CN101855193A - 制备醛的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在反应区中在存在基于铑的催化剂且不存在络合物形成有机磷化合物下制备醛的方法，其中将首先与至少一种有机酸或它们的混合物混合的含铑的有机溶液进料到反应区中。

Description

制备醛的方法

本发明涉及一种在反应区中在存在基于铑的催化剂且不存在络合物形成有机磷化合物下制备醛的方法，其中将预先与至少一种有机酸或它们的混合物混合的含铑的有机溶液进料到反应区中。

加氢甲酰基化或羰基合成方法是过渡金属催化的烯烃或烯属不饱和化合物与氢气和一氧化碳反应形成具有比使用的烯烃多一个碳原子的醛和醇的反应。加氢甲酰基化方法现在获得了相当可观的经济和工业重要性。在该方法中获得的醛最初一起本身形式使用或代表了有价值的用于制备例如醇、羧酸、酯或胺的中间体。

加氢甲酰基化是通过羰基氢化金属(hydridometal carbonyl)催化的，优选那些元素周期表过渡族第VIII族的金属。除了钴之外，典型的催化剂金属，基于铑的催化剂这些年获得了日益增多的使用。与钴相反，铑允许反应在相对低的压力下进行。此外，当使用封端烯烃时，直链正醛优先形成并且仅形成少量的异醛。最后，当与使用钴催化剂相比时，在铑催化剂的存在下进料的烯烃氢化为饱和烃也显著降低。

在工业上烯属不饱和化合物的加氢甲酰基化在羰基铑络合物的存在下使用有机叔膦或亚磷酸盐配体作为催化剂进行。在一种方法的变形中，反应在均相中进行，即原料烯烃、催化剂和反应产物一起存在于溶液中。反应产物通常通过蒸馏而极少通过其他的方法例如萃取从混合物中分离出来。在均相中进行的加氢甲酰基化方法可以是如US 4247486中描述的气体循环过程的形式，或者是US 4148830中描述的液体循环过程的形式。

在另一个方法变形中，铑催化加氢甲酰基化反应还可以在不存在络合物形成配体例如膦或亚磷酸盐下进行。这种没有用膦或亚磷酸盐改性铑催化剂以及它们对加氢甲酰基化催化剂的适用性是从文献中已知的且它们被称为未改性铑催化剂。假设在技术文献中铑化合物HRh(CO)₄在使用未改性铑催化剂的加氢甲酰基化中是具有催化活性的铑物种，虽然这并没有最后证明，因为在反应区中同时进行着许多种机理。在加氢甲酰基化反应条件下，在反应区中，该未改性铑催化剂由铑化合物形成，例如铑盐，如氯化铑(III)，硝酸铑(III)，乙酸铑(III)，乙酸铑(II)，硫酸铑(III)或氯化铵铑(III)，由铑硫属化物形成，例如氧化铑(III)或硫化铑(III)，由铑的含氧酸盐形成，例如铑酸盐，由铑的加氢甲酰基化合物形成，例如Rh₄(CO)₁₂和Rh₆(CO)₁₆，或者由有机铑化合物形成，例如在一氧化碳/氢气混合物、也被称为合成气的存在下的羰基丙酮基丙酮酸铑，环辛二烯乙酸铑或氯化铑。这里，铑化合物还可以以固体或有利在溶液中使用。加氢甲酰基化方法在已知的未改性铑络合物的存在下进行，例如来自DE 38 22 038 A1的，其中使用了2-乙基己酸铑，或者是来自EP 0 695 734 A1的，根据该文献其中使用了在将要反应的烯属不饱和化合物中事先形成的羰基铑化合物的溶液。

由于不存在稳定化配体，来自通过未改性方法变形获得的粗加氢甲酰基化混合物和从反应区获得的金属铑的沉淀可以在混合物通过蒸馏后处理期间发生。在粗加氢甲酰基化混合物后处理设备中沉淀的铑并不能再循环到加氢甲酰基化方法中并且因此导致铑的损失，由于贵重金属的高价格，这表现出经济上的缺点。为了减少通过未改性铑催化加氢甲酰基化获得的粗加氢甲酰基化混合物的后处理阶段中铑的损失，EP 0 695 734 A1建议首先用水溶性含磷络合试剂的水性溶液进行萃取，将铑萃取到水相中并且将醛或醇从剩余的加氢甲酰基化混合物中分离出来。然后在升高的温度下且在高于大气压的压力下、在一氧化碳或含一氧化碳的气体的存在下用有机液体处理水性萃取物，从而使铑变为之后可以再循环到反应区中的有机相中的羰基铑。

除了在通过未改性铑催化获得的粗加氢甲酰基化混合物的后处理中产生的铑沉淀，当将含铑的溶液引入到反应区中时，也可以期望邻近入口区的铑金属沉淀。这种沉淀的铑金属在反应区中甚至在合成气的压力下也不再转化为催化活性的羰基铑。其结果为，首先基于使用的铑仅可获得少量催化活性的铑，其次，沉淀的铑金属保留在反应区中并且导致铑损失。根据DE 1920960 A1，在连续操作的未改性加氢甲酰基化方法中，在不存在一氧化碳时避免加热铑溶液和烯属不饱和化合物与铑溶液的混合物。同样，在反应区中在铑溶液与烯属不饱和化合物混合期间不应产生高的铑浓度。DE 1920960 A1因此推荐在进入反应区的入口附近均匀混合合成气体、烯属不饱和化合物和铑溶液。这里，将极性溶剂中的铑化合物溶液，例如氯化铑或硝酸铑进料到反应区，且铑化合物优选不溶解于烯属不饱和化合物中。例如，在甲醇和乙酸的混合物中、在乙酸中或在丙酸中使用乙酸铑溶液。已知的连续操作的加氢甲酰基化方法在大约2小时的停留时间内以及14ppm的铑浓度下，允许94-96％的1-辛烯转化率，且同时能够在进入反应区的铑溶液入口邻近处减少铑沉淀。同样指出的是在铑溶液和烯属不饱和化合物混合期间，为了避免高的铑浓度，添加的铑化合物应当不溶或实质上不溶于烯属不饱和化合物中。如果产生局部高的铑浓度，铑金属的沉淀会在烯属不饱和化合物的存在下发生。

令人惊奇地发现，在未改性铑催化加氢甲酰基化方法中将有机酸添加到之后进料到反应区的含铑有机溶液中导致转化率显著的增加而不会降低选择性，因此通过添加酸可以增加期望的醛化合物的产率。另一方面，如果由于工厂的设计或者由于市场环境，期望醛的绝对产量保持恒定，根据本发明的操作模式允许减少基于制备的醛的量特别使用的铑，这在经济上是相当有利的。

本发明因此提供了一种通过向反应区中以溶解的方式引入含至少一种铑化合物的有机酸溶液且使烯属不饱和化合物和一氧化碳和氢气在均匀的有机相中在至少一种铑化合物的存在下且在这一反应区中不存在络合物形成有机磷化合物下反应以制备醛的方法。其特征在于相对于每摩尔的铑，以酸当量计算将总量为＞3mol到3000mol的至少一种有机酸或它们的混合物添加到含铑的有机溶液中且之后将这种溶液进料到反应区中。

进料到反应区中的以溶解的形式含有至少一种铑化合物的有机溶液在下文中也被称为铑溶液。用于制备这种铑溶液的溶剂必须保证完全分散铑化合物。合适的溶剂为例如，水不溶性酮，二烷基醚，脂肪族腈，芳香族烃例如苯或甲苯，同分异构的二甲苯或三甲苯，饱和的脂环族烃例如环戊烷或环己烷，或饱和的脂肪族烃，例如正己烷，正庚烷或正辛烷。极性溶剂例如脂肪族饱和单醇，例如甲醇，乙醇，丙醇，正丁醇和异丁醇，同分异构的戊醇，基于3，5，5-三甲基己醇的异壬醇，2-乙基己醇，饱和的多羟基醇，例如1，3-丙二醇，1，4-丁二醇或多亚烃基二醇，例如乙二醇，三乙二醇和它们的单醚和二醚，例如它们的甲基或丁基醚，或极性酯化合物，例如来自Eastman的

也是合适的。也可以使用溶剂的混合物，只要能保证铑化合物足够的溶解性且溶剂或溶剂混合物在后续的加氢甲酰基化条件下是惰性的。发现2-乙基己醇和甲苯作为用于制备铑溶液的溶剂是特别有用的。

作为用于制备铑溶液的铑化合物，可以利用分子中具有2到13个碳原子，优选为7到11个碳原子的脂肪族单羧酸或多羧酸的盐。合适的铑盐为乙酸铑，丙酸铑，草酸铑，丙二酸铑，2-乙基己酸铑，通过二异丁烯加氢甲酰基化制备异壬酸且之后加氢甲酰基化产物再氧化制备的异壬酸铑，或通过四丙烯加氢甲酰基化制备异十三酸且之后加氢甲酰基化产物氧化制备的异十三酸铑。此外，还发现铑的加氢甲酰基化合物，例如三羰基铑Rh(CO)₃，四羰基铑[Rh(CO)₄]₂，十二羰基四铑Rh₄(CO)₁₂是非常有用的。虽然也可以使用卤素加氢甲酰基化合物例如溴化二羰基铑[Rh(CO)₂]Br，以及碘化二羰基铑[Rh(CO)₂]I，但因为卤化离子的腐蚀行为，它们仅在有限的程度上使用。最后，铑的络合物，特别是铑(III)化合物，也是合适的用于制备在催化剂体系中的催化活性金属组分的起始材料。这些化合物含有单齿、双齿或三齿配体，例如β-二酮，如乙酰丙酮，或者脂肪族或脂环族和二烯属不饱和烃，例如环戊二烯以及1，5-环辛二烯。特别适合用于制备铑溶液的铑化合物是氧化铑，羰基铑，乙酸铑，2-乙基己酸铑，异壬酸铑和乙酰丙酮铑(III)。

由铑化合物和溶剂或溶剂混合物制备铑溶液以常规的方式进行，例如通过新鲜的铑化合物的普通溶解获得，并且建议排除氧气。此外，还可使用在用过的铑催化剂的后处理中获得的铑溶液。这种其中羧酸铑以溶解的形式存在的含铑的有机溶液可以通过DE 3626536Al或DE 3833427A1中描述的方法获得。这里，水性铑溶液首先在羧酸盐或羧酸盐的混合物以及羧酸，例如2-乙基己酸的存在下氧化。铑以可以利用水不溶性溶剂、例如甲苯萃取到有机相中的水不溶性羧酸盐的形式获得。可以假设存在于先前氧化步骤的羧酸还溶解于有机溶剂中。因此如DE 3626536Al和DE3833427A1所述获得的铑溶液已经具有一定的羧酸含量且根据现有技术，其可作为催化剂组分用于加氢甲酰基化反应使用而不用后处理。

已经令人惊奇地发现，在铑溶液中已经以溶解的形式包含了一定量的羧酸的情况中，有机酸的活性添加在后续的加氢甲酰基化反应中对醛的产率具有有利的影响。根据本发明，将至少一种有机酸添加到铑溶液中，其中以酸当量计算，相对于每摩尔的铑，以＞3mol到3000mol，优选为50到2000mol且特别为100到1000mol的量存在有机酸。基于铑的量，添加的有机酸可以令人惊奇地在宽的范围内变化而不会明显形成不期望的副产物，例如高沸点物质。但是如果超过了临界摩尔比，反应混合物的酸含量会变得太高以至于与已经形成的与醛的次级反应成为期望的。过分高的酸的添加同样使得加氢甲酰基化方法不必要地昂贵。另一方面，如果铑和有机酸的摩尔比低于临界值，就不会观察到对醛产率的有利影响。将有机酸添加到铑溶液中通常在室温下在常规的条件下进行。有可能在排除氧气情况下进行，但是这并不是绝对必要的。

合适的有机酸为分子中具有2到13个碳原子的羧酸，优选为5到11个。它们包括脂肪族、脂环族、芳香族和/或芳脂族羧酸。脂肪族、脂环族、芳香族和/或芳脂族系列的单羧酸和二羧酸，特别是饱和的脂肪族单羧酸和二羧酸也是非常合适的。例如，有可能加入所需量的乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、2-乙基己酸、通过二异丁烯的加氢甲酰基化以及之后加氢甲酰基化产物的氧化制备的异壬酸或通过四丙烯的加氢甲酰基化以及之后加氢甲酰基化产物的氧化至适当的程度制备的异十三酸。可以添加的合适的脂肪族二羧酸为草酸，丙二酸，琥珀酸或己二酸。可以在本发明的方法中成功使用的有机酸同样包括分子中具有1到12个碳原子的磺酸，特别是脂肪族、脂环族、芳香族和/或芳脂族的磺酸，例如甲烷磺酸，对甲苯磺酸，苯磺酸或苯二磺酸。已经发现支化的脂肪族单羧酸例如2-乙基己酸或异壬酸的添加在铑溶液的制备中是特别有用的。也可以使用有机酸的混合物，例如2-乙基己酸和异壬酸的混合物。当将有机酸的混合物添加到铑溶液中至期望的含量时，上述铑和有机酸的摩尔比基于添加的有机酸的总含量作为酸当量计算。

添加有机酸之后，进料到反应区的铑溶液中的铑浓度与其中发生加氢甲酰基化反应的反应区本身的比相比相对较高，并且通常为100到10000ppm，优选为1000到10000ppm。将铑溶液引入到反应区之后，作为在添加的烯属不饱和化合物和一些可能存在于加氢甲酰基化步骤中的溶剂的稀释的结果，铑浓度降低到1到100ppm的含量。然后实际的活性加氢甲酰基化催化剂在合成气存在下在反应区中存在的条件下由溶解于引入到反应区的铑溶液中的铑化合物形成。

本发明的加氢甲酰基化方法在均匀的有机相中在至少一种铑化合物的存在下且在缺少络合物形成有机磷化合物下进行。这种铑催化剂，例如没有用膦或亚磷酸盐改性且它们的稳定性与由文献已知用于加氢甲酰基化的催化剂相同，并且它们被称为作为未改性铑催化剂。在技术文献中，假设铑化合物HRh(CO)₄是在使用未改性铑催化剂的加氢甲酰基化中具有催化活性的铑物种。由于使用了没有用膦改性铑催化剂，通常要求较低的铑含量，基于均匀的反应混合物，通常使用的铑含量为1到100ppm，优选为2到30ppm。

均匀的有机相的表述指的是实质上由溶剂(如果在加氢甲酰基化步骤中添加了的话)、溶解于引入的包括存在的溶剂的铑溶液中的包含铑化合物的催化剂以及加入的有机酸、未反应的烯属不饱和起始化合物，形成的醛和形成的副产物组成的均匀的溶液。如果合适的话，在加氢甲酰基化步骤中添加溶剂可以证明是有利的。用于加氢甲酰基化反应的溶剂是在其中，起始原料(包括铑化合物)、溶剂和通过铑溶液引入的有机酸，反应产物和催化剂均为可溶的有机化合物。这种溶剂的实例为芳香族烃，例如苯和甲苯或二甲苯和三甲苯的异构物。其它可以使用的溶剂是石蜡油，环己烷，正己烷，正庚烷或正辛烷，醚例如四氢呋喃，酮或来自Eastman的

反应介质中溶剂的比例可以在很宽的范围内变化并且基于反应混合物其通常为10到80％重量，优选为20到50％重量。

烯烃或烯属不饱和化合物与氢气和一氧化碳形成醛的反应在20到180℃，优选为50到150℃且特别为100到150℃的温度以及0.1到70MPa，优选为0.1到60MPa且特别为0.1到30MPa的压力下进行。在特别的情况下使用的反应条件取决于将要反应的烯属不饱和化合物的类型。因此，反应起始原料可以在相对低的温度和压力下在少量催化剂的存在下反应，而较低反应性的化合物要求相应的更苛刻的反应条件。

合成气的组成，即气体混合物中一氧化碳和氢气的比例可以在宽的范围内变化。通常使用的是其中一氧化碳与水的摩尔比为5∶1到1∶5的混合物。这一比值通常是1∶1或者仅仅略微的偏离这一值。烯烃类化合物可以以其本身形式或在溶液中引入到反应区中。合适的溶剂为酮，例如丙酮，甲基乙基酮，苯乙酮，低级脂肪族腈，例如乙腈，丙腈或苄腈，二甲基甲酰胺，线形或支化饱和脂肪族单羟基化合物，例如甲醇，乙醇，丙醇和异丙醇，芳香族烃例如苯或甲苯，以及饱和的脂环族烃例如环戊烷或环己烷。

本发明的方法可以分批或连续的进行。期望的醛通过常规的方法从粗的加氢甲酰基化产物中分离出来，例如通过蒸馏。醛和其它挥发性组分作为塔顶馏出的产物提取出来，并且如果需要的话，进行其它的精细纯化。使用的铑残留在蒸馏剩余物中并且通过已知的方法回收。

新颖的方法的使用并不限于将特别的烯属不饱和化合物作为起始原料。该烯属不饱和化合物可以具有一个或多个碳-碳双键。该碳-碳双键可以是末端的或内在的(内烯烃)。优选具有末端的碳-碳双键的烯属不饱和化合物或具有未取代的双键的环状烯属不饱和化合物。

α-烯烃化合物(具有末端的碳-碳双键)的实例为烯烃，链烷酸烯基酯，烯基烷基醚和烯醇，特别是那些具有2到12个碳原子的。并不排除其他化合物，可以提到的α-烯烃化合物为乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，1-庚烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十八烯，2-乙基-1-己烯，苯乙烯，3-苯基-1-丙烯，烯丙基氯，1，4-己二烯，1，3-丁二烯，1，7-辛二烯，3-环己基-1-丁烯，-1-己烯-4-醇，1-辛烯-4-醇，乙烯基环己烯，7-辛烯酸正丙酯，7-辛烯酸，5-己烯酰胺。

作为其它合适的烯烃化合物的实例，可以提及2-丁烯，二异丁烯，三丙烯，raffinate II(1-丁烯、2-丁烯和丁烷的混合物)，octol或dimersol(丁烯的二聚产物)，四丙烯，环己烯，二环戊二烯，无环的、环状的或二环的萜烯例如月桂烯，柠檬烯和蒎烯。加氢甲酰基化优选使用分子中具有2到12个碳原子的烯属不饱和化合物进行。

本发明的方法以下借助于一些实施例进行说明，但是本发明并不限于描述的实施方案。

实施例

一般方法

在1升的不锈钢高压釜中，在30分钟的时间段内将300g的烯烃加热到130℃并且用合成气(CO/H₂的摩尔比＝1∶1)加压到23MPa。当达到反应温度后，先前引入到外部储存箱中的铑溶液借助于3MPa的合成气压力差自然推进到高压釜中。加氢甲酰基化在130℃和26MPa下进行至少2小时。在30和60分钟后取样并且通过气相色谱分析。120分钟的反应时间后，环己烯或1-己烯的转化率高于98％。

实施例1(对比实施例)：环己烯的加氢甲酰基化

使用一般的实验方法，环己烯在3ppm的处于2-乙基己酸铑的形式的铑的存在下反应。引入到外部储存箱中的以2-乙基己醇作为溶剂的铑溶液具有1∶3的铑和2-乙基己酸的摩尔比。其他的2-乙基己酸在引入到高压釜中之前并不添加到铑溶液中。60分钟后，通过气相色谱测定的环己烯的转化率为70.4％。通过气相色谱测定的甲酸基环己烷的选择性为94.7％，对应于通过气相色谱测定的66.7％的产率。

催化剂比活性为26.47mol的烯烃·(mmol Rh·h)^-1。这一值可以作为参考值并且指定为相对值“100”。

实施例2：添加2-乙基己酸的环己烯的加氢甲酰基化

使用一般的实验方法，环己烯在3ppm的处于2-乙基己酸铑的形式的铑的存在下反应。引入到外部储存箱中的以2-乙基己醇作为溶剂的铑溶液通过在引入到高压釜之前添加2-乙基己酸使得铑和2-乙基己酸的摩尔比为1∶125。60分钟后，通过气相色谱测定的环己烯的转化率为72.0％。通过气相色谱测定的甲酸基环己烷的选择性为95.7％，对应于通过气相色谱测定的68.9％的产率。

催化剂比活性为27.07mol的烯烃·(mmol Rh·h)^-1。基于参考值，对应于2.3个百分点的增加。

实施例3：添加2-乙基己酸的环己烯的加氢甲酰基化

使用一般的实验方法，环己烯在3ppm的处于2-乙基己酸铑的形式的铑的存在下反应。引入到外部储存箱中的以2-乙基己醇作为溶剂的铑溶液通过在引入到高压釜之前添加2-乙基己酸使得铑和2-乙基己酸的摩尔比为1∶2877。60分钟后，通过气相色谱测定的环己烯的转化率为78.9％。通过气相色谱测定的甲酸基环己烷的选择性为95.9％，对应于通过气相色谱测定的75.7％的产率。

催化剂比活性为29.67mol的烯烃·(mmol Rh·h)^-1。基于参考值，对应于12.1个百分点的增加。

实施例4：添加2-乙基己酸的1-己烯的加氢甲酰基化

使用一般的实验方法，1-己烯在3ppm的处于2-乙基己酸铑的形式的铑的存在下反应。引入到外部储存箱中的以2-乙基己醇作为溶剂的铑溶液通过在引入到高压釜之前添加2-乙基己酸使得铑和2-乙基己酸的摩尔比为1∶125。30分钟后，通过气相色谱测定的1-己烯的转化率为57.1％。通过气相色谱测定的对正/异庚醛的醛的选择性为62.3％，对应于通过气相色谱测定的35.6％的正/异庚醛的产率。

催化剂比活性为20.94mol的烯烃·(mmol Rh·h)^-1。这一值可以作为参考值并且指定为相对值“100”。

实施例5：添加2-乙基己酸的1-己烯的加氢甲酰基化

使用一般的实验方法，1-己烯在3ppm的处于2-乙基己酸铑的形式的铑的存在下反应。引入到外部储存箱中的以2-乙基己醇作为溶剂的铑溶液通过在引入到高压釜之前添加2-乙基己酸使得铑和2-乙基己酸的摩尔比为1∶2877。30分钟后，通过气相色谱测定的1-己烯的转化率为60.7％。通过气相色谱测定的对正/异庚醛的醛的选择性为67.3％，对应于通过气相色谱测定的39.3％的正/异庚醛的产率。

催化剂比活性为22.26mol的烯烃·(mmol Rh·h)^-1。基于参考值，对应于6.3个百分点的增加。

作为根据本发明示范的实施例，将2-乙基己酸添加到进料到反应区的铑溶液中令人惊奇的在加氢甲酰基化中能够使烯属不饱和化合物的转化率和对期望的醛的选择性同时增加，以至于获得总地得到改进的醛的产率。另一方面，如果绝对的醛输出保持相同，特定铑用量可以在本发明的方法中降低。尽管添加了相对大量的酸，在加氢甲酰基化反应中没有观察到显著大量的高沸点物质的形成。

Claims (14)

1.一种制备醛的方法，所述方法通过将包含溶解的形式至少一种铑化合物的有机溶液引入反应区并且使烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气在均匀的有机相中反应进行，其中在这一反应区中存在至少一种铑化合物且不存在络合物形成有机磷化合物，其特征在于将作为酸当量计算的相对每mol铑总量为＞3mol到3000mol的至少一种有机酸或它们的混合物添加到含铑有机溶液中并且之后将这种溶液进料到反应区中。

2.根据权利要求1的方法，其特征在于将作为酸当量计算的相对每mol铑总量为50mol到2000mol且优选为100到1000mol的有机酸或它们的混合物添加到含铑的有机溶液中。

3.根据权利要求1和2的方法，其特征在于将分子中具有2到13个、优选为5到11个碳原子的羧酸或分子中具有1到12个碳原子的磺酸用作有机酸。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于将饱和的脂肪族单羧酸或二羧酸用作羧酸。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于将乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、2-甲基丁酸、2-乙基己酸、通过二异丁烯的加氢甲酰基化以及之后的加氢甲酰基化产物的氧化制备的异壬酸或通过四丙烯的加氢甲酰基化以及之后的加氢甲酰基化产物的氧化制备的异十三酸用作饱和的脂肪族单羧酸。

6.根据权利要求4的方法，其特征在于将草酸、丙二酸、琥珀酸或己二酸用作饱和的脂肪族二羧酸。

7.根据权利要求3的方法，其特征在于将脂肪族、脂环族、芳香族和/或芳脂族磺酸用作磺酸。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于将甲烷磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸或苯二磺酸用作磺酸。

9.根据权利要求1到8中一项或多项的方法，其特征在于进料到反应区的含铑有机溶液的铑含量为100到10000ppm、优选为1000到10000ppm。

10.根据权利要求1到9中一项或多项的方法，其特征在于进料到反应区的含铑有机溶液包含极性溶剂。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于将基于3，5，5-三甲基己醇的异壬醇或2-乙基己醇用作极性溶剂。

12.根据权利要求1到11的方法，其特征在于在反应区中烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气的反应在20到180℃、优选为50到150℃且特别为100到150℃的温度下，以及0.1到70MPa、优选为0.1到60MPa且特别为0.1到30MPa的压力下进行。

13.根据权利要求1到12中一项或多项的方法，其特征在于在反应区中烯属不饱和化合物与一氧化碳和氢气的反应在1到100ppm、优选为2到30ppm的铑含量下进行，每一种情况均基于均匀的反应混合物。

14.根据权利要求1到13中一项或多项的方法，其特征在于烯属不饱和化合物在分子中含有2到12个碳原子。