TW200920733A - Process for preparing aldehydes - Google Patents

Description

200920733 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種搭類之製法，反應區内有錢為基質的 觸媒存在，而無形成錯合物的有機填化合物存在，其中把先 前與至少一種有機酸混合物含鍺有機溶液，或其混合物，加 料至反應區。 【先前技術】

氳甲基化或羰氧製法係稀烴類或烯烴系不飽和化合物以 氫和一氧化碳，藉過渡金屬催化之反應，形成醛類和醇類， 比所用浠烴多一碳原子。氫甲基化製法如今具有相當的經濟 和工業重要性。所得醛類起先在此製法内原樣使用，或代^ 有價值的中間物，以生產例如醇類、羧酸類、酯類或胺類。 氫曱基化是利用氫化金屬羰化物催化，以元素週期表上 \ι族過渡金屬者為佳。除鈷外，傳統的觸媒金屬，以鍺為基 質之觸媒，已漸增使用多年。與鈷相對的是，铑可在較低赢 力進行反應。此外，若使用末端烯烴，會優先形成直鏈正醛 類’而形成的異搭類只有少量程度。最後，加料烯烴對飽和 烴的氫化，在铑觸媒存在下，亦遠較使用鈷觸媒為低。 烯烴系不飽和化合物之氫甲基化，工業上是在羰化铑與 三級有機膦或亞磷酸塩配位子之錯合物，做為觸媒存在下^ 行。在一製法變化例中，反應是在均質相内進行，'即進料 烴、觸媒和反應生成物，一同存在於溶液内。反應生 常是利用蒸餾法，較少以其他方法，例如萃取法，從混合 分離。在均質相内進行的氫甲基化製法，可以氣體再^ 的形式，參見US 4,247,480號，或以液體再循環法的~ 參見 US4，148,830 號。 在又一製法變化例中，鍺催化之氫曱基化法，亦 形成錯合物之配位子（例如膦或亞磷酸塩）存在下 : 經膦或亞磷酸塩修飾過的此類铑觸媒，及其適用於氫^基= 200920733 觸媒，已見於文獻，稱為未修飾鍺觸媒。在技術 铑化合物HRh(CO)4是使用未修飾铑觸媒之氫甲芙化 化活性鍵品種，雖然尚未有結論證明，因為在^區内同^ 進行許多機制。在反應區内，於氫甲基化反應條件下，一 氧化碳/氫混合物，亦稱為合成氣存在下，未修飾錢觸媒係 由铑化合物形成，例如铑塩，諸如氯化鍺（m)、硝酸鍺 (m)、乙酸铑（瓜）、乙酸錢（□)、硫酸铑（瓜）成氣 ⑻銨，來自氧族化铑，諸如氧化铑⑻’ (m)’來自含氧酸之铑塩，例如铑酸塩，來自羰基鍺化合 物，諸如RhXCOh2和RhdCO)!6 ,來自有機铑化合物，諸如 羰基铑丙酮基丙酸酯、環辛二烯乙酸铑或氯化铑。於此，铑 化合物可以固體物使用，或以溶液為宜。在未修飾铑錯合物 存在下進行之氫曱基化法已屬公知，例如參見DE 38 22 038 A1，其中使用2-乙基己酸铑，或參見Ep 0695 734八丨，此係 使用在乙烯系不飽和化合物内先前形成的羰基铑化合物溶 液。 '

由於無穩定性配位子存在，混合物在以蒸餾法加工之 際，未修飾法變化例所得並從反應區取得的粗製氫曱基化混 合物，會發生金屬性铑析出。在粗製氫曱基化混合物的加工 裝置内沉析的铑，不能再循環至氫曱基化法，故導致铑損 失，由於貴金屬價昂，即表示經濟上不利。為減少由未修飾 錄催化氫甲基化所得粗製氳甲基化混合物加工階段之^損 失，EP 〇 695 734 A1首先擬議進行以含水溶性磷的錯合劑之 水溶液加以萃取，把铑萃取入水溶液相，而從剩餘的氫甲基 化混合物單離出酿或醇。水溶液萃取物隨即在提高溫度的超 大氣壓力下，於一氧化碳或含一氧化碳的氣體存在下，以有 機配位子處理，結果錄以幾基錢進入到有機相，隨即再循環 至反應區内。 除了未修飾铑催化作用所得粗製氫甲基化混合物加工中 200920733 會發生鈍沉析物外，當含铑溶液引進入反應區内時，靠近進 口區預料會有铑金屬析出。此析出之鍺金屬在反應區内，即 使於合成氣壓力下，也不再轉化成催化活性之羰基铑。結 果，起先只有少量（就所用铑而言）催化活性铑可用，其 次，析出的铑金屬留在反應區内，導致铑損失。按照DE 19 20 960 A1 ’在連續操作的未修飾氫甲基化法中，必須避免鍺 溶液以及稀煙糸不飽和化合物和錢溶液之混合物，在無一氧 化碳存在下受熱。同理，在反應區内’鍺溶液與乙烯系不飽 和化合物混合時’不應發生高濃度铑。所以，DE 19 20 960 A1倡議把合成氣、烯烴系不飽和化合物和铑溶液，在反應區 進口附近密切混合。於此，铑化合物（例如氣化铑或硝酸 錢）在極性有機溶劑内之溶液，加料至反應區’铑化合物宜 不溶於烯烴系不飽和化合物。例如’使用乙酸铑在甲醇和乙 酸混合物、乙酸或丙酸内之溶液。已知之連續操作氫曱基化 法，在滯留時間約2小時，铑濃度14 ppm時，1-辛烯轉化率 為94-96%，同時在铑溶液進入反應區的進口附近，減少铑析 出。同理要指出的是，所添加铑化合物必須不溶於或實際上 不溶於烯烴系不飽和化合物，以避免铑溶液和烯烴系不飽和 巧合物混合之際的铑高濃度。若發生局部的铑高濃度，在烯 烴系=飽和化合物存在下，會發生铑金屬析出。 〇意外發現於隨後加料至未修飾铑催化氳甲基化法之反應 ，内的含铑有機溶液内，目標添加有機酸，會大為提高轉化 f丄不降低選擇率’故目標添加酸’可提高所需醛化合物之 ^率。另=面，若所需醛的絕對產出，因工場設計或因市場 壤，持一定’則本發明模態得以減少特別使用铑（就生成的 醛1而言），在經濟上大有裨益。 【發明内容】 =故’本發明提供一種醛類之製法，把含有溶解形式的 v種鍺化合物之有機溶液，引進入反應區内’令烯烴系 200920733 不飽和化合物與一氧化碳和氫，在反應區内，於均質有機相 内，有至少一铑化合物存在，且無形成錯合物的有機磷化合 物存在下，進行反應。其特徵為，就酸當量計，於至少一有 機酸或其混合物總計>3莫耳至3000莫耳對每莫耳鍺，添加 於含鍺有機溶液，此溶液隨即加料於反應區内。 ， f... 加料至反應區的含溶解形式之至少一鍺化合物的有機溶 液，以下亦稱铑溶液。用來製備此铑溶液之溶劑，必須確保 铑化合物完全溶解。適當溶劑有例如非水溶性酮類、二烷芙 醚，、脂肪族腈類、芳香族烴類，諸如苯或甲苯、異構性二 曱苯或1，3,5_甲笨，飽和環脂族烴，諸如環戊烷或環己烷，I ”族烴類，諸如正己烧、正庚烧或正辛燒。極性^ 劑，諸如脂肪族飽和單元醇類，例如甲醇、乙醇、 丁，和異丁醇、異構性觸、2_乙基己醇、基於3,5,5_三甲某 己醇之異壬醇，飽和多元醇類，諸如1，3·丙二醇、14_丁亡 Ξ H亞煙二醇類’諸如乙二醇、三乙二醇，及其單“ ，一醚類，例如其甲醚或丁醚，或極性酯化合物，諸如 Πϋ品之Tex_f ’亦可_。亦可制溶劑之混人 在隨i氫解度，祕飾糊混合物 別可用做_⑽和甲苯特 的ί 液所職化合物，可时子含‘，尤其是c7 i 或多元羧酸之塩類。適用之錢塩有心 铑（里壬酿制^了自欠铑、丙二酸鍺、2_乙基己酸铑、異壬酸 化物異丁烯加以氫曱基化’隨後將氫甲基 歸經氫曱λ化，陆或異十广烧酸姥（異十三烧酸製法係由四丙 之羰美:人:隨即將氮甲基化生成物加以氧化此外，铑 四幾基Ϊ 素羰基化合物’已知很有用。雖然幽 為如一&基漠化铑[Rh(C〇)2]Br，和二羰基峨 200920733 =錢剛〇))2]1亦可用，用量有限度，因為齒化物 姓性之故。最後，狀錯合物，尤其是錢（^)化人物，、 為製造觸，統内催化活性金屬成份之適當出發材^ j 化合物含單配位基、二配位基或三配位基之配位子，諸 二酮類，像乙縣_、脂職或環祕和 烴類’諸如環戊二稀和環辛二稀。特別適 財氧傾，錢、乙魏、2·乙基 異壬S文姥，以及乙醯基丙酸姥（冚）。 由铑化合物和溶劑或溶劑混合物製造鍺溶液， ^式，行，例如把新鮮铑化合物簡單溶解，宜排除氧。此 亦可使用在所㈣觸媒加工巾所得姥 有機溶液（其中細紐是以溶解形式存在 536 A1或DE 38 33 426 A1所述方法製得。於此， 旨i羧咖旨和驗（例如2_乙基己酸）之混合物存 3二。=得錢為非水溶性賊醋，可利用非水性溶劑， L Γί ’卒取人錢油。假設先前氧化步射存在之叛 有機溶劑内。所得姥溶液如de 36 26 536 αι Ϊ 38 33 427 A1所述，已有一些叛酸含量，而按两先 術必像氫甲基化反應用之觸媒成份經後處理才可使用。 $外發現，以已含有-些呈溶解形式含量峨酸之姥溶 ίΪϋ活性添加有機酸在隨後氫甲基化反應中_產率， 酸添加至少一種有機 莫耳錄有>3莫耳至3000莫耳有機酸，以50- 為佳，而以1〇〇_1000莫耳尤佳。基於錢量，目標添 現可在廣_變化’不發生明顯生成不良副 酸Ϊ量° t如果超過臨界莫耳比，反應混合物之 =酸過多’同樣使氫甲基化法有不必要的耗費有二 面’右鍺對有機酸之莫耳比在臨界值以下，對啦率之有益 200920733 Ϊ果於麟躲加«酸…紋在習知條件 湳。可以排除氧進行作業，但非絕對必要。 含月旨肪族、環妒旅—2-13，尤扣C5-11之幾酸。包 是脂肪族、環“ j f和/或芳脂顧酸。充分適用的 ^飽和脂肪族單元賴和二元麵。例如，可 2 ίί龄丙？、正丁酸、異丁酸、正戊酸、：甲二了 美化2LL異ί酸（由二異丁烯經氫甲基化，隨後將氫甲 :仆生ίϊ，化製成)，或異十三烷酸（由四丙烯經氫甲 二:氫甲基化生成物加以氧化至所需含量而製成）。 =一\。本發明製法内成功使用之有機酸包含分子内含cf 之嶒酸’尤指脂肪族、環脂族、芳香 ，，樓、對甲苯績酸、笨績酸或苯:J 加支鏈飽和麟族單元羧酸，諸如2_乙基己酸或I壬酸，^ 別有用於製造錄溶液。亦可用有機酸混合物，例如 ？ ^和異壬酸之混合物。若姥溶液添加有機酸混合物至^含 之莫耳比’是基於所添加有機酸總含 添加有機酸後’加料至反應區的铑溶液内之錢濃度 發生氫曱基化反應的反應區本身内之比率為高，一 至_0 PPm之間’以1000至10,_ ppm之間為佳 溶液引進人反躯内之後，紋度岐丨至_ 是在所添加烯烴系化合物和在此氫曱基化階段可 溶劑内_的結果。實際活性氫甲基化觸媒即由在反岸 主宰狀況下，於合成氣存在下引進_溶液内所溶解^化 合物形成。 【實施方式】 本發明氳曱基化法是在均質有機相内，於至少一種铑合 200920733 物存在下，且無形成錯合物 未經例如膦或亞璘酸4二下進行。如 〇做為虱甲基化觸媒，稱為去攸: 獻上已知其適 之催化活性錢由〇==飾錄觸 要較賊含量，一般採由用於二八：-般需 ppm，以2-3G ppm為佳。$為均貝反應h合物之1-100 =有機相用法是指基本上由溶劑組成之均 “ ίί曱^^添加’觸媒包括錢化合物，溶於所引進姥ί

合物、形成之路和形成之副產品。▲當u 土 ^階段添加麵證财益。氫甲絲反應糊溶係 溶液引進的有機酸、反應生成物和觸媒係可溶性。此類= 之例有芳香族烴，諸如苯和甲苯，或異構性二甲苯和135三 甲苯。可用之其他溶劑有石蠛油、環己烧、正己烧、正庚^ 或正辛烷’醚類’諸如四氫呋喃、酮類或Eastman公司產品 Texanol®。溶劑在反應媒質内之比例，可在廣範圍内變化σ，σ 通常為反應混合物之10-80%重量，以20-50%重量為佳。 稀經或烯fe系不飽和化合物與氫和一氧化碳反應形成 酸，是在溫度20-180°C ’更好是50-150〇C，尤其是100-150 °C ’ 壓力 0.1-70 MPa ’ 更好是 0.1-60 MPa，尤其是 o.uo MPa進行。特別情況下採用之反應條件，亦視所要反應的烯 系不飽和化合物而定。因此，反應性出發材料可在較低溫 度和壓力，並在少量觸媒存在下反應，而較不具反應性的化 合物相對應地，需要更嚴苛反應條件。 合成氣之組成份，即氣體混合物内一氧化碳和氫之比 例，可在廣大限度内變化。一般而言，使用的混合物中一氧 化碳對水之莫耳比在5:1至1:5之間。此比通常為1:1，或與 11 200920733 iiii入、。烯烴化合物可原般或以溶液，引進入反應區 仓二”ί劑為酮類’諸如丙酮、丁酮、苯乙酮，低級脂肪 1如乙"?、丙腈或苯甲腈、二甲基甲酿胺、直鏈或 3飽亡j肪族單祕化合物，諸如甲醇、乙醇、丙醇和異 諸如環:烧：?烧諸如苯或甲笨，以及飽和環脂族烴類’ 士土本法係分批式或連續式進行。所謎類利用習知 =1! t ，從粗製氫甲基化生成物單離。醛和其他 揮發性成份做為塔頂生成物取出， 所用錄留下蒸鶴殘渣内，按已知方法回收μ進 社使 Γ不限以特殊稀煙系不飽和化合物為出發原 料。烯^不飽和化合物可有—如上 c=c可在終端或内部（_烴）。以具有終端m系 化合物或具絲被取代輯之環式烯烴以飽和化合 心烯烴化合物（具有終端c=c) 酸醋、烯基烧基醚和燒醇’尤指具有C212者。=婦㈡ =烯烯苯= 酸、5-己烯酿胺。 辛烯酸正丙酉旨、7-辛烯 其他適當烯烴系化合物之例，可資—槎 異丁烯、三丙烯、萃餘物II (1-丁烯、2_ -烯、二 匕辛烯二，(「烯類之二聚合生成物合 烯‘ 12之烯烴系不飽和化合物進行。1且用分子内具有C2· 12 200920733 例 本發明製法可借助如下數例以明之，惟不限於所述具體 實施例 •般方法 。(：，:器内，把300克稀煙加熱至 力二:。二反莫耳比=1:1)加卿 樣，以氣體小％。經30和60分鐘後取 己稀的分析。反應120分㈣ 甲基化 ，用t實驗法，環己稀在3 姥 ====== 壓熱器内之前，再加2-乙基己酸:60 4後: =ΪΪΪ=.4%。以氣體層析 =之選擇率為94.7% ’相當於由氣體層析法測得產率^ 比觸媒活性為26.47莫耳馳·（毫莫 . 值可用做參考值，指定為” 1〇〇，，之相對值。、 。匕 實施例2 2-乙基己酸進行翁 ^ 3 PPm ^ ^ f 6,己酉夂鍺。在引進入外部儲槽做為溶劑的 内之铑洛液，於引進入壓熱器之前，添 土己醇 對2-乙基己酸之莫耳比調至1:125。6q =基 法測得環己婦轉化率轉。以氣體層析法 13 200920733 ^之選擇率為95.7%，相當於由氣體層析法麟產率⑽9 巧雜_ 27.。7莫耳驗·（毫莫耳拙· h)]，相 虽於&咼2.3百分點（就參考值言）。 實施例3 里乙基己醢i隹行蘅甲旱化 般實驗法，令環己烯在3鹏錢存在下反應，形 ί μ基—^ °引進外部儲槽做為溶劑的2-乙基己醇内之 弓」進壓熱器之前’添加2_乙基己酸，把铑對2_乙 ί至1:2877 ° 6g分鐘後，由氣體層析法測得 ""二相當於由氣體層析法測得產*75.7%。 #性為29.67莫耳烯烴·（毫莫耳Rh · h) -1，相 S於k尚12.1百分點（基於參考值）。 實施例4 1：己稀添加2- r · |己酸淮行氰甲旱化 成令1_己烯在3 ’铑存在下反應，形 錢溶液，%弓&2_乙基己醇内之 乙基己酸之莫耳比=二，：乙基己酸，把铑對2- 得！-己稀轉化率二％ 二f童後，由氣體層析法測 酸選擇率為62.3% 測得對正/異聽之 率35.6%。 相田於由乳體層析法測得正/異庚酸產 比觸媒活性為20.94莫耳稀煙•（毫莫 ！ 值可做為參考值，並指定為"刚"之、。 b 實施例5 基化 使用一般實驗法，令b己嬌名 成2-乙基己酸铑。引進外在3 PPm鍺存在下反應，形 進卜。卩儲槽做為溶劑的2_乙基己醇内之 200920733 姥^液，在引進入顯器之前，添加2-乙基 ί 1=^^6=〗:2877。3G分鐘後，以氣體層析法測 之_=7二:對正/異麟 產率39.3%。 相田於由乳體層析法測得正/異庚醛 性為22.26莫耳稀烴•（毫 _ 當於提兩6.3百分點（基於參考值）。 相 2-乙實於加料至反應區的錢溶液目標添加

率二及^气甲ίϋ卜ί高婦烴系不飽和化合物之轉化 ί之ί方i應ϊ對所需路之選擇率，故達祕產 製法中可減少特殊錢用量右絕對酸產出保持不變，在本發明 量形!=添加量較大’在氣甲基化反應中未見到明顯大 【圖式簡單說明】 【主要元件符號說明】

Claims (1)

1. 200920733 +、申請專利範圍： ^一種路類之製法’把含至少一種铑化合物呈溶解形式之 1機，液，引進入反應區内’而稀烴系不飽和化合物與— ，和氫於均質有機相内，在此反應區内，於至少一種铑化合物 存，下’而無形成錯合物之有機磷化合物存在下進行反應了其 f徵為，於含铑之有機溶液，添加至少一種有機酸或1混人 勿，按酸當量計算之總量為，>3莫耳至3〇〇〇莫 二 耳錢，此溶液隨後加料至反應區者。 斗對母莫 2·如申請專利範圍第丨項之製法，其中於含鍺之 f 加有機酸或其混合物’按酸當量計算’其總量為50莫 耳至2000莫耳，對每莫耳铑者。 旲 分子3内^請/概圍第1或2項之製法，其忖機酸係使用 之ίΞί 賊，以匕11為佳，以及分子内具有‘ 肪族i如專利範圍第3項之製法，其中叛酸係使用飽和脂 肪族早7L練或二元賊者。 利細第4項之製法’其巾飽和㈣族單元叛 7糸吏用乙酸、丙酸、正丁酸、異丁酸、正戊酸、2_甲基丁 甲齡酸、、異壬酸（由二異丁烯經氫甲基化，隨後將氫 氫ί美彳卜，g加以?^化而製成），或異十三烧酸（由四丙烯經 工卩將氫？基化生成物加吨化*製成）者。 酸係使用乙，範圍第4項之製法，其中飽和脂肪族二元叛 糸f用乙—酸、丙二酸、丁二酸或己二酸者。 斿^申請專利範圍第3項之製法，其中石黃酸係使用脂肪 ^％脂族、料族和/細旨族俩者 酸、^^二f利t圍第7項之製法，其中績酸係使用曱磺 對甲本％酸、本續酸或苯二磺酸者。 錢二^^第二^其中繼反應區的含 里两1υυ]0,00〇 ppm，以 1〇〇〇_1〇,〇〇〇 ppm 16 200920733 為佳者。 10.如申請專利範圍第1項之製法，其申加料至反應區之 含铑有機溶液，含有極性溶劑者。 “ 11. 如申請專利範圍第10項之製法，其中極性溶劑係使用 2-乙基已醇和基於3,5,5-三甲基己醇之異壬醇者。 12. 如申請專利範圍第丨項之製法，其中烯烴系不飽和化 合物與一氧化碳和氫在反應區内之反應，是

   更好是5(M5(TC，尤其是腦·15(TC，和壓力〇 ^更 好是0.1-60 MPa，尤其是0.1-30 MPa進行者。 人仏如中β肖專利範圍第1項之製法，其巾烯烴系不飽和化 應’是在基輯質反應混 δ物而5 ’铑3里為l-l〇〇ppm，更好是2_3〇??111進行者。 人圍第1項之製法’其情煙系不飽和化 s物在分子内含2-12個碳原子者。 17 200920733 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：