CN101842192A - 用于制造阻尼聚氨酯cmp垫的体系和方法 - Google Patents

用于制造阻尼聚氨酯cmp垫的体系和方法 Download PDF

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Abstract

通过在固化剂存在下使氨基甲酸酯预聚物聚合而形成的固体产物具有小于大约38％的巴肖氏回弹。优选地，该氨基甲酸酯预聚物是脂族异氰酸酯聚醚预聚物，且该固化剂包括芳族二胺和三醇。为了形成微孔聚氨酯材料，在表面活性剂存在下用惰性气体使该氨基甲酸酯预聚物发泡，随后固化。该聚氨酯可用于形成高阻尼CMP垫，其具有低回弹并可耗散不规则能量和使抛光稳定以产生改进的均匀性和较低凹形变形。

Description

用于制造阻尼聚氨酯CMP垫的体系和方法
发明背景
化学机械平面化，也称作化学机械抛光或CMP，是用于在后继步骤的准备中将加工中的半导体晶片或其它基底的顶面平面化或用于根据其位置选择性除去材料的技术。该技术与抛光垫一起使用能够具有腐蚀性(corrosive)和磨蚀性(abrasive)的浆料。
通常，CMP是涉及抛光垫和工件两者的循环运动的动态过程。在抛光周期中，能量传送至抛光垫。这种能量的一部分以热形式在该垫内耗散，其余部分存储在该垫中并随后在抛光周期中以弹性能形式释放。后者被认为造成金属部件的凹形变形(dishing)和氧化侵蚀现象。
定量描述阻尼效应的一种尝试已使用名为能量损失系数(KEL)的参数。KEL是指在各变形周期中损失的每单位体积的能量。通常，垫的KEL值越高，回弹越低且观察到的凹形变形越低。
为了提高KEL值，可以将该垫造得更软。但是，这种方法往往也降低该垫的刚度(stiffness)。降低的刚度由于该垫围绕装置角的共形而造成降低的平面化效率和提高凹形变形。
提高该垫的KEL值的另一方法是以提高KEL但不降低刚度的方式改变其物理组成。这可以通过改变该垫中硬片段(或相)和软片段(或相)的组成和/或该垫中硬片段/软片段(或相)的比率来实现。
发明概述
为了应对电子部件中的进步，对CMP加工和用于将半导体、光学基底、磁性基底或其它类型的基底平面化的设备提出越来越复杂的要求。始终需要提供良好清除率、良好的晶片内(WIW)和模头内(WID)均匀性、低凹形变形和/或侵蚀、降低的划伤、较低调节要求和延长的垫寿命的CMP垫。
已经发现，具有低回弹的CMP垫往往在循环变形过程中吸收相对大量的能量，造成抛光过程中较低的凹形变形和产生更好的WID均匀性。刚度对WID均匀性和延长的垫寿命而言是重要考虑因素。
本发明涉及制造具有特殊性质，特别是高阻尼性能的CMP垫材料。通过改变制造该垫用的配方和方法，获得这些性质。原材料和特定材料组合以及方法(如气体发泡)的选择已被发现影响聚合材料的形态，从而产生具有独特性质并在DMP垫中特别有利的最终产品。
一方面，本发明涉及用于制造微孔聚氨酯(polyurethane)材料的体系和方法。
该体系包括氨基甲酸酯(urethane)预聚物和固化剂。当在聚合条件下合并时，该氨基甲酸酯预聚物和该固化剂形成具有小于38％的巴肖氏(Bashore)回弹的固体产物。
该方法包括使氨基甲酸酯预聚物发泡形成泡沫并在固化剂存在下固化该泡沫，由此制造微孔聚氨酯材料，其中通过在固化剂存在下使氨基甲酸酯预聚物聚合而形成的固体产物具有小于38％的巴肖氏回弹。
据发现，作为含有脂族异氰酸酯(如H12MDI或HDI)的聚醚氨基甲酸酯预聚物和包括芳族二胺的固化剂的组合的体系倾向于形成高阻尼聚氨酯材料。进一步发现，例如向芳族二胺中加入三醇有助于降低通过使该预聚物和固化剂聚合而形成的固体材料的巴肖氏回弹。
在本发明的一个优选实施方案中，用于制造CMP垫的体系包含：包括惰性气体、脂族异氰酸酯聚醚预聚物和聚硅氧烷-聚烯化氧(polyalkyleneoxide)表面活性剂的泡沫(froth)；和包括芳族二胺的固化剂。该体系还包括三醇。在具体实例中，三醇存在于该固化剂中。优选针对更高阻尼性能优化三醇含量。
在本发明的另一优选实施方案中，制造CMP垫的方法包括在聚硅氧烷-聚烯化氧表面活性剂存在下用惰性气体使脂族异氰酸酯聚醚预聚物发泡以形成泡沫；和在芳族二胺和三醇存在下固化该泡沫。
本发明致力于对传统和先进的电子、光学或磁性部件的制造中所用的CMP垫的需求，并具有许多优点。本发明的高阻尼聚合材料具有高能量耗散并可以吸收抛光界面处的不规则回弹和振动能以产生更好均匀性。由这种材料制成的CMP垫提供良好的WIW和WID均匀性、光滑抛光性能、低凹形变形和/或侵蚀。该垫通常具有高度稳定的硬度或刚度，从而提供良好平面化性能和长的垫寿命。
通过使用在聚合条件下将氨基甲酸酯预聚物与固化剂合并而形成的固体产物而非需要附加工艺步骤(例如发泡)和/或成分(例如表面活性剂)的微孔样品，简化材料性质的测试和比较。
有利地，可以使用市售前体制备该材料，由此简化和促进整个制造工艺。可以使用标准技术和/或设备进行气体发泡和浇铸。在一些体系中，可以在不牺牲发泡特性和品质的情况下降低发泡时间。
优选实施方案详述
现在参照附图更特别描述和在权利要求中指出本发明的上述和其它特征，包括构造和部件组合的各种细节和其它优点。要理解的是，举例显示具体体现本发明的特定方法和设备，且不是作为本发明的限制。可以在不背离本发明范围的情况下在各种和许多实施方案中使用本发明的原理和特征。
一方面，本发明涉及特别适合制造CMP垫的阻尼聚合材料。本文所用的术语“阻尼”是指材料吸收机械能的能力。优选通过巴肖氏回弹法——用于测试材料回弹的简单技术——测量阻尼。该巴肖氏回弹试验是本领域中已知的并例如描述在American Society for Testing andMaterials(ASTM)Standard D-2632中。也可以如本领域中已知的那样使用其它测量回弹的方法。
该聚合材料是聚氨酯，即含有重复氨基甲酸酯单元的聚合物。由包括至少一种氨基甲酸酯预聚物和固化剂的体系制造该聚氨酯。该体系可以包括其它成分，例如表面活性剂、填料、催化剂、加工助剂、添加剂、抗氧化剂、稳定剂、润滑剂等。
氨基甲酸酯预聚物是通过使多元醇(例如聚醚和/或聚酯多元醇)和双官能或多官能异氰酸酯反应而形成的产物。本文所用的术语“多元醇”包括二醇、多元醇、多元醇-二醇、它们的共聚物和混合物。
聚醚多元醇可以通过烯化氧聚合制造并往往是高分子量聚合物，从而提供宽范围的粘度和其它性质。醚基多元醇的常见实例包括聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)、聚亚丙基醚二醇(PPG)等。
聚酯多元醇的实例包括聚己二酸酯二醇、聚己内酯等。聚己二酸酯二醇可以通过己二酸和脂族二醇如乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇及其混合物的缩合反应制造。
也可以使用多元醇混合物。例如，可以将如上所述的多元醇与低分子量多元醇，例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇及其混合物混合。
用于制备氨基甲酸酯预聚物的最常见的异氰酸酯是亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和甲苯二异氰酸酯(TDI)，两者都是芳族的。其它芳族异氰酸酯包括对苯二异氰酸酯(PPDI)，以及芳族异氰酸酯的混合物。
在本发明的具体方面中，所用氨基甲酸酯预聚物包括脂族异氰酸酯，如氢化MDI(H12MDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、其它脂族异氰酸酯和它们的组合。
氨基甲酸酯预聚物也可以包括脂族和芳族异氰酸酯的混合物。
氨基甲酸酯预聚物通常以该预聚物中存在的未反应异氰酸酯基团(NCO)的重量百分比(重量％)表征。重量％NCO可用于确定用于制造聚氨酯材料的组分的混合比。
可以使用本领域中已知的合成技术形成氨基甲酸酯预聚物。在许多情况下，合适的氨基甲酸酯预聚物也可购得。
市售聚醚氨基甲酸酯预聚物的实例包括来自ChemturaCorporation，Middletown，Connecticut的一些
Figure GPA00001115383600041
聚醚预聚物、来自Air Products and Chemicals，Inc.，Allentown，Pennsylvania的一些
Figure GPA00001115383600042
预聚物等等。在许多情况下，这些预聚物含有低量游离单体，例如TDI单体，并被称作“低游离”或“LF”。
聚醚氨基甲酸酯预聚物的具体实例包括，例如，名为
Figure GPA00001115383600043
LF 750D(TDI-PTMEG预聚物，LF，NCO为8.79重量％)、L 325(TDI/H12MDI-PTMEG预聚物，NCO为9.11重量％)、LFG 740D(TDI-PPG预聚物，LF，NCO为8.75重量％)、LW 570(H12MDI-聚醚预聚物，NCO为7.74重量％)、LFH 120(HDI-聚醚预聚物，LF，NCO为12.11重量％)和
Figure GPA00001115383600044
PHP-80D(TDI-PTMEG预聚物，LF，NCO为11.1重量％)的那些。市售氨基甲酸酯预聚物的其它具体实例包括
Figure GPA00001115383600045
(Anderson Development Company)、
Figure GPA00001115383600046
(Bayer Material Science)等。
聚酯氨基甲酸酯预聚物的实例包括，例如，名为
Figure GPA00001115383600047
8570(NCO为6.97重量％，来自Chemtura Corporation，Middletown，Connecticut)的TDI聚酯氨基甲酸酯预聚物。其它合适的聚酯氨基甲酸酯预聚物包括但不限于来自Air Products and Chemicals的
Figure GPA00001115383600048
D-6或D-7。
所述固化剂是用于固化或硬化该氨基甲酸酯预聚物的化合物或化合物的混合物。该固化剂与异氰酸酯基团反应，从而将预聚物的链连接在一起以形成聚氨酯。
常用于制造聚氨酯的常见固化剂包括4，4′-亚甲基-双(2-氯苯胺)亚甲基，缩写为MBCA并常用商品名
Figure GPA00001115383600051
表示；4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)，缩写为MCDEA；二甲硫基甲苯二胺、丙二醇二-对氨基苯甲酸酯；聚四氢呋喃二-对氨基苯甲酸酯；聚四氢呋喃单-对氨基苯甲酸酯；聚环氧丙烷二-对氨基苯甲酸酯；聚环氧丙烷单-对氨基苯甲酸酯；1，2-双(2-氨基苯基硫代)乙烷；4，4′-亚甲基-双-苯胺；二乙基甲苯二胺；5-叔丁基-2，4-和3-叔丁基-2，6-甲苯二胺；5-叔戊基-2，4-和3-叔戊基-2，6-甲苯二胺和氯甲苯二胺等。
在本发明的具体方面中，所用固化剂包括芳胺，特别是芳族二胺，例如双-(烷硫基)芳族二胺。合适的芳族二胺的商业实例包括
Figure GPA00001115383600052
300(来自Albermarle Corporation，Richmond，Virginia)，其是含有3，5-双(甲硫基)-2，6-甲苯二胺和3，5-双(甲硫基)-2，4-甲苯二胺的混合物；和
Figure GPA00001115383600053
100(也来自Albermarle Corporation)，其是含有3，5-二乙基甲苯-2，4-二胺和3，5-二乙基甲苯-2，6-二胺的混合物。
除芳族二胺组分外，优选的固化剂还包括一种或多种其它成分。例如，为了改变氨基甲酸酯域网络或聚合物结构，为了阻尼性能，通过引入三官能剂来提高聚合物交联密度。三官能剂的优选实例包括三醇，例如脂族三醇，如三甲醇丙烷(TMP)，烷氧基化脂族三醇，例如乙氧基化TMP，如可获自Perstorp Corp.的TP30，具有例如100-900的分子量的聚丙烯醚三醇，和脂族氨基三醇，如可获自Chemtura的
Figure GPA00001115383600054
A931，三乙醇胺(TEA)等。也可以使用三醇的混合物。
可以针对阻尼性能优化三醇含量。相对于固化剂的总重量，通常以0.2至15重量％的量使用三醇或改性三醇，例如烷氧基化三醇。可以使用其它比率。
在具体实例中，与脂族(HDI或H12MDI)聚醚氨基甲酸酯预聚物一起使用的优选固化剂是
Figure GPA00001115383600055
300结合5-10重量％三醇的混合物，特别是Ethacure 300与5％TMP的组合。
可以例如通过将给定氨基甲酸酯预聚物的％NCO计入考虑来确定氨基甲酸酯预聚物和固化剂的相对量。可以加入固化剂以使胺和羟基的总量以当量计为该预聚物中可用的异氰酸酯基团的大约例如95％。在多数情况下，固化剂以理论量的90-105％添加。
在另一些实施方案中，可以单独或与固化剂以外的成分一起加入三醇。
优选使用通过在聚合条件(例如适合将该组合固化或硬化成固体产物的温度和时长)下合并氨基甲酸酯预聚物和固化剂而得的固体产物测量巴肖氏回弹。通常，如下进一步论述，在不对该预聚物施以旨在将显微级空隙引入该材料的工艺的情况下，例如在不存在发泡的情况下，形成固体产物。
优选的预聚物-固化剂组合聚合形成具有通过巴肖氏回弹试验测得的小于大约38％回弹的固体产物。由包括H12MDI或HDI聚醚预聚物和固化剂(其是
Figure GPA00001115383600061
300和5重量％TMP的混合物)的体系获得例如具有小于35％回弹的高阻尼固体产物。
该固体产物可用于根据其它性质，如硬度筛选候选体系。在优选实例中，该固体产物具有大约30D至大约85D，例如55D至80D的硬度。采用硬度计试验的肖氏D标度是确定聚合材料硬度的公知方法并常用于塑料硬度而非在肖氏A标度上测得的那些。根据ASTM D2240测量肖氏D硬度。
可以使用通过在聚合条件下合并氨基甲酸酯预聚物和固化剂而形成的固体产物研究和比较的其它性质包括可加工性，即形成泡沫和混合的能力，面对CMP加工中所用的浆料的产物化学稳定性，该体系的粘度，加工过程中游离单体(例如TDI)的释放、罐藏期、颜色等。
对于CMP用途，该阻尼材料优选为微孔的，含有通常通过旨在将这类空隙引入该材料结构内的工艺形成的显微级空隙。在CMP平面化过程中，该空隙或微孔留住抛光工件表面用的浆料。
若干种方法可用于赋予该聚氨酯材料微结构。可以例如使用填料粒子，如装有流体(气体或液体)的中空聚合微球等形成孔隙。也可以通过使气体发泡到粘稠体系中、将气体注入聚氨酯熔体中、经由产生气态产物的化学反应原位引入气体、降低压力以使溶解的气体形成气泡或通过其它方法形成空隙。
在本发明的具体实例中，至少一部分空隙体积通过用气体，如氮气、干燥空气、二氧化碳、稀有气体(例如氦气、氩气、氙气)以及其它气体或气体混合物发泡而形成。在泡沫中不造成化学反应，如氧化反应的气体是优选的，在本文中被称作“非反应性”或“惰性”气体。特别优选的是氮气。
例如在2003年2月4日授予Brian Lombardo的美国专利No.6,514,301B中描述了发泡，其教导全文经此引用并入本文。发泡优选产生具有可调孔隙大小和分布的微结构。在一个实例中，该微孔聚氨酯材料具有大于大约30微米的孔隙。
可以在一种或多种表面活性剂，例如非离子型或离子型表面活性剂存在下进行预聚物的发泡。在具有低粘度的体系中，包括表面活性剂特别有益。
在聚氨酯材料中制造微结构方面，稳定泡沫是优选的，并被认为至少部分源自表面活性剂的疏水烃链吸附和隔离在空气/聚合物界面处及其官能团与聚合物的反应。
需要选择与特定氨基甲酸酯预聚物一起使用时容易产生泡沫的表面活性剂，优选使用简单加工和设备。在经受加工过程中常用的各种加工条件，例如剪切、温度和压力变化时稳定并保持其完整性的泡沫也是优选的。还发现，表面活性剂的选择不仅影响发泡强度或泡沫稳定性，还影响孔径——用于制造CMP垫的聚合材料的重要参数。
合适的表面活性剂的实例包括硅酮(silicone)表面活性剂，如含有至少一个包含聚二甲基硅氧烷的嵌段和至少一个包含聚醚、聚酯、聚酰胺或聚碳酸酯链段的其它嵌段的共聚物。
在具体实施方案中，该表面活性剂是聚硅氧烷-聚烯化氧(或聚硅氧烷-聚氧化烯)表面活性剂。聚硅氧烷-聚烯化氧表面活性剂在本领域中也被称作硅酮共聚醇，并可以包括聚合、低聚、共聚和其它多单体型硅氧烷材料。
聚硅氧烷-聚烯化氧表面活性剂可以是包含由硅氧烷单元构成的聚硅氧烷骨架和聚烯化氧侧链的共聚物。聚硅氧烷骨架在结构上可以是直链、支链或环状的。共聚物的聚烯化氧侧链可以包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷大分子单体等，或其混合物。任选地，侧链也可以包括聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯单体。聚烯化氧单体可以以该共聚物的按重量计大于大约10％，优选大于大约20％，更优选大于大约30％的量存在。
聚环氧乙烷侧链大分子单体是优选的。同样优选的是聚环氧丙烷侧链，和以大约1∶2至大约2∶1的摩尔比包含聚环氧乙烷和聚环氧丙烷的侧链。
特别可用的是分子量为大约2,000至大约100,000克/克-摩尔，优选大约10,000至大约80,000克/克-摩尔，更优选大约15,000至大约75,000，再更优选大约20,000至大约50,000，最优选大约25,000至大约40,000的共聚物。
本发明的聚硅氧烷-聚烯化氧共聚物可具有小于大约40mN/m，优选小于大约30mN/m，更优选小于大约25mN/m的表面张力。通过Wilhelmy板试验方法根据ASTM D 1331-89使用0.1重量％溶液在25℃测量表面张力。
该共聚物可具有小于大约60毫米(mm)，优选小于大约40毫米，更优选小于大约20毫米，最优选小于大约10毫米的Ross Miles泡沫高度。Ross Miles泡沫高度试验根据ASTM C1173-53使用1重量％溶液进行并取5分钟读数。另外，该共聚物可具有大于或等于大约4，优选大于或等于大约6，更优选大于或等于大约8的亲水-亲脂平衡(HLB)。
可用的市售表面活性剂的实例是可以以
Figure GPA00001115383600081
例如L-7500、L-5614、L-1580为名获自GE Silicones；例如以DC-193、DC-5604和DC-5164为名获自Air Products and Chemicals；和例如以DC-309、5098EU和Q2-5211(甲基(丙基氢氧化物，乙氧基化)双(三甲基甲硅烷氧基)硅烷)为名获自Dow Corning Corporation，Midland，Michigan的那些。
优选基于如发泡强度、稳定性或发泡过程中获得的孔隙尺寸之类的参数选择该表面活性剂。对于包括芳族异氰酸酯在内的许多氨基甲酸酯预聚物，合适的表面活性剂是可获自GE Silicones的
Figure GPA00001115383600082
L-1800(聚二甲基硅氧烷聚氧化烯嵌段共聚物表面活性剂)。用于使脂族异氰酸酯聚醚预聚物，例如H12MDI-聚醚或HDI-聚醚发泡的优选表面活性剂包括DC-193和Q2-5211。
可以用实验方法，例如通过评测发泡特性和/或最终产品的性质来确定表面活性剂的量。通常，表面活性剂含量在预聚物和表面活性剂总重量的大约0.3至大约5重量％的范围。表面活性剂的量也可以以每百份树脂的份数(PHR)表示。在许多情况下，合适的表面活性剂的量为大约1.5PHR。可以选择其它量。
用于形成该聚合材料的体系任选可包括其它成分，如催化剂、填料、加工助剂(例如脱模剂)、添加剂、着色剂、染料、抗氧化剂、稳定剂、润滑剂等。
催化剂例如是通常少量添加以加速化学反应且在该过程中不消耗的化合物。可用于由预聚物制造聚氨酯的合适的催化剂包括胺，特别是叔胺、有机酸、有机金属化合物，如二月桂酸二丁锡(DBTDL)、辛酸亚锡等。
如本领域中已知，为了增进孔隙率或出于其它原因，可以添加填料以影响CMP垫的抛光性质，例如材料清除速率。可用的填料的具体实例包括但不限于微粒材料，例如纤维、中空聚合微球、功能填料、纳米粒子等。
在另一方面中，本发明涉及制备阻尼微孔聚氨酯材料。在一个优选方法中，优选将氨基甲酸酯预聚物与表面活性剂合并并发泡产生泡沫，再将该泡沫与固化剂合并。在该预聚物、固化剂或表面活性剂中可以加入或可以存在一种或多种任选成分，例如催化剂、填料、加工助剂、添加剂、染料、抗氧化剂、稳定剂、润滑剂等。也可以在发泡过程中加入或向所得泡沫中加入一种或多种这类成分。
可以使用如带有加压或未加压罐和分布系统或其它混合系统的商业浇铸机(casters)之类的设备用氮气或另一合适的气体进行发泡。
在许多情况下，典型发泡温度可以在大约50至大约230°F，例如130至大约185°F的范围；发泡时间可以在大约12至大约240分钟的范围；气体，例如氮气流速可以在大约1至大约20标准立方英尺/小时的范围；混合速度可以在大约500至大约5000转/分钟(RPM)的范围。
该罐可以保持在环境条件或压力下，例如最多大约10大气压。
该泡沫在固化剂存在下浇铸和固化以制造聚氨酯材料。
可以通过将泡沫倒入模具，例如适合制造所需CMP垫的模具来进行浇铸。可用于制造CMP垫的模具尺寸和形状是本领域中已知的。
可以在炉，例如箱式炉(box oven)、传送炉或另一合适的炉中在合适的固化温度进行泡沫的固化或硬化达合适的时间以制造微孔聚氨酯材料。如上所述的体系可以在大约50至大约250°F，例如235°F的温度固化大约30分钟。可以通过评测该体系的粘度和硬度来测定固化过程及其终点。
可以在空气中或在特殊气氛，例如氮气或另一合适的气体或气体混合物下进行固化。
在确定固化完成后，例如在模具中的体系不再可倾倒时，从模具中脱出硬化的微孔产品并可以在炉中在合适的温度后固化合适的时间。例如，该硬化产品可以在大约200至大约250°F范围的温度，例如235°F后固化几小时，例如8-16小时。
在后固化后，该微孔产品也可以在室温下调理几小时至一天或更久。
本文所述微孔材料优选具有在大约25％至大约50％范围的巴肖氏回弹。
该材料能够具有在大约0.6至大约1.0克/立方厘米范围，优选在大约0.80至大约0.95范围的密度。
在一些实施方案中，该微孔聚合材料的硬度为大约30至大约80D。
孔隙尺寸，也称作“孔径”优选在整个材料中均匀。平均孔径可以为大约2微米(μm)至大约200微米。在一些具体实例中，平均孔径大于大约30微米(μm)，例如在大约50至大约100微米和更大的范围，例如高达大约120微米和更高。
孔隙面积％可以为大约5％至大约60％。
不希望受制于特定机理或解释，据信，在表面活性剂存在下用非反应性气体，例如氮气或另一惰性气体发泡会影响发泡过程中的孔隙分布和尺寸。在发泡过程中，该表面活性剂看似通过控制空气/液体界面处的表面张力来控制孔隙大小和分布。
使用如上所述的体系和方法制成的CMP垫可用于半导体、光学基底、磁性基底或其它基底的平面化或抛光。
范例
通用预聚物浇铸程序
将150-200克各预聚物称入预称重的一品脱锡罐(～500毫升)。将该锡罐放在热板上并在搅拌的同时如通过温度计监测的那样将内容物加热至70℃。随后将该锡罐放在真空室中以除去任何溶解的气体大约3-5分钟。再用温度计测量该预聚物的温度并保持在60℃。如果需要，再在热板上加热该预聚物。通过从总重量中减去锡罐重量，在天平上精确测量该锡罐中预聚物的实际重量。
在天平上在30秒内将固化剂倒入预聚物罐中，并立即压下计时器。除非另行指明，以使得胺和羟基的总量按当量计为预聚物中可用异氰酸酯基团的大约95％的量加入固化剂。
在已加入所需量的固化剂后，使用刮刀(1.5”x6”)将该体系温和手工混合大约1分钟，以使气泡逸出最少化。随后将该混合物倒入用脱模剂预喷涂的钮扣(button)或厚板(slab)形铝模具中，并在箱式炉中预热至235°F。制备直径1”且高度0.5”的7个钮扣状物。制成的弹性体片材为大约1/16”或1/4英寸厚。
固化在箱式炉中在235°F进行。监测该混合物的罐藏期直至锡罐中的混合物不可倾倒。10分钟后，从炉中取出该钮扣形模具并用实用刀切割该钮扣状样品的顶部以测试在此生坯固化阶段的切割容易性和该材料的脆度或强度。钮扣和厚板形模具都在大约20-30分钟脱模以检查脱模性能。
该钮扣状物和片材随后在235°F后固化大约16小时。它们在硬度和回弹试验之前在室温下调节至少1天，并在任何其它物理测试之前调节至少7天。
预聚物发泡以及表面活性剂选择
将500克所选预聚物(如果需要，在炉中在150°F熔融整夜)倒入干的一夸脱锡罐(去边的(de-rimmed))中。选择表面活性剂并将7.5克所选表面活性剂加入该罐。将该罐放在加热用的热板上，随后配备连接到稳定台架上的固定链，插入该罐底部以进行氮气鼓泡的铜管和具有3”螺旋桨的机械混合器。该铜管经由气体流量计连向来自干氮气罐的聚乙烯(PE)管。将该混合器设定至大约800转/分钟(rpm)以便在热板上加热该锡罐的同时均匀混合。
当罐中的温度达到150°F(通过IR温度枪测得)时，将混合速度升至1500rpm(通过转速计测得)，并以5标准立方英尺/小时(SCFH)启动氮气鼓泡。开始氮气发泡的计时，并立即用尺子从顶缘开始测量该罐中的液位以监测发泡体积。在发泡60-120分钟后，使用已知的罐直径再测量液位以计算发泡体积(通常提高30％)。在30分钟内用所选固化剂手工浇铸该发泡预聚物并在炉中保持在150°F。
发泡预聚物浇铸以及固化剂选择
将大约150克发泡预聚物在150°F下倒入干的一品脱锡罐(去边的)中。开始秒表计时并在大约40秒内用一次性塑料吸移管将保持在所用150°F炉中的500毫升棕色玻璃瓶中的计算量的所选固化剂，例如ET5(95％E300+5％TMP)添加到该品脱罐中。
立即开始在带有1.5英寸宽金属刮刀的罐中混合该混合物并持续1分钟，避免任何气泡夹带。将该反应混合物倒入两个模具：1英寸钮扣形模具和1/16英寸厚板形模具中，两者都用Stoner M800脱模剂预擦拭并在浇铸前在炉中在235°F预加热。
这两个装满的模具都放在235°F箱式炉中。密切监测计时并用刮刀频繁检查罐中混合物的粘度，直至不能再倾倒该混合物，从而测量罐藏期，其通常为6-7分钟。在10分钟后，用实用刀切下钮扣状样品的平坦部分以检查切割加工性能。钮扣和厚板状样品都在从混合点起大约30分钟内脱模。将脱模样品在235°F炉中放置16小时的后固化期。使用钮扣状样品测量硬度(肖氏D)、回弹(巴肖氏)、密度和孔隙率。对于硬度和回弹测量，该钮扣状样品在环境温度下调理1+天。
材料
下述实验中所用的氨基甲酸酯预聚物商业获得并包括：LF 750D(TDI-PTMEG预聚物，LF，NCO为8.79重量％)；PHP-80D(TDI-PTMEG预聚物，LF，NCO为11.1重量％)；L 325(TDI/H12MDI-PTMEG预聚物，NCO为9.11重量％)；LFG 740D(TDI-PPG预聚物，LF，NCO为8.75重量％)；LW 570(H12MDI-聚醚预聚物，NCO为7.74重量％)；和LFH 120(HDI-聚醚预聚物，LF，NCO为12.11重量％)。预聚物列在表A中并通过它们的商品名、化学组成、供应商和％NCO标示。
表A
  预聚物ID   商品名   异氰酸酯   多元醇骨架   供应商   ％NCO
  A   LF750D   TDI，LF   聚醚   Chemtura   8.79
  B   PHP-80D   TDI，LF   聚醚   Air Products   11.1
  C   L325   TDI/H12MDI   聚醚   Chemtura   9.11
  D   LFG740D   TDI，LF   PPG   Chemtura   8.75
  E   LW570   H12MDI   聚醚   Chemtura   7.74
  F   LFH120   HDI，LF   聚醚   Chemtura   12.11
  G   8570   TDI   聚酯   Chemtura   6.97
实施例1
针对表A中标作A至G的各聚氨酯预聚物评测几种固化剂。受试固化剂包括本文中标作MOCA的商业芳族二胺；本文中标作E300的300(来自Albermarle Corporation)、本文中标作E100的
Figure GPA00001115383600132
100(来自Albermarle Corporation)；本文中缩写为BDO的丁二醇；以及芳族二胺和三醇的几种混合物，缩写为EP10、EA10、ET5、ET10、E1T5和E1T10且如下定义：
EP10＝E300+10％TP30
EA10＝E300+10％A931
ET5＝E300+5％TMP
ET10＝E300+10％TMP
E1T5＝E100+5％TMP
E1T10＝E100+10％TMP
其中TMP是三甲醇丙烷，TP30是改性的TMP且A931是脂族氨基三醇。百分比是重量百分比。表1列出研究的体系，各体系对应于特定氨基甲酸酯预聚物和特定固化剂的组合。表1用与氨基甲酸酯预聚物对应的字母(来自表A)和随后与所用特定固化剂相关的数字标示各体系。例如，体系E5包括脂族异氰酸酯聚醚预聚物LW570和固化剂ET5；体系F3包括脂族异氰酸酯聚醚预聚物LFH120和固化剂ET5；且G2包括芳族异氰酸酯聚酯预聚物8570和固化剂E300。
评测通过在聚合条件下将各体系中的特定预聚物与特定固化剂合并而得的固体产物的硬度和巴肖氏回弹。在一些情况下，也研究其它参数，如加工性能和CMP浆料浸渍。
使用体系C 1(其中预聚物是L325且固化剂是MOCA)获得的固体产物是使用L325-MOCA形成的对比材料。在将该材料制成抛光垫时，加入微球填料。
样品A2(LF750D和MOCA)具有42％的巴肖氏回弹并用作基准。
表1
  体系ID   预聚物   固化剂   ％理论(％)   硬度   巴肖氏回弹(％)
  A1   LF750D   MOCA   95   74   55
  A2   E300   95   74   42
  A3   ET5   95   73   37
  A4   ET10   96   74   41
  A5   EP10   97   73   42
  B1   PHP-80D   MOCA   95   80   66
  B2   E300   99.6   81   45
  B3   ET5   95   81   39
  B4   ET10   95   80   37
  B5   EA10   96   80   37
  C1   L325   MOCA   90   72   58
  C2   E300   96   73   39
  C3   ET5   100   73   44
  C4   ET10   95   72   39
  D1   LFG740D   MOCA   75   43
  D2   E300   95   73   38
  D3   ET5   95   75   38
  D4   EP10   95   73   41
  体系ID   预聚物   固化剂   ％理论(％)   硬度   巴肖氏回弹(％)
  E1   LW570   MOCA   95   73   40
  E2   E300   95   70   40
  E3   E300   95   70   38
  E4   E100   95   70   41
  E5   ET5   95   68   32
  E6   ET10   95   69   38
  F1   LFH120   BDO   98   65   47
  F2   E300   95   70   42
  F3   ET5   99   67   34
  F4   ET10   95   64   37
  G1   8570   MOCA   95   73   30
  G2   E300   100   70   29
  G3   E300   95   70   33
  G4   ET5   95   72   31
  G5   EA10   95   70   31
样品B2、B3和B4据发现在室温下在10分钟是脆的。样品E2具有高粘度，样品E3具有比一般更长的罐藏期。除样品E6外，表2中列出的其余样品表现出足够加工性能。
在CMP浆料，如来自Cabot Microelectronics的酸浆料SS12和来自Praxair Surface Technology的碱浆料Cu C2-039下测试几种样品的耐化学性或稳定性。
其中，样品A2、A3、B5、C2、E5、G2和G3被发现稳定。
体系B1具有高硬度。体系E1具有高粘度并产生阻尼样品。在样品E5和G4中也存在高粘度。样品E3和G3是阻尼的。以极低粘度为特征的体系包括F2和F3。
数据表明，脂族异氰酸酯聚醚预聚物往往产生巴肖氏回弹低于使用芳族异氰酸酯聚醚预聚物获得的固体材料的固体材料。与纯芳族二胺相比，特别以优化含量向该芳族二胺中加入三醇往往降低巴肖氏回弹。
优选体系是极低粘度体系F3，其产生巴肖氏回弹为34％的材料。体系E5和G2也优选。
实施例2
使用体系E5、F3和G2进行表面活性剂筛选。所筛选的表面活性剂是获自GE Silicones的(
Figure GPA00001115383600161
)L-7500、L-5614、L-1580；获自AirProducts and Chemicals的DC-193、DC-5604和DC-5164；和获自DowCorning Corporation的DC-309、5098EU和Q2-5211。
关于发泡性质的结果显示在表2中。
表2
  表面活性剂   E5(LW570+ET5)   F3(LFH120+ET5)   G2(8570+E300)
  L-7500   F   0
  L-5614   FF   F
  L-1580   F   FF
  DC-193   FFF   FFF   FFF
  DC-5604   FF   FF
  DC-5164   FFF   F
  DC-309   FFF   FF
  5098EU   FF
  Q2-5211   FFFF   FFF
其中0是指无发泡，F是指一定发泡，FF是指部分发泡。FFF和FFFF分别是指强发泡和极强发泡。
在表2中看出，在脂族异氰酸酯聚醚预聚物的情况下，DC-193(D)和Q2-5211(Q)产生强或极强发泡。
实施例3
表1中标作A2、A3、B5、C2、C4、D2、D3、E5、E4、F2、F3、G2和G4的体系用于进一步发泡和固化测试。
首先，使用表3中所示的表面活性剂、表面活性剂含量和条件，用氮气使A2、A3、B5、C2、C4、D2、D3、E5、E4、F2、F3、G2和G4体系各自中的预聚物发泡。通常，氮气流速为5标准立方英尺/小时(SCFH)。在表3中，L代表
Figure GPA00001115383600162
表面活性剂L-1800；D代表DC-193且Q代表Q2-5211，右栏列出在每种情况下观察到的近似体积％增加。
该泡沫随后在固化剂存在下浇铸和固化以制造微孔聚氨酯样品。微孔聚氨酯材料的性质列在表4中。
在表3和4的左栏中看出，表2中列出的预聚物和固化剂的许多组合进一步通过表面活性剂类型、含量和/或发泡条件描述。例如，在DC-193表面活性剂存在下，以1.5PHR的表面活性剂含量，使用1500RPM混合120分钟，用氮气将预聚物LFH120发泡，从而形成标作F3-b的样品；并在固化剂ET5存在下固化所得泡沫。
表3
  样品ID   表面活性剂含量(PHR)和表面活性剂类型 温度(°F)   混合(RPM)   发泡时间(Min)   近似体积增加(％)
  A2-a   0.5L   150   1300   90-180
  A2-b   0.5L   150   750-1500   60   25
  A2-c   0.5L   150   1500   90   25
  A2-d   1.5L   150   1500   60   30
  A3-a   0.5L   150   750-1500   60   25
  A3-b   0.5L   150   1500   90   25
  A3-c   1.5L   150   1500   60   30
  B5   1.5L   150   1500   60   30
  C2   1.5L   150   1500   60   30
  C4   1.5L   150   1500   60   30
  D2   1.5L   150   1500   60   30
  样品ID   表面活性剂含量(PHR)和表面活性剂类型 温度(°F)   混合(RPM)   发泡时间(Min)   近似体积增加(％)
  D3   1.5L   150   1500   60   30
  E5   1.5L   190-210   1500   90   5
  E4-a   1.5L   190-210   1500   90   5
  E4-b   1.5Q   185   1500   50   35
  E4-c   1.5D   185   1500   16   50
  F2   1.5L   130->100   1500   120   30
  F3-a   1.5L   130->100   1500   120   30
  F3-b   1.5D   140   1500   45   30
  G2   1.5D   185   1500   60   34
  G4   1.5L   180   1500   60   ＜5
表4
泡沫ID 肖氏D硬度   密度(g/cm3)   平均孔径(μm)   孔隙面积％
  A2-a   65   0.90   30-40   15-20
  A2-b   67   099   62   15.2
泡沫ID 肖氏D硬度   密度(g/cm3)   平均孔径(μm)   孔隙面积％
  A2-c   67   0.98   66   14.2
  A2-d   66   0.90   71   20.3
  A3-a   67   0.99   67   15.5
  A3-b   67   0.98
  A3-c   65   0.89   66   20.8
  B5   65   0.79   59   27.3
  C2   57   0.77   63   27.7
  C4   56   0.75
  D2   56   0.80   57   28.8
  D3   56   0.80
  E4-a   67   1.01
  E4-b   57   0.74
  E4-c   54   0.66   106.2   31.2
  F2   57   0.85   ＞100
  F3-a   56   0.86
  F3-b   61   0.96   87.2   18.4
  G2   53   0.76   74.7   34.6
  G4   72   1.21
尽管已经参照其优选实施方案特别显示和描述了本发明，但本领域技术人员要理解的是，可以在不背离所附权利要求涵盖的本发明的范围的情况下在其中作出形式和细节的各种变动。

Claims (20)

1.用于制造CMP垫的体系，该体系包含：
a.泡沫，其包括惰性气体、脂族异氰酸酯聚醚预聚物和聚硅氧烷-聚烯化氧表面活性剂；
b.固化剂，其包括芳族二胺；和
c.三醇。
2.权利要求1的体系，其中该三醇是烷氧基化三醇。
3.权利要求1的体系，其中：
i.相对于理论量，该固化剂为90至105％；
ii.基于包括所述芳族二胺和所述三醇的固化剂总重量，三醇以0.2至15重量％的量存在于该固化剂中；或
iii.该表面活性剂以预聚物和表面活性剂总重量的0.3至5重量％的量存在于该体系中。
4.权利要求1的体系，其中该脂族异氰酸酯选自氢化亚甲基二苯基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和它们的任何组合。
5.权利要求1的体系，其中，通过在所述固化剂存在下固化该脂族异氰酸酯聚醚预聚物而形成的固体产物具有小于38％的巴肖氏回弹。
6.制造CMP垫的方法，该方法包括：
a.在聚硅氧烷-聚烯化氧表面活性剂存在下用惰性气体使脂族异氰酸酯聚醚预聚物发泡以形成泡沫；和
b.在芳族二胺和三醇存在下使该泡沫聚合。
7.权利要求6的方法，其中该三醇是烷氧基化三醇。
8.权利要求6的方法，其中：
i.相对于理论量，包括所述芳族二胺和所述三醇的固化剂为90至105％；
ii.基于包括所述芳族二胺和所述三醇的固化剂总重量，所述三醇以0.2至15重量％的量存在于该固化剂中；或
iii.该表面活性剂以预聚物和表面活性剂总重量的0.3至5重量％的量存在。
9.权利要求6的方法，其中该脂族异氰酸酯选自氢化亚甲基二苯基二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和它们的任何组合。
10.权利要求6的方法，其中，通过在包括所述芳族二胺和所述三醇的固化剂存在下固化该脂族异氰酸酯聚醚预聚物而形成的固体产物具有小于38％的巴肖氏回弹。
11.制造微孔聚氨酯材料的方法，该方法包括：
a.使氨基甲酸酯预聚物发泡形成泡沫；和
b.在固化剂存在下固化该泡沫，由此制造微孔聚氨酯，
其中通过在固化剂存在下使该氨基甲酸酯预聚物聚合而形成的固体产物具有小于38％的巴肖氏回弹。
12.权利要求11的方法，其中该固化剂包括芳族二胺和三醇。
13.权利要求11的方法，其中该氨基甲酸酯预聚物是脂族异氰酸酯聚醚预聚物或聚酯氨基甲酸酯预聚物。
14.权利要求11的方法，其中使该氨基甲酸酯预聚物在表面活性剂存在下发泡。
15.权利要求11的方法，其中该泡沫在大约50至大约250°F的温度固化。
16.权利要求11的方法，进一步包括后固化步骤(c)的产物。
17.权利要求11的方法，其中该固体产物具有30至85D的硬度且该微孔聚氨酯材料具有30D至80D的硬度。
18.权利要求11的方法，其中该微孔聚氨酯材料具有0.6至1.0的密度，2至200微米的平均孔径或10至50％的孔隙面积％。
19.包含通过权利要求6的方法制成的微孔聚氨酯材料的CMP垫。
20.用于制造微孔聚氨酯的体系，该体系包含：
氨基甲酸酯预聚物和固化剂，其中在聚合条件下合并时，该氨基甲酸酯预聚物和该固化剂形成具有小于38％的巴肖氏回弹和30至85D的硬度的固体产物。
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