TW200933291A - Photosensitive polyimides - Google Patents

Description

200933291 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關經異乳酸自曰改質之感光型聚酿亞胺。本發明 之感光型聚酿亞胺具有優異的耐熱性、抗化性與可撓性， 可使用作為液態光阻或乾膜光阻，或供阻焊劑、覆蓋膜或 印刷線路板之用。 【先前技術】 現今電子產品已趨輕薄短小’各種電子零組件尺寸也相 對應的需要縮小。由於軟性印刷線路板在可撓性及重量方 面的優勢，其需求量因而大增。 目前就覆蓋膜（coverlay film)的材料而言，可分為三大 類’第一類為感光型覆蓋膜（photosensitive coverlay)，第 一類為非感光型覆蓋膜（non-photosensitive coverlay)，第 三類則為熱塑型覆蓋膜（thermal plastic coverlay)。而就第 一類感光型覆蓋膜而言，又可區分為以聚醯亞胺為基質的 覆蓋膜（PI based coverlay)及以非聚醯亞胺為基質的覆蓋膜 (non-PI based coverlay)，其中以非聚醯亞胺為基質的覆蓋 膜，由於耐熱性較差及熱膨脹係數（"CTE")較高等因素， 因此在應用上受到較多的限制。第二類的非感光型覆蓋膜 由於製程較感光型覆蓋膜複雜，因此在實用性上不如感光 型覆蓋膜。至於熱塑型覆蓋膜，其需要成孔製作之後製程 加工，因此在便利性上也較感光型覆蓋膜為差。 美國專利第6,605,353號揭露有關以環氧化物（epoxy)& 質之感光型聚醯亞胺。但是由於此聚合物係以環氧化物與 128089.doc 200933291 酸反應’其反應性不佳，且開環後的OH官能基會再與環 氧基（epoxy)反應，因此會面臨安定性及熱穩定性等問題。 為了改善覆蓋膜的耐熱性與製程便利性，技藝中仍需尋 求具有可解決上述問題的感光型聚醯亞胺。 【發明内容】 本發明提供經異氰酸酯改質之感光型聚醯亞胺，其具有 較佳的反應性，並具有優良的安定性、熱穩定性，及可於 ❹ 低溫下硬化。本發明感光型聚醯亞胺可使用作為液態光阻 或供乾膜光阻之用’其並可用於形成厚膜。 本發明另#供一#包含上述感光型聚酿亞胺之感光性組 合物，其可作為保護膜材料，本發明感光性組合物於成膜 可撓曲性及耐化性。 後’真有優良之電氣特性、耐熱性、 因此，本發明感光性組合物可應用作為保護膜材料之阻焊 劑、覆蓋膜材料及印刷線路板。 【實施方式】 以下式（I)之結 ◎ 本發明之感光变心酿亞胺聚合物係且 構：

其中 A及C可相同或不同，各自獨立為四價有機基團； B為含有至少一個選自人〇人R、A R、 ? Η ΰ Ο Ν

128089.doc 200933291 其中R代表含有乙烯基之不飽和基團或為選自下述之基 團： 州人R2 Η

Ο ，r1n 人 Η 'R2 R2 其中 ❹

R1為經取代或未經取代之具有C1-C20之飽和或不飽和有 機基團；及 R2為含有乙烯基之不飽和基團。 D為二價有機基團； η為大於〇之整數，及 m等於0或為大於〇的整數。 較佳地，上述含有乙烯基之不飽和基團係選自以下基 團： R5 R50 R5 〇 HC=C-R6- HC=C-C-0-R6- HC=C-C=C-C-〇-R6-R4 R4 R4

R50 H HC=C-C-N-R6- R4 其中： R4及R5各為H或為經取代或未經取代之具有C1-C5之烷 基，及 128089.doc 200933291 R6為共價鍵或為經取代或未經取代之具有C1⑽之有機 基團β 更佳地，上述含有乙烯基之不飽和基團係選自由下列基 團所構成群組：

ο … 丨I Η Η2 H2C=C-C-N十 C 卞 ο II Η Η2 H2c=c -C -Ν十C 于 I z ch3

ο 其中’ z各代表0-6之整數。 尤佳地，上述含有乙烯基之不飽和基團係選自由下歹！ 團所構成群組： h2c=

0 h2c=c-c-

H2C=C-C-0-yC ch3

/=\ 〇 /一、 Ο O 128089.doc 200933291

ο II Η Η2 h2c=c-c-n-(-c-^ CIC 一一 2C Η

其中’ ζ各代表0-6之整數 較佳地，上述R1基團可選自以下基團：

其中 o、p、q及r各為〇或大於0之整數； R4、R5及R6係具上文所述之定義； R7為Η或為經取代或未經取代之具有C1-C12之有機基團；及 R8為共價鍵或為選自下列之有機基團： 128089.doc • 10- 200933291

更佳者’上述R1基團係選自由下列基團所構成群組： ο

、n

本發明式（I)之感光型聚醯亞胺聚合物中所含之四價 〇 機基團A及C，並無特殊限制，其例如為四價芳香族基 或四價脂肪族基團。較佳者，八及。係各別選自由下二 團所構成群組：

F3C、/CF.

128089.doc 200933291

Ο 本發明式⑴感光型聚醯亞胺聚合物所含之Β係衍生自帶 反應性官能基的二胺’上述反應性官能基包括〇Η、 COOH、丽2或SH ’較佳為〇Η、ΝΗ2。較佳地，β係分別 選自由下列基團所構成群組：

其中： R|為含有選自人人f、 \〇人0、、nXn,R或 〇 Η Η Η Η 、人n'r之有機基團，其中，尺係具上文所述之定義； Η R9為Η、甲基或乙基； 128089.doc •12· 200933291 s為1-4之整數； t為〇 - 5之整數； u為專於〇或為大於〇的整數， v為大於〇的整數；及 RU各代表共價鍵或選自下列之基團：

-C(CF3)2-、 -Ο-、-S-、-CH2-、-s(o)2- Ο -C(O)-、-C(CH3)2---

其中： w和X各自為大於〇之整數，及 R12為共價鍵或為經取代或未經取代之具扣.⑶之有機 上述式（I)中之3更佳選自 由下列基團所構成群組

Ο 128089.doc -13· 200933291

其中’ R'係具上文所述之定義。

上述式⑴中之B最佳係選自由下列基團所構成群組：

其中’ R'係具上文所述之定義。 本發明式（I)感光型聚醯亞胺中所含之D係衍生自二胺單 體’上述二胺單體可具有或不具有反應性官能基。較佳 者’ D係分別選自由下列基團所構成群組··

128089.doc -14- 200933291

如七〇-

Si-o- -Si-0

其中：

RM為-Η、C1-C4烷基、C1-C4全氟烷基、甲氧基、乙氧 基、鹵素、OH、COOH、ΝΗ2 或 SH ; R9及R11係具上文所述之定義； c為0-4之整數； a為大於0之整數；及 b為大於0的整數。 上述式（I)中之D更佳係分別選自由下列基團所構成群

H3CwCH3

F3CwCF3 r

h3c ch h3c、' o^Or

h3c

,ch3 ch3

128089.doc -15- 200933291

其中，y為1-12之整數，較佳為1-6之整數。 Ο

本發明之感光型聚醯亞胺聚合物可藉本發明所屬技術領 域中具有通常知識者所習知的聚合方法獲得，例如可藉由 包含下列步驟之方法製得： H2N—P1~Mu (a)使一具下式（1)之二酸酐單體與具式 έ " _ ^ < —胺 單體（I)與具式ΗΖΝ-Ρ2—ΝΑ之二胺單體（11)進行反 應’形成具下式（2)之化合物： 1 「 ？ u 1 V/l1 L 0 0 」 i 入人 \Y'P2_ L 0 0 J (2)

(1) 1. Η2Ν—Ρ1—ΝΗ2

G 2. Η2Ν~Ρ2一ΝΗ2

3. - HgO 其中： G可為反應性官能基，以OH為例，進行以下步驟： (b)於步驟（a)產物中加入具式0=c=N-r之異氰酸酯化合 物’形成式（3)之化合物

〇=C=N-R

Γ 0 0

128089.doc -16 - (3) 200933291 其中

於上述製備感光型聚醯亞胺聚合物之方法中，β 發明方法之二酸酐單體，一般可為脂肪族或芳香二用於本 佳實例包括’但不限於具有以下結構之二酸酐：、者’較

其中，

具有Cl_ E、F及Η各代表共價鍵或為經取代或未經取代之

C2〇之飽和或不飽和、環狀或非環狀之有機基團； R3為共價鍵或選自下列基團： 卞人I 土令 128089.doc

ch3 I ^ —C— ch3 -17. 200933291

或其混合物。 Q 於上述製備感光型聚醯亞胺聚合物之方法中，所使用之 H2N-P1—nh2 二胺單體（I) G 須具有含有反應性官能基（如OH、 COOH、NH2、SH等）之基團（G)。可用本發明中之二胺單 體（I)例如，但不限於：

128089.doc -18- 200933291 Ο ο

H2N

2 R9 H2n{h2c)-i

R9 O-Si-O-R9 R9 P R1 η 1 -Si-〇- 一 -Si~0~ ^ R9 U L R’ J —Sj~〇'^CH2^'NH2 v R9 t 其中： R’為含、、。人rrR、、N人N/R 或 Η Η Η Η Η Ο 、S人N/R之有機基團，其中，R係具上文所述之定義； Η R9為Η、甲基或乙基； S為1-4之整數； t為0-5之整數； u為等於0或為大於〇的整數； v為大於0的整數； R11各代表共價鍵或選自下列之基團；

其中： w和X各自為大於〇之整數，及 R12為共價鍵或為經取代或未經取代之具有ci_ci8之有機 較佳地，上述二胺單體係選自以下化合物所構成 之群 128089.doc -19· 200933291

其中，R1係具上文所述之定義。 更佳地，上述二胺單體係選自以下化合物所構成之群 Ο

h2n' ,h3 R_

R· h2n^^nh2 V h2N R， NH2 H2N~\

ch3

R_ h2n-^>-〇-Qh

其中，R'係具上文所述之定義。 二胺單體（II) η2ν-Ρ2—νη2，並無 ϋΐί製備感光型聚醢亞胺聚合物之方法中，所使用之 特殊限制’其可具有或不具 128089.doc •20· 200933291 有反應性官能基°可用於本發明之不具有反應性官能基之 二胺單體（II) ’係熟悉此技術領域者所熟知，其例如，但 不限於：

〇 R9 -Si-O- R9

2 R9

H2n|h2c)—O-Si-O 其中： R"為-H、C1-C4烧基、C1-C4全氟燒基、曱氧基、乙氧基 或鹵素； 〇 R9及R11係具上文所述之定義； c為0-4之整數； a為大於0之整數；及 b為大於0的整數。 較佳地’上述二胺單體（II)係選自以下群組之二胺

128089.doc -21· 200933291

HjNO-〇-〇-nh2 h2n~Qhnh2

一為使聚醯亞胺聚合物具有感光基團’以利聚合物應用 輻射固化機制’本發明使用_種含感光基團之異氰酸醋以 改質聚醯亞胺聚合物’使其於改質後具有感光基團，例如 具有C = c雙鍵。上述之異氰酸酯可為單異氰酸酯或二異

氰酸酯，較佳為單異氰酸酯。本發明所用之異氰酸酯可與 聚醯亞胺聚合物中之羥基（_0H)、羧基（_C00H)、氫硫基（_ SH)或胺基（-NH2)等反應性基團反應，進而將聚醯亞胺聚 合物予以改質。本發明所用之異氰酸酯具有如下之結構： 〇=C=N-R，其中，R為R*或具以下結構之基團·· 128089.doc •22· 200933291

Ο 人 R2 Η iV或

其中 R*及R2各代表含有乙烯基之不飽和基團的感光性基團； 及 R1為經取代或未經取代之具有C1-C20之飽和或不飽和之 有機基團。 根據本發明之具體實施例’上述含有乙烯基之不飽和基 團係選自以下之基團： R5 HC=C-C=C-C-0-R6-

fU H H ❾ R50 HC=C-R6- HC=C-C-0-R6-R4 R4

u W H HC=C-C-N-R6- R4

O II c=c-c Η H

R6— 其中： R4及R5各為h或為經取代或未經取代之具有C1-C5之烷 基*及 R6為共價鍵或為經取代或未經取代之具有C1-C20之有 機基團； 上述R1係選自以下之基團： 128089.doc -23· 200933291

〇 R5 —C=C— I R4 R50 —C=C-C-0-R6- I R4 R5 Ο R50 u I ii Η —C=C-C-N-R6-R4 Λ

—C=C-C=C-C-0-R6- 叔Η Η ο c=c-c Η Η

A 其中： Ρ q及r各為0或大於〇之整數； R4 R5及R6係具上文所述之定義； R7為Η或為經取代或未經取代之具有（：1_(：12之有機基團；ι R8為共價鍵或選自具有下列之有機基團： -S— Η2 〇2 -C — ——S -

本發明另提供一種感光性組合物，其係包含至少1%如 前述式（I)結構之感光型聚醯亞胺聚合物、光起始劑及溶 劑。本發明之感光性組合物可用於液態光阻或乾膜光阻， 128089.doc -24- 200933291 或供阻焊劑、覆蓋膜或印刷線路板之用。上述感光性組合 物中’各組份重量百分比可視產品需求作調整，一般而 σ ’式（I)感光型聚酿亞胺聚合物之含量，以整體組合物 總重量計，係至少1重量。/◦，較佳介於1〇_5〇重量％ ;光起 始劑之含量，以整體組合物總重量計，係至少〇.〇〇1重量 % ’較佳介於0.01-1重量％。 根據本發明，適用於上述組合物中之光起始劑並無特殊 0 限制，其可選自以下所組成之群組：二苯曱酮 (benzophenone)，二苯乙醇酮（benzoin)、2-羥基-2-甲基-1-本丙酮（2-hydroxy-2-methyl-l-phenyl-propan-l-one)、2,2-一曱氧基 _1，2_ 二苯基乙-1-酮（2,2-dimethoxy-l，2-diphenylethan-1-one)、1-羥基環已基苯基酮（1_hydr〇xy cyclohexyl phenyl ketone)、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基 膦氧化物（2,4,6-trimethylbenzoyl diphenyl phosphine oxide)、N-苯基甘胺酸、9-苯基吖啶（9-phenylacridine)、 ❾ 本甲基二甲基縮明（benzyldimethylketal)、4,4'-雙（二乙基 胺）一苯酮、2,4,5-三芳基咪峻二聚物（2,4,5_ triarylimidazole dimers)及其混合物；較佳之光起始劑係 二苯甲鲖。 根據本發明，適用於上述組合物中之溶劑並無特殊限 制’其例如’但不限於選自由以下所組成之群組：N_甲 基0比咯酮（NMP)、二曱基乙醯胺（DMAC)、二曱基甲醯胺 (DMF)、二甲基亞礙（DMSO)、甲苯（toluene)、二甲笨 (xylene)及其混合物。 128089.doc -25- 200933291 Ο

為增加光交聯程度，本發明之感光性組合物可視需要添 加某一量的反應性單體或短鏈寡聚物，使分子與分子間形 成交聯（Crosslinking)。根據本發明，適用於上述組合物中 之反應性單體或寡聚物並無特殊限制，其例如可選自以下 所組成之群組：1,6-己二醇二丙稀酸醋（1,6-hexanediol diacrylate)、新戊二.醇二丙稀酸醋（neopentyl glycol diacrylate)、乙二醇二丙稀酸輯（ethylene glycol diacrylate)、季戊四醇二丙稀酸輯 （pentaerythritol diacrylate)、三經甲基丙烧三丙稀酸醋（trimethylolpropane triacrylate)、季戊四醇三丙稀酸醋（pentaerythritol triacrylate)、二季戊四醇六丙稀酸醋（dipentaerythritol hexaacrylate)、 四經甲基丙烧四丙烯酸酯 (tetramethylolpropane tetraacrylate)、四乙二醇二丙稀酸 酉旨（tetraethylene glycol diacrylate)、1,6-己二醇二甲基丙 烯酸酉旨（1,6-hexanediol dimethacrylate)、新戊二醇二甲基 丙浠酸酉旨（neopentyl glycol dimethacrylate)、乙二醇二甲 基丙烯酸醋（ethylene glycol dimethacrylate)、季戊四醇二 甲基丙稀酸醋（pentaerythritol dimethacrylate)、三經甲基 丙烧三 甲基丙 稀酸醋 （trimethylolpropane trimethacrylate)、 季戊四醇三曱基丙烯酸醋 (pentaerythritol trimethacrylate)、二季戊四醇六曱基丙烯 酸醋（dipentaerythritol hexamethacrylate)、四經甲基丙烧 四 曱基丙 稀酸醋 （tetramethylolpropane tetramethacrylate)、 四乙二醇二曱基丙烯酸酉旨 128089.doc -26 - 200933291

(tetraethylene glycol dimethacrylate)、甲氧基二乙二醇甲 基丙烯酸酉旨（methoxydiethylene glycol methacrylate)、曱 氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯（methoxypolyethylene glycol methacrylate)、β-甲基丙稀醯氧基乙基氫二稀醜酸醋（β-methacryloyloxyethylhydrodiene phthalate)、β-曱基丙烯酿 氧基 乙基氫 二烯琥 拍酸酯 （β-methacryloyloxyethylhydr〇diene succinate)、 甲基丙烯酸 3_ 氣-2-經丙醋（3-chloro-2-hydroxypropyl methacrylate)、 曱基丙烯酸硬脂酸酯（stearyl methacrylate)、丙稀酸苯氧 乙酯（phenoxyethyl acrylate)、 苯氧基二乙二醇丙稀酸醋 (phenoxydiethylene glycol acrylate)、苯氧基聚乙二醇丙稀 酸醋（phenoxypolyethylene glycol acrylate)、β-丙稀醯氧基 乙基氫二烯琥 ί白酸醋（β-acryloyloxyethylhydrodiene succinate)、丙稀酸月桂酸醋（lauryl acrylate)、乙二醇二 曱基丙稀酸醋（ethylene glycol dimethacrylate)、二乙二醇 二甲基丙浠酸酉旨（diethylene glycol dimethacrylate)、三乙 二醇二曱基丙稀酸酉旨（triethylene glycol dimethacrylate)、 聚乙二酵二甲基丙稀酸醋（polyethylene glycol dimethacrylate)、1,3- 丁 二醇二曱基丙稀酸醋(1,3-butylene glycol dimethacrylate)、聚丙二醇二曱基丙稀酸 酉旨（polypropylene glycol dimethacrylate)、2-羥基-1，3-二甲 基丙浠氧基丙烧（2-hydroxy-l，3-dimethacryloxypropane)、 2,2-二[4-(曱基丙烯氧基乙氧基）苯基]丙烷（2,2-bis[4-(methaeryloxyethoxy)phenyl]propane) ' 2,2-二[4-(甲基丙 128089.doc -27- 200933291

烯氧基二乙氧基）苯基]丙烷（2,2-bis[4-(methacryloxydiethoxy)phenyl]propane)、2,2-二[4-(曱基丙 烯基聚乙氧基）苯基]丙烷 （2,2-bis[4-(m eth aery 1 oxy poly ethoxy )phenyl] propane) > 聚乙二醇二丙 烯酸醋（polyethylene glycol diacrylate)、三丙二醇二丙烯 酸酯（tripropylene glycol diacrylate)、聚丙二醇二丙烯酸 酉旨（polypropylene glycol diacrylate)、2,2-二[4-(丙烯氧基 二乙 氧基）苯基]丙烷 （2,2-bis[4-(acryloxydiethoxy)phenyl]propane)、2,2-二[4-(丙烯氧基聚 乙氧基 ）苯基] 丙烷 （2,2-bis[4-(acryloxypolyethoxy)phenyl]propane) ' 2-經基-1-丙烯氧 基-3-甲基丙稀氧基丙烧（2-hydroxy-l-acryloxy-3-methacryloxypropane)、三經甲基丙烧三甲基丙浠酸酯 (trimethylolpropane trimethacrylate)、四經曱基曱烧三丙 稀酸 S旨（tetramethylolmethane triacrylate)、四經甲基甲烧 四丙烯酸酿（tetramethylolmethane tetraacrylate)、曱氧基 二丙二醇曱基丙稀酸 S 旨（methoxydipropylene glycol methacrylate)、 甲氧基三乙二酵丙稀酸酉旨 (methoxytriethylene glycol acrylate)、壬基苯氧基聚乙二 醇丙烯酸酉旨（nonylphenoxypolyethylene glycol acrylate)、 壬 基苯氧 基聚丙 二醇丙 烯酸酯 (nonylphenoxypolypropylene glycol acrylate) 、 1 - acryloyloxypropyl-2-phthalate、丙浠酸異硬脂酸醋 (isostearyl acrylate)、聚環氧乙烧烧基醚丙稀酸醋 128089.doc -28- 200933291

Ο (polyoxyethylene alkyl ether acrylate)、壬基苯氧基乙二醇 丙浠酸 S旨（nonylphenoxyethylene glycol acrylate)、聚丙二 醇二甲基丙烯酸醋（polypropylene glycol dimethacrylate)、 1，4- 丁二醇二甲基丙烯酸酯（l，4-butanediol dimethacrylate)、3 -甲基-1,5 -戊二醇二甲基丙稀酸醋（3-methyl-l，5-pentanediol dimethacrylate)、1,6-己二醇甲基 丙烯酸醋（l，6-hexanediol methacrylate)、1，9-壬二醇甲基 丙浠酸醋（1，9-nonanediol methacrylate)、 2,4-二乙基-1，5- 戊二醇二甲基丙烯酸醋（2,4-diethyl-l，5-pentanediol dimethacrylate)、1，4-環己烧二甲醇二甲基丙稀酸酉旨（1，4-cyclohexanedimethanol dimethacrylate)、二丙二醇二丙烯 酸醋（dipropylene glycol diacrylate)、三環癸烧三曱醇二丙 烯酸醋（tricyclodecanedimethanol diacrylate)、2,2-二氫化 二[4-丙稀氧基聚乙氧基]苯基：]丙娱》(2,2-hydrogenated bis[4-acryloxypolyethoxy]phenyl)propane)、2,2-二[4-丙烯 氧基聚丙氧基]苯基]丙烷 （2,2-bis[4-acryloxypolypropoxy]phenyl)propane) ' 2,4-二乙基-1，5-戊 二醇二丙烯酸醋（2,4-diethyl-l，5-pentanediol diacrylate)、 乙氧化三經甲基丙烧三丙稀酸醋（ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、丙氧化三經曱基丙烧三丙 浠酸輯（propoxylated trimethylolpropane triacrylate)、異氰 脲酸三（乙烧丙浠酸輯 ）（isocyanuric acid tri(ethaneacrylate))、季戊四醇四丙烯酸醋（pentaerythritol tetraacrylate)、乙氧化季戊四醇四丙稀酸醋（ethoxylated 128089.doc -29- 200933291

pentaerythritol tetraacrylate)、丙氧化季戊四醇四丙稀酸 酉旨（propoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、二三經甲 基丙烧四丙稀酸醋（ditrimethylolpropane tetraacrylate)、二 季戊四醇聚丙稀酸醋（dipentaerythritol polyacrylate)、異 氰脲酸三稀丙酯（triallyl isocyanurate)、甲基丙稀酸縮水 甘油醋（glycidyl methacrylate)、稀丙基縮水甘油醚（allyl glycidyl ether)、1，3,5-三丙婦酿六氫-s-三 _ (1，3,5-triacryloylhexahydro-s-triazine)、1,3,5-苯.曱酸三烯丙醋 (triallyl 1,3,5-benzenecarboxy late)、三浠丙基胺 (triallylamine)、檸檬酸三稀丙醋（triallyl citrate)、構酸三 烯丙醋（triallyl phosphate)、阿洛巴比妥（allobarbital)、二 烯丙基胺（diallylamine)、二稀丙基二甲基石夕烧 (diallyldimethylsilane)、二稀丙基二硫化物（diallyl disulfide)、二稀丙基醚（diallyl ether)、氰脲酸二烯丙醋 (diallyl cyanurate)、異醜酸二烯丙酉旨（diallyl isophthalate)、對醜酸二浠丙 S旨（diallyl terephthalate)、 1,3-二烯丙氧基-2-丙醇（l,3-diallyloxy-2-propanol)、二烯 丙基硫化物（diallyl sulfide)、馬來酸二浠丙醋（diallyl maleate)、4,4'-異亞丙基聯苯酚二甲基丙烯酸酯（4,4匕 isopropylidenediphenol dimethacrylate)及4,4’-異亞丙基聯 苯紛二丙稀酸醋（4,4'-isopropylidenediphenol diacrylat) 〇 本發明之感光組合物所使用之反應性單體或寡聚物當存在 時，以整體組合物總重量計，其用量係至少0.1重量％， 較佳為0.1-20重量°/〇。 128089.doc -30- 200933291 以下實施例將對本發明做進一步之說明，唯非用以限制 本發明之範圍，任何熟悉本發明技術領域者’在不違背本 發明之精神下所得以達成之改質及變化’均屬於本發明之 範圍。 實例中，所使用之縮寫定義如下： PMDA :苯均四酸二 gf (pyromellitic dianhydride) DABA : 3,5-二胺基苯甲酸（3,5_diamino benzoic acid) 6FDA ： 4,4’-六氟亞異丙基二酞酸二酐（4,4'- hexafluoroisopropylidene-2,2-bis-(phthalic acid anhydride) ΒΑΡΑ : 2,2'-雙（3·胺基-4-羥基苯基）丙烷（2,2'-1^3(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane) MBAA :二（4-胺基-3-緩苯基）f:^(bis(4-amino-3-carboxyphenyl)methane) MEMG ： 二（4-胺基苯氧基）曱烷（1^(4-aminophenoxy) methane) TAB-E: 3,3’，4,4’-四胺基二苯基醚（3,3’，4,4’_ tetraaminodiphenyl ether) ΙΕΜ :甲基丙浠酸2-異氰酸根乙醋（2-Isocyanatoethyl methacrylate) 1- MI: 1-甲基味唾（1-methylimidazole) HEMA : 曱基丙稀酸2-經乙醋（2-hydroxyethyl methacrylate) HMC: 4'-經基-4-曱氧基查爾酮（4'-hydroxy-4- 128089.doc -31- 200933291 met hoxychal cone) TMDC : 丁二異氰酸醋（tetramethylene diisocyanate) IPDI:異佛爾酮二異氰酸酉旨（isophorone diisocyanate) PTZ :吩 ρ塞嗪（phenothiazine) DMAC :二甲基乙醢胺（dimethyl acetamide) NMP : N-甲基外匕哈烧酮（N-methylpyrrolidone) 實例1 :合成具有羧基之聚醯亞胺（P1) 秤取 43.62 g (0.2 mol)之 PMDA 與 30.43 g (0.2 mol)之 〇 DABA，加入300 mL NMP，於室溫下攪拌1小時，再升温 至50°C後攪拌4小時。4小時後，加入50 mL二甲苯，在 150°C下，以dean-stark裝置除水。待除水完全後，便可得 到具有酸基之聚醯亞胺溶液（P1)。 實例2 :合成羧基經異氰酸酯改質之聚醯亞胺（I-P1) 秤取 370 g 之 P1，加入 1-MI 1.4 g、ΙΕΜ 15·5 g 與 PTZ 0.1 g，在室溫下攪拌1小時。1小時後，升溫至60°C，攪拌6小 Q 時，便可得到所需之羧基以異氰酸醋改質之聚醯亞胺（I-P1)。 實例3:合成具有羥基之聚醯亞胺（P2) 秤取 88.85 g (0.2 mol)之 6FDA與 57_26 g (0.2 mol)之 ΒΑΡΑ，加入300 mL NMP，於室溫下攪拌1小時，再升溫 至50°C攪拌4小時。4小時後，加入50 mL之二甲苯，在150 °C下，以dean-stark裝置除水。待除水完全後，便可得到 具有羥基之聚醯亞胺溶液（P2)。 實例4 :合成羥基經異氰酸酯改質之聚醯亞胺（I-P2) 128089.doc -32- 200933291 狎取彻g之P2,加入剛h67 g、IEM 36 86 g與ρτζ g’在室溫下擾摔i小時。i小時後’升溫至抓，授 掉6小時，便可得到所需經基經異氰酸醋改質之聚酿亞胺 (I-P2)。 實例5 :合成緩基經二異㈣醋改質之聚酿亞胺叫叫 梓取 370 ^P1，加入 _ u g、hEMa 13〇i g、 TMDC 14·01 —ρτζ 〇」g，在室溫下授^小時。】小時 〇 升溫至6(rc，攪拌6/j、時’便可得到所需之缓基經二 異氰酸酯改質之聚醯亞胺（DI_p j )。 實例6 〇成經基經一異氰酸Ϊ旨改質之聚醢亞胺（di_p2) 科取 440 g 之 P2 ’ 加入 g、ηεν1Α 13.01 g、 TMDC U.Oi g與PTZ 0.12 g，在室溫下攪拌丨小時。i小時 後，升溫至60°C，攪拌ό小時，便可得到所需之羥基經二 異氰酸酯改質之聚醯亞胺（DI-P2)。 實例7:合成具有羧基之聚醯亞胺（ρ3) ❹ 秤取 43·62 g (0.2 mol)之 PMDA 與 15.2》g (〇·ΐ m〇l)之 DABA 與 23.03 g (〇·1 m〇l)之 MEMG，加入 3〇〇 mL· NMP， 於室溫下攪拌1小時，再升溫至5〇〇c後攪拌4小時。4小時 後加入50 mL 一甲本’在150C下，以dean-stark裝置除 水。待除水完全後，便可得到具有羧基之聚醯亞胺溶液 (P1)。 實例8:合成羧基經異氰酸酯改質之聚醯亞胺) 秤取 420 g之 P3 ’ 加入 1-MI 0.7 g、IEM 7.75 g與 ΡΤΖ 0·1 g ’在室溫下攪拌1小時。1小時後，升溫至60°c，攪拌6小 128089.doc -33- 200933291 時，便可得到所需之羧基以異氰酸酯改質之聚醯亞胺（ι-P3)。 實例9:合成羧基經二異氰酸酯改質之聚醯亞胺（DI-P3) 秤取 420 g之 P3，加入 1-MI 0.7 g、HEMA 6.5 g、TMDC 7 g與PTZ 0.11 g，在室溫下攪拌1小時。1小時後，升溫至 60°C，攪拌6小時，便可得到所需之羧基經二異氰酸酯改 質之聚醯亞胺（DI-P3)。 實例10 :合成具有羥基之聚醯亞胺（P4) 〇 秤取 88.85 g (0.2 mol)之 6FDA 與 28.63 g (0.1 mol)之 ΒΑΡΑ 與 23.03 g (0.1 mol)之 MEMG，加入 300 mL NMP，於 室溫下攪拌1小時，再升溫至50°C攪拌4小時。4小時後， 加入50 mL之二甲苯，在150 °C下，以dean-stark裝置除 水。待除水完全後，便可得到具有羥基之聚醯亞胺溶液 (P4)。

實例11 :合成羥基經二異氰酸酯改質之聚醯亞胺（DI-P4) q 秤取 490 g之 P4，加入 1-MI 0.85 g、HEMA 6_51 g、IPDI 11 · 12 g與PTZ 0· 11 g，在室溫下攪拌1小時。1小時後，升 溫至60°C，攪拌6小時，便可得到所需之羥基經二異氰酸 酯改質之聚醯亞胺（DI-P4)。 實例12 :合成羥基經二異氰酸酯改質之聚醯亞胺（DI-P5) 秤取 490 g之 P4，加入 1-MI 0.85 g、HMC 25.43 g、IPDI 22·23 g與PTZ 0.11 g，在室溫下攪拌1小時。1小時後，升 溫至60°C，攪拌6小時，便可得到所需之羥基經二異氰酸 酯改質之聚醯亞胺（DI-P5)。 128089.doc -34- 200933291 實例13 :合成具有胺基之聚醯亞胺（P6) 秤取 43.62 g (0.2 mol)之 PMDA、23_03 g (0·1 mol)之 TAB-E與 28.63 g (0·1 MOL)之 DABA，加入 300 mL NMP， 於室溫下攪拌1小時，再升溫至50°C後攪拌4小時。4小時 後，加入50 mL二曱苯，在150°C下，以dean-stark裝置除 水。待除水完全後，便可得到具有胺基之聚醯亞胺溶液 (P6) 〇 • 實例14 :合成胺基經異氰酸酯改質之聚醯亞胺（I-P6) ❹ 秤取 440 g 之 P6，加入 1-MI 0.85 g、IEM 15.5 g 與 PTZ 0.1 g，在室溫下攪拌1小時。1小時後，升溫至60°C，攪拌 6小時，便可得到所需之胺基以異氰酸酯改質之聚醯亞胺 (I-P6)。 實例15 :合成胺基經二異氰酸酯改質之聚醯亞胺（DI-P6) 秤取 440 g 之 P6，加入 1-MI 1.45 g、HEMA 6.51 g、IPDI 11.12 g與PTZ 0.11 g，在室溫下攪拌1小時。1小時後，升温 Q 至60°C，攪拌6小時，便可得到所需之胺基經二異氰酸酯改 質之聚醯亞胺（DI-P6)。 128089.doc 35-

Claims (1)

1. 200933291 十、申請專利範圍： 1. 一種具下式（I)結構之感光型聚酿亞胺聚合物，

   A及C可相同或不同，各自獨立為四價有機基團；

   B為含有至少一個選自、 ^〇An.R , 〇 Η Η Η YR或\sAn，r之二價有機基團； Η Η Η 其中R代表含有乙烯基之不飽和基團或為選自下述之基 團： Ο 叉 Η

   Ο R2 .R1/R2 .R1 N Η R2 其中： Ri為經取代或未經取代之具有C1_C20之飽和或不飽和有 機基團，及 R2為含有乙烯基之不飽和基團； D各獨立為二價有機基團； η為大於〇之整數，及 m等於〇或為大於〇的整數。 128089.doc 200933291 2.如請求項1之感光型聚醯亞胺聚合物，其中該含有乙稀 基之不飽和基團係選自以下之基團： R50 HC=C-R6- HC=0-C)-〇-R6- R5 R4 R4 HC=C-C=C-C-0-R6-R4 Η Η

   -R6^

   . I ii Η HC-C-C-N-R6- R4 其中： R4及R5各為H或經取代或未經取代之具有C1 -C5之烷 基，及 R6為共價鍵或經取代或未經取代之具有C1-C20之有機基 團。 〇 3.如請求項1之感光型聚醯亞胺聚合物，其中該含有乙烯 基之不飽和基團係選自以下之基團： h2c=c{〇]

   η2

   0 H2C=C-C-0 Η

   ο C=C-C=C—6-Η Η Η

   Ο h2c=c-c-o ch3

   Η2〇1ηΓ" i〇-4〇2}z Q ο HC=C-C=C-C-CH^1 H

   Q . HC=C-C=C-C-0

   ~0~s=S'a_0 •1· 128089.doc 200933291

   其中，z各自為0-6之整數。 4.如請求項1之感光型聚醯亞胺聚合物，其中R1係選自以 下之基團：

   其中： 〇、P、q及r各為〇或大於〇之整數； R4、R5及R6係具如請求項2所述之定義； R7各為Η或為經取代或未經取代之具有C1_C12之有機基 128089.doc 200933291 團；及 R8為共價鍵或選自具有下列之有機基團： -〇--s- _〇2_ Cp3 Ο -C- -c- cf3 ΟΛ ο h3c 人。 ο ο y - ο u ιι Η C-N- CH3-C—CH3 © 5.如請求項4之感光型聚醯亞胺聚合物，其中旧係選自以 下之基團：

   —C 〇 6.如請求項1之感光型聚醯亞胺聚合物，其中A及C係各別 選自由下列基團所構成群組： XX

   F3CwCF3

   128089.doc 200933291

   7.如請求項1之感光型聚醯亞胺聚合物，其中B之二價有機 基團係各自選自由下列基團所構成群組：

   R9 -^H2cV〇-Si-〇 R9

   R9 I 「R, R9 a-o- — 1 -s 卜 ο —s|- R9 J u ι 六， 」 v R9 其中： R1為選自 、 、cAn-r、或 '^人Jj/R之有機基團，其中，R係具有如請求項丨所述之 定義； R9為Η、甲基或乙基； s為1-4之整數； 128089.doc 200933291 t為0-5之整數； u為等於0或為大於〇的整數； v為大於〇的整數；及

   R11各代表共價鍵或選自下列之基團；

   其中： w和X各自為大於〇之整數，及 R12為共價鍵或為經取代或未經取代之具有^ 丨8之有 機基團。 8.如請求項7之感光型聚醯亞胺聚合物，其中B之二價有機 基團係選自由下列基團所構成群組：

   128089.doc 200933291

   其中，R'係具有如請求項7所述之定義 9. Ο 如凊求項1之感光型聚醯亞胺聚合物，其中D係選 列基團所構成群組： 由下

   -{H2c)-〇-Sh〇. a R9 r R9 Si-0 R9 R9—sk b R9 Ο ίο. R"為-H、C1-C4燒基、C1_C44氟烷基、甲氧基、乙氧 基、^素、〇H、COOH、NH2或 SH; R9及rii係具有如請求項7所述之定義； c為0-4之整數； a為大於〇之整數；及 b為大於〇的整數。 如π求項9之感光型聚醯亞胺聚合物，其中D係選自由下 列基團所構成群組： 128089.doc 200933291

   其中，y為1-12之整數。 11. 一種感光組成物，包含以組合物總重量計’至少1%之如 請求項1之感光型聚醯亞胺聚合物，及至少一種光起始 劑。 ® I2.如請求項11之感光組成物，另包含具有反應性之單體或 寡聚物。 I3.如請求項11或I2之感光組成物，其係供液態光阻或乾膜 光阻之用。 128089.doc 200933291 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式 〇

   0 0Λ.Λ N-B+fN： ；C N-Dj- 128089.doc