CN105710762B - 高稳定性聚氨基甲酸酯抛光垫 - Google Patents

高稳定性聚氨基甲酸酯抛光垫 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种适用于对半导体、光学和磁性衬底中的至少一者进行平面化的抛光垫。所述抛光垫是由异氰酸酯封端的分子和固化剂形成的浇注聚氨基甲酸酯聚合基质。所述浇注聚氨基甲酸酯聚合基质在所述异氰酸酯封端的分子中含有4.2到7.5重量％流体填充微球体。所述流体填充微球体是聚合的并且平均直径是10到80μm，并且所述抛光垫的修整器灵敏度(CS)是0到2.6。

Description

高稳定性聚氨基甲酸酯抛光垫
技术领域
本说明书涉及适用于对衬底进行抛光和平面化的抛光垫，并且尤其涉及具有恒定电介质去除速率的平面化抛光垫。
背景技术
聚氨基甲酸酯抛光垫是用于多种要求高的精密抛光应用的主要垫类型。这些聚氨基甲酸酯抛光垫有效用于抛光硅晶片、图案化晶片、平板显示器以及磁存储盘。具体来说，聚氨基甲酸酯抛光垫为用以制造集成电路的大部分抛光操作提供机械完整性和耐化学性。举例来说，聚氨基甲酸酯抛光垫具有较高的抗撕裂强度；避免抛光期间磨损问题的抗磨损性；以及抗强酸性和强碱性抛光溶液侵蚀的稳定性。
半导体的生产典型地涉及若干化学机械平面化(CMP)工艺。在每一CMP工艺中，抛光垫以及抛光溶液(如含研磨剂的抛光浆料或不含研磨剂的反应性液体)以平面化或维持平坦度以用于接收后续层的方式去除过量物质。这些层的堆叠以形成集成电路的方式组合。这些半导体装置的制造由于对操作速度更高、泄漏电流更低以及功率消耗降低的装置的需求而不断变得更复杂。在装置架构方面，这相当于更精细的特征几何结构和增加的金属化水平。在一些应用中，这些越来越严格的装置设计需求驱使与介电常数更低的新介电材料结合采用增加数量的钨互连插头或通孔。减少的物理特性(时常与低k和超低k材料相关)以及装置增加的复杂性已经产生对CMP消耗品(如抛光垫和抛光溶液)的更大需求。
为了维持恒定的晶片产出量，半导体制造商已经多年实践使用金刚石盘进行原位修整。原位修整在抛光期间切割抛光垫顶表面。百分之百原位修整工艺在整个抛光工艺期间进行金刚石修整。百分之五十原位修整工艺在二分之一抛光工艺内进行修整。这种修整工艺在使抛光表面粗糙化以通过防止抛光垫起釉(glazing)来维持去除速率方面是必需的。另外，这些垫必须在数百个晶片上以恒定速率抛光。
已经证实，将聚氨基甲酸酯浇铸成饼并且将所述饼切割成若干薄抛光垫是用于制造具有恒定可再现抛光特性的抛光垫的有效方法。莱因哈特(Reinhardt)等人在美国专利第5,578,362号中公开聚合微球体在维持低缺陷度的同时改良平面化的用途。不幸的是，所产生的具有这种结构的商业聚氨基甲酸酯垫通常具有对金刚石修整器和修整工艺灵敏的速率。具体来说，随着金刚石在修整器上磨损，其在抛光垫中切割出较浅槽道，并且这些较浅槽道可能导致较低的抛光去除速率。
在使用烟雾状二氧化硅浆料的层间介电质(interlayer dielectric，ILD)抛光中，抛光垫的去除速率(removal rate，RR)对金刚石修整极灵敏。在不进行原位修整的情况下，RR在抛光几个晶片内迅速地恶化，参见图1。尽管百分之百原位修整典型地使用烟雾状二氧化硅浆料来用于ILD抛光中，但对修整的高RR灵敏度仍可能在垫寿命内导致由于修整圆盘磨损的性能变化。因此，需要在不牺牲其抛光效率的情况下对修整的灵敏度降低的抛光垫。此外，需要开发一种用于制造这些和其它CMP抛光垫的有效方法。
发明内容
本发明的一方面提供一种适用于对半导体、光学和磁性衬底中的至少一者进行平面化的抛光垫，所述抛光垫包含由异氰酸酯封端的分子和固化剂形成的浇注聚氨基甲酸酯聚合基质，所述浇注聚氨基甲酸酯聚合基质在所述异氰酸酯封端的分子中含有4.2到7.5重量％流体填充微球体，所述流体填充微球体是聚合的并且平均直径是10到80μm，所述抛光垫的修整器灵敏度(CS)是0到2.6，CS如下定义：
其中CS定义为75％原位修整下的毯覆式TEOS去除速率(RR75％原位修整)与50％原位修整下的毯覆式TEOS去除速率(RR50％原位修整)的差值除以50％部分原位修整下的毯覆式TEOS去除速率，使用12.5wt％浓度的pH是10.5的具有0.1μm平均粒度的烟雾状二氧化硅浆料，以及修整器下压力是9lbs(或4.08Kg)的具有150μm平均粒度、400μm节距和100μm突起的金刚石修整器。
本发明的另一方面提供一种适用于对半导体、光学和磁性衬底中的至少一者进行平面化的抛光垫，所述抛光垫包含由未反应NCO是8.95到9.25wt％的H12MDI/TDI与聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)的氨基甲酸酯预聚物和固化剂形成的浇注聚氨基甲酸酯聚合基质，所述浇注聚氨基甲酸酯聚合基质在所述氨基甲酸酯预聚物中含有4.2到7.5重量％流体填充微球体，所述流体填充微球体是聚合的并且平均直径是10到80μm，所述抛光垫的修整器灵敏度(CS)是0到2.6，CS如下定义：
其中CS定义为75％原位修整下的毯覆式TEOS去除速率(RR75％原位修整)与50％原位修整下的毯覆式TEOS去除速率(RR50％原位修整)的差值除以50％部分原位修整下的毯覆式TEOS去除速率，使用12.5wt％浓度的pH是10.5的具有0.1μm平均粒度的烟雾状二氧化硅浆料，以及修整器下压力是9lbs(或4.08Kg)的具有150μm平均粒度、400μm节距和100μm突起的金刚石修整器。
附图说明
图1是在停止Semi-SperseTM 25E(SS25)烟雾状二氧化硅浆料原位修整之后，以为单位的去除速率对比晶片数目的曲线图。(Semi Sperse是卡巴特微电子公司(Cabot Microelectronics Corporation)的商标。)
图2是ILD抛光中以为单位的平均去除速率与晶片内非均匀性(within-wafer non-uniformity，WIW-NU)(％)的曲线图。
图3是浓度为8wt％的预膨胀和未膨胀流体填充微球体的SEM。
图4是用MbOCA固化剂形成的浓度为5.25wt％的预膨胀和未膨胀流体填充微球体的SEM。
图4A是对图4抛光垫以微米为单位测量的直径的大小分布图。
图5是用MbOCA固化剂与多官能性多元醇掺合形成的浓度为5.25wt％的预膨胀和未膨胀流体填充微球体的SEM。
图5A是对图5抛光垫以微米为单位测量的直径的大小分布图。
图6是根据经修改的爱因斯坦-古斯-戈尔德方程式(Einstein-Guth-Goldequation)的相对粘度对比固体体积分数的曲线图。
图7是相对粘度对比预膨胀、未膨胀、和预膨胀与未膨胀聚合微球体掺合物的聚合微球体重量百分比的曲线图。
具体实施方式
本发明提供一种适用于对半导体、光学和磁性衬底中的至少一者进行平面化的抛光垫。抛光垫具有顶部抛光表面，包含异氰酸酯封端的预聚物和固化剂系统的反应产物。顶部抛光层进一步以介于预聚物的高于4重量％与小于8重量％之间的含量包含聚合微球体。这些抛光垫具有较高去除速率，较好晶片内均匀性，以及降低的对修整工艺的灵敏度。
抛光垫在预聚物中含有4.2到7.5重量％流体填充微球体。优选地，抛光垫在预聚物中含有4.5到7.5重量％流体填充微球体。最优选地，抛光垫在预聚物中含有5到7.5重量％流体填充微球体。这产生具有受控孔隙大小的低密度或高孔隙率抛光垫。举例来说，最终密度可以是0.5到0.75g/cm3。优选地，最终密度是0.5到0.65g/cm3。
填充微球体的流体可以是气体、液体或气体与液体的组合。如果流体是液体，那么优选的流体是水，如仅含有附带杂质的蒸馏水。出于本申请的目的，术语微球体包括具有小于完美球形的壳层；举例来说，这些壳层具有在切开并且用SEM查看时似乎为半半球形(semi-hemispherical shape)的形状。如果流体是气体，那么空气、氮气、氩气、二氧化碳或其组合是优选的。对于一些微球体，气体可以是有机气体，如异丁烷。优选地，流体是异丁烷、异戊烷或异丁烷与异戊烷的组合。取决于聚合壳层中的内部压力，滞留在聚合微球体中的异丁烷在室温(25℃)下和高于室温下是气体。滞留在聚合微球体中的异戊烷在室温下是液体与气体的组合。取决于聚合壳层中的内部压力，在约30℃和更高的温度下，异戊烷变为气体。聚合壳层容纳流体；并且典型地，聚合壳层在压力下容纳气体。聚合物壳层的特定实例包括聚丙烯腈/甲基丙烯腈壳层和聚(偏二氯乙烯)/聚丙烯腈壳层。此外，这些壳层可以并入有无机粒子，如硅酸盐、含钙或含镁粒子。这些粒子促进聚合微球体的分离。这些流体填充微球体在膨胀之后的平均最终平均直径典型地是10到80μm，并且优选地是20到60μm。预膨胀的聚合微球体典型地增长10％到60％以达到20到150μm的最终平均直径。然而，未膨胀的聚合微球体典型地增长1,000％到10,000％以达到20到150μm的最终直径。所得的聚合微球体在固体化聚合基质中的掺合物在膨胀之后的最终平均直径是10到80μm，并且优选地是20到60μm。
抛光垫任选地含有分布在每个聚合微球体内的含二氧化硅或含碱土金属(周期表第IIA族)氧化物的区域。这些含二氧化硅或含碱土金属氧化物的区域可以是粒子，或具有细长的含碱土金属氧化物结构。典型地，含碱土金属氧化物的区域表示包埋或附接到聚合微球体的粒子。含碱土金属氧化物粒子的平均粒度典型地是0.01到3μm。优选地，含碱土金属氧化物粒子的平均粒度是0.01到2μm。这些含碱土金属氧化物粒子间隔开以涂布小于50％的聚合微球体外表面。优选地，含碱土金属氧化物的区域覆盖1％到40％的聚合微球体表面区域。最优选地，含碱土金属氧化物的区域覆盖2％到30％的聚合微球体表面区域。含二氧化硅或含碱土金属氧化物的微球体的密度是5克/升到1,000克/升。典型地，含碱土金属氧化物的微球体的密度是10克/升到1,000克/升。
典型聚合抛光垫基质材料包括聚碳酸酯、聚砜、聚酰胺、乙烯共聚物、聚醚、聚酯、聚醚-聚酯共聚物、丙烯酸聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯共聚物、聚丁二烯、聚乙烯亚胺、聚氨基甲酸酯、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酮、环氧化物、硅酮、其共聚物和其混合物。优选地，聚合材料是聚氨基甲酸酯；并且可以是交联或非交联聚氨基甲酸酯。出于本说明书的目的，“聚氨基甲酸酯”是衍生自双官能或多官能异氰酸酯的产物，例如聚醚脲、聚异氰脲酸酯、聚氨基甲酸酯、聚脲、聚氨酯脲、其共聚物和其混合物。
优选地，聚合材料是能够分离成富含共聚物一个或多个嵌段或链段的相的嵌段(block)或链段(segmented)共聚物。最优选地，聚合材料是聚氨基甲酸酯。浇注聚氨基甲酸酯基质材料尤其适用于对半导体、光学和磁性衬底进行平面化。一种控制垫抛光特性的方法是改变其化学组成。另外，原材料和制造工艺的选择影响用以制造抛光垫的材料的聚合物形态和最终特性。
优选地，氨基甲酸酯生产涉及由多官能芳香族异氰酸酯和预聚物多元醇来制备异氰酸酯封端的氨基甲酸酯预聚物。出于本说明书的目的，术语预聚物多元醇包括二醇、多元醇、多元醇-二醇、其共聚物和其混合物。优选地，预聚物多元醇选自包含以下的群组：聚四亚甲基醚二醇[polytetramethylene ether glycol，PTMEG]、聚丙烯醚二醇[polypropylene ether glycol，PPG]、酯类多元醇(如己二酸亚乙酯或己二酸亚丁酯)、其共聚物和其混合物。例示性多官能芳香族异氰酸酯包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、萘-1，5-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、对亚苯二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯和其混合物。多官能芳香族异氰酸酯含有小于20重量％的脂肪族异氰酸酯，如4，4′-二环己基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和环己烷二异氰酸酯。优选地，多官能芳香族异氰酸酯含有小于15重量％的脂肪族异氰酸酯，并且更优选地，小于12重量％的脂肪族异氰酸酯。
例示性预聚物多元醇包括聚醚多元醇(如聚(氧基四亚甲基)二醇、聚(氧丙烯)二醇和其混合物)、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、聚己内酯多元醇和其混合物。例示性多元醇可以与低分子量多元醇混合，所述低分子量多元醇包括乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三丙二醇和其混合物。
优选地，预聚物多元醇选自包含以下的群组：聚四亚甲基醚二醇、聚酯多元醇、聚丙烯醚二醇、聚己内酯多元醇、其共聚物和其混合物。如果预聚物多元醇是PTMEG、其共聚物或其混合物，那么异氰酸酯封端的反应产物的未反应NCO重量百分比范围优选地是8.0到20.0重量％。对于用PTMEG或PTMEG与PPG掺合形成的聚氨基甲酸酯，优选的NCO重量百分比是8.75到12.0的范围；并且最优选地，其是8.75到10.0。PTMEG家族多元醇的特定实例如下：来自英威达(Invista)的2900、2000、1800、1400、1000、650和250；来自利安德(Lyondell)的2900、2000、1000、650；来自巴斯夫(BASF)的650、1000、2000；和较低分子量物质，如1，2-丁二醇、1，3-丁二醇和1，4-丁二醇。如果预聚物多元醇是PPG、其共聚物或其混合物，那么异氰酸酯封端的反应产物的未反应NCO重量百分比范围最优选地是7.9到15.0wt.％。PPG多元醇的特定实例如下：来自拜耳(Bayer)的PPG-425、725、1000、1025、2000、2025、3025和4000；来自陶氏(Dow)的1010L、2000L和P400；都来自拜耳产品线的1110BD、多元醇12200、8200、6300、4200、2200。如果预聚物多元醇是酯、其共聚物或其混合物，那么异氰酸酯封端的反应产物的未反应NCO重量百分比范围最优选地是6.5到13.0。酯多元醇的特定实例如下：来自聚氨酯专业公司(Polyurethane Specialties Company，Inc.)的Millester 1、11、2、23、132、231、272、4、5、510、51、7、8、9、10、16、253；来自拜耳的1700、1800、2000、2001KS、2001K2、2500、2501、2505、2601、PE65B；来自拜耳的Rucoflex S-1021-70、S-1043-46、S-1043-55。
典型地，预聚物反应产物与固化剂多元醇、多元胺、醇胺或其混合物反应或用其固化。出于本说明书的目的，多元胺包括二胺和其它多官能胺。例示性固化剂多元胺包括芳香族二胺或多元胺，如4，4′-亚甲基-双-邻氯苯胺[4，4′-methylene-bis-o-chloroaniline，MbOCA]、4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)[4，4′-methylene-bis-(3-chloro-2，6-diethylaniline)，MCDEA]；二甲基硫基甲苯二胺；丙二醇二对氨基苯甲酸酯；聚环丁烷氧化物二对氨基苯甲酸酯；聚环丁烷氧化物单对氨基苯甲酸酯；聚氧化丙烯二对氨基苯甲酸酯；聚氧化丙烯单对氨基苯甲酸酯；1，2-双(2-氨基苯硫基)乙烷；4，4′-亚甲基-双-苯胺；二乙基甲苯二胺；5-叔丁基-2，4-甲苯二胺和3-叔丁基-2，6-甲苯二胺；5-叔戊基-2，4-甲苯二胺和3-叔戊基-2，6-甲苯二胺以及氯甲苯二胺。任选地，有可能用避免使用预聚物的单个混合步骤来制造用于抛光垫的氨基甲酸酯聚合物。
用以制造抛光垫的聚合物的组分优选地经选择以使得所得垫形态是稳定的并且可容易地再现的。举例来说，当混合4，4′-亚甲基-双-邻氯苯胺[MbOCA]与二异氰酸酯以形成聚氨基甲酸酯聚合物时，通常有利的是控制单胺、二胺和三胺的含量。控制单胺、二胺和三胺的比例有助于将化学比率和所得聚合物分子量维持在恒定范围内。另外，通常重要的是控制添加剂(如抗氧化剂)和杂质(如水)以用于恒定制造。举例来说，因为水与异氰酸酯反应以形成气态二氧化碳，所以控制水浓度可以影响在聚合基质中形成孔隙的二氧化碳气泡浓度。异氰酸酯与外源水的反应还减少可供用于与增链剂反应的异氰酸酯，因此改变化学计量以及交联水平(如果存在过量异氰酸酯基)和所得聚合物分子量。
聚氨基甲酸酯聚合材料优选地由甲苯二异氰酸酯和聚四亚甲基醚二醇与芳香族二胺的预聚物反应产物形成。最优选地，芳香族二胺是4，4′-亚甲基-双-邻氯苯胺或4，4′-亚甲基-双-(3-氯-2，6-二乙基苯胺)。优选地，预聚物反应产物具有6.5到15.0重量％的未反应NCO。在此未反应NCO范围内适合的预聚物的实例包括：由美国科意公司(COIM USA，Inc.)制造的预聚物PET-70D、PHP-70D、PET-75D、PHP-75D、PPT-75D、PHP-80D以及由科聚亚(Chemtura)制造的预聚物LFG740D、LF700D、LF750D、LF751D、LF753D、L325。另外，除上文所列的预聚物之外的其它预聚物的掺合物可以用以由掺合而达到适当的未反应NCO含量百分比。许多上文所列预聚物(如LFG740D、LF700D、LF750D、LF751D和LF753D)是低自由异氰酸酯预聚物，所述预聚物具有小于0.1重量％的自由TDI单体并且具有比常规预聚物更恒定的预聚物分子量分布，并且因此促进形成具有极佳抛光特征的抛光垫。此改良的预聚物分子量恒定性和低自由异氰酸酯单体得到更规则的聚合物结构，并且有助于改良的抛光垫恒定性。对于大部分预聚物，低自由异氰酸酯单体优选地低于0.5重量％。此外，典型地具有较高反应水平(即多于一个多元醇在每一端上由二异氰酸酯封端)和较高自由甲苯二异氰酸酯预聚物水平的“常规”预聚物应产生类似结果。另外，低分子量多元醇添加剂(如二乙二醇、丁二醇和三丙二醇)促进控制预聚物反应产物的未反应NCO重量百分比。
类似地，聚氨基甲酸酯聚合材料可以由4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(4，4′-diphenylmethane diisocyanate，MDI)和聚丁二醇与二醇的预聚物反应产物形成。最优选地，二醇是1，4-丁二醇(1，4-butanediol，BDO)。优选地，预聚物反应产物具有6到13wt％的未反应NCO。具有此未反应NCO范围的适合聚合物的实例包括以下：来自美国科意的Imuthane 27-85A、27-90A、27-95A、27-52D、27-58D以及来自安德森发展公司(AndersonDevelopment Company)的IE-75AP、IE80AP、IE90AP、IE98AP、IE110AP预聚物。
除控制未反应NCO重量百分比之外，固化剂和预聚物反应产物的OH或NH2与未反应NCO化学计量比典型地是85％到115％，优选90％到100％。化学计量可以通过提供原材料的化学计量含量来直接实现，或通过故意地或暴露于外源湿气而使一些NCO与水反应来间接实现。
抛光垫对修整器磨损的灵敏度比大部分抛光垫小。这尤其适用于对抗金刚石磨损的不良影响。本发明垫的修整器灵敏度(conditioner sensitivity，CS)可以是0到2.6。优选地，CS是0到2。出于本申请的目的，CS如下定义：
(方程式1)
其中CS定义为75％原位修整下的毯覆式TEOS去除速率(RR75％原位修整)和50％原位修整下的毯覆式TEOS去除速率(RR50％原位修整)，并且75％原位修整与50％原位修整之间的差值除以50％部分原位修整下的毯覆式TEOS去除速率，使用12.5wt％浓度的pH是10.5(都在用蒸馏水以1∶1比率稀释之后)的具有0.1μm平均粒度的烟雾状二氧化硅浆料，用修整器下压力是9lbs(或4.08Kg)的具有150μm平均粒度、400μm节距和100μm突起的金刚石修整器。CS去除速率值表示在达到稳定状态抛光之后或典型地至少在约十个晶片之后实现的去除速率。
由于材料粘度随着预膨胀聚合微球体负载增加而指数增加，故在用在预聚物中含量高于4重量％的预膨胀聚合微球体制造CMP抛光垫中存在显著挑战。引入可以由于预聚物与固化剂系统的反应放热而膨胀的未膨胀聚合微球体不仅降低材料粘度以易于加工，而且得到较好产物一致性和较高产率。
在生产期间，液体聚氨基甲酸酯材料具有T胶凝温度并且含有流体填充聚合微球体。流体填充聚合微球体是预膨胀与未膨胀流体填充聚合微球体的掺合物。预膨胀和未膨胀流体填充聚合微球体各自具有T起始温度，其中所述预膨胀和未膨胀流体填充聚合微球体的直径在等于或高于所述T起始温度的温度下增加。另外，其具有T最大温度，其中气体穿过流体填充聚合微球体离开以减小聚合微球体的直径。因为这可以在聚合物基质中形成大气泡，并且大气泡可能导致抛光缺陷，所以在T最大温度或高于T最大温度下浇注并不是期望的情况。为了使未膨胀聚合微球体增长，重要的是所述未膨胀流体填充聚合微球体的T起始温度小于液体聚氨基甲酸酯材料的T胶凝温度。有利的是，未膨胀流体填充聚合微球体的T起始温度比液体聚氨基甲酸酯材料的T胶凝温度小至少5℃。有利的是，未膨胀流体填充聚合微球体的T起始温度比液体聚氨基甲酸酯材料的T胶凝温度小至少10℃。由于预膨胀的微球体已经具有有效的平均直径，故不需要进一步增长，并且预膨胀流体填充聚合微球体的T起始温度任选地小于液体聚氨基甲酸酯材料的T胶凝温度。
随后浇注含有预膨胀与未膨胀流体填充聚合微球体掺合物的液体聚氨基甲酸酯材料使异氰酸酯封端的分子与固化剂反应。来自反应的放热热量将液体聚氨基甲酸酯材料中的预膨胀与未膨胀流体填充聚合微球体掺合物加热到至少为所述未膨胀流体填充聚合微球体T起始的温度，以增加所述未膨胀流体填充聚合微球体的直径。优选地，此放热热量是推动聚合微球体膨胀的主要热源。加热达到小于T最大温度的温度，其中气体穿过预膨胀和未膨胀流体填充聚合微球体离开。此加热在液体聚氨基甲酸酯材料中形成预膨胀与膨胀流体填充聚合微球体掺合物。任选地，在浇注之前在液体聚氨基甲酸酯材料中混合预膨胀与未膨胀聚合微球体掺合物改良聚合微球体分布的均匀性。
使液体聚氨基甲酸酯材料中的预膨胀与膨胀流体填充聚合微球体掺合物固化使所述液体聚氨基甲酸酯材料固体化成含有所述预膨胀和膨胀流体填充聚合微球体的聚氨基甲酸酯基质。随后通过切削、打磨、开槽、穿孔和添加子垫将固化的含有预膨胀和膨胀流体填充聚合微球体的聚氨基甲酸酯基质修整成抛光垫产生成品。举例来说，当浇注到模具中时，有可能将抛光垫切削成多个聚氨基甲酸酯片材，随后由所述聚氨基甲酸酯片材形成抛光垫。抛光垫中预膨胀和膨胀流体填充聚合微球体的最终直径小于在空气中由T最大温度实现的直径，并且预膨胀和未膨胀流体填充聚合微球体中所含有的大部分流体保持在所述预膨胀和膨胀流体填充聚合微球体中。
另外，重要的是液体聚氨基甲酸酯材料具有低粘度以促进浇注成恒定产物配置。形成预膨胀与未膨胀聚合微球体掺合物降低粘度以促进浇注。这在围绕如用以在抛光垫中形成透明窗的透明块的物件浇注时尤其重要。仅预膨胀混合物可能缺乏倾注成简单形状所需的粘度。仅未膨胀混合物可能由于未膨胀微球体的大膨胀而在饼中产生显著应力。这些应力可以产生断裂或破裂的聚合基质。此外，有利的是使未膨胀聚合微球体膨胀所需的大部分热量来源于用以产生聚合基质的放热反应。然而，相对粘度为1.1到7的预膨胀与未膨胀聚合微球体掺合物可以具有足以用于浇注的粘度以及足以产生充分孔隙率的放热热量。优选地，3到7的相对粘度提供可浇注性与孔隙大小的平衡组合。此外，增加未膨胀比预膨胀聚合微球体的比例降低粘度以改良可浇注性，但增加饼中的残余应力，所述残余应力可能造成饼爆开和其它缺陷。类似地，增加预膨胀比未膨胀聚合微球体的比例可能增加粘度以使得浇注更困难。
实例
实例1
表1列举两个比较实例C1和C2以及两个本发明实例1和2的抛光层组成。所用异氰酸酯封端的预聚物是可商购自科聚亚公司(Chemtura Corporation)的L325，其典型未反应异氰酸酯(NCO)是9.1重量％。固化剂系统是4，4′-亚甲基-双(2-氯苯胺)(MbOCA)或MbOCA与HF 505的组合，所述HF 505是具有六个羟基官能团并且MW为约11,000的高分子量(molecular weight，MW)多官能性多元醇固化剂。由预聚物中总活性氢(在固化剂系统中呈胺和羟基官能团形式)比异氰酸酯官能团的摩尔比率所计算的反应化学计量对所有实例都是0.87。将预膨胀(DE)和无水未膨胀(DU)的流体填充聚合微球体两者与预聚物混合以形成预掺合物。均为DE级别的551DE40d42、461DE20d70和DU级别的031DU40可商购自阿克苏诺贝尔(AkzoNobel)。预掺合物(预聚物与聚合微球体的混合物)中总聚合微球体的量在2.2到5.25重量％内变化。
表1：
是科聚亚公司的氨基甲酸酯预聚物产品。
Adiprene L325是H12MDI/TDI与聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)的氨基甲酸酯预聚物，其具有8.95到9.25wt％的未反应NCO。
*551DE40d42，**461DE20d70，和***031DE40
551DE40d42、461DE20d70和031DE40是由阿克苏诺贝尔以商标名制造的流体填充聚合微球体。
所有垫实例的抛光层用圆形(1010)和径向(R32)重叠凹槽(1010+R32)进行最终加工。将1.02mm(40密耳)厚的SubaTM IV子垫堆叠到抛光层上。圆形1010凹槽的宽度是0.51mm(20密耳)，深度是0.76mm(30密耳)，并且节距是3.05mm(120密耳)。R-32径向凹槽是32个均匀间隔开的宽度为0.76mm(30密耳)并且深度为0.81mm(32密耳)的径向凹槽。
所用浆料是可商购自霓塔哈斯公司(Nitta Haas Incorporated)的基于烟雾状二氧化硅的ILD3225浆料，其平均粒度是约0.1μm，在抛光使用点(point ofuse，POU)用去离子水以1∶1比率稀释到12.5wt％研磨剂。在应用材料(Applied Materials)的300mm CMP抛光系统上进行抛光。下文概括抛光条件。
抛光条件：
●浆料：ILD3225(用DI水1∶1稀释到12.5％研磨剂含量；pH 10.5)
●POU过滤器：颇尔(Pall)1.5μm
●浆料流动速率：250ml/min
●修整器：基尼卡公司(Kinik Company)的PDA33A-3；金刚石大小150μm，金刚石节距400μm，金刚石突起100±15μm。
●垫磨合：90/108rpm(平台/修整圆盘)，12lbs(5.4Kg)持续20分钟，接着9lbs(4.1Kg)下压力持续10分钟；高升压(high pressure rise，HPR)
●在抛光期间：在9lbs(4.1Kg)修整下压力下完全原位修整
●抛光：93/87rpm(平台/晶片)，在4.5psi(31KPa)下压力下持续60秒
对通过化学气相沉积形成的TEOS氧化物晶片进行氧化物抛光(TEOS表示原硅酸四乙酯的分解产物)。去除速率和晶片内非均匀性(WIW-NU)展示于图2中，并且还概括于表2中。
表2
图2和表2说明本发明抛光垫的改良的去除速率和WIW-NU。
与在预掺合物中具有小于4wt％总聚合微球体的比较实例(实例C1和实例C2)相比，在预掺合物中含有超过4wt％的总聚合微球体的本发明抛光垫(实例1和实例2)展现较高TEOS去除速率、较好晶片内均匀性。
出乎意料地，本发明的抛光垫对修整工艺较不灵敏，并且具有高抛光效率。修整灵敏度(conditioning sensibility，CS)定义为在75％与50％部分原位修整下的RR差值除以在50％部分原位修整下的RR。
(方程式1)
如表3中所示，本发明抛光垫的CS小于1％，而比较实例C1的CS大于3％。由于修整盘随垫寿命而磨损，因此降低的CS是稳定抛光性能的关键。
表3
在预掺合物中太多的流体填充聚合微球体可能在抛光层中产生吹出孔，导致不均匀产品和可能不一致的抛光性能。图3展示以8wt％流体填充聚合微球体存在的吹出孔。图3中的样品具有与如表1中所示的比较实例C1和实例1相同的化学组成(预聚物和固化剂)，但8wt％Expancel 031DU40的较高流体填充聚合微球体负载量。
相比而言，分别如图4和5中所示，本发明的两个实例实例1和2在抛光层中展示具有正常孔隙大小分布的均匀孔隙结构。
实例2
在饼模中浇注高孔隙率(低SG)聚合微球体填充聚氨基甲酸酯抛光垫已经具有明显挑战。当试图安装整体窗时，挑战变得困难。这主要归因于极粘稠预掺合物和液体聚氨基甲酸酯前驱物的不良流动性。
填充系统的粘度随着填料体积分数增加而显著增加，参见图6(《胶体科学杂志》(Journal ofColloid Science)，第20卷，267-277，1965)。大卫G.托马斯(David G.Thomas)绘制出填充系统相对粘度与填料体积分数Φ的曲线图，并且提出以下方程式来预测填充系统的粘度。图6绘制经修改的爱因斯坦-古斯-戈尔德方程式的曲线图，其描述填充有球形粒子的悬浮液的粘度。
(方程式2)
其中μ是填充系统的粘度，μ0是未填充材料的粘度，是相对粘度，并且Φ是填料的体积分数。
典型预聚物比重(specific gravity，SG)是约1.05g/cm3。在给定流体填充聚合微球体SG的情况下，我们可以容易地通过使用方程式(3)来预测预掺合物在不同流体填充聚合微球体负载水平下的粘度增加。预掺合物粘度将随着预膨胀聚合微球体负载量增加而显著增加。表4中的结果是针对预膨胀聚合微球体。Expancel 551DE40d42、Expancel551DE20d60和Expancel 461DE20d70在高于8wt％的流体填充聚合微球体下都实现超过的数值。
表4
如表5中所示，在50℃到70℃的典型预聚物加工温度下，大多数不具有任何填料的商业预聚物的粘度在1,000到5,000cps范围内。在浇注工艺中，处理粘度明显高于10,000cps的预掺合物具有许多挑战，包括缺陷，如流型。由于胶凝时间可能变得太短而无法倾倒饼，故增加预掺合物温度以降低粘度不可行。因此，预掺合物中的最大填料负载量对Expancel 461DE20d70聚合微球体通常不大于4wt％，或对Expancel 551DE40d42聚合微球体不大于2.5wt％。在所述填料负载水平下，预掺合物比未填充预聚物的相对粘度是约5。换句话说，预掺合物的粘度是未填充预聚物粘度的约5倍。因为这个限制，对于具有通过并入常规预膨胀聚合微球体而产生的孔隙率的抛光垫，最大体积孔隙率典型地小于40％。这在使用预膨胀聚合微球体制造SG低于0.70的CMP抛光垫中转变为明显挑战。
表5：不具有任何填料的商业预聚物在各种温度下的典型粘度
为了解决含有大于4wt％到小于8wt％聚合微球体的预聚物的粘度限制，本发明提供一种在不显著增加预掺合物粘度的情况下制造比重值低于0.70g/cm3的超高孔隙率抛光垫的方法。
未膨胀聚合微球体由于其高初始比重值(接近预聚物的比重值)而占用少得多的体积。因此，其未能对预掺合物粘度增加做出大量贡献。这些未膨胀聚合微球体可以由加热而膨胀，包括聚氨基甲酸酯预聚物与固化剂系统反应的反应放热。因此，可以在不具有高预掺合物粘度限制的情况下恒定地得到垫比重值低于0.70g/cm3的超高孔隙率。
如图4、4A、5和5A中所示，实例1和2具有极均匀的孔隙结构。实例1、2和比较实例C1的平均孔隙大小和标准差概括于表6中。
表6
图7展示含有不同类型流体填充聚合微球体的预掺合物的相对粘度比较。存在两种将具有高于4wt％到小于8wt％流体填充聚合微球体负载量的预掺合物粘度保持在合理范围中的可行方法。第一方法是仅使用未膨胀聚合微球体，如Expancel 031DU40聚合微球体。在最多8wt％负载水平下，粘度增加将小于50％。一种替代方案是使用预膨胀与未膨胀聚合微球体的组合。预膨胀聚合微球体(如Expancel 461DE20d70聚合微球体)的量可以保持低于4wt％以维持合理的预掺合物粘度。在比重值接近1.0g/cm3的情况下，未膨胀聚合微球体(如Expancel 031DU40聚合微球体)不对预掺合物粘度做出大量贡献。在总计8wt％的流体填充聚合微球体负载量下，可以通过引入未膨胀聚合微球体(如Expancel 031DU40)来实现预掺合物粘度降低超过一个数量级。
实例3
预膨胀或未膨胀的流体填充聚合微球体可以通过增加温度来膨胀。膨胀程度取决于温度、聚合壳层聚合物组成、囊封液体沸点以及聚合微球体是否是预膨胀或未膨胀的。热机械分析(thermomechanical analysis，TMA)提供用于测量各种流体填充聚合微球体膨胀的极佳工具。在由TA仪器(TAInstruments)制造的热机械分析仪Q400上进行TMA方法。将内径为7.54mm的陶瓷杯放置在TMA Q400的样品平台上。将外径为6.6mm的铝盖放置在平台上的杯内侧。以0.06N下压力的预负荷将6.1mm直径石英膨胀探针降入含有盖子的杯子中。由仪器测量初始样品厚度，并且由仪器将所得厚度置零。随后从平台中移出样品杯子和盖子，并且从杯子中移出盖子。将少量流体填充聚合微球体放置在杯子中，并且随后将盖子插入到杯子中。将杯子和盖子放回TMA平台上，并且将石英探针降入含有样品和盖子的杯子中。再次测量厚度，并且由仪器记录。随后对TMA进行程序化，以3℃/min的匀变率和0.06N的预负荷从30℃温度匀变到250℃。
对于所选择的几种流体填充聚合微球体，膨胀起效温度(T起始)、最大膨胀和最大膨胀时温度(T最大)概括于表7中。所有聚合微球体在加热直到高于其T起始温度时膨胀，包括预膨胀级别的聚合微球体。
在浇注液体聚氨基甲酸酯时释放的反应放热可以容易地在材料固体化/胶凝之前使反应混合物温度上升到远高于100℃，使具有恰当热机械特性的聚合微球体显著膨胀。
表7
液体聚合物前驱物在胶凝点下的温度T胶凝需要高于使流体填充聚合微球体膨胀进行的T起始。表8列举各种聚合微球体在不同温度下的膨胀百分比。存在控制T胶凝的不同方法，如改变加工温度或通过使用不同％NCO预聚物来改变反应放热。与Adiprene LF750D的8.9％NCO和Adiprene L325的9.1％NCO相比较，Adiprene LFG963A的％NCO较低，为5.7％。当用MbOCA在相同条件下使Adiprene LFG963A固化时，T胶凝是105℃，比Expancel 031DU40的T最大低得多，但高于其T起始91℃。因此，在不存在超过100μm的大气泡的情况下获得均匀的孔隙结构。在105℃下，如表8中所示，Expancel 031DU40可以膨胀到其初始体积的24倍。
表8
当液体聚合物前驱物的T胶凝高于流体填充聚合微球体的T最大时，截留在聚合微球体内的气体从聚合微球体壳层扩散到聚氨基甲酸酯基质中，在抛光垫中产生不均匀并且大的孔隙大小，不利地影响抛光性能。
本发明提供具有极佳修整器稳定性的抛光垫。这种修整器稳定性可以改良垫寿命。另外，预膨胀与未膨胀聚合微球体掺合物允许浇注不可能通过常规浇注技术浇注的低密度抛光垫。最后，使用预膨胀与未膨胀聚合微球体掺合物可以产生针对可浇注性的粘度与放热热量的理想组合以实现增强抛光的有效孔隙直径。

Claims (1)

1.一种适用于对半导体、光学和磁性衬底中的至少一者进行平面化的抛光垫，所述抛光垫由浇注聚氨基甲酸酯聚合基质和流体填充微球体组成，所述浇注聚氨基甲酸酯聚合基质由异氰酸酯封端的分子和固化剂形成，所述异氰酸酯封端的分子是未反应NCO为8.95到9.25wt％的H12MDI/TDI与聚四亚甲基醚二醇，所述固化剂是4,4'-亚甲基-双(2-氯苯胺)与具有六个羟基官能团的固化剂的掺合物，所述浇注聚氨基甲酸酯聚合基质在所述异氰酸酯封端的分子中含有5到7.5wt％流体填充微球体，所述流体填充微球体是重量比为1/1至1/4的聚合的未膨胀与预膨胀微球的掺合物，具有145％-308％的最大膨胀，采用内径为7.54mm，外径为6.6mm的陶瓷杯以3℃/min的匀变率和0.06N下压力的预负荷从30℃温度匀变到250℃的热机械分析进行测量，并且所述流体填充微球体的平均直径是10到80μm，所述抛光垫中流体填充微球体的直径小于在空气中由T最大温度实现的直径，在切开并且用SEM查看时为半半球形，所述抛光垫的最终密度是0.5-0.65g/cm3，修整器灵敏度CS是0到2.6，CS如下定义：
其中RR75％原位修整表示75％原位修整下的毯覆式TEOS去除速率，RR50％原位修整表示50％原位修整下的毯覆式TEOS去除速率，CS定义为75％原位修整下的毯覆式TEOS去除速率与50％原位修整下的毯覆式TEOS去除速率的差值除以50％部分原位修整下的毯覆式TEOS去除速率，使用12.5wt％浓度的pH是10.5的具有0.1μm平均粒度的烟雾状二氧化硅浆料，以及修整器下压力是9lbs的具有150μm平均粒度、400μm节距和100μm突起的金刚石修整器。
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