸不安定基中，直鏈狀或 而吕例如下述基。 叉狀者，具體
16 200936616
【0030】 以上述式(L1)表示之酸不安定基中，環狀者具體而言例如:四 氫ϋ夫喃一2 —基、2—曱基四氳11 夫喃一2 —基、四氮旅°南一2 —基、2 17 200936616 —曱基四氫派喃一2—基等。 【0031】 上述式(L2)之酸不安定基’具體而言’例如:第三丁氧基魏基、 第二丁氧基艘基甲基、第三戊氧基羰基、第三戊氧基羰基曱基、 1，1 一二乙基丙氧基羰基、1,1 —二乙基丙氧基幾基曱基、1_乙基 環戊氧基幾基、1—乙基環戊氧基幾基甲基、1 —乙基—2—環戊稀 氧基羰基、1 —乙基一2 —環戊烯氧基羰基甲基、丨_乙氧基乙氧基 k基甲基、2 —四鼠派0南氧基幾基曱基、2 —四氮σ夫喃氧其数其曱 基等。 土·^ ❹ Ο 【0032】 上述式(L3)之酸不安定基，具體而言例:1一曱基環戊基、 乙基環戊基、1-正丙基環戊基、1-異丙基環戊基、i—正丁基環 戊基、1一第一丁基環戊基、環己基環戊基、1—(4—曱氧基_ 正丁基)環戊基、1—(雙環[2·2.η庚一2 —基)環戊基、丨―(7_氧雜 雙環[2.2.1]庚一2 —基)環戊基、1—曱基環己基、丨―乙基環己基、 3—曱基一1—環戊烯一3 —基、3_乙基一卜環戊稀—3_基、3_ 曱基一1 —環己烯一3 —基、3—乙基—1—環己烯_3 —基等。 【0033】 上述式(L4)之酸不安定基’尤佳為下述式(L4 —丨)〜仏4_4)所 示之基。 RU1 (L4-1)
(U-3)
【0034】 1，通式(L4 — 1)〜(L4 — 4)中，虛線表示鍵結位置及鍵結方 向。RL41各自獨立，表示碳數丨〜⑺之直鏈狀、分支狀或環狀烷 基等一價烴基，具體而言，例如:曱基、乙基、丙基、異丙基、正 丁基、第一丁基、第二丁基、第三戍基、正戊基、正己基、環戊 200936616 基、環己基等。 ' 【0035] 前述通式(L4一 1)〜(L4—4)中，可存在鏡像異構物(enantiomer) 或非鏡像異構物(diastereomer)，但前述通式(L4—1)〜(L4—4)，表 示該等所有的立體異構物。該等立體異構物可以單獨使用，也可 以混合物形式使用。 【0036] ^例如’前述通式(L4-3)係代表表示擇自於以下述通式(L4一3 1)' (L4 —3—2)所示之基中1種或2種的混合物。
〇 ► L41 與前述同。） (式中 【〇037】 ^又，上述通式(L4 —4)代表表示擇自於以下述通式(L4 —4—1) (4—4—4)所示之基中丨種或2種以上之混合物。
(Ι4·4·1)
(L44-2) (L“-3)
(L4-4-4) (式中RL41與前述同。） 【〇〇38】 a43=4二υ〜㈣―4)、①4-3-”、(L4-3-2)，及式 物、思合物4) ’也係代表該等之鏡像異獅及鏡像異構 【〇〇39】 又，猎由使式(L4—1)〜(L4-4)、（L4 —3 —1)、（L4 —3—2)、 19 200936616 及式(L4-4-1)〜(L4-4-4)之鍵結方向各相對於雙環[2 卜觸舰離反應中之高反應性(參照日“ 開2〇〇〇-3搬1號公報)。於以具該等雙環[ζ exo-烧基為械基之單觀射，有時會包含叮魏式 —endo)〜(L4 —4 —endo)表示之經 end〇 —烷基 性，ex。比率50%以上為佳，ex。比率8G=上= R141
RuU
RW1- ❹ Ο [U-l-endo) (U-2-endo) (L4-3-endo) (U-4-endo) (式中β41與前述同。） 【0041】 上述式(L4)之酸不安定基，具體而言例如下述基 、卢+户走走A、A A、系.、批、々b 【0042】 又，魏4〜20之三級烧基、各烧基各為碳數卜6之三燒 ^基、碳數4〜20之側氧基烷基，具體而言， 者為同樣料。 舉 【0043] 於該^述通式(1)及(U)之重複單位之具體例’例如下述者，但不 【0044】 20 200936616
21 【0045】 200936616
22 [0046] 200936616
23 【0047】 200936616
24 【0048】 200936616
25 【0049】 200936616
26 【0050】 200936616
27 【0051】 200936616
28 [0052] 200936616
29 【0053】 200936616
支狀烷基或氟化烷基。） 【0054】 上述通式(2)之重複單位之具體例，例如下述者，但不限於該
30 200936616
f3c 0、cf3 R5
(式中，R表不氯原子、氟为； o 支狀烧基或氟化烧基。R5表示氫原子:二二之直鏈狀或分 支狀或環狀烷基，或酸不安定基〜之直鏈狀、分 【0055】 上述通式⑶之重複單位之具體例，例1 、、 等。 下述者，但不限於該 31 200936616
(式中，R1表示氫原子、氟原子，或碳數1〜4之直鏈狀或分 支狀烷基或氟化烷基。） 32 200936616 【0056】 > 本發明中，將高分子化合物(A)或(A1)與具有内酯環及/或馬來 酸酐來源之骨架的基質聚合物(B)混合後使用(基質聚合物(B)於後 述）。此時，高分子化合物(A)或(A1)雖不一定要有足夠鹼溶解性， 但是，於可曝光部會由於系内產生之酸，而進行通式⑴及(2)之酸 不安定基、通式(la)之乙縮醛基、通式(3)之酸不安定基之服保護反 應，而能溶解於鹼性顯影液。又，由於高分子化合物(A)或(A1)的 氟含有率高，因此成膜時會發生與聚合物(B)之相分離，而局部存 在於光阻膜之表層部分。其結果，使光阻表面之撥水性提高，同 時滑水性能也提升，能抑制酸產生劑之淋溶等。 【0057】 【0058】
本發明之光阻材料使用之高分子化合物(A)或(A1)，雖僅組合 以上述通式(1)〜(3)' (la)表示之重複單位也能發揮足夠性能^ 是，為了提供更好的撥水性或滑水性或控制顯影液親和性，也可 將以下述通式(4a)〜(4d)表示之重複單位中丨或2個以上組合構成。 (式中’ R a〜R表示氫原子、氟原子，或碳數卜4之直 狀或分支狀烧基或氟化烷基。R8表示碳數2〜1〇之氟化烷基。r9 為密接性基。R10為碳數1〜20之2價有機基。） 土 【0059】
第=丁基、第三丁基，氟化烧基之具體例，例如:三I甲基、A 2 -三氣乙基、3,3,3-三I丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、 33 200936616 —t氣丙基等。 【0060】 R8之碳數2〜10之氟化烷基之具體例，例如:2,2,2 —三氟乙 基、3,3,3 —三氟丙基、1,1,2,2,3,3,3 —t 氟丙基、1H,1H，3H—四氟 丙基、1Η，1Η,5Η—八氟戊基、1H，1H，7H—十氟庚基、2-(全氟丁 基)乙基、2 — (全氟己基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2 —(全氟癸基) 乙基等。 【0061】 R9之密接性基可選擇各種者，尤以下述式例示之基等較佳。 【0062】
34 200936616
35 【0063】 200936616
OH (上述式中，鏈線表示鍵結手。） 【0064】 R10之2價有機基，可使用亞曱基等伸烷基，除此以外，也可 使用以下述式例示之基等。 【0065】
(上述式中，鏈線表示鍵結手。） [0066] 合成本發明之光阻材料使用之高分子化合物(A)或(A1)時，可 1用使用2,2’一偶氮二異丁腈(以下簡稱ajBN)等起始劑之自由基 严，、使用烷基鋰等之離子聚合(陰離子聚合)等一般的聚合手法， 該等之聚合可依照常法實施。本發明使用之高分子化合物的情 形，較佳為自由基聚合製造，但聚合條件因起始劑種類、溫度、 壓力、濃度、溶劑、添加物等而支配。 【0067】 36 200936616 . ^基聚合起始劑不特別限定，例如:·Ν、2,2， ，氧土 -2,4-二甲基戊腈）' 2,2，_偶氮二(2,4 —二甲 2,2’一偶氮二(2,4,4 —三甲基戊燒)、2 2，氮土 : 偶氮系化合物、過氧化三？基乙酸第一丁西f ^酸)—甲酯專 過氧化苯甲酿基、過氧化月桂酸第曰二、 如過硫_之水溶性聚合起始劑，或如過硫酸過 =物與亞硫酸鈉之顧狀組合構成之氧化财為始^
聚δ起始默使用量，可視種類絲合條件等適當D ❹ ifiST之單體全量，採用_〜1G莫耳％，尤佳為採 【_】 合成本發明制之高分子化合物(A)S(A1)時 t也可T十二餘硫醇或2—雜乙醇之公知整= 情形，该等鏈移轉劑之添加量相對於使聚合之 數 以0.01〜10莫耳％較佳。 平m，.心冥耳數， [0069] 合成本發明制之高分子化合物⑷或(A1)時， 溶T聚合溶劑以不妨礙聚合反應者為佳，代表者例如:乙酸要乙^、 乙酸正丁醋、γ-丁内醋等_、丙_、甲乙嗣 酮類、，、二甲苯、環己燒等脂肪族或芳香族煙類= 乙醇早曱基缝等醇類、二乙鱗、二口号烧、四氣 系 可視目沾合度(为子篁）、起始劑之添加量、聚合溫度等聚合條件 適當改變，通常添加溶劑，使聚合之單體濃度為〇丨〜 尤佳為5〜90質量％。 · 貝里 【0070】 反ΐ亏反ί溫度’可視聚合起始劑之種類或溶劑沸點而 適當改變，通常以20〜200。«佳，尤以5〇〜14〇t為佳。該聚合 反應使用之反應容器不特別限定。 【0071】 37 200936616 本發明使用之南分子化合物(A)或(A1)中， 當令上述通式(1)或(la)之單位所對應之單體之總莫耳數為 上述通式(2)之單位所對應之單體之總莫耳數為U2、 上述通式(3)之單位所對應之單體之總莫耳數為U3、 U1+U2+U3=U 時， 又較佳為 則 0SU1/UC1.0，更佳為 0.4SU1/US0.9， 〇.5^Ul/U^0.8 ' ~ ❺ ❹ 0^U2/U< 1.0’ 更佳為 0SU2/US0.6’ 又較佳為 〇g|j2/u；^〇 5 0SU3/U<1.0’更佳為 0^ΐ3/υ$0·6,又較佳為 〇^U3/u^5 〇〇又，為了使性能更佳提高，將上述通式(4a)〜(4d)表示之重複 單位導入樹脂中時，若令上述通式(4a)〜(4d)之單位所對 之總莫耳數為U4， ' U1+U2+U3+U4=U，， 貝丨J 0 < U/US1.0， 〇.7SU/U，$l.〇 更佳為0.5^U/U’$l.〇，又較佳為 【0076】 將本發明使用之高分子化合物(A)或(A1)添加於光阻材料時， =之高分子化合物(A)或(A1)之合計質量，相對於光 質樹脂⑻雇質量份，為(U〜50質量份，較佳為Ο 土。 ，加量若為G.1質量份以上，雌使光阻膜表面與水之後 ^ =提升’若為50質量份以下，縣阻賴於驗性顯影液之= 速度小’形成之微細圖案之高度能充分保持。 【0077】 本發明之光阻㈣適於作為鱗放大正贱崎料， 用之(Β)内酯環及/或馬來酸酐來源之，且由於酸之 ^一 驗性顯^之高分子化合物(基_)，例如:(甲基 (α —氣甲基)丙烯酸醋與馬來酸針之共聚合系、環稀煙與馬來酸 39 200936616 酐之交互共聚合系、聚降萡烯系、環烯烴開環移位變化(metathesis) 聚合系、環烯烴開環移位變化(metathesis)聚合物之加氫系聚合物 等。其具體例例如以下述通式(R1)及/或下述通式(R2)表示之高分 子化合物，但不限於該等。於該聚合物，利用GPC進行之聚苯乙 烯換算重量平均分子量為1，〇〇〇〜1〇〇,〇〇〇，較佳為3,000〜30,000。 【0078】
【0079】 上式中，RGG1表示氫原子、曱基、三氟甲基，或一 ch2co2r003。 RG()2表示氫原子、曱基或一C02RM3。 RG()3表示碳數1〜15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基，具體而 40 200936616 吕，表示曱基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三 丁基、第三戊基、正戊基、正己基、環戍基、環己基、乙基環戍 基、丁基環戊基、乙基環己基、丁基環己基、金剛基.、乙基金剛 基、丁基金剛基等。 【0080】 一 RG()4表示氫原子’或碳數丨〜15之含氟取代基及/或羧基或含 經基之1、價基’具體而言，例如:氫原子、羧基乙基、叛基丁基' $基環戊基、羧基環己基、羧基降基、羧基金剛基、羥基乙基、 羥基丁基、羥基環戍基、羥基環己基、羥基降萡基、羥基金剛基、
經基六I異丙基環己基、二懷基六氣異丙基)環己基等。 【0081】 • 005 /RGQ8其中至少1個表示碳數1〜15之含氟取代基及/ 或羧基或含羥基之1價烴基，其餘各自獨立，表示氫原子或碳數i 〜15之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。碳數丨〜丨〗之含氟取代基及/ 或羧基或含羥基之1價烴基，具體而言，例:羧基、羧基曱基、羧 基乙基、丁基、錄曱基、祕乙基、絲丁基、2_緩基乙 氧基毅基、4-叛，丁氧基絲、2_經基乙氧基·、4_經基丁 氧基絲、雜環絲基縣、絲環己氧基絲、麟降魏 基、經基環戊氧基、經基環己氧基幾 f畜=萡氧^基：羥基金剛氧基羰基、羥基六氟異丙基環 己氧基斂基、一(羥基六氟異丙基)環己氧基羰基等。 於^斤^者=狀、分支狀或環狀燒基，具體而言，例如 【_2】 —-— 其中2個(例如R005與r〇〇6、r006盥007 可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成 ^ 其中至少丨個表示碳=〜丨== 數1〜15之直鏈狀、分支狀或環狀攸基。碳數 代基及/或祕或含絲之2價，具_言，例如從 41 200936616 氟取代基及/或_或含錄之i價烴基 除去者等。碳數丨〜15之直鏈狀、分者中將1個風原子 【〇〇&將原子除去者等。 R009表示碳數3〜15之含有〜C〇2〜部八 而言’例如2 —側氧基氧戊環_ 、： '、貝二土 ’ 氧基氣戌環-A «7 Hi ^ 4,4—一甲基—2 —側 基-1，3-二氧戊‘、;側氧基哼咄-4-基、2-側氧 —基等。氧戊％ — 4 —基甲基、5—甲基—2-側氧基氧戊環—5 【0084】 1 0 τ>〇 1 3 分構造之1價烴基中15之含有—C02~部 ，、妓狀或雜絲丄子 M-二甲二側艺氧戊環-3-基氧祕、 氧基_山—4一基氧—基氧羰基、4-甲基-2-側 山J 丞氧^基、2—側氧基^ m 虱羰基、5—甲基—2 — _A = ^虱戍％— 4 —基曱基 15之直鏈狀、分支壯 戊衣―5 —基氧羰基等。碳數1〜 者為同樣者。狀或嫌絲，具體而言，例如與以R。03例示 【0085】 j> 0 1 0 p〇 1 3 Τ' 'R0U ^R〇n 與環形成之R_〜R<H==t—起形成環，於此情形，參 一部分構造之2價炽其/生你欠 1征個表不碳數1〜15之含— C〇2 之直鏈狀、分支狀f t此A獨立’表示單鍵結或碳數1〜15 構造之2價烴數1〜15之含-C0「部分 二基、U-二；氧具式體而9 ^卜侧氧基+氧雜 錢原银体 42 200936616 具體而言，從以r°Q3例示者將i個氫原子除去 【0086】 R014表示魏7〜15之付式烴基或含付式煙基之狀， 具體而言，例如:降萡基、雙環[3.3.^壬基、三環[5 2 2 〇2 ^ 金剛基、乙基金剛基、丁基金剛基、降范基甲基、鋼·其甲g、 RG15表示酸不安定基，具體例如後述。 X表示一CH2或氧原子。 k為0或1 〇 【0088】
R015之酸不^定基，可使用各種者，具體而言，例如:以上述 通式(L1)〜(L4)表示之基、碳數4〜20、較佳為4〜15之三級烧基、 各烷基各為碳數1〜6之三烷基矽基、碳數4〜2〇之侧氧基烷基 等。其具體例，可使用關於通式(1)〜⑶之R3、R5、R6之& 定基中已説明者為同樣者。 【0089】 前述(R2)中，R 6、R(u8表示氫原子或曱基。R〇17表示碳數 1〜8之直鏈狀、分支狀或環狀烷基。 【0090】 ❹ 前述(R1)中 ’ al’、a2,、a3,、M，、b2,、b3,、cl，、c2,、c3,、 dl’、d2’、d3’、e’為 〇 以上不滿 1 之數，滿足 al，+ a2’ + a3，+ bl， + b2’+b3’ + cr + c2’+c3’ + dl’ + d2’+d3’+e’ = l。前述(R2)中， f’、g’、h’、i’、j’、k‘、1，、m‘為 0 以上不滿 1 之數，滿足 f，+ g， +11’ + 1’+』’+1<:‘ + 1’+111‘ = 1〇\，、：^’、2，為〇〜3之整數，滿足1^乂， +y’ + z’S5、l$y’ + z，$3。 又’可將茚類、降宿二稀類、乙烯合萘(acenaphthylene)類、 乙烯醚類共聚合。 【0091】 上述式(R1)中’以組成比al，導入之重複單位，具體而言例如 以下者，但不限於該等。 43 200936616 【0092】 Η Η Η Η
Η 户 Ο Η /=0 Ο Q Η Η Η Η /=0 Η )=0 Η Dv Ο Η Η /=0 Η /=0 Q Ο
vjn
οη α )Γοη ΟΗ ΗΟ 今)^ HCT
Η 产Ο Q
ΟΗ ΟΗ α >-〇Η ΟΗ Η〇Π/—* ΗΟ^ Η Η Η Η Η Η (-Μ-) Η )=0 Η 户 Ο Η )=0 HO Ο Ο Η Η Η Η Η Η
Η 产 Ο Η /=0 Η Ο Q Q Η Η Η Η )=0 Ο CF, F3C f3c Κ J^hcf3
ίν- F3C^ OH HO ❹ Η Η Η Η (-)-½ (^~t2 Η )=0 Η /=0 〇 〇 Q }~CF3 ) F3C' F2C> /° V0H H〇 入 cf2h < K f3c F3C oh 〇-CF2CF3 Η Η Η Η Η Η Η H (^-h (^2 (^2 H /=0 H /=0 H )=0 H /=0 〇、 〇、 ^ 〇、 〇'
Q
CF
F3CHd -CP3
0H f2c cp3 F3c 午, OH CF〇 O CF3 cf3 F3c oh H / H / H / H / H / H / H )=0 H ^=0 H )=0 H H )=0 H )=0 HO 0 〇 0 0、 O. > >^CF3 1 j f3C F3C HF2C \ F2C-CF2 •CF飞
p3C OH
OH HO
H
H
H
H ❹ H 户 Ο H /=0 〇、 〇、
H /=0 H 户 0 H )=0 H /=0 0 Q Q Q Vcf3 F2C _ Vcf2h K f f3c u 厂 CF3 F3C十〇 CF: F3C 〇H 〇-CF2CF3 FgC-^ 〇H ' HO CF3 A"CF F3c OH 0 一^OH H0
f2c 卩3。十 【0093】 上述式(Rl)中，以組成比bl’導入之重複單位，具體而言例如 以下者，但不限於該等。【0094】 44 200936616
Η
Ο
Η
Ο
Ο 45 200936616 [0095] • 上述式(R1)中，以組成比dl’導入之重複單位，具體而言例如 以下者，但不限於該等。 【0096】
46 200936616 Η / Η / Η / Η Η Η Η Η Η (->-(2 {^~t2 ("^t2 Η y=0 Η ^=0 Η )=0 Η )=0 Η )=0 Η 卢0
Η Η Η Η
Η / Η Η (-)-(2 (-Μ2 Η )=0 Η
(->-Η Η )=0 Η )=
Η / Η / Η / Η / Η / Η / (-)-0 (-^\2 Η )=0 Η )=0 Η /=0 Η 戶 Ο Η 戶 Ο Η )=0
Η Η
% Η Η (^ο °ρ
Η Η Η Η Η Η Η Η Η Η (-)-f2 (^^2 (-Mrl (-Ηt) Η )=0 Η )=0 Η 戶 Ο Η )=0 Η ^=0 Ο Q Q Q /~ ν Q
47 【0097】 200936616
48 【0098】 200936616
η η Η ^=0 Q Η Η 竹ο °> Q °> Q Η Η Η Η Η 户Ο Ο
Η Η
【0099】 上述式(R1)中，以組成比a3,、b3,、c3,、d3,之重複單位構成 φ 之高分子化合物，具體而言例如以下者，但不限於該等。 【0100】 49 200936616 η^·〇'5°
❹ A
0.50 ❹
0.50 0.50
50 【0101】 200936616
51 【0102】 200936616 上述式(R1)中，（α—三氟曱基)丙烯酸酯與馬來酸酐之共 物、環烯減馬來酸酐之共聚合物，具體而言例如以下者，但^ 限於該等。 — 0¾ U ^ ^ v H CF3 Η >=0 七％ ί\}Έ^ if。 ❹ ❹ <^H〇^〇
v v /b V
V 【0103】 你τ v 述通式(PA)所示之具感光性婆(如恤1^11111)鹽之重複單 位可Μ共聚合或包含於(R1)或(R2)。
Rp2
Rp3—S+- χ- ,3—S+—RP4 (PA) (上式中，RPl為氫原子或甲基，rp2為伸苯基、—〇—rp5—， RP5 — °X為氧原子或仰、把5為碳數1〜6之 人驶:ϋ 77支狀或環狀伸院基伸烯(alkenylene)基，或伸笨基，可 二酯基或醚基。妒3、妒4為同一或異種之碳數1〜12之直 〜2、为―支狀或環狀烷基，可含羰基、酯基或醚基，或表示碳數6 平衡^基或碳數7〜20之芳烷基，或噻吩基。X表示非親核性 52 200936616 【0104】 « 又，構成上述基質樹脂(B)之高分子化合物不限於i種，可添 f 2種以上。藉由使用多種尚分子化合物，可調整光阻材料之性 能。 【0105】 本發明之光阻材料為了作為化學放大正型光阻材料之功能， 可含有(C)由於高能量射線之曝光而產酸之化合物(光酸產生劑）。 光酸產生劑之成分，只要是由於高能量射線照射而產g之化合物 即了，適當光酸產生劑，有:鎏鹽、錤鹽、磺醯基二偶氮曱烧σ、N ❹—磧醯氧基醯亞胺、肟一ο—磺酸酯型酸產生劑等。以下詳述，但 該等可單獨使用或將2種以上混合使用。 【0106】 鎏鹽，為鎏陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基磺醯基)醯亞胺、參 (取代烧基續醯基)甲基化物之鹽、鎏陽離子例如:三苯基鎏、（4_第 三I氧，苯基)二苯基鎏、雙(4—第三丁氧基苯基)苯基鎏、參(4_ 第二丁氧基苯基)婆、（3—第三丁氧基苯基)二苯基|、雙(3一第三 丁氧基本基)笨基鎏、參(3—第三丁氧基苯基)鎏、（3,4一二第三丁 氧基苯基)二苯基鎏、雙(3,4 —二第三丁氧基苯基)苯基鎏、參(3,4 一一第二丁氧基苯基)鎏、二苯基(4 —售吩氧苯基)鎏、（4—第三丁 © 氧基羰基曱基氧苯基)二苯基鎏、參(4一第三丁氧基羰基曱基氧苯 基)鎏、（4—第三丁氧基苯基)雙(4_二曱胺基苯基)鎏、參(4一二甲 胺基苯基)婆、2 —萘基二苯基鎏、二甲基2_萘基鎏、4_羥基苯 基二甲基鎏、4一曱氧基苯基二甲基鎏、三曱基鎏、2_侧氧基環 己基^衣己基曱基婆、三萘基鎏、三节基婆、-笑美甲美態_、一甲 基苯基婆、2-侧氧基-2-苯基乙基基二t正戊院二 (pentanium)、4 一正丁氧基萘基—1—硫雜環正戊烷離子 (pentanium)、2 —正丁氧基秦基一1 —硫雜環正戊烧離子 等，磺酸酯例如··三氟曱烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺 • 酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟 辛烷磺酸酯、2,2,2 —三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4 —三氟甲 53 200936616 ί苯苯她旨、莱雜酉旨、κ三異丙基苯雜 ϊ旨、苯確酸醋、4—(4，—甲苯確醯基氧)苯雜醋、 甲ΐ，酸醋、辛烧續酸醋、十二烧基苯績酸醋、丁烧 二、巧，酸醋、2—苯甲醯氧基—山3,3,3 —五氟丙烷磺酸 1曰1 二五氟—2 —(4—苯基苯曱酿氧基）丙烧績酸醋、 备m，-2—三？基乙醯氧基丙贼_、2—環己烧幾基
LdiL—五氣丙烧續酸醋、u，3,3,3—五氣—2—吱喃甲醯氧 基=石=、2—萘曱醯氧—u，3,3,3_五氣丙烷磺酸醋、2—(4 、並：—土本曱醯氧基)_1，1，3,3,3_五氟丙烷磺酸醋、2—金剛烷 ❹
羰基氧一1，1，3,3,3 —五氟丙烧續酸酯、2_乙醯氧—u 333 —五惫 丙烧確酸S旨、1，U，3,3-五氣—2-絲丙财酸醋、，n’ 3, 3 3_五 氣— 2—f笨續醯氧基丙烧確_旨、U-二氣-2-萘基二乙院確 酸醋、1，1，2,2 —四氟—2 —(降萡烷—2_基)乙烷磺 四氣-2-(四環[4錢12,5.17，、二—3_烯—8 —基)日乙烧確酸酉旨 等’雙(取代燒基磺醯基)醯亞胺例如:雙·三氟曱基磺醯基醯亞胺、 雙-五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙-七氟丙基磺醯基醯亞胺、u—丙 烯雙-磺醯基醯亞胺等，參(取代烷基磺醯基)甲基化物，例^參三 氟曱基石黃醯基曱基化物、該等之組合之鎏鹽。 [0107] 錤鹽’，鐄陽離子與磺酸酯或雙(取代烷基績醯基)醯亞胺、參 (取代炫基績醯基)甲基化物之鹽，例二苯基鎖鹽、雙(4一第三丁基 苯基)錤鹽、4—第三丁氧基苯基苯基錤鹽、4_曱氧基苯基苯基錤 鹽等芳基錤陽離子與磺酸酯例如:三氟曱烧續酸酯、五氟乙烧績酸 酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷 磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、2,2,2 —三氟乙烷磺酸酯、五氟苯續 酸酯、4一三氟曱基苯磺酸酯、4—氟苯磺酸酯、茱磺酸酯、2,4,6 一三異丙基本續酸酿、曱苯石黃酸醋、苯確酸g旨、4—(4—曱苯石黃醯 基氧)苯罐酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、辛烧續酸酯、十二烧基 苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、曱烷磺酸酯、2—苯曱醯氧基一1，1，3,3,3 一五氟丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3—五氟一2 —(4—苯基苯曱醯氧基)丙 54 200936616 炫•石黃酸醋、1，1,3,3,3 —五氟一2—三 一__又a、z %•己烧_厌基氧一1，1，3,3,3 —五氟丙烧續酸醋、1山3 3 3二五氣〜2 — 吱。南曱酿氧基丙烷磺酸醋、2-萘曱醯氧基—^二卜五襄 石黃酸醋、2-(4:第三丁基苯曱醯氧基)—u，3,3,3 —五氟丙燒續酸 酯、2—金剛烧羰基氧一 1，1，3,3,3 —五氟丙燒石黃酸酯、2—乙醯氧_ 1，1，3,3,3 —五氟丙烷磺酸酯、U，3,3,3 —五氟—2—羥基丙烷磺酸 酉曰、1，1，3,3,3 —五氟一2—甲苯績醯氧基丙烧確酸酯、以―二氟一2 -萘基-乙燒續酸S旨、1，1，2,2~四氟-2—(降猫燒_2_基)乙 酸酯、1，1,2,2_ 四氟一2 —(四環[4.4·〇.12,5.ι·Μ〇]十二 _3 —烯—8 ❹ _基)乙烧續酸酯等，雙(取代烧基確酿基)酿亞胺，例如:雙三氟甲 基磺醯基醯亞胺、雙五氟乙基磺醯基醯亞胺、雙七氟丙基^醯基 醯亞胺、1，3—丙烯雙-磺醯基醯亞胺等，參(取代烷基磺醯基)甲^ 化物，例:參三氟曱基績醯基曱基化物，該等之缸合之鏘鹽。 【0108] 磺醯基重氮甲烷，例如:雙(乙基磺醯基)重氮曱烷、雙(丨—甲基 丙基磺醯基)重氮曱烷、雙(2—曱基丙基磺醯基)重氮曱烷、雙(1= —二曱基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮曱烷、雙(全 ^異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4—曱基 苯基績醯基)重氮曱烷、雙(2,4一二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙 Ο (2_~萘基磺醯基)重氮曱烷、雙(4—乙醯氧苯基磺醯基)重氮曱烷、 ，(4~甲烷磺醯基氧苯基磺醯基)重氮曱烧、雙(4一(4—曱苯磺醯基 氧)笨基磺醯基)重氮曱烷、雙(4 —正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲 、雙(2 —曱基一4-(正己氧基)苯基磺醯基)重氮曱烷、雙(2,5_ 二甲基—4一(正己氧基)苯基磺醯基)重氮曱烷、雙(3,5 —二甲基一4 —(正己氧基)苯基磺醯基)重氮曱烷、雙(2—甲基一5 —異丙基一4 —(^己氧基)苯基磺醯基)重氮曱烷、4—曱基苯基確醯基苯曱醯基 重氮甲烷、第三丁基羰基一4—曱基苯基磺醯基重氮甲烷、2—萘 ，續酿基笨甲醯基重氮甲烷、4—曱基苯基讀醯基2—萘甲醯基重 ^ 氮:燒、曱基磺醯基苯曱醯基重氮曱烷、第三丁氧基羰基一4—曱 . 基笨基磺醯基重氮曱烷等雙磺醯基重氮曱烷與磺醯基一羰基重氮 55 200936616 甲烷。 ' 【0109】 N_績醯基氧醯亞胺型光酸產生劑，例:破拍酸酿亞胺、萘二 羧_酸醯亞胺、鄰苯二曱酸醯亞胺、環己基二緩酸醯亞胺、5—降：g 烯一2,3_二羧酸醯亞胺、7_氧雜雙環[2.2.1]_5 —庚烯—2,3 —二 叛酸醢亞胺等酿亞胺骨架<!：三氟曱烧石黃酸醋、五氟乙燒確酸酉旨、 九氟丁烷磺酸酯、十二氟己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己院續酸 酯、十七氟辛烧續酸酯、2,2,2 —三氟乙烧確酸酯、五氟苯磺酸g旨、 4 —三氟曱基苯磺酸酯、4—氟苯磺酸酯、茱磺酸酯、2,4,6~三異 丙基苯確酸酯、曱笨續酸酯、苯續酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯: © 辛烧續酸酯、十二烧基苯石黃酸酯、丁烧續酸醋、曱烧續酸酯、2〜 苯曱醯氧基一1，1，3,3,3 —五氟丙烧石黃酸酉旨、1，1，3,3,3 —五氟—2~~(4 —苯基苯曱酿氧基)丙烧確酸酯、1，1，3,3,3_五氟一2 —三曱基乙_ . 氧基丙烷磺酸酯、2 —環己烷羰基氧一1，1,3,3,3 —五氟丙烷磺酸 酉旨、1，1，3,3,3 —五I—2 —π夫喃曱醯氧基丙烧石黃酸醋、2—萘甲醯氧 基一1，1，3,3,3 —五氟丙燒續酸醋、2—(4—第三丁基苯甲醯氧基)___ 1，1，3,3,3 —五I丙烧確酸醋、2—金剛烧幾基氧—ι，ι，3,3,3 —五襄丙 烧石黃酸酯、2—乙醯氧_1，1，3,3,3 —五氟丙烧續酸酯、1，1，3,3,3 —五 氟_2_羥基丙烧罐酸酯、1，1，3,3,3 —五氟—2—曱苯續丙烷 ❹ 磺酸醋、U —二氟一2—萘基一乙烷磺酸酯、1，1，2,2—四氟—2—($ 萡烷一2 —基）乙烷磺酸酯、ι，ι，2,2 -四氟—2 —(四環 [4.4.0.1，.1 ’10]十二一3 —稀一8 —基）乙烧確酸醋等組合之化合 物0 【0110】 安息香磺酸酯型光酸產生劑，例··安息香甲苯續酸g旨、安息香 甲磺酸酯、安息香丁烷磺酸酯等。 〜 【0111】 焦性沒食子酚三磺酸酯型光酸產生劑，例如:焦性沒食子紛、 氟甘氨醇、鄰苯二酚、間苯二酚、氫醌之羥基全部經取代為三氣 曱烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氣己烧續 56 200936616 . 酸酯、五說乙基全I環己烧石黃酸酯、十七氣辛烧確酸醋、2,2,2 — 二鼠乙烧石黃酸S旨、五氟苯石黃酸g旨、4~三氟甲基苯續酸醋、4 —氟 苯磺酸酯、甲苯確酸酯、苯續酸酯、萘績酸酯、樟腦確酸酯、辛 燒確酸S旨、十二烧基苯續酸S旨、丁烧確酸醋、甲烧續酸醋、2—苯 甲醯氧基—1，1，3,3,3 —五氟丙烧確酸醋、ΐ，ι，3,3,3 —五就—2— (4 ~~苯基苯曱醯氧基）丙烷磺酸酯、1，1，3,3,3_五氟一2 —三甲基乙 酿氧基丙烷磺酸酯、2 —環己烷羰氧基一l，l，3,3,3 —五氟丙烧確酸 酯、1，1，3,3,3 —五氟一2 —呋喃曱醢氧基丙烷續酸酯、2—萘甲醯氧 基一 1，1，3,3,3 —五氟丙烧續酸酯、2— (4-第三丁基苯甲醯氧基） —1，1，3,3,3-五氟丙烧確酸酯、2—金剛烷羰氧基一i，i，3,3,3 —五氟 丙烷磺酸酯、2—乙醯氧一1,1，3,3,3 —五氟丙烷磺酸酯、i，i，3,3,3 — 五氟一2 —經基丙烧石黃酸酯、1,1，3,3,3 —五氟一2—甲苯氧基丙烧績 西义S旨、1，1 — 一·氣一2 —茶基一乙烧確酸S旨、1，1，2,2 —四氣一2—(降 猶一2 —基）乙烧績酸酯、1，1，2,2—四氟一2 —(四環[4.4.0.12,5」7，10] 十二一3 —稀一8 —基）乙烧罐酸醋等後之化合物。 【0112】 硝基苄基磺酸酯型光酸產生劑，例:2,4—二硝基苄基磺酸酯、 2 —硝基苄基磺酸酯、2,6 —二硝基苄基磺酸酯，磺酸酯，具體而言 例:三氟曱烷磺酸酯、五氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯、十二氟 〇 己烷磺酸酯、五氟乙基全氟環己烷磺酸酯、十七氟辛烷磺酸酯、 2,2,2—三氟乙烷磺酸酯、五氟苯磺酸酯、4—三氟甲基苯項酸酯、 4—氟苯續酸酯、曱苯讀酸酯、苯磺酸酯、萘磺酸酯、樟腦磺酸酯、 辛貌績酸酯、十二烷基苯磺酸酯、丁烷磺酸酯、甲坑磺酸酯、2— 笨曱醢氧基一1,1,3,3,3 —五氟丙烧續酸酉旨、1，1，3,3,3—五氟一2—(4 —苯基苯曱醯氧基)丙烧續酸酯、1，1，3,3,3 —五氟一 2—三曱基乙醯 氡基丙烷磺酸酯、2 —環己烷羰基氧一1，1,3,3,3 —五氟丙烷磺酸 酉旨、1，1,3,3,3 —五氟一2 — °夫喃甲酿氧基丙烧續酸自旨、2—萘曱醯氧 基一1，1，3,3,3 —五氣丙烧石黃酸S旨、2 — (4—第三丁基苯曱酿氧基)_ . 1，1，3,3,3 —五氟丙烷磺酸酯、2-金剛烷羰基氧一1，1，3,3,3 —五氟丙 燒石黃酸酉旨、2_乙醯氧一1，1，3,3,3 —五氟丙烧石黃酸醋、1，1，3,3,3 —五 57 200936616
氟一2 —經基丙烧續酸酯、1，1，3,3,3 —五氟一2—曱苯確醯氧基丙烧 石黃酸醋、1,1 —二氟一2 —萘基一乙烧績酸醋、1，1，2,2 —四氟—2 —(降 萡烷一2 —基）乙烷磺酸酯、1，1,2,2 —四氟一2 —(四環 [4·4·〇.I2’5.17’1G]十二一3 —婦一8 —基)乙烧績酸酯等。又，將节基 側之硝基以三氟曱基取代後之化合物也同樣可使用。 【0113】 砜型光酸產生劑之例，例:(苯基續醯基)甲烷、雙(4 —曱基笨基 磺醯基)曱烷、雙(2 —萘基磺醯基)曱烷、2,2 —雙(苯基磺醯基)丙 烧、2,2 —雙(4—甲基苯基磺醯基)丙烷、2,2-雙(2 —萘基磺醯基) 丙烧、2—曱基—2 —(對甲苯確酿基)笨丙酮、2 —環己基裁基)_2 本命醯基)丙烧、2,4—二曱基—2 —(對曱笨續酿基)戊烧一3 【0114] 乙. 2906_ (gly〇Xime)衍生物型之光酸產生劑，例：日本專利第 ' -：〇 (-Ϊ ^ 展己基乙一路一將、雙—〇 —(對曱苯碍酿芙)一2 3 -(正丁“叫(正α丁烧石巧^α從二苯基乙二駿二將、雙-〇 基)十二甲、雙(甲烧顧 基乙二駿二辟三敗甲烷磺醯基)—α—二甲 二齡二聘'雙3Π2,2 —二氟乙燒續酿基)-α-二甲基乙 雙-〇-(4二;(10—樟?Γ基)二甲基乙二藤二將、 醢基)ι-二甲^二f甲基乙二駿二砖、雙—〇-(對氟苯續 —二甲基乙二(對三氟曱基苯續醯基)-α 搭二辟、雙s〇：^^醯(厂基)-卜二甲基乙二 乙烧續酿基、雙—⑽—三氟 58 200936616 =】絲俩基)，、雙_〇—(二甲笨韻基)—尼將等。 (5 —(ί—書記叙柯_旨，你尤其 1 (4〒本磧醯基)虱亞胺基一 5Η—亞噻吩—柊、 基)氧亞胺基—5Η—亞知乙 腈（5 —正辛烷飧醯基氧亞胺基— 5H—亞噻吩一9—装）贫美匕 L(5 —(4—甲苯確醯基)氧亞胺基— 5H—亞嗔吩—2—甲 ς„:(5 —(1〇 —樟腦雜基)氧亞胺基—5h_亞‘吩一 2 一 二Hi*笨基)乙猜、(5 —正辛烧項酿基氧亞胺基—5H—亞嘆吩
❹ 基)(甲基苯基)乙腈等，又，美國專利第6916591號說明 句δ己載之(5 —(4 —(4—曱笨磺醯基氧)苯磺醯基)氧亞胺基一5Η__ 塞吩-2-基)苯基乙腈、（5—(2,5 —雙(4—甲笨確酿基氧)苯續醯 基)虱亞胺基一5Η—亞噻吩一2 —基)笨基乙腈等。 【0116] 美國專利第6261738號說明書或日本特開2〇〇〇 —314956號公 報記載之肟磺酸酯’尤例如:2,2,2—三氟一1 —苯基—乙酮肟_〇_ 甲基磺酸酯、2,2,2 —三氟一1_苯基一乙酮肟一〇_(1〇_樟腦基磺 =酯）、2,2,2~三氟一 1 —苯基—乙酮肟—0_(4—曱氧基苯基磺酸 酯）、2,2,2—三氟一1 —苯基一乙酮肟—〇 — q—萘基磺酸酯）、2,2,2 -三氟-1-笨基-乙酮肟—〇_(2—萘基確酸醋）、2,2,2_三氟、 1〜苯基一乙酮肟_0 —(2,4,6 —三曱基苯基磺酸酯）、2,2,2 —三氣 —1—(4—甲基笨基)一乙酮肟—〇 —(ι〇_樟腦基續酸酯）、2,2,2〜 三氟一1-(4—甲基苯基)一乙酮肟-〇 — (曱基磺酸醋）、2,2,2〜三 氟—卜^：2—曱基苯基)一乙酮肟一0-(10-樟腦基磺酸酯）、2,2,2 —氣一1 一(2,4 —.—曱基本基)一乙嗣月亏一Ο — (10 —棒腦基確酉楚 酿）、2,2,2-三氟一1 —(2,4一二曱基苯基)一乙酮肟一〇—(1-萘基 磺酸酯）、2,2,2—三氟一1 —(2,4—二甲基苯基)_乙酮肟一0—(2〜 萘基磺酸酯）、2,2,2—三氟一1—(2,4,6—三甲基苯基)一乙酮肟一〇 —(l〇r樟腦基磺酸醋)、2,2,2-三氟一1 —(2,4,6 —三曱基苯基)〜乙 驗肟一0-(1~萘基磺酸醋）、2,2,2—三氟_；[—(2,4,6一三曱基笨基) 59 200936616 基卜乙斷丄曱心酸^:^^氣+㈡-曱氧基苯 —乙酮两〜〇—曱基續酸醋、2 ，2,2——二氣—Η4—甲基11 塞吩基） -乙睛-〇—甲基顧醋、’2,2=氟—Η3,4—二曱氧基苯基） 蔣—〇-(10—樟腦基確酸酿）、^3,4士4-七氟—1 —笨基一丁綱 〇—曱基磺酸酯、2,2,2 —三氣〜1，，2一二氟—1_(苯基)—乙酮肟— 基磺酸酯、2,2,2 —三氟一1—Γ笼:(笨基)一乙酮肟—〇—1〇~樟腦 磺酸酯、2,2,2 —三氟一= 乙酮肟—〇 —(4一曱氧基笨基） 酯、2,2,2 —三氟—卜(苯基)^)一乙酮將-〇 —(卜萘基)續酸 ❹ ❹ —二氟一1〜以其、ϋ _聘—〇—(2 —萘基)續酸醋、2,2,2 二：：基)_〜〇 — (2,4,6 —三曱基苯基)確酸醋、 y二氟—1_·(4—曱基笨基)—乙酮肟一ο_(ι〇—樟腦基)續酸 酯、2,2,2二三氟—1_(4—曱基苯基)—乙酮肟—〇—甲基磺酸酯、 2,2’2_三氟—1 —(2—甲基苯基)一乙酮肟一0 —(10—樟腦基)磺酸 ，、2,2,2〜三氟—1 —(2,4_二曱基苯基)_乙酮肟—萘基） 磺酸醋/ 2,2,2 —三氟一1—(2,4_二曱基苯基)—乙酮肟—〇 —(2〜 萘基)磺酸酯、2,2,2 —三氟一1 —(2,4,6 —三曱基苯基)一乙酮肟一〇 —(10 —樟腦基)確酸醋、2,2,2 —三氟—三甲基苯基)—乙 酮肟_ 〇—(1 —萘基)續酸酯、2,2,2 —三氟一 1 — (2,4,6 —三曱基笨基) —乙酮肟—〇—(2 —萘基)磺酸酯、2,2,2 —三氟一1_(4—曱氧基笨 基)_乙_肟—〇—甲基績酸酯、2,2,2 —三氟_1—(4_硫曱基苯基） —乙酮肟〜〇 —曱基磺酸酯、2,2,2 —三氟—丨—^斗―二曱氧基笨基) —乙酮肟〜〇—曱基磺酸酯、2,2,2—三氟—曱氧基苯基)— 乙酮肟一0—(4—甲基苯基)磺酸酯、2,2,2_三氟— i—y—甲氧基 苯基)一乙酮肟一Ο —(4—甲氧基笨基)確酸酯、2,2,2 —三氟一1~~(4 -甲氧基苯基)一乙酮肟一〇 —(4—十二烷基苯基)績酸酯、2,2,2 — 三氟一1 — (4—曱氧基苯基)一乙_將一〇—辛基橫酸酯、2,2,2~~三 氟一1 — (4 —硫曱基笨基)_乙_蔣—〇_(4 —甲氧基苯基)續酸 酯、2,2,2 —三氟一1—(4 —硫甲基笨基)—乙酮蔣—〇 —(4 —十二燒 基苯基)磺酸酯、2,2,2~三氟一1~~(4 —硫曱基苯基)—乙酮肟〜〇 —辛基績酸g旨、2,2,2 —三說一1 —(4 —硫曱基苯基)—乙_躬 —〇 — 60 200936616 .(2 —萘基)確酸酯、2,2,2·~三氟—1_(2_曱基苯基)一乙酮聘_q — •=基績酸酯、2,2,2_三氟一;ι—(4_曱基苯基)_乙酮肟_〇_苯基 石2酸酯、2,2,2 —三氟一1〜(4—氣苯基)—乙酮肟—苯基磺酸 酯、2,2,3,3,4,4,4—七氟—1—(苯基)—丁酮肟_〇 —(1〇_樟腦基） 磺^酯、2,2,2_三氟一1~~萘基一乙酮肟_〇_曱基磺酸酯、2,2,2 _，氟一2—萘基一乙酮肟一〇_曱基磺酸酯、2,2,2_三氟—j —[4 —苄基苯基]—乙酮肟一0〜曱基磺酸酯、2,2,2一三氟—i — μ —(苯 基―1，4^二氧雜—丁一丨〜基)苯基]—乙酮肟曱基磺酸酯、 2.2.2 —三氟一1 —萘基一乙酮肟_〇_丙基磺酸酯、2,2,2_三氟_2 _萘基一乙酮肟一0—丙基磺酸酯、2,2,2 —三氟—1 —[4—苄基苯 β ^]—乙酮肟一0—丙基磺酸酯、2,2,2 —三氟一1 —[4—曱基磺醯基 苯基]—乙酮肟一Ο—丙基磺酸酯、(4—苯氧基苯基)_ 2.2.2 —三氟乙酮肟—〇 —磺醯基]笨基、2,2,2 —三氟一1 —[4-曱基 磺醯基氧苯基]—乙酮肟一〇—丙基磺酸酯、2,2,2一三氟 —1 — [4 — • 曱基羰基氧苯基]—乙酮肟一0—丙基磺酸酯、2,2,2 —三氟一1 — [6Η’ 7Η—5,8_二侧氧基萘曱醯—2 —基]—乙酮肟一〇_丙基磺酸 酯、2,2,2 —三氟一1_[4—甲氧基羰基甲氧基苯基]—乙酮肟—〇_ 丙基磺酸酯、2,2,2 —三氟一1 —[4—(甲氧基羰基)一(4 —胺基— 氧雜一戊一1—基)一苯基]—乙酮肟—丙基磺酸酯、2,2,2 —三 〇 氟—1_ [3,5 —二曱基—4—乙氧基苯基]—乙酮肟一0—丙基磺酸 酯、2,2,2_三氟一1 —[4-苄氧基苯基]—乙酮肟_〇—丙基磺酸 酯、2,2,2 —三氟一1 一Ρ —噻吩基]—乙酮肟—丙基磺酸酯、及 2.2.2 —三氟一1 —[1 —二氧雜一噻吩—2 —基]—乙酮肟_〇—丙基 確酸酯、2,2,2_三氟一1 —(4—(3_(4_(2,2,2 —三氟—1—(三氟曱 烧確醯基氧亞胺基)_乙基)一苯氧基)_丙氧基)—苯基)乙_將(三 氟曱烧確酸醋）、2,2,2-51-1-(4-(3-(4-(2,2,2-51^-1-(1 —丙炫項醯基氧亞胺基)一乙基)—苯氧基)—丙氧基)—苯基)乙 _蔣(1 —丙烧續酸醋）、2,2,2 —三氣一1—(4 —(3 —(4 —(2,2,2 —三氟 . —1—(1 —丁炫•績醯基氧亞胺基)一乙基)一苯氧基)一丙氧基)—苯 基)乙_蔣(1 —丁烧石黃酸醋)等，又，例:美國專利第6916591號說明 61 200936616 , 書記載之 2,2,2 —三氟_1—(4 —(3~(4 —(2,2,2 —三氟—i—(4〜(4 • 一 f基苯基磺醯基氧)苯基續醯基氧亞胺基)一乙基)_苯氧基)—丙 氧基)一苯基）乙酮肟(4 —(4—曱基苯基磺醯基氧)苯基磺酸酯）、 2,2,2 —三氟一1—(4 — (3 — (4 — (2,2,2 — 三氟一1一(2,5_雙(4_甲武 苯基績醯基氧)苯續醯基氧)苯基績醯基氧亞胺基)一己美)$ -丙氧严}-苯基}乙睛(2,5 -雙(4 —甲基苯基俩么}苯續$ 基氧)苯基績酸醋)等。 【0117】 ❹ ❹ 曰本特開平9一95479號公報或日本特開平9一23〇588號公 或文中之習知記載之肟磺酸酯《—(對〒苯續醯基氧亞胺基)—笨爲 乙腈、α—(對氯苯確醯基氧亞胺基)_苯基乙腈、α_(4一硝基笨二 酿基氧亞胺基)-苯基乙腈、α—(4-硝基-2-三氟甲基苯礦酿^ 氧亞胺基)一苯基乙腈、α —(笨磺醯基氧亞胺基)_4一氯苯基^ 腈、α-(苯確醯基氧亞胺基)_2,4 —二氯苯基乙腈、α_(苯確醯基 ^亞，基)-2,6-二氯苯基乙腈、α—(苯續醯基氧亞胺基)_4一甲 氧基苯基乙腈、α—(2—氯苯磺醯基氧亞胺基)_4_曱氧基苯基乙 α—(笨確醯基氧亞胺基)—2 —噻吩基乙腈、α_(4_十二烷基 巧醯基氧^胺基)—苯基乙腈、α—[(4—曱苯雜基氧亞胺基 甲—氧基苯基]乙腈、α_[(十二烷基苯續醯基氧亞胺基)—4—甲 氧基苯基]乙腈、α-(甲苯續醯氧基亞胺基)—3—嘆吩基乙睛、α— (=續醯基，魏基)-1-環觸基乙腈、α_(乙基獅基氧亞 =—卜環戊烯基乙腈、α—(異丙基磺醯基氧亞胺基)-1 —環戊 乙腈、α—(正丁基磺醯基氧亞胺基)—〗—環戊烯基乙腈、α— 酿基氧》亞胺基Η—環己烯基乙腈、α—(異丙基石黃酿基氧 口 ―1—環己烯基乙腈、α—(正丁基確醯基氧亞胺基)—丨―環 己缚基乙猜等。 【0118】 也可式所不之肟磺酸酯(例如W02004/074242記載於具體例） 62 200936616
醯其(上^^ ’ RS1代表取代或非取代之碳數1〜10之齒烷基磺 “式°R 2代表碳數1〜11之齒烧基。#代表 取代或非取代之芳香族基或雜芳香族基。） 【0119】 菌κϋ而Y例:2 —似切你一人氟—^九氟丁基續醯基 ]—第、2 —[2,2,3,3,4,4 —五氟—卜(九氟丁基績醯 Ο ί ίίΞΪΓ Τί]~ 11'2~[W,3,4,4,5,5,6,6- + 丁基s醯基氧亞胺基)—己基]—第、2_[2,2,3,3,4,4,5,5_八氟—工 (九氟丁基％醯基氧亞胺基)—戊基]—4—聯苯、2_[2,2,3,3,4,4_ 五氟一1 —(九氟丁基續醯基氧亞胺基)—丁基]—4_聯苯、2_ [2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟—1-(九氟丁基磺醯基氧亞胺基)—己基] —4 —聯苯等。 【0120】 又，雙肟磺酸酯，例如：日本特開平9 —208554號公報記載之 化合物，尤其雙(α—(4—甲苯磺醯基氧)亞胺基)—對苯二乙腈、雙 (α-(苯磺醯基氧)亞胺基)—對苯二乙腈、雙(α_(曱烧續醯基氧)亞 胺基)一對苯二乙腈雙(α—(丁烷磺醯基氧)亞胺基)—對苯二乙腈、 雙(α—(10-樟腦績醯基氧)亞胺基)-對苯二乙腈、雙(α —(4—曱笨 石黃醯基氧)亞胺基)一對苯二乙腈、雙(α_(三氟曱烷績醯基氧)亞胺 基)一對苯二乙腈、雙(α—(4—曱氧基苯續醯基氧)亞胺基)一對苯二 乙腈、雙(α—(4—曱苯確醯基氧)亞胺基)一間苯二乙腈、雙(α—(苯 磺醯基氧)亞胺基)一間笨二乙腈、雙(α_(曱烷磺醯基氧)亞胺基) _間苯二乙腈雙(α—(丁烷磺醯基氧)亞胺基)_間苯二乙腈、雙(α 一(10—掉腦續酿基〇亞胺基)一間苯二乙猜、雙(α—(4 —曱苯石黃酿 基氧)亞胺基)一間苯二乙腈、雙(α—(三氟曱烷磺醢基氧)亞胺基) 一間笨二乙腈、雙(α—(4—曱氧基苯續醯基氧)亞胺基)一間苯二乙 腈等。 63 200936616 【0121】 • 其中較佳使用之光酸產生劑，例:鎏鹽、雙磺醯基重氮甲烷、 N —磺醢基氧醯亞胺、肟一〇 —磺酸酯、乙二醛二肟衍生物。更佳 使用之光酸產生劑’例:鎏鹽、雙磺醯基重氮曱烷、N—磺醯基氧 醯亞胺、肟一0 —磺酸酯。具體而言三苯基鎏對甲苯磺酸酯、三笨 基婆樟腦績酸醋、三苯基鎏五氟笨確酸酯、三苯基鎏九氟丁烧續 酸醋、三苯基鎏4 —(4，一甲苯續醯基氧)苯確酸醋、三苯基婆2,4,6 一三異丙基苯磺酸酯、4一第三丁氧基苯基二苯基鎏對曱苯磺酸 酯、4—第三丁氧基苯基二苯基鎏樟腦磺酸酯、4_第三丁氧基笨 基二苯基鎏4一(4’一甲苯確醯基氧)苯磺酸酯、參(4一甲基苯基)鎏 © 樟腦磺酸酯、參(4—第三丁基苯基)鎏樟腦磺酸酯、4—第三丁基笨 基二苯基鎏樟腦磺酸酯、4一第三丁基苯基二苯基鎏九氟一丨—丁 烷磺酸酯、_4—第三丁基苯基二苯基鎏五氟乙基全氟環己烷磺酸 • 酯、4一^三丁基苯基二苯基鎏全氟一1 —辛烧續酸酯、三苯基鎏 ι,ι—二氟一2—萘基一乙烷磺酸酯、三苯基鎏四氟_2_ (降苗烷一2 —基)乙燒續酸酯、雙(第三丁基磺醯基)重氮曱烷、雙(環 己基磺醯基)重氮曱烷、雙(2,4一二曱基苯基磺醯基)重氮曱烷、雙 (4 —正己氧基)苯基績酿基)重氮曱烧、雙(2—甲基—4—(正己氧基) 笨基磺醯基)重氮曱烷、雙(2,5-二甲基一4-(正己氧基)苯基磺醯 ❹基)重氮曱烷、雙(3,5 —二曱基一4 —(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲 烷、雙(2—甲基一5 —異丙基一4 —(正己氧基)苯基磺醯基)重氮甲 烷、雙(4—第三丁基苯基磺醯基)重氮甲烷、N_樟腦磺醯基氧—5 —降范烯一2,3 —二叛酸醯亞胺、N—對甲苯碰醯基氧一 5 —降苗稀 -2,3j~二羧酸醯亞胺、2 —[2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-(九氟丁基續 酿基氧亞胺基)-戊基]-第、2 - [2,2,3,3,4,4 -五氣-1-(九氟丁基 磺醯基氧亞胺基)一丁基]—筅、2 — [2,2,3,3,4,4,5,5,6,6 —十氟一1 — (九氟丁基磺醯基氧亞胺基)—己基]—苐等。 【0122】 • 本發明之化學放大正型光阻材料中，光酸產生劑之添加量， 相對於光阻材料中之基質樹脂(B)l〇〇質量份，為〇1〜2〇質量份， 64 200936616 • 較佳為0.1〜10質量份。光酸產生劑若為20質量份以下，則光阻 膜之穿透率足夠大，引起解像性能劣化之虞少。上述光酸產生劑， 可單獨使用也可將2種以上混合使用。又，也可使用曝光波長當 ^，穿f率低之光酸產生劑，以該添加量控制光阻膜中之穿透率二 又，本發明之光阻材料中，可添加由於酸而分解並產生酸之 化合物（酸增殖化合物）^關於該等化合物，記載於 J.Ph〇toP〇lym.Sd.and Tech” 8.43 — 44,45 — 46(1995)或 ❹ J.Photopolym.Sci.and Tech., 9.29—30(1996) 〇 【0124】 酸增殖化合物之例’例如：2一甲基2—甲苯石黃醯氧基甲基乙醯 =酸第三丁醋、2-苯基2 —(2—曱苯續醯氧基乙基)u —二氧戍環 f ’但不限於該I公知之級產生齡中，安定性、尤其熱安 疋性差的化合物，常顯示酸增殖化合物的性質。 【0125】 材料料中，酸增瘦化合物之添加量，相對於光阻 基if月曰⑻100質量份’為2質量份以下，較佳為1質 =形口份以下’雌散受控制’發生解像性劣化、、 ❹ 【0126】 (F)溶崎料，可尚包綱錢賴、⑹雖化合物、 【0127】 或吏用之有機溶劑，只要是高分子化合物(A) 有機溶劑即可。、其他添加解可溶解之 酮等_、3-甲氧基谷3劑甲^如;環己酮、甲基+正戊 基-2—丙醇、卜巧:酵3~曱基—3-甲氧基丁醇、I-曱氧 ^ 乙氧基―2—丙醇等醇類、丙二醇單曱醚、乙-酵早曱謎、丙二醇單乙 =T早^ C一 二薛二甲齡望祕相βο 匕一酝早乙醚、丙二酵二曱醚、二乙 "·、、、早甲喊乙酸丙二醋、單乙謎乙酸丙二醋、乳 65 200936616 酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3—曱氧基丙酸曱酯、3—乙氧 基丙酸乙δ旨、乙酸第三丁醋、丙酸第三丁s旨、單第三丁_乙酸丙 二酯等酯類、γ_丁内酯等内酯類，可將該等1種單獨使用或將2 種以上混合使用，但不限於該等。本發明中，該等有機溶劑當中， 宜使用光阻成分中之酸產生劑之溶解性最優異之二乙二醇二曱醚 或1一乙氧基一2—丙醇、單曱醚乙酸丙二酯及其混合溶劑。 【0128】 有機溶劑之使用量，相對於光阻材料中之基質樹脂(B)l〇〇質 量份，為200〜3,000質量份，尤佳為400〜2,500質量份。 【0129】 本發明之光阻材料使用之驗性化合物，以含氮有機化合物為 宜，可配合1種或2種以上含氮有機化合物使用。含氮有機化合 物，以能抑制由於酸產生劑發生之酸擴散到光阻膜中時之擴散速 度之化合物為宜。藉由含氮有機化合物之配合，能抑制於光阻膜 中之酸之擴散速度，使解像度提高，且抑制曝光後之感度變化， 丨1低基板或環境依存性，能提高曝光余裕度或圖案輪廓等。 …如此種含氮有機化合物，例:第一級、第二級、第三級脂肪族 ❹ 胺類、混成胺類、芳香族胺類、雜環胺類、具羧基之含氮 ' 具俩基之含氮化合物、频基之錢化合物、具錄苯基^含 ^化合物、醇性含氮化合物、醯胺類、醯亞胺類、胺甲酸醋類等。 【0131】 具體而-T，第-級腊肪族胺類，例:氨、甲胺、乙胺、正 二丙^正丁胺、異丁胺、第二丁胺、第三丁胺、戊胺、第三戊 胺、％戊胺、己胺、環己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二 ，、胺、甲三胺、乙二胺、四乙五胺等，第二級脂肪族胺^ 贫甲胺、二乙胺、二正丙胺、二異丙胺、二正丁胺、二異丁 ΐ、 二ΐ二y胺、二戊胺、二環戊胺、二己胺、二環己胺、二庚胺、 : 二一壬胺、二_癸胺、二_十二燒胺、二-綠蠟胺、N，N-二甲 土一版、N，N-二甲基乙二胺、N，N一二p基四乙五胺等，第三 66 200936616
【0132】 又’混成胺類，例如:二曱基乙胺、 二乙胺、三一正丙胺、三異丙胺、三 第一丁胺、三戊胺、參環戊胺、三己 胺、三壬胺、三-癸胺、三十二烧胺、 二胺、N，N，N，，N’ ~四曱基乙二 曱基乙基丙胺、苄胺、苯 乙胺、¥基二曱胺等。芳香族胺類及雜環胺類之具體例，她笑脸
^胺、_ -二甲基曱笨胺等)、二苯基(對f苯基)胺、曱基二苯胺、 三苯胺、苯二胺、萘胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如吡咯、2H— D比略、1—甲基口比洛、2,4 —二甲基吡咯、2,5 —二甲基〇比^各、n—甲 基吡咯等）、啤唑衍生物(例如卩号唑、異啤唑等）、噻唑衍生物(例如 噻唑、異噻唑等）、咪唑衍生物(；例如咪唑、4—曱基咪唑、4_甲基 一2 —/苯基咪唑等）、吡唑衍生物、咬咱衍生物、二氫吡洛衍生物(例 如二氫吡咯、2 —甲基一1 —二氫吡咯等）、吡咯啶衍生物(例如吡咯 〇 啶、N—甲基吡咯啶、吡咯啶酮、N_甲基吡咯啶酮等）、咪唑啉衍 生物、咪唾咬衍生物、n比唆衍生物(例如啦七、曱基βώι定、乙基〇比 啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4_(1一丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、 二甲基°比咬、二乙基〇比咬、苯基π比π定、3 —甲基—2 —苯基π比咬、4 一第三丁基吡啶、二苯基咣啶、苄基吡啶、曱氧基吡啶、丁氧基 «比咬、二曱氧基吼咬、4_π比咯唆并„比咬、2 —(1—乙基丙基)^比啶、 胺基比咬、一甲胺基11比淀等）、°荅卩井衍生物、β密咬衍生物、Β比卩并衍 生物、吡唑琳衍生物、吡唑啶衍生物、哌啶衍生物、派卩井衍生物、 〇末啉衍生物、吲哚衍生物、異吲哚衍生物、1Η—吲唑衍生物、吲 . 哚啉衍生物、喹啉衍生物(例如喹啉、喹啉甲腈等）、異喹啉衍 生物、啐啉衍生物、喹唑啉衍生物、喹喔啉衍生物、酞哄衍生物、 67 200936616 ' Πΐ物^销生物、啊衍生物、_錄生物、㈣衍生 H ，10—菲羅琳(uo^_—)衍生上、腺適 物、鳥料衍生物、料衍生物、尿嘧 【0133】 又’含幾基之含氮化合物，例如:胺基苯曱酸、♦絲酸 ί=，1ί]，_、丙胺酸、精胺酸、天冬胺酸、楚胺酸、 齔、異白胺酸、甘胺醯白胺酸、白胺酸、曱硫胺酸、 本^丙胺酸胺酸、離胺酸、3 —胺基鱗_2—舰、^氧美 基之含氮化合物，例:3K雜、對甲i t 具ί經基之含氮化合物、具有祕苯基之含氣化 醇1±3亂化口物’例:2 —·η比咬、胺基甲紛、2,4 亡，盆3-，朵甲醇水合物、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、ν 乙J ,胺、Ν，Ν—二乙基乙醇胺、三異丙醇胺 基，乙胺基乙醇、3 —胺基—卜丙醇、4—胺基—卜丁醇胺 ^經基乙基)味淋、2-(2-經基乙基>比咬、卜口―羥基乙
It广[2 —(2 —乙氧基)乙基]爾、派咬乙醇、卜(2-Ϊ ，乙基)咖各咬、卜(2 —經基乙基)—2 —η比略麵、3—錢基— ❹ —U—丙燒二醇、8_經基卩久洛啶、 L ίΓΤ :醇、卜f基―2—轉咬乙醇、卜氮丙唆乙 Σ箄醯鄰苯二醯亞胺、N—(2 —經基乙基難驗酿 4 -胺類例.曱醯胺、N-曱基曱醯胺、耶_二曱基甲酿胺、 5酿f 基乙醯胺、N，N—二曱基乙酿胺、丙醯胺、苯曱酿 产己基η比略咬酮等。醯亞胺類’例:鄰苯二曱醯亞胺、_ 胺、，來酿亞胺等。胺曱酸醋類，例:Ν-第三丁氧基幾基— 環己私：、n—第二丁氧基幾基苯并_嗤、卩号嗤咬_等。 又，例:下述通式(B)-l所示之含氮有機化合物。 N(X)n(Y)3-n (B)-l (上述式中，η為1、2或3。側鏈X可為相同或不同，可以下 68 200936616 =式(χυ〜(Χ3)表示。親γ為相同或異種，代表氫原子 X ^20 ^ ^ ^ ^ 知〇^㈣如I _
【0135】 (Χ2) PQ) Ο Ο 上述通式(XI)〜(Χ3)中，R300、r302 305 鏈狀或分支狀伸烧基，、r304 為^數1〜4之直 鏈狀、分支狀或環狀烷基，可1〜20之直 内酯環。 J31或多個羥基、醚基、酯基，或 【0136】 306 為瑞f 碳數1〜4之直鏈狀或分支狀狀基，R31 醚基、醋基、内=支狀或環狀錄，可含1或多個經基、 【0137】 上述通式(B)—l表示之化合物，具體 、參{2 —(2一甲氧基乙氧體二基}例二-= ς } f、參{2-(1—乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{ —^ i丙4乳7^/2Γ參f — ί2 一 (2 —羥基乙氧基)乙氧基}乙基] 夂ϋ i六氧雜—UG—二氮雜雙環_]二十六嫁、 ，18—四氧雜—丨，10 —二氮雜雙環[8.5.5]二十烷、141〇13一 :氧f-7，16-二氮雜雙環十八烷、1-氮雜-12 —冠」4’、;!!氮 二L、氧基基、參(2一碰氧乙基)胺、參(2-丁醯Α負 乙基)，、參(2-異丁醯基氧乙基)胺、參 ^ —二甲基乙轉基乙基)胺、雙(2-乙醯氧基乙^胺—（= 69 200936616 , 氧基乙醯氧基)乙胺、參(2—甲氧基羰基氧乙基)胺、參(2—第三丁 氧基叛基氧乙基)胺、參P —(2 —側氧基丙氧基)乙基]胺、參[2_(曱 氧基羰基甲基)氧乙基]胺、參[2 —（第三丁氧基羰基曱基氧)乙基] 胺、參[2 — (環己氧基羰基甲基氧)乙基]胺、參(2_：曱氧基羰基乙基) 胺、參(2—乙氧基幾基乙基)胺、n，n—雙(2 —經基乙基)2 —(曱氧 基羰基)乙胺、N，N—雙(2 —乙醯氧基乙基)2一（曱氧基羰基)乙胺、 Ν,Ν-雙(2 — M基乙基)2-（乙氧基幾基)乙胺、N，N-雙(2_乙醯氧 基乙基)2 —(乙氧基幾基)乙胺、n，n—雙(2 —經基乙基)2 — (2 —曱氧 基乙氧基羰基)乙胺、N，N—雙(2 —乙醯氧基乙基)2 一 (2—曱氧基乙 氧基幾基)乙胺、N，N—雙(2-經基乙基)2-(2-經基乙氧基絲) Ο 乙胺、N，N-雙(2-乙酿氧基乙基)2 —(2_乙醯氧基乙氧基幾基) 乙胺、N，N—雙(2 — M基乙基)2_[(甲氧基幾基)甲氧基絲]乙胺、 N，N—雙(2—乙醢氧基乙基)2 —[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙胺、 • 凡：^_雙(2 —羥基乙基)2 —(2 —側氧基丙氧基羰基)乙胺、N，N—雙 (2—乙酿氧基乙基)2 —(2 —側氧基丙氧基羰基)乙胺、N，N一雙(2一 羥基乙基)2 —（四氫糠基氧羰基）乙胺、N，N_,(2—乙醯氧基乙 基)2 —(，氫糠基氧羰基)乙胺、N，N—雙(2 —羥基乙基)2 — —側 氧基四氫呋喃一3 —基)氧羰基]乙胺、Ν，Ν—雙(2_乙醯氧基乙基)2 —[(2 —側氧基四氫呋喃—3一基)氧羰基]乙胺、：^，;^_雙(2—羥基 ❹ 乙基)2—(4 —羥基丁氧基羰基)乙胺、Ν，Ν—雙(2—甲醯基氧乙基)2 —(4—曱醯基氧丁氧基羰基)乙胺、Ν，Ν—雙(2_曱醯基氧乙基)2_ (f — I酿基氧乙氧基幾基)乙胺、Ν，Ν一雙(2—甲氧基乙基)2_(甲 氧基羰基)乙胺、Ν-(2-經基乙基)雙[2 —(甲氧基絲)乙基]胺、Ν -(2_乙酿氧基乙基)雙Ρ—(甲氧基羰基)乙基]胺、Ν_(2_羥基乙 基)雙[^-(乙氧基羰基)乙基]胺、Ν—(2_乙醯氧基乙基)雙[2_(乙 氧基羰基)乙基]胺、Ν —(3 —羥基一丨一丙基)雙[2_(曱氧基羰基) 乙基]胺、N—(3—乙醯氧基—丨―丙基)雙[2_(曱氧基羰基）乙基] 胺二N:(2二甲氧基乙基Μ[2—(曱氧基幾基〕乙基]胺、N—丁基雙 * [2_(曱氧基羰基)乙基]胺、N— 丁基雙[2 —(2-曱氧基乙氧基羰基) 1乙基]胺、N—甲基雙(2-乙輒基乙基)胺、N-乙基雙(2-乙酿氧 200936616 二 基乙基)胺、N—曱基雙(2—三曱基乙醯氧基乙基)胺、N—乙基雙[2 —(曱氧基羰基氧)乙基]胺、N—乙基雙p —(第三丁氧基羰基氧)乙 基]胺、參(甲氧基羰基甲基)胺、參(乙氧基羰基甲基)胺、N_丁基 雙(甲氧基羰基甲基)胺、N—己基雙(曱氧基羰基甲基)胺、β —(二 乙胺基)一δ —戊内酯。 【0138】 又，例如以下述通式(Β)_2所示之具有環狀構造之含氮有機 化合物。
(上述式中，X如前述，r3。7為碳數2〜2〇之直鏈狀或分支狀 伸烧基’可含1或多個羰基、醚基、酯基，或硫鍵。） 【0139】 ❹ 上述通式(Β)—2，具體而言，例:1 — ρ —(甲氧基甲氧基)乙基 °比嘻咬、1 —[2 —(曱氧基曱氧基)乙基]σ辰啶、4 —[2 —(甲氧基曱氧 基)乙基]味琳、1 — [2 — [(2 _甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]轉咬、i —P —[(2—甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基]哌啶、4 —[2_[(2—甲氧基 乙氧基)曱氧基]乙基]味琳、乙酸2—(ι — ι^各咬基)乙酯、乙酸2 二哌啶基乙酯、乙酸2—味啉基乙酯、甲酸2一（1_吡咯啶基)乙 酯、丙酸2 —哌啶基乙酯、乙醯氧基乙酸2_味啉基乙酯、甲&基 乙酸2—(1—比〇各咬基)乙酉旨、4_[2_(甲氧基氧)乙基]味琳, 雜第弍丁I基羰基氧)乙基]哌啶、4—[2-(2-曱氧基乙氧基 羰基氧)乙基]味啉、3 —(1 —吡咯啶基；)丙酸甲酯、3 —哌啶基丙酸 甲酉曰、3 —味琳基丙酸曱酯、3 —(硫味琳基)丙酸甲酯、甲某一3 2了比洛咬基)丙酸曱醋、3 —味琳基丙酸乙醋、3_派唆基土丙酸 T氧基絲甲基、3-(1-对咬基)丙酸2 —絲乙g旨' 3 —味淋 基丙酸2-乙醯氧基乙酯、3-(1-轉咬基)丙酸2_侧氧基四氮 咳淹―3_基、3 —味琳基丙酸四氫糠基、3 —錢基丙 酉θ 3味淋基丙酸2-甲氧基乙酯、3 —(卜吼洛咬基)丙酸2_(2 71 200936616 二 二曱氧基乙氧基)乙酯、3 —味啉基丙酸丁酯、3_哌啶基丙酸環己 酉曰α (1比洛咬基)曱基一γ—丁内醋、β—派咬基一γ~丁内酉旨、 味啉基一δ—戊内酯、1 —吡咯啶基乙酸甲酯、哌啶基乙酸曱 醋、味琳基乙酸曱酯、硫味啉基乙酸曱酯、1 —吡咯啶基乙酸乙醋、 味琳基乙酸2〜甲氧基乙醋、2_曱氧基乙酸2__^基乙醋、2_ (2—曱e氧基乙氧基)乙酸2 —味啉基乙酯、2—[2—(2—曱氧基乙氧 基)乙氧基]乙酸2 —味琳基乙酯、己烷酸2_味琳基乙酯、辛烷酸 基乙酿、癸酸2一味琳基乙酯、月桂酸2_味啉基乙酯、 肉豆慧酸2一味啉基乙酯、棕櫚酸2 —味啉基乙酯、硬脂酸2 —味 淋基乙醋。 Ο 【0140】 又’例如:以下述通式⑹一3〜⑻一6包含表示之氰基之含氣 有機化合物。
【0141】 (上述式中，X、R3〇7、n，同前述，r3〇8、r3〇9為同一或異 種之碳數1〜4之直鏈狀或分支狀伸烷基。） 包含以上述通式⑼一3〜(B) —6表示之氰基之含氮有機化合 物，具體而言，例:3~(二乙胺基)丙腈、N，N—雙(2_羥基乙基卜3 —胺基丙腈、N，N—雙(2—乙醯氧基乙基)—3—胺基丙腈、N，N_ 雙(2—曱醯基氧乙基)—3一胺基丙腈、N，N—雙(2—曱氧基乙基) —3—胺基丙腈、Ν,Ν~雙[2 —(甲氧基曱氧基)乙基]一3 —胺基丙 72 200936616 ❹ ;腈、N_(2—氰基乙基)—N —(2—甲氧基乙基)-3 —胺基丙酸甲 、醋、N—(2—氰基乙基)—N—(2-經基乙基)—3-胺基丙酸甲酯、 N-(2_乙醯氧基乙基)一N—(2—氰基乙基)_3 —胺基丙酸甲酯、 N-(2-氰基乙基)-N-乙基—3_胺基丙猜、N_(2—氰基乙基） —N—(^ —羥基乙基)一3 —胺基丙腈、N—(2—乙醯氧基乙基)—N 一(2=氰基乙基)一3 —胺基丙腈、n—(2—氰基乙基)—n—(2-曱 醯基氧乙基)一3 —胺基丙腈、N_(2_氰基乙基)_N—(2_曱氧基 乙基)-3-胺基丙腈、N_(2 —氰基乙基)—N_[2_(甲氧基甲氧 乙基]一 3 —胺基丙腈、N—(2—氰基乙基)_N—(3_羥基—i —丙基） —3_胺基丙腈、N-C3—乙醯氧基—！—丙基)_N_(2_氰基乙 —3 —胺基丙腈、N-(2—氰基乙基)—N_(3—曱醯基氧—卜丙基） -3-胺基丙腈、N-(2_氰基乙基)—N—四氫糠基—3_胺基丙 f、耶二雙(2-氰基乙基卜3_絲丙腈、二乙胺基乙腈、N，N —雙(2 —經基乙基)胺基乙腈、N，N—雙(2—乙酿氧基乙基)胺基乙 腈、N，N-雙(2-甲醯基氧乙基)胺基乙猜、N，N_雙(2_甲氧基乙 乙腈、N，N-雙[2-(曱氧基曱氧基)乙基]胺基乙腈、N—氰 基曱基-N-(2-曱氧基乙基)—3 —胺基丙酸曱酉—氰基曱基 二N二乙f 3胺基丙酸甲醋、N-(2—乙酿氧基乙基) ❹ 乙芙^^ ί—Γϊ丙酸甲醋、N—氛基甲基—N—(2—經基 猜(乙酿氧基乙基)—N—(氰基甲基)胺基乙 基-NW2:甲广;N~(2—甲酿基氧乙基)胺基乙腈、N—氰基曱 i甲g其、基乙基)胺基乙腈，—氰基甲基—N—[2m 乙腈、N-氰其甲Α(—氧基丙基)—N—(氰基甲基)胺基 -雙(氰A曱“;(甲酿基氧—1 —丙基)絲乙腈、Ν,Ν 二轉靖、卜條腈、4-味 甲雙(2 —絲乙基)—3-胺基丙酸氰基甲 雙基)—3—胺基丙酸氰基甲§旨、N，N— 土乳基)一3~胺基丙酸氰基甲酯、N，N—雙(2一甲氧 73 200936616 ，· ^乙基)—3 —胺基丙酸氰基甲酯、N,N—雙[2 —(甲氧基曱氧基)乙 基;3 —胺基丙酸氰基甲酯、3 —二乙胺基丙酸(2 一氰基乙基)、N,N -雙(2—M基乙基)-3 —胺基丙酸(2—氰基乙基）、N,N—雙(2—乙 醯氧基乙基)一3—胺基丙酸(2_氰基乙基）、N，N—雙(2_曱醯基氧 -胺基丙酸(2—氰基乙基）、耶—雙(2—甲氧基乙基3 —胺基丙酸(2-氰基乙赌）、N，N—雙[2_(曱氧基曱氧基)乙基卜3 -胺基丙酸(2-氰基乙S旨）、卜轉咬丙酸氰基甲_、卜錢丙 ，氰基曱自旨、4-味琳碰氰基甲|旨、卜咖各^㈣酸(2—氛基乙 酯）、1 —哌啶丙酸(2~氰基乙酯）、4—味啉丙酸(2—氰基乙酯）。
(上述式中，R310為碳數2 性官能基之烷基，極性官能基彳 為石厌數2〜2〇之直鏈狀、分支狀或具環狀極 極性官能基包含1或多個羥基、羰基、酯基、 ，务、硫基、碳酸酯基、氰基、乙縮醛基任一者。RS11、炉广2
【0143】
(上述式中，R314為氫原子、碳數1〜1() 之直鏈狀、分支狀或 74 200936616 環狀烷基、芳基’或芳烷基。R^5為碳數1〜20之直鏈狀、分支 狀或具環狀極性官能基之烷基，極性官能基包含1個以上酯基、 乙縮搭基、氰基任一者’此外，可包含1個以上羥基、羰基、醚 基、硫基、碳酸g旨基任一者。） 【0144】 又，例:以下述通式(B)一9及(B)—1〇所示之具有極性官能基 之含氮雜環化合物。 R31·! 一 R31* R320. 2。、人 R3H 4si6 (B)-9 ❹ ❹ R«6 R316(t二為氮原子或R322 °B為氮原子或SC—R323。 i，極狀、分支狀或具環狀極性官能基之烧 雜上羥基、羰基、酯基、醚基、硫基、 石反酸§曰基、虱基或乙縮醛基。R3n、R318 9 〇 苯環、萘環或吡啶環。R”！ 等二原子-起形成 支狀或雜絲，或芳基。= 1〜1G之直鏈狀、分 直鏈狀、分支狀或環狀烧基，或芳其。碳數1〜1〇之 之碳原子—娜絲環^環。）、R ^鍵結並與該 又’例:下述通式_ 構造之含氮有機化合物。 所不之具有芳香族羧酸酯 75 200936616
族某(上|^0炭數6〜20之芳基或碳數4〜20之 '土虱原子之一口P分或全部，可取代為：鹵素月 破數1〜: ”鏈狀、分支狀或環狀烧基、碳數6〜2。、嚣7〜: ^方烧基、碳數1〜10之院氧基、碳數H0之^ 或，, 數 1 〜10 之烷硫基。R325 為 c〇2R326、〇r327 r326 為 部分亞曱基可以用氧原子取代之碳數1〜1G之絲。R327為一 ❹ 2甲ίί 氧原子經取代之碳數1〜ig之絲或酿基。r328 ^ 4〇R^'a ^ ^^'°(CH2CH20)n * 〇 n-0 ^ 為3子、甲基、乙基或苯基。X為氮原子或CR 為氮原子或CR 。乙為氮原子或(^332。尺3 3 0、r331、R3 立’為氫原子、曱基或笨基，或也可R33°與R331或R3 二乐卢並且與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數6〜20 方香壤或碳數2〜20之雜芳香環。） 【0146】 ) 酸式(B)—15所示之具有7—氧雜降觀—2— 馱酉曰構造之含氮有機化合物。 76 200936616
㈣‘15 上述if，R335為氮’或碳數1〜10之直鏈狀、分支狀或環 狀烷基。R及R各自獨立，為可含1或多個醚、羰基、酽、 鍵'腈m醯胺等極性官能基之碳數卜加9 基、碳數6〜20之芳基，或碳數7〜20之芳烷基，氫原子之一ς 分可取代為齒素原子。R334與R335可彼此鍵結，並與該等所鍵^ 之氮原子一起形成碳數2〜20之雜環或雜芳香環。） 【0147】 ® 又，含氮有機化合物之配合量，相對於基質樹脂(B)l〇〇質量 份為0.0〇1〜2質量份，尤佳為質量份。配合量若為⑽〇1 質量份以上，則可得充分配合效果，若為2質量份以下，則感产 • 降低之虞小。 ' 〜又 【0148】 甘本發明之光阻材料使用之溶解阻止劑，係配合以下化合物:重 量平均分子量為100〜1，000，較佳為150〜800，且係將分子内具 2個以上雜減之化合物之鋪性錄之氫原子峨不安定^ 取代之化合物，取代比例係全體而言平均〇〜1〇〇莫耳％之比例， ❹或为子内具叛基之化合物之該缓基之氫原子以酸不安定基取代之 化合物，取代比例係全體而言，平均5〇〜1〇〇莫 【0149】 ^，酚性羥基之氫原子以酸不安定基取代之取代率，平均為 Ϊ基全體之。莫耳％以上，較佳為3Q莫耳％以上，其上限為 、、耳/。，更佳為80莫耳❶/。。幾基之氫原子以酸不安定基取代 之取代率，平均為羧基全體之50莫耳％以上，較佳為70莫耳％以 上，其上限為100莫耳〇/〇。 【0150】 ^ 輯形’該具有2個以上雜經基之化合物或具減之化合 , 物，宜為下述式(D1)〜(D14)所示者。 77 200936616
pi)
(〇H)r R201,
(D4)
(DIO)
(D12)
【0151】 上述式中，R2G1與R2G2各代表氫原子，或碳數1〜8之直鏈 狀或分支狀烷基或烯基，例如，氳原子、曱基、乙基、丁基、丙 基、乙炔(ethynyl)基、環己基。 78 200936616 .203 AV 表示虱原子，或碳數1〜S ·> 士 ^ , 基，或一(R2。7；^。。!^ t，直鏈狀或分支狀烷基或晞 支狀伸烷基。h為〇或卜），例如1〜1G之直鏈狀或分 ox^-ajooi。1 )例如，與R2G1、R2°2 同樣者，或- 灵、#酼^示：（CH2)i—(1==2〜10)、碳數6〜10之伸芳基、幾 土 ^ 土、虱原子或硫原子，例如，伸乙美、柚笑其銼：a 績酿基、氧原子、硫原子等。 冑乙基伸本基斂基、 碏酿之伸燒基、碳數6〜1〇之伸芳基、幾基、 206^原子^L原子，例如，亞甲基，或與R204同樣者。 ❹ ❹ irf 碳數1〜8之直鍵狀或分支狀烧基、蝉基， =各2基取代之苯基或萘基，例如，氫原子、曱基、乙^丁 土 块户基、環己基、各以雜取代之苯基、萘基等。 R 代表:氫原子或羥基。 【0152】 j為0〜5之整數。u、h為〇或卜s、t、s，、f、§”、t”各滿 int=8、/+f==5、s”+t”=4 ’且為使各苯基骨架中具至少1 至土。（X為使式(D8)、（D9)之化合物之重量平均分子量為100〜 1，000之數。 【0153] 、、、溶解阻止劑之酸不安定基，可使用各種者，具體而言，例:前 述通式(L1)〜(L4)所示之基、碳數4〜20之三級烷基、各烷基之碳 數各為1〜6之三烷基矽基、碳數4〜20之侧氧基烷基等。又，各 基之具體例與前述說明同。 【0154] 上述溶解阻止劑之配合量，相對於光阻材料中之基質樹脂 (B)100質量份’為〇〜50質量份，較佳為〇〜4〇質量份，更佳為〇 二30質量份，可單獨或將2種以上混合使用。配合量若為5〇質量 份以下，則會使圖案膜減量，解像度降低之可能性小。 【0155] 又’如上述溶解阻止劑，可藉由使用有機化學的處方，將酸 79 200936616 mf導入到具酚性羥基或羧基之化合物而合成。 ^明之光阻材料中’可視需要作為任意成分添 物、乙块_生物等其他成分。又，任意成分之添 妨礙本發明之效果之範圍的通常量。 马不 【0157】 月b在本發明之光阻材料添加之竣酸化合物，例如可使用 於下述[I群]及[II群]中1種或2種以上之化合物，但不限於該等。 藉由本成分之配合，能提升光阻之PED(曝光後延遲，p〇st Exposure Delay)安定性，且改善於氮化膜基板上之邊緣粗糙度。 【0158】 [I群] 將下述通式(A1)〜(A10)所示之化合物之酌·性經基之氫原子一 部分或全部取代成一R4Q1—C00H(R4G1為碳數1〜1〇之直鏈狀或 分支狀伸烷基）’且分子中之酚性羥基(C)與eC —COOH所示之基 (D)的莫耳比率為C/(C+D) = 〇.l〜1.0之化合物。 [Π群] 下述通式(All)〜(A15)所示之化合物。 【0159】 200936616
【0160】 81 200936616 _β
(All) (〇Η)« >s
>411.
COOH
(A13)
(A12) (CH^COOH
(A14) COOH v412
(A15) ❹ 【0161】 R4°1式:4〇3R，不氫原子或曱基。 基或烯基。表7^原子或碳數1〜8之直雜或分支狀烧 或烯基，或〜〇^〇%不氫原子’或碳數1〜8之直鏈狀或分支狀烷基 R405表示.-^^^0011’基讲’為氫原子或—R409 —C〇〇H)。 基、績醢基:氣ji=2〜10)、碳數6〜10之伸芳基、幾 R406 4 _^原千或硫原子。 磺醯基、氧之伸燒基、碳數6〜10之伸芳基、絲、 或^峨或妓狀絲、婦基， R41〇 1〜1Q之直鏈狀或分支狀伸炫基。 或H或纖絲或縣， 狀伸烷基。） T R表不碳數1〜10之直鏈狀或分支 R412表示氫原子或羥基。 【0162] 』為〇〜3 之數，Sl、tl、s2、t2、s3、t3、s4、i4^^si 82 200936616 . +tl = 8、s2 + t2 = 5、s3+t3=4、s4 + t4 = 6 且各苯基骨架中具至 少1個輕基之數。 s5、t5 為 s52〇、t520 且滿足 s5+t5 = 5 之數。 u為滿足l$uS4之數，h為滿足l$hS4之數。 κ為使式(A6)之化合物為重量平均分子量1,000〜5,000之數。 λ為使式(Α7)之化合物為重量平均分子量1，000〜10,000之數。 【0163】 本成分具體而言，例:下述通式(ΑΙ—1)〜(ΑΙ—14)及(ΑΙΙ-1) 〜(All—10)所示之化合物，但不限於該等。 【0164】 ❹
83 200936616
(AI-S)
r,〇-〇"ch' (AI-7)
OR" (AW)
OR* (AMO)
λ OR" (AI-11) OR"
R"G-^^CH2COOR" (AI-14) 84 【0165】 200936616
(ΑΠ-1)
G^-GOGH (ΑΠ-2)
(上述式中，R”表示氫原子或CH2C〇〇H*，各化合物中r” tot】100莫耳％為CH2C〇〇H基。K與λ代表與上述同樣含意。) 又 曰刀子内具有SC~C00H所示之基之化合物的添加 ί旦！^對^基質樹脂⑻卿f量份為G〜5質量份，較佳為αι〜5 二、更佳為〇·1〜3質量份，又更佳為〇1〜2質量份。若為5 =篁伤以下’縣崎料之解像度降 【0167】 吳 可添加於本發明之光阻材料之 述通式(SI)、（S2)所示者。 【0168】 乙块醇衍生物，例如宜使用下 85 200936616 j^502 r503 R505—c—c=c—c—Ri03 -(GHjCHIDJyH HtOGHiCSyx-i 〇—(C^GRjQ)^ (S2j (上述式中，R501、R502、R5〇3、r5〇4、r505各表示氫原子， 或碳數1〜8之直鏈狀、分支狀或環狀烷基、χ、γ為o或正數， 並滿足下述値。0SXS30、〇$γ$30、0SX+YS40。> 【0169】 乙炔醇竹生物較佳為:Surfynol61、Surfynol82、Surfynoll〇4、 ❹
Surfynoll04E、Surfynoll〇4H、Surfynoll04A、SurfynolTG、
SurfynolPC > Surfynol440 ^ Surfynol465 ^ Surfynol485(Air Products =Chemicals Inc.製)、SurfynolEl〇〇4(日信化學卫業(股)製)等。 上述乙炔醇衍生物之添加量’為光阻材料1〇〇質量。中之 ^質量％ ’更佳為質量％。若為〇 〇1質量％以上，則能 ^刀地到塗佈性及保存安定性改善之效果，若為2質量％ 光阻材料之解像性降低之虞小。 【0171】 φ R502 一 έ—β I ο- m .S01__e= 任音料中，為了提升塗佈性’就上述成分以外的 的界面活性劑。又，任意成分之添加量， 了為不妨礙本發明效果範圍内的通常量。 〇里 [0172] 乙醇在触，縣氟絲聚氧乙烯 =r=、3s=Ts—141」、「s為、& t
Me7fae「F—⑽」（大日本油墨工業(股 093」（均為信越化學工業(股)製)等。較佳為、版。」π 86 200936616 钔「γ住ΐ (股I Κ」™」（均為旭硝子(股) 製）、X—70-093」（信越化學工業(股)製）。 【0173】 其次，對於使用本發明之光阻材料之圖案形成方法進行说明。 使用本發明之絲材_成圖案時，可採用公知之微影技術 ，仃。例如，可將光阻材料以旋轉塗佈法等方法塗佈在矽晶圓等 土 J上;使膜厚成為(U〜2拳，並將此等在熱板上預烘烤⑼〜 150 C、1〜10分鐘，較佳為8G〜14(rc、卜5分鐘，形成光阻膜。 ❹ ❹ 2仃旋轉_時’為了減少塗佈量’有人提此独餘溶劑或和 光阻溶劑混合溶液塗佈在基板之狀態，將光阻材料塗 本特開平9—246173號公報）。 【0174】 。此時使用之高能量射線宜 【0175】
、J光除通常曝光法以外，也可在鄉透鏡 以水等浸泡之浸液(Immersj〇n)法。 /、 、 B 【0176】 择X 彡巾，在縣烤後之光賴與投影透鏡之間，可夢由 插入純水或其他液體，而設料NA1.G以上之透鏡 = 形成更為微細圖案，能使ArF微影下延至達45nm點':’月匕 使用之液體，除上賴相外，可使用贼 j 光波長為高透明之液體。 手Ϊ以上於曝 【0177】 形成等所花的成本。又’上述光阻膜，由於ίΐ且 南後退接觸角，因此於浸液曝光掃描後，液滴不易殘留在 87 200936616 減低膜表面殘存之液滴所誘發之圖案形成不良。 光二=^^，行浸液曝 光阻顯影時“顯以型如= 【0179】 護膜得到之上述保 ❹ ❹ 基等不溶於水而溶於驗性顯影液’之醇基缝 解於碳數4以上醇系溶劑、碳^ 8二基胃’並且溶 合溶劑後讀料，但不限於料。 ·、”4、及該等之混 【0180】 、。 覆溶輯狄細虹將頂部塗 較佳A 70 ,熱板上進行50〜15(rC、1〜1〇分鐘， ίίηί f 5分鐘預輯，形成保護膜。膜厚宜為10 佈時^ίίΓ預ίίΓ材料之情形同樣，於光阻保護膜旋轉塗 護膜，能減;保光阻保 當中選擇。w ^使光阻'合解之面級醇、醚系溶劑、氟系溶劑 【0181】 用ϋ高3射線經由光罩進行曝光後，在熱板上進行6〇 (ΡΕΒ)。 刀 '里，較佳為80〜14〇ΐ：、1〜3分鐘曝光後烘烤 【0182】 PEB使ρΓΐτΓίΙ㈣時’若於保護膜上殘留有水之狀態進行 由缺 時有可能水會通過保護膜。其結果，為了避免光阻 之夂被吸出而無法形成圖案，必需在ρΕΒ前將保護膜上之水完 S8 200936616 處理最滴务望« .. ^,, 叹赁之形狀或水回收 膜’對於水之分離亦為纽。 為保護 【0183】 ，=堯’進一步使用〇1〜5質量％，較佳為2〜 〜ΙΓΓ11)等驗性水溶液之顯影液，以1卜綱秒， 法等贼、喷霧(―） 寺眾法進仃顯衫，在基板上形成目的圖案。鹼 ❹ϊίΐ甲基氫氧倾水溶液。使用_解性“ 行顯影的同時也可進行光阻保護膜之剥離。 又，本發明之光阻枯料作為遮罩述料用時，基 •=烯。該等樹脂中之驗溶解性經“代成酸 •=疋基者作為正型使用，又，添加有交聯劑者作為負型使用。 二ί使用雜基苯乙烯與(甲基)丙婦酸基衍生物、苯乙 晞、乙稀基％、乙婦基惠、乙稀基祐、經基乙烯基萃、 ίί 之=:物 ^ ❹ 【0185】 本發明使狀高分子化合物(A)或(A1)作為料蝴用光阻材 料之添加劑使用時，在上述基質樹脂中添加本發明使用之 化合物(A)或(A1)並調製光阻溶液後，在Si〇2、Cr、Cr〇、、
MoSi等遮罩坯料基板上塗佈光阻。也可在光阻與空白基板之間形 成SOG膜及有機下層膜，並形成三層構造。光阻膜形成後，使用 電子束描賴於真空中以電子束曝光。曝光後，進行曝光後 (PEB)，以驗性顯影液進行1〇〜3〇〇秒顯影。 八 (實施例） . 【0186】 以下顯示實施例及比較例將本發明具體説明，但本發明不限 89 200936616 =下述實施例4 ’實施射’ “GPC”為凝膠滲透層析，得到之 =子化合物之重量平均分子量(Mw)及數平均分子量(Mn)係利用 GPC測定作為聚苯乙烯換算値。 【0187] [聚合物合成例] 下述顯示於聚合物合成例使用之單體1〜⑵ 之構造式。 【0188】 〇
X
XX
CF
0、 CF, 0、
X
CF 3 0、 .cf3 cf3
Monomer4 ❹
Monomerl
Monomer2
Monomer3
cr '〇 p3C^ Monomer5 o
F3CThcf^ Monomer6
O
Monomer7
Monomer8
X
ycf 3
O
CF, cf?h Monomerl2
Monomer?
MonomerlO
Monomerl 1 【0189】 [聚合物合成例1]皿〇11〇11^1：1及]^〇11〇11^5之共聚合(50/50) 於氣氣氛圍之燒瓶中投入53.06g之Monomer 1、46.94g之 Monomer 5、3.2lg之2,2’一偶氮二(異丁酸)二曱酯、wo 〇g之曱乙 酮，製備成單體溶液’溶液溫度定為20〜25。(：。於氮氣環境下之 200936616 、燒瓶中，投人5G.°g之曱乙酮，-賴拌-面加熱至8(TC後， ^ 4 滴加i述單體溶液。滴加結束後，維持聚合液溫度為 寺續授拌2小時，於熟成結束後，冷卻至室溫。使用蒸發 器使付到之聚合液之溶劑蒸發，藉由將得到之白色固體於5〇。匸進 行20小時真空乾燥，藉此得到目的高分子化合物'(p〇iymer l)98.3g。樹脂組成以1h — NMR分析之結果，共聚合物中之 Monomerl與Monomer5之組成比為50/50莫耳％。又，將得到之 共聚合物進行GPC測定’結果重量平均分子量(Mw)以聚苯乙稀換 算為9,300、分散度(Mw/Mn)為1.4。 、 【0190】 © [聚合物合成例2〜14] 使用與Polymerl之合成為同樣之配方’進行表1所示polymer 2〜14之合成，進行GPC測定。結果如表1所示。 【0191】 【表1】 共聚合比（莫^ F%) 分子量~~ Mon cma· 1 Vlono mer 2 Viono mer 3 Viono mer 4 Mono mer 5 Mono mer 6 S4〇DO mer 7 Mono mer 8 Mono mer 9 Viono mer 10 重量平 均 分子量 (Mw) 錄度 (Mw/ Mh) ------一 . 1.4 ~~*---- 1.4 --— 1.4 Polymer 1 50 50 9,300 Polymer 2 50 50 9,200 Polymer 3 50 50 9,000 Polymer 4 50 50 9,300 1.4 Polymer 50 50 9,100 1.4 91 200936616 ❹ 5 .— _____ Polymer 6 50 50 93〇 1.4 Polymer 7 50 50 9,200 1.4 Polymer 8 70 30 9,500 1.4 Polymer 9 70 30 9,100 1.4 Polymer 10 50 50 9,300 1.4 Polymer 11 50 20 30 9,100 1.4 Polymer 12 50 20 30 9,200 1.4 Polymer 13 50 一^ 20 30 9,400 1.4 Polymer 14 50 20 30 9,000 1.4 Ο 【0192】 [聚合物合成例15]Monomer5及Monomerll之共聚合(50/50) 及後保護化反應 於氮氣氣圍下之燒瓶中，投入53.44g之Monomer 5、46 66g 、3.卿之2,2，〜偶氮二(異丁酸)二曱酯、1〇_ 異丙醇，製備成單體溶液，溶液溫度定為2〇〜μι。於务々友 後’花費4小時滴加上述=醇7面加熱至8(TC 溫度為8CTC繼續鮮3小時，滴加結束後’維持聚合液之 之聚合液滴加於2,000g水中，成結束後冷卻至室溫。將得到 斫出之共聚合物分濃。將得到之 92 200936616 : 共聚合物以6⑻g之己烧/異丙基趟(9/1)混合溶液清洗4次，將白色 ^ 固體分離。將白色固體於50°C進行20小時真空乾燥，藉此得到 Monomer 5/Monomer 11之組成比為50/50莫耳％之高分子化合物 90.8g。
其次’將於氮氣氣圍下得到之高分子化合物5〇g溶解於四氫 呋喃200g’於冰浴下添加三乙胺i6.85g、l —氣一 1—曱氧基—2 —曱基一丙烷20.42g ’並於室溫繼續攪拌1〇小時。於燒瓶内添加 二異丙醚=0g及水150g並攪拌後，將水層分離，有機層濃縮並 且真空乾燥’藉此得到目的高分子化合物(p〇lymerl5)48 lg。將經 基之保a蔓化率以H—NMR分析，結果得知經基全體之91%已以1 ® —曱氧基_2—甲基一丙基取代。又，將得到之共聚合物進行GPC 測定’結果重量平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算為9,〇〇〇，分散度 (Mw/Mn)為 1.5 〇 【0193】 [比較聚合物合成例l]Monomerll及Monomer 12之丘聚人 (20/80) '、。 於氣氣氣圍下之燒瓶中’投入18.58g之Monomer 11、81.42g 之 Monomer 12、5.82g 之 2,2’-偶氮二(異丁酸)二曱酯、1〇〇 〇g 之 異丙醇，製備成單體溶液，將溶液溫度定為2〇〜25°C。於氮氣氛 ❹ 圍下之其他燒瓶中投入50.0g之異丙醇，一面攪拌一面加熱至8(rc 後，將上述單體溶液花費4小時滴加。滴加結束後，將聚合液溫 度維持在80°C，繼續攪拌3小時，熟成結束後冷卻至室溫。將得 到之聚合液滴加於2,000g之水中，將析出之共聚合物分濾。得到 之共聚合物以600g己烧/異丙基醚(9/1)混合溶液清洗4次，將白色 固體分離。藉由將白色固體以5〇。〇進行20小時真空乾燥，得到目 的高分子化合物(比較Polymer 1)92.8g。將樹脂組成以 分析，結果共聚合物中之Monomer 11/ Monomer 12之組成比為 22/78莫耳％。又，將得到之共聚合物進行Gpc測定，結果，重量 ^ 平均分子量(Mw)以聚苯乙烯換算為Λ300、分散度(Mw/Mn)為1 6。 【0194】 93 200936616 [比較聚合物合成例2]Monomerll之均聚物合成 以與比較聚合物合成例1同樣配方，合成Monomerll之均聚 物(比較Polymer 2)。進行聚合物之GPc測定，結果重量平均分子 量(Mw)以聚苯乙烯換算為7,9〇〇、分散度(Mw/Mn)為1.6。 【0195】 [光阻評價實施例] 基質聚&物使用下述所示Resist p〇iymer a、Resist p〇iymer B、Resist Polymer C ’ 量為表 2 所示，上述 p〇lymer W15、比較
Polymerl〜2 使用 〇.5g，PAGl 使用 〇.25g、Quencher i 使用 〇 〇5g， ❹ 將该等溶解;^ 75g之單曱基醚乙酸丙KpGMEA)，以叫以尺 ίΪΐ丙濾’製作成光阻溶液。又，就比較例而言，將 之 ΡΓλ^Α \^、PAG 1 〇.25g、QUenCher 1 〇.〇5g 溶解於 75g 之PGMEA，製作同樣之光阻溶液。 【0196】
94 200936616
Resist Polymer B: Mw = 7,600 ; Mw/Mn = 1.8.
HO CF3 Resist Polymer C: Mw = 5,500 ; Mw/Mn = 1.6.
【0197】 在矽基板上形成抗反射膜ARC —29A(日產化學工業(股)製)後 (膜厚：87nm)，於其上塗佈上述光阻溶液，於120°C烘烤60秒， 製作成膜厚150nm之光阻膜。 【0198】 95 200936616 將以上述方法形成有光阻膜之晶 500純水，形成水珠後，使用傾斜法接'雜=平，於其上滴加 5峡協和界面科學⑻製），使晶圓緩慢觸角==== 晶圓之角度(落下角)及後退接觸角。結果如表開始掉洛之 【0199】 、 τ 【表2】 ❹
Resist Polymer A (g) Resist Polymer B (g) Resist Polymer C (g) 添加聚合物 落下角 n 後退接觸角 (°) 5 0 0 Polymer 1 6 91 5 0 0 Polymer 2 12 84 5 0 0 Polymer 3 7 90 5 0 0 Polymer 4 5 92 5 0 0 Polymer 5 8 88 5 0 0 Polymer 6 5 95 5 0 0 Polymer 7 4 90 5 0 0 Polymer 8 6 93 5 0 0 Polymer 9 9 90 5 0 0 Polymer 10 10 86 5 0 0 Polymer 11 8 88 5 0 0 Polymer 12 10 88 5 0 0 Polymer 13 12 82 5 0 0 Polymer 14 13 81 5 0 0 Polymer 15 7 90 2.5 2.5 0 Polymer 1 7 90 2.5 2.5 0 Polymer 2 12 85 2.5 2.5 0 Polymer 3 8 91 2.5 2.5 0 Polymer 4 7 --- - 93 96 200936616
2.5 2.5 0 Polymer 5 8 88 2.5 2.5 0 Polymer 6 6 94 2.5 2.5 0 Polymer 7 6 91 2.5 2.5 0 Polymer 8 6 93 2.5 2.5 0 Polymer 9 9 90 2.5 2.5 0 Polymer 10 10 87 2.5 2.5 0 Polymer 11 9 88 2.5 2.5 0 Polymer 12 10 88 2.5 2.5 0 Polymer 13 12 83 2.5 2.5 0 Polymer 14 13 82 2.5 2.5 0 Polymer 15 8 91 0 0 5 Polymer 1 7 88 0 0 5 Polymer 2 12 81 0 0 5 Polymer 3 9 87 0 0 5 Polymer 4 7 89 0 0 5 Polymer 5 9 85 0 0 5 Polymer 6 6 90 0 0 5 Polymer 7 6 87 0 0 5 Polymer 8 7 90 0 0 5 Polymer 9 10 87 0 0 5 Polymer 10 11 83 0 0 5 Polymer 11 10 85 0 0 5 Polymer 12 12 85 0 0 5 Polymer 13 13 80 0 0 5 Polymer 14 14 79 0 0 5 Polymer 15 8 87 5 0 0 比較 Polymer 1 20 75 5 0 0 比較 Polymer 2 21 65 97 200936616
【0200】 未添加 未添加 28 40 26 53 士 2巾落下角愈低，則光阻上之水愈容易流 卩使，高速掃描曝光亦不易殘留液滴，因此可確認， 二有土發明之南分子化合物之光阻溶液所形成之光阻膜，相較 於未配σ之光阻膜，後退接觸角能大幅提升，且不會使落下 【0201】 又.，將以上述方法形成有光阻膜之晶圓使用ArF掃描儀S 305B(Nikon(股)製)以開放框架照射5〇m j /cm2之能量。其次，在 該光阻膜上放置内徑l〇cm之正圓狀鐵氟龍(註冊商標)環，於其中 仔細注入10mL純水，於室溫使光阻膜與純水接觸6〇秒。之後， • 將純水回收’以LC—MS分析装置(Agilent Technology (股)製)測定 純水中之光酸產生劑(PAG1)之陰離子成分濃度。結果如表3所示。 [0202] ’ 【表3】
Resist Polymer A Resist Polymer B Resist Polymer C 添加聚合物 —- ^ 陰離子溶出量 (g) (g) (g) (ppb) 5 0 0 Polymer 1 7 5 0 0 Polymer 2 5 5 0 0 Polymer 3 —"" 〜 7 5 0 0 Polymer 4 7 5 0 0 Polymer 5 6 5 0 0 Polymer 6 7 5 0 0 Polymer 7 7 5 0 0 Polymer 8 7 98 200936616
5 0 0 Polymer 9 7 5 0 0 Polymer 10 6 5 0 0 Polymer 11 6 5 0 0 Polymer 12 6 5 0 0 Polymer 13 5 5 0 0 Polymer 14 5 5 0 0 Polymer 15 7 2.5 2.5 0 Polymer 1 7 2.5 2.5 0 Polymer 2 6 2.5 2.5 0 Polymer 3 7 2.5 2.5 0 Polymer 4 7 2.5 2.5 0 Polymer 5 7 2.5 2.5 0 Polymer 6 7 2.5 2.5 0 Polymer 7 7 2.5 2.5 0 Polymer 8 7 2.5 2.5 0 Polymer 9 7 2.5 2.5 0 Polymer 10 6 2.5 2.5 0 Polymer 11 6 2.5 2.5 0 Polymer 12 6 2.5 2.5 0 Polymer 13 6 2.5 2.5 0 Polymer 14 6 2.5 2.5 0 Polymer 15 7 0 0 5 Polymer 1 8 0 0 5 Polymer 2 6 0 0 5 Polymer 3 8 0 0 5 Polymer 4 8 0 0 5 Polymer 5 7 99 200936616
[0203] 從表3可明顯得知， 溶液所形成之光阻膜，認 出到水之效果。 【0204】
由配合有本發明之高分子化合物的光阻 為具有抑制光酸產生劑成分從光阻膜溶 其次，將以上述方法形成有光阻膜之晶圓以_ S307E(Nik〇n(股)製、ΝΑ0·85、σ0.93、μ輪帶照明、你半階調位 相偏移遮罩)進行曝光，一面施用純水一面沖洗5分鐘，於11〇。〇 進行60秒曝光後烘烤(PEB)，以2.38質量％TMAH顯影液進行60 秒顯影。將得到之晶圓割斷，比較75nm線及間隔之圖案形狀、感 度。結果如表4所示。 【表4】 100 200936616
Resist Polymer A Resist Polymer B Resist Polymer C 添加聚合物 感度 75nm (g) (g) (g) (mJ/cm2) 圖案形狀 5 0 0 Polymer 1 34 矩形形狀 5 0 0 Polymer 2 35 矩形形狀 5 0 0 Polymer 3 33 矩形形狀 5 0 0 Polymer 4 37 矩形形狀 5 0 0 Polymer 5 32 矩形形狀 5 0 0 Polymer 6 38 矩形形狀 5 0 0 Polymer 7 39 矩形形狀 5 0 0 Polymer 8 34 矩形形狀 5 0 0 Polymer 9 33 矩形形狀 5 0 0 Polymer 10 35 矩形形狀 5 0 0 Polymer 11 38 矩形形狀 5 0 .0 Polymer 12 35 矩形形狀 5 0 0 Polymer 13 34 矩形形狀 5 0 0 Polymer 14 33 矩形形狀 5 0 0 Polymer 15 36 矩形形狀 2.5 2.5 0 Polymer 1 32 矩形形狀 2.5 2.5 0 Polymer 2 32 矩形形狀 2.5 2.5 0 Polymer 3 30 矩形形狀 2.5 2.5 0 Polymer 4 34 矩形形狀 2.5 2.5 0 Polymer 5 30 矩形形狀 2.5 2.5 0 Polymer 6 35 矩形形狀 2.5 2.5 0 Polymer 7 37 矩形形狀 2.5 2.5 0 Polymer 8 32 矩形形狀 2.5 2.5 0 Polymer 9 31 矩形形狀 2.5 2.5 0 Polymer 10 32 矩形形狀 101 200936616
2.5 2.5 0 Polymer 11 35 矩形形狀 2.5 2.5 0 Polymer 12 32 矩形形狀 2.5 2.5 0 Polymer 13 31 矩形形狀 2.5 2.5 0 Polymer 14 31 矩形形狀 2.5 2.5 0 Polymer 15 33 矩形形狀 0 0 5 Polymer 1 32 矩形形狀 0 0 5 Polymer 2 32 矩形形狀 0 0 5 Polymer 3 30 矩形形狀 0 0 5 Polymer 4 34 矩形形狀 0 0 5 Polymer 5 30 矩形形狀 0 0 5 Polymer 6 35 矩形形狀 0 0 5 Polymer 7 37 矩形形狀 0 0 5 Polymer 8 32 矩形形狀 0 0 5 Polymer 9 31 矩形形狀 0 0 5 Polymer 10 32 矩形形狀 0 0 5 Polymer 11 35 矩形形狀 0 0 5 Polymer 12 32 矩形形狀 0 0 5 Polymer 13 31 矩形形狀 0 0 5 Polymer 14 31 矩形形狀 0 0 5 Polymer 15 33 矩形形狀 5 0 0 比較 Polymer 1 32 矩形形狀 5 0 0 比較 Polymer 2 31 矩形形狀 5 0 0 未添加 45 T型頂化 2.5 2.5 0 未添加 45 T型頂化 [0205] 從表4之結果可知，曝光後進行純水沖洗之情形，未配合本 102 200936616 · : 發明之高分子化合物的光阻溶液，圖案形狀成為τ形頂形狀。相 對於此可知，使用配合有本發明之高分子化合物之光阻溶液之情 形，成為矩形形狀。 【圖式簡單說明】 無 【主要元件符號說明】 無
103

Claims (1)

  1. 200936616 * 七、申請專利範圍： 1.一種重量平均分子量為1，000〜500,000之範圍的高分子化 合物(A) ’特徵在於:由下述通式⑴〜(3)表示之重複單位所構成：
    ㈧ Ο
    (式中，R1表示氫原子、氟原子，或碳數丨〜4之直鏈狀或分 支狀烧基或氣化烧基;R2a及R2b表示氫原子，或碳數1〜之直 鏈狀、分支狀或環狀烧基;R3表示碳數1〜1〇之直鏈狀、分支狀或 環狀烷基，或酸不安定基;R&及R4b表示氫原子，或碳數丨〜⑺ 之直鏈狀、分支狀或環狀烷基;R5表示氫原子、碳數丨〜⑺之直鏈 狀、f支或環狀烧基，或酸不安定基;r6表示酸不安定基;R2a 及R2b、R4a及尺^可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成 碳數1〜20之非芳香環叩為i〜6之整數，〇$al$i oscu、 〇^d<l、0(^ + ^-0.9、0<al+a2 + a3gl)。 2.種重量平均分子量為1，〇〇〇〜5〇〇〇〇()之範圍的高分子化 合物(A1) ’特徵在於:由下述通式⑽、⑺、及⑶表示之重複單位 所構成： 0 0 CF R2a (A1) (2) (3) 諸^表不氫子、氟原子’或碳數1〜4之直鏈狀或分 碰元^ =烧基;R a ^ C表示氫原子，或碳數1〜10之直 鏈狀、刀支狀或環狀烧基及…表示氣原子，或碳數Μ之 104 200936616 ^鏈狀、分支狀或環狀烷基;R3。表示碳數丨〜 八 表示氫原子，或碳數1〜^=鏈& 狀基;R表示氫原子、碳數1〜1G之直鏈狀、分支狀 i t’或酸不安定基;R6表示酸不安定基;R2a及R2b、以 m，結並與該等所_之碳軒—娜成碳數1〜2〇 之非方香細為卜6之整數’ 〇咖卜咖〈卜⑽卜 0<a2+a3$〇.9、0<al+a2 +a3Sl)。 之舌!光阻材料’特徵在於:包含⑷由以下述通式⑴〜(3)表示 ❹ ❹ 來漁所構成之高分子化合物;⑻具有_環及/或馬來酸酐 且目級之仙喊射溶錄賴驗之高分Ξ ^口物;(Q由於高能量射線之曝光而產生酸之化合物;(D)有機=
    ㈧ 1〜4之直鏈狀或分 或♦數1〜10之吉 (式中，R1表示氫原子、氟原子，或碳數 支狀烧基或氟化絲;R2a及R2b表錢原子，或魏 支ϋ環狀蛾r34表示碳數1〜1G之直鏈狀、分支狀ί i直狀或環狀絲;r5表示氳原子、碳數to之i鏈 =二二=?此=並6與該，所鍵結之碳原子一 ί形成 奴数1州之非方香為i〜6之整數，〇gal^ 入 0Sa3<l、0<a2 + a3g0.9、0<al+a2 + a3gl)。 4· 一種光阻材料，特徵在於：包含(A1)由以下述 ⑵、及(3)麵之重複單⑽構成之高分子化合物；⑻ 環及/或縣_來源之雜，因為酸之制而成為可溶 105 200936616 影液之高分子化合物；（c)由於高能量射線之曝光而產生酸之化合 物；（D)有機溶劑； 0八〇 R .2a (1a) CF3 R3a .〇~~[—o-r3c ：2bCF3 R3b D1
    (2) -'? cf3 R4a_|_(CH2)_j_〇_R5 R4b CF3 f a3 、0 R6 (A1) (3) (式中’ R1表示氫原子、氟原子’或碳數1〜4之直鏈狀或分 支狀焼*基或氣化院基;R2a及R2b表不氮原子，或碳數1〜10之吉 鏈狀、分支狀或環狀烧基;R3a及R3b表示氫原子，或碳數1〜6之 直鏈狀、分支狀或環狀烷基;R3。表示碳數1〜10之直鏈狀、分支 ^或環狀烧基;R_4a及R4b表示氫原子’或破數1〜1Q之直鏈狀、 刀支狀或架狀烧基;R5表示氫原子、碳數1〜之直鍵狀、分支狀 或環^烷基，或酸不安定基;R6表示酸不安定基;R2a及fb、 及可彼此鍵結並與該等所鍵結之碳原子一起形成碳數丨〜扣 之非芳香環;m為1〜6之整數，o^aisi 、〇sa3<1、 0<a2+a3^0.9'0<al+ a2 + a3^1) 〇 ❹ 5.如申請專利範圍第3或4項之光阻材料，其中， 驗性化合物。 ） 6·如申請專利範圍第3或4項之光阻材料，其中， 溶解阻止劑。 7.種圖案形成方法’特徵在於包含:(丨)將申請專利範圍第3 德，任一項^光阻材料塗佈在基板上之步驟;及(2)於加熱處理 顯影罩以高能量射線進行曝光之步驟;及⑶使用顯影液進行 至圖案形成方法’特徵在於包含:⑴將申請專利範圍第3 德任一項之光阻材料塗佈在基板上之步驟;及(2)加埶處理 線進行曝：====影並之隔步著驟咖 106 200936616 圖案形成方法’特徵在於包含:⑴將申請專利範圍第3 至6項中任-項之絲㈣塗佈在絲 私自歸崎撕料之細別4)使用顯 光歩專利範圍第8或9項之圖案形成方法，其中，該曝 / L插入於投影透鏡與基板之間的液體為水。 ❹ 中，走範圍第7至9項中任—項之圖案形成方法，其 L Gnm之細的高能4祕作祕光光源。 至6項J圖ί形成方法’特徵在於包含:(ι)將巾請專利範圍第3 理後，、之光阻材料塗佈在遮罩述料上之步驟;及(2)加熱處 影之步“广以電子束進打曝光之步驟;及(3)使用顯影液進行顯
    瓠 107 200936616 、 四、指定代表圖： ， （一)本案指定代表圖為：無。 (二)本代表圖之元件符號簡單說明： 無 Ο 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：
    (1) (2) (3) 3
TW098102502A 2008-02-14 2009-01-22 高分子化合物、光阻材料、及圖案形成方法 TWI392691B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008032921A JP5131461B2 (ja) 2008-02-14 2008-02-14 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200936616A true TW200936616A (en) 2009-09-01
TWI392691B TWI392691B (zh) 2013-04-11

Family

ID=40548802

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW098102502A TWI392691B (zh) 2008-02-14 2009-01-22 高分子化合物、光阻材料、及圖案形成方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8252504B2 (zh)
EP (1) EP2090598B1 (zh)
JP (1) JP5131461B2 (zh)
KR (1) KR101434690B1 (zh)
TW (1) TWI392691B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI473817B (zh) * 2011-10-07 2015-02-21 Jsr Corp Photoresist composition and photoresist pattern formation method
US9604891B2 (en) 2014-03-18 2017-03-28 Central Glass Company, Limited Methods for producing fluorine-containing hydroxyaldehyde, fluorine-containing propanediol, and fluorine-containing alcohol monomer

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5071658B2 (ja) * 2008-02-14 2012-11-14 信越化学工業株式会社 レジスト材料、レジスト保護膜材料、及びパターン形成方法
JP5401086B2 (ja) 2008-10-07 2014-01-29 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物、レジストパターン形成方法および含フッ素樹脂
EP2189845B1 (en) * 2008-11-19 2017-08-02 Rohm and Haas Electronic Materials LLC Compositions and processes for photolithography
JP4748331B2 (ja) * 2008-12-02 2011-08-17 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP5387014B2 (ja) * 2009-01-30 2014-01-15 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
US8283410B2 (en) * 2009-03-30 2012-10-09 Isp Investments Inc. Ring-opening metathesis polymerization of norbornene and oxanorbornene moieties and uses thereof
JP5758301B2 (ja) * 2009-11-18 2015-08-05 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、重合体及びレジストパターン形成方法
JP5375811B2 (ja) * 2010-01-18 2013-12-25 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
JP5216032B2 (ja) 2010-02-02 2013-06-19 信越化学工業株式会社 新規スルホニウム塩、高分子化合物、高分子化合物の製造方法、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5750272B2 (ja) * 2010-02-18 2015-07-15 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
US8536031B2 (en) * 2010-02-19 2013-09-17 International Business Machines Corporation Method of fabricating dual damascene structures using a multilevel multiple exposure patterning scheme
JP5246220B2 (ja) 2010-08-23 2013-07-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5609815B2 (ja) 2010-08-26 2014-10-22 信越化学工業株式会社 ポジ型化学増幅レジスト材料及びパターン形成方法
US8597869B2 (en) 2010-10-25 2013-12-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Sulfonium salt, resist composition, and patterning process
JP5454458B2 (ja) 2010-11-25 2014-03-26 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5685919B2 (ja) * 2010-12-13 2015-03-18 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP5527236B2 (ja) 2011-01-31 2014-06-18 信越化学工業株式会社 ポジ型化学増幅レジスト材料、パターン形成方法及び酸分解性ケトエステル化合物
JP5491450B2 (ja) 2011-05-30 2014-05-14 信越化学工業株式会社 高分子化合物、化学増幅レジスト材料、該化学増幅レジスト材料を用いたパターン形成方法。
JP5678864B2 (ja) 2011-10-26 2015-03-04 信越化学工業株式会社 ＡｒＦ液浸露光用化学増幅ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
KR101354639B1 (ko) * 2011-12-30 2014-01-27 제일모직주식회사 포토레지스트 하부막 형성용 조성물, 이를 이용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
JP5699943B2 (ja) 2012-01-13 2015-04-15 信越化学工業株式会社 パターン形成方法及びレジスト材料
JP5675664B2 (ja) * 2012-01-24 2015-02-25 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5668710B2 (ja) 2012-02-27 2015-02-12 信越化学工業株式会社 高分子化合物及びそれを含んだレジスト材料並びにパターン形成方法、該高分子化合物の製造方法
JP2013173855A (ja) 2012-02-27 2013-09-05 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 高分子化合物の製造方法、該製造方法によって製造された高分子化合物及びそれを含んだレジスト材料並びにパターン形成方法
JP6020347B2 (ja) 2012-06-04 2016-11-02 信越化学工業株式会社 高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP5783137B2 (ja) 2012-06-15 2015-09-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
JP6115322B2 (ja) * 2012-06-19 2017-04-19 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5873826B2 (ja) * 2012-07-27 2016-03-01 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP5894953B2 (ja) * 2012-07-27 2016-03-30 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、それを用いたレジスト膜、パターン形成方法、及び電子デバイスの製造方法
JP5836299B2 (ja) * 2012-08-20 2015-12-24 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、感電子線性又は感極紫外線性樹脂組成物、及びレジスト膜、並びに、これらを用いた電子デバイスの製造方法
JP5790631B2 (ja) 2012-12-10 2015-10-07 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法、並びに該高分子化合物の製造方法
JP5815575B2 (ja) 2013-01-11 2015-11-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5815576B2 (ja) 2013-01-11 2015-11-17 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5828325B2 (ja) * 2013-01-28 2015-12-02 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5812030B2 (ja) 2013-03-13 2015-11-11 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
US9164384B2 (en) 2013-04-26 2015-10-20 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Patterning process and resist composition
JP5904180B2 (ja) 2013-09-11 2016-04-13 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、化学増幅型レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6206311B2 (ja) 2014-04-22 2017-10-04 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
JP6125468B2 (ja) 2014-07-04 2017-05-10 信越化学工業株式会社 光酸発生剤、化学増幅型レジスト材料及びパターン形成方法
JP6217561B2 (ja) 2014-08-21 2017-10-25 信越化学工業株式会社 新規オニウム塩化合物及びレジスト組成物並びにパターン形成方法
JP6507065B2 (ja) 2014-08-25 2019-04-24 住友化学株式会社 化合物、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6394481B2 (ja) 2015-04-28 2018-09-26 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
JP6346129B2 (ja) 2015-08-05 2018-06-20 信越化学工業株式会社 化合物、高分子化合物、レジスト組成物、及びパターン形成方法
JP6714533B2 (ja) 2017-03-22 2020-06-24 信越化学工業株式会社 スルホニウム塩、レジスト組成物、及びパターン形成方法
KR102164614B1 (ko) 2017-11-24 2020-10-12 주식회사 엘지화학 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 포토레지스트 필름
JPWO2019123842A1 (ja) 2017-12-22 2020-12-03 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、レジスト膜、パターン形成方法、レジスト膜付きマスクブランクス、フォトマスクの製造方法、電子デバイスの製造方法
JP7277797B2 (ja) * 2018-03-30 2023-05-19 セントラル硝子株式会社 硬化性組成物およびパターン付き部材の製造方法
JP7344108B2 (ja) 2019-01-08 2023-09-13 信越化学工業株式会社 レジスト組成物、及びパターン形成方法

Family Cites Families (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3438946A (en) * 1966-12-06 1969-04-15 Allied Chem Fluoroalkyl-substituted esters,diesters,and polymers therefrom
JPS6038821A (ja) 1983-08-12 1985-02-28 Hitachi Ltd エッチング方法
JPH0799730B2 (ja) 1985-09-13 1995-10-25 株式会社日立製作所 パターン形成方法
JPS6262520A (ja) 1985-09-13 1987-03-19 Hitachi Ltd パタ−ン形成方法
JPH06273926A (ja) 1993-03-23 1994-09-30 Shin Etsu Chem Co Ltd 反射防止膜材料
JP2803549B2 (ja) 1993-12-21 1998-09-24 信越化学工業株式会社 光反射性防止材料及びパターン形成方法
JP2906999B2 (ja) 1994-04-26 1999-06-21 信越化学工業株式会社 レジスト材料
JP3830183B2 (ja) 1995-09-29 2006-10-04 東京応化工業株式会社 オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤
JP3587413B2 (ja) 1995-12-20 2004-11-10 東京応化工業株式会社 化学増幅型レジスト組成物及びそれに用いる酸発生剤
JP3798458B2 (ja) 1996-02-02 2006-07-19 東京応化工業株式会社 オキシムスルホネート化合物及びレジスト用酸発生剤
JPH09246173A (ja) 1996-03-08 1997-09-19 Canon Sales Co Inc 塗布方法
JP3879139B2 (ja) 1996-05-08 2007-02-07 住友化学株式会社 グリオキシム系エステル、その製法および用途
TW550439B (en) 1997-07-01 2003-09-01 Ciba Sc Holding Ag New oxime sulfonates as latent acids and compositions and photoresists comprising said oxime sulfonates
JP3719837B2 (ja) * 1998-01-07 2005-11-24 株式会社東芝 パターン形成方法
WO2000008249A1 (en) * 1998-08-04 2000-02-17 The Procter & Gamble Company Wrinkle reducing composition
KR100441734B1 (ko) * 1998-11-02 2004-08-04 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤 신규한 에스테르 화합물, 고분자 화합물, 레지스트 재료및 패턴 형성 방법
JP2000336121A (ja) 1998-11-02 2000-12-05 Shin Etsu Chem Co Ltd 新規なエステル化合物、高分子化合物、レジスト材料、及びパターン形成方法
SG78412A1 (en) 1999-03-31 2001-02-20 Ciba Sc Holding Ag Oxime derivatives and the use thereof as latent acids
NL1014545C2 (nl) * 1999-03-31 2002-02-26 Ciba Sc Holding Ag Oxim-derivaten en de toepassing daarvan als latente zuren.
JP3956088B2 (ja) 2000-07-19 2007-08-08 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料
TWI253543B (en) * 2000-07-19 2006-04-21 Shinetsu Chemical Co Chemically amplified positive resist composition
JP4083399B2 (ja) * 2001-07-24 2008-04-30 セントラル硝子株式会社 含フッ素重合性単量体およびそれを用いた高分子化合物
US6916591B2 (en) 2002-03-22 2005-07-12 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photoacid generators, chemically amplified resist compositions, and patterning process
US6806026B2 (en) * 2002-05-31 2004-10-19 International Business Machines Corporation Photoresist composition
JP2004086020A (ja) * 2002-08-28 2004-03-18 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
WO2004074242A2 (en) 2003-02-19 2004-09-02 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Halogenated oxime derivatives and the use thereof as latent acids
US20050147920A1 (en) * 2003-12-30 2005-07-07 Chia-Hui Lin Method and system for immersion lithography
TWI368825B (en) * 2004-07-07 2012-07-21 Fujifilm Corp Positive type resist composition for use in liquid immersion exposure and a method of forming the pattern using the same
JP4740666B2 (ja) 2004-07-07 2011-08-03 富士フイルム株式会社 液浸露光用ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2006225476A (ja) * 2005-02-16 2006-08-31 Shin Etsu Chem Co Ltd ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP4742685B2 (ja) * 2005-06-03 2011-08-10 Ｊｓｒ株式会社 液浸上層膜用重合体および液浸用上層膜形成組成物
JP4717640B2 (ja) * 2005-12-12 2011-07-06 東京応化工業株式会社 液浸露光用レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP4614092B2 (ja) * 2006-01-31 2011-01-19 信越化学工業株式会社 フッ素アルコール化合物の製造方法
TWI440978B (zh) * 2006-02-15 2014-06-11 Sumitomo Chemical Co 化學增幅正型阻劑組合物
JP2006287236A (ja) * 2006-04-07 2006-10-19 Hoya Corp マスクブランク、及びマスク
JP4993138B2 (ja) * 2007-09-26 2012-08-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI473817B (zh) * 2011-10-07 2015-02-21 Jsr Corp Photoresist composition and photoresist pattern formation method
US9268219B2 (en) 2011-10-07 2016-02-23 Jsr Corporation Photoresist composition and resist pattern-forming method
US9604891B2 (en) 2014-03-18 2017-03-28 Central Glass Company, Limited Methods for producing fluorine-containing hydroxyaldehyde, fluorine-containing propanediol, and fluorine-containing alcohol monomer

Also Published As

Publication number Publication date
KR101434690B1 (ko) 2014-08-26
TWI392691B (zh) 2013-04-11
US20090208873A1 (en) 2009-08-20
EP2090598A1 (en) 2009-08-19
JP2009191151A (ja) 2009-08-27
EP2090598B1 (en) 2011-06-29
US8252504B2 (en) 2012-08-28
JP5131461B2 (ja) 2013-01-30
KR20090088330A (ko) 2009-08-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW200936616A (en) Polymer, resist composition, and patterning process
TWI379157B (en) Resist composition and patterning process
TWI377443B (en) Resist composition and patterning process
TWI416271B (zh) 圖型形成方法及其所使用之光阻材料
CN1170207C (zh) 酚/脂环共聚物的光致抗蚀剂，及其制备方法和制品
TWI375687B (en) Resist composition and patterning process
TWI667541B (zh) Chemically amplified positive photoresist material and pattern forming method
TWI417654B (zh) 光阻材料及圖型之形成方法
TW200941132A (en) Resist composition, resist protective coating composition, and patterning process
TWI306182B (en) Polymer, resist composition and patterning process
TW200838885A (en) Polymer, resist composition, and patterning process
TWI406095B (zh) 圖型之形成方法
TW200832058A (en) Resist composition and patterning process
TW200807150A (en) Resist composition and patterning process using the same
TW201031678A (en) Positive resist composition and patterning process
TW201006796A (en) Hydroxyl-containing monomer, polymer, resist composition, and patterning process
TW200921273A (en) Resist composition and patterning process
TW200922920A (en) Fluorinated monomer, fluorinated polymer, resist composition and patterning process
TWI379164B (en) Positive resist compositions and patterning process
TW200807153A (en) Resist composition and patterning process
TW200821756A (en) Positive resist compositions and patterning process
TW201027255A (en) Positive resist composition and patterning process
TW200903162A (en) Positive resist composition and patterning process
JP2009157338A (ja) パターン形成方法並びにこれに用いるレジスト材料
JP6159176B2 (ja) 下地剤及びパターン形成方法