TW200918566A - System and method for producing damping polyurethane CMP pads - Google Patents

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TW200918566A
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prepolymer
triol
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surfactant
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TW097123724A
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David Picheng Huang
Ming Zhou
Timothy D Moser
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Praxair Technology Inc
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Description

200918566 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 化學機械平坦化（亦習知爲化學機械拋光或CMP)係 一種用於平坦化一半成品半導體晶圓或後續步驟製備中之 其他基材上表面，或是用於根據其位置而選擇性去除材料 的技術。該技術使用一種具有腐蝕與磨蝕性質的漿體並結 合一拋光墊。 【先前技術】 通常，CMP係一種包括該拋光墊與工作部件二者之圓 形運動的動態方法。在拋光循環期間，能量傳送到該墊。 此能量一部分係在該墊內部作爲熱而逸散，其餘部分係貯 存在該墊內，然後於拋光循環期間呈彈性能而釋放。據信 後者係歸因於金屬外形形成淺碟形（或沉陷）之現象及氧 化物侵鈾而促成。 試圖數量描述阻尼效果的人士已使用一種命名爲能量 損失因數（KEL )之參數。KEL係被界定爲各次變形循環 中每單位體積損失的能量。通常，墊的KEL値愈高，彈 性回跳性愈低且觀察得之沉陷愈少。 爲了提高KEL値，可將該墊製得較軟。不過，此途 徑有可能亦降低該墊的剛度。剛度降低會導致平坦化效率 降低，並且因該圍繞裝置角落之墊順應其形狀之故而令沉 陷增加。 提高該墊KEL値的另一途徑係以不降低剛度之情況 200918566 下令KEL提高的方式改變該墊物理組成。藉由改變該墊 中硬質段（或相）與軟質段（或相）之組成及/或該墊中 之硬質對軟質段（或相）的比而達成此途徑。 【發明內容】 爲了瞄準電子組件之發展，對於CMP處理與用以平 坦化半導體、光學、磁性或其他類型基材之設備的需求曰 益複雜。持續需要提供良好切削率、良好之晶圓內（WIW )與晶粒內（WID )均勻性、低沉陷及/或侵蝕、減少刮傷 、調節需求較少且墊壽命延長之CMP墊。 已發現具有低回跳性之CMP墊在循環變形期間有吸 收較高量能量的傾向，造成拋光期間沉陷較少，並產生較 佳WID均勻性。剛度係WID均勻性與墊壽命延長的重要 考量。 本發明有關製造具有特殊性質，特別是高阻尼性能之 CMP墊材料。此等性質係藉由改變用於製造該墊之調配物 與方法而得。已發現起始劑材料之選擇及材料的特定組合 連同諸如氣體發泡之方法會影響該聚合物材料的形態，形 成具有獨特性質而且在CMP墊中特別有利之最終產物。 在一方面，本發明係關於供製造微孔聚胺甲酸酯材料 之系統與方法。 該系統包括胺甲酸酯預聚合物與固化劑。當在聚合條 件下結合時，該胺甲酸酯預聚合物與該固化劑形成巴宵氏 回跳性低於3 8 %之固態產物。 200918566 該方法包括令胺甲酸酯預聚合物發泡而形成一 ί ，並於固化劑存在下固化該泡沫體，因而製造該微g 甲酸酯材料，其中藉由於固化劑存在下聚合該胺甲！ 聚合物而形成之固態產物的巴肖氏回跳性低於3 8%。 已發現是爲聚醚胺甲酸酯預聚合物（其包含脂ί 酸酯諸如H12MDI或HDI)及固化劑（其包含芳香;（ )之組合的系統傾向於形成高阻尼性聚胺甲酸酯材料 外發現例如在該芳香族二胺中添加三元醇，傾向於降 由聚合該預聚合物與固化劑所形成之固態材料的巴宵 跳性。 在本發明較佳實施方式中，用於製造CMP墊之 包含一種泡沫體，其包括惰性氣體、脂族異氰酸酯聚 聚合物與聚矽氧烷-聚氧化烯界面活性劑；與固化劑 包括芳香族二胺。該系統亦包括三元醇。在特定實例 該三元醇存在該固化劑中。較佳係，三元醇含量係經 化以期更高阻尼性能。 在本發明另一較佳實施方式中，用於製造CMP 方法包括於聚矽氧烷-聚氧化烯界面活性劑之存在下 種惰性氣體發泡脂族異氰酸酯聚醚預聚合物，以形成 沬體；並於芳香族二胺與三元醇之存在下固化該泡沬 本發明目標係針對用以製造傳統與先進電子、光 磁性組件所使用之CMP墊的需求，並且具有許多優 本發明之高阻尼性聚合物材料具有高能量散逸性且可 拋光界面之不規則彈跳與振盪能量，以產生較佳均勻 ，沫體 ，聚胺 :酯預 :異氰 :二胺 。另 低藉 氏回 系統 醚預 .其 中， 最佳 墊之 以一 一泡 體。 學或 點。 吸收 性。 -7- 200918566 由此材料製成之CMP墊提供良好WIW與 滑拋光性能、低沉陷及/或侵蝕。該等墊 定硬度或剛度，提供良好平坦化性能與長 測試與比較材料性質係藉由使用在聚 酸酯預聚合物與固化劑混合而形成之固態 外處理步驟（例如發泡）及/或成份（例 之微孔樣本加以簡化。 較有利情況係，該材料可使用市售前 此簡化且有利於整體製造方法。氣體發泡 用標準技術及/或設備加以進行。在某些 犧牲起泡特徵與品質之下減少發泡時間。 茲參考附圖更詳細描述包括構造與部 他優點之本發明上述與其他特性，並於申 出。茲將暸解令本發明具體化之特定方法 方式顯不’且不爲本發明限制。在不違背 ’本發明之原理與特性可用於各種與大量 在一方面，本發明有關特別適於製造 性聚合物材料。如此處所使用，「阻尼性 材料吸收機械能量的能力。較佳之阻尼性 跳性法所測量’該方法係一種用於測試材 單技術。該巴肯氏回跳性測試在本技術中 述於例如美國材料試驗學會（A S TM )標準 可加以使用本技術中已習知之用於測量回 WID均句性、光 通常具有高度安 墊壽命。 合條件下令胺甲 產物而非需要額 如界面活性劑） 驅體而製備，因 與鑄塑方面可使 系統中，可在不 件組合細節及其 請專利範圍中指 與裝置係以範例 本發明範圍之下 具體實例中。 CMP墊之阻尼 」一辭意指一種 係藉由巴宵氏回 料之回跳性的簡 已習知，並且描 ^ D-2632 中。亦 跳性的其他方法 200918566 該聚合物材料係聚胺甲酸酯，即一種包含重複胺甲酸 酯單元之聚合物。該聚胺甲酸酯係從包括至少一種胺甲酸 酯預聚合物與固化劑之系統而製造。該系統可包含其他成 份，例如界面活性劑、塡料、觸媒、處理助劑、添加劑、 抗氧化劑、安定劑、潤滑劑等等。 胺甲酸酯預聚合物係藉由反應多元醇一例如聚醚及/或 聚酯多元醇一與二官能基或多官能基異氰酸酯而形成之產 物。如此處所使用，「多元醇」一辭包括二醇、多元醇、 多元醇-二醇、共聚物與其混合物。 聚醚多元醇可由氧化烯聚合而製成，並且傾向成爲高 分子量聚合物，提供廣範圍黏度與其他性質。以醚爲基底 之多元醇常見實例包括聚四甲基醚二醇（PTMEG )、聚丙 烯醚二醇（PPG)等等。 聚酯多元醇之實例包括聚己二酸二醇酯、聚己內酯及 其他。該聚己二酸二醇酯可藉由己二酸與脂族二醇之縮合 反應而製成，該脂族二醇係諸如乙二醇、丙二醇、1,4-丁 二醇、新戊基二醇、1，6 -己二醇、二乙二醇及其混合物。 亦可使用多元醇混合物。例如’諸如上述多元醇可與 低分子量多元醇加以混合，該低分子量多元醇係例如乙二 醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1，2-丁 二醇、1,3-丁 二醇、 2 -甲基-1,3 -丙二醇、1,4-丁二醇、新戊基二醇、1,5-戊二醇 、3 -甲基-1,5 -戊二醇、1,6 -己二醇、二乙二醇、二丙二醇 及其混合物。 用於製備胺甲酸酯預聚合物之最常見異氰酸酯係二異 -9- 200918566 氰酸亞甲基二苯酯（MDI)與二異氰酸甲苯酯（TDI)， 二者均爲芳香族。其他芳香族異氰酸酯包括二異氰酸對伸 苯酯（PPDI)，以及芳香族異氰酸酯之混合物。 在本發明特定方面，所使用之胺甲酸酯預聚合物包括 脂族異氰酸酯，諸如例如氫化之MDI ( H12MDI )、二異 氰酸己二酯（HDI)、二異氰酸異佛爾酮酯（IPDI)、其 他脂族異氰酸酯及其組合。 胺甲酸酯預聚合物亦可包含脂族與芳香族異氰酸酯之 混合物。 胺甲酸酯預聚合物經常以存在該預聚合物中之未經反 應異氰酸根（NCO )的重量百分比（重量％ )爲特徵。可 使用重量％之NCO測定用於製造聚胺甲酸酯材料之組份的 混合比。 胺甲酸酯預聚合物可使用本技術已習知之合成技術加 以形成。在許多實例中，適用之胺甲酸酯預聚合物亦爲市 售產品。 市售聚醚胺甲酸酯預聚合物實例包括某些Adiprene® 聚醚預聚合物，其係得自康乃狄克州 Middletown之 Chemtura Corporation、某些 Airthane®預聚合物，其係得 自賓州 Allentown 之 Air Products and Chemicals, Inc.，以 及其他。在許多實例中，此等預聚合物含有低含量之游離 單體，例如TDI單體，並被稱爲「低度游離」或「LF」。 聚醚胺甲酸酯預聚合物之特定實例包括例如命名爲 Adiprene® LF 750D (—種 TDI-PTMEG 預聚合物，LF， -10- 200918566 NCO 爲 8.79 重量％) 、L 3 25 ( TDI/H12MDI-PTMEG 預聚 合物，NCO 爲 9.11 重量 ％) 、LFG 740D ( TDI-PPG 預聚 合物，LF，NCO 爲 8.75 重量 ％ ) 、LW 570 (H12MDI-聚 醚預聚合物’ NCO爲7.74重量％) 、LFH 120(HDI-聚醚 預聚合物，LF，NCO 爲 1 2. 1 1 重量 ％ )及 Airthane® PHP-80D ( TDI-PTMEG 預聚合物，LF，NCO 爲 11.1 重量 ％ ) 者。市售胺甲酸酯預聚合物之其他特定實例包括Andur® (Anderson Development Company ) 、Baytec® ( Bayer
Material Science)等等。 聚酯胺甲酸酯預聚合物之實例包括例如命名爲 Vibrathane® 8570者，其具有之NCO爲6.97重量％，得 自康乃狄克州 Middletown 之 Chemtura Corporation。其他 適用之聚酯胺甲酸酯預聚合物包括但不局限於得自 Air Products and Chemicals 之 Versathane® D-6 或 D-7 〇 該固化劑係用以固化或硬化該胺甲酸酯預聚合物之化 合物或數種化合物的混合物。該固化劑係與異氰酸根反應 ，與預聚合物之鏈鍵結在一起而形成聚胺甲酸酯。 通常用以製造聚胺甲酸酯之常用固化劑包括4,4'-亞甲 基-雙（2-氯苯胺）亞甲基，縮寫爲MBCA且經常提及的 爲商標MOCA® ; 4,4^亞甲基-雙-(3-氯化-2,6-二乙基苯 胺），縮寫爲MCDEA ;二甲硫甲苯二胺、二對胺基苯甲 酸三甲二醇酯；聚二對胺基苯甲酸氧化伸丁酯；聚一對胺 基苯甲酸氧化伸丁酯；聚二對胺基苯甲酸氧化伸丙酯；聚 一對胺基苯甲酸氧化伸丙酯；1,2-雙（2-胺基苯基硫基） -11 - 200918566 乙烷；4,4'-亞甲基-雙-苯胺；二乙基甲苯二 基-2,4 -與3 -第三丁基-2,6 -甲苯二胺；5 -第 3-第三戊基-2,6-甲苯二胺及氯化甲苯二胺與 在本發明特定方面，所使用之固化劑包 特別是芳香族二胺，例如雙-(烷基硫）芳 用之方香族一胺的巾售實例包括Ethacure® 吉尼亞州 Richmond 之 Albermarle Corporati 有3，5-雙（甲基硫）-2,6-甲苯二胺與3,5-! 2,4-甲苯一胺之混合物；與 Ethacure® Albermarle Corporation)，其係含有 3,5 -二 二胺與3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺之混合物。 除了該芳香族二胺組份之外，較佳固化 多種其他成份。例如，爲了改善胺甲酸酯晶 聚合物結構，藉由導入提供阻尼性能用之三 合物交聯密度提高。三官能劑之較佳實例包 如脂族三元醇，諸如三羥甲基丙烷（TMP ) 族三元醇，例如乙氧基化TMP，諸如得自I 之TP30、聚丙烯醚三元醇，其例如具有之3 900，以及脂族胺基三元醇’諸如得自
Vibracure® A931、三乙醇胺（（TEA)及其 三元醇之混合物。 可爲阻尼性能而令三元醇含量最佳化。 劑整體重量，三元醇或經改質三元醇（例如 醇）典型用量爲0.2至15重量％之範圍。亦 胺；5 -第三丁 三戊基-2,4-與 其他。 括芳香族胺， 香族二胺。適 3〇〇 (得自維 on)，其係含 蒙（甲基硫）-100 (亦得自 乙基甲苯-2,4- 劑包含一或更 域網狀結構或 官能劑而令聚 括三元醇，例 、烷氧基化脂 )erstorp C o rp. 子子量爲 100-Chemtura 之 他。亦可使用 相對於該固化 烷氧基化三元 可使用其他比 200918566 率。 在特定實例中，供與脂族（HID或H12MDI)聚醚胺 甲酸酯預聚合物合用之較佳固化劑爲Ethacure® 3 00結合 5 -1 0重量％三元醇之混合物，特別是具有5 % Τ Μ P之 Ethacure® 300 的組合。 胺甲酸酯預聚合物與固化劑之相對量可藉由例如考量 給定之胺甲酸酯預聚合物的N C Ο %而加以決定。可添加該 固化劑以令胺與在約例如以當量基準計該預聚合物中可用 異氰酸根9 5 %之羥基結合。大部分實例中，添加之固化劑 在9 0 - 1 0 5 %理論量。 在其他具體實例中，三元醇可個別或與該固化劑以外 之成份一同添加。 該巴肯氏回跳性較佳係使用固態產物測量，該固態產 物係令胺甲酸酯預聚合物與固化劑在聚合條件例如適當溫 度與時間期間下混合，以將該組合物固化或硬化成固態產 物而得。通常，在不對該預聚合物進行意欲將顯微尺寸孔 隙導入該材料之方法（例如，不存在發泡）情況下形成該 固態產物，該方法茲於下文進一步討論。 較佳之預聚合物-固化劑組合物聚合而形成回跳性低 於約38%之固態產物，該回跳性係以巴肖氏回跳性試驗加 以測量。高阻尼性固態產物（例如回跳性低於3 5 % )係從 包括 H12MDI或 HDI聚醚預聚合物與固化劑（其係 Ethacure® 3 00與5重量％TMP之混合物）的系統而得。 關於諸如硬度之其他性質，該固態產物可用於審查候 -13- 200918566 選系統。在較佳實例中，該固態產物之硬度爲約30D 85D之範圍，例如爲55D至80D。使用硬度計測試之 D標度係一種爲人詳知用於界定聚合物材料硬度的途 而且通常適用於比蕭氏A標度上所測得之硬度更硬的 。該蕭氏D硬度係根據ASTM D 2240加以測量。 可加以硏究與比較使用在聚合條件下結合胺甲酸 聚合物與固化劑而形成之固態產物的其他性質包括可 性’即形成泡沫體與混合的能力、該產物相應於用於 處理中之漿體的化學安定性、該系統黏度、處理期間 TDI之游離單體的釋放、使用期限、顏色等等。 就C Μ P應用而言，該阻尼性材料較佳呈微孔狀 有顯微大小之孔隙，該等孔隙典型上係藉由目標係將 孔隙導入該材料結構內之方法而形成。在CMP平坦 間’該孔隙或微孔保留漿體以供拋光工作部件之表面 可使用數種途徑令該聚胺甲酸酯材料具有微結構 藉由例如使用塡料粒子諸如塡充有液體（氣體或液體 中空聚合物微球體等形成孔隙度。可藉由令氣體在黏 統發泡、將氣體注入聚胺甲酸酯熔體、通過化學反應 生氣態產物而在原位導入氣體' 降低壓力使溶解之氣 成氣泡’或藉由其他方法形成孔隙。 在本發明特定實例中，該孔隙體積至少一部分係 以氣體發泡而形成’該氣體係諸如氮、乾空氣、二氧 、稀有氣體例如氦、氬、氙，以及其他氣體或氣體之 物。不會在該發泡體中造成諸如氧化反應等化學反應 至約 蕭氏 徑， 塑膠 酯預 加工 CMP 例如 ，含 此等 化期 〇 。可 )之 性系 以產 體形 藉由 化碳 混合 的氣 -14- 200918566 體爲佳，而且本文中稱爲「非反應性」或「惰性」氣 特佳者係氮。 發泡作用係描述於例如Brian Lombardo於20〇3 月4日公告之美國專利第6,514，301B號中，該案教示 文係以提及的方式倂入本文中。較佳地’發泡作用產 有可調整孔大小與分布之微結構。在一實例中，該微 胺甲酸酯材料具有的孔大於約3 0 μηι。 令該預聚合物發泡可於一或更多種界面活性劑， 非離子或離子界面活性劑的存在下加以進行。涵括界 性劑在具有低黏度系統中特別有利。 安定之泡沫體（發泡體）對於在聚胺甲酸酯材料 生微結構方面較佳，而且一般認爲至少一部分係位於 /聚合物界面處之界面活性劑的疏水烴鏈的吸附與分 以及其官能基與該聚合物之反應的結果。 當與特定胺甲酸酯預聚合物合用時，希望選擇一 易產生泡沫體之界面活性劑：較佳係使用簡易處理與 。於受到處理期間典型使用之各種處理條件時，例如 、溫度或壓力變化，安定並維持完整性之泡沫體亦較 亦已發現界面活性劑的選擇不只會影響發泡強度或泡 安定性，亦會影響孔大小一此係聚合物材料用於製造 墊的重要參數。 適用界面活性劑的實例包括聚矽氧界面活性劑， 例如含有至少一個包含聚二甲基矽氧烷之嵌段與至少 包含聚醚、聚酯、聚醯胺或聚碳酸酯段之其他嵌段的 體。 年1 之全 生具 孔聚 例如 面活 中產 空氣 隔， 種容 設備 剪切 佳。 沬體 CMP 諸如 一個 共聚 -15- 200918566 物。 在特定具體實例中，該界面活性劑係聚ϊ 化烯（或聚矽氧烷-聚氧化烯）界面活性劑。3 氧化烯界面活性劑在本技術中亦習知爲聚矽氧 ，並可包含聚合、寡聚、共聚物及其他多單體 〇 聚矽氧烷-聚氧化烯界面活性劑可爲包含 元所組成之聚矽氧烷主鏈與聚氧化烯側鏈之共 矽氧烷主鏈之結構可爲直鏈、支鏈或環狀。該 氧化烯側鏈可包含聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、 巨單體等，或其混合物。隨意地，該側鏈亦可 、聚丙烯、聚丁烯單體。該聚氧化烯單體之存 該共聚物重量的約1 〇 %，較佳係大於約2 0 %， 約 3 0%。 以聚氧化乙烯側鏈巨單體爲佳。又，較佳 丙烯側鏈，及包含莫耳比爲約1 :2至約2: 1之 與聚氧化丙烯的側鏈。 特別適用者係具有分子量爲約2000至約 莫耳，較佳爲約1 0000至約8 0000g/g-莫耳 1 5 000至約 75 000g/g-莫耳，更佳爲約20000 g/g-莫耳，最佳爲約25000至約40000g/g-莫耳 本發明之聚矽氧烷-聚氧化烯共聚物可具 力小於約4 0 m N / m，較佳係小於約3 0 m N / m， 於約25 mN/m。該表面張力係藉由Wilhelmy 夕氧烷-聚氧 聚矽氧烷-聚 共聚多元醇 矽氧烷材料 由矽氧烷單 聚物。該聚 共聚物之聚 聚氧化丁烯 包含聚乙烯 在量可大於 更佳係大於 者係聚氧化 聚氧化乙烯 100000 g/g- ，更佳爲約 至約 5 0 0 0 0 之共聚物。 有之表面張 且更佳係小 板試驗方法 -16- 200918566 根據A S T M D 1 3 3 1 - 8 9使用0 · 1重量％溶液於2 5 °C下測量。 該共聚物可具有之Ross Miles發泡體高度低於約6〇 毫米（m m )，較佳係低於約4 0 m m ’更佳係低於約2 0 m m ，最佳係低於約。Ross Miles發泡體高度試驗係根 據ASTM C 1173-53使用1重量％溶液並採用5分鐘讀數 進行。此外，該共聚物可具有之親水-親油平衡（H L B )大 於或等於約4，較佳係大於或等於約6，且更佳係大於或 等於約8。 可使用之市售界面活性劑實例係得自GE Silicones商 標爲 Niax®，例如 L-7500、L-5614、L- 1 5 80 ;得自 Air Products and Chemicals 例如商標爲 DC-193、DC-5604 及 DC-5 164 ;及得自密西根州 Midland 之 Dow Corning Corporation，例如商標爲 DC-309、509 8EU 與 Q2-521 1 ( 一種甲基（氫氧化丙基，經乙氧基化）雙（三甲基矽氧基 )矽烷）。 該界面活性劑較佳係根據諸如起泡強度、安定性或發 泡期間所得之孔大小等參數而加以選擇。就包括芳族異氰 酸酯之許多胺甲酸酯預聚合物而言，適用之界面活性劑係 得自GE Silicones之Niax® L-1800 (―種聚甲基矽氧烷聚 氧化烯嵌段共聚物界面活性劑）。令脂族異氰酸酯聚醚預 聚合物（例如H12MDI-聚醚或HDI-聚醚）發泡之較佳界 面活性劑包括DC-193與Q2-5211。 界面活性劑量可藉由例如評估最終產物的發泡特徵及 /或性質而加以實驗決定。典型來說，相對於預聚合物與 -17- 200918566 界面活性劑總重量’界面活性劑含量係在約〇 · 3至約5重 量％。界面活性劑量亦可表示爲每百份樹脂之份（PHr ) 。在許多情況中’適用之界面活性劑量約爲1 · 5 p H R。可 選用其他量。 用以形成該聚合物材料之系統可隨意地包含其他成份 ’諸如觸媒、塡料、處理助劑，例如脫模劑、添加劑、著 色劑、染料、抗氧化劑、安定劑、潤滑劑等。 例如觸媒一般係少量添加以促進化學反應但在該過程 中不會消耗之化合物。可用以從預聚合物製造聚胺甲酸酯 之適用觸媒包括胺’特別是三元胺、有機酸、有機金屬化 合物’諸如二月桂酸二丁錫（DBTDL)、辛酸亞錫及其他 〇 如本技術習知，可添加塡料以影響CMP墊之拋光性 質，例如材料切削率’以促進孔隙率或基於其他原因而添 加。可使用之塡料的特定實例包括但不局限於微粒材料， 例如纖維、中空聚合物微球體、功能性塡料、奈米粒子等 〇 在其他方面，本發明有關製備阻尼性微孔聚胺甲酸酯 材料。在一較佳方法中，胺甲酸酯預聚合物較佳係與界面 活性劑加以結合並加以發泡以製造泡沬體，然後該泡沫體 與固化劑加以結合。一或更多種選擇性成份例如觸媒、塡 料、處理助劑、添加劑、染料、抗氧化劑、安定劑、潤滑 劑等可添加並存在該預聚合物、固化劑或界面活性劑中。 一或更多種此等成份亦可在發泡期間添加或加入該形成之 -18- 200918566 發泡體。 發泡作用可以氮或其他適用氣體，使用諸如 或非加壓槽及分配系統或其他混合系統的工業鑄 進行。 在許多實例中，典型發泡溫度可在約50至乾 範圍，例如130至約185T ;發泡時間可在約12 分鐘之範圍；氣體（例如氮氣）流速可在每小時; 20標準立方英呎之範圍；混合速度可在每分鐘約 5 000轉（RPM )之範圍。 該罐可維持在環境條件或在例如至高達約1 之壓力下。 該泡沫體係於固化劑的存在下加以鑄塑與固 生聚胺甲酸酯材料。 鑄塑可藉由將該發泡體倒入一模中，例如適 希望CMP墊之模，若加以進行。適於製造CMP 寸與形狀在本技術中已爲人熟知。 令該泡沫體固化或硬化以產生微孔聚胺甲酸 在一爐中，例如箱形爐、輸送爐或其他適用爐， 化溫度及適當時間期間加以進行。諸如上述之系 5 0至2 5 0 °F範圍之溫度，例如2 3 5 °F，進行約3 0 。固化過程及其終點可藉由評估該系統黏度與硬 判斷。 固化可在空氣或特殊氣氛例如氮，或其他適 氣體混合物中進行。 具有加壓 塑機加以 I 2 3 0 T 之 至約2 4 0 約1至約 5 0 0至約 0大氣壓 化，而產 於製造所 墊之模尺 酯材料可 在適當固 統可在約 分鐘期間 度而加以 用氣體或 -19- 200918566 當判定固化完成一例如當該模中之系統無法再倒出之 時點一後，將經硬化微孔產物脫模，並在一爐中以適當溫 度與適當時間期間加以後固化。例如，該經硬化產物可在 約2 0 0至約2 5 0 °F範圍之溫度，例如2 3 5 °F後固化數小時 ，例如8 _ 1 6小時。 於後固化之後，該微孔產物亦可在室溫下加以調理數 小時至一天或更久之期間。 此處所述之微孔材料較佳係具有約2 5 %至約5 0 %範圍 之巴肯氏回跳性。 該材料可具有的密度在約0.6至約KOg/cm3之範圍， 較佳在約0.80至約0_95之範圍。 在某些具體實例中，該微孔聚合物材料之硬度在約30 至約8 0 D之範圍。 孔大小，亦稱爲「孔」大小較佳係在整個材料內很均 勻。中數孔大小可在約2微米（μιη )至約200 μιη之範圍 。某些特定實例中，該中數孔大小大於約3 0微米（μιη ) ，例如在約50至約ΙΟΟμηι之範圍且更大，例如至高達約 1 20μιη及更高。 孔面積％可爲約5 %至約6 0 %。 不希望受限於特定機制或詮釋，一般認爲於界面活性 劑的存在下，以非反應性氣體例如氮或其他惰性氣體之發 泡作用在起泡期間影響孔分布與大小。於發泡期間，該界 面活性劑顯示出藉由控制空氣/液態界面處的表面張力而 控制孔大小與分布。 -20- 200918566 使用諸如上述系統與方法製得之CMP墊可用於平坦 化或拋光半導體、光學、磁性或其他基材。 【實施方式】 實施例 一般預聚合物鑄塑製程 將1 5 0-200克各種預聚合物稱重置入一預先稱重之品 脫錫罐（〜500ml)。將該錫罐置於一熱板上，並將內容物 加熱至70 °C，以溫度計加以監測，在此同時加以攪拌。然 後將該錫罐置入真空室以去除任何溶解之氣體約3 - 5分鐘 。再次以該溫度計測量該預聚合物之溫度，並維持在60 °C 。若需要，於熱板上再次加熱該預聚合物。該錫罐中之預 聚合物的實際重量係在一秤上從總重扣除錫罐重量而精確 測得。 於3 0秒內將固化劑倒入在該秤上之預聚合物罐中， 並立即按下計時器。除非另外指定，否則該固化劑之添加 量係提供胺與以當量基準計該預聚合物中可用異氰酸根 9 5 %之羥基結合。 在已添加希望量固化劑之後，使用刮勺（1.5 "x6")溫 和地手動混合該系統約一分鐘，使裹住之氣泡最小化。然 後將該混合物倒入預噴淋脫模劑並在箱形爐中預熱至23 5 T之鈕扣狀或平板狀鋁模。製備七（7 )個直徑爲1 "且高 度爲〇·5”之鈕扣。所製備之彈性薄片約爲1/16”或1/4英 吋厚。 -21 - 200918566 在23 5 °F之箱形爐中進行固化。監測該混合物的使用 期限直到錫中之混合物無法再倒出爲止。1 〇分鐘之後，從 該爐取出該鈕扣模，並以多用途刀切割該鈕扣樣本頂部部 分以試驗該材料於此生坯固化階段時之切割與脆度或強度 。鈕扣與平板模二者均在約20-30分鐘處加以脫模以便檢 查脫模性。 然後在235 °F將該等鈕扣與薄片後固化約1 6小時。進 行硬度與回跳性試驗之前在室溫下令其調整至少1天，且 在任何其他物理測試之前調整至少7天。 以選擇之界面活性劑令預聚合物發泡 將500g選用之預聚合物（若需要，在150°F之爐中熔 融一夜）倒入乾燥夸脫尺寸之錫罐（去凸緣）。選擇一界 面活性劑並將7.5g所選用界面活性劑加入該罐。將該罐 置於一熱板上加熱’然後配備一附接於穩固台座之固定鏈 ，一插入該罐底部以供氮氣通氣之銅管，及具有3"螺槳之 機械式混合器。該銅管係經由一氣體流量計連接至來自乾 燥氮槽之聚乙烯（PE )管。將該混合器設爲每分鐘約800 轉（rp m )以供均勻混合，同時在該熱板上加熱該錫罐。 當該罐內溫度達到1 50°F (以IR溫度槍測量）時’將 混合速度提高至1 5 G 0rPm (以轉速計測量）’並將氮氣通 氣轉至每小時5標準立方英呎（SCFH )。開始對該氮氣 發泡計時，並罐內液體量係以發泡體積監測用之量尺從頂 端凸緣而立即測得。發泡6 0 - 1 2 0分鐘之後’使用已知之 -22- 200918566 罐直徑再次測量液體量以便計算發泡體積（通常增加30% )。在3 0分鐘內以選用之固化劑手動鑄塑該經發泡預聚 合物，並在保留在溫度爲150 °F之爐中。 以選擇之固化劑鑄塑經發泡之預聚合物 將約1 50g之1 50T經發泡預聚合物倒入一乾燥品脫錫 罐（去凸緣）。開始以馬錶計時，並在約40秒內使用即 拋式塑膠吸管將在5 00ml棕色玻璃瓶並保留在150°F爐中 之計算量所選用固化劑例如 ET5 ( 95%E3 00 + 5%TMP )加 入該品脫罐。 立刻開始以1 . 5英吋寬之金屬刮勺混合該罐中之混合 物，並持續一分鐘，避免裹入任何氣泡。將該反應混合物 倒入兩個模：1英吋鈕扣模與1 /1 6英吋平板模，二者均於 鑄塑之前以Stoner M8 00脫模劑預擦拭並於爐中以235°F 預熱。 將此二經塡充模置於23 5 °F之箱形爐中。緊密監測計 時，並經常以刮勺檢查該罐中混合物之黏度直到不可能再 倒出該混合物以測量使用期限’其通常爲6-7分鐘。1 〇分 鐘後，以多用途刀將該鈕扣樣本的平坦部分切除以檢查切 割加工性。從混合時點開始約3 0分鐘內將鈕扣與平板樣 本二者加以脫模。將該經脫模樣本置於2 3 5 °F爐中1 6小時 後固化期間。該鈕扣樣本係用以測量硬度（蕭氏〇 )、回 跳性（巴肯氏）、密度與孔隙度。爲進行硬度與回跳性測 量，在環境溫度下對鈕扣樣本加以調整1天以上。 -23- 200918566 材料
下述實驗中所使用的胺甲酸酯預聚合物係市售獲得， 並包括·· Adiprene® LF 750D (—種 TDI-PTMEG 預聚合物 ，LF，具有之 NCO 爲 8_79 重量 ％ ) ; A i r t h an e ® Ρ Η P - 8 0 D (TDI-PTMEG預聚合物，LF，具有之NCO爲11.1重量％ );L 325 (TDI/H12MDI-PTMEG 預聚合物，具有之 NCO 爲 9.11 重量％) ; LFG 740D(TDI-PPG 預聚合物，LF， 具有之NCO爲8_75重量°/〇) ; LW 570 (H12MDI -聚醚預 聚合物，具有之NCO爲 7.74重量％ ):及 LFH120( HDI-聚醚預聚合物，LF，具有之NCO爲12.11重量％ )。 該預聚合物係列於表A中，並以其商品名、化學組成、供 應商與％N C Ο加以確認。
表A 預聚合 物標識 商品名 異氰酸酯 多元醇 主鏈 供應商 %NCO A LF750D TDI，LF 聚醚 Chemtura 8.79 B PHP-80D TDI，LF 聚醚 Air Products 11.1 C L325 TDI/H12MDI 聚醚 Chemtura 9.11 D LFG740D TDI，LF PPG Chemtura 8.75 E LW570 H12MDI 聚醚 Chemtura 7.74 F LFH120 HDI，LF 聚醚 Chemtura 12.11 G 8570 TDI 聚酯 Chemtura 6.97 實施例1 數種固化劑係針對表A中標識爲A至G之各種聚胺 -24- 200918566 甲酸酯預聚合物加以評估。所試驗之固化劑包括於此處標 識爲MOCA之市售芳香族二胺；於此處標識爲E300之 Ethacure® 300 (得自 Albermarle Corporation)、於此處 標識爲 E100 之 Ethacure® 100 (得自 Albermarle
Corporation) ; 丁二醇，此處縮寫爲BDO;及芳香族二胺 與三元醇之數種混合物，縮寫爲 ΕΡΙΟ、EA10、ET5、 ΕΤ1 0 ' Ε1Τ5與Ε1Τ10，並界定如下：
ΕΡΙΟ = Ε300 + 10% TP30 EA10 = E300 + 1 0% A 9 3 1 ET 5 = E300 + 5 % TMP ET10 = E3 00 + 1 0% TMP E1T5 = E 1 0 0 + 5 % TMP E1T10 = E100 + 10% TMP 其中，TMP係三甲醇丙烷、TP30係經改質TMP，且 A93 1係脂族胺基三元醇。百分比係重量百分比。表1列 出加以硏究之系統，各系統相應於一種特定胺甲酸酯預聚 合物與特定固化劑之組合。表1係以與胺甲酸酯預聚合物 (來自表A) —致之字母，然後以與所使用特定固化劑相 關之數字標識各系統。例如，系統E5包含脂族異氰酸酯 聚醚預聚合物LW5 70與固化劑ET5 ;系統F3包含脂族聚 醚預聚合物LFHl2〇與固化劑ET5;且G2包含芳族異氰 酸酯聚酯預聚合物8570與固化劑E300。 對於在聚合條件下結合各系統中該特定預聚合物與特 定固化劑所得之固態產物加以評估硬度與巴肖氏回跳性。 -25- 200918566 某些實例中’亦加以硏究其他參數，諸如加工性與CMP 漿體浸漬。 使用系統c 1 (其中該預聚合物係L 3 2 5且固化劑係 Μ Ο C A )所得之固態產物係使用L 3 2 5 - Μ Ο C A而形成的對 照材料。當將該材料製成拋光墊時，添加微球體塡料。 樣本A2 ( LF7 50D與MOCA )具有之巴肖氏回跳性爲 42%，並作爲評估基準。 -26- 200918566 表1 系統 ID 預聚合物 固化劑 %理論値 (%) 硬度 巴肯氏 回跳性 (%) A1 LF750D MOCA 95 74 55 A2 E300 95 74 42 A3 ET5 95 73 37 A4 ET10 96 74 41 A5 ΕΡΙΟ 97 73 42 B1 PHP-80D MOCA 95 80 66 B2 E300 99.6 81 45 B3 ET5 95 81 39 B4 ET10 95 80 37 B5 EA10 96 80 37 Cl L325 MOCA 90 72 58 C2 E300 96 73 39 C3 ET5 100 73 44 C4 ET10 95 72 39 D1 LFG740D MOCA 75 43 D2 E300 95 73 38 D3 ET5 95 75 38 D4 EP10 95 73 41 El LW570 MOCA 95 73 40 E2 E300 95 70 40 E3 E300 95 70 38 E4 E100 95 70 41 E5 ET5 95 68 32 E6 ET10 95 69 38 FI LFH120 BDO 98 65 47 F2 E300 95 70 42 F3 ET5 99 67 34 F4 ET10 95 64 37 G1 8570 MOCA 95 73 30 G2 E300 100 70 29 G3 E300 95 70 33 G4 ET5 95 72 31 G5 EA10 95 70 31 -27- 200918566 已發現樣本B2、B3與B4於室溫下10分鐘時變脆。 樣本E2具有高黏度，且樣本E3的使用期限較一般使用期 限長。除了樣本E6之外’表2所示之其餘樣本顯示出適 當可加工性。 在CMP漿體，諸如來自Cabot Microelectronics之酸 性獎體SS12與來自Praxair Surface Technology之驗性獎 體C u C 2 - 0 3 9之下試驗數種樣本的化學抗性或安定性。 當中，已發現樣本 A2、A3、B5、C2、E5、G2與G3 安定。 系統B 1具有高硬度。系統E 1具有高黏度並形成阻尼 性樣本。高黏度亦存在樣本E5與G4。樣本E3與G3具有 阻尼性。以極低黏度爲特徵之系統包括F2與F3。 該數據顯示脂族異氰酸酯聚醚預聚合物傾向產生具有 之巴肯氏回跳性低於使用芳族異氰酸酯聚醚預聚合物而得 之固態材料巴肯氏回跳性的固態材料。與純芳香族二胺相 較時，在該芳香族二胺中添加三元醇-特別是添加最適量 一傾向於降低巴宵氏回跳性。 較佳系統係極低黏度系統F3，其形成巴肯氏回跳性 爲34%之材料。亦較佳者係系統E5與G2。 實施例2 使用系統E 5、F 3與G 2進行界面活性劑審查。經審查 之界面活性劑係得自GE Silicones之（Niax®) L-7500、 L-5614、 L- 1 5 80 ;得自 Air Products and Chemicals 之 -28- 200918566 DC-193、DC-5604 與 DC-5164;以及得自 Dow Corning Corporation 之 DC-3 09、5 098EU 與 Q2-5211。 形成之相關起泡性質係示於表2。 表2
界面活性劑 E5(LW570+ET5) F3(LFH120+ET5) G2(8570+E300) L-7500 F 0 L-5614 FF F L-1580 F FF DC-193 FFF FFF FFF DC-5604 FF FF DC-5164 FFF F DC-309 FFF FF 5098EU FF 02-5211 FFFF FFF 其中，〇表示未起泡，F表示某些起泡，且FF表示部 分起泡。FFF與FFFF分別表示強力起泡與極強力起泡。 如表2所見，在脂族異氰酸酯聚醚預聚合物實例中， DC-193 ( D )與Q2-521 1 ( Q )產生強力或極強力起泡。 實施例3 表 1 中標識爲 A2、A3、B5、C2、C4、D2、D3、E5' E 4、F 2、F 3、G 2與G 4之系統係用以進一步發泡與固化測 試。 首先，以氮並使用界面活性劑將A 2、A 3、B 5、C 2、 C4、D2、D3、E5、E4、F2、F3、G2 與 G4 系統各者中之 -29- 200918566 預聚合物發泡，界面活性劑量與條件係示於 流速係每小時5標準立方英呎（SCFH)。樂 Niax®界面活性劑L-1800; D代表DC-193 521 1，右邊欄位列出各實例中觀察到之大約 然後於固化劑的存在下鑄塑並固化該等 造微孔聚胺甲酸酯樣本。該微孔聚胺甲酸醋 7K於表4。 如表3與4左邊欄位所見，以界面活性 /或發泡條件加以進一步描述表2所標識之 固化劑的許多組合。例如，標識爲F3 -b之 1 9 3界面活性劑之存在下以氮發泡該預聚合 形成，其中界面活性劑量爲1 . 5 P H R，使用 120分鐘；並於固化劑ΕΤ5之存在下固化形 表3。通常氮 1 3中，L代表 且Q代表 增加體積。/。。 泡沬體，以製 材料的性質係 :劑種類、量及 各種聚合物與 樣本係於D c _ 物LFH120而 1 5 00RPM 混合 成之泡沬體。 -30- 200918566 表3 樣本 標識 界面活性劑 水準(PHR)與 界面活性劑 種類 溫度⑺ 混合 (RPM) 發泡時間 (分鐘） 大約增加 之體積(％) A2-a 0.5 L 150 1300 90-180 A2-b 0.5 L 150 750-1500 60 25 A2-c 0.5 L 150 1500 90 25 A2-d 1.5 L 150 1500 60 30 A3-a 0.5 L 150 750-1500 60 25 A3-b 0.5 L 150 1500 90 25 A3-c 1.5 L 150 1500 60 30 B5 1.5 L 150 1500 60 30 C2 1.5L 150 1500 60 30 C4 1.5 L 150 1500 60 30 D2 1.5 L 150 1500 60 30 D3 1.5 L 150 1500 60 30 E5 1.5 L 190-210 1500 90 5 E4-a 1.5 L 190-210 1500 90 5 E4-b 1.5 Q 185 1500 50 35 E4-c 1.5 D 185 1500 16 50 F2 1.5 L 130 ->100 1500 120 30 F3-a 1.5 L 130->100 1500 120 30 F3-b 1.5 D 140 1500 45 30 G2 1.5 D 185 1500 60 34 G4 1.5 L 180 1500 60 <5 -31 - 200918566 表4 泡沫體 標識 硬度蕭氏D 密度 (g/cm3) 中位孔大小 (μιη) 孔面積％ A2-a 65 0.90 30-40 15-20 A2-b 67 099 62 15.2 A2-c 67 0.98 66 14.2 A2-d 66 0.90 71 20.3 A3-a 67 0.99 67 15.5 A3-b 67 0.98 A3-c 65 0.89 66 20.8 B5 65 0.79 59 27.3 C2 57 0.77 63 27.7 C4 56 0.75 D2 56 0.80 57 28.8 D3 56 0.80 E4-a 67 1.01 E4-b 57 0.74 E4-c 54 0.66 106.2 31.2 F2 57 0.85 >100 F3-a 56 0.86 F3-b 61 0.96 87.2 18.4 G2 53 0.76 74.7 34.6 G4 72 1.21 雖然已參考本發明之具體實例特別顯示並描述本發明 ，但熟悉本技術之人士會暸解在不違背附錄申請專利範圍 所涵括之本發明範圍之下，其中可獲得形式與細節的各種 變化。 -32-

Claims (1)

  1. 200918566 十、申請專利範圍 1 ·—種用於製造CMP墊之系統，該系統包含： a· 一種泡沬體，其包括惰性氣體、脂族異氰酸酯聚 醚預聚合物與聚矽氧烷-聚氧化烯界面活性劑； b· 一種固化劑，其包括芳香族二胺；及 c ·—種三元醇。 2. 如申請專利範圍第1項之系統，其中該三元醇係 烷氧基化三元醇。 3. 如申請專利範圍第1項之系統，其中 i. 關於理論數量，該固化劑係在9 0至1 〇 5 %之範圍 » ii. 以包括該芳香族二胺與該三元醇之固化劑的總重 量計，該三元醇於該固化劑中之存在量係在0.2至15重 量％之範圍；或 iii. 以預聚合物與界面活性劑之總重量計，該界面活 性劑於該系統中之存在量係在0.3至5重量％之範圍。 4. 如申請專利範圍第1項之系統，其中該脂族異氰 酸酯係選自氫化二異氰酸亞甲基二苯酯、二異氰酸己二酯 、二異氰酸異佛爾酮酯與其任何組合。 5. 如申請專利範圍第1項之系統，其中藉由於固化 劑存在下固化該脂族異氰酸酯聚醚預聚合物而形成之固態 產物具有之巴肖氏回跳性低於3 8 %。 6. —種用於製造CMP墊之方法’該方法包含： a.於聚矽氧烷-聚氧化烯界面活性劑存在下’以惰性 -33- 200918566 氣體令一種脂族異氰酸酯聚醚預聚合物發泡，以形成泡沫 體；以及 b-於芳香族二胺與三元醇存在下令該該泡沫體聚合 〇 V.如申請專利範圍第6項之方法，其中該三元醇係 烷氧基化之三元醇。 8-如申請專利範圍第6項之方法，其中： i ·關於理論數量，包含該芳香族二胺與該三元醇之 固化劑係在9 0至1 〇 5 %之範圍； ii. 以包括該芳香族二胺與該三元醇之固化劑的總重 量計，該三元醇於該固化劑中之存在量係在0.2至15重 量％之範圍；或 iii. 以預聚合物與界面活性劑之總重量計，該界面活 性劑之存在量係在0.3至5重量％之範圍。 9. 如申請專利範圍第6項之方法，其中該脂族異氰 酸酯係選自氫化二異氰酸亞甲基二苯酯、二異氰酸己二酯 、二異氰酸異佛爾酮酯與其任何組合。 10. 如申請專利範圍第6項之方法，其中藉由於包括 該芳香族二胺與該三元醇之固化劑存在下固化該脂族異氰 酸酯聚醚預聚合物而形成之固態產物具有之巴肯氏回跳性 低於3 8 %。 11. 一種用以製造微孔聚胺甲酸酯材料之方法’該方 法包含： a.令胺甲酸酯預聚合物發泡以形成泡沬體；以及 -34- 200918566 b·於固化劑存在下令該泡沬體固化，因而製造該微 孔聚胺甲酸酯， 其中，於該固化劑存在下令胺甲酸酯預聚合物聚合而 形成之固態產物具有之巴肖氏回跳性低於3 8%。 12.如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該固化劑 包含芳香族二胺與三元醇。 1 3 .如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該胺甲酸 酯預聚合物係脂族異氰酸酯聚醚預聚合物或聚酯胺甲酸酯 預聚合物。 14-如申請專利範圍第1 1項之方法，其中令該胺甲 酸酯預聚合物於界面活性劑存在下發泡。 15. 如申請專利範圍第11項之方法，其中令該泡沫 體於約50至約25 0°F之範圍的溫度下固化。 16. 如申請專利範圍第11項之方法，另外包含後固 化該步驟（C )之產物。 17. 如申請專利範圍第11項之方法，其中該固態產 物具有之硬度在30至85D之範圍，且該微孔聚胺甲酸酯 材料具有之硬度在3〇D至8〇D之範圍。 18. 如申請專利範圍第1 1項之方法，其中該微孔聚 胺甲酸酯材料之密度在〇. 6至1 · 0之範圍，中數孔徑在2 至200μιη之範圍，或孔面積％在1〇至50 %之範圍。 19. 一種CMP墊’其包含由申請專利範圍第6項之 方法所製造之微孔聚胺甲酸酯材料。 2 0. —種用以製造微孔聚胺甲酸酯之系統，該系統包 -35 - 200918566 含： 一種胺甲酸酯預聚合物與一種固化劑，其中，當在聚 合條件下混合時，該胺甲酸酯預聚合物與該固化劑形成一 種固態產物，其具有之巴肖氏回跳性低於3 8 %且硬度在3 0 至8 5 D之範圍。 200918566 七、指定代表圖： (一） 、本案指定代表圖為：無 (二） 、本代表圖之元件代表符號簡單說明：無 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學 式：無
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