TW200930185A - Manufacture method of buildup circuit board - Google Patents

Description

200930185 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於增層層合基板之製造方法。 【先前技術】 被稱爲增層法之層合積層基板之製造方法爲已知。被 稱爲半加成法之方法爲例如如圖3中所示，首先，在內層 〇 樹脂1上形成內層配線2a後，於該內層配線2a上貼附絕 緣樹脂11a (圖3(A))，藉由雷射照射在絕緣層11a上 形成導通孔3，使該導通孔3及絕緣樹脂1 1 a之表面經去 鑽污處理（圖3(B))，施以觸媒21賦予（圖3(C) )及無電解銅鍍敷（圖3(D))，在無電解銅鍍敷皮膜 22上施加鍍敷阻劑4 (圖3 ( E ))，未被覆阻劑之圖型 經電解銅鍍敷處理，形成內層配線（電解銅鍍敷皮膜）2b (圖3(F))。接著，去除阻劑4(圖3(G))後，無 © 電解銅鍍敷皮膜22與觸媒21 —起被去除（圖3(H)) ，進而重複貼附絕緣樹脂1 1 b之步驟（圖3 ( J ))，形 成上層配線。 另外，稱爲削除法之方法爲例如，如圖4所示，首先 ，在內層樹脂1上形成內層配線2a後，於該內層配線2a 上貼附貼有銅箔之絕緣樹脂（RCC樹脂）1 1 a (圖4 ( A ) )，經雷射照射在絕緣樹脂1 1 a上形成導通孔3，使該導 通孔3及絕緣樹脂1 1 a表面經去鑽污處理（圖4 ( B )) ，施以觸媒21賦予（圖4(C))及無電解銅鍍敷（圖4 -5- 200930185 (D ))，在無電解銅鍍敷皮膜22上藉由電解銅鍍敷處 理形成電解銅鍍敷皮膜2b (圖4(E))。接著，於電解 銅鍍敷皮膜2b上施加鈾刻阻劑4 (圖4 ( F ))，與無電 解銅鍍敷皮膜22及觸媒21 —起去除未被覆阻劑部分之電 解銅鍍敷皮膜2b (圖4(G))，形成內層配線（電解銅 鍍敷皮膜）2b，去除阻劑4 (圖4 ( Η ))，進而重複貼 附貼有銅箔之絕緣樹脂（RC C樹脂）1 1 b之步驟（圖4 ( J © ))，形成上層配線。 然而，上述以往之電解銅鍍敷之進行，爲使電解銅鍍 敷皮膜2b之表面凹凸，爲了提高與絕緣樹脂之密著性， 需藉由電解蝕刻或如特開2000-282265號公報中所述之蝕 刻處理，在電解銅鑛敷皮膜2b表面上作成凹凸20 (圖3 (I )或圖4 ( I ))，隨後，形成絕緣樹脂1 1 b。 然而’爲了藉由該蝕刻處理作成表面凹凸，需使用特 殊且昂貴之蝕刻裝置。又，爲了藉由在電解銅鍍敷中所用 ® 硫酸銅鍍敷浴所用之添加劑將使電解銅鍍敷皮膜之特性改 變’據此若對應於此而改變蝕刻液體則無法在皮膜表面形 . 成足夠之凹凸，使蝕刻液體之選擇變得煩雜。 再者’舉例如特開2000-282265號公報、特表2006-526890號公報、特開2000-68644號公報、特開2002_ 1 349 1 8號公報、特開2000-44799號公報、特開200 1 _ 274549號公報、特開平3—204992號公報、特公平7_ 19959號公報、特開平5·33 5744號公報及特開2001_ 2 1 0932號公報作爲先前技術文獻。 -6- 200930185 【發明內容】 本發明係鑑於上述問題而成者，尤其目的在於提供一 種藉由簡易之步驟有效率地製造可確保配線層與絕緣層良 好之密著性之增層層合基板之方法。 本發明者爲解決上述問題，在增層層合基板之製造中 ’並未實施在配線層（內層配線）形成後所必需之蝕刻處 0 理步驟，而對於配線層上密著性地層合有機高分子絕緣層 (絕緣樹脂）之方法積極檢討之結果，發現迄今爲止作爲 使皮膜特性變差而未被利用之表面凹凸之某皮膜與以往之 塡孔等之鍍敷組合，在形成層之電解銅鍍敷步驟中，於電 解銅鍍敷皮膜表面形成凹凸，可省略特殊之蝕刻處理步驟 。接著，藉由電解銅鍍敷，例如於電解銅鍍敷之最終步驟 中’若藉由使前步驟之電解銅鍍敷變更成使直接使用之表 面變成粗面之鎪敷條件之方法，變更成使表面成爲粗面之 © 電解銅鍍敷浴及條件之電解銅鍍敷之方法等方法形成凹凸 ，則可將表面凹凸調整並形成爲各種形狀及粗糙度（表面 粗糙度Ra)，故而可維持佔有配線層大部分之本層之鍍 敷特性，並確保配線層與有機高分子絕緣層之良好密著性 ’可藉由簡便步驟效率良好地製造增層層合基板，因而完 成本發明。 亦即，本發明提供一種以下之增層層合基板之製造方 法。 一種增層層合基板之製造方法，其包含藉由電解銅鍍 200930185 敷而在有機高分子絕緣層上形成配線層，接著更於該配線 層上層合有機高分子絕緣層之步驟，其特徵爲： 上述電解銅鍍敷之最終步驟中，藉由電解銅鍍敷在上 述配線層表面形成粗糙面，且在該形成粗糙面之配線層表 面上直接層合有機高分子絕緣層。 尤其上述電解銅鍍敷之最終步驟之形成上述粗糙面之 電解銅鍍敷較好爲適用逆電解脈衝之電解銅鏟敷。 〇 另外，上述電解銅鍍敷之最終步驟之形成上述粗糙面 之電解銅鍍敷較好含有作爲有機添加劑之含硫化合物與含 氮化合物，但不含聚醚化合物之電解銅鍍敷浴，或含有含 硫及氮之化合物，但不含聚醚化合物之電解銅鍍敷浴進行 電解銅鍍敷。 再者，上述粗糙表面之表面粗糙度Ra較好爲0.01-1 μηι 〇 依據本發明，可省略爲了提高有機高分子絕緣層與配 © 線層之密著性所需之特殊蝕刻步驟，不需要使用昂貴之蝕 刻裝置，因而較經濟。又，特別是由於即使直接使用於塡 _ 孔鍍敷中所用之含各種添加劑之各種硫酸銅鍍敷浴亦可形 成各種形狀或粗糙度之表面凹凸，因此不需要因應於因添 加劑造成之皮膜特性而選擇特殊之蝕刻液，又，亦可容易 地形成符合層合之有機高分子絕緣層之材質及物性之表面 凹凸。 【實施方式】 -8- 200930185 本發明爲一種增層層合基板之製造方法，該方法包含 藉由電解銅鑛敷在有機高分子絕緣層（一般爲環氧樹脂等 絕緣樹脂之層）上形成配線層，接著更在該配線層上層合 有機高分子絕緣層之步驟。本發明中，在形成該配線層（ 或用以形成配線層之電解銅鍍敷皮膜）之電解銅鍍敷之最 * 終步驟中，藉由電解銅鍍敷在配線層表面形成粗糙面，在 該粗糙面上形成之配線層表面上直接（亦即，未透過其他 0 層）層合有機高分子絕緣層。 本發明之電解銅鍍敷係適用於增層層合基板之製造中 藉由通常之電解銅鍍敷形成配線層之大部分，且在此電解 銅鍍敷步驟之最終階段（最終步驟）中，使用用以形成在 表面形成有粗糙面之配線層之電解銅鍍敷。 該種方法之具體例爲首先使用直流電，以電解銅鑛敷 形成配線層，且在最終階段（最終步驟）藉由成爲逆電解 脈衝電流，而可在配線層表面形成粗糙面（該方法有時稱 Ο 爲逆電解脈衝方式）。 該情況下使用之電解銅鍍敷浴（第一電解銅鍍敷浴） 可使用增層層合基板之製造中適用之習知電解銅鍍敷浴（ 例如，塡孔用或金屬鑲嵌法用之硫酸銅鍍敷浴），例如可 使用含有以銅離子（Cu2+ )計爲10〜65g/L，硫酸爲 20~250g/L，氯化物離子（Cl_)爲20〜100mg/L之硫酸銅 ，進而含有塡孔用或金屬鑲嵌法用硫酸銅鍍敷浴中所用之 有機添加劑者。 該有機添加劑若爲含硫化合物即可，較好含有0.01〜100 200930185 mg/L之以下述（1) ~(3)表示者之一種或複數種’最好 含有 0.1~50mg/L。 υ-((：Η2)η-(0)Ρ-303Μ …（1) (R2)2N-CSS-(CH2)n-(CH0H)p-(CH2)n-(0)p-S03M ... (2) R2-0-CSS-(CH2)n-(CHOH)p-(CH2)n-(0)p-S03M -.-(3) (式中，R!爲氫原子或以-(S)m-(CH2)n-(0)p-S03M表 示之基，R2各獨立爲碳數1〜5之烷基，Μ爲氫原子或鹼 ❹ 金屬，瓜爲。或1，η爲1〜8之整數，ρ爲0或1)。 又，若爲聚醚化合物，則列舉爲包含含有4個以上-〇-之聚烷二醇之化合物，具體而言，列舉爲聚乙二醇、聚 丙二醇及該等之寡聚物、聚乙二醇脂肪酸酯、聚乙二醇烷 基醚等。該等聚醚化合物較好包含10〜5000mg/L，最好包 含 1 00~1 000mg/L。 再者，若爲含氮化合物，則列舉爲聚伸乙基亞胺及其 衍生物、聚乙烯基咪唑及其衍生物、聚乙烯基烷基咪唑及 © 其衍生物、乙烯基吡咯啶酮與乙烯基烷基咪唑及其衍生物 之寡聚物、詹納斯綠（janus green) B等之染料，且較好 包含0.001〜500mg/L，最好包含〇_〇1〜l〇〇mg/L。又，硫酸 銅鍍敷浴之pH通常使用2以下。 本發明中作爲陽極係使用可溶性陽極或不溶性陽極， 以被鍍敷物作爲陰極’對被鍍敷物施加電解銅鑛敷。逆電 解脈衝方式’係首先係使用直流電流施加電解銅鑛敷。該 情況下’陰極電流密度通常爲0.5〜7A/dm2，最好爲1〜5 A/dm2。 -10- 200930185 另一方面，電解銅鍍敷步驟之最終階段使用之逆電解 脈衝中，正（鍍敷側）之電流（陰極電流密度）Ai及負 (剝離側）之電流（陰極電流密度）Bi較好設 Bi在 0.5~7A/dm2 ，尤其在 1〜5A/dm2 之範圍內，且 ' Ai/Bi=l/2〜1/5之範圍，且正（鍍敷側）之脈衝時間At及 ' 負（剝離側）之脈衝時間Bt較好設Bt在1.0〜10ms之範 圍內且At/Bt = 5〜50。 φ 使用逆電解脈衝之鍍敷時間較好爲1〜10分鐘左右， 又，較好爲總電解銅鍍敷時間之 1/3~1/100，尤其是 1/4〜1/75，更好爲1/5〜1/50。使用逆電解脈衝式之鍍敷時 間在小於上述範圍時，會有無法獲得足夠密著性之問題， 當超過上述範圍時，會有電解銅鍍敷皮膜之物性，尤其是 抗張力、伸長率惡化之問題。 又，配線層係，首先使用直流電流，藉由使用增層層 合基板之製造中使用之習知電解銅鍍敷浴（例如，塡孔用 〇 或金屬鑲嵌法用等之硫酸銅鏟敷浴）之電解銅鍍敷（具體 而言，可與上述逆電解脈衝方式中例示之第一電解銅鍍敷 浴及使用直流電流之鏟敷條件相同）而形成配線層，在最 終階段（最終步驟）中，例如以直流電流，藉由使用含有 含硫化合物與含氮化合物作爲有機添加劑，且不含聚醚化 合物之電解銅鏟敷浴，或藉由使用包含含有硫及氮之化合 物’且不含聚醚化合物之電解銅鑛敷浴（第二電解銅鍍敷 浴）之電解銅鍍敷，在配線層表面形成粗糙面（該方法有 時稱爲二種鍍敷浴方式）。 -11 - 200930185 該情況下，作爲用以使配線層表面形成粗糙面所用之 電解銅鍍敷浴（第二電解銅鍍敷浴）爲例如含有以銅離子 (Cu2+ )計爲1〇〜65g/L，硫酸爲20〜25 0g/L，氯化物離子 (Cl_)爲20〜10〇mg/L之硫酸銅，進而，作爲貫通孔鍍敷 用、塡孔用或金屬鑲嵌法用硫酸銅鍍敷浴中所用之有機添 加劑，使用含有含硫化合物與含氮化合物且不含聚醚化合 物，或含有含硫及氮之化合物且不含聚醚化合物者。 〇 此時之含硫化合物、含氮化合物及聚醚化合物可列舉 爲分別與上述逆電解脈衝方式中例示之第一電解銅鍍敷相 同者，且含硫化合物及含氮化合物於鍍敷浴中之濃度亦相 同。 另一方面，作爲含硫及氮之化合物列舉爲噻唑及其衍 生物，噻唑啉及其衍生物、苯并噻唑啉及其衍生物、繞丹 寧（Rhodanine )及其衍生物、硫尿素及其衍生物、苯并 噻哩及其衍生物、甲基藍、欽黃（titanium yellow)等染

© 料，且較好包含0.001〜500mg/L，最好包含0.01~100mg/L 〇 由該第二電解銅鍍敷浴之電解銅鍍敷中，陰極電流密 度通常爲例如〇_5〜7A/dm2，最好爲l~5A/dm2之直流電流 ，但亦可使用上述逆電解脈衝方式中所例示之逆電解脈衝 使用第二電解銅鏟敷浴之電解銅鎪敷之鍍敷時間較好 爲 1〜10分鐘左右，又，較好爲總電解銅鍍敷時間之 1/3~1/1〇〇，尤其是 1/4〜1/75，更好爲 1/5〜1/50。 -12- 200930185 又’逆電解脈衝方式及二種鍍敷浴方式之任一方式， 硫酸銅鍍敷浴之pH通常均使用2以下。又，電解溫度通 常以20〜30°C較適用。又，形成粗糙面之電解銅鍍敷（藉 由逆電解脈衝之鍍敷，藉由第二電解銅鍍敷浴之鍍敷）可 自前段之電解銅鍍敷（使用第一電解銅鏟敷，以直流電流 鍍敷）連續實施，又亦可介隔實施習知洗淨或表面氧化膜 除去處理。 © 又，電解銅鍍敷皮膜（配線層）厚度通常爲5 ~4〇em ，其中，較好例如1/50以上，特別是1/20以上，且1/2 以下，特別是1/3以下係藉由形成粗糙面之電解銅鍍敷形 成，特別是，藉由形成粗糙面之電解銅鍍敷形成之厚度在 0.1/im以上，較好爲0.2ym以上，更好爲0.5；am以上 ，且小於5/zm，較好在4/zm以下，更好_在3/zm以下。 藉由形成粗糙面之電解銅鍍敷形成之厚度在低於上述範圍 時，會有無法獲得足夠密著性之問題，當高於上述範圍時 〇 ，會有電解銅鑛敷皮膜之物性，尤其是抗張力、伸長率惡 化之問題。 以下，參照圖說明使用藉本發明之電解銅鍍敷形成配 線層之方法而製造增層層合基板之方法之一例。 圖1顯示藉由半加成法製造增層層合基板之方法之一 例。該方法爲首先在前步驟中，在內層樹脂1上形成內層 配線2a後，對在該內層配線2a上貼附絕緣樹脂1 1 a (圖 1(A))，對其藉由雷射照射而在絕緣樹脂1 1 a上形成導 通孔3，使該導通孔3及絕緣樹脂11a之表面經去鑽污處 -13- 200930185 理（圖1(B))，施以觸媒21賦予（圖1(C)) 電解銅鍍敷（圖1(D))，在無電解銅鍍敷皮膜22 加鍍敷阻劑4 (圖1 ( E ))，未被覆阻劑之圖型經電 鍍敷處理’形成內層配線（電解銅鍍敷皮膜）2b (圖 F))。此時，使用上述本發明之逆電解脈衝方式、 鍍敷浴方式等之電解銅鍍敷，在配線層（電解銅鍍敷 )表面形成粗糙面23(圖1(G))。接著，去除阻 〇 (圖1(H))後，與觸媒21—起去除無電解銅鍍敷 22(圖1(1))，進而重複貼附絕緣樹脂lib之步 圖1 ( J )) ’形成上層配線。以該方法可對導通孔 面圖型材料（藉由圖型化之光阻劑露出之無電解銅鍍 膜）同時進行電解銅鍍敷。 另外，圖2顯示藉由削除法製造增層層合基板之 之一例。該方法爲，首先，在前步驟中，於內層樹脂 形成內層配線2a後，對於該內層配線2a上貼附貼有 © 之絕緣樹脂（RCC樹脂）1 1 a (圖2 ( A ))，對其以 照射而在絕緣樹脂1 1 a上形成導通孔3，使該導通孔 絕緣樹脂1 1 a表面經去鑽污處理（圖2 ( B ))，施 媒21賦予（圖2(C))及無電解銅鍍敷（圖2(D ，在無電解銅鍍敷皮膜22上以電解銅鍍敷處理形成 銅鍍敷皮膜2b (圖2(E))。此時，使用上述本發 逆電解脈衝方式、二種鍍敷浴方式等之電解銅鍍敷， 線層（電解銅鍍敷皮膜）表面形成粗糙面23 (圖2 )。接著，將蝕刻阻劑4施加於電解銅鍍敷皮膜2b 及無 上施 解銅 1 ( 二種 皮膜 劑4 皮膜 驟（ 與表 敷皮 方法 1上 銅箔 雷射 3及 以觸 丨）） 電解 明之 在配 (F ) 上（ -14- 200930185 圖2(G))，且與無電解銅鍍敷皮膜22、觸媒21及絕 緣樹脂11a表面上之銅箔一起去除未被覆阻劑部分之電解 銅鍍敷皮膜2b (圖2(H))，形成內層配線（電解銅鍍 敷皮膜）2b，去除阻劑4 (圖2 ( I ))，進而重複貼附貼 有銅箔之絕緣樹脂（RCC樹脂）lib之步驟（圖2(J)) ，形成上層配線層。該方法係使導通孔與基板表面全部一 起進行電解銅鍍敷後，使基板表面之銅鍍敷圖型化。 〇 又，關於電解銅鍍敷以外之處理，可採用習知方法， 例如，可採用如下之方法。 (1 ) 導通孔形成處理 可採用習知開孔方法。例如，可藉由雷射照射開孔。 另外，可採用特開2000-68644號公報、特開2002-134918 號公報、特開2000-44799號公報等中所記載之方法。 (2 ) 去鑽污處理 可採用習知之去鑽污處理。例如，實施膨潤處理，以 ® 過錳酸溶液進行鑽污去除處理後進行中和處理。可採用特 開2001-274549號公報、特開平3-204992號公報、特公 平7- 1 9959號公報等所記載之方法。 (3 ) 前處理 可採用習知前處理。例如，使用以陰離子性界面活性 劑作爲主要成分之溶液進行清潔處理，使用陽離子性界面 活性劑作爲主要成分之溶液進行促進觸媒賦予之調節處理 ’使用酸性溶液進行去除表面氧化膜之軟性蝕刻或微蝕刻 處理’使上述清潔溶液與調節溶液成爲一液化而進行清潔 -15- 200930185 .調節處理之適當組合之處理。 (4) 觸媒賦予處理 可採用習知之觸媒賦予處理。例如，藉由錫-鈀氯化 物之觸媒賦予處理，藉由敏化活化劑法之觸媒賦予處理， ' 藉由鹼催化劑加速劑法之觸媒賦予處理等。 (5 ) 無電解銅鍍敷處理 可採用習知之無電解銅鍍敷處理。例如可使用鹼性浴 ❹ 、中性浴等，所使用之還原劑亦無特別限定。 (6 ) 阻劑形成 可採用習知之阻劑形成方法。例如，可以習知之樹脂 製作之乾膜，在經遮罩之皮膜上按照表面圖型之方式，形 成阻劑圖型。至於阻劑亦可採用正型、負型任一者，使用 之樹脂亦無特別限定。 (7) 阻劑剝離處理 可採用習知之阻劑剝離處理。例如，可使用鹼性溶液 ® 將乾膜（阻劑）溶解去除。至於鹼性溶液列舉爲氫氧化鈉 溶液、氫氧化鉀溶液等。 (8) 無電解銅鍍敷去除處理 可採用習知之無電解銅鍍敷去除處理。例如，於半加 成法中，使未層合有電解銅鏟敷之無電解銅鍍敷皮膜露出 ’但該無電解銅鍍敷皮膜可以酸性溶液去除。至於酸性溶 液列舉爲氯化鐵（Π)水溶液、過硫酸水溶液等。 (9) 電解銅鍍敷去除處理 可採用習知之電解銅鍍敷去除處理。例如，於削除法 -16- 200930185 中，使未層合阻劑之電解銅鑛敷皮膜露出，但該電解銅鍍 敷皮膜係藉由例如硫酸-過氧化氫水溶液、氯化銅水溶液 等習知之酸性溶液同時去除電解銅鍍敷與無電解銅鍍敷。 又，亦可採用習知之直接鑛敷工法。至於直接鏟敷工 法係以Sn-Pd膠體、Pd觸媒、碳觸媒、導電性樹脂等處 理，進行直接電解銅鑛敷。直接鍍敷工法尤其是對削除法 有效，該情況下可省略上述（5)步驟或（3) 、（4)步 e 驟等。另外，亦可採用特開平5-3 3 5744號公報中所述之 噴砂法取代上述（3) 、（4)步驟。再者，電解銅鍍敷步 驟之前，亦可自於含有塡孔用有機添加劑之一種或兩種以 上之溶液中預先進行浸漬處理後施行電解銅鍍敷。 本發明之方法中，藉由上述之電解銅鍍敷，使電解銅 鍍敷皮膜（配線層）表面之表面粗糙度（Ra)在0.01"m 以上，較好在0.02/im以上，更好在0.025/im以上，又 更好在〇.〇3/zm以上，且最好爲〇.〇5/zm以上，且在l#m 〇 以下’較好〇. 5仁m以下，更好ο · 1 μ m以下，又更好小於 O-lym’最好〇.〇9/zm以下。低於上述範圍時，與層合樹 脂之密著性惡化’而有以削除法之無電解銅鍍敷去除處理 無法留下足夠之表面凹凸之問題。當超過上述範圍時，表 面凹凸部分脆化，而有與層合樹脂之密著性變差之問題。 該粗糙面上形成之配線層表面上可依據需要進行習知之洗 淨處理，且藉由於增層層合基板之製造中使用之習知方法 (例如’樹脂之塗佈及硬化，樹脂薄片之層合等）直接層 合有機高分子絕緣層，而不使用以往之蝕刻步驟，僅藉由 -17- 200930185 電解銅鍍敷步驟，可獲得增層層合基板中之配線層與絕緣 樹脂之強固密著性。 另外’圖1、2係例示形成2層配線層者，但並不限 於該等，且可依據用途在單面或兩面上形成一層或三層以 ' 上。 實施例 © 以下，列舉實驗例、比較實驗例及實施例具體說明本 發明，但本發明不受下述實驗例及實施例之限制。 [實驗例1〜6] 被鍍敷物係使用FR-4基材，以下表1〜3中所示之處 理步驟形成電解銅鍍敷皮膜。電解銅鍍敷[步驟（C-6)] 係依序進行下述條件1 -1 ( 1次鍍敷）及條件2-1 ( 2次鍍 敷）。 〇 -18- 200930185 表1

處理 使用藥品 溫度（〇c) 時間（分） (A-1) 膨潤 DEC-501 ^^OOml/L 80 10 (A-2) 熱水洗滌 40 1 (A-3) 水洗 室溫 2 (A-4) 粗化 DES-502A'：Kl:100ml/L 80 15 DES-502Bssl:140ml/L (A-5) 回收 室溫 0.5 (A-6) 水洗 室溫 2 (A-7) 中和 DEN-SOSH^^lSOml/L 室溫 7 (A-8) 水洗 室溫 2 (A-9) 乾燥 ※l :台灣上村製造 表2

處理 使用藥品 溫度rc) 時間（分） (B-1) 清潔-調節 ALUCUP ACL-009Si2:50ml/L 50 5 (B-2) 熱水洗滌 40 1 (B-3) 水洗 室溫 1 (B-4) 軟蝕刻 過硫酸 soda:200g/L 25 1 硫酸:50g/L (B-5) 水洗 室溫 1 (B-6) 酸洗 硫酸:100g/L 室溫 1 (B-7) 水洗 室溫 1 (B-8) 預浸漬 ALUCUP PED-1045270^ 室溫 2 (B-9) 活化劑 ALUCUP PED-HH^WOg/L 30 8 ALUCUP AT-105^2:30g/L (B-10) 水洗 室溫 1 (B-11) 加速劑（1) ALUCUP AL-106*2:100g/L 25 3 (B-12) 水洗 室溫 1 (B-13) 加速劑⑵ ALUCUP MEL-3-A*2:50g/L 25 1 (B-14) 無電解銅鍍敷 ALUCUP PEA 浴※2 33 20 (B-15) 水洗 室溫 2 (B-16) 乾燥 ※之：上村工業（股）製造 -19- 200930185 表3 處理 使用藥品 雛（。〇 時間（分） (C-1) 隱清洗 ALUCUP MSC-S-A^rlOOml/L 40 5 (C-2) 熱水洗滌 40 1 (C-3) 水洗 室溫 1 (C-4) 酸洗 硫酸:100g/L 室溫 1 (C-5) 水洗 室溫 1 (C-6) 電解銅鎪敷 下述鍍敷浴 下述條件 —~ (C-7) 水洗 室溫 1 (C-8) 防止變色 ALUCUP AT-21 ※气 1 Oml/L 室溫 1 (C-9) 水洗 室溫 1 (C-10) 乾燥 ※二：上村工業（股）製造

電解銅鍍敷浴[I]之組成 硫酸銅5水鹽：200g/L 硫酸：50g/L 鹵化物離子：50mg/L

THRUCUP EVFJA^ 2 (作爲含有含S化合物之添力口劑 )：2.5ml/L

THRUCUP EVF-B》2 (作爲含有聚醚化合物之添力口劑 )：10ml/L

THRUCUP EVF-T* 2 (作爲含有含N化合物之添加劑 )：2ml/L ※2:上村工業（股）製造 步驟（C-6 )之電解銅鍍敷條件 <條件1-1 ( 1次鍍敷）> -20- 200930185 電解銅鍍敷浴：電解銅鍍敷浴[I] 陰極電流密度：1.0A/dm2 (直流） 鍍敷時間：60分鐘 鏟敷溫度：25°C <條件2-1 (二次鍍敷）> 電解銅鍍敷浴：電解銅鍍敷浴[I] 鍍敷條件：如表4所示 〇 評價所得電解銅鏟敷皮膜之表面粗糙度（Ra)及密著 性。結果示於表4。再者，以掃描電子顯微鏡觀察實驗例 1〜4中所得之電解銅皮膜之表面，結果分別示於圖5 (a )〜（D )中。 評價方法 表面粗糙度（Ra ):以雷射顯微鏡（KEYENCE (股 )製造之 VK- 8 5 50 )。 © 密著性強度之測定：依據JIS Z 1 5 2 2爲準，使用 18mm寬黏著膠帶，依據jis C 6481·1990之「5.7拉伸剝 離強度」爲準實施。 銅之剝離試驗：依據JIS Z 1 522爲準，使用1 8mm寬 黏著膠帶。在試料（電解銅鍍敷皮膜）表面上，以未殘留 氣泡之方式將長度60mm之黏著膠帶新的一面以手指壓著 ’ 1〇秒後以與鍍敷面成直角方向迅速拉起剝離。且以目 視觀察鍍敷皮膜是否附著於膠帶面上。 -21 - 200930185 表4 實驗例1 實驗例2 實驗例3 實驗例4 實驗例5 實驗例6 正 陰極電流密度[A/dm2] 1 1 1 1 1 1 脈衝時間[ms] 30 30 30 30 30 30 逆電解脈衝 負 陰極電流密度[A/dm2] 3 3 5 3 1.75 3 (二次鑛敷） 脈衝時間[ms] 1 5 1 1 1 5 處理時間[min] 1 5 5 5 5 20 鍍敷溫度rc] 25 25 25 25 25 25 表面粗糙度（Ra) Um] 0.06 0.247 0.083 0.084 0.028 0.520 銅對膠帶之附著 Μ 並 /\\\ Ήΐτ- ytw Μ y\\\ Μ Μ y\\\ 密著性㈣咖] 123 152 121 119 85 148 [實驗例7、8] 被鍍敷物係使用FR_4基材，以上表1~3中所示之處 理步驟形成電解銅鍍敷皮膜。電解銅鍍敷[步驟（C-6 )] 係依序進行下述條件1 -1 ( 1次鍍敷）及條件2-2 ( 2次鍍 敷）。

© 電解銅鍍敷浴[II]-組成A

硫酸銅5水鹽：200g/L 硫酸：50g/L 鹵化物離子：50mg/L

-(S-(CH2)3-S03Na)2 (作爲含 S 化合物）：5mg/L 聚伸乙基亞胺#600 (作爲含N化合物）：lmg/L

電解銅鍍敷浴[II]-組成B 硫酸銅5水鹽：100g/L -22- 200930185

硫酸：150g/L 鹵化物離子：50mg/L

3-(苯并噻唑-2-锍基）-丙基磺酸鈉鹽（作爲含S及 N之化合物）：50mg/L ' 步驟（C-6 )之電解銅鍍敷條件 <條件1-1 ( 1次鍍敷）> 0 電解銅鍍敷浴：電解銅鍍敷浴[I] 陰極電流密度：l.〇A/dm2 (直流） 鍍敷時間：60分鐘 鍍敷溫度：25 t <條件2-2 (二次鍍敷）> 電解銅鍍敷浴：如表5所示 陰極電流密度：3.0A/dm2 (直流） 鍍敷時間：5分鐘 〇 鍍敷溫度：25°c 如實驗例1般評價所得電解銅鍍敷皮膜之表面粗糙度 (Ra )及密著性。結果示於表5。再者，以掃描電子顯微 鏡觀察實驗例7、8中所得之電解銅鍍敷皮膜表面，結果 分別示於圖5 ( E ) 、（ F )中。 -23- 200930185 表5 實驗例7 實驗例8 二次鍍敷之電解銅鍍敷浴[I] 組成A 組成B 表面粗糙度（Ra) [//m] 0.06 0.247 銅對膠帶之附著 並 j\\\ 密著性[gf/cm] 123 152 [實驗例9、10] 被鍍敷物係使用FR-4基材，以上表1〜3中所示之處 理步驟形成電解銅鍍敷皮膜。電解銅鍍敷[步驟（C-6 )] 係依序進行下述條件1 -1 ( 1次鍍敷）及條件2-3 ( 2次鍍 敷）。 步驟（C-6)之電解銅鍍敷條件 <條件1-1 ( 1次鍍敷）> 電解銅鍍敷浴：電解銅鍍敷浴[I] & 陰極電流密度：l.〇A/dm2 (直流）

鍍敷時間：60分鐘 鍍敷溫度：2 5 °C • <條件2-3 (二次鍍敷）> • 電解銅鍍敷浴：電解銅鍍敷浴[I] 鍍敷條件：如表6所示 如實驗例1般評價所得電解銅鍍敷皮膜之表面粗糙度 (Ra )及密著性。結果示於表6。 -24- 200930185 表6 實驗例9 實驗例10 逆電解脈衝 (二次鍍敷） 正 陰極電流密度[A/dm2] 1 1 脈衝時間[ms] 30 15 負 陰極電流密度[A/dm2] 4 3 脈衝時間[ms] 2 1 處理時間[min] 5 5 鍍敷溫度rc] 25 25 表面粗糙度（Ra) [/zm] 0.145 0.155 銅對膠帶之附著 姐 ΛΕ y\\\ 密著性[gf/cm] 131 145 [實驗例1 1、12] 被鍍敷物係使用FR-4基材，以上表1〜3中所示之處 理步驟形成電解銅鍍敷皮膜。電解銅鍍敷[步驟（C-6 )] 係依序進行下述條件1 -1 ( 1次鍍敷）及條件2-4 ( 2次鍍 敷）。 © 步驟（C-6 )之電解銅鍍敷條件 <條件1-1 ( 1次鍍敷）> 電解銅鍍敷浴：電解銅鍍敷浴[I] 陰極電流密度：Ι.ΟΑ/dm2 (直流） 鍍敷時間：60分鐘 鍍敷溫度：2 5 °C <條件2-4 (二次鍍敷）> 電解銅鍍敷浴：如表7所示 陰極電流密度：3.0A/dm2 (直流） -25- 200930185 鍍敷時間：1 〇分鐘 鑛敷溫度：251 如實驗例1般評價所得電解銅鍍敷皮膜之表面粗糙度 (Ra )及密著性。結果示於表7。 表7 實驗例11 實驗例12 二次鍍敷之電解銅鍍敷浴[II] 組成A 組成B 表面粗糙度（Ra) [//m] 0.482 0.33 銅對膠帶之附著 /ττΤ m Μ 密著性[gRcm] 140 135 [比較實驗例1] 被鏟敷物係使用FR-4基材，以上表1〜3中所示之處 理步驟形成電解銅鍍敷皮膜。電解銅鍍敷[步驟（C-6 )] 僅進行下述條件1 -1 ( 1次鍍敷）。 ❹ 步驟（C-6)之電解銅鍍敷條件 <條件1-1 ( 1次鍍敷）> 電解銅鍍敷浴：電解銅鍍敷浴[I] ' 陰極電流密度：1 _〇A/dm2 (直流）

鍍敷時間：6 0分鐘 鑛敷溫度：2 5 °C 如實驗例1般評價所得電解銅鍍敷皮膜之表面粗糙度 (Ra )及密著性。結果示於表8。 -26- 200930185 表8 比較實驗例1 表面粗糙度（Ra) ["m] 0.021 銅對膠帶之附著 te j\w 密著性[gf/cm] 76 ' 由上述實驗例1 ~ 12與比較實驗例1之對比，可知藉 由本發明使表面形成粗糙面之電解銅鍍敷皮膜爲可賦予高 0 密著性者。且，由於銅之剝離試驗中並沒有任何銅附著， 因此可了解藉由二次鍍敷形成之表面凹凸部分不會變成脆 化。再者，可了解藉由改變二次鍍敷條件，可形成各種表 面粗糙度（Ra )之粗糙面。 [實驗例1 3 ] 被鍍敷物係使用SUS板，以上表3中所示之處理步 驟形成電解銅鍍敷皮膜。電解銅鍍敷[步驟（C-6)]係依 〇 序進行下述條件1-2 ( 1次鍍敷）及條件2-5 ( 2次鍍敷） 步驟（C-6)之電解銅鍍敷條件 <條件1 -2 ( 1次鍍敷）> 電解銅鍍敷浴：電解銅鍍敷浴Π] 陰極電流密度：l.〇A/dm2 (直流） 鏟敷時間：1 1 0分鐘 鍍敷溫度：2 5 °c -27- 200930185 <條件2-5 (二次鍍敷）> 電解銅鍍敷浴：電解銅鑛敷浴[I] 鑛敷條件：如表9所示 評價所得電解銅鍍敷皮膜之膜厚、拉伸強度（抗張力 )及伸長率。結果示於表9。 評價方法 © •在不傷及鍍敷皮膜下小心地從SUS板剝下，且沖 壓成圖6所示之形狀及大小，製作試驗片。 •以螢光X射線膜厚計測定試驗片中央部分之膜厚 ，作爲試驗片鍍敷膜厚（d[mm])。 •夾具間距離40mm，伸長速度4mm/min下測定伸張 應力。 •拉伸強度（T[gf/mm2])係由所測定之最大伸張應 力（F[gf])、試驗片鍍敷膜厚度（d[mm])，由下式求得 ❹ T [gf/mm2] = F [ gf] / ( 1 0 [mm ] xd [mm]) •伸長率（E[%])係自使試驗片伸張開始至皮膜斷裂 爲止之伸長尺寸（△ L[mm])，由下式求得。下式中之 20[mm]爲試驗片中央部分之等寬部分之伸張前之長度（ 原尺寸）。 伸長率（E[%]) =AL[mm]/20[mm]

•測定係使用島津製作所製造之Autograph AGS_1 GOD -28- 200930185 表9 實驗例13 逆電解脈衝 (二次鍍敷） 正 陰極電流密度[A/dm2] 1 脈衝時間[ms] 30 負 陰極電流密度[A/dm2] 3 脈衝時間[ms] 1 處理時間[min] 5 鍍敷溫度rc] 25 一次鍍敷之膜厚]//m] 24 二次鍍敷之膜厚[㈣] 1 平均（n=6)抗張力[kgf/mm2] 32 伸長率[%] 29 [實驗例14] 被鍍敷物係使用SUS板，以上表3中所示之處理步 驟形成電解銅鍍敷皮膜。電解銅鍍敷[步驟（C-6 )]係依 序進行下述條件1-3 ( 1次鍍敷）及條件2-6 ( 2次鍍敷） 步驟（C-6)之電解銅鍍敷條件 〈條件1 - 3 ( 1次鍍敷）> 電解銅鍍敷浴：電解銅鍍敷浴[I] 陰極電流密度：l.〇A/dm2 (直流） 鍍敷時間：5 8分鐘

鍍敷溫度：25°C <條件2-6 (二次鍍敷）> 電解銅鍍敷浴：電解銅鍍敷浴[I] -29- 200930185 鍍敷條件：如表10所示 如實驗例13般評價所得電解銅鍍敷皮膜之膜厚、伸 張強度（抗張力）及伸長率。結果示於表10。 表10 實驗例14 逆電解脈衝 (二次鍍敷） 正 陰極電流密度[A/dm2] 1 脈衝時間[ms] 30 負 陰極電流密度[A/dm2] 3 脈衝時間[ms] 1 處理時間[min] 63 鍍敷溫度rc] 25 —次鍍敷之膜厚_] 12.5 二次鍍敷之膜厚―] 12.5 平均（η=6)抗張力[kgfmm2] 36 伸長率r%] 19 [比較實驗例2] ❹ 被鍍敷物係使用SUS板，以上表3中所示之處理步 驟形成電解銅鍍敷皮膜。電解銅鍍敷[步驟（C-6)]僅進 行下述條件2-7 ( 2次鍍敷）。 步驟（C-6)之電解銅鍍敷條件 <條件2-7 (二次鍍敷）> 電解銅鍍敷浴：電解銅鍍敷浴[I] 鍍敷條件：如表1 1所示 如實驗例1 3般評價所得電解銅鍍敷皮膜之膜厚、伸 張強度（抗張力）及伸長率。結果示於表11。 -30- 200930185 表η 比較實驗例2 逆電解脈衝 (二次鍍敷） 正 陰極電流密度[A/dm2] 1 脈衝時間[ms] 30 負 陰極電流密度[A/dm2] 3 脈衝時間[ms] 1 處理時間[min] 125 鍍敷溫度[〇C] 25 鍍敷之膜厚]"m] 25 平均（n=6)抗張力[kgf/mm2] 37 伸長莉％] 14 [比較實驗例3] 被鍍敷物係使用SUS板，以上表3中所示之處理步 驟形成電解銅鍍敷皮膜。電解銅鍍敷[步驟（C-6 )]僅進 行下述條件1-4 ( 1次鍍敷）。 © 步驟（C-6)之電解銅鍍敷條件 <條件1-4 ( 1次鍍敷）> 電解銅鍍敷浴：電解銅鍍敷浴[I] 陰極電流密度：1 .ΟΑ/dm2 (直流）

鍍敷時間：1 1 5分鐘 鍍敷溫度：25°C 如實驗例13般評價所得電解銅鍍敷皮膜之膜厚、伸 張強度（抗張力）及伸長率。結果示於表12。 -31 - 200930185 表12 比較實驗例3 鑛敷之膜厚Um] 25 平均（n=6)抗張力[kgf/mm2] 33 伸長率[%] 30 由上述實驗例13、14與比較例2、3之對比’可知全 部以逆電解脈衝鍍敷之比較例2之電解鍍敷皮膜之伸長率 低，且鍍敷皮膜之延展性低。皮膜之延展性低時’於基板 製造步驟中之熱處理中，皮膜會產生龜裂。通常，已知該 評價中之伸長率若不在15 %以上，尤其是不在20%以上之 皮膜則容易產生上述龜裂。相對於此，可了解尤其是實驗 例13之電解鍍敷皮膜之伸長率，鍍敷皮膜之延展性幾乎 不降低，且與全部以直流鍍敷之比較實驗例3成爲同等之 値。 Φ [實施例1] 藉由半加成法製作層合基板。 在貼銅之FR-4基板上（厚度0.4mm)上塗佈70/zm 厚度之味之素（股）製造之增層用絕緣樹脂（環氧樹脂） ，且在150 °C下硬化20分鐘。隨後，藉由雷射振盪裝置 形成φΙΟΟ/zm之導通孔。 接著，以上述表1、2所示之處理步驟（A-1〜9及B-1~16)形成〇.7ym厚度之無電解鍍敷皮膜，且在150°C 下經退火處理3 0分鐘。施加鍍敷阻劑（水溶性類型之負 -32- 200930185 型感光性乾膜光阻劑）後，進行電解銅鍍敷（藉 鍍敷同時進行塡孔鍍敷及表面圖型鍍敷）。電解 與實驗例2相同。 形成電路，以氫氧化鈉水溶液去除光阻劑後 刻（硫酸-過氧化氫蝕刻液處理）去除不要之無 敷皮膜形成電路，接著，塗佈70 厚度之上 (股）製造之增層用絕緣樹脂（環氧樹脂），且 ❹ 下硬化20分鐘且重覆該步驟兩次，製作層合6 層合基板。 在所得層合基板之電路（電解銅鍍敷皮膜） 脂之間具有實質上耐用之充分密著性。 [實施例2] 藉由削除法製作層合基板。 在松下電工製造之貼銅FR-4基板上（厚度 © 上層合貼附有松下電工製造之樹脂（絕緣樹脂） FR-4)。隨後，藉由雷射振盪裝置形成φ 100之 接著，以上述表1、2所示之處理步驟（A-1〜16)形成〇.7"m厚度之無電解鍍敷皮膜，繼 解銅鍍敷（藉由電解銅鍍敷同時進行塡孔鍍敷及 鏟敷）。電解銅鍍敷係與實驗例3相同。 接著，施加蝕刻阻劑（水溶性類型之負型感 光阻劑）後，藉由蝕刻（氯化銅（II )蝕刻液處 不要之電解銅鍍敷皮膜及無電解銅鍍敷皮膜而形 由電解銅 銅鍍敷係 ，藉由蝕 電解銅鍵 述味之素 在 150〇C 層電路之 與絕緣樹 0.2mm ) 之銅箔（ 導通孔。 1〜9及B -續進行電 表面圖型 光性乾膜 理）去除 成電路， -33- 200930185 以氫氧化鈉水溶液去除阻劑，接著，層合貼附有松下電工 製造之樹脂（絕緣樹脂）之銅箔（FR-4 )且重覆該步驟2 次，製作層合6層電路之層合基板。 在所得層合基板之電路（電解銅鍍敷皮膜）與絕緣樹 脂之間具有實質上耐用之充分密著性。 [實施例3] 0 藉由半加成法製作層合基板。 在貼銅之FR-4基板上（厚度〇.4mm)上塗佈70/zm 厚度之味之素（股）製造之增層用絕緣樹脂（環氧樹脂） ，且在150 °C下硬化20分鐘。隨後，藉由雷射振盪裝置 形成φΙΟΟ/zm之導通孔。 接著，以上述表1、2所示之處理步驟（A_i〜9及B-1〜16)形成〇.7//m厚度之無電解鍍敷皮膜，且在150°C 下經退火處理3 0分鐘。施加鍍敷阻劑（水溶性類型之負 Φ 型感光性乾膜光阻劑）後，進行電解銅鎞敷（藉由電解銅 鍍敷同時進行塡孔鍍敷及表面圖型鍍敷）。電解銅鍍敷係 與實驗例7相同。 形成電路，以氫氧化鈉水溶液去除阻劑後，藉由蝕刻 (硫酸-過氧化氫鈾刻液處理）去除不要之無電解銅鍍敷 皮膜，形成電路，接著，塗佈70 厚度之上述味之素 (股）製造之增層用絕緣樹脂（環氧樹脂），且在150 °C 下硬化20分鐘且重覆該步驟兩次，製作層合6層電路之 層合基板。 -34- 200930185 在所得層合基板之電路（電解銅鑛敷皮膜）與絕緣樹 脂之間具有實質上耐用之充分密著性。 [實施例4] 藉由削除法製作層合基板。 在松下電工製造之貼銅FR-4基板上（厚度0.2mm) 上層合貼附有松下電工製造之樹脂（絕緣樹脂）之銅箔（ φ FR-4 )。隨後，藉由雷射振盪裝置形成φ 100以m之導通 孔。 接著’以上述表1、2所示之處理步驟（A-1〜9及B-1~16)形成0.7/zm厚度之無電解鍍敷皮膜，繼續進行電 解銅鍍敷（藉由電解銅鍍敷同時進行塡孔鍍敷及表面圖型 鍍敷）。電解銅鍍敷係與實驗例8相同。 接著，施加鈾刻阻劑（水溶性類型之負型感光性乾膜 光阻劑）後，藉由蝕刻（氯化銅（II )蝕刻液處理）去除 Ο 不要之電解銅鍍敷皮膜及無電解銅鍍敷皮膜，形成電路， 以氫氧化鈉水溶液去除阻劑，接著，層合貼附有松下_ ^ 製造之樹脂（絕緣樹脂）之銅箔（FR-4)且重覆該步胃2 次，製作層合6層電路之層合基板。 在所得層合基板之電路（電解銅鍍敷皮膜）與 脂之間具有實質上耐用之充分密著性。 【圖式簡單說明】 圖1爲顯示包含本發明之電解銅鍍敷步驟之增胃胃g -35- 200930185 基板之製造方法（半加成法）之步驟之—例之說明圖。 圖2爲顯示包含本發明之電解銅鍍敷步驟之增層層合 基板之製造方法（削除法）之步驟之一例之說明圖。 圖3爲以往之增層層合基板之製造方法（半加成法） 之步驟之說明圖。 圖4爲以往之增層層合基板之製造方法（削除法）之 步驟之說明圖。 〇 圖5爲（A)實驗例1、（B)實驗例2、（c)實驗 例3、（D)實驗例4、（E)實驗例7及（f)實驗例8 中形成之電解銅鍍敷皮膜表面之掃描電子顯微鏡照片。 圖6爲顯示實驗例13、14及比較例1〜3中測定皮膜 物性之試驗片形狀及尺寸之圖。 【主要元件符號說明】 1 :內層樹脂 © 2a :內層配線 2b :內層配線 3 :導通孔 4 :鍍敷阻劑 1 1 a :絕緣樹脂 1 1 b :絕緣樹脂 2 1 :觸媒 22:無電解銅鍍敷皮膜 23 :粗糙面 -36-

Claims (1)

1. 200930185 十、申請專利範圍 1. 一種增層層合基板之製造方法，其包含藉由電解銅 鍍敷而在有機高分子絕緣層上形成配線層，更於該配線層 上層合有機高分子絕緣層之步驟，其特徵爲 上述電解銅鍍敷之最終步驟中，藉由電解銅鍍敷在上 述配線層表面形成粗糙面’且在該形成粗糙面之配線層表 面上直接層合有機高分子絕緣層。 Ο 2·如申請專利範圍第1項之增層層合基板之製造方法 ’其中上述電解銅鍍敷之最終步驟之形成上述粗糙面之電 解銅鍍敷係使用逆電解脈衝之電解銅鍍敷。 3. 如申請專利範圍第丨項之增層層合基板之製造方法 ’其中上述電解銅鎪敷之最終步驟之形成上述粗糙面之電 解銅鍍敷係藉由含有作爲有機添加劑之含硫化合物與含氮 化合物’但不含聚醚化合物之電解銅鑛敷浴，或含有含硫 及氮之化合物，但不含聚醚化合物之電解銅鍍敷浴進行電 © 解銅鍍敷。 4. 如申請專利範圍第1項之增層層合基板之製造方法 ’其中上述粗糙表面之表面粗糙度Ra爲〇.〇1〜Ιμπί。 -37-